DE68910502T2

DE68910502T2 - Ultraviolett absorbierendes kosmetikum.

Info

Publication number: DE68910502T2
Application number: DE68910502T
Authority: DE
Inventors: Fumitoshi Sugiura; Masato Sugiura; Norio Yoshida
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd; Teijin Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd; Teijin Ltd
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1989-08-18
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2009-08-19
Also published as: EP0383941A1; JPH0253719A; EP0383941B1; WO1990001924A1; EP0383941A4; DE68910502D1; JP2752384B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Kosmetikum, enthaltend einen speziellen cyclischen Iminoester als Ultraviolett (UV)-Absorber.
Obwohl Sonnenbaden häufig durchgeführt wird, entstehen Erytheme, wenn die Haut übermäßig dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, wobei dieses Phänomen hauptsächlich durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 280 bis 320 nm, sogenanntes UV-B, verursacht wird. Um ein derartiges Verbrennen zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, einen Ultraviolett-Absorber mit einer Absorption im Bereich von UV-B zu verwenden (siehe JP-B-39404/1984 und die entsprechende US-A-4 061 730).
Es wird angenommen, daß Strahlung mit einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm (UV-A), die die Haut bräunt, ohne zu Erythemen zu führen, erwünscht ist. Obwohl UV-B nur die Epithelschicht durchdringt dringt UV-A jedoch tiefer und in die darunterliegende Hautschicht ein, so daß die Haut altert, wenn sie lange Zeit UV-A ausgesetzt wird.
Daher wurde intensiv nach Kosmetika, enthaltend eine Verbindung min einer Absorptionsbande in UV-A-Bereich gesucht, und es wurden substituierte Dibenzoylmethane als Verbindungen mit einer derartigen Wirkung vorgeschlagen (siehe JP-B-4813/1986 und US- A-4 489 057). Substituierte Dibenzoylmethane zeigen jedoch keine ausreichende Wirkung, da ihre Absorptionsfähigkeit bei 350 nm oder darüber schnell abnimmt. Darüber hinaus ist ihre Wasserbeständigkeit nicht ausreichend.
Die US-A-4 446 262 beschreibt eine gegen Licht stabilisierte Polymermasse, enthaltend als UV-Absorber eine Verbindung der Formel
in der X¹ ein 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, eine Gruppe der Formel (a)
(wobei R -O-, -CO-, -S-, -SO&sub2;-, -CH&sub2;- oder (CH&sub2;)&sub2; oder -C(CH&sub3;)&sub2; ist) oder eine Gruppe der Formel (b)
(wobei R wie oben definiert ist) bedeutet;
n 1, 2 oder 3 ist; und R¹ ein n-wertiger Kohlenwasserstoff. Diese Mittel sollen das Polymergrundmaterial selbst, z.B. ein thermoplastisches Harz wie einen Polyester, Polyamid, Polycarbonat, Polyolefin, einen Polyether oder ein Polysulfon oder ein heißhärtendes Harz, wie ein Phenol/Formaldehyd-Harz, Melaminharz, Polyurethanharz, Harnstoffharz, Epoxyharz oder ungesättigtes Polyesterharz, gegen eine Schädigung durch UV-Einstrahlung schützen. Es findet sich kein Hinweis auf Kosmetika.
Gemäß der Erfindung ist ein Kosmetikum vorgesehen, enthaltend einen cyclisischen Iminoester der Formel (I)
(wobei R ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest ist) in einer wirksamen Menge zur Absorption von ultravioletter Strahlung zusammen mit einer kosmetischen Grundsubstanz.
Bei der obigen Formel (I) ist R ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest. Bevorzugte Beispiele für diese aromatischen Kohlenwasserstoff-Reste umfassen Phenylen, Biphenylen und Naphthylen. Die Stellung der freien Bindung der aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen ist beliebig. Z.B. können als speziellere Beispiele erwähnt werden o-, m- oder p-Phenylen, 4,4'- Biphenylen, 3,3'-Biphenylen, 1,5-Naphthylen und 2,6-Naphthylen.
Ferner können diese aromatischen Kohlenstoff-Gruppen einen Substituenten enthalten. Beispiele für derartige Substituenten umfassen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- Gruppen und Halogenatome. Die Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und sie können eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl- und t-Butyl-Gruppe sein. Von diesen ist Methyl besonders bevorzugt. Beispiele für Halogen umfassen Fluor, Chlor und Brom. Von diesen ist Chlor besonders bevorzugt.
Beispiel für den cyclischen Ininoester der Formel (I) sind unter anderem
2,2'-p-Phenylenbis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(4,4'-Biphenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(2,6-Naphthylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(1,5-Naphthylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(2-Methyl-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(2-Nitro-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on) und 2,2'-(2-Chlor-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on).
Diese Verbindung können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Z.B. kann ein Verfahren angewandt werden, das die Umsetzung von Anthranilsäure mit einem aromatischen Dicarbonsäure-dichlorid umfaßt, nach dem Verfahren, wie es angegeben ist in der US-A- 3 408 326 unter Bildung eines N,N'-Bis-2-carboxypheny-substituierten aromatischen Dicarbonsäure-diamids und anschließendes Erhitzen des Diamids zusammen mit Essigsäureanhydrid, um es zu entwässern und cyclisieren.
Dieses Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschem angegeben werden, wenn Terephthalsäure-dichlorid als aromatisches Dicarbonsäure-dichlorid verwendet wird.
Als alternatives Verfahren ist es auch möglich, Isatonsäureanhydrid mit einem aromatischen Dicarbonsäure-dichlorid in Pyridin umzusetzen, wie in der DE-A-2 556 590 und der entsprechenden JP-A-100 086/1976 angegeben.
Dieses Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung angegeben werden, wenn Biphenylen-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid als aromatisches Dicarbonsäure-dichlorid verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Kosmetikum ist nicht nur sicher wenn es direkt auf die Haut eines Menschen aufgebracht wird, sondern es ist auch farblos, geruchlos und nicht stimulativ. Das Kosmetikum ist ferner nicht flüchtig, chemisch stabil, so daß es sich beim Schwitzen oder Waschen nicht zersetzt und ist darüber hinaus stabil gegenüber Sonnenlicht, so daß es seine UV-Strahlung absorbierende Fähigkeit über lange Zeit beibehält.
So haben die vorliegenden Untersuchungen gezeigt, daß cyclische Iminoester der Formel (I) da sie ausgezeichnete UV-Strahlen- Absorptionsfähigkeit besitzen und ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, eine längere UV-Absorptionsfähigkeit zeigen. Darüber hinaus sind diese Ester, da sie in organiscnn Lösungsmitteln, Fetten und Ölen sowie in Sebum kaum löslich sind, stabile Verbindungen, die nicht perkutan absorbiert werden, und besitzen darüber hinaus geringe stimulierende Eigenschaften für die Haut und können ein Altern der Haut verhindern.
Die erfindungsgemäßen Kosmetika sind solche, bei denen eine Verbindung der Formel (I) in kosmetische Grundsubstanzen eingebaut ist. Die Form des Kosmetikums kann variieren, abhängig von der Art der kosmetischen Grundzubstanz. So ist es möglich, eine Salbe vom-Fett- oder Öltyp oder nicht-Fett- oder Öltyp oder eine Hautcreme herzustellen, durch Vermischen mit einer Salbengrundsubstanz oder Cremegrundsubstanz und es ist auch möglich, ein Hautschutzmittel herzustellen durch Vermischen mit einem Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Grundsubstanzen umfassen Kohlenwasserstoffe, wie festes oder flüssiges Paraffin oder Erdwachs; Fette und Öle, wie Olivenöl und Lanolin; Fettsäuren und ihre Ester, Stearinsäure und Glycerinmonooleat; sowie Alkohole, wie Cetylalkohol, Palmitylalkohol und Glycerin.
Die erfindungsgemäßen Kosmetika können in Form von milchartigen Lotionen, Cremes, wäßrigen milchartigen Lotionen, Gelen oder Schäumen angewandt werden.
Wenn es nach seiner Anwendungsstelle oder der Verwendung klassifiziert wird, kann das erfindungsgemäße Kosmetikum z.B. eine Gesichtscreme; ein Make-up-Produkt, wie ein Kompaktpuder oder eine Unterlage, eine Make-up-Lotion, ein Make-up-Puder oder eine Make-up-Creme; eine Lotion oder ein Astringenz für das Gesicht; ein Körperöl oder eine Lotion oder eine Handlotion oder Creme sein.
Obwohl die Menge an UV-absorbierender Verbindung der Formel (I), die in das erfindungsgemäße Kosmetikum eingebaut wird, variiert, in Abhängigkeit davon, eine wie starke Schutzwirkung gegen UV-Strahlen erreicht werden soll, ist es im allgemeinen erwünscht, daß die Menge 0,2 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gedicht des gesamten Mittels beträgt. Eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) können eingebaut werden, und das erfindungsgemäße Kosmetikun kann auch einen bekannten UV-Adsorber enthalten.
Das erfindungsgemäße Kosmetikum kann übliche Hilfsmittel für Kosmetika wie Emulgiermittel, Pigmente, Farbstoffe, Erweichungsmittel, Gleitmittel, grenzflächenaktive Mittel, antiseptische Mittel, Antischaummittel und Duftstoffe und andere gegebenenfalls vorhandenen Komponenten, die direkt in kosmetischen Mitteln verwendet werden, enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
In den Beispielen sind Teile Gewichtsteile.

Ausführungsformen

Bezugsbeispiel (Herstellung von cyclischen Iminoestern)

Anthranilsäure (14,0 Teile) und 11,7 Teile Natriumcarbonat wurden in 250 Teilen Wasser gelöst und eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 10,1 Teilen in Terephthalsäure-dichlorid in 60 Teilen Aceton, wurde unter Rühren bei 20 bis 30ºC zugetropft. Die Reaktion wurde 2 h bei Raumtemperatur nach dem Zutropfen durchgeführt und eine weitere Stunde unter Rückfluß des Acetons. Dann wurde konz. Salzsäure zugegeben, um das Reaktionssystem sauer zu machen und der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, wobei man 19,1 Teile Terephthaloylbisanthranilsäure erhielt.
Anschließend wurden 100 Teile Essigsäureanhydrid zu der gesamten Menge der Verbindung zugegeben und die Reaktion 2 h unter Rückfluß des Essigsäureanhydrids durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, wobei man 15,5 Teile 2,2'-p-Phenylenbis(3,1- benzoxazin-4-on) erhielt.
Ferner wurde das gleiche Verfahren wie oben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4,4'-Diphenyldicarbonsäure-dichlorid bzw. Naphthylen-2,6-dicarbonsäure-dichlorid anstelle von Terephthalsäure-dichlorid verwendet wurden, wobei man 2,2'-(4,4'-Diphenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on) bzw. 2,2'-(2,6-Naphthylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on) erhielt.

Beispiel 1 (Messung der UV-Absorptionsfähigkeit)

Die UV-Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Iminoester und eines im Handel erhältlichen bekannten UV-Absorbers (4-t-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan) wurden gemessen.
Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung von 1,1,2,2- Tetrachlorethan als Lösungsmittel und eines Spektrophotometers vom Hitachi 330-Typ unter den Bedingungen einer Konzentration an UV-Absorber von 5 x 10&supmin;&sup4; g/100 ml und einem optischen Weg von 1 cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 2,2'-p-Phenylenbis-(3,1-benzoxazin-4-on) 2,2'-(4,4'-Diphenylen)bis-(3,1-benzoxazin-4-on) 2,2'-(2,6-Naphthylen)bis-(3,1-benzoxazin-4-on) (Vergleichsbeispiel) 4-t-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan Anmerkung: λmax und λs bedeuten die maximale Absorptions-Wellenlänge und die die Absorption einleitende Wellenlänge.

Beispiel 2 (Messung der Löslichkeit)

Ein cyclischer Iminoester und die Vergleichsprobe wurden auf ihre Löslichkeit in Wasser, Alkoholen und öligen Kosmetikgrundsubstanzen bei 15ºC untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Löslichkeit (mg/l) (Erfindungsgemäß) 2,2'-p-Phenylenbis-(3,1-benzoxazin-4-on) (Vergleichsbeispiel) 4-t-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan Wasser 96 Vol.-% Ethanol Glycerin Leichtes flüssiges Paraffin Iopropyl-myristat Olivenöl Rizinusöl
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der cyclische Iminoester eine geringere Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln besitzt und somit eine geringere Absorption in den menschlichen Körper verglichen mit der Vergleichsprobe. Der cyclische Iminoester kann daher sicherer angewandt werden.

Beispiel 3 (Messung der Wasserbeständigkeit)

50 ml einer wäßrigen Suspension, enthaltend 10 Gew.-% eines cyclischen Iminoesters bzw. einer Vergleichsprobe, wurden hergestellt und 2 h in einem Bad mit konstanter Temperatur von 80ºC stehen gelassen.
Anschließend wurden 50 ml Isopropyl zugegeben und das Wasser und das Lösungsmittel entfernt unter Anwendung eines Rotationsverdampfers und der Rückstand aufgenommen.
Der molekulare Extinktionskoeffizienten in λmax dieses Rückstands wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel gemessen und die Veränderung als Maß für die Wasserbeständigkeit angesehen.
Wasserbeständigkeit (%) Molekularer Extinktionskoeffizient der Probe nach dem Wasserfestigkeitstest/Molekularer Extinktionskoeffizient der Probe vor den Wasserfestigkeitstest x 100
Ferner wurde TG-DTA der Proben vor und nach der Heißwasserbehandlung gemessen und die Veränderung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Wasserbeständigkeit (%) Veränderung von TG-DTA Erfindungsgemäß 2,2'-p-Phenylenbis-(3,1-benzoxazin-4-on) 2,2'-(4,4'-Diphenylen)bis-(3,1-benzoxazin-4-on) 2,2'-(2,6-Naphthylen)bis-(3,1-benzoxazin-4-on) Vergleichsprobe 4-t-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan 4-Methoxy-2'-natrium-carboylat-dibenzoylmethan keine Veränderung wie oben Bildung eines Subpeaks
Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daß die cyclischen Iminoester den Vergleichsproben in ihrer Stabilität gegenüber Wasser überlegen sind und eine längere UV-Absorptionswirkung besitzen.

Beispiel 4 (Primäre Reizung der Haut)

Dieser Versuch wurde nach der folgenden Methode durchgeführt.
1. Acht weiße Kaninchen (Gewicht 2,0 bis 3,0 kg), deren Fell am Rücken abgeschnitten worden war, wurden in zwei Gruppen, bestehend aus jeweils 4 Tieren, eingeteilt. Tiere der einen Gruppe (Blindprobe) wurden wie sie waren mit Riemen fixiert und solche der anderen Gruppe wurde mit Riemen fixiert, nachdem an der zu untersuchenden Stelle die Haut abgeschürft worden war.
2. Vaselingrundsubstanz, enthaltend 25 Gew.-% einer Testsubstanz wurde auf ein Baumwolltuch aufgebracht und das erhaltene Tuch auf der Hautoberfläche befestigt.
3. Der ganze Körper des Kaninchens wurde mit einem feuchtigkeitsfesten Kautschuk für Dentalzwecke eingehüllt, um eine Bewegung des befestigten Baumwolltuchs zu verhindern und gleichzeitig eine Verdampfung von flüchtiger Substanz.
4. 24 h später wurde das Baumwolltuch entfernt und die Teststelle beobachtet. Zweite und dritte Beobachtungen wurden 48 bzw. 72 h später durchgeführt. Die mittlere Bewertung nach 24 und 72 h wurde als Endbewertungspunkt berechnet.
5. Bewertungen wurden durchgeführt durch unabhängige Beureilung der Bildung von Erythem und Brandschorf sowie Ödemen, speziell nach den folgenden Kriterien.

Bildung von Erythem und Brandschorf:

Kein Erythem -
Sehr leichtes Erythem (kaum wahrnehmbar) ±
Gut definiertes Erythem +
Mäßig bis schweres Erythem ++
Schweres Erythem (dunkelrot) bis zur leichten Schorfbildung +++

Bildung von Ödem

Kein Ödem -
Sehr leichtes Ödem (kaum wahrnehmbar) ±
Leichtes Ödem (gut definierter Rand des Bereichs, definierte Erhöhungen) +
Mäßiges Ödem (etwa 1 mm erhöht) ++
Schweres Ödem (mehr als 1 mm erhöht und über dem Bereich der Exposition hinausgehend) +++
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Cyclischer Iminoester Bildung von Erythem oder Brandschorf Bildung von Ödem wie links
A, B und C in den Tabellen 4 sind wie folgt:
A: 2,2'-p-Phenylenbis(3,1-benzoxazin-4-on)
B: 2,2'-(4,4'-Diphenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on)
C: 2,2'-(2,6-Naphthylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on)
Bei den drei cyclischen Iminoestern wurde keine Erythem-, Brandschorf- oder Ödembildung beobachtet.

Beispiel 5 (Mutagenität)

Dieser Versuch wurde durchgeführt auf der Grundlage von "About Test on Mutagenicity Using Microorganismus" Bekanntmachung des Direktors des Standard Bureaus des Ministry of Labor, Japan vom 18. Mai 1995.
Bei keinem der cyclischen Iminoester A, B und C, die in Beispiel 4 verwendet wurden, wurde Mutagenität beobachtet.

Beispiel 6 (Allergischer Kontakt-Dermatitis-Test)

Methode: Dieser Versuch wurde wie folgt durchgeführt auf der Grundlage von "Guinea Pig Maximization Test" (Magnusson, B. & Klingman, A. M: Usefulness of guinea pig tests for detection of contact sensitizers, In Advances in Modern Toxicology. Bd. 4, S. 551 - 560 Hemisphere Publishing Co., Washington & London, 1977).
1. Das Fell von weißen weiblichen Meerschweinchen mit einem Gewicht von 300 bis 500 g wurde an der Schulter in einem Bereich von 4 x 6 cm abgeschnitten.
2. Die Probe wurde intradernal Meerschweinchen an den Stellen (1), (2) und (3), wie in Fig. 1 gezeigt, injiziert mit
(1) 0,1 ml Freund's vollständigem Adjuvans allein;
(2) 0,1 ml Testsubstanz allein oder
(3) Probe in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit 0,1 ml komplettem Freund's Asjuvans.
3. Das Fell an den Stellen wurde eine Woche nach der intradernalen Injektion abgeschoren und eine nichtreizende Testsubstanz, 10 % Natriumlaurylsulfat (Vaselingrundlage), wurde aufgebracht.
4. Vaselin, enthaltend 25 Gew.-% der Testsubstanz wurde auf ein Filterpapier von 2 x 4 cm aufgebracht und 48 h als Okklusivverband angewandt.
5. Das Fell an der Körperstelle des Meerschweinchens, als (4) in Fig. 1 bezeichnet, wurde in einem Bereich von 5 x 5 cm bei Wochen nach Anlegen des Okklusivverbandes abgeschoren.
6. Die Testsubstanz wurde auf ein Filterpapier von 2 x 2 cm aufgebracht und 24 h als Okklusivverband angewandt.
7. Die Messung wurde nach den folgenden Kriterien durchgeführt. Symbol Kriterium der Beurteilung Keine Reaktion Leichtes oder an mehreren Stellen auftretendes Erythem Diffuses Erythem mittleren Grades Starkes Erythem plus Ödem
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben für Fälle wo die cyclischen Iminoester A, B und C nach Beispiel 4 als Testsubstanz verwendet wurden. Tabelle 5 Cyclischer Iminoester Beurteilung wie links
Es wurde bei keiner dieser Verbindungen eine Kontaktsensibilisierung beobachtet.

Beispiel 7 (Kontakt-Photosensibilisierung)

Dieser Versuch wurde wie folgt durchgeführt, auf der Grundlage von Adjuvans-Strip-Methode (Seinichi Hifu, 42 (5), 831 - 837, 1980).
(1) Es wurden weiße Hartley Meerschweinchen mit einem Gewicht von 370 bis 420 g verwendet.
(2) Das Fell am Nacken von Meerschweinchen wurde mit einem elektrischen Haarschneider abgeschnitten und der Teil weiter mit einem Elektrorasierer rasiert.
(3) Ein Bereich von 2 x 4 cm am Nacken wurde festgesetzt und 0,1 ml Teile von komplettem Freund's Adjuvans als Wasser- in-Öl-Emulsion mit sterilisiertem destilliertem Wasser wurde intradermal an den vier Ecken eingespritzt.
(4) Die Haut des 2 x 4 cm großen Bereichs wurde mit Cellophanband freigelegt, um ein Lichterythem hervorzurufen.
(5) 0,1 ml Vaselin, enthaltend 25 Gew.-% der Testsubstanz wurde auf diese Stelle aufgebracht.
(6) Nach dem Aufbringen wurden insgesamt 6 Lampen, nämlich 3 Sonnenlampen (Toshiba FL-40SE30) und 3 Schwarzlichtlampen (Toshiba FL-40SBLB) parallel angeordnet und eine 70 min lange Bestrahlung in einem Abstand von 10 cm von der Lichtquelle durchgeführt. Die Gesamtenergie der Bestrahlung zu diesem Zeitpunkt betrug 12,0 J/cm².
(7) Die Verfahren (4) (5) und (6) wurden 5mal jeden zweiten Tag durchgeführt.
(8) Zwei Wochen nach vollständiger Sensibilisierung wurde das Fell am gesamten Rücken des Meerschweinchens abgeschnitten und der ganze Rücken 15 min mit einer Enthaarungscreme vom Ernulsionstyp, enthaltend 3,3 % Thioglykolsäure, enthaart.
(9) 24 h nach dem Enthaaren wurden 4 Bereiche von jeweils 1,5 x 1,5 cm in zwei Reihen gebildet, wobei die Mittellinie als Symmetrieachse diente.
(10) Diese Stellen wurden mit der Testsubstanz überzogen und 70 min in einem Abstand von 10 cm mit 6 Schwarzlichtlampen bestrahlt. Die Gesamtenergie zu diesem Zeitpunkt betrug 10,2 J/cm².
(11) Beurteilung 24 h und 48 h nach der Bestrahlung entsprechend dem folgenden Kriterium:

[Beurteilungskriterium]

Bildung von Erythem

Kein Erythem 0
Sehr leichtes Erythem 1
Deutliches Erythem 2
Mittleres bis schweres Erythem 3
Schweres Erythem mit tiefer Reaktion und zusätzlichem leichten Brandschorf 4
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben, wobei die cyclischen Iminoester A, B und C, die in Beispiel 4 verwendet wurden, als Testsubstanz angewandt wurden. Tabelle 6 Cyclischer Iminoester Beurteilung Erythembildung wie links
Es wurde keine Kontakt-Photosensibilisierung bei den cyclischen Iminoestern A und B beobachtet. Eine sehr geringe Kontakt-Photosensibilisierung wurde bei C beobachtet, aber nur nach Sensibilisierung in einem Ausmaß, das für die Praxis außer Frage steht.

Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiele

(Creme vom Wasser-in-Öl-Typ)

Es wurden die in der Tabelle 7 angegebenen Kosmetika hergestellt. Tabelle 7 Beispiel Vergleichsbeispiel A) 2,2'-p-Phenylen-bis-(3,1-benzoxazin-4-on) 2,2'-(4,4'-Diphenylen)-bis(3,1-benzoxazin-4-on) Myristinsäure-isopropylester Vaselin Salz von Schwefelsäureester von Alkohol durch Reduktion von Talg (Sulfatierung 10 %) 4-Hydroxybenzolessigsäure-propylester B) Glycerin 1,2-Propylen-glykol Wäßrige Sorbitol-Lösung Wasser 6 Teile etwa 100
Mittel A) wurde unter Erwärmen auf etwa 70ºC vermischt und zu der Wasserschicht zugegeben, Mittel B) wurde auf etwa 70ºC eruärmt. Nach dem Rühren wurde das Gemisch auf etwa 40ºC abgekühlt, Duftstoff zugegeben und das Gemisch homogenisiert.

Hautschutztest gegenüber UV-A

Dieser Test wurde unter Verwendung von Meerschweinchen (eine Gruppe mit 7 Tieren) auf der Grundlage des Verfahrens von Nakayama et al. (Sunlight and Man S. 59, erschienen bei Todai Shuppan, 1974) durchgeführt.
Vorher wurden 8 mg/kg 8-Methoxypsoralen oral an die Meerschweinchen verabreicht, um die Empfindlichkeit gegenüber UV-A zu erhöhen.
Die Cremes der Beispiel 8 und 9 und des Vergleichsbeispiels wurden auf die Haut aufgebracht, die am Rücken abrasiert war, und Wirkungen nach den Beispielen wurden mit solchen im Falle des Nichtaufbringens und im Falles des Vergleichsbeispiels, verglichen unter Verwendung einer Toshiba FL-40BLB-Lampe als Lichtquelle (λmax 360 nm).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Jeder Wert bedeutet die Anzahl an Tiere, bei denen zu der jeweiligen Bestrahlungszeit ein Erythem aufgetreten war. Tabelle 8 Bestrahlungszeit (min) Beispiel Vergleichsbeispiel Keine Anwendung
Tabelle 8 zeigt, daß die Mittel der Beispiel 8 und 9 die Haut perfekt vor UV-A schützen, verglichen mit der Nichtanwendung und dem Vergleichsbeispiel und somit eine ausgezeichnete Wirkung als Kosmetikum zur Verhinderung von Sonnenbrand besitzen. Beispiel 10 (Creme vom Öl-in-Wasser-Typ) A) 2,2'-p-Phenylenbis(3,1-benzoxazin-4-on) Gesättigtes Fettsäure-triglycerid mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen Cetyl-alkohol Emulgiertes Gemisch aus Stearyl-alkohol, Cetyl-alkohol und ihren Ethylenoxid-Addukten 4-Hydroxybenzoesäure-propyl-ester B) Glycerin 1,2-Propylen-glykol Wäßrige Sorbit-Lösung Wasser 8 Teile etwa 100
Mittel A) wurde unter Erwärmen auf 70ºC vermischt und das Gemisch zu der Wasserschicht zugegeben; Mittel B) wurde auf etwa 70ºC erwärmt und anschließend unter Rühren gemischt und das erhaltene Gemisch auf etwa 40ºC gekühlt und nach Zugabe von Duftstoff homogenisiert. Beispiel 11 (Emulsion) 2,2'-(2,6-Naphthylen)bis(3,1-benzoxyzin-4-on) Gossypolwachs (Reiskleieölwachs) Vaselin-Öl Myristinsäure-isopropyl-ester 4-Hydroxybenzoesäure-propyl-ester Glycerin Wasser 10 Teile etwa 56
Das obige Mittel wurde unter Rühren vermischt und nach Zugabe von Duftstoff wurde das Gemisch homogenisiert. Beispiel 12 (Öl-Grundlage) Flüssiges Paraffin 2,2'-p-Phenylenbis(3,1-benzoxazin-4-on) Palmitinsäure-isopropyl-ester Lanolin-alkohol Mikrokristallines Wachs Kandelilla-Wachs Ozocerit Titanoxid Kaolin Talkum Rotes Eisenoxid Schwarzes Eisenoxid 4-Hydroxybenzoesäure-propyl-ester
Das obige Mittel wurde unter Rühren vermischt und nach Zugabe von Duftstoff wurde das Gemisch homogenisiert.

Claims

1. Kosmetikum, enthaltend einen cyclischen lminoester der Formel (I)

(in der R ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist) in einer Menge, die wirksam ist zur Absorption von UV-Strahlung, zusammen mit einer kosmetischen Grundsubstanz.

2. Kosmetikum nach Anspruch 1, wobei R Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen ist.

3. Kosmetikum nach Anspruch 1 in Form einer Creme, einer Unterlage, eines Pulvers, eines Stifts oder eines Öls.

4. Verfahren zum Schutz einer Stelle des menschlichen Körpers gegen UV-Strahlung, umfassend das Aufbringen einer wirksamen Menge eines Kosmetikums nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Behandlung des menschlichen Körpers durch medizinische oder therapeutische und diagnostische Verfahren, die am menschlichen Körper durchgeführt werden, ausgeschlossen ist.

5. Verwendung eines cyclischen Iminoesters der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, als UV-Absorber in einem Kosmetikum.