FR3037243A1 - Composition comprenant un filtre uv, un polymere hydrophile reticule anionique, un tensioactif ayant une hlb inferieure ou egale a 5 et un copolymere silicone - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition sous forme d'une émulsion huile-dans-eau comprenant un ou plusieurs filtres UV, un ou plusieurs polymères hydrophiles réticulés anioniques, un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5, et un ou plusieurs copolymères siliconés particuliers. La présente invention concerne également une méthode de traitement cosmétique de la peau contre le rayonnement UV mettant en œuvre ladite composition.

Description

1 Composition comprenant un filtre UV, un polymère hydrophile réticulé anionique, un tensioactif ayant une HLB inférieure ou égale à 5 et un copolymère siliconé La présente invention concerne une composition sous forme d'une émulsion huile-dans-eau comprenant un ou plusieurs filtres UV, un ou plusieurs polymères hydrophiles réticulés anioniques, un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5, et un ou plusieurs copolymères siliconés particuliers. La présente invention concerne également une méthode de traitement cosmétique de la peau contre le rayonnement UV mettant en oeuvre ladite composition. Les radiations lumineuses de longueur d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain. Les rayons de longueur d'onde comprise entre 280 et 320 nm, appelés rayons UVB, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées pouvant nuire au développement du bronzage. Les rayons de longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm, appelés rayons UVA, sont susceptibles d'induire une altération de la peau, avec notamment une perte d'élasticité et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Les rayons UV doivent donc être filtrés. Actuellement, il existe des compositions cosmétiques protectrices de l'épiderme humain renfermant des filtres UV, actifs vis-à-vis de la filtration du rayonnement UVA et UVB. Les conditions d'usage d'une composition solaire sont extrêmement variées et dépendent des activités pratiquées par le consommateur. L'utilisation sur la plage est très fréquente, ce qui conduit à des applications aussi bien sur peau sèche que sur peau mouillée, notamment après la baignade. Cependant, sur peau mouillée, les substances actives, tels que les filtres UV, ont tendance à se diluer altérant leurs propriétés de protection de la peau.
3037243 2 Parmi les différentes textures de compositions solaires existantes, la majorité d'entre elles s'applique difficilement sur une peau mouillée. En effet, l'étalement de la composition sur la peau mouillée induit un effet de blanchiment important, qui n'est pas très 5 agréable pour le consommateur. L'obtention d'un aspect homogène nécessite alors un massage très long de la composition. C'est notamment le cas des textures laits largement appréciées par ailleurs pour leurs qualités d'application sur peau sèche. Actuellement, les compositions transparentes alcooliques, 10 présentées généralement dans un packaging spray pompe, correspondent aux compositions les plus compatibles avec une application sur peau mouillée. L'effet blanchissant sur la peau et l'application sont acceptables mais ne correspondent toutefois pas à de bonnes qualités d'usage sur peau mouillée. Leurs propriétés de 15 protection solaires ne sont pas entièrement satisfaisantes. Par ailleurs, ces compositions comprennent des teneurs substantielles en alcools et présentent par conséquent de nombreux inconvénients. Elles ne sont par exemple pas utilisables sur le visage et peuvent provoquer un effet de desséchement de la peau.
20 Ainsi, il existe un réel besoin de mettre à disposition une composition solaire ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-avant, c'est-à-dire une composition solaire de type lait, qui soit stable, compatible avec une application sur peau mouillée, et dont le niveau d'efficacité de protection solaire (SPF) in vivo soit élevé.
25 La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu'une composition sous forme d'une émulsion huile-dans-eau comprenant un ou plusieurs filtres UV, un ou plusieurs polymères hydrophiles réticulés anioniques, un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5, et un ou plusieurs copolymères silicones 30 particuliers, permettait d'atteindre les objectifs exposés ci-avant ; notamment d'obtenir une composition filtrante à haut SPF, et présentant une excellente compatibilité avec une application sur peau mouillée.
3037243 3 La présente invention qui a notamment pour objet une composition sous forme d'une émulsion huile-dans-eau comprenant : a) une phase huileuse, dispersée dans une phase aqueuse continue, b) un ou plusieurs filtres UV, 5 c) un ou plusieurs polymères hydrophiles réticulés anioniques, d) un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5, et e) un ou plusieurs copolymères silicones résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de type ester d'acide 10 carboxylique et d'alcool à chaîne grasse en C6 à C30, avec au moins un monomère contenant une chaîne polyalkylsiloxane. Contrairement aux compositions solaires classiques, la composition de l'invention permet d'associer une application sur peau mouillée satisfaisante avec une haute protection solaire.
15 En effet, la composition de l'invention présente de bonnes propriétés d'usage. Elle s'étale facilement et permet une application homogène sans l'apparition d'un film blanchâtre sur la peau. La composition permet en outre de filtrer les rayons UV à un haut SPF, entrainant par conséquent une meilleure protection de la 20 peau. La composition de l'invention est également stable dans le temps. Par ailleurs, la composition de l'invention présente de bonnes propriétés cosmétique, notamment en termes d'effet collant au toucher.
25 Elle est en effet agréable et peu collante. La présente invention a également pour objet une méthode de traitement cosmétique de la peau, en particulier de la peau humaine, contre le rayonnement UV consistant à appliquer sur ladite peau la composition selon l'invention.
30 D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, 3037243 4 notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... ». Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes 5 aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ». Par « (méth)acrylique » et « (méth)acrylate » au sens de la présente demande, on entend respectivement acrylique ou méthacrylique et acrylate ou méthacrylate. Par « haut SPF » au sens de la présente demande, on entend un 10 facteur de protection solaire (SPF) in vitro pouvant atteindre une valeur d'au moins 100, et de préférence d'au moins 130. Le niveau de protection solaire est défini par le facteur de protection solaire (SPF) qui est déterminé selon la méthode « in vitro » décrite par B.L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989).
15 Par « stable dans le temps » selon la présente invention, on entend une composition qui après 1 mois, de préférence après 2 mois, de stockage à une température allant de 4 à 45°C ne présente aucun changement macroscopique de couleur, d'odeur, de viscosité, ni de variation de pH, ainsi qu'aucune variation d'aspect microscopique.
20 Par « bonne compatibilité sur peau mouillée » au sens de la présente invention, on entend qu'à l'application de la composition à raison de 2mg.cm-2, sur un substrat substitut de peau préalablement mouillé, on obtient un film homogène transparent à l'oeil nu. Les filtres UV 25 La composition selon la présente invention comprend un ou plusieurs filtres UV. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les filtres UV sont compris dans la phase huileuse de la composition. Selon la présente invention, l'expression « filtres UV » est 30 équivalente à l'expression « agent photoprotecteur ». Plus particulièrement, le ou les filtres UV convenant à la présente invention sont choisis parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres UV inorganiques, et leurs mélanges.
3037243 5 De préférence, le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, les filtres UV organiques insolubles, et leurs mélanges. De manière plus préférentielle, le ou les filtres UV sont choisis 5 parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement parmi les filtres UV organiques liposolubles, et leurs mélanges. Par "filtre UV organique hydrosoluble" on entend tout composé 10 organique filtrant les radiations UV susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire ou miscible dans une phase aqueuse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide. Par "filtre UV organique liposoluble" on entend tout composé 15 organique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire ou miscible dans une phase huileuse ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase huileuse.
20 Par « filtre UV organique insoluble », on entend tout composé organique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 0,5% en poids et une solubilité inférieure à 0,5% en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et 25 les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyol 812® commercialisé par la société DYNAMIT NOBEL. Cette solubilité, réalisée à 70°C est définie comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en suspension après retour à la température ambiante. Elle peut facilement être 30 évaluée au laboratoire. La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV organiques hydrosolubles choisis parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles, les filtres UVB organiques hydrosolubles et leurs mélanges.
3037243 6 Par "filtre UVA organique hydrosoluble" on entend tout composé organique filtrant le rayonnement UVA dans le domaine de longueurs d'onde 320 à 400 nm susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire ou miscible dans une phase aqueuse 5 liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide. Parmi les filtres UVA organiques hydrodrosolubles utilisables selon la présente invention, on peut citer l'acide benzène 1,4-di(3- méthylidène-10-camphosulfonique) (nom INCI : Terephthalylidene 10 Dicamphor Sulfonic Acid) et ses différents sels, décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347. Ces filtres répondent à la formule générale (I) suivante : 0 F+ F+ (I) dans laquelle, F désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou 15 encore un radical NH(R1)3+ dans lequel les radicaux R1, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci à C4 ou encore un groupement Mn+ /n, Mn+ désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation 20 métallique choisi parmi Ca2+, zn2+, mg2+, Ba2+, Al-+ et Zr4+. Il est bien entendu que les composés de formule (I) ci-dessus peuvent donner lieu à l'isomère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention. Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles utilisables selon 25 la présente invention, on peut également citer les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle à groupes sulfoniques tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0669323.
3037243 7 Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans le brevet US 2,463,264 ainsi que dans la demande de brevet EP-A0669323. Les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle 5 conformes à l'invention répondent à la formule générale (II) suivante : R1 Zifi In dans laquelle, 10 - Z représente un reste organique de valence (1 + n) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu'elle complète le système de doubles liaisons d'au moins deux groupes benzoazolyle tels que définis à l'intérieur des crochets pour former un ensemble totalement conjugué ; 15 - X' désigne S, 0 ou NR6 - Rl désigne un atome d'hydrogène, un alkyle en Cl à C18, un alcoxy en Cl à C4, un aryle en C5 à C15, un acyloxy en C2 à C18, un groupe 503Y ou COOY ; - les radicaux R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, désignent un 20 groupe nitro ou un radical Rl ; - R6 désigne un atome d'hydrogène, un alkyle en Cl à C4 ou un hydroxyalkyle en Cl à C4 ; - Y désigne hydrogène, Li, Na, K, NH4, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3A1 ou un cation résultant de la neutralisation d'un groupe acide libre par une 25 base azotée organique ; - m est 0 ou 1 ; - n est un nombre de 2 à 6 ; - 1 est un nombre de 1 à 4 ; - sous réserve que 1 + n ne dépasse pas la valeur 6.
3037243 8 Parmi ces composés, on préfère ceux pour lesquels le groupe Z est choisi dans le groupe constitué par : (a) un radical hydrocarboné en C2 à C6 aliphatique linéaire oléfine pouvant être interrompu par un groupe aryle en C5 à C12 ou un 5 hétéroaryle en C4 à Cio en particulier choisi parmi les groupes suivants : -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH- ou -CI-L CH=CH- 10 (b) un groupe aryle en C5 à C15 pouvant être interrompu par un radical hydrocarboné en C2 à C6 aliphatique linéaire oléfine en particulier choisi parmi les groupes suivants : 15 CH = CH (c) un reste hétéroaryle en C3 à C10 en particulier choisi parmi les groupes suivants : 20 3037243 9 N.. N où R6 a la même signification que celle indiquée ci-dessus ; lesdits radicaux Z tels que définis dans les paragraphes (a), (b) et (c) pouvant être substitués par des radicaux alkyle en Ci à C6, alcoxy en Ci à C6/ 5 phénoxy, hydroxy, méthylènedioxy ou amino éventuellement substitués par un ou 2 radicaux alkyle en C1 à C5. De préférence, les composés de formule (II) comportent par molécule de 1, 3 ou 4 groupes SO3Y. A titre d'exemples de composés de formule (II) utilisables, on 10 peut citer les composés de formules (a) à (j) de structures suivantes, ainsi que leurs sels : 15 (c) SO3H HO3S (b) (a) HO3S HO3S SO3H 3037243 Parmi tous ces composés on préfèrera tout particulièrement l'acide 1,4-bis-benzimidazolyl-phènylèn-3,3',5,5'-tétrasulfonique (nom INCI : Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate) 15 (composé (d)) ou l'un de ses sels de structure suivante vendu notamment sous la dénomination de NEOHELIOPAN AP® par la société Symrise : HO3S (f) SO3H (g) HO3S SO3H (h) HO3S SO3H HO3S SO3H (j) (J) 10 HO3S SO3H (e) SO3H 5 10 3037243 11 HO3S SO3H Parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles utilisables 5 selon la présente invention, on peut également citer les composés benzophénones comprenant au moins une fonction acide sulfonique, comme par exemple les composés suivants : -Benzophenone-4, vendu notamment par la société BASF sous le nom Uvinul MS4O® HO-S=0 10 0 -Benzophenone-5 de structure 15 -Benzophenone-9, vendu notamment par la société BASF sous le nom Uvinul DS49® Na+ Na 3037243 12 Parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles, on utilisera plus particulièrement l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10- camphosulfonique) et ses différents sels (nom INCI : Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) fabriqué par la société 5 CHIMEX sous le nom commercial MEXORYL SX®. Les filtres UVB organiques hydrosolubles utilisables selon la présente invention sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques hydrosolubles comme l'acide férulique ou acide 3- méthoxy-4-hydroxycinnamique ; les composés benzylidène camphre 10 hydrosolubles ; les composés phenylbenzimidazole hydrosolubles ; les composés p-aminobenzoïques (PABA) hydrosolubles ; les composés salicyliques hydrosolubles, et leurs mélanges. Comme exemples de filtres UVB organiques hydrosolubles, on peut citer les composés suivants désignés sous leur nom INCI : 15 - les composés para-aminobenzoiques, tels que PABA, PEG-25 PABA vendu notamment sous le nom « UVINUL P 25® » par BASF ; - les composés salicyliques, tesl que le dipropylèneglycol salicylate vendu notamment sous le nom « DIPSAL® » par SCHER, et le TEA Salicylate, vendu notamment sous le nom « NEO HELIOPAN TS® » 20 par Symrise ; - les composés benzylidène camphre, tels que le benzylidene camphor sulfonic acid commercialisé notamment sous le nom « MEXORYL SL » par CHIMEX, et le camphor benzalkonium methosulfate commercialisé notamment sous le nom « MEXORYL 25 SO » par CHIMEX ; - les composés phenyl benzimidazole, tels que le phenylbenzimidazole sulfonic acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232® » par MERCK. On utilisera plus particulièrement le filtre phenylbenzimidazole 30 sulfonic acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232® » par MERCK. La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV organiques liposolubles, choisis parmi les 3037243 13 filtres UVA organiques liposolubles, les filtres UVB organiques liposolubles et leurs mélanges. Les filtres UV organiques liposolubles sont notamment choisis 5 benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate tels que ceux cités dans le brevet US5624663 ; les imidazolines ; les dérivés de l'acide 10 p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de benzoxazole tels que ceux décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux 15 décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4- diarylbutadiènes tels que ceux décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanine et les mérocyanines tels que ceux décrits dans le brevet US4195999, la demande W02004/006878, les demandes 20 W02008/090066, W02011113718, W02009027258, et les documents IP COM JOURNAL N°000179675D publié le 23 février 2009, IP COM JOURNAL N°000182396D publié le 29 avril 2009, IP COM JOURNAL N° 000189542D publié le 12 novembre 2009, IP COM Journal NUPCOM000011179D publié le 04/03/2004 ; et leurs mélanges.
25 A titre d'exemples de filtres UV organiques complémentaires, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : - les dérivés de dibenzoylméthane, tel que le butyl méthoxy dibenzoylméthane ou avobenzone, proposé à la vente notamment sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM 30 NUTRITIONAL PRODUCTS; - les dérivés de l'acide para-aminobenzoique, tels que l'éthyl PABA, l'éthyl Dihydroxypropyl PABA, l'éthylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP ; parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; dérivés de 13,I3-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de 3037243 14 - les dérivés salicyliques, tels que l'homosalate vendu notamment sous le nom « Eusolex HMS » par Rona/EM Industries, l'éthylhéxyl salicylate vendu notamment sous le nom « NE0 HELIOPAN OS » par SYMRISE ; 5 - les dérivés cinnamiques, tels que l'éthylhéxyl méthoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS, l'isopropyl méthoxy cinnamate, l'isoamyl méthoxy cinnamate vendu notamment sous le nom commercial « NE0 HELIOPAN E 1000 » par SYMRISE, le cinoxate, le 10 diisopropyl méthylcinnamate ; - les dérivés de 13,I3-diphénylacrylate, tels que l'octocrylène vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF, l'étocrylène, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF ; 15 - les dérivés de la benzophénone, tels que le benzophénone-1 vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF, le benzophénone-2 vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF, le benzophénone-3 ou oxybenzone, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF, le 20 benzophénone-6 vendu notamment sous le nom commercial « Helisorb 11 » par Norquay, le benzophénone-8 vendu notamment sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24 » par American Cyanamid, le benzophénone-12, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL A +» 25 tel que « UVINUL A + GRANULAR» ou sous forme de mélange avec l'octylmethoxycinnamate notamment sous le nom commercial« UVINUL A + B» par BASF ; - les dérivés du benzylidène camphre, tels que le 3-benzylidene camphor commercialisé notamment sous le nom « MEXORYL SD» par 30 CHIMEX, le 4-methylbenzylidene camphor vendu notamment sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK, le polyacrylamidomethyl benzylidene camphor commercialisé notamment sous le nom « MEXORYL 5W» par CHIMEX ; 3037243 15 - les dérivés du phenyl benzotriazole, tels que le Drometrizole Trisiloxane vendu notamment sous le nom « Silatrizole » par RHODIA CHIMIE; - les dérivés de triazine, tels que le bis-éthylhéxyloxyphenol 5 méthoxyphényl triazine vendu notamment sous le nom commercial «TINOSORB S » par BASF, l'éthylhéxyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF, le diéthylhéxyl butamido triazone vendu notamment sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V, les silicones triazines substituées 10 par deux groupes aminobenzoates telles que décrites que le brevet EP0841341 en particulier le 2,4-bis-(n-butyl 4'-aminobenzalmalonate)- 6-[(3-{ 1,3,3,3 -tetramethy1-1-[(trimethyl silyloxy]- disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine ; - les dérivés anthraniliques, tels que le menthyl anthranilate vendu 15 notamment sous le nom commercial commercial « NE0 HELIOPAN MA» par SYMRISE ; - les dérivés d'imidazolines, tels que 1 ' éthylhéxyl diméthoxybenzylidène dioxoimidazoline propionate ; - les dérivés du benzalmalonate, tels que le di-néopentyl 4'20 méthoxybenzalmalonate, le polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu notamment sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par DSM ; - les dérivés de 4,4-diarylbutadiène, tel que le 1,1-dicarboxy (2,2'- diméthyl-propy1)-4,4-diphénylbutadiène ; 25 - les dérivés de benzoxazole, tels que le 2,4-bis-[5- 1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6-(2-ethylhexyl)- imino-1,3,5-triazine vendu notamment sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V ; - les dérivés de mérocyanine lipophiles, tels que l'octy1-5-N,N- 30 di ethylamino-2-pheny sulfony1-2,4-p entadi enoate. De préférence, le ou les filtres organiques liposolubles sont choisis parmi le butyl methoxy dibenzoylmethane, l'éthylhexyl méthoxycinnamate, l'éthylhéxyl salicylate, l'homosalate, le butyl méthoxydibenzoylméthane, l'octocrylène, le benzophénone-3, le 2-(4- 3037243 16 diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle, le 4- méthylbenzylidene camphor, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphenyl triazine, l'éthylhéxyl triazone, le diéthylhéxyl butamido triazone, la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de 5 dinéopentyle)-s-triazine, la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, la 2,4-bis (4'-aminobenzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de n-butyle)-s-triazine, le drométrizole trisiloxane, le polysilicone-15, le 1,1-dicarboxy (2,2'- diméthyl-propy1)-4,4-diphénylbutadiène, le 2,4-bis-[5- 10 1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6-(2-ethylhexyl)- imino-1,3,5-triazine, et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le ou les filtres organiques liposolubles sont choisis parmi l'homosalate, l'éthylhéxyl salicylate, le drométrizole trisiloxane, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphényl 15 triazine, l'octocrylène, le butyl méthoxydibenzoylméthane, l'éthylhéxyl triazone et leurs mélanges. Parmi ces filtres UV organiques liposolubles, certains d'entre eux sont liquides à température ambiante (20-25°C) sous 1 atmosphère, tandis que d'autres se présentent sous une forme solide (poudre ou 20 granulés) qui est solubilisable dans une huile. La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV organiques insolubles, choisis parmi les filtres UVA organiques insolubles, les filtres UVB organiques insolubles et leurs mélanges.
25 Les filtres UV organiques insolubles selon l'invention ont de préférence une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 51..tm et plus préférentiellement de 0,01 à 2 !am et plus particulièrement de 0,020 à 2 !am. Le diamètre moyen des particules étant mesuré par un 30 analyseur de distribution de taille de particules du type Culter N4 PLUS fabriqué par Bechman Coulter INC. Les filtres organiques insolubles selon l'invention peuvent être amenés sous la forme particulaire souhaitée par tout moyen ad-hoc tel 3037243 17 que notamment broyage à sec ou en milieu solvant, tamisage, atomisation, micronisation, pulvérisation. Les filtres organiques insolubles selon l'invention sous forme micronisée peuvent en particulier être obtenus par un procédé de 5 broyage d'un filtre UV organique insoluble sous forme de particules de taille grossière en présence d'un tensio-actif approprié permettant d'améliorer la dispersion des particules ainsi obtenues dans les formulations cosmétiques. Un exemple de procédé de micronisation de filtres organiques 10 insolubles est décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A- 893119. L'appareil de broyage utilisé selon ces documents peut être un broyeur à jet, à billes, à vibration ou à marteau et de préférence un broyeur à haute vitesse d'agitation ou un broyeur à impact et plus particulièrement un broyeur à billes rotatives, un broyeur vibrant, à 15 broyeur à tube ou un broyeur à tige. Selon ce procédé particulier, on utilise à titre de tensio-actifs pour le broyage desdits filtres, les alkylpolyglucosides de structure CnH2n+1 0(C6E11005)'H dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C6E11005) et varie de 1,4 20 à 1,6. Ils peuvent être choisis parmi des esters en Ci-Ci2 d'un composé de structure CnH2n+1 0(C6E11005)'H et plus précisément un ester obtenu par réaction d'un acide carboxylique en Ci-Ci2 tel que l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, sulfosuccinique, citrique ou tartrique avec une ou plusieurs fonctions OH libres sur l'unité 25 glucoside (C6E11005). On peut citer comme alkylpolyglucoside en particulier le decylglucoside. Lesdits tensio-actifs sont utilisés en général à une concentration allant de 1 à 50 % en poids et plus préférentiellement de 5 à 40 % en poids par rapport au filtre insoluble dans sa forme 30 micronisée. Les filtres UV organiques insolubles conformes à l'invention peuvent être choisis notamment parmi les filtres UV organiques du type oxalanilide, du type triazine, du type benzotriazole ; du type amide vinylique ; du type cinnamide ; du type comportant un ou 3037243 18 plusieurs groupements benzazole et/ou benzofuranne, benzothiophènene ou du type indole ; du type aryl vinylène cétone ; du type dérivé de phénylène bis-benzoxazinone, du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d'acrylonitrile ou leurs mélanges.
5 Au sens où on l'utilise dans la présente invention, le terme benzazole englobe à la fois les benzothiazoles, benzoxazoles et benzimidazoles. Parmi les filtres UV du type oxalanilide conformes l'invention, on peut citer ceux répondant à la formule (III) suivante : 10 0 NH C o dans laquelle T1, T'1, T2 et T'2 désignent, identiques et différents, un radical alkyle en Ci à Cg ou un radical alcoxy en C1 à Cg. Ces composés sont décrits dans la demande de brevet W095/22959.
15 A titre d'exemples, on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 315® et TINUVIN 312® vendus par la Société BASF et respectivement de structure : C H 2 5 0 NH 0 C(CH3)3 0C2H5 NH c N 0 3037243 19 Parmi les filtres UV insolubles du type triazine conformes à l'invention, on peut également mentionner ceux répondant à la formule (IV) suivante : T5 T4 5 dans laquelle, T3, T4, T5, indépendamment, sont phenyle, phenoxy, pyrrolo, dans lesquels les phenyle, phenoxy, pyrrolo non substitués ou substitués par un, deux ou trois substituants choisis parmi OH, Ci-Cis alkyle ou Ci-Cis alkoxy, Ci-C18 carboxyalkyle, C5-C8 cycloalkyle, un groupe méthylbenzylidènecamphre, un groupe 10 -(CH=CH).(C0)-0T6 , avec T6 soit Ci-Cig alkyle soit cinnamyle. Ces composés sont décrits dans WO 97/03642, GB 2286774, EP-743309, WO 98/22447, et GB 2319523. Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l'invention, on peut également mentionner les dérivés insolubles de s-triazine 15 portant des groupements benzalmalonates et/ou phenylcyanoacrylates tels que ceux décrits dans la demande EP-A-0790243 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Parmi ces filtres UV insolubles du type triazine, on citera plus particulièrement les composés suivants : 20 - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(a-cyano-4-aminocinnamate d'éthyle)-s-triazine. Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l'invention, 25 on peut encore mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles tels que ceux décrits dans la demande W098/25922 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement : (IV) 3037243 20 la 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-y1-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylamino]-s-triazine, 2,4,6-tri s [(3 ' -benzotriazol-2-y1-2 ' -hydroxy-5' -ter-octyl) phénylamino]-s-triazine.
5 On peut citer également les triazines symétriques substituées par des groupes naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet US6,225,467, la demande W02004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM Journal, IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US 10 (20 septembre 2004) notamment la 2,4,6-tris(di-pheny1)-triazine et la 2,4,6-tris(ter-pheny1)-triazine qui est repris dans les demandes de brevet W006/035000, W006/034982, W006/034991, W006/035007, W02006/034992, et W02006/034985. Parmi les filtres UV organiques insolubles du type 15 benzotriazole conformes à l'invention, on peut citer ceux de formule suivante (V) tels que décrits dans la demande W095/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) : (V) 20 dans laquelle, T7 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C18 ; T8 et T9, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Ci à Ci8 éventuellement substitué par un phényle. A titre d'exemple de composés de formule (V), on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 328, 320, 234 et 350 de la Société 25 BASF de structure suivante : 3037243 21 )2CH2CH3 HO C(CH3)2CH2CH3 C(CH3)3 C(CH ) C(CH3) C(CH3)2 Parmi les filtres UV organiques insolubles du type 5 benzotriazole conformes à l'invention, on peut citer les composés tels que décrits dans les brevets US 5 687 521, US5 373 037, US 5 362 881 et en particulier le [2 ,4'-dihydroxy-3- (2H-benzotriazol-2-y1)-5-(1,1,3,3-tétraméthylbuty1)-2'-n-octoxy-5'- benzoyl] diphénylméthane vendu notamment sous le nom MIXXIM 10 PB3O® par la société FAIRMOUNT CHEMICAL de structure : 0(0 H3)3 3037243 22 OH CH2 tertC8H17 Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l'invention, on peut citer les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de structure suivante : 10 (VI) 5 dans laquelle, les radicaux T10 et T11, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Ci à C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en Ci à C4, cycloalkyle en C5 à Ci2 ou un reste aryle. Ces composés sont connus en soi et décrits dans les demandes 5 US 5237 071, US 5 166 355, GB-A-2 303 549, DE 10 197 26 184 et EP-A-893 119 (faisant partie intégrante de la description). Dans la formule (VI) définie ci-dessus : les groupes alkyle en C1 à C18 peuvent être linéaires ou ramifiés et sont par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle, isobutyle, tert-butyle, 15 tert-octyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, isooctyle, n- nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, tétradécyle, hexydécyle, ou octadécyle ; les groupes cycloalkyle en C5 à C12 sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ; les groupes aryle sont par exemple phényle, benzyle.
3037243 23 Parmi les composés de formule (VI), on peut citer ceux de structure suivante : 5 OH 1 OH N-N CH2 composé (c) CH, CH, OH OH N N-NCH2 composé (a) composé (ID) Le composé (a) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2Hbenzotriazol-2-y1)-4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl) phénol] est notamment vendu sous le nom commercial MIXXIM BB/200® par la société 10 FAIRMOUNT CHEMICAL . Le composé (c) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2Hbenzotriazol-2-y1)-4-(methyl)phénol] est notamment vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/200® par la société FAIRMOUNT CHEMICAL .
15 Parmi les filtres organiques insolubles du type amide vinylique, on peut citer par exemple les composés de formule suivante qui sont décrits dans la demande W095/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) : 3037243 24 Ti2-(Y),-C(=0)-C(T13)=C(T14)-N(Ti5)(Ti6) (VII) dans laquelle, T12 est un radical alkyle en Ci à Ci8, de préférence en 5 Ci à C5 ou un groupe phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en Ci à C18, alcoxy en Ci à C8, ou un groupe -C(=0)-0T17 où T17 est un alkyle en Ci à C18 ; T13, T14, T15 et T16 identiques ou différents désignent un radical alkyle en Ci à Ci8, de préférence en Ci à C5 ou un atome d'hydrogène ; Y est N ou 0 10 et r vaut 0 ou 1. Parmi ces composés, on citera plus particulièrement la 4- octylamino-3-pentèn-2-one ; 1'éthy1-3-octylamino-2-buténoate ; la 3- octylamino-l-phény1-2-butèn-l-one et la 3-dodecylamino-1-pheny1-2- buten-l-one.
15 Parmi les filtres organiques insolubles du type cinnamamide conformes à l'invention, on peut citer également les composés tels que décrits dans la demande W095/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) et répondant à la structure suivante : 0 T19 CH CH C- T20 (VIII) dans laquelle, 0T18 est un radical hydroxy ou alcoxy en C1 à C4, de 20 préférence méthoxy ou éthoxy ; T19 est hydrogène, alkyle en C1 à C4, de préférence méthyle ou éthyle ; T29 est un groupe -(CONH)s-phényle ou s vaut 0 ou 1 et le groupe phényle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en C1 à C18, alcoxy en C1 à C8, ou un groupe -C(=0)-0T21 où T21 est un alkyle en C1 à C18 et plus 25 préférentiellement T21 est un groupe phényle, 4-méthoxyphényle OU phénylaminocarbonyle. On peut également citer les dimères cinnamamides tels que ceux décrits dans le brevet US 5888481 comme par exemple le composé de structure : 3037243 25 Parmi les filtres organiques insolubles du type benzazole, on peut citer ceux répondant à l'une des formules suivantes : n (XI) dans lesquelles, 5 - chacun des symboles X représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR2, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH, - chacun des symboles R1 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C8, linéaire ou ramifié, 10 contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en Ci à C8, linéaire ou ramifié, - chacun des nombres m vaut indépendamment 0, 1 ou 2, - n représente un nombre entier allant de 1 à 4, - p est égal à 0 ou 1, 15 - chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1, 3037243 26 - chacun des symboles R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en C1 à C8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, - A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de 5 formules : R3),j (.R3)2 R3 )d (d) R4 (1) (R3), (11-) dans lesquelles, chacun des symboles R3 représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en Cià C4, linéaire ou ramifié, ou hydroxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou un 10 groupe alkyle en Ci à C4, linéaire ou ramifié, c = 0 - 4, d = 0 - 3, e = 0 ou 1, et f= 0 - 2. Ces composés sont notamment décrits dans les brevets DE 676 103 et CH 350 763, le brevet US 5 501 850, le brevet US 5 961 960, la demande de brevet EP0669323, le brevet US 5 518 713, le brevet US 2 15 463 264, l'article du J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 - 5708, 1957, l'article du J. Am. Chem. Soc., 82, 609 - 5 611, 1960, la demande de brevet EP0921126, la demande de brevet EP712855. (R3)f 3037243 27 A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la famille des 2-arylbenzazoles, on peut mentionner le 2-benzoxazol-2- y1-4-méthylphénol, le 2-(1H-benzimidazol-2-y1)-4-méthoxyphénol ou le 2-benzothiazol-2-ylphénol, ces composés pouvant être préparés par 5 exemple selon les procédés décrits dans le brevet CH 350 763. A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la famille des benzimidazolylbenzazoles, on citera le 2,2'-bisbenzimidazole, le 5,5',6,6'-tétraméthy1-2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5'- diméthy1-2,2'-bis-benzimidazole, le 6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, 10 le 2-(1H-benzimidazol-2-y1)-benzothiazole, le 2-(1H-benzimidazol-2- y1)-benzoxazole et le N,N'-diméthy1-2,2'-bis-benzimidazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans les brevets US 5 961 960 et US 2 463 264. A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la 15 famille des phénylène-benzazoles, on citera le 1,4-phénylène-bis-(2- benzoxazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1,3- phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(2- benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(benzimidazolyle), le 1,4- phénylène-bis-(N-2-éthylhexy1-2-benzimidazolyle) et le 1,4- 20 phénylène-bis-(Ntriméthylsilylméthy1-2-benzimidazolyle), ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 2 463 264 et dans les publications J. Am. Chem. Soc., 82, 609 (1960) et J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 -5708 (1957). A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la 25 famille des benzofuranyl-benzoxazoles, on citera le 2-(2- benzofurany1)-benzoxazole, le 2-(benzofurany1)-5-méthylbenzoxazole et le 2-(3-méthy1-2-benzofuranyle)-benzoxazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 5 518 713.
30 Comme composés préférés de formule (X), on peut citer par exemple le 2,6-diphény1-1,7-dihydro-benzo[1,2-d;4,5-dl-di-imidazole correspondant à la formule 3037243 28 ou le 2,6-distyry1-1,7-dihydro-benzo[1,2-d ; imidazole ou encore le 2,6-di(p-tert-butylstyry1)-1,7- 5 dihydrobenzo[1,2-d ; qui peuvent être préparés selon la demande EP 0 669 323. Comme composé préféré de formule (XI), on peut citer le 5,5'- bis-[(phény1-2)-benzimidazole] de formule : 10 dont la préparation est décrite dans J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967). Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV, on préfère tout particulièrement le 2-(1H15 benzimidazol-2-yl)benzoxazole, 5 ole, le 6-méthoxy-2,2'-bisbenzimidazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-y1)-benzothiazole, le 1,4- phényl ènebi s-(2-b enzoxazolyl e), le 1,4-phénylène-bis-(2- benzimidazolyle), le 1,3-phénylènebis-(2-benzoxazolyle), le 1,2- phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylènebis-(2- 20 benzimidazolyle) et le 1,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthy1-2- benzimidazolyle). Parmi les filtres organiques insolubles du type aryl vinylène cétone, on peut citer ceux correspondant à l'une des formules (XII) et (XIII) suivantes : 3037243 29 (XII) (XIII) dans lesquelles, - n' = 1 ou 2, - B, dans la formule (XII) lorsque n'=1 ou dans la formule (XIII), 5 est un radical aryle choisi parmi les formules (a') à (d') suivantes, ou dans la formule (XII) lorsque n'=2, est un radical choisi parmi les formules (e') à (h') suivantes : (b') (c') (d') (Rd, (a') (&) (r) (g') (h') 10 dans lesquelles, chacun des symboles R8 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci à C6/ linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en Ci à C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en Ci 15 à C5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C1 à C6/ 3037243 30 linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, - p' représente un nombre entier allant de 0 à 4, - q' représente 0 ou 1, 5 - R5 représente l'hydrogène ou un groupe OH, - R6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe cyano, un groupe alkylsulfonyle en Ci à C6, un groupe phénylsulfonyle, 10 - R7 représente un groupe alkyle en Ci à C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou un groupe phényle pouvant former un bicycle et éventuellement substitué par un ou deux radicaux R4, - ou R6 et R7 forment ensemble un reste hydrocarboné en C2 à C10 15 monocyclique, bicyclique ou tricylique, éventuellement interrompu par un ou des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène et pouvant contenir un autre carbonyle, et éventuellement substitué par un groupe alkylsulfonamide en Ci à C8, linéaire ou ramifié, et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide ; à 20 condition que lorsque n'=1, R6 et R7 ne forment pas un noyau camphre. A titre d'exemples de composés de formule (XII) dans laquelle n'=1, insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre lOnm et 5nm, on peut mentionner les familles suivantes : 25 - les composés du type styryl cétone tels que décrits dans la demande JP 04 134 042 telle que la 1-(3,4-diméthoxy-phény1)-4,4- diméthyl-pent-1-èn-3-one : Me0 OMe 3037243 31 - les composés du type benzylidène cinéole tels que ceux décrits dans l'article de E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990)) tel la 1,3,3-triméthy1-5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-oxabicyclo[2.2.2]octan-6-one : 5 OMe - les composés du type benzylidène chromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxybenzylidène)-2,3,4a,8atétrahydro-chromèn-4-one : 10 - les composés du type benzylidène thiochromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxybenzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-thione : OMe - les composés du type benzylidène quinuclidinone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 576 974 comme la 4-méthoxy benzylidène-1-azabicyclo[2.2.2]octan-3-one : 20 OMe 15 3037243 32 - les composés du type benzylidène cycloalcanone tels que ceux décrits dans la demande FR 2 395 023 comme les 2-(4-méthoxy- benzylidène)-cyclopentanone et 2-(4-méthoxy-benzyl-idène)- cyclohexanone : Me0 Me°. 5 - les composés du type benzylidène hydantoïne tels que ceux décrits dans la demande JP 01 158 090 comme la 5-(3,4-diméthoxybenzylidène)-imidazolidine-2,4-dione : 10 - les composés du type benzylidène indanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxybenzylidène)-indan-1-one : 15 OMe - les composés du type benzylidène tétralone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxybenzylidène)-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one : 20 OMe 3037243 33 - les composés du type benzylidène furanone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 390 683 comme la 4-(4-méthoxybenzylidène)-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydro-furan-3-one : 5 - les composés du type benzylidène benzofuranone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 2-benzylidènebenzofuran-3-one : 10 - les composés du type benzylidène indanedione telle que la 2- (3,5-di-tert-buty1-4-hydroxy-benzylidène)-indan-1,3-dione : - les composés du type benzylidène benzothiofuranone comme 15 ceux décrits dans la demande JP 04,134,043) comme la 2-benzylidène- benzo[b]thiophen-3-one : - les composés du type benzylidène barbiturique tels que la 5- (4-méthoxybenzylidène)-1,3-diméthyl-pyrimidine-2,4,6-trione : 3037243 34 - les composés du type benzylidène pyrazolone comme la 4-(4- méthoxy benzylidène)-5-méthy1-2-phény1-2,4-dihydro-pyrazol-3-one : - les composés du type benzylidène imidazolone tels que la 5- (4-méthoxybenzylidène)-2-phény1-3,5-dihydro-imidazol-4-one : 5 10 e - les composés du type chalcone tels que la 1-(2-hydroxy-4- méthoxy-phény1)-3-phényl-propènone : 15 - les composés benzylidène one tels que décrits dans le document FR 2 506 156 comme la 3-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-méthoxyphény1)-3-phényl-propènone : 20 3037243 A titre d'exemples de composés de formule (X) dans laquelle n'=2 insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne 5 de particules comprise entre lOnm et 51.1m, on peut mentionner les familles suivantes : - les composés du type phénylène bis méthylidène-nor-camphre tels que décrits dans le document EP 0 693 471 comme la 1,4- 10 phénylène-bis-{3-méthylidènebicyclo[2.2.1]heptan-2-one} : - les composés du type phénylène bis méthylidène camphre tels que décrits dans le document FR 2 528 420 comme la 1,4-phénylène- 15 bis-{3-méthylidène-1,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} : ou la 1,3-phénylène-bis-{3-méthylidène-1,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} : 20 3037243 36 - les composés du type phénylène bis méthylidène camphre sulfonamide tels que ceux décrits dans le document FR2 529 887 5 comme le 1,4-phénylène-bis-3,3'-méthylidène camphre-10,10'- sulfonamide d'éthyle ou de 2-éthylhexyle : Et\ '.H 0 U 10 Eu - les composés du type phénylène bis méthylidène cinéole tels que décrits dans l'article E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990) comme la 1,4-phénylène-bis-{5-méthylidène-3,3- diméthy1-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one} : 3037243 37 - les composés du type phénylène bis méthylidène cétotricyclodécane tels que décrits dans la demande EP 0 694 521 commel la 1,4-phénylène-bis-(octahydro-4,7-méthano-6-indèn-5-one) : - les composés du type phénylène bis alkylène cétone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 1,4-phénylènebis-(4,4-diméthyl-pent-1-èn-3-one) : - les composés du type phénylène bis méthylidène furanone tels que décrits dans la demande FR 2 638 354 comme la 1,4-phénylènebis-(4-méthylidène-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydrofuran-3-one) : 3037243 38 - les composés du type phénylène bis méthylidène quinuclidinone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 714 880 comme la 1,4-phénylène-bis- {2-méthylidène-1-aza-bicyclo 5 [2.2.2]octan-3-one} : A titre de composés de formule (XIII), on peut mentionner les familles suivantes : 10 - les composés du type bis benzylidène cycloalcanone tels que la 2,5-dibenzylidène-cyclopentanone : 15 - les composés du type gamma pyrone tels que décrits dans le document JP 04 290 882 comme la 2,6-bis-(3,4-diméthoxy-phény1)- pyran-4-one : 3037243 39 Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV du type aryl vinylène cétone, on préfère tout particulièrement les composés de formule (XII) dans laquelle n'=2. Parmi les filtres organiques insolubles du type phénylène bis- 5 benzoxazinone, on peut citer ceux répondant à la formule (XIV) suivante : (XIV) o avec R représentant un reste aromatique divalent choisi parmi les formules (e) à (h) suivantes : 10 (g dans lesquelles, - chacun des symboles R9 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en 15 C1 à C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en Ci à C5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en Ci à C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, 20 - p" représente un nombre entier allant de 0 à 4, - q" représente 0 ou 1. A titre d'exemples de composés de formule (XIV), insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre lOnm et 51am, on peut mentionner les dérivés suivants : 25 - le 2,2'-p-phénylène bis(3,1-benzoxazin-4-one), vendu notamment sous le nom commercial de CYASORB UV-3638® par la société CYTEC, 3037243 - le 2,2'-(4,4'-biphénylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one), - le 2,2'-(2,6-naphthylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one). Parmi les filtres organiques insolubles du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d'acrylonitrile, on peut citer ceux répondant 5 à la formule (XV) suivante : (XV) dans dans laquelle, -R10 représente un groupe alkyle en C1 à C8, linéaire ou ramifié, - n"' vaut 0, 1 ou 2, 10 - X2 représente un radical divalent de formule -(C=0)-Rii-(C=0)-, S02-R11-S02- ou - Y représente un radical -(C=0)-R12 ou -S02R13, - R11 représente une simple liaison ou un radical divalent alkylène en Ci à C30 ou alcénylène en C3 à C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter 15 un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium, - R12 représente un radical -0R14 ou -NHR14, - R13 représente un radical alkyle en C1 à C30, linéaire ou ramifié, ou 20 un noyau phényle non substitué ou substitué par des radicaux alkyle ou alcoxy en Ci à C 4/ - R14 représente un radical alkyle en Ci à C30 ou alcényle en C3 à C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou 25 plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium. Bien que dans la formule (XV) ci-dessus, seuls soient représentés les isomères dans lesquelles le substituant cyano est en position cis par rapport au substituant para-amino-phényle, cette 3037243 41 formule doit être comprise comme englobant également les isomères trans correspondants; pour chacune des deux double liaisons et de façon indépendante, les substituants cyano et para-amino-phényle peuvent être en configuration cis ou trans l'un par rapport à l'autre.
5 A titre d'exemple, on peut citer le dimère de 2-cyano-344- (acétylamino)phény1]-acrylate de 2-éthylhexyle de formule : Et 10 Une autre famille particulière de filtres organiques insolubles conformes à l'invention sont les sels de métaux polyvalents (par exemple Ca2+, zn2+, mg2+, Ba2+, Al3+ ou Zr4+ ) de filtres organiques sulfoniques ou carboxyliques tels que les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène camphre tels que ceux décrits dans 15 la demande FR-A 2 639 347 ; les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole tels que ceux décrits dans la demande EP-A-893119 ; les sels de métaux 5 polyvalents de dérivés d'acide cinnamique tels que ceux décrits dans la demande JP-87 166 517.
20 On peut également citer les complexes de métaux ou d'ammonium ou d'ammonium substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B tels que décrits dans les demandes de brevet W093/10753, W093/11095 et W095/05150. Parmi les filtres UV organiques insolubles, on peut citer 25 également le composé 1,1'-(1,4-piperazinediy1)bis[14244- (diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]phenyl]-methanone (CAS 91980306-8) de structure suivante : O Bu B..: Et 3037243 42 /N tel que décrit dans la demande W02007/071584 ; ce composé étant avantageusement utilisé sous forme micronisée (taille moyenne de 0,02 à 2 p.m) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de 5 micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A- 893119 et notamment sous forme de dispersion aqueuse. Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, on utilisera les filtres UV organiques insolubles choisis parmi (i) les filtres triazines symétriques substituées par des groupes 10 naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet U56,225,467, la demande W02004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM IPC0M000031257 Journal , INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment la 2,4,6-tris(di-pheny1)-triazine et la 15 2,4,6-tris(ter-pheny1)-triazine qui est repris dans les demandes de brevet W006/035000, W006/034982, W006/034991, W006/035007, W02006/034992, W02006/034985, ces composés étant utilisés avantageusement sous forme micronisée (taille moyenne de particule de 0,02 à 3 p.m) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de 20 micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A- 893119 et notamment sous forme de dispersion aqueuse; (ii) les composés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) suivante : 3037243 43 CH2 11 dans laquelle les radicaux T10 et T11, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Ci à C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1 à C4, cycloalkyle en C5 à Ci2 ou un reste aryle ; 5 (iii) et leurs mélanges. Selon une particulièrement préférée de l' invention, les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) sont sous forme de dispersion aqueuse de particules ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 5[1m et plus 10 préférentiellement de 0,01 à 2 !am et plus particulièrement de 0,020 à 2 !am avec au moins un tensioactif de structure C0E120+1 0(C6E11005)'H dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C6E11005) et varie de 1,4 à 1,6. Ledit tensioactif est utilisé de préférence à une concentration allant de 1 à 50% en 15 poids, et plus préférentiellement de 5 à 40% en poids, par rapport au filtre benzotriazole et la quantité de filtre benzotriazole de formule (I) dans la dispersion aqueuse varie de préférence de 10 à 50% en poids, et plus préférentiellement de 30 à 50% en poids, par rapport au poids total de la dispersion.
20 Le diamètre moyen des particules étant mesuré par un analyseur de distribution de taille de particules du type Culter N4 PLUS® fabriqué par Bechman Coulter INC. Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule 25 (XVI) peuvent être sous forme de dispersion aqueuse de particules ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,02 à 2 !am et plus préférentiellement de 0,01 à 1,5 !am et plus particulièrement de 0,02 à 1 !am en présence d'au moins un mono-(C8-C20)alkyl-ester de 3037243 44 polyglycérol ayant un dégré de polymérisation de glycérol d'au moins 5 telles que les dispersions aqueuses décrites dans la demande W02009/063392. Comme exemple de tensioactifs mono-(C8-C20)alkylesters de 5 polyglycérol, on peut citer le caprate de décaglycéryle , le laurate de décaglycéryle, le myristate de décaglycéryle, l'oléate de décaglycéryle, le stéarate de décaglycéryle,l'isostéarate de décaglycéryle, le caprate d'hexaglycéryle, le laurate d'hexaglycéryle, le myristate d'hexaglycéryle, l'oléate d'hexaglycéryle, le stéarate 10 d'hexaglycéryle, l'isostéarate d'hexaglycéryle, le caprate de pentaglycéryle, le laurate de pentaglycéryle, le myristate de pentaglycéryle, l'oléate de pentaglycéryle, le stéarate de pentaglycéryle, l'isostéarate de pentaglycéryle. On utilisera plus en particulier : 15 - le caprate de décaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT Q1OY®, SUNSOFT Q1OS®, SUNSOFT Q12Y®, SUNSOFT Q12S®, SUNSOFT M12J® par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-L par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, RYOTO-Polyglycerylester L-1OD® et L-7D® par 20 la société Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd., - le laurate de de décaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT Q14Y®, SUNSOFT Q14S®, SUNSOFT Q12Y®, SUNSOFT Q12S®, SUNSOFT M12J® epar la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-M® par la société 25 Nikko Chemicals Co. Ltd, RYOTO-Polyglycerylester M-10D et M-7D par la société Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd., - le stéarate de décaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT Q18Y®, SUNSOFT Q18S®, SUNSOFT Q12Y®, SUNSOFT Q12S®, SUNSOFT M12J® par la société 30 Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-SV par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, RYOTO-Polyglycerylester S-15D® par la société Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd., - le caprate d'hexagléryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants NIKKOL Hexaglyn 1-L® par la société Nikko 3037243 Chemicals Co. Ltd, GLYSURF 6ML par la société Aoki Oil Industrial Co. Ltd., UNIGLY GL-106® par la société Nippon Oil & Fats Co. Ltd., - le myristate d'hexaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants NIKKOL Hexaglyn 1-M®, NIKKOL 5 Hexaglyn 1-OV® par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, GLYSURF 6ML® par la société Aoki Oil Industrial Co. Ltd., UNIGLY GL-106 par la société Nippon Oil & Fats Co. Ltd., - le stéarate d'hexaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants NIKKOL Hexaglyn 1-M®, NIKKOL 10 Hexaglyn 1-SV® par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, EMALEXMSG-6K® par la société Nihon-Emulsion Co. Ltd., UNIGLY GL-106 par la société Nippon Oil & Fats Co. Ltd., - l'isostéarate d'hexaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants MATSUMATE MI-610® par la société 15 Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd, - le caprate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A1OE®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., - le laurate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les 20 noms commerciaux suivants SUNSOFT Al2E®, SUNSOFT A121E®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., - le myristate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A14E®, SUNSOFT A141E®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., 25 - l'oléate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A17E®, SUNSOFT A171E®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., - le stéarate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A18E®, SUNSOFT A181E®, 30 par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd. Parmi ces tensioactifs, on préfère utiliser ceux ayant une HLB supérieure ou égale à 14,5, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 15. Comme exemples de tensioactifs mono-(C8-C20)alkylesters de polyglycérol ayant un degré de polymérisation de glycérol d'au 3037243 46 moins 5 et ayant une HLB supérieure ou égale à 14,5, on peut citer le caprate de décaglycéryle , le laurate de décaglycéryle, le myristate de décaglycéryle, l'oléate de décaglycéryle, le stéarate de décaglycéryle, l'isostéarate de décaglycéryle, le laurate d'hexaglycéryle, le caprate de 5 pentaglycéryle, le laurate de pentaglycéryle, le myristate de pentaglycéryle, l'oléate de pentaglycéryle, et le stéarate de pentaglycéryle. Comme exemples de tensioactifs mono-(C8- C20)alkylesters de polyglycérol ayant un degré de polymérisation de glycérol d'au moins 5 et ayant une HLB supérieure ou égale à 15, on 10 peut citer le caprate de décaglycéryle, et le laurate de décaglycéryle. La quantité de composé méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) dans la dispersion aqueuse varie de préférence de 10 à 50% en poids, et plus préférentiellement de 30 à 50% en poids, par rapport au poids total de la dispersion.
15 De façon préférentielle, le rapport pondéral entre la quantité du composé méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) et la quantité du mono-(C8-C20)alkylester de polyglycérol varie de 0,05 à 0,5, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,3. On utilisera plus préférentiellement dans ces dispersions 20 aqueuses, comme composé méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI), le composé 2,2'-méthylène-bis-[6- (2H-benzotriazol-2-y1)-4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl)phénol] de structure : N,Nr 25 tel que le produit commercial vendu sous le nom TINOSORB M® par BASF qui est une dispersion aqueuse comprenant du decylglucoside, de la gomme de xanthane et du propylèneglycol (Nom INCI : 3037243 47 Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol (and) Aqua (and) Decyl Glucoside (and) Propylene Glycol (and) Xanthan Gum). De préférence, le filtre UV organique insoluble est le méthylène bis-benzotriazolyl tétraméthylbutylphénol.
5 La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV inorganiques, choisis parmi les filtres UVA inorganiques, les filtres UVB inorganiques et leurs mélanges. Les filtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d' oxyde métallique. Plus 10 préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l'invention sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 iam, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 iam et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 iam, encore mieux entre 0,01 et 0,1 iam, et 15 plus particulièrement préférentiellement entre 0,015 et 0,05 p.m. Par « taille moyenne élémentaire » selon la présente invention, on entend la taille de particules non agrégées. Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges.
20 De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner notamment les produits vendus par les sociétés SACHTLEBEN PIGMENTS, TAYCA, MERCK ET DEGUSSA.
25 Les pigments d'oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des 30 aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines 3037243 48 (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : 5 - de silice, tel que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA ; - de silice et d'oxyde de fer, tel que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA ; - de silice et d'alumine, tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 10 SA" de la société TAYCA, et "TIOVEIL" de la société TIOXIDE ; - d'alumine, tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS ; - d'alumine et de stéarate d'aluminium, tels que les produits 15 "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W" et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA, et le produit " Eusolex TAVO" de la société MERCK ; - de silice, d'alumine et d'acide alginique, tel que le produit " MT- 20 100 AQ" de la société TAYCA ; - d'alumine et de laurate d'aluminium, tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA; - d'oxyde de fer et de stéarate de fer, tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA; 25 - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc, tels que le produit "BR 351" de la société TAYCA ; - de silice et d'alumine et traités par une silicone, tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 30 SAS" de la société TAYCA ; - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone, tel que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO ; 3037243 49 - de silice et traité par une silicone, tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS ; - d'alumine et traités par une silicone, tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN 5 M 262" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS ; - de triéthanolamine, tel que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO ; - d'acide stéarique, tel que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA ; 10 - d'hexamétaphosphate de sodium, tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA ; - le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu notamment sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES ; 15 - le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu notamment sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF Ti025I3" par la société CARDRE ; - le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu notamment sous la dénomination commerciale "MICRO 20 TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. On peut également citer les pigments de TiO2 dopés par au moins un métal de transition tel que le fer, le zinc, le manganèse, et plus particulièrement le manganèse. De préférence, lesdits pigments 25 dopés sont sous forme de dispersion huileuse. L'huile présente dans la dispersion huileuse est de préférence choisie parmi les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques. La dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane peut comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants comme par 30 exemple un ester de sorbitane comme l'isostéarate de sorbitane, un ester d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné comme le TRI-PPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. De préférence, la dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane comporte au moins un agent dispersant 3037243 choisi parmi les esters d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On peut citer plus particulièrement la dispersion huileuse de particules de TiO2 dopées au manganèse dans le triglycéride d'acide caprique/caprylique en présence de tri-PPG-3 myristylether citrate et 5 le polyglycery1-3-polyricinoleate et de l'isostéarate de sorbitane (nom INCI : titanium dioxide (and) tri-PPG-3 myristylether citrate (and) polyglycery1-3 ricinoleate (and) sorbitan isostearate) comme le produit vendu notamment sous le nom commercial OPTISOL TD50 par la société CRODA.
10 Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de 15 titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ". Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple : 20 - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanogard 25 WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple : - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; 30 - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en Ci2 à C15) ; - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "DAITOPERSION Zn-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société 3037243 51 Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% d'oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "NFD 5 Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "SPD-Zl" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé 10 silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVPhexadecene / methicone) ; 15 - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Fuji Zn0- SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate 20 d'alcools en C12 à C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple 25 vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus 30 par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT".
3037243 52 On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination 5 "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS.
10 Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés. De préférence, la composition selon la présente invention comprend un ou plusieurs filtres UV organiques liposolubles ; plus préférentiellement choisis parmi les composés dibenzoylméthanes, les 15 l'homosalate, l'éthylhéxyl salicylate, le drométrizole trisiloxane, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphényl triazine, l'octocrylène, le 20 butyl méthoxydibenzoylméthane, l'éthylhéxyl triazone, le 2-(4- diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle, le diéthylhexyl butamido triazone et leurs mélanges. La quantité du ou des filtres UV, présents dans la composition selon l'invention, peut aller de 0,1 à 50% en poids, par rapport au 25 poids total de la composition. Elle va de préférence de 10 à 50% en poids, plus préférentiellement de 20 à 50% en poids, et mieux encore va de 20 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition. La quantité du ou des filtres UV, présents dans la phase huileuse selon l'invention, peut aller de 50 à 100% en poids, par 30 rapport au poids total de la phase huileuse. Elle va de préférence de 70 à 99% en poids, plus préférentiellement de 80 à 98% en poids, et mieux encore de 90 à 97% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. composés salicyliques, les composés f3,13-diphénylacrylate, les composés benzophénone, les composés phényl benzotriazole, les composés triazine et leurs mélanges ; et mieux encore parmi 3037243 53 Les polymères hydrophiles réticulés anioniques La composition selon la présente invention comprend en outre un ou plusieurs polymères hydrophiles réticulés anioniques. Par « polymère hydrophile » au sens de la présente invention, 5 on entend un polymère qui, introduit dans de l'eau à une concentration égale à 1% en poids, à 25°C, conduit à une solution macroscopiquement homogène dont la transmittance de la lumière, à une longueur d'onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, est d'au moins 10%, ce qui correspond à une absorbance 10 [abs = -log (transmittance)] inférieure à 1,5. Le ou les polymères hydrophiles réticulés anioniques selon l'invention ne contiennent généralement pas de monomères à chaînes grasses, c'est-à-dire qu'ils ne comprennent pas d'unité de répétition ayant un groupe alkyle C.H2n+1 où le nombre entier n est supérieur ou 15 égal à 6, de préférence supérieur ou égal à 7. Par « réticulé » au sens de la présente invention, on entend un polymère dont le monomère a été polymérisé avec un monomère à polyinsaturation oléfinique couramment utilisé pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire.
20 Comme agents de réticulation, on peut notamment citer le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le di(méth)acrylate de d'éthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le 25 méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth)acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyl- 30 éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'agent de réticulation est choisi parmi le méthylène-bis-acrylamide, le 3037243 54 méthacrylate d'allyle, le triméthylol propane triacrylate (TMPTA) et leurs mélanges. Le taux de réticulation va en général de 0,01% à 10% en moles et plus particulièrement de 0,2% à 2% en moles par rapport au polymère.
5 Le ou les polymères hydrophiles réticulés anioniques utilisés dans la composition de la présente invention peuvent avantageusement être choisis parmi les homo- et co-polymères d'acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique réticulés, les homo- et co-polymères d'au moins un monomère acide carboxylique à insaturation a,3-éthylénique, 10 et leurs mélanges. Ces polymères peuvent éventuellement être neutralisés en tout ou partie. Les polymères hydrophiles réticulés anioniques utilisés dans la composition de la présente invention peuvent ainsi être des homopolymères ou copolymères réticulés comportant au moins un 15 monomère acide acrylamido 2-méthyl propane sulfonique (AMPSe), sous forme partiellement ou totalement neutralisée par une base minérale telle que la soude ou la potasse. Ils sont de préférence neutralisés totalement ou pratiquement totalement neutralisés, c'est-à-dire neutralisés à au moins 90%.
20 Les polymères d'AMPS® convenant à l'invention sont hydrosolubles ou hydrodispersibles. Ils sont dans ce cas : - soit des « homopolymères » ne comportant que des monomères AMPS® et, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus ; 25 - soit des copolymères obtenus à partir d'un ou plusieurs monomères AMPS®, d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique hydrophiles ou hydrophobes et, d'un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus. Les monomères à insaturation éthylénique hydrophobes ne comportent pas de chaîne 30 grasse et sont de préférence présents dans de faibles quantités. Par « chaîne grasse » au sens de la présente invention, on entend une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone.
3037243 Les copolymères hydrophiles réticulés d'AMPS® selon la présente invention contiennent un ou plusieurs co-monomères qui peuvent être choisis en particulier parmi des monomères à insaturation éthylénique hydrosolubles, des monomères hydrophobes et leurs 5 mélanges. Les co-monomères hydrosolubles peuvent être ioniques ou non-ioniques. Parmi les co-monomères hydrosolubles ioniques, on peut citer par exemple les composés suivants et leurs sels : 10 - l'acide (méth)acrylique, - l'acide styrène sulfonique, - l'acide vinylsulfonique et l'acide (méth)allylsulfonique, - l'acide vinyl phophonique, - l'acide maléique, 15 - l' acide itaconique, - l'acide crotonique, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (A) suivante : 1-1,C=CR, (A) CO dans laquelle, 20 - Ri est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3I-17 ; - Xi est choisi parmi les oxydes d'alkyle de type -0R2 où R2 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par au moins un groupement sulfonique (-S03-) et/ou sulfate (-SO4-) et/ou phosphate (-PO4H2-).
25 Parmi, les co-monomères hydrosolubles non-ioniques, on peut citer par exemple : - le (méth)acrylamide, - la N-vinylacétamide et la N-méthyl N-vinylacétamide, - la N-vinylformamide et la N-méthyl N-vinylformamide, 30 - l'anhydride maléique, - la vinylamine, 3037243 56 - les N-vinyllactames comportant un groupe alkyl cyclique ayant de 4 à 9 atomes de carbone, tels que la N-vinylpyrrolidone, la Nbutyrolactame et la N-vinylcaprolactame, - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH, 5 - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (B) suivante : H2CCR3 & (B) D )1(2 dans laquelle, - R3 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; - X2 est choisi parmi les oxydes d'alkyle de type -0R4 où R4 est un 10 radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; éther. Citons par exemple le (méth)acrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, et les (méth)acrylates d'éthylène 15 glycol, de diéthylèneglycol ou de polyalkylèneglycol. Parmi les co-monomères hydrophobes sans chaîne grasse, on peut citer par exemple : - le styrène et ses dérivés tel que le 4-butylstyrène, l'alpha méthylstyrène et le vinyltoluène ; 20 - l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3 ; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; - 1 ' acrylonitrile ; 25 - la caprolactone ; - le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ; - les dérivés silicones, conduisant après polymérisation à des polymères silicones tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane et les méthacrylamides 30 silicones ; - les monomères vinyliques hydrophobes de formule (C) suivante : 3037243 57 H2C=CR 4 90 )(3 dans laquelle, R4 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3F17 ; X3 est choisi parmi les oxydes d'alkyle de type -0R5 où R5 est un 5 radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Citons par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de tertio-butyle, l'acrylate de cyclohexyle et le (méth)acrylate 10 d'isobutyle. Les polymères d'AMPS® hydrosolubles ou hydrodispersibles de l'invention ont de préférence une masse molaire allant de 50 000 g/mole à 10 000 000 g/mole, de préférence de 80 000 g/mole à 8 000 000 g/mole, et de façon encore plus préférée de 100 000 g/mole 15 à 7 000 000 g/mole. Comme homopolymères hydrophiles réticulés conformes à la présente invention, on peut citer par exemple : - les polymères réticulés d' acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial 20 Simulgel 800 (nom CTFA : Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate), les polymères réticulés d'acrylamido-2-methyl propane sulfonate d'ammonium (nom INCI : Ammonium Polydiméthyltauramide) que ceux décrits dans le brevet EP 0 815 928 B1 et tel que le produit vendu sous le nom commercial Hostacerin AMPS® par la société Clariant ; 25 - les copolymères réticulés acrylamide/acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tels que celui utilisé dans le produit commercial SEPIGEL 305 (nom INCI : Polyacrylamide/C13-C14 Isoparaffin/ Laureth-7) ou celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel 600 (nom INCI : 30 Acrylamide/Sodium acryloyldiméthyltaurate/Isohexadécane/Polysorbate-80) par la société Seppic ; (C) 3037243 58 - les copolymères d'AMPS® et de vinylpyrrolidone ou de vinylformamide tels que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Aristoflex AVC® par la société Clariant (nom CTFA : Ammonium Acryloyldiméthyltaurate/ VP Copolymer) mais 5 neutralisé par la soude ou la potasse ; - les copolymères d'AMPS® et d'acrylate de sodium, comme par exemple le copolymère AMPS/acrylate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel EG® par la société Seppic ou sous le nom commercial 10 Sepinov EM (nom CTFA : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyl taurate copolymer) ; - les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl acrylate, comme par exemple le copolymère AMPSe/hydroxyéthyl acrylate tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination 15 Simulgel NS® par la société Seppic (nom CTFA : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyltaurate copolymer (And) Squalane (And) Polysorbate 60) ou comme le produit commercialisé sous le nom Copolymère Acrylamido-2-Méthyl propane Sulfonate de Sodium/Hydroxyéthylacrylate comme le produit commercial Sepinov 20 EMT 10 (nom INCI : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyl taurate copolymer). Comme copolymères hydrophiles réticulés d'AMPS® préférés conformes à la présente invention, on peut citer les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl acrylate.
25 Les polymères hydrophiles réticulés anioniques peuvent également être des homopolymères ou des copolymères d'au moins un monomère acide carboxylique à insaturation a,3-éthylénique. Ils peuvent être en particulier choisis parmi les copolymères issus de la polymérisation d'au moins un monomère (a) choisi parmi les acides 30 carboxyliques à insaturation a,3-éthylénique ou leurs esters, avec au moins un monomère (b) à insaturation éthylénique. Par « copolymères » au sens de la présente invention, on entend aussi bien les copolymères obtenus à partir de deux sortes de monomères que ceux obtenus à partir de plus de deux sortes de 3037243 59 monomères tels que les terpolymères obtenus à partir de trois sortes de monomères. De préférence, ces copolymères sont choisis parmi les copolymères issus de la polymérisation : 5 - d'au moins un monomère de formule (1) suivante : CH2C-C-OH I II (1) dans laquelle, R1 désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des monomères acide acrylique, acide méthacrylique ou acide 10 éthacrylique. Parmi les polymères contenant au moins un monomère acide carboxylique, on peut encore citer les polyacrylates de sodium tels que ceux commercialisés sous la dénomination Cosmedia SP®, ou Cosmedia SPL® en émulsion inverse contenant environ 60% de matière 15 sèche, une huile (polydecene hydrogené) et un tensio-actif (PPG-5 Laureth-5), tous deux vendus par la société Cognis. On peut également citer les polyacrylates de sodium partiellement neutralisés se trouvant sous forme d'une émulsion inverse comprenant au moins une huile polaire, par exemple celui 20 vendu sous la dénomination Luvigel® EM par la société BASF. Ces polymères peuvent être également choisis parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique réticulés. A titre d'exemple, on peut citer ceux vendus par Lubrizol sous les dénominations Carbopol, 910, 934, 940, 941, 934 P, 980, 981, 25 2984, 5984, Carbopol Ultrez 10 Polymer, ou par 3V-Sigma sous la dénomination Synthalen® K, Synthalen® L, ou Synthalen® M. De préférence, le ou les polymères hydrophiles réticulés anioniques, présents dans la composition selon l'invention sont choisis parmi les polymères comprenant au moins un monomère acide 30 carboxylique à insaturation a,3-éthylénique, plus préférentiellement parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique réticulés, et mieux 3037243 encore parmi le Carbopol 980 (nom CTFA : carbomer), le Carbopol Ultrez 10 Polymer, et leurs mélanges. La quantité du ou des polymères hydrophiles réticulés anioniques, présents dans la composition de l'invention, va de 5 préférence de 0,05 à 5% en poids, plus préférentiellement de 0,08 à 2,5% en poids, et mieux encore de 0,1 à 1,5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les tensioactifs La composition selon la présente invention comprend en outre 10 un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5. Le terme HLB (de l'anglais «Hydrophilic Lipophilic Balance») est bien connu de l'homme du métier, et désigne la balance hydrophile-lipophile d'un tensioactif à 25°C au sens de Griffin. Par balance hydrophile-lipophile (HLB), on entend l'équilibre 15 entre la dimension et la force du groupe hydrophile et la dimension et la force de groupe lipophile du tensioactif. La valeur HLB selon Griffin est définie dans J. Soc. Cosm. Chem. 1954 (volume 5), pages 249-256. Le ou les tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5 20 peuvent être ioniques ou non ioniques. On peut notamment utiliser les tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5 qui sont cités dans l'ouvrage de référence McCutcheons Emulsifiers & Dertergents, Edition internationale de 1998 et suivantes. On peut également se reporter au document « Encyclopedia of 25 Chemical Technology, KIRK-OTHMER », volume 22, p. 333-432, 3ème édition, 1979, WILEY, pour la définition des propriétés et des fonctions émulsionnantes des tensioactifs, en particulier p.347-377 de cette référence, pour les tensioactifs non ioniques. De préférence, les tensioactifs de l'invention ont une HLB 30 inférieure ou égale à 4. Plus particulièrement, les tensioactifs convenables à la présente invention sont non ioniques. Les tensioactifs non ioniques ayant une HLB inférieure ou égale à 5 peuvent notamment être choisis parmi les alkyl- et polyalkyl- 3037243 61 esters de poly(oxyde d'éthylène) ; les alcools gras oxyalkylénés ; les alkyl- et polyalkyl-éthers de poly(oxyde d'éthylène) ; les alkyl- et polyalkyl- esters de sorbitane, polyoxyéthylénés ou non polyoxyéthylénés ; les alkyl- et polyalkyl-éthers de sorbitane non 5 polyoxyéthylénés ; les alkyl- et polyalkyl-glycosides ou polyglycosides, en particulier les alkyl- et polyalkyl-glucosides ou polyglucosides ; les alkyl- et polyalkyl-esters de sucrose ; les alkyl- et polyalkyl-esters de glycérol, polyoxyéthylénés ou non ; les alkyl- et polyalkyl-éthers de glycérol, polyoxyéthylénés ou non ; et leurs 10 mélanges, ces composés comprenant au moins une chaîne grasse comportant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 30 atomes de carbone, et plus préférentiellement de 14 à 24 atomes de carbone. Ils peuvent être choisis parmi les alcools gras, les alpha-diols 15 gras et les alkyl(C1_20)phénols, ces composés étant polyéthoxylés et/ou polypropoxylés et/ou polyglycérolés, le nombre de groupements oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène pouvant aller de 1 à 15, de préférence de 1 à 10 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 2 à 6; ces composés comprenant au 20 moins une chaîne grasse comportant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 30 atomes de carbone, et plus préférentiellement de 14 à 24 atomes de carbone. On peut également citer les condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des alcools gras; les amides gras 25 polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne de 1 à 5 groupements glycérol et en particulier de 1,5 à 4; les esters d'acides gras du sorbitane, les esters d'acides gras du saccharose, les esters d'acides gras polyoxyalkylénés, de préférence polyoxyéthylénés ayant 30 de 2 à 10 moles d'oxyde d'éthylène dont les huiles végétales oxyéthylénées. Comme alkyl- et polyalkyl-esters de poly(oxyde d'éthylène), on utilise de préférence ceux ayant un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène (0E) allant de 2 à 10, et plus préférentiellement de 2 à 6.
3037243 62 On peut par exemple citer le stéarate 2 0E, le monostéarate de diéthylène glycol, le monostéarate polyoxyéthyléné à 5 0E. Comme alcools gras oxyalkylénés, en particulier oxyéthylénés et/ou oxypropylénés on utilise ceux ayant de préférence de 1 à 10, et 5 plus préférentiellement de 2 à 5 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène, en particulier les alcools gras en C8 à C24, et de préférence en C12 à C18, éthoxylés tels que l'alcool stéarylique éthoxylé à 2 motifs oxyéthylène (nom CTFA "Steareth-2") tel que le BRIJ 72 commercialisé par la société UNIQEMA. On peut également 10 citer le cétyl éther 2 0E, le phytostérol 2 0E, le stéareth 4, le béhéneth 2, l'oleth-2. Comme alkyl- et polyalkyl-esters de sorbitane non polyoxyéthylénés, on utilise de préférence le monostéarate de sorbitane, le tristéarate de sorbitane 15 Comme alkyl- et polyalkyl-éthers de sorbitane, polyoxyéthylénés ou non polyoxyéthylénés, on utilise de préférence ceux ayant un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène (0E) allant de 0 à 10, et plus préférentiellement de 0 à 5. Comme alkyl- et polyalkyl-glucosides ou polyglucosides, on 20 utilise de préférence ceux contenant un groupe alkyle comportant de 12 à 30 atomes de carbone et de préférence de 16 à 22 atomes de carbone, et contenant un groupe glucoside comprenant de préférence de 1 à 5, notamment 1, 2 à 3 unités de glucoside. Parmi les alkylpolyglucosides utilisables on peut notamment citer 25 arachidylglucoside. Comme alkyl- et polyalkyl-esters de sucrose, on peut citer par exemple les Crodesta F150, le monolaurate de saccharose commercialisé sous la dénomination Crodesta SL 40, les produits commercialisés par Ryoto Sugar Ester comme par exemple, le 30 palmitate de sucrose commercialisé sous la référence le Ryoto Sugar Ester P1670, le Ryoto Sugar Ester LWA 1695, le Ryoto Sugar Ester 01570 ou le distéarate de sucrose. Comme alkyl- et polyalkyl-esters de glycérol, polyoxyéthylénés ou non polyoxyéthylénés, on utilise de préférence ceux ayant un 3037243 63 nombre de motifs d'oxyde d'éthylène (0E) allant de 0 à 10 et un nombre de motifs glycérol allant de 1 à 8. Plus préférentiellement, les alkyl- et polyalkyl-esters de glycérol sont non polyoxyéthylénés. On peut par exemple citer le mono oléate de glycéryle, 5 l'hexaglycéryl monolaurate, distéarate de diglycéryle, le stéarate de glycéryle, l'isostéarate de glycéryle, le tristéarate de tétraglycéryle, le décastéarate de décaglycéryle, le monostéarate de diglycéryle, le tristéarate d'hexaglycéryle, le pentastéarate de décaglycéryle, le monobéhénate de glycéryle, le dibéhénate de glycéryle et l'ester de 10 glycérol et d'acides palmitique et stéarique. Comme alkyl- et polyalkyl-éthers de glycérol, polyoxyéthylénés ou non polyoxyéthylénés, on utilise de préférence ceux ayant un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène (0E) allant de 0 à 10, et plus préférentiellement de 0 à 5 et un nombre de motifs glycérol 15 allant de 1 à 10. De préférence, le ou les tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5, présents dans la composition selon l'invention, sont choisis parmi le stéareth-2, le beheneth-2, l'oleth-2, le distéarate de sucrose, le mono oléate de glycéryle, le stéarate de glycéryle, 20 l'isostéarate de glycéryle, le distéarate de diglycéryle, le tristéarate de tétraglycéryle, le décastéarate de décaglycéryle, le monostéarate de diglycéryle, le tristéarate d'hexaglycéryle, le pentastéarate de décaglycéryle, le monostéarate de sorbitane, le tristéarate de sorbitane, le monostéarate de diéthylène glycol, l'ester de glycérol et d'acides 25 palmitique et stéarique, le monobéhénate de glycéryle, le dibéhénate de glycéryle, et leurs mélanges ; et plus préférentiellement le mono oléate de glycérol. La quantité du ou des tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5, présents dans la composition selon l'invention, va de 30 préférence de 0,1 à 3% en poids, plus préférentiellement de 0,2 à 2% en poids, et mieux encore de 0,3 à 1% en poids, par rapport au poids total de la composition.
3037243 64 Les copolymères siliconés La composition, selon la présente invention, comprend en outre un ou plusieurs copolymères silicones résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de type ester d'acide carboxylique et 5 d'alcool à chaîne grasse en C6 à C30, avec au moins un monomère contenant une chaîne polyalkylsiloxane. Parmi les monomères de type ester d'acide carboxylique et d'alcool à chaîne grasse utilisables selon la présente invention, on peut notamment citer les acrylates, méthacrylates, maléates, fumarates, 10 itaconates, crotonates d'alkyle à chaîne grasse en C6 à C30, de préférence de C7 à C24, et leurs mélanges. De préférence, le ou les monomères de type ester d'acide carboxylique et d'alcool à chaîne grasse en C6 à C30 sont choisis parmi les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool à chaîne grasse en C6 à 15 C30, de préférence de C7 à C24. En d'autres termes, le ou les monomères de type ester d'acide carboxylique et d'alkyle à chaîne grasse en C6 à C30 sont préférentiellement choisis parmi les composés de structure (XVII) et leurs mélanges 20 0 o R2 (XVII) dans laquelle, R1 représente un atome d'hydrogène ou un méthyle, et R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou 25 insaturée, en C6 à C30, de préférence de C7 à C24. R2 représente avantageusement une chaîne alkyle ramifiée, saturée ou insaturée, en C7 à C24. Selon un premier mode de réalisation particulièrement préféré, R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente une chaîne alkyle 3037243 ramifiée, saturée ou insaturée, en C7 à C12, plus préférentiellement un groupement 2-éthylhéxyle. Selon un second mode de réalisation particulièrement préféré, R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente une chaîne alkyle 5 linéaire, saturée ou insaturée, en C14 à C20, plus préférentiellement un groupement stéaryle. De préférence, le ou les monomères contenant une chaîne polyalkylsiloxane sont choisis parmi les monomères de type acide (méth)acrylique estérifié par un groupement silicone de structure 10 (X VIII) CH2 R, 0 SiO'F R6 R8 117 (X VIII) dans laquelle, 15 R3 représente un atome d'hydrogène ou un méthyle, et R4, R5, R6, R7 et R8 représentent indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1 à C30, n et m représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier 20 supérieur ou égal à 1. De préférence, R3 représente un méthyle. De préférence, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1 à C24, et 25 plus préférentiellement en Ci à C12. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un méthyle.
3037243 66 Le ou les copolymères silicones selon la présente invention peuvent éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs monomères additionnels, et notamment un ou plusieurs monomères ester d'acide carboxylique et d'alcool en Ci à C5. De préférence, le ou 5 les monomères additionnels sont choisis parmi les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool en Ci à C4 et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les esters d'acide (méth)acrylique et de méthyle, les esters d'acide (méth)acrylique et de butyle, les esters d'acide (méth)acrylique et d'éthyle et leurs mélanges.
10 De préférence, le ou les copolymères silicones, présents dans la composition selon l'invention, sont choisis parmi les copolymères résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de structure (XVII) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente une chaîne alkyle ramifiée, saturée ou insaturée, en C7 à 15 C24, avec au moins un monomère de structure (XVIII) dans laquelle R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent tous un groupement méthyle, n est un entier compris entre 1 et 6, et m représente un entier supérieur ou égal à 1 ; et leurs mélanges. Le ou les copolymères silicones sont généralement obtenus 20 selon les méthodes habituelles de la polymérisation et le greffage, par exemple par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère de type polydiméthylsiloxane comprenant au moins un groupe radical polymérisable (par exemple sur une des extrémités de la chaîne ou aux deux extrémités), tel que décrit précédemment, et d'au moins un 25 monomère de type ester d'acide carboxylique et d'alkyle à chaîne grasse en C7 à C30, comme décrit, par exemple, dans les documents US-A-5 061 481 et US-A-5 219 560. Le ou les copolymères silicones obtenus présentent généralement un poids moléculaire allant d'environ 3000 à 200 000, et 30 de préférence d'environ 5000 à 100 000. Le ou les copolymères silicones utilisés dans la composition selon la présente invention peuvent être sous leur forme native ou sous forme dispersée dans un solvant tel que les alcools inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme l'alcool isopropylique, 3037243 67 ou des huiles, comme les huiles de silicone de préférence volatiles, tel que le cyclopentasiloxane ou une diméthicone, ou encore des huiles hydrocarbonées, telles que des huiles de paraffines, d'isoparaffines, telles que l'isododécane.
5 De préférence, le solvant est choisi parmi les huiles, et plus préférentiellement parmi le cyclopentasiloxane, le pentadiméthyl siloxane linéaire et leurs mélanges. Le ou les copolymères silicones pouvant être utilisés dans la composition selon la présente invention, sont préférentiellement 10 choisis parmi les copolymères de méthacrylate de stéaryle, de méthacrylate de méthyle, et de méthacrylate de propyle contenant une chaîne polydiméthylsiloxane ; les copolymères de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de butyle, d'acrylate de 2-éthylhéxyle et de méthacrylate de propyle contenant une chaîne polydiméthylsiloxane ; 15 et leurs mélanges. En particulier, on peut citer les copolymères d'acrylate/ diméthicone (nom INCI) commercialisés par la société Shin-Etsu sous les dénominations commerciales KP-561 (copolymère de méthacrylate de stéaryle, de méthacrylate de méthyle, et de méthacrylate de propyle 20 à groupement polydiméthylsiloxane) ; KP-541 dans lequel le copolymère est dispersé dans de l'alcool isopropylique ; KP-545 dans lequel le copolymère de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de butyle, d'acrylate de 2-éthylhéxyle et de méthacrylate de propyle à groupement polydiméthylsiloxane est dispersé dans du décaméthyl 25 cyclopentasiloxane ; KP-545L dans lequel le copolymère de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de butyle, d'acrylate de 2- éthylhéxyle et de méthacrylate de propyle à groupement polydiméthylsiloxane est dispersé dans le pentadiméthyl siloxane linéaire ; et KP-550 dans lequel le copolymère de méthacrylate de 30 méthyle, de méthacrylate de butyle, d'acrylate de 2-éthylhéxyle et de méthacrylate de propyle à groupement polydiméthylsiloxane est dispersé dans de l'isododécane. De préférence, le ou les copolymères silicones, présents dans la composition selon l'invention, sont choisis parmi les produits vendus 3037243 68 sous les dénominations commerciales KP-545 et KP-545L par la société Shin-Etsu. La quantité du ou des copolymères silicones, présents dans la composition de l'invention de l'invention, va de préférence de 0,5 à 5 10% en poids, plus préférentiellement de 1 à 8% en poids, et encore mieux de 2 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, le rapport pondéral entre la quantité de copolymère(s) siliconé(s), et la quantité de polymère(s) hydrophile(s) 10 réticulé(s) anionique(s), présent(s) dans la composition selon l'invention, est inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4,5, et plus préférentiellement va de 1 à 4,5. Les boosters d'efficacité La composition selon la présente invention peut éventuellement 15 comprendre en outre un ou plusieurs boosters d'efficacité. Par « booster d'efficacité » au sens de la présente demande, on entend une matière première ne filtrant pas elle-même le rayonnement UV mais permettant d'amplifier la performance filtrante de la composition de l'invention.
20 A titre d'exemples de boosters d'efficacité, on peut citer les particules de copolymère de styrène et d'acrylates telles que celles commercialisées sous la dénomination de Sunspheres Powder par Dow Chemicals ; les cires telles que la cire de polyméthylène (Cirebelle 303 commercialisée par Cirebelle) ; les polymères lipophiles gélifiants 25 tels que les polyacrylates semi cristallins vendus sous les dénominations de Interlimer IPA 13-1, Interlimer IPA 13-6 ou Uniclear 100 VG ; et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l' invention comprend en outre une ou plusieurs particules de 30 copolymère de styrène et d'acrylates, commercialisées sous la dénomination de Sunspheres Powder par Dow Chemicals. Les particules insolubles La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre une ou plusieurs particules insolubles, ne 3037243 69 présentant pas de propriété de filtration UV ou de propriété booster d'efficacité. Ces particules permettent d'obtenir d'excellentes propriétés sensorielles ou optiques après application de la composition sur la 5 peau. Ces particules peuvent être choisies parmi le nylon tel que l'ORGASOL 2002 commercialisé par Arkema ; le polymethylsilsesquioxane comme par exemple les micro billes de résine de methylsilsesquioxane vendues sous la dénomination de 10 Tospearl 145A par la société Momentive Performance Materials ; le polyméthylméthacrylate comme les sphères creuses de PMMA vendues sous la dénomination de Covabeads LH 85 par la société Sensient ; les amidons tels que l'amidon de maïs ; le talc ; la silice ; les microsphères de polyacrylates réticulées telles que l'Aquakeep 10 SH- 15 NFC vendue par la société Sumitomo Seika ; la perlite telle que l'OPTIMAT 2550 OR vendu par la société World Minerals ; les pigments d'oxyde de fer ou d'oxyde de titane et leurs mélanges. De préférence, la composition selon l'invention comprend en outre des particules de nylon, tel que l'ORGASOL 2002.
20 Les additifs La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des composés de l'invention et habituellement utilisés en cosmétique, et particulièrement dans le domaine des produits solaires, du soin et du 25 maquillage. La phase aqueuse peut éventuellement comprendre des tensioactifs différents des tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5, tels que ceux cités ci-avant ; des alcools, tel que l'éthanol ; des glycols, tel que le dipropylène glycol, et le butylène glycol ; le 30 glycérol ; des actifs ; des sels ; des particules organiques ; des polymères amphiphiles, tels que les Pemulens TR1 ou TR2 ou le Carbopol ETD2020 commercialisés par la société Lubrizol ; des polymères hydrophiles, telle que la poly N-vinylpyrrolidone ; des polysaccharides, comme les gommes de guar, de xanthane et les 3037243 dérivés cellulosiques ; des dérivés silicones hydrosolubles ou hydrodispersibles, comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques ; et leurs mélanges. Comme actifs, on peut notamment citer les vitamines (A, C, E, 5 K, PP...) seules ou en mélange ainsi que leurs dérivés ; les agents kératolytiques et/ou desquamants (acide salicylique et ses dérivés, alpha-hydroxyacides, acide ascorbique et ses dérivés) ; les agents anti-inflammatoires ; les agents apaisants ; les agents dépigmentants ; les agents tenseurs, tels que les polymères synthétiques ; les protéines 10 végétales ; les polysaccharides d'origine végétale sous forme ou non de microgels ; les dispersions de cires ; les silicates mixtes et les particules colloïdales de charges inorganiques ; les agents matifiants ; les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux ; les agents antirides ; et leurs mélanges.
15 La phase huileuse peut éventuellement comprendre en outre des gélifiants lipophiles ; des tensioactifs différents des tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5, tels que ceux cités ci-avant ; des cires ; des particules organiques ou minérales ; des huiles de type alcanes, siliconées, fluorées ; et leurs mélanges.
20 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
25 Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d'entre eux entre 0 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. L'émulsion La composition selon l'invention se présente sous forme 30 d'émulsion huile-dans-eau (appelée aussi émulsion directe, ou H/E en abrégé), contenant des gouttelettes d'huile dispersées dans une phase aqueuse continue. Comme indiqué précédemment, les compositions selon l'invention comprennent au moins une phase aqueuse continue.
3037243 71 La phase aqueuse contient de l'eau, et éventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau. Une phase aqueuse convenant à l'invention peut comprendre, par exemple, une eau choisie parmi une eau de source naturelle, telle 5 que l'eau de La Roche-Posay, l'eau de Vittel, ou les eaux de Vichy, ou une eau florale. Les solvants solubles OU miscibles dans l'eau convenant l'invention comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en C2 à C4 comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols 10 comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le propane 1,3-diol, le pentylène glycol, le caprylyl glycol, le 2- éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le glycérol, et le sorbitol, et leurs mélanges.
15 Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l'éthanol, le propylène glycol, le glycérol, le propane 1,3-diol, et leurs mélanges. La phase aqueuse de la composition selon l'invention comprend au moins de l'eau en une quantité totale supérieure ou égale à 30% en 20 poids, de préférence supérieure ou égale à 50% en poids, et préférentiellement supérieure ou égale à 60% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse. En particulier, l'eau peut être présente en une quantité allant de 30 à 99% en poids, de préférence de 50 à 99% en poids, et 25 préférentiellement de 60 à 98% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse. L'eau peut être présente en une quantité totale supérieure ou égale à 30% en poids, de préférence supérieure ou égale à 45% en poids, et préférentiellement va de 45 à 65% en poids, par rapport au 30 poids total de composition. Comme indiqué ci-avant, la composition selon l'invention comprend au moins une phase huileuse dispersée dans la phase aqueuse.
3037243 72 Au sens de l'invention on entend par « phase huileuse », une phase comprenant au moins une huile et l'ensemble des ingrédients liposolubles et lipophiles et des corps gras utilisés pour la formulation des compositions de l'invention.
5 On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique (1,013.105 Pa). Par « corps gras », on entend, un composé organique insoluble dans l'eau à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique 10 (1,013.105 Pa) (solubilité inférieure à 5% en poids, et de préférence inférieure à 1% en poids, encore plus préférentiellement inférieure à 0,1% en poids). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone et/ou un enchaînement d'au moins deux groupements siloxane. En outre, les 15 corps gras sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, l'éthanol, le benzène, le toluène, le tétrahydrofurane (THF), l'huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane.
20 Les huiles convenant à l'invention peuvent être volatiles ou non-volatiles. Les huiles convenant à l'invention peuvent être choisies parmi des huiles hydrocarbonées, des huiles de silicone, des huiles fluorées et leurs mélanges.
25 Une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut être une huile hydrocarbonée animale, une huile hydrocarbonée végétale, une huile hydrocarbonée minérale, ou une huile hydrocarbonée synthétique. Une huile convenant à l'invention peut avantageusement être 30 choisie parmi des huiles hydrocarbonées minérales, des huiles hydrocarbonées végétales, des huiles hydrocarbonées synthétiques, des huiles de silicone, et leurs mélanges.
3037243 73 Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant 5 principalement des atomes d'hydrogène et de carbone. On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor. Une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut en outre éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre 10 et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de groupes hydroxyle, amine, amide, ester, éther ou acide, et en particulier sous la forme de groupes hydroxyle, ester, éther ou acide. La phase huileuse peut comprendre une ou plusieurs huiles hydrocarbonées volatiles ou non-volatiles et/ou une ou plusieurs huiles 15 siliconées volatiles et ou non-volatiles. Par "huile volatile", on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. La ou les huiles volatiles de l'invention sont des huiles 20 cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 25 mm de Hg). Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa).
30 Parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles utilisables selon l'invention, on peut citer les triesters de glycéride et notamment les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel, les amides 3037243 74 grasses comme l'Isopropyl N-lauroyl sarcosinate comme le produit vendu sous le nom commercial Eldew SL 205® de chez Ajinomoto, les esters de synthèse et notamment l'isononanoate d'isononyle, le sébaçate de diisopropyle, le benzoate d'alcools en C12-C15 comme le 5 produit vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN® » ou « Witconol TN® » par la société WITCO ou « TEGOSOFT TN®» par la société EVONIK GOLDSCHMIDT, le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom « X-TEND 226®» par la société ISP, et les alcools gras notamment l'octyldodécanol.
10 Comme huiles hydrocarbonées volatiles utilisables selon l'invention, on peut notamment citer les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en Cg à Ci6 comme les isoalcanes en Cg à C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6- 15 pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en Cg à C16, le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. Parmi les huiles siliconées non volatiles, on peut citer les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les 20 polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl 25 trim éthylsiloxy silicates. Parmi les huiles volatiles siliconées, on peut citer par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité à 25°C inférieure ou égale à 8 centistokes 30 (8x10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl 3037243 cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.
5 Parmi les huiles volatiles fluorées, on peut citer le nonafluorométhoxybutane le décafluoropentane, le tétradécafluorohexane, le dodecafluoropentane et leurs mélanges. Une phase huileuse selon l'invention peut comprendre en outre, mélangés à ou solubilisés dans l'huile, d'autres corps gras.
10 Un autre corps gras pouvant être présent dans la phase huileuse peut être, par exemple : - un acide gras, par exemple choisi parmi les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide oléique et l'acide stéarique ; 15 - une cire choisi parmi les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, de lignite ou les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch ; 20 - une gomme choisie parmi les gommes de silicone (diméthiconol), - un composé pâteux, comme les composés silicones polymériques ou non, les esters d'un glycérol oligomère, le propionate d'arachidyle, les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés, 25 - et leurs mélanges. De préférence, la ou les huiles, présentent dans la composition selon l'invention, sont choisies parmi les huiles siliconées, et plus préférentiellement parmi le cyclopentasiloxane, le pentadiméthylsiloxane linéaire et leurs mélanges.
30 La quantité de phase aqueuse va de préférence de 50 à 95% en poids, plus préférentiellement de 50 à 90% en poids, mieux encore de 50 à 80% en poids, et encore plus préférentiellement de 55 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition.
3037243 76 La quantité de phase huileuse va de préférence de 5 à 50% en poids, et plus préférentiellement de 10 à 45% en poids, par rapport au poids total de la composition. La taille moyenne en nombre des gouttelettes d'huile, présentes 5 dans la composition de l'invention, va de préférence de 0,4 à 20 microns, et plus préférentiellement de 5 à 15 microns. Cette taille moyenne en nombre peut être mesurée à l'aide d'un granulomètre. Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés pour 10 préparer les compositions selon l'invention peuvent être par exemple de type pâle ou hélice et rotor-stator. La présente invention a également pour objet une méthode de traitement cosmétique de la peau, en particulier de la peau humaine, contre le rayonnement UV consistant à appliquer sur la peau la 15 composition selon l'invention. De préférence, le rayonnement UV correspond au rayonnement solaire. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une méthode cosmétique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou 20 améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la peau d'au moins une composition telle que définie ci-avant. L'invention a également pour objet une méthode cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du 25 vieillissement d'une peau comprenant l'application sur la surface de la peau d'au moins une composition telle que définie ci-avant. La présente invention a également pour objet une composition telle que définie précédemment pour son utilisation contre le rayonnement UV, en particulier contre le rayonnement solaire.
30 Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
3037243 77 EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage massique de matière active (MA) par rapport au poids total de la composition.
5 EXEMPLE 1 1)Préparation des compositions La composition (Al), selon la présente invention, et les 10 compositions comparatives (B1), (B2) et (B3) suivantes ont été préparées à partir des ingrédients dont les teneurs sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Invention Comparatif B1 Comparatif B2 Comparatif B3 Al Triéthanolamine 0,25 0,25 0,25 0,25 Phénoxyéthanol 0,7 0,7 0,7 0,7 Disodium EDTA 0,05 0,05 0,05 0,05 Copolymère de styrène/acrylate 0,9 0,9 0,9 0,9 Carbomer(*) 0,3 0,3 0,3 - Polymère réticulé d'acrylate C10-30 alkyl _ _ _ 0,3 Propanediol 3 3 3 3 Homosalate 10 10 10 10 Ethylhéxyl salicylate 5 5 5 5 Drométrizone tri siloxane 0,9 0,9 0,9 0,9 Bis-éthylhéxylphénol méthoxyphényl triazine 1,7 1,7 1,7 1,7 Octocrylène 5 5 5 5 Butyl méthoxy dibenzoylméthane 5 5 5 5 3037243 78 Ethylhéxyl triazone 2,35 2,35 2,35 2,35 Mono oléate de glycéryle 0,4 _ 0,4 0,4 Polysorbate 20 - 0,4 - - Nylon 12 0,8 0,8 0,8 0,8 Copolymère d'acrylate/ diméthiconem dans le pentadiméthyl m 1,2 m 1,2 - m 1,2 siloxane linéaire(b) (**) (b) 1,8 (b) 1,8 (b) 1,8 Ethanol 3 3 3 3 Eau Qsp 100 Qsp 100 Qsp 100 Qsp 100 (*) mélange de Carbopol Ultrez 10 et de Carbopol 980 selon le ratio 2/1 (**) KP-545L vendu par la société Shin-Etsu 2)Mode opératoire 5 Pour chacune des compositions ci-dessus, la phase aqueuse est préparée en mélangeant sous agitation mécanique à 65°C les ingrédients suivants : phénoxyéthanol, disodium EDTA, copolymère de styrène/acrylate, propanediol et l'eau. Le carbomer et le polymère réticulé d'acrylate C10-30 alkyl sont 10 ensuite ajoutés et dispersés sous agitation mécanique. La triéthanolamine est ensuite ajoutée. Parallèlement, la phase huileuse est préparée en mélangeant sous agitation mécanique à 80°C les filtres UV avec le mono oléate de glycéryle ou le polysorbate 20.
15 Les phases aqueuse et huileuse ainsi obtenues sont macroscopiquement homogènes. La composition (A1), selon l'invention, et les compositions comparatives (B1), (B2) et (B3) sous forme d'émulsion huile-dans-eau sont préparées par introduction lente de la phase grasse dans la phase 20 aqueuse sous agitation à l'aide d'un homogénéisateur de type COS 1000 sous une vitesse d'agitation de 4000 rpm pendant 15 minutes. Le 3037243 79 mélange du copolymère acrylate/diméthicone et de le pentadiméthyl siloxane linéaire est alors introduit sous agitation à l'émulsion. L'émulsion ainsi obtenue est refroidie sous agitation à 40°C, avant l'ajout du nylon 12, et de l'éthanol sous agitation douce.
5 Les émulsions sont ensuite refroidies à température ambiante sous agitation lente. Elles se caractérisent par des gouttes d'huile de taille allant de 500 nanomètres à 10 um. La tailles des gouttes d'huile a été mesurée par microscopie optique en lumière blanche.
10 Le niveau de protection solaire, ainsi que la qualité d'application sur peau mouillée de chacune des compositions (A1), (B1), (B2) et (B3) ont été évalués selon les méthodes suivantes. a. Niveau de protection solaire 15 Le niveau de protection solaire est défini par le facteur de protection solaire (SPF) qui est déterminé selon la méthode « in vitro » décrite par B. L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127133, (1989). Chaque composition a été appliquée sur une plaque rugueuse de 20 PMMA, sous la forme d'un dépôt homogène et régulier à raison de 1 mg.cm-2. Les facteurs de protection solaire (SPF) ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-1000S de la société Labsphère. 25 b. La qualité d'application sur peau mouillée Chacune des compositions obtenues ci-dessus a été appliquée sur un substrat, substitut de peau. Le substitut de peau est un élastomère composé de plusieurs couches, une couche interne de silicone et une couche externe de 30 polyuréthane. Le substitut de peau a préalablement été plongé dans un bain d'eau déminéralisé à 28°C pendant 5 minutes, avant l'application des compositions (A1), (B1), (B2) et (B3). Chacune des compositions a été 3037243 appliquée à l'aide d'une micropipette à raison de 2 mg.cm-2 avant d'être répartie au doigtier très rapidement et uniformément. L'obtention d'un film homogène a été évaluée à l'oeil nu. Par ailleurs, la transparence sur le substrat a été évaluée par 5 une mesure colorimétrique du paramètre AL (Delta L, Différence de luminance entre une zone avec formule et une zone sans formule) à l'aide d'un spectrocolorimètre (CM 2600d de la société Konica Minolta). Lorsque la composition est compatible avec une peau mouillée, le paramètre AL est inférieur à 0,6.
10 Parallèlement, la compatibilité des compositions avec une peau sèche a été évaluée sur un substrat sec. Les compositions (A1), (B1), (B2) et (B3) ont été appliquées à l'aide d'une micropipette à raison de 2 mg.cm-2. Elles ont ensuite été réparties au doigtier très rapidement et uniformément. Après 1 minute de séchage, le paramètre AL a été 15 mesuré l'aide d'un spectrocolorimètre (CM 2600d de la société Konica Minolta). 3) Résultats Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous.
20 Invention Comparatif B1 Comparatif B2 Comparatif B3 A SPF in vitro 156 ±30 89 ±18 126 ±25 105 ±20 Présence d'un dépôt homogène et transparent sur peau mouillée +++ --- + --- (film hétérogène) AL sur peau mouillée 0,31 0,72 Non 0,93 significatif (film hétérogène) AL sur peau sèche 0,34 1,15 0,75 1,73 3037243 81 Les résultats obtenus ci-dessus montrent que seule la composition (Al) préparée selon la présente invention, i.e. comprenant un polymère hydrophile réticulé anionique, un tensioactif ayant une HLB inférieure ou égale à 5, et un copolymère silicone tel que 5 revendiqué, présente de bonnes propriétés de filtration UV et une excellente compatibilité avec une peau mouillée. En effet, le dépôt est homogène et transparent et le paramètre colorimétrique AL est inférieur à 0,6 (0,31). Par ailleurs, le facteur de protection solaire (SPF) est supérieur à 130 (156).
10 La composition (Al) est également stable dans le temps et présente de bonnes propriétés photoprotectrices avec un niveau de SPF in vivo évalué à 50. A l'inverse, pour les compositions comparatives (B1), (B2) et (B3) ne comprenant pas l'association de l'invention, les performances 15 en termes d'efficacité filtrante et/ou de compatibilité sur une peau mouillée sont inférieures à celles obtenues avec la composition de l'invention (Al). EXEMPLE 2 20 1)Préparation des compositions Les compositions (Al), (A2) et (A3) suivantes ont été préparées selon la présente invention à partir des ingrédients dont les teneurs sont indiquées dans le tableau ci-dessous.
25 Le rapport pondéral R entre la quantité de copolymère silicone et la quantité de polymère hydrophile réticulé anionique a été calculé pour chacune des compositions (Al), (A2) et (A3). Invention Invention Invention Al A2 A2 Triéthanolamine 0,25 0,25 0,25 Phénoxyéthanol 0,7 0,7 0,7 Disodium EDTA 0,05 0,05 0,05 3037243 82 Copolymère de styrène/acrylate 0,9 0,9 0,9 Carbomer(*) 0,3 0,3 0,3 Propanediol 3 3 3 Homosalate 10 10 10 Ethylhéxyl salicylate 5 5 5 Drométrizone trisiloxane 0,9 0,9 0,9 Bis-éthylhéxylphénol méthoxyphényl triazine 1,7 1,7 1,7 Octocrylène 5 5 5 Butyl méthoxy dibenzoylméthane 5 5 5 Ethylhéxyl triazone 2,35 2,35 2,35 Mono oléate de glycéryle 0,4 0,4 0,4 Nylon 12 0,8 0,8 0,8 Copolymère d'acrylate/ diméthicone(a) dans le pentadiméthyl (a) 1,2 (a) 1,8 (a) 3 siloxane linéaire(b) (**) (b) 1,8 (b) 2,7 (b) 4,5 Pentadiméthyl siloxane linéaire 2,7 1,8 - Ethanol 3 3 3 Eau Qsp 100 Qsp 100 Qsp 100 R 4 6 10 (*) mélange de Carbopol Ultrez 10 et de Carbopol 980 selon le ratio 2/1 (**) KP-545L vendu par la société Shin-Etsu 2)Mode opératoire 5 Les compositions (Al), (A2) et (A3) ont été préparées selon le même protocole que celui décrit précédemment.
3037243 83 L'effet collant de chacune des compositions (Al), (A2) et (A3) a été mesuré avec un texturomètre SWANTECH TAXT2 équipé d'un logiciel Texture expert exceed V212. Chacune des compositions (Al), (A2) et (A3) est déposée sur 5 un support plan et étalée à l'aide d'un tire film, ayant une épaisseur de 100 microns, à 25°C, afin d'obtenir un film de composition homogène. L'effet collant est ensuite mesuré à l'aide d'un support métallique qui se déplace à la vitesse de 0,10 mm/s jusqu'à atteindre le film de composition à tester. L'effet collant correspond à la force de 10 retrait nécessaire au décollement du film. 3) Résultats Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Invention Invention Invention Al A2 A3 Force (N) 0,2 0,35 0,48 15 Les résultats obtenus ci-dessus montrent que la composition (Al), pour laquelle le rapport pondéral R entre la quantité de copolymères silicones et la quantité de polymères hydrophiles réticulés anioniques est inférieur à 5, présente des propriétés 20 cosmétiques améliorées, notamment en terme d'effet collant au toucher. Elle est en effet moins collante au toucher que les compositions (A2) et (A3) pour lesquelles le rapport pondéral R est supérieur à 5.

Claims (19)

  1. REVENDICATIONS1. Composition sous forme d'une émulsion huile-dans-eau comprenant : a) une phase huileuse, dispersée dans une phase aqueuse continue, b) un ou plusieurs filtres UV, c) un ou plusieurs polymères hydrophiles réticulés anioniques, d) un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5, et e) un ou plusieurs copolymères silicones résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de type ester d'acide carboxylique et d'alcool à chaîne grasse en C6 à C30, avec au moins un monomère contenant une chaîne polyalkylsiloxane.
  2. 2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que, le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres UV inorganiques, et leurs mélanges.
  3. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques liposolubles; de préférence choisis parmi les composés dibenzoylméthanes, les composés salicyliques, les composés f3,13-diphénylacrylate, les composés benzophénone, les composés phényl benzotriazole, les composés triazine et leurs mélanges ; et plus préférentiellement parmi l'homosalate, l'éthylhéxyl salicylate, le drométrizole trisiloxane, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphényl triazine, 1' octocrylène, le butyl méthoxydibenzoylméthane, 1' éthylhéxyl triazone, le 2-(4- diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle, le diéthylhexyl butamido triazone et leurs mélanges. 3037243 85
  4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité du ou des filtres UV va de 0,1 à 50% en poids, de préférence de 10 à 50% en poids, plus préférentiellement de 20 à 50% en poids, et mieux encore de 20 à 40% 5 en poids, par rapport au poids total de la composition.
  5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les polymères hydrophiles réticulés anioniques sont choisis parmi les homo- et co-polymères 10 d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique réticulés, les homo- et co-polymères d'au moins un monomère acide carboxylique à insaturation a,3-éthylénique, et leurs mélanges, de préférence parmi les polymères comprenant au moins un monomère acide carboxylique à insaturation a,3-éthylénique, et plus préférentiellement parmi les 15 homopolymères d'acide (méth)acrylique réticulés.
  6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité du ou des polymères hydrophiles réticulés anioniques va de 0,05 à 5% en poids, de 20 préférence de 0,08 à 2,5% en poids, et plus préférentiellement de 0,1 à 1,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
  7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les tensioactifs ayant une 25 HLB inférieure ou égale à 5 sont non ioniques, et sont de préférence choisis parmi les alkyl- et polyalkyl- esters de poly(oxyde d'éthylène) ; les alcools gras oxyalkylénés ; les alkyl- et polyalkyléthers de poly(oxyde d'éthylène) ; les alkyl- et polyalkyl-esters de sorbitane, polyoxyét hylénés ou non polyoxyéthylénés ; les alkyl- et 30 polyalkyl-éthers de sorbitane non polyoxyéthylénés ; les alkyl- et polyalkyl-glycosides ou polyglycosides, en particulier les alkyl- et polyalkyl-glucosides ou polyglucosides ; les alkyl- et polyalkyl-esters de sucrose ; les alkyl- et polyalkyl-esters de glycérol, polyoxyéthylénés ou non ; les alkyl- et polyalkyl-éthers de glycérol, polyoxyéthylénés non ; et leurs mélanges, ces composés 3037243 86 comprenant au moins une chaîne grasse comportant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 30 atomes de carbone, et plus préférentiellement de 14 à 24 atomes de carbone. 5
  8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 5 sont choisis parmi le stéareth-2, le beheneth-2, l'oleth-2, le distéarate de sucrose, le mono oléate de glycéryle, le stéarate de glycéryle, l'isostéarate de glycéryle, le 10 distéarate de diglycéryle, le tristéarate de tétraglycéryle, le décastéarate de décaglycéryle, le monostéarate de diglycéryle, le tristéarate d'hexaglycéryle, le pentastéarate de décaglycéryle, le monostéarate de sorbitane, le tristéarate de sorbitane, le monostéarate de diéthylène glycol, l'ester de glycérol et d'acides palmitique et 15 stéarique, le monobéhénate de glycéryle, le dibéhénate de glycéryle, et leurs mélanges, et de préférence le mono oléate de glycérol.
  9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité du ou des tensioactifs 20 ayant une HLB inférieure ou égale à 5 va de 0,1 à 3% en poids, de préférence de 0,2 à 2% en poids, et plus préférentiellement de 0,3 à 1% en poids, par rapport au poids total de la composition.
  10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères de type ester d'acide carboxylique et d'alcool à chaîne grasse en C6 à C30 sont choisis parmi les monomères de type ester d'acide (méth)acrylique et d'alcool à chaîne grasse en C6 à C30 de structure (XVII) et leurs mélanges 30 3037243 87 0 R2 (XVII) dans laquelle, R1 représente un atome d'hydrogène ou un méthyle, et 5 R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C6 à C30, de préférence en C7 à C24
  11. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que R2 représente une chaîne alkyle ramifiée, saturée ou insaturée, en 10 C7 à C24.
  12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères contenant une chaîne polyalkylsiloxane sont choisis parmi les monomères de type 15 acide (méth)acrylique estérifié par un groupement siliconé de structure (X VIII) C H2 0-C'H2' (XVIII) 20 dans laquelle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un méthyle, et R4, R5, R6, R7 et R8 représentent indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1 à C30, 0 R R6 i 0 117 116 3037243 88 n et m représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier supérieur ou égal à 1.
  13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisée en ce que le ou les copolymères silicones comprennent en outre un ou plusieurs monomères additionnels, de préférence un ou plusieurs monomères ester d'acide carboxylique et d'alcool en C1 à C5, et plus préférentiellement choisis parmi les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool en C1 à C4 et leurs mélanges. 10
  14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les copolymères silicones sont choisis parmi les copolymères de méthacrylate de stéaryle, de méthacrylate de méthyle, et de méthacrylate de propyle contenant une 15 chaîne polydiméthylsiloxane ; les copolymères de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de butyle, d'acrylate de 2-éthylhéxyle et de méthacrylate de propyle contenant une chaîne polydiméthylsiloxane ; et leurs mélanges. 20
  15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité du ou des copolymères silicones va de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 8% en poids, et plus préférentiellement de 2 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition. 25
  16. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre la quantité de copolymère(s) siliconé(s) et la quantité de polymère(s) hydrophile(s) réticulé(s) anionique(s) est inférieur ou égal à 5, de 30 préférence inférieur ou égal à 4,5, et plus préférentiellement va de 1 à 4,5.
  17. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou 35 plusieurs boosters d'efficacité, de préférence choisis parmi les 3037243 89 particules de copolymère de styrène et d'acrylates ; les cires ; les polymères lipophiles gélifiants ; et leurs mélanges.
  18. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une ou plusieurs particules insolubles.
  19. 19. Méthode de traitement cosmétique de la peau, en particulier de la peau humaine, contre le rayonnement UV consistant à appliquer 10 sur la peau une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.
FR1555320A 2015-06-11 2015-06-11 Composition comprenant un filtre uv, un polymere hydrophile reticule anionique, un tensioactif ayant une hlb inferieure ou egale a 5 et un copolymere silicone Expired - Fee Related FR3037243B1 (fr)

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