FR3103704A1 - Composition comprenant un filtre UV, un polymère éthylénique à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonée - Google Patents

Abstract

Composition comprenant un filtre UV, un polymère éthylénique à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonée La présente invention concerne une composition comprenant : 1) au moins un filtre UV ; 2) au moins un polymère phosphonique issu de la polymérisation de : (a) 25 à 95 % en poids, de préférence de 45 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de monomère éthylénique ayant un groupe alkyle au moins en C8, linéaire ou ramifié ; (b) 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique ; (c) 0 à 50 % en poids de monomère additionnel choisi parmi : (i) les monomères non siliconés (méth)acrylates d’alkyl en C1-C6, linéaire ou ramifié ou les (méth)acrylates de cycloalkyle en C6-C12 ; et (ii) les monomères siliconés polydiméthylsiloxane à groupement terminal mono(méth)acryloyloxy ; et 3) au moins une huile hydrocarbonée. La présente invention concerne également une méthode de traitement cosmétique de la peau contre le rayonnement UV mettant en œuvre ladite composition.

Description

Composition comprenant un filtre UV, un polymère éthylénique à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonée

La présente invention concerne une composition comprenant au moins un filtre UV, au moins un polymère éthylénique à groupe acide phosphonique, et au moins une huile hydrocarbonée.

La présente invention concerne également une méthode de traitement cosmétique de la peau contre le rayonnement UV mettant en œuvre ladite composition.

Les radiations lumineuses de longueur d’onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l’épiderme humain. Les rayons de longueur d’onde comprise entre 280 et 320 nm, appelés rayons UVB, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées pouvant nuire au développement du bronzage. Les rayons de longueur d’onde comprise entre 320 et 400 nm, appelés rayons UVA, sont susceptibles d’induire une altération de la peau, avec notamment une perte d’élasticité et l’apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré.

Les rayons UV doivent donc être filtrés. Actuellement, il existe des compositions cosmétiques protectrices de l’épiderme humain renfermant des filtres UV, actifs vis-à-vis de la filtration du rayonnement UVA et UVB.

De nombreuses compositions photoprotectrices ont été proposées à ce jour pour remédier aux effets induits par les rayonnements UVA et/ou UVB. Ces compositions de protection solaire se présentent souvent sous forme d’émulsion, de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile, de gels ou de produits anhydres qui contiennent, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques et ou inorganiques, insolubles et/ou solubles, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d’absorber sélectivement le rayonnement UV nocif. Ces filtres et leurs quantités sont sélectionnés en fonction de l’indice de protection recherché.

La formulation de compositions solaires à forts taux de filtres, nécessaires pour atteindre de hauts niveaux d’efficacité filtrante, ne se prête pas à une élaboration rapide et aisée d’une gamme variée de compositions et de textures.

Ainsi, dans une composition donnée, il s’avère souvent compliqué d’intégrer des filtres UV à haute teneur, sans en altérer la stabilité.

De plus, un produit de photoprotection efficace doit protéger à la fois des rayonnements UVA et UVB et résister aux conditions d’usage telles que l’eau ou les frottements mécaniques, par exemple les frottements à la serviette ou au sable.

De nombreuses compositions photoprotectrices ont été proposées à ce jour pour apporter une résistance à l’eau en utilisant des polymères filmogènes mais aucune de ces solutions n’est satisfaisante en ce qui concerne la résistance aux frottements mécaniques, notamment à la serviette ou au sable.

Ainsi, il existe un réel besoin de mettre à disposition une composition solaire ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-avant, c’est-à-dire une composition solaire présentant une bonne résistance aux conditions d’usage, et en particulier aux frottements mécaniques tels que la serviette ou le sable, tout en conservant une bonne stabilité et une grande efficacité de protection solaire, voire une efficacité de protection solaire améliorée.

Il est connu de la demande de brevet FR 3045366 l’utilisation de polymères éthyléniques à groupe acide phosphonique particuliers dans le domaine du maquillage pour obtenir des propriétés de bonne tenue au cours de la journée. Ces polymères apportent effectivement des propriétés de tenue, en particulier de non transfert, tout en permettant à la composition de conserver un certain confort à l’usage.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’une composition comprenant au moins un filtre UV, au moins un polymère éthylénique à groupe acide phosphonique, et au moins une huile hydrocarbonée, permettait d’atteindre les objectifs exposés ci-avant; notamment d’obtenir une composition filtrante à haute efficacité, résistant aux conditions d’usage telles que les frottements mécaniques et présentant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment un fini non brillant, non gras et non collant, lors de l’application sur la peau.

Ainsi, la présente invention a notamment pour objet une composition, de préférence cosmétique, comprenant:
1) au moins un filtre UV;
2) au moins un polymère phosphonique issu de la polymérisation de:
(a) 25 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de monomère éthylénique ayant un groupe alkyle au moins en C8, linéaire ou ramifié;
(b) 5 à 25 % en poids, du poids total de monomères, de monomère acide vinyl phosphonique;
(c) 0 à 50 % en poids, du poids total de monomères, de monomère additionnel choisi parmi:
(i) les monomères non siliconés (méth)acrylates d’alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, ou (méth)acrylates de cycloalkyle en C6-C12; et
(ii) les monomères siliconés polydiméthylsiloxane à groupement terminal mono(méth)acryloyloxy; et
3) au moins une huile hydrocarbonée.

La composition conforme à l’invention présente une bonne résistance aux frottements mécaniques, et en particulier à la serviette ou au sable.

La composition permet en outre de filtrer les rayons UV avec une haute efficacité, entrainant par conséquent une meilleure protection de la peau.

La composition de l’invention est également stable dans le temps.

La composition de l’invention présente de bonnes propriétés d’usage. Elle s’étale facilement et permet une application homogène sans l’apparition d’un film blanchâtre sur la peau.

Par ailleurs, la composition de l’invention présente de bonnes propriétés cosmétique, notamment en termes de fini non brillant, non gras et non collant, lors de l’application sur la peau.

La présente invention a également pour objet une méthode de traitement cosmétique de la peau, en particulier de la peau humaine, contre le rayonnement UV consistant à appliquer sur ladite peau la composition selon l’invention.

D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

L’expression «polymère phosphonique» utilisée dans ce qui va suivre désigne un polymère comprenant un groupe acide phosphonique.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de … à … ».

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».

Par «(méth)acrylique» et «(méth)acrylate» au sens de la présente demande, on entend respectivement acrylique ou méthacrylique et acrylate ou méthacrylate.

Le niveau de protection solaire est défini par le facteur de protection solaire (SPF) qui s'exprime mathématiquement par le rapport du temps d'exposition nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV.

Il peut être évalué in vivo notamment selon la méthode iso 24444.

Il peut aussi être déterminé selon la méthode «in vitro» décrite par B.L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989).

Pour caractériser la protection vis à vis des UV-A, la méthode PPD (Persistent Pigment Darkening), qui mesure la couleur de la peau observée 2 à 4 heures après une exposition de la peau aux UV-A, est particulièrement recommandée et utilisée. Cette méthode est adoptée depuis 1996 par la Japanese Cosmetic Industry Association (JCIA) en tant que procédure officielle de test pour l'étiquetage UV-A des produits et est fréquemment utilisée par les laboratoires de tests en Europe et aux Etats-Unis (Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin; Measurement Standards for UVA protection efficacy; Issued November 21, 1995 and efective of January 1, 1996).

Par «composition filtrante à haute efficacité» au sens de la présente demande, on entend une composition présentant un facteur de protection solaire (SPF) pouvant atteindre une valeur d’au moins 30, et de préférence d’au moins 50 et/ou une valeur de protection vis-à-vis des UV-A (PPD) pouvant atteindre une valeur d’au moins 10, de préférence 20.

Par « stable dans le temps » selon la présente invention, on entend une composition qui après 1 mois, de préférence après 2 mois, de stockage à une température allant de 4 à 45 °C ne présente aucun changement macroscopique de couleur, d’odeur, de viscosité, ni de variation de pH, ainsi qu’aucune variation d’aspect microscopique.

La composition selon l'invention est destinée à une application topique et contient donc un milieu physiologiquement acceptable. On entend ici par «milieu physiologiquement acceptable» un milieu compatible avec les matières kératiniques.

Dans le cadre de la présente invention, on entend notamment par «matière kératinique» la peau, le cuir chevelu, les fibres kératiniques telles que les cils, les sourcils, les cheveux, et les poils, les ongles, les muqueuses telles que les lèvres, et plus particulièrement la peau (corps, visage, contour des yeux, paupières, de préférence corps, visage).

Les filtres UV

La composition selon la présente invention comprend un ou plusieurs filtres UV.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les filtres UV sont compris dans la phase huileuse de la composition.

Selon la présente invention, l’expression «filtres UV» est équivalente à l’expression « agent photoprotecteur».

Plus particulièrement, le ou les filtres UV convenant à la présente invention sont choisis parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres UV inorganiques, et leurs mélanges.

De préférence, le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques, et en particulier parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, les filtres UV organiques insolubles, et leurs mélanges.

De manière plus préférentielle, le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement parmi les filtres UV organiques liposolubles, et leurs mélanges.

Par "filtre UV organique hydrosoluble" on entend tout composé organique filtrant les radiations UV susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire ou miscible dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.

Par "filtre UV organique liposoluble" on entend tout composé organique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire ou miscible dans une phase huileuse ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase huileuse.

Par «filtre UV organique insoluble», on entend tout composé organique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 0,5 % en poids et une solubilité inférieure à 0,5 % en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyol 812^®commercialisé par la société DYNAMIT NOBEL. Cette solubilité, réalisée à 70 °C est définie comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en suspension après retour à la température ambiante. Elle peut facilement être évaluée au laboratoire.

La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV organiques hydrosolubles choisis parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles, les filtres UVB organiques hydrosolubles et leurs mélanges.

Par "filtre UVA organique hydrosoluble" on entend tout composé organique filtrant le rayonnement UVA dans le domaine de longueurs d’onde 320 à 400 nm susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire ou miscible dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.

Parmi les filtres UVA organiques hydrodrosolubles utilisables selon la présente invention, on peut citer l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) (nom INCI: Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) et ses différents sels, décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347.

Ces filtres répondent à la formule générale (I) suivante :

dans laquelle, F désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R₁)₃ ⁺dans lequel les radicaux R₁, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C₁à C₄ou encore un groupement Mn+, Mn+ désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Al³⁺et Zr⁴⁺. Il est bien entendu que les composés de formule (I) ci-dessus peuvent donner lieu à l'isomère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention.

Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles utilisables selon la présente invention, on peut également citer les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle à groupes sulfoniques tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0669323.

Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans le brevet US2,463,264 ainsi que dans la demande de brevet EP-A-0669323.

Les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle conformes à l’invention répondent à la formule générale (II) suivante:
(II)
dans laquelle,
- Z représente un reste organique de valence (l + n) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu’elle complète le système de doubles liaisons d’au moins deux groupes benzoazolyle tels que définis à l’intérieur des crochets pour former un ensemble totalement conjugué;
- X’ désigne S, O ou NR⁶;
- R¹désigne un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁à C₁₈, un alcoxy en C₁à C₄, un aryle en C₅à C₁₅, un acyloxy en C₂à C₁₈, un groupe SO₃Y ou COOY;
- les radicaux R², R³, R⁴et R⁵, identiques ou différents, désignent un groupe nitro ou un radical R¹;
- R⁶désigne un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁à C₄ou un hydroxyalkyle en C₁à C₄;
- Y désigne hydrogène, Li, Na, K, NH₄, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3Al ou un cation résultant de la neutralisation d’un groupe acide libre par une base azotée organique;
- m est 0 ou 1;
- n est un nombre de 2 à 6;
- l est un nombre de 1 à 4;
- sous réserve que l + n ne dépasse pas la valeur 6.

Parmi ces composés on préfèrera tout particulièrement l’acide 1,4-bis-benzimidazolyl-phènylèn-3,3’,5,5’-tétrasulfonique (nom INCI: Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate) (composé (d)) ou l’un de ses sels de structure suivante vendu notamment sous la dénomination de NEOHELIOPAN AP^®par la société Symrise :
Parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles utilisables selon la présente invention, on peut également citer les composés benzophénones comprenant au moins une fonction acide sulfonique, comme par exemple les composés suivants:
Benzophenone-4, vendu notamment par la société BASF sous le nom Uvinul MS40^®
,
Benzophenone-5 de structure
,
Benzophenone-9, vendu notamment par la société BASF sous le nom Uvinul DS49^®

Parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles, on utilisera plus particulièrement l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels (nom INCI: Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) fabriqué par la société CHIMEX sous le nom commercial MEXORYL SX^®.

Les filtres UVB organiques hydrosolubles utilisables selon la présente invention sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques hydrosolubles comme l’acide férulique ou acide 3-méthoxy-4-hydroxycinnamique; les composés benzylidène camphre hydrosolubles; les composés phenylbenzimidazolehydrosolubles; les composés p-aminobenzoïques(PABA) hydrosolubles ; les composés salicyliques hydrosolubles, et leurs mélanges.

Comme exemples de filtres UVB organiques hydrosolubles, on peut citer les composés suivants désignés sous leur nom INCI :
les composés para-aminobenzoiques, tels que PABA, PEG-25 PABA vendu notamment sous le nom «UVINUL P 25^®» par BASF;
les composés salicyliques, tesl que le dipropylèneglycol salicylate vendu notamment sous le nom «DIPSAL^®» par SCHER, et le TEA Salicylate, vendu notamment sous le nom«NEO HELIOPAN TS^®» par Symrise;
les composés benzylidène camphre, tels que le benzylidene camphor sulfonic acid commercialisé notamment sous le nom «MEXORYL SL^®» par CHIMEX, et le camphor benzalkonium methosulfate commercialisé notamment sous le nom «MEXORYL SO^®» par CHIMEX;
les composés phenyl benzimidazole, tels que le phenylbenzimidazole sulfonic acid vendu notamment sous le nom commercial «EUSOLEX 232^®» par MERCK.

On utilisera plus particulièrement le filtre phenylbenzimidazole sulfonic acid vendu notamment sous le nom commercial «EUSOLEX 232^®» par MERCK.

La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV organiques liposolubles, choisis parmi les filtres UVA organiques liposolubles, les filtres UVB organiques liposolubles et leurs mélanges.

Les filtres UV organiques liposolubles sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques; les anthranilates; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de ,-diphénylacrylate; les dérivés de triazine; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate tels que ceux cités dans le brevet US5624663; les imidazolines; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque(PABA) ; les dérivés de benzoxazole tels que ceux décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665; les dimères dérivés d’α-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que ceux décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981; les dérivés de mérocyanine et les mérocyanines tels que ceux décrits dans le brevet US4195999, la demande WO2004/006878, les demandes WO2008/090066, WO2011113718, WO2009027258, et les documents IP COM JOURNAL N°000179675D publié le 23 février 2009, IP COM JOURNAL N°000182396D publié le 29 avril 2009, IP COM JOURNAL N° 000189542D publié le 12 novembre 2009, IP COM Journal N°IPCOM000011179D publié le 04/03/2004; et leurs mélanges.

A titre d’exemples de filtres UV organiques complémentaires, on peut citerceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI :
- les dérivés de dibenzoylméthane, tel que le butyl méthoxy dibenzoylméthane ou avobenzone, proposé à la vente notamment sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS;
- les dérivés de l’acide para-aminobenzoique, tels que l’éthyl PABA, l’éthyl Dihydroxypropyl PABA, l’éthylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom «ESCALOL 507» par ISP;
- les dérivés salicyliques, tels que l’homosalate vendu notamment sous le nom «Eusolex HMS» par Rona/EM Industries, l’éthylhéxyl salicylate vendu notamment sous le nom«NEO HELIOPAN OS» par SYMRISE;
- les dérivés cinnamiques, tels que l’éthylhéxyl méthoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial «PARSOL MCX» par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS, l’isopropyl méthoxy cinnamate, l’isoamyl méthoxy cinnamate vendu notamment sous le nom commercial «NEO HELIOPAN E 1000» par SYMRISE, le cinoxate, le diisopropyl méthylcinnamate;
- les dérivés de ,-diphénylacrylate, tels que l’octocrylène vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL N539» par BASF, l’étocrylène, vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL N35» par BASF;
- les dérivés de la benzophénone, tels que le benzophénone-1 vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL 400» par BASF, le benzophénone-2 vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL D50» par BASF, le benzophénone-3 ou oxybenzone, vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL M40» par BASF, le benzophénone-6 vendu notamment sous le nom commercial «Helisorb 11» par Norquay, le benzophénone-8 vendu notamment sous le nom commercial «Spectra-Sorb UV-24» par American Cyanamid, le benzophénone-12, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL A +» tel que «UVINUL A + GRANULAR» ou sous forme de mélange avec l’octylmethoxycinnamate notamment sous le nom commercial«UVINUL A + B» par BASF;
- les dérivés du benzylidène camphre, tels que le 3-benzylidene camphor commercialisé notamment sous le nom «MEXORYL SD» par CHIMEX, le 4-methylbenzylidene camphor vendu notamment sous le nom «EUSOLEX 6300» par MERCK, le polyacrylamidomethyl benzylidene camphor commercialisé notamment sous le nom «MEXORYL SW» par CHIMEX;
- les dérivés du phenyl benzotriazole, tels que le Drometrizole Trisiloxane vendu notamment sous le nom «Silatrizole» par RHODIA CHIMIE;
- les dérivés de triazine, tels que le bis-éthylhéxyloxyphenol méthoxyphényl triazine vendu notamment sous le nom commercial «TINOSORB S» par BASF, l’éthylhéxyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150» par BASF, le diéthylhéxyl butamido triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVASORB HEB» par SIGMA 3V, les silicones triazines substituées par deux groupes aminobenzoates telles que décrites que le brevet EP0841341 en particulier le 2,4-bis-(n-butyl 4’-aminobenzalmalonate)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyloxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine;
- les dérivés anthraniliques, tels que le menthyl anthranilate vendu notamment sous le nom commercial commercial «NEO HELIOPAN MA» par SYMRISE;
- les dérivés d’imidazolines, tels que l’éthylhéxyl diméthoxybenzylidène dioxoimidazoline propionate;
- les dérivés du benzalmalonate, tels que le di-néopentyl 4’-méthoxybenzalmalonate, le polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu notamment sous la dénomination commerciale «PARSOL SLX» par DSM;
- les dérivés de 4,4-diarylbutadiène, tel que le 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène;
- les dérivés de benzoxazole, tels que le 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu notamment sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V;
- les dérivés de mérocyanine lipophiles, tels que l’octyl-5-N,N-diethylamino-2-phenysulfonyl-2,4-pentadienoate.

De préférence, le ou les filtres organiques liposolubles sont choisis parmi le butyl methoxy dibenzoylmethane, l’éthylhexyl méthoxycinnamate, l’éthylhéxyl salicylate, l’homosalate, le butyl méthoxydibenzoylméthane, l’octocrylène, le benzophénone-3, le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, le 4-méthylbenzylidene camphor, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphenyl triazine, l’éthylhéxyl triazone, le diéthylhéxyl butamido triazone, la 2,4,6-tris(4’-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, la 2,4,6-tris-(4’-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, la 2,4-bis (4’-aminobenzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4’-aminobenzoate de n-butyle)-s-triazine, le drométrizole trisiloxane, le polysilicone-15, le 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène, le 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine, et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le ou les filtres organiques liposolubles sont choisis parmi l’homosalate, l’éthylhéxyl salicylate, le drométrizole trisiloxane, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphényl triazine, l’octocrylène, le butyl méthoxydibenzoylméthane, l’éthylhéxyl triazone et leurs mélanges.

Parmi ces filtres UV organiques liposolubles, certains d’entre eux sont liquides à température ambiante (20-25 °C) sous 1 atmosphère, tandis que d’autres se présentent sous une forme solide (poudre ou granulés) qui est solubilisable dans une huile.

La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV organiques insolubles, choisis parmi les filtres UVA organiques insolubles, les filtres UVB organiques insolubles, et leurs mélanges.

Les filtres UV organiques insolubles selon l’invention ont de préférence une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 5 μm, et plus préférentiellement de 0,01 à 2 μm, et plus particulièrement de 0,020 à 2 μm.

Le diamètre moyen des particules étant mesuré par un analyseur de distribution de taille de particules du type Culter N4 PLUS fabriqué par Bechman Coulter INC.

Les filtres organiques insolubles selon l’invention peuvent être amenés sous la forme particulaire souhaitée par tout moyen ad-hoc tel que notamment broyage à sec ou en milieu solvant, tamisage, atomisation, micronisation, pulvérisation.

Les filtres organiques insolubles selon l’invention sous forme micronisée peuvent en particulier être obtenus par un procédé de broyage d’un filtre UV organique insoluble sous forme de particules de taille grossière en présence d’un tensio-actif approprié permettant d’améliorer la dispersion des particules ainsi obtenues dans les formulations cosmétiques.

Un exemple de procédé de micronisation de filtres organiques insolubles est décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119. L’appareil de broyage utilisé selon ces documents peut être un broyeur à jet, à billes, à vibration ou à marteau, et de préférence un broyeur à haute vitesse d’agitation ou un broyeur à impact, et plus particulièrement un broyeur à billes rotatives, un broyeur vibrant, un broyeur à tube ou un broyeur à tige.

Selon ce procédé particulier, on utilise à titre de tensio-actifs pour le broyage desdits filtres, les alkylpolyglucosides de structure C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l’unité (C₆H₁₀O₅) et varie de 1,4 à 1,6. Ils peuvent être choisis parmi des esters en C₁-C₁₂d’un composé de structure C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH et plus précisément un ester obtenu par réaction d’un acide carboxylique en C₁-C₁₂tel que l’acide formique, acétique, propionique, butyrique, sulfosuccinique, citrique ou tartrique avec une ou plusieurs fonctions OH libres sur l’unité glucoside (C₆H₁₀O₅). On peut citer comme alkylpolyglucoside en particulier le decylglucoside.

Lesdits tensio-actifs sont utilisés en général à une concentration allant de 1 à 50 % en poids, et plus préférentiellement de 5 à 40 % en poids par rapport au filtre insoluble dans sa forme micronisée.

Les filtres UV organiques insolubles conformes à l’invention peuvent être choisis notamment parmi les filtres UV organiques du type oxalanilide, du type triazine, du type benzotriazole ; du type amide vinylique ; du type cinnamide ; du type comportant un ou plusieurs groupements benzazole et/ou benzofuranne, benzothiophènene ou du type indole ; du type aryl vinylène cétone ; du type dérivé de phénylène bis-benzoxazinone, du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d’acrylonitrile; ou leurs mélanges.

Au sens où on l'utilise dans la présente invention, le terme benzazole englobe à la fois les benzothiazoles, benzoxazoles et benzimidazoles.

Parmi les filtres UV du type oxalanilide conformes à l’invention, on peut citer ceux répondant à la formule (III) suivante:
(III)
dans laquelle T₁, T’₁, T₂et T’₂désignent, identiques et différents, un radical alkyle en C₁à C₈ou un radical alcoxy en C₁à C₈. Ces composés sont décrits dans la demande de brevet WO95/22959.

A titre d’exemples, on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 315^®et TINUVIN 312^®vendus par la Société BASF et respectivement de structure :

Parmi les filtres UV insolubles du type triazine conformes à l’invention, on peut également mentionner ceux répondant à la formule (IV) suivante :

dans laquelle, T₃, T₄, T₅, indépendamment, sont phenyle, phenoxy, pyrrolo, dans lesquels les phenyle, phenoxy, pyrrolo non substitués ou substitués par un, deux ou trois substituants choisis parmi OH, C₁-C₁₈alkyle ou C₁-C₁₈alkoxy, C₁-C₁₈carboxyalkyle, C₅-C₈cycloalkyle, un groupe méthylbenzylidènecamphre, un groupe -(CH=CH)_n(CO)–OT₆, avec T₆soit C₁-C₁₈alkyle soit cinnamyle.

Ces composés sont décrits dans WO 97/03642, GB 2286774, EP-743309, WO 98/22447, et GB 2319523.

Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l’invention, on peut également mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzalmalonates et/ou phenylcyanoacrylates tels que ceux décrits dans la demande EP-A-0790243 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Parmi ces filtres UV insolubles du type triazine, on citera plus particulièrement les composés suivants :
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4’-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(α-cyano-4-aminocinnamate d’éthyle)-s-triazine.

Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l’invention, on peut encore mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles tels que ceux décrits dans la demande WO98/25922 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement :
- la 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylamino]-s-triazine,
- 2,4,6-tris[(3’-benzotriazol-2-yl-2’-hydroxy-5’-ter-octyl) phénylamino]-s-triazine.

On peut citer également les triazines symétriques substituées par des groupes naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document «Symetrical Triazine Derivatives» IP.COM Journal, IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004), notamment la 2,4,6-tris(di-phenyl)-triazine et la 2,4,6-tris(ter-phenyl)-triazine qui est repris dans les demandes de brevet WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, et WO2006/034985.

Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l’invention, on peut citer ceux de formule suivante (V) tels que décrits dans la demande WO95/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) :
(V)
dans laquelle, T₇désigne un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C₁à C₁₈; T₈et T₉, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C₁à C₁₈éventuellement substitué par un phényle.

A titre d’exemple de composés de formule (V), on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 328, 320, 234 et 350 de la Société BASF de structure suivante :

Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l’invention, on peut citer les composés tels que décrits dans les brevets US 5 687 521, US5 373 037, US 5 362881, et en particulier le [2 ,4’-dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-2’-n-octoxy-5’-benzoyl] diphénylméthane vendu notamment sous le nom MIXXIM PB30^®par la société FAIRMOUNT CHEMICAL de structure :

Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l’invention, on peut citer les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de structure suivante :
(VI)
dans laquelle, les radicaux T₁₀et T₁₁, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C₁à C₁₈pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C₁à C₄, cycloalkyle en C₅à C₁₂ou un reste aryle. Ces composés sont connus en soi et décrits dans les demandes US 5 237 071, US 5 166 355, GB-A-2 303 549, DE 197 26 184 et EP-A-893 119 (faisant partie intégrante de la description).

Dans la formule (VI) définie ci-dessus : les groupes alkyle en C₁à C₁₈peuvent être linéaires ou ramifiés et sont par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle, isobutyle, tert-butyle, tert-octyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, tétradécyle, hexydécyle, ou octadécyle ; les groupes cycloalkyle en C₅à C₁₂sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ; les groupes aryle sont par exemple phényle, benzyle.

Parmi les composés de formule (VI), on peut citer ceux de structure suivante :

Le composé (a) de nomenclature 2,2’-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl)phénol] est notamment vendu sous le nom commercial MIXXIM BB/200^®par la société FAIRMOUNT CHEMICAL.

Le composé (c) de nomenclature 2,2’-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(methyl)phénol] est notamment vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/200^®par la société FAIRMOUNT CHEMICAL.

Parmi les filtres organiques insolubles du type amide vinylique, on peut citer par exemple les composés de formule suivante qui sont décrits dans la demande WO95/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) :
T₁₂-(Y)_r-C(=O)-C(T₁₃)=C(T₁₄)-N(T₁₅)(T₁₆) (VII)
dans laquelle, T₁₂est un radical alkyle en C₁à C₁₈, de préférence en C₁à C₅ou un groupe phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en C₁à C₁₈, alcoxy en C₁à C₈, ou un groupe –C(=O)-OT₁₇où T₁₇est un alkyle en C₁à C₁₈; T₁₃, T₁₄, T₁₅et T₁₆identiques ou différents désignent un radical alkyle en C₁à C₁₈, de préférence en C₁à C₅ou un atome d’hydrogène ; Y est N ou O et r vaut 0 ou 1.

Parmi ces composés, on citera plus particulièrement la 4-octylamino-3-pentèn-2-one ; l’éthyl-3-octylamino-2-buténoate ; la 3-octylamino-1-phényl-2-butèn-1-one et la 3-dodecylamino-1-phenyl-2-buten-1-one.

Parmi les filtres organiques insolubles du type cinnamamide conformes à l’invention, on peut citer également les composés tels que décrits dans la demande WO95/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) et répondant à la structure suivante :
(VIII)
dans laquelle OT₁₈est un radical hydroxy ou alcoxy en C₁à C₄, de préférence méthoxy ou éthoxy ; T₁₉est hydrogène, alkyle en C₁à C₄, de préférence méthyle ou éthyle ; T₂₀est un groupe –(CONH)_s-phényle ou s vaut 0 ou 1 et le groupe phényle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en C₁à C₁₈, alcoxy en C₁à C₈, ou un groupe –C(=O)-OT₂₁où T₂₁est un alkyle en C₁à C₁₈, et plus préférentiellement T₂₁est un groupe phényle, 4-méthoxyphényle ou phénylaminocarbonyle.

On peut également citer les dimères cinnamamides tels que ceux décrits dans le brevet US 5888481 comme par exemple le composé de structure :

Parmi les filtres organiques insolubles du type benzazole, on peut citer ceux répondant à l’une des formules suivantes :

dans lesquelles:
- chacun des symboles X représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR₂, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH,
- chacun des symboles R₁représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C₁à C₈, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en C₁à C₈, linéaire ou ramifié,
- chacun des nombres m vaut indépendamment 0, 1 ou 2,
- n représente un nombre entier allant de 1 à 4,
- p est égal à 0 ou 1,
- chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1,
- chacun des symboles R₂représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en C₁à C₈, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium,
- A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules :

dans lesquelles chacun des symboles R₃représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C₁à C₄, linéaire ou ramifié, ou hydroxy, R₄représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C₁à C₄, linéaire ou ramifié, c = 0 - 4, d = 0 - 3, e = 0 ou 1, et f = 0 - 2.

Ces composés sont notamment décrits dans les brevets DE 676 103 et CH 350 763, le brevet US 5 501 850, le brevet US 5 961 960, la demande de brevet EP0669323, le brevet US 5 518 713, le brevet US 2 463 264, l’article du J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 – 5708, 1957, l’article du J. Am. Chem. Soc., 82, 609 – 5 611, 1960, la demande de brevet EP0921126, la demande de brevet EP712855.

A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la famille des 2-arylbenzazoles, on peut mentionner le 2-benzoxazol-2-yl-4-méthylphénol, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-4-méthoxyphénol ou le 2-benzothiazol-2-ylphénol, ces composés pouvant être préparés par exemple selon les procédés décrits dans le brevet CH 350763.

A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la famille des benzimidazolylbenzazoles, on citera le 2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5',6,6'-tétraméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole et le N,N'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans les brevets US 5 961 960 et US 2 463264.

A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la famille des phénylène-benzazoles, on citera le 1,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(benzimidazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(N-2-éthylhexyl-2-benzimidazolyle) et le 1,4-phénylène-bis-(Ntriméthylsilylméthyl-2-benzimidazolyle), ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 2 463 264 et dans les publications J. Am. Chem. Soc., 82, 609 (1960) et J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 -5708 (1957).

A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la famille des benzofuranyl-benzoxazoles, on citera le 2-(2-benzofuranyl)-benzoxazole, le 2-(benzofuranyl)-5-méthylbenzoxazole et le 2-(3-méthyl-2-benzofuranyle)-benzoxazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 5 518 713.

Comme composés préférés de formule (X), on peut citer par exemple le 2,6-diphényl-1,7-dihydro-benzo[1,2-d;4,5-d']-di-imidazole correspondant à la formule:

ou le 2,6-distyryl-1,7-dihydro-benzo[1,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole ou encore le 2,6-di(p-tert-butylstyryl)-1,7-dihydrobenzo[1,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole, qui peuvent être préparés selon la demande EP 0 669 323.

Comme composé préféré de formule (XI), on peut citer le 5,5'-bis-[(phényl-2)-benzimidazole] de formule :

dont la préparation est décrite dans J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967).

Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV, on préfère tout particulièrement le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)benzoxazole, 5 ole, le 6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 1,4-phénylènebis-(2-benzoxazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1,3-phénylènebis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylènebis-(2-benzimidazolyle) et le 1,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthyl-2-benzimidazolyle).
Parmi les filtres organiques insolubles du type aryl vinylène cétone, on peut citer ceux correspondant à l’une des formules (XII) et (XIII) suivantes :

dans lesquelles:
- n’ = 1 ou 2,
- B, dans la formule (XII) lorsque n’=1 ou dans la formule (XIII), est un radical aryle choisi parmi les formules (a’) à (d’) suivantes, ou dans la formule (XII) lorsque n’=2, est un radical choisi parmi les formules (e’) à (h’) suivantes :

dans lesquelles chacun des symboles R₈représente indépendamment un groupe OH, un atome d’halogène, un groupe alkyle en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C₁à C₅, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide,
- p’ représente un nombre entier allant de 0 à 4,
- q’ représente 0 ou 1,
- R₅représente l’hydrogène ou un groupe OH,
- R₆représente l’hydrogène, un groupe alkyle en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe cyano, un groupe alkylsulfonyle en C₁à C₆, un groupe phénylsulfonyle,
- R₇représente un groupe alkyle en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou un groupe phényle pouvant former un bicycle et éventuellement substitué par un ou deux radicaux R₄,
- ou R₆et R₇forment ensemble un reste hydrocarboné en C₂à C₁₀monocyclique, bicyclique ou tricylique, éventuellement interrompu par un ou des atomes d’azote, de soufre et d’oxygène et pouvant contenir un autre carbonyle, et éventuellement substitué par un groupe alkylsulfonamide en C₁à C₈, linéaire ou ramifié, et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide ; à condition que lorsque n’=1, R₆et R₇ne forment pas un noyau camphre.

A titre d’exemples de composés de formule (XII) dans laquelle n’=1, insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 nm, on peut mentionner les familles suivantes :
- les composés du type styryl cétone tels que décrits dans la demande JP 04 134 042 telle que la 1-(3,4-diméthoxy-phényl)-4,4-diméthyl-pent-1-èn-3-one :

- les composés du type benzylidène cinéole tels que ceux décrits dans l’article de E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990)) tel la 1,3,3-triméthyl-5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one :

- les composés du type benzylidène chromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8atétrahydro-chromèn-4-one :

- les composés du type benzylidène thiochromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-thione :

- les composés du type benzylidène quinuclidinone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 576 974 comme la 4-méthoxy benzylidène-1-azabicyclo[2.2.2]octan-3-one :

- les composés du type benzylidène cycloalcanone tels que ceux décrits dans la demande FR 2 395 023 comme les 2-(4-méthoxy-benzylidène)-cyclopentanone et 2-(4-méthoxy-benzyl-idène)-cyclohexanone :

- les composés du type benzylidène hydantoïne tels que ceux décrits dans la demande JP 01 158 090 comme la 5-(3,4-diméthoxy-benzylidène)-imidazolidine-2,4-dione :

- les composés du type benzylidène indanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-indan-1-one :

- les composés du type benzylidène tétralone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one :

- les composés du type benzylidène furanone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 390 683 comme la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydro-furan-3-one :

- les composés du type benzylidène benzofuranone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 2-benzylidène-benzofuran-3-one :

- les composés du type benzylidène indanedione telle que la 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylidène)-indan-1,3-dione :

- les composés du type benzylidène benzothiofuranone comme ceux décrits dans la demande JP 04,134,043) comme la 2-benzylidène-benzo[b]thiophen-3-one :

- les composés du type benzylidène barbiturique tels que la 5-(4-méthoxybenzylidène)-1,3-diméthyl-pyrimidine-2,4,6-trione :

- les composés du type benzylidène pyrazolone comme la 4-(4-méthoxy benzylidène)-5-méthyl-2-phényl-2,4-dihydro-pyrazol-3-one :

- les composés du type benzylidène imidazolone tels que la 5-(4-méthoxybenzylidène)-2-phényl-3,5-dihydro-imidazol-4-one :

- les composés du type chalcone tels que la 1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone :

- les composés benzylidène one tels que décrits dans le document FR 2 506156 comme la 3-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone :

A titre d’exemples de composés de formule (X) dans laquelle n’=2 insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 µm, on peut mentionner les familles suivantes :
- les composés du type phénylène bis méthylidène-nor-camphre tels que décrits dans le document EP 0 693 471 comme la 1,4-phénylène-bis-{3-méthylidènebicyclo[2.2.1]heptan-2-one} :

- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre tels que décrits dans le document FR 2 528 420 comme la 1,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-1,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} :

ou la 1,3-phénylène-bis-{3-méthylidène-1,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} :

- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre sulfonamide tels que ceux décrits dans le document FR2 529 887 comme le 1,4-phénylène-bis-3,3’-méthylidène camphre-10,10’-sulfonamide d’éthyle ou de 2-éthylhexyle :
ou

- les composés du type phénylène bis méthylidène cinéole tels que décrits dans l’article E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990) comme la 1,4-phénylène-bis-{5-méthylidène-3,3-diméthyl-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one} :

- les composés du type phénylène bis méthylidène cétotricyclodécane tels que décrits dans la demande EP 0 694 521 comme la 1,4-phénylène-bis-(octahydro-4,7-méthano-6-indèn-5-one) :

- les composés du type phénylène bis alkylène cétone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 1,4-phénylène-bis-(4,4-diméthyl-pent-1-èn-3-one) :

- les composés du type phénylène bis méthylidène furanone tels que décrits dans la demande FR 2 638 354 comme la 1,4-phénylène-bis-(4-méthylidène-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydrofuran-3-one) :

- les composés du type phénylène bis méthylidène quinuclidinone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 714 880 comme la 1,4-phénylène-bis-{2-méthylidène-1-aza-bicyclo [2.2.2]octan-3-one} :

A titre de composés de formule (XIII), on peut mentionner les familles suivantes :
- les composés du type bis benzylidène cycloalcanone tels que la 2,5-dibenzylidène-cyclopentanone :

- les composés du type gamma pyrone tels que décrits dans le document JP 04 290 882 comme la 2,6-bis-(3,4-diméthoxy-phényl)-pyran-4-one :

Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV du type aryl vinylène cétone, on préfère tout particulièrement les composés de formule (XII) dans laquelle n’=2.

Parmi les filtres organiques insolubles du type phénylène bis-benzoxazinone, on peut citer ceux répondant à la formule (XIV) suivante :
(XIV)
avec R représentant un reste aromatique divalent choisi parmi les formules (e’’) à (h’’) suivantes :

dans lesquelles:
- chacun des symboles R₉représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C₁à C₅, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide,
- p’’ représente un nombre entier allant de 0 à 4,
- q’’ représente 0 ou 1.

A titre d'exemples de composés de formule (XIV), insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 µm, on peut mentionner les dérivés suivants :
- le 2,2’-p-phénylène bis(3,1-benzoxazin-4-one), vendu notamment sous le nom commercial de CYASORB UV-3638^®par la société CYTEC,
- le 2,2’-(4,4’-biphénylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one),
- le 2,2’-(2,6-naphthylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one).

Parmi les filtres organiques insolubles du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d’acrylonitrile, on peut citer ceux répondant à la formule (XV) suivante :
(XV)
dans laquelle:
- R₁₀représente un groupe alkyle en C₁à C₈, linéaire ou ramifié,
- n’’’ vaut 0, 1 ou 2,
- X₂représente un radical divalent de formule -(C=O)-R₁₁-(C=O)-, –SO₂-R₁₁-SO₂- ou -(C=O)-O-R₁₁-O-(C=O)-,
- Y représente un radical –(C=O)-R₁₂ou –SO₂R₁₃,
- R₁₁représente une simple liaison ou un radical divalent alkylène en C₁à C₃₀ou alcénylène en C₃à C₃₀, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium,
- R₁₂représente un radical –OR₁₄ou –NHR₁₄,
- R₁₃représente un radical alkyle en C₁à C₃₀, linéaire ou ramifié, ou un noyau phényle non substitué ou substitué par des radicaux alkyle ou alcoxy en C₁à C₄,
- R₁₄représente un radical alkyle en C₁à C₃₀ou alcényle en C₃à C₃₀, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium.

Bien que dans la formule (XV) ci-dessus, seuls soient représentés les isomères dans lesquelles le substituant cyano est en position cis par rapport au substituant para-amino-phényle, cette formule doit être comprise comme englobant également les isomères trans correspondants; pour chacune des deux double liaisons et de façon indépendante, les substituants cyano et para-amino-phényle peuvent être en configuration cis ou trans l'un par rapport à l'autre.
A titre d’exemple, on peut citer le dimère de 2-cyano-3-[4-(acétylamino) phényl]-acrylate de 2-éthylhexyle de formule :

Une autre famille particulière de filtres organiques insolubles conformes à l’invention sont les sels de métaux polyvalents (par exemple Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Al³⁺ou Zr⁴⁺) de filtres organiques sulfoniques ou carboxyliques tels que les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène camphre tels que ceux décrits dans la demande FR-A 2 639 347 ; les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole tels que ceux décrits dans la demande EP-A-893119 ; les sels de métaux 5 polyvalents de dérivés d’acide cinnamique tels que ceux décrits dans la demande JP-87 166517.

On peut également citer les complexes de métaux ou d’ammonium ou d’ammonium substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B tels que décrits dans les demandes de brevet WO93/10753, WO93/11095 et WO95/05150.

Parmi les filtres UV organiques insolubles, on peut citer également le composé 1,1'-(1,4-piperazinediyl)bis[1-[2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]phenyl]-methanone (CAS 919803-06-8) de structure suivante:

tel que décrit dans la demande WO2007/071584; ce composé étant avantageusement utilisé sous forme micronisée (taille moyenne de 0,02 à 2 µm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme de dispersion aqueuse.

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, on utilisera les filtres UV organiques insolubles choisis parmi:
(i) les filtres triazines symétriques substituées par des groupes naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document «Symetrical Triazine Derivatives» IP.COM IPCOM000031257 Journal , INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment la 2,4,6-tris(di-phenyl)-triazine et la 2,4,6-tris(ter-phenyl)-triazine qui est repris dans les demandes de brevet WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985, ces composés étant utilisés avantageusement sous forme micronisée (taille moyenne de particule de 0,02 à 3 microns) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme de dispersion aqueuse, ainsi que la Phenylene bis-diphenyltriazine ;
(ii) les composés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) suivante :
(XVI)
dans laquelle les radicaux T₁₀et T₁₁, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C₁à C₁₈pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C₁à C₄, cycloalkyle en C₅à C₁₂ou un reste aryle;
(iii) et leurs mélanges.

Selon une particulièrement préférée de l’invention, les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) sont sous forme de dispersion aqueuse de particules ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 5 μm, et plus préférentiellement de 0,01 à 2 μm, et plus particulièrement de 0,020 à 2 μm, avec au moins un tensioactif de structure C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l’unité (C₆H₁₀O₅) et varie de 1,4 à 1,6. Ledit tensio-actif est utilisé de préférence à une concentration allant de 1 à 50 % en poids, et plus préférentiellement de 5 à 40 % en poids, par rapport au filtre benzotriazole et la quantité de filtre benzotriazole de formule (I) dans la dispersion aqueuse varie de préférence de 10 à 50 % en poids, et plus préférentiellement de 30 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion.

Le diamètre moyen des particules étant mesuré par un analyseur de distribution de taille de particules du type Culter N4 PLUS^®fabriqué par Bechman Coulter INC.

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) peuvent être sous forme de dispersion aqueuse de particules ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,02 à 2 μm, et plus préférentiellement de 0,01 à 1,5 μm, et plus particulièrement de 0,02 à 1 μm, en présence d’au moins un mono-(C₈-C₂₀)alkyl-ester de polyglycérol ayant un dégré de polymérisation de glycérol d’au moins 5 telles que les dispersions aqueuses décrites dans la demande WO2009/063392.

Comme exemple de tensioactifs mono-(C₈-C₂₀)alkylesters de polyglycérol, on peut citer le caprate de décaglycéryle , le laurate de décaglycéryle, le myristate de décaglycéryle, l’oléate de décaglycéryle, le stéarate de décaglycéryle, l’isostéarate de décaglycéryle, le caprate d’hexaglycéryle, le laurate d’hexaglycéryle, le myristate d’hexaglycéryle, l’oléate d’hexaglycéryle, le stéarate d’hexaglycéryle, l’isostéarate d’hexaglycéryle, le caprate de pentaglycéryle, le laurate de pentaglycéryle, le myristate de pentaglycéryle, l’oléate de pentaglycéryle, le stéarate de pentaglycéryle, l’isostéarate de pentaglycéryle.

On utilisera plus en particulier:
- le caprate de décaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT Q10Y^®, SUNSOFT Q10S^®, SUNSOFT Q12Y^®, SUNSOFT Q12S^®, SUNSOFT M12J^®par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-L par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, RYOTO-Polyglycerylester L-10D^®et L-7D^®par la société Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd.,
- le laurate de de décaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT Q14Y^®, SUNSOFT Q14S^®, SUNSOFT Q12Y^®, SUNSOFT Q12S^®, SUNSOFT M12J^{® ®}par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-M^®par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, RYOTO-Polyglycerylester M-10D et M-7D par la société Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd.,
- le stéarate de décaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT Q18Y^®, SUNSOFT Q18S^®, SUNSOFT Q12Y^®, SUNSOFT Q12S^®, SUNSOFT M12J^®par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-SV par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, RYOTO-Polyglycerylester S-15D^®par la société Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd.,
- le caprate d’hexagléryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants NIKKOL Hexaglyn 1-L^®par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, GLYSURF 6ML par la société Aoki Oil Industrial Co. Ltd., UNIGLY GL-106^®par la société Nippon Oil & Fats Co. Ltd.,
- le myristate d’hexaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants NIKKOL Hexaglyn 1-M^®, NIKKOL Hexaglyn 1-OV^®par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, GLYSURF 6ML^®par la société Aoki Oil Industrial Co. Ltd., UNIGLY GL-106 par la société Nippon Oil & Fats Co. Ltd.,
- le stéarate d’hexaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants NIKKOL Hexaglyn 1-M^®, NIKKOL Hexaglyn 1-SV^®par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, EMALEXMSG-6K^®par la société Nihon-Emulsion Co. Ltd., UNIGLY GL-106 par la société Nippon Oil & Fats Co. Ltd.,
- l’isostéarate d’hexaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants MATSUMATE MI-610^®par la société Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd,
- le caprate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A10E^®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
- le laurate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A12E^®, SUNSOFT A121E^®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
- le myristate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A14E^®, SUNSOFT A141E^®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
- l’oléate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A17E^®, SUNSOFT A171E^®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
- le stéarate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A18E^®, SUNSOFT A181E^®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd.

Parmi ces tensioactifs, on préfère utiliser ceux ayant une HLB supérieure ou égale à 14,5, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 15. Comme exemples de tensioactifs mono-(C₈-C₂₀)alkylesters de polyglycérol ayant un degré de polymérisation de glycérol d’au moins 5 et ayant une HLB supérieure ou égale à 14,5, on peut citer le caprate de décaglycéryle , le laurate de décaglycéryle, le myristate de décaglycéryle, l’oléate de décaglycéryle, le stéarate de décaglycéryle, l’isostéarate de décaglycéryle, le laurate d’hexaglycéryle, le caprate de pentaglycéryle, le laurate de pentaglycéryle, le myristate de pentaglycéryle, l’oléate de pentaglycéryle, et le stéarate de pentaglycéryle. Comme exemples de tensioactifs mono-(C₈-C₂₀)alkylesters de polyglycérol ayant un degré de polymérisation de glycérol d’au moins 5 et ayant une HLB supérieure ou égale à 15, on peut citer le caprate de décaglycéryle, et le laurate de décaglycéryle.

La quantité de composé méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) dans la dispersion aqueuse varie de préférence de 10 à 50 % en poids, et plus préférentiellement de 30 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion.

De façon préférentielle, le rapport pondéral entre la quantité du composé méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) et la quantité du mono-(C₈-C₂₀)alkylester de polyglycérol varie de 0,05 à 0,5, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,3.

On utilisera plus préférentiellement dans ces dispersions aqueuses, comme composé méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI), le composé 2,2’-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl)phénol] de structure:

tel que le produit commercial vendu sous le nom TINOSORB M^®par BASF qui est une dispersion aqueuse comprenant du decylglucoside, de la gomme de xanthane et du propylèneglycol (Nom INCI: Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol (and) Aqua (and) Decyl Glucoside (and) Propylene Glycol (and) Xanthan Gum).

De préférence, le filtre UV organique insoluble est le méthylène bis-benzotriazolyl tétraméthylbutylphénol.

La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV inorganiques, choisis parmi les filtres UVA inorganiques, les filtres UVB inorganiques et leurs mélanges.

Les filtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d’oxyde métallique. Plus préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l’invention sont des particules d’oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 µm, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 µm, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 µm, encore mieux entre 0,01 et 0,1 µm, et plus particulièrement préférentiellement entre 0,015 et 0,05 µm.

Par «taille moyenne élémentaire» selon la présente invention, on entend la taille de particules non agrégées.

Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges.

De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner notamment les produits vendus par les sociétés SACHTLEBEN PIGMENTS, TAYCA, MERCK ET DEGUSSA.

Les pigments d’oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.

Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés:
- de silice, tel que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA;
- de silice et d'oxyde de fer, tel que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA;
- de silice et d'alumine, tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, et "TIOVEIL" de la société TIOXIDE;
- d'alumine, tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUETTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4"de la société SACHTLEBEN PIGMENTS;
- d'alumine et de stéarate d'aluminium, tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W" et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA, et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK;
- de silice, d'alumine et d’acide alginique, tel que le produit "MT-100AQ" de la société TAYCA;
- d'alumine et de laurate d'aluminium, tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT100 S" de la société TAYCA;
- d'oxyde de fer et de stéarate de fer, tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA;
- d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc, tels que le produit "BR351" de la société TAYCA;
- de silice et d'alumine et traités par une silicone, tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS" de la société TAYCA;
- de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone, tel que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO;
- de silice et traité par une silicone, tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS;
- d'alumine et traités par une silicone, tels que les produits "TIPAQUETTO-55 (S)"de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M262" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS;
- de triéthanolamine, tel que le produit "STT-65-S" de la sociétéTITAN KOGYO;
- d'acide stéarique, tel que le produit "TIPAQUE TTO-55(C)" de la société ISHIHARA;
- d'hexamétaphosphate de sodium, tel que le produit "MICROTITANIUMDIOXIDEMT 150W" de la société TAYCA;
- le TiO₂traité par l'octyl triméthyl silane vendu notamment sous la dénomination commerciale "T805" par la société DEGUSSA SILICES;
- le TiO₂traité par un polydiméthylsiloxane vendu notamment sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2SI3" par la société CARDRE;
- le TiO₂anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu notamment sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES.

On peut également citer les pigments de TiO₂dopés par au moins un métal de transition tel que le fer, le zinc, le manganèse, et plus particulièrement le manganèse. De préférence, lesdits pigments dopés sont sous forme de dispersion huileuse. L’huile présente dans la dispersion huileuse est de préférence choisie parmi les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques.

La dispersion huileuse de particules d’oxyde de titane peut comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants comme par exemple un ester de sorbitane comme l’isostéarate de sorbitane, un ester d’acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné comme le TRI-PPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. De préférence, la dispersion huileuse de particules d’oxyde de titane comporte au moins un agent dispersant choisi parmi les esters d’acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On peut citer plus particulièrement la dispersion huileuse de particules de TiO₂dopées au manganèse dans le triglycéride d’acide caprique/caprylique en présence de tri-PPG-3 myristylether citrate et le polyglyceryl-3-polyricinoleate et de l’isostéarate de sorbitane (nom INCI: titanium dioxide (and) tri-PPG-3 myristylether citrate (and) polyglyceryl-3 ricinoleate (and) sorbitan isostearate) comme le produit vendu notamment sous le nom commercial OPTISOL TD50 par la société CRODA.

Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUMDIOXIDE MT500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ".

Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple:
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart;
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis;
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies.

Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple:
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40 % dans le Finsolv TN, benzoate d’alcools en C₁₂à C₁₅) ;
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "DAITOPERSION Zn-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30 % ou 50 % d’oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "SPD-Z1" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55 % dans du benzoate d'alcools en C₁₂à C₁₅avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).

Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC.

Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220".

Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT".

On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS.

Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés.

De préférence, la composition selon la présente invention comprend un ou plusieurs filtres UV organiques liposolubles; plus préférentiellement choisis parmi les composés dibenzoylméthanes, les composés salicyliques, les composés β,β-diphénylacrylate, les composés benzophénone, les composés phényl benzotriazole, les composés triazine et leurs mélanges; et mieux encore parmi l’homosalate, l’éthylhéxyl salicylate, le drométrizole trisiloxane, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphényl triazine, l’octocrylène, le butyl méthoxydibenzoylméthane, l’éthylhéxyl triazone, le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, le diéthylhexyl butamido triazone et leurs mélanges.

La quantité du ou des filtres UV, présents dans la composition selon l’invention, peut aller de 0,1 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Elle va de préférence de 1 à 40 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 35 % en poids, et mieux encore va de 10 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les polymères phosphoniques

Le ou les polymères phosphoniques utilisés selon l’invention comprennent un monomère éthylénique ayant un groupe alkyle au moins en C8 linéaire ou ramifié (appelé monomère éthylénique à chaine grasse); ledit groupe alkyle peut être un groupe alkyle en C8-C22, de préférence en C8-C12, linéaire ou ramifié.

Un tel monomère éthylénique à chaine grasse peut être choisi parmi:
a) les (méth)acrylates d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié (c’est-à-dire comprenant un groupe alkyle en C8-C22);
b) les (méth)acrylamides de formule CH2=C(R1)-CONR3R4 dans laquelle R1 représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle, R3 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, et R4 représente un groupe alkyle en linéaire ou ramifié C8 à C12, tel qu’un groupe isooctyle, isononyle, undecyle;
c) les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH=CH2, dans laquelle R5 représente un groupe alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
d) les éthers de formule R6-O-CH=CH2 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8-C22.

Comme groupe alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié on peut citer les radicaux octyle, 2-ethylhexyle, isooctyle, nonyle, décyle, undécyle, lauryle, myristyle, palmityle, stéaryle, eicosyle, béhényle et notamment un groupe 2-éthylhexyle, lauryle, béhényle ou stéaryle.

De préférence, le monomère éthylénique à chaine grasse est choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié comme par exemple l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de béhényle, le méthacrylate de béhényle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle.

Selon un mode de réalisation particulier, on utilise l’acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle.

Préférentiellement, on utilise l’acrylate de 2-éthylhexyle.

Le monomère à chaine grasse peut être présent dans ledit polymère éthylénique en une teneur allant de 25 à 95 % en poids, de préférence de 45 à 95 % en poids, par rapport au poids total de monomères, et de préférence allant de 55 à 95 % en poids.

En l’absence de monomère additionnel dans le polymère éthylénique, le monomère à chaîne grasse peut être présent en une teneur allant de 75 à 95 % en poids, de préférence allant de 85 à 95 % en poids, et préférentiellement allant de 87 à 93 % en poids, par rapport au poids total de monomères.

En présence de monomère additionnel dans le polymère phosphonique, le monomère à chaîne grasse peut être présent en une teneur allant de 45 à 94,5 % en poids, de préférence allant de 45 à 90 % en poids, préférentiellement allant de 55 à 80 % en poids, et plus préférentiellement allant de 58 à 73 % en poids, par rapport au poids total de monomères.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le monomère acide vinyl phosphonique répond à la formule (I) suivante:
(I)
dans laquelle:
R1 désigne H ou –CH3;
X désigne une liaison covalente et n désigne un nombre entier allant de 0 à 14;
ou X désigne un groupement –COO- et n désigne un nombre entier allant de 2 à 6.

Avantageusement, pour le monomère de formule (I), X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 6 ou X désigne un groupe –COO- et n est un nombre entier allant de 2 à 4.

Préférentiellement, pour le monomère de formule (I):
R1 = H;
X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 4.

Comme exemple de monomère de formule (I), on peut citer:
l’acide vinyl phosphonique;
l’acide 3-butenyl phosphonique;
l’acide 4-pentenyl phosphonique;
l’acide 10-undecenyl phosphonique;
l’acide 11-dodecenyl phosphonique;
l’ester 2-phosphonoethyl de l’acide 2- propenoïque;
l’ester 2-phosphonoethyl de l’acide 2-methyl 2- propenoïque.

Préférentiellement, le monomère (I) est l’acide vinyl phosphonique.

Le monomère acide vinyl phosphonique (I) peut être présent dans ledit polymère phosphonique en une teneur allant de 5 à 15 % en poids, par rapport au poids total de monomères, et de préférence allant de 7 à 13 % en poids.

Selon un mode de réalisation particulier, le monomère additionnel non siliconé est choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, par exemple le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d’isobutyle, le (méth)acrylate de pentyle, le (méth)acrylate d’hexyle.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le monomère additionnel non siliconé est choisi parmi les (méth)acrylates de cycloalkyle en C6-C12, par exemple le (méth)acrylate d’isobornyle.

Le monomère additionnel non siliconé peut être présent dans ledit polymère phosphonique en une teneur allant de 0,5 à 50 % en poids, par rapport au poids total de monomères, de préférence allant de 5 à 50 % en poids, préférentiellement allant de 15 à 40 % en poids, et plus préférentiellement allant de 20 à 35 % en poids.

Le monomère additionnel siliconé est un polydiméthylsiloxane à groupement terminal mono(méth)acryloyloxy est de formule (II) (appelé par la suite monomère siliconé) suivante :
(II)
dans laquelle :
- R8 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence méthyle ;
- R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther -O-, de préférence un groupe éthylène, propylène ou butylène ;
- R10 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle ;
- n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et préférentiellement allant de 5 à 100.

On peut en particulier utiliser les monométhacryloyloxypropyl polydiméthylsiloxanes tels que ceux commercialisés sous les dénominations MCR-M07, MCR-M17, MCR-M11, MCR-M22 par Gelest Inc ou les macromonomères siliconés commercialisés sous les dénominations X-22-2475, X-22-2426, X-22-174DX par Shin Etsu.

Le monomère additionnel siliconé (II) peut être présent dans ledit polymère phosphonique une teneur allant de 5 à 50 % en poids, par rapport au poids total de monomères, de préférence allant de 15 à 40 % en poids, et préférentiellement allant de 20 à 35 % en poids, notamment allant de 25 à 35 % en poids.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère phosphonique ne comprend pas de monomère additionnel: il est constitué de monomère éthylénique ayant un groupe alkyle au moins en C8 linéaire ou ramifié et d’anhydride maléique.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le polymère phosphonique comprend au moins un monomère additionnel tel que défini précédemment. Le monomère additionnel peut être présent dans ledit polymère phosphonique en une teneur allant de 5 à 50 % en poids, par rapport au poids total de monomères, de préférence allant de 15 à 40 % en poids, et préférentiellement allant de 20 à 35 % en poids, notamment allant de 25 à 35 % en poids.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le polymère phosphonique comprend au moins un monomère additionnel non siliconé tel que défini précédemment. De préférence, il s’agit d’un (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C12.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le polymère phosphonique comprend au moins un monomère additionnel siliconé tel que défini précédemment.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le polymère phosphonique comprend au moins un monomère additionnel non siliconé et au moins un monomère additionnel siliconé tels que définis précédemment.

Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 75 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment.

Notamment, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 75 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 75 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique.

En particulier, le ou les polymères phosphoniques comprennent ou consiste en:
(a) de 75 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique.

En particulier, le ou les polymères phosphoniques comprennent ou consistent en:
(a) 75 à 95 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique.

De préférence, le ou les polymères phosphoniques comprennent, ou consistent en:
(a) de 85 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 15 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment.

Notamment, le ou les polymères phosphoniques comprennent, ou consistent en:
(a) de 85 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 15 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment.

En particulier, le ou les polymères phosphoniques comprennent ou consistent en:
(a) de 85 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 5 à 15 % en poids d’acide vinyl phosphonique.

En particulier, le ou les polymères phosphoniques comprennent ou consistent en:
(a) de 85 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 15 % en poids d’acide vinyl phosphonique.

En particulier, le ou les polymères phosphoniques comprennent ou consistent en:
(a) de 85 à 95 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 15 % en poids d’acide vinyl phosphonique.

Préférentiellement, le ou les polymères phosphoniques comprennent, ou consistent en:
(a) de 87 à 93 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 7 à 13 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment.

Notamment, le ou les polymères phosphoniques comprennent, ou consistent en:
(a) de 87 à 93 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 7 à 13 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment.

En particulier, le ou les polymères phosphoniques comprennent ou consistent en:
(a) de 87 à 93 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 7 à 13 % en poids d’acide vinyl phosphonique.

En particulier, le ou les polymères phosphoniques comprennent ou consistent en:
(a) de 87 à 93 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 7 à 13 % en poids d’acide vinyl phosphonique.

En particulier, le ou les polymères phosphoniques comprennent ou consistent en:
(a) de 87 à 93 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 7 à 13 % en poids d’acide vinyl phosphonique.

Le ou les polymères phosphoniques peuvent être choisis parmi les copolymères suivants:
acrylate de 2-éthyl hexyle / acide vinyl phosphonique;
acrylate de stéaryle / acide vinyl phosphonique;
acrylate de 2-éthyl hexyle / acrylate de stéaryle / acide vinyl phosphonique;
selon les teneurs respectivement en monomère décrites précédemment, et en particulier:
le copolymère acrylate de 2-éthylhexyle / acide vinyl phosphonique (composition massique 90/10).

Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, le ou les polymères phosphoniques comprennent, ou consistent en:
(a) de 45 à 94,5 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) 0,5 à 50 % en poids de monomère additionnel non siliconé choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyl en C1-C6, linéaire ou ramifié ou les (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C12.

Notamment, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 45 à 94,5 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 0,5 à 50 % en poids de (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C12.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 94,5 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 0,5 à 50 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 94,5 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 0,5 à 50 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 94,5 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 0,5 à 50 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

De préférence, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 45 à 90 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 5 à 50 % en poids de monomère additionnel non siliconé choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyl en C1-C6, linéaire ou ramifié ou les (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C12.

Notamment, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 45 à 90 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 5 à 50 % en poids de (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C12.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 90 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 5 à 50 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 90 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 5 à 50 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 90 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 5 à 50 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

Préférentiellement, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 55 à 80 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 15 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 15 à 40 % en poids de monomère additionnel non siliconé choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyl en C1-C6, linéaire ou ramifié ou les (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C12.

Notamment, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 55 à 80 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 15 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 15 à 40 % en poids de (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C12.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 55 à 80 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 5 à 15 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 15 à 40 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) 55 à 80 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) 5 à 15 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) 15 à 40 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 55 à 80 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 15 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 15 à 40 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

Plus préférentiellement, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 58 à 73 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 7 à 13 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 20 à 35 % en poids de monomère additionnel non siliconé choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyl en C1-C6, linéaire ou ramifié ou les (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C12.

Notamment, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 58 à 73 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 7 à 13 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 20 à 35 % en poids de (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C12.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 58 à 73 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 7 à 13 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 20 à 35 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 58 à 73 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 7 à 13 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 20 à 35 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 58 à 73 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 7 à 13 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 20 à 35 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle.

Le polymère phosphonique peut être choisi parmi les copolymères suivants:
acrylate de 2-éthyl hexyle / acide vinyl phosphonique / (méth)acrylate d’isobornyle;
acrylate de stéaryle / acide vinyl phosphonique / (méth)acrylate d’isobornyle;
acrylate de 2-éthyl hexyle / acrylate de stéaryle / acide vinyl phosphonique / (méth)acrylate d’isobornyle;
selon les teneurs respectivement en monomère décrites précédemment;
et en particulier:
le copolymère acrylate de 2-éthylhexyle / acrylate d’isobornyle / acide vinyl phosphonique (composition massique 70/20/10).

Selon un troisième mode de réalisation de l’invention, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 45 à 94,5 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 0,5 à 50 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

Notamment, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 45 à 94,5 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 0,5 à 50 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 94,5 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 0,5 à 50 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 94,5 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 0,5 à 50 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 94,5 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 0,5 à 50 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

De préférence, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 45 à 90 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 5 à 50 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

Notamment, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 45 à 90 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 5 à 50 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 90 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 5 à 50 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 45 à 90 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 5 à 50 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en
(a) de 45 à 90 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 25 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 5 à 50 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

Préférentiellement, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 55 à 80 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 15 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 15 à 40 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

Notamment, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 55 à 80 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 5 à 15 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 15 à 40 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 55 à 80 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 5 à 15 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 15 à 40 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 55 à 80 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 15 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 15 à 40 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 55 à 80 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 5 à 15 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 15 à 40 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

Plus préférentiellement, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 58 à 73 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
(b) de 7 à 13 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 20 à 35 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

Notamment, le polymère phosphonique comprend, ou consiste en:
(a) de 58 à 73 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate d’alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié;
(b) de 7 à 13 % en poids monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que défini précédemment;
(c) de 20 à 35 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 58 à 73 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle;
(b) de 7 à 13 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 15 à 40 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 58 à 73 % en poids, du poids total de monomères, de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 7 à 13 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 15 à 40 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

En particulier, le polymère phosphonique comprend ou consiste en:
(a) de 58 à 73 % en poids, du poids total de monomères, d’un mélange de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et de (méth)acrylate de stéaryle;
(b) de 7 à 13 % en poids d’acide vinyl phosphonique;
(c) de 15 à 40 % en poids de monomère siliconé (II) tel que décrit précédemment.

Le polymère éthylénique à groupe acide phosphonique peut être choisi parmi les copolymères suivants:
acrylate de 2-éthyl hexyle / acide vinyl phosphonique / monomère siliconé (II);
acrylate de stéaryle / acide vinyl phosphonique / monomère siliconé (II);
acrylate de 2-éthyl hexyle /acrylate de stéaryle/ acide vinyl phosphonique /monomère siliconé (II);
selon les teneurs respectivement en monomère décrites précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le polymère phosphonique a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1000000 g/mole, de préférence allant de 10000 à 500000 g/mole, et préférentiellement allant de 15000 à 350000 g/mole.

Le ou les polymères phosphoniques tels que définis précédemment peuvent être présents dans la composition utilisée selon l'invention en une teneur en matière active allant de 0,1 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 35 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 30 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 20 % en poids.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition comprend au moins un polymère phosphonique additionnel différent des polymères phosphoniques tels que décrits précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les polymères phosphoniques additionnels sont choisis parmi les polymères séquencés à groupe acide phosphonique tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet FR 3045614.

Huiles hydrocarbonées

La composition conforme à l’invention comprend au moins une huile hydrocarbonée.

On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique (1,013.10⁵Pa).

Par « corps gras », on entend, un composé organique insoluble dans l'eau à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique (1,013.10⁵Pa) (solubilité inférieure à 5 % en poids, et de préférence inférieure à 1 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure à 0,1 % en poids). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone et/ou un enchaînement d’au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, l’éthanol, le benzène, le toluène, le tétrahydrofurane (THF), l’huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane.

Par huile hydrocarbonée, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote,et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

L’huile hydrocarbonée peut être volatile ou non volatile.

On entend par «huile volatile», une huile (ou milieu non aqueux) susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique. L’huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et à pression atmosphérique, en particulier, ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40000 Pa (10^-3à 300 mm Hg), et de préférence, allant de 1,3 Pa à 13000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg).

On entend par «huile non volatile», une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa.

L’huile hydrocarbonée peut être choisie parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et notamment:
- les alcanes ramifiés en C₈-C₁₄comme les isoalcanes en C₈-C₁₄d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls ;
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97,ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges ;
- les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l’acétate de n-butyle;
- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C₄à C₂₄, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat; le beurre de karité; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810^®, 812^®et 818^®par la société Dynamit Nobel;
- les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam ®, le squalane, les huiles de paraffine, et leurs mélanges;
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R₁COOR₂dans laquelle R₁représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R₂représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R₁+ R₂soit supérieur ou égal à 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C₁₂à C₁₅, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol; les esters de diacides carboxyliques et d’alcools de formule comme R₄O(CO)R₃(CO)OR₄dans laquelle R₃représente le reste d’un diacide carboxylique linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 10 atomes de carbone, et R₄représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, à condition que R₃+ R₄soit supérieur ou égal à 10 tel que par exemple l’adipate de diisopropyle et le sébacate de diisopropyle ;
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la ou les huiles hydrocarbonées sont choisies parmi:
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97,ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges ;
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R₁COOR₂dans laquelle R₁représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R₂représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R₁+ R₂soit supérieur ou égal à 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C₁₂à C₁₅, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol; les esters de diacides carboxyliques et d’alcools de formule comme R₄O(CO)R₃(CO)OR₄dans laquelle R₃représente le reste d’un diacide carboxylique linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 10, et R₄représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, à condition que R₃+ R₄soit supérieur ou égal à 10 tel que par exemple l’adipate de diisopropyle et le sébacate de diisopropyle ;
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend la ou les huiles hydrocarbonées en quantité allant de 5 % à 35 % en poids, de préférence 10 % à 20 % en poids, du poids total de la composition.

Phase huileuse

La composition selon l’invention comprend au moins une phase huileuse.

Au sens de l’invention on entend par «phase huileuse», une phase comprenant au moins les huiles hydrocarbonées selon l’invention et éventuellement d’autres huiles et l’ensemble des ingrédients liposolubles et lipophiles et des corps gras utilisés pour la formulation des compositions de l’invention.

La composition comprenant le polymère peut contenir, en plus de l’huile hydrocarbonée, une huile siliconée. On entend par «huile siliconée», une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. L’huile siliconée peut être volatile ou non volatile.

Comme huiles siliconées volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment, celles ayant une viscosité inférieur ou égal à 8 centistokes (cSt) (8 x 10^-6m²/s), et ayant, notamment, de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier, de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant, éventuellement, des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer, notamment, les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges.

Comme huiles siliconées non volatiles, on peut citerles polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, linéaires ou cycliques; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphényl siloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényl éthyl triméthyl-siloxysilicates.

Avantageusement, la composition selon l’invention peut comprendre une huile hydrocarbonée en un teneur allant de 60 à 100 % en poids du poids total des huiles présentes dans la composition et de 0 à 40 % en poids d’huile siliconée. Selon un mode préféré de l’invention, la composition contient comme huile uniquement une huile hydrocarbonée.

Une phase huileuse selon l’invention peut comprendre en outre, mélangés à ou solubilisés dans l’huile, d’autres corps gras.

Un autre corps gras pouvant être présent dans la phase huileuse peut être, par exemple:
- un acide gras, par exemple choisi parmi les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l’acide laurique, l’acide palmitique, l’acide oléique et l’acide stéarique ;
- une cire choisi parmi les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, de lignite ou les cires microcristallines, la cérésine ou l’ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch;
- une gomme choisie parmi les gommes de silicone (diméthiconol),
- un composé pâteux, comme les composés siliconés polymériques ou non, les esters d’un glycérol oligomère, le propionate d’arachidyle, les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés,
- et leurs mélanges.

Les boosters d’efficacité

La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs boosters d’efficacité.

Par «booster d’efficacité» au sens de la présente demande, on entend une matière première ne filtrant pas elle-même le rayonnement UV mais permettant d’amplifier la performance filtrante de la composition de l’invention.

A titre d’exemples de boosters d’efficacité, on peut citer les particules de copolymère de styrène et d’acrylates telles que celles commercialisées sous la dénomination de Sunspheres Powder par Dow Chemicals; les cires telles que la cire de polyméthylène (Cirebelle 303 commercialisée par Cirebelle); les polymères lipophiles gélifiants tels que les polyacrylates semi cristallins vendus sous les dénominations de Interlimer IPA 13-1, Interlimer IPA 13-6 ou Uniclear 100 VG; et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend en outre une ou plusieurs particules de copolymère de styrène et d’acrylates, commercialisées sous la dénomination de Sunspheres Powder par Dow Chemicals.

Les particules insolubles

La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre une ou plusieurs particules insolubles, ne présentant pas de propriété de filtration UV ou de propriété booster d’efficacité.

Ces particules permettent d’obtenir d’excellentes propriétés sensorielles ou optiques après application de la composition sur la peau.

Ces particules peuvent être choisies parmi le nylon tel que l’ORGASOL 2002 commercialisé par Arkema; le polymethylsilsesquioxane comme par exemple les micro billes de résine de methylsilsesquioxane vendues sous la dénomination de Tospearl 145A par la société Momentive Performance Materials; le polyméthylméthacrylate comme les sphères creuses de PMMA vendues sous la dénomination de Covabeads LH 85 par la société Sensient; les amidons tels que l’amidon de maïs; le talc; la silice; les microsphères de polyacrylates réticulées telles que l’Aquakeep 10 SH-NFC vendue par la société Sumitomo Seika; la perlite telle que l'OPTIMAT 2550 OR vendu par la société World Minerals; les pigments d’oxyde de fer ou d’oxyde de titane et leurs mélanges.

De préférence, la composition selon l’invention comprend en outre des particules de nylon, tel que l’ORGASOL 2002.

Galénique

La composition conforme à l’invention peut se présenter sous forme d’un produit anhydre ou sous forme d’émulsion, de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.

La quantité de phase huileuse va généralement de 1 % à 100 %, de préférence de 5 % à 90 % en poids, et plus préférentiellement de 10 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Selon un premier mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention est anhydre.

Par «anhydre», on entend notamment que l’eau n’est de préférence pas ajoutée délibérément dans la composition mais peut être présente à l’état de trace dans les différents composés utilisés dans la composition.

Selon un second mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention se présente sous forme d’émulsion, et de préférence sous la forme d’une émulsion huile-dans-eau (appelée aussi émulsion directe, ou H/E en abrégé), contenant des gouttelettes d’huile dispersées dans une phase aqueuse continue.

Lorsque les compositions se présentent sous la forme d’une émulsion directe, les compositions selon l’invention comprennent au moins une phase aqueuse continue.

La phase aqueuse contient de l'eau, et éventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau.

Une phase aqueuse convenant à l’invention peut comprendre, par exemple, une eau choisie parmi une eau de source naturelle, telle que l’eau de La Roche-Posay, l’eau de Vittel, ou les eaux de Vichy, ou une eau florale.

Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau convenant à l’invention comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en C₂à C₄comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le propane 1,3-diol, le pentylène glycol, l’hexylèneglycol, le caprylyl glycol, le 2-éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le glycérol, et le sorbitol, et leurs mélanges.

Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l’éthanol, le propylène glycol, le glycérol, le propane 1,3-diol, et leurs mélanges.

La quantité de phase aqueuse va généralement de 0 % à 99 %, de préférence de 10 % à 95 % en poids, et plus préférentiellement de 20 % à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

La phase aqueuse de la composition selon l’invention comprend au moins de l’eau en une quantité totale supérieure ou égale à 30 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 50 % en poids, et préférentiellement supérieure ou égale à 60% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse.

En particulier, l’eau peut être présente en une quantité allant de 30 à 99 % en poids, de préférence de 50 à 99 % en poids, et préférentiellement de 60 à 98 % en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse.

L’eau peut être présente en une quantité totale supérieure ou égale à 30 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 45 % en poids, et préférentiellement va de 45 à 65 % en poids, par rapport au poids total de composition.

Les additifs

La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des composés de l’invention et habituellement utilisés en cosmétique, et particulièrement dans le domaine des produits solaires, du soin et du maquillage.

La phase aqueuse peut éventuellement comprendre des tensioactifs différents des tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 7; des alcools, tel que l’éthanol; des glycols, tel que le dipropylène glycol, et le butylène glycol; le glycérol; des actifs; des sels; des particules organiques; des polymères amphiphiles, tels que les Pemulens TR1 ou TR2 ou le Carbopol ETD2020 commercialisés par la société Lubrizol; des polymères hydrophiles, telle que la poly N-vinylpyrrolidone; des polysaccharides, comme les gommes de guar, de xanthane et les dérivés cellulosiques; des dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles, comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques; et leurs mélanges.

Comme actifs, on peut notamment citer les vitamines (A, C, E, K, PP…) seules ou en mélange ainsi que leurs dérivés; les agents kératolytiques et/ou desquamants (acide salicylique et ses dérivés, alpha-hydroxyacides, acide ascorbique et ses dérivés); les agents anti-inflammatoires; les agents apaisants; les agents dépigmentants; les agents tenseurs, tels que les polymères synthétiques; les protéines végétales; les polysaccharides d’origine végétale sous forme ou non de microgels; les dispersions de cires; les silicates mixtes et les particules colloïdales de charges inorganiques; les agents matifiants; les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux; les agents anti-rides; et leurs mélanges.

La phase huileuse peut éventuellement comprendre en outre des gélifiants lipophiles; des tensioactifs différents des tensioactifs ayant une HLB supérieure à 7; des cires; des particules organiques ou minérales; des huiles de type alcanes, siliconées, fluorées; et leurs mélanges.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d’entre eux entre 0 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La présente invention a également pour objet une méthode de traitement cosmétique de la peau, en particulier de la peau humaine, contre le rayonnement UV consistant à appliquer sur la peau la composition selon l’invention.

De préférence, le rayonnement UV correspond au rayonnement solaire.

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une méthode cosmétique pour limiter l’assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l’homogénéité du teint comprenant l’application sur la surface de la peau d’au moins une composition telle que définie ci-avant.

L’invention a également pour objet une méthode cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d’une peau comprenant l’application sur la surface de la peau d’au moins une composition telle que définie ci-avant.

La présente invention a également pour objet une composition telle que définie précédemment pour son utilisation contre le rayonnement UV, en particulier contre le rayonnement solaire.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

Exemple

Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage massique de matière première (MP) par rapport au poids total de la composition.

Exemple de synthèse 1 :

Copolymère acrylate de 2-éthylhexyle / acide vinyl phosphonique (composition massique 90/10) Polymère 1

Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre muni d'une ancre d'agitation on a introduit 180 g d’acrylate de 2-éthylhexyle et 20 g d’acide vinyl phosphonique puis 300 g d’isododécane. On a effectué un bullage d’argon pendant 10 minutes, puis on a 3 g d’amorceur tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox® 21S de chez Akzo Nobel). Le chauffage de la double enveloppe a été réglé sur 90 °C pendant 7 heures à 150 tours/min.

Le milieu a ensuite été dilué avec 300 g d’isododécane, puis concentré par distillation pour éliminer les monomères qui n’ont pas réagi. On a obtenu au final une solution à 50 % en poids du polymère dans l’isododécane.

Le polymère obtenu a un poids moléculaire moyen en nombre (Mn)de 6800 et un poids moléculaire moyen en poids (Mw)de 138000.

Exemple de synthèse 2 :

Copolymère acrylate de 2-éthylhexyle / acrylate d’isobornyle / acide vinyl phosphonique (composition massique 70/20/10) Polymère 2

Le polymère a été préparé selon le mode opératoire de l’exemple 1 en utilisant 140 g d’acrylate de 2-éthylhexyle, 40 g d’acrylate d’isobornyle et 20 g acide vinyl phosphonique.

On a obtenu au final une solution à 50 % en poids du polymère dans l’isododécane.

Le polymère obtenu a un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 4800 et un poids moléculaire moyen en poids (Mw) de 10000.

Exemple de synthèse 3 :

Copolymère méthacrylate d’isobornyle / acrylate d’isobornyle (35/35) - co -acrylate d’isobutyle / acide vinyl phosphonique (25/5) Polymère 3

Dans un réacteur de 1 litre on a ajouté 150 g d'isododécane, puis on a chauffé le solvant en augmentant la température de 25 °C à 90 °C en 1 heure.

On a ensuite ajouté en 1 heure en maintenant la température à 90 °C, 105 g de méthacrylate d’isobornyle, 105 g et en d’acrylate d’isobornyle et 1,8 g d’amorceur 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox® 141 de chez Akzo Nobel). Le mélange a été maintenu à 90 °C pendant 1 h 30.

On a ensuite introduit en 30 minutes, toujours à 90 °C, 75 g d’acrylate d’isobutyle, 15 g d’acide vinyl phosphonique, 1,2 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane et 20 g d’éthanol.

Le mélange a été maintenu 3 heures à 90 °C, puis a été dilué avec 150 g d’isododécane puis concentré par distillation pour éliminer les monomères qui n’ont pas réagi.

On a obtenu au final une solution à 50 % en poids du polymère dans l'isododécane.

Le polymère obtenu a un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 20800 et un poids moléculaire moyen en poids (Mw) de 3122000; avec un Ip = 15.

Exemples de compositions

Mode de préparation de l’émulsion

Les phases aqueuses et huileuses sont préparées par mélange des matières premières sous agitation mécanique à 80 °C ; les solutions obtenues sont macroscopiquement homogènes. L’émulsion est préparée par introduction lente de la phase huileuse dans la phase aqueuse sous agitation à l’aide d’un homogénéisateur de type Moritz sous une vitesse d’agitation de 4000 RPM pendant 15 minutes. L’émulsion obtenue est ensuite refroidie à la température ambiante, sous agitation lente. Elle se caractérise par des gouttes de taille comprise entre 1 µm et 10 µm.

Protocole d’évaluation l’efficacité filtrante

In-vitro : Le facteur de protection solaire (SPF) est déterminé selon la méthode « in vitro » décrite par B. L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989). Les mesures ont été réalisées à l’aide d’un spectrophotomètre UV-2000S de la société Labsphère. Chaque composition est appliquée sur cinq plaques rugueuses de PMMA, sous la forme d’un dépôt homogène et régulier à raison de 1,2 mg/cm2.

La PPD est mesurée vitro en même temps que le SPF vitro en utilisant le spectrophotomètre Labsphère UV-2000S sur les mêmes plaques de PMMA, sur une mesure de l’absorbance de 320 nm à 400 nm.

Protocole d’évaluation de la tenue aux frottements

La résistance aux frottements se fait à l’aide d’un tribomètre.

Le stress se fait par frottements appliqué au tribomètre CSM INSTRUMENTS-ANTON PAAR: TRB³selon les paramètres suivants:

Mobile: 20 mm de diamètre, sur lequel on applique un patin (cf. conception des patins) avec le jersey positionné horizontalement

Force: 5 Newtons

Vitesse moteur:150 tr/min (Vitesse linéaire: 1,57 cm.s-1)

Radius: 1 mm (correspond au zéro sur la règle de l’appareil)

Nombre de tours: 10

La tenue est alors calculée avec des mesures de l’efficacité filtrante avant et après frottement selon la formule:

Tenue vitro (%) = Aire sous la courbe d’absorbance après frottements (290-450 nm)/ Aire sous la courbe d’absorbance avant frottements (290-450) x100

Compositions

Composition	1 (comparatif)	5 (invention)	6 (invention)
DISODIUM EDTA	0,1	0,1	0,1
TRIETHANOLAMINE	2,5	2,5	2,5
TROMETHAMINE	0,44	0,44	0,44
PHENOXYETHANOL	0,7	0,7	0,7
ISOPROPYL PALMITATE	11,2	3,25	-
BUTYROSPERMUM PARKII BUTTER	0,1	0,1	0,1
DIISOPROPYL SEBACATE	1,7	0,49	-
PHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACID	3,5	3,5	3,5
TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACID	2,25	2,25	2,25
OCTOCRYLENE	3	3	3
DROMETRIZOLE TRISILOXANE	9,5	9,5	9,5
DIETHYLAMINO HYDROXYBENZOYL HEXYL BENZOATE	5,5	5,5	5,5
Polymère 2	-	9,16	12,9
ALCOHOL DENAT.	3	3	3
AQUA	30	30	30
GLYCERIN	6	6	6
CAPRYLYL GLYCOL	0,4	0,4	0,4
STEARIC ACID	1,5	1,5	1,5
GLYCERYL STEARATE (and) PEG-100 STEARATE	1,3	1,3	1,3
POTASSIUM CETYL PHOSPHATE	1	1	1
AQUA	16,31	16,31	16,31
SPF vitro	48,3	53,9	54,2
PPD vitro	28,6	25,6	28,4
Tenue vitro (%)	56,6	62,4	67,45

Composition	1 (comparatif)	2 (invention)	3 (invention)	4 (invention)
DISODIUM EDTA	0,1	0,1	0,1	0,1
TRIETHANOLAMINE	2,5	2,5	2,5	2,5
TROMETHAMINE	0,44	0,44	0,44	0,44
PHENOXYETHANOL	0,7	0,7	0,7	0,7
ISOPROPYL PALMITATE	11,2	3,33	3,31	3,27
BUTYROSPERMUM PARKII BUTTER	0,1	0,1	0,1	0,1
DIISOPROPYL SEBACATE	1,7	0,51	0,5	0,5
PHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACID	3,5	3,5	3,5	3,5
TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACID	2,25	2,25	2,25	2,25
OCTOCRYLENE	3	3	3	3
DROMETRIZOLE TRISILOXANE	9,5	9,5	9,5	9,5
DIETHYLAMINO HYDROXYBENZOYL HEXYL BENZOATE	5,5	5,5	5,5	5,5
Polymère 3	-	6,77	4,51	2,26
Polymère 2	-	2,29	4,58	6,87
ALCOHOL DENAT.	3	3	3	3
AQUA	30	30	30	30
GLYCERIN	6	6	6	6
CAPRYLYL GLYCOL	0,4	0,4	0,4	0,4
STEARIC ACID	1,5	1,5	1,5	1,5
GLYCERYL STEARATE (and) PEG-100 STEARATE	1,3	1,3	1,3	1,3
POTASSIUM CETYL PHOSPHATE	1	1	1	1
AQUA	16,31	16,31	16,31	16,31
SPF vitro	48,3	64,9	80,5	76,4
PPD vitro	28,6	30,7	34,3	31,3
Tenue vitro (%)	56,6	66,3	65	65,25

Les résultats obtenus montrent que les compositions conformes à l’invention comprenant un polymère phosphonique présentent une meilleure tenue aux frottements mécaniques que la composition comparative ne comprenant pas de polymère phosphonique.

Claims (16)

1. Composition comprenant:
   1) au moins un filtre UV;
   2) au moins un polymère phosphonique issu de la polymérisation de:
   (a) 25 à 95 % en poids, de préférence de 45 à 95 % en poids, du poids total de monomères, de monomère éthylénique ayant un groupe alkyle au moins en C8, linéaire ou ramifié;
   (b) 5 à 25 % en poids monomère acide vinyl phosphonique;
   (c) 0 à 50 % en poids de monomère additionnel choisi parmi:
   (i) les monomères non siliconés (méth)acrylates d’alkyl en C1-C6, linéaire ou ramifié ou les (méth)acrylates de cycloalkyle en C6-C12; et
   (ii) les monomères siliconés polydiméthylsiloxane à groupement terminal mono(méth)acryloyloxy; et
   3) au moins une huile hydrocarbonée.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres UV inorganiques, et leurs mélanges.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 et 2 dans laquelle le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques liposolubles; de préférence choisis parmi les composés dibenzoylméthanes, les composés salicyliques, les composés β, β-diphénylacrylate, les composés benzophénone, les composés phényl benzotriazole, les composés triazine et leurs mélanges ; et plus préférentiellement parmi l’homosalate, l’éthylhéxyl salicylate, le drométrizole trisiloxane, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphényl triazine, l’octocrylène, le butyl méthoxydibenzoylméthane, l’éthylhéxyl triazone, le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, le diéthylhexyl butamido triazone et leurs mélanges.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la quantité du ou des filtres UV va de 0,1 à 50 % en poids, de préférence de 1 à 40 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 35 % en poids, et mieux encore de 10 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le monomère éthylénique ayant un groupe alkyle au moins en C8 linéaire ou ramifiéest choisi parmi:
   a) les (méth)acrylates d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
   b) les (méth)acrylamides de formule CH2=C(R1)-CONR3R4 dans laquelle R1 représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle, R3 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, et R4 représente un groupe alkyle en linéaire ou ramifié C8 à C12 ;
   c) les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH=CH2 , dans laquelle R5 représente un groupe alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié;
   d) les éthers de formule R6-O-CH=CH2 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8-C22.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le monomère éthylénique ayant un groupe alkyle au moins en C8 linéaire ou ramifiéest choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyle en C8-C22 , de préférence en C8-C18.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le monomère éthylénique ayant un groupe alkyle au moins en C8 linéaire ou ramifiéest choisi parmi l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de béhényle, le méthacrylate de béhényle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle; de préférence, parmi l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle; préférentiellement est l’acrylate de 2-éthylhexyle.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le monomère acide vinyl phosphonique répond à la formule (I) suivante :
   (I)
   dans laquelle:
   R1 désigne H ou –CH3;
   X désigne une liaison covalente et n désigne un nombre entier allant de 0 à 14;
   ou X désigne un groupement –COO- et n désigne un nombre entier allant de 2 à 6.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle pour le monomère (I), X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 6 ou X désigne un groupe –COO- et n est un nombre entier allant de 2 à 4.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle pour le monomère (I), R1 = H et X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 4.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le monomère (I) est choisi parmi l’acide vinyl phosphonique; l’acide 3-butenyl phosphonique; l’acide 4-pentenyl phosphonique; l’acide 10-undecenyl phosphonique; l’acide 11-dodecenyl phosphonique; l’ester 2-phosphonoethyl de l’acide 2-methyl 2- propenoïque; l’ester 2-phosphonoethyl de l’acide 2- propenoïque; et de préférence l’acide vinyl phosphonique.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le monomère additionnel est non siliconé et choisi parmi les (méth)acrylates de cycloalkyle en C6-C12, et de préférence est le (méth)acrylate d’isobornyle.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle les monomères siliconés polydiméthylsiloxane à groupement terminal mono(méth)acryloyloxy sont de formule (II) suivante :
    (II)
    dans laquelle :
    - R8 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence un groupement méthyle ;
    - R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther -O- ;
    - R10 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone ;
    - n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence de 3 à 200 et encore plus préférentiellement de 5 à 100.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle le polymère phosphonique a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1000000 g/mole de préférence allant de 10000 à 500000 g/mole, et préférentiellement allant de 15000 à 350000 g/mole.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 dans laquelle la ou les huiles hydrocarbonées peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et notamment:
    - les alcanes ramifiés en C₈-C₁₄comme les isoalcanes en C₈-C₁₄d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane ;
    - les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14),ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13), et leurs mélanges ;
    - les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l’acétate de n-butyle;
    - les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C₄à C₂₄, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat; le beurre de karité; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique;
    - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
    - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné, le squalane, les huiles de paraffine, et leurs mélanges;
    - les esters de synthèse comme les huiles de formule R₁COOR₂dans laquelle R₁représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R₂représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R₁+ R₂soit supérieur ou égal à 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C₁₂à C₁₅, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol; les esters de diacides carboxyliques et d’alcools de formule comme R₄O(CO)R₃(CO)OR₄dans laquelle R₃représente le reste d’un diacide carboxylique linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 10 atomes de carbone, et R₄représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, à condition que R₃+ R₄soit supérieur ou égal à 10 tel que par exemple l’adipate de diisopropyle et le sébacate de diisopropyle ;
    - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol.
16. Méthode de traitement cosmétique de la peau, en particulier de la peau humaine, contre le rayonnement UV consistant à appliquer sur la peau une composition telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 15.