JP2018516956A - Uv遮蔽剤、アニオン性架橋親水性ポリマー、5以下のhlbを有する界面活性剤およびシリコーンコポリマーを含む組成物 - Google Patents

Uv遮蔽剤、アニオン性架橋親水性ポリマー、5以下のhlbを有する界面活性剤およびシリコーンコポリマーを含む組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、1つまたは複数のUV遮蔽剤、1つまたは複数のアニオン性架橋親水性ポリマー、5以下のHLBを有する1つまたは複数の界面活性剤および1つまたは複数の特定のシリコーンコポリマーを含む水中油型エマルジョンの形態の組成物に関する。本発明は、前記組成物を用いて紫外線に対して皮膚を処置するための化粧方法にも関する。

Description

本発明は、1つまたは複数のUV遮蔽剤、1つまたは複数のアニオン性架橋親水性ポリマー、5以下のHLBを有する1つまたは複数の界面活性剤および1つまたは複数の特定のシリコーンコポリマーを含む水中油型エマルジョンの形態の組成物に関する。
本発明は、前記組成物を用いて紫外線に対して皮膚を処置するための化粧方法にも関する。
280〜400nmの波長を有する光放射線は、人の表皮を日焼けさせることを可能にする。UVB線として知られている、280〜320nmの波長を有する光線は、日焼けの発生に悪影響を与え得る皮膚紅斑および皮膚火傷を引き起こす。UVA線として知られている、320〜400nmの波長を有する光線は、早期老化につながる、特に弾力性の低下およびしわの発生を伴う、皮膚の有害な変化を引き起こすことが可能である。
したがって、紫外線は、遮蔽されなければならない。現在、UVAおよびUVB線の遮蔽に関して有効なUV遮蔽剤を含有する、人の表皮用の保護化粧組成物が存在する。
日焼け止め組成物を使用するための条件は、非常に多様であり、消費者が行う活動に応じて決まる。海辺での使用が非常に一般的であり、それによって、乾いた皮膚および特に泳いだ後の濡れた皮膚の両方への適用が生じる。
しかしながら、濡れた皮膚において、UV遮蔽剤などの活性物質は、希釈される傾向があり、それらの皮膚保護特性を損なう。
存在する日焼け止め組成物の様々なテクスチャの中でも、それらの大部分は、濡れた皮膚に適用するのが難しい。これは、濡れた皮膚への組成物の塗布が、かなりの白化作用をもたらすためであり、これは、消費者にとってあまり好ましくない。次に、均一な外観を得るために、組成物の非常に長いマッサージが必要とされる。これは、特に、乳液のテクスチャの場合であり、これは、乾いた皮膚への適用に関してそれらの品質が広く評価されている。
現在、一般にポンプスプレー包装で提供される、アルコール性の透明な組成物が、濡れた皮膚への適用に最も適合する組成物に当たる。皮膚の白化作用および適用は許容可能であるが、濡れた皮膚への使用に関して良好な品質に当たらない。それらの日焼け止め保護特性は、完全に満足のいくものではない。
さらに、これらの組成物は、かなりのアルコール含量を含み、その結果として、多くの欠点を有する。それらは、例えば、顔に使用することができず、皮膚に乾燥作用をもたらし得る。
したがって、上述した欠点を有さない日焼け止め組成物、すなわち、濡れた皮膚への適用に適合し、かつインビボ日焼け止め指数(SPF)レベルが高い、安定した乳液タイプの日焼け止め組成物を利用可能にすることが真に必要とされている。
本出願人は、意外にも、1つまたは複数のUV遮蔽剤、1つまたは複数のアニオン性架橋親水性ポリマー、5以下のHLBを有する1つまたは複数の界面活性剤および1つまたは複数の特定のシリコーンコポリマーを含む水中油型エマルジョンの形態の組成物が、上述した目的を達成する、特に、高いSPFを有し、かつ濡れた皮膚への適用に優れた適合性を有する日焼け止め組成物を得ることを可能にすることを発見した。
本発明の一主題は、特に、
a)連続水相中に分散された油相と、
b)1つまたは複数のUV遮蔽剤と、
c)1つまたは複数のアニオン性架橋親水性ポリマーと、
d)5以下のHLBを有する1つまたは複数の界面活性剤と、
e)カルボン酸とC〜C30脂肪鎖を含むアルコールとのエステルのタイプの少なくとも1つのモノマーと、ポリアルキルシロキサン鎖を含有する少なくとも1つのモノマーとの共重合から得られる1つまたは複数のシリコーンコポリマーと
を含む、水中油型エマルジョンの形態の組成物である。
従来の日焼け止め組成物と対照的に、本発明の組成物は、濡れた皮膚への満足のいく適用を、高い日焼け止めと組み合わせることを可能にする。
実際に、本発明の組成物は、良好な使用特性を示す。それは、塗布しやすく、皮膚上に白っぽいフィルムを出現させずに均一な適用を可能にする。
この組成物はまた、高いSPFで紫外線を除去することを可能にし、その結果として、より良好な皮膚の保護をもたらす。
本発明の組成物はまた、経時的に安定している。
さらに、本発明の組成物は、特に、粘着感(tacky−feel)効果について、良好な化粧特性を有する。それは、実際には好ましく、それほど粘着性ではない。
本発明の一主題はまた、紫外線に対して、皮膚、特に、人の皮膚を処置するための化粧方法であって、本発明に係る組成物を前記皮膚に適用する工程を含む方法である。
本発明の他の主題、特徴、態様および利点は、以下に続く説明および実施例を読めばさらにより明確に分かるであろう。
後述される文において、特に示されない限り、値の範囲の限界値は、特に、「間(between)」および「...から...の範囲(ranging from...to...)」という表現のその範囲内に含まれる。
さらに、本明細書において使用される「少なくとも1つの」および「少なくとも」という表現は、「1つまたは複数の」および「〜以上」という表現のそれぞれに相当する。
本特許出願の趣旨では、「(メタ)アクリル」および「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリルまたはメタクリルおよびアクリレートまたはメタクリレートを意味することが意図される。
本出願の趣旨では、「高いSPF」という用語は、少なくとも100、好ましくは、少なくとも130の値に達し得るインビトロ日焼け止め指数(SPF)を意味することが意図される。日焼け止めのレベルは、B.L.Diffey,J.Soc.Cosmet.Chem.40,127−133,(1989)によって記載されている「インビトロ」方法にしたがって決定される日焼け止め指数(SPF)によって定義される。
本発明によれば、「経時的に安定している」という用語は、4℃〜45℃の範囲の温度での、1ヵ月の貯蔵後、好ましくは、2ヵ月の貯蔵後、色、臭いまたは粘度の肉眼的変化も、pHの変化も、顕微鏡的外観の変化も示さない組成物を意味することが意図される。
本発明の趣旨では、「濡れた皮膚への良好な適合性」という用語は、予め湿らせた皮膚代替物基材への、2mg.cm−2の割合での組成物の適用の際、肉眼で透明な均一なフィルムが得られることを意味することが意図される。
UV遮蔽剤
本発明に係る組成物は、1つまたは複数のUV遮蔽剤を含む。
好ましい一実施形態によれば、UV遮蔽剤は、組成物の油相に含まれる。
本発明によれば、「UV遮蔽剤」という表現は、「光保護剤」という表現に相当する。
より特定的に、本発明に好適なUV遮蔽剤は、水溶性有機UV遮蔽剤、脂溶性有機UV遮蔽剤、不溶性有機UV遮蔽剤、無機UV遮蔽剤、およびそれらの混合物から選択される。
好ましくは、UV遮蔽剤は、水溶性有機UV遮蔽剤、脂溶性有機UV遮蔽剤、不溶性有機UV遮蔽剤、およびそれらの混合物から選択される。
より優先的に、UV遮蔽剤は、水溶性有機UV遮蔽剤、脂溶性有機UV遮蔽剤、およびそれらの混合物から、さらにより優先的に、脂溶性有機UV遮蔽剤、およびそれらの混合物から選択される。
「水溶性有機UV遮蔽剤」という用語は、液体水相に分子形態で完全に溶解されるかもしくは混和可能であり得、あるいは液体水相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解され得る、紫外線を遮蔽するための任意の有機化合物を意味することが意図される。
「脂溶性有機UV遮蔽剤」という用語は、油相に分子形態で完全に溶解されるかもしくは混和可能であり得、あるいは油相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解され得る、紫外線を遮蔽するための任意の化粧または皮膚用有機化合物を意味することが意図される。
「不溶性有機UV遮蔽剤」という用語は、0.5重量%未満の水への溶解度および流動パラフィン、脂肪族アルコールベンゾエートおよび脂肪酸トリグリセリド、例えばDynamit Nobel社によって販売されるMiglyol 812(登録商標)などの有機溶媒の大部分への0.5重量%未満の溶解度を有する、紫外線を遮蔽するための任意の化粧または皮膚用有機化合物を意味することが意図される。70℃で決定されるこの溶解度は、周囲温度に戻った後の懸濁液中の過剰な固体と平衡する、溶媒中の溶液中の製品の量として定義される。それは、実験室で容易に評価され得る。
本発明に係る組成物は、水溶性有機UVA遮蔽剤、水溶性有機UVB遮蔽剤、およびそれらの混合物から選択される1つまたは複数の水溶性有機UV遮蔽剤を含み得る。
「水溶性有機UVA遮蔽剤」という用語は、液体水相に分子形態で完全に溶解されるかもしくは混和可能であり得、あるいは液体水相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解され得る、波長範囲320〜400nmのUVA線を遮蔽するための任意の有機化合物を意味することが意図される。
本発明にしたがって使用され得る水溶性有機UVA遮蔽剤の中でも、特に、特許出願仏国特許出願公開第A−2528420号明細書および仏国特許出願公開第A−2639347号明細書に記載されている、ベンゼン−1,4−ジ(3−メチリデン−10−カンファースルホン)酸(INCI名:テレフタリリデンジカンファースルホン酸)およびその様々な塩が挙げられ得る。
これらの遮蔽剤は、以下の一般式(I):
Figure 2018516956
(式中、Fが、水素原子、アルカリ金属あるいはNH(R 基(ここで、同じかまたは異なり得るR基が、水素原子、C〜Cアルキルまたはヒドロキシアルキル基を示す)あるいはMn+/n基を示し、Mn+が、多価金属カチオン(ここで、nが、2または3または4に等しい)を示し、Mn+が、好ましくは、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Al3+およびZr4+から選択される金属カチオンを示す)に対応する。上記の式(I)の化合物が、1つまたは複数の二重結合の周りに「シス−トランス」異性体を生じさせ得ること、および全ての異性体が、本発明の文脈の範囲内であることが明らかに理解される。
本発明にしたがって使用され得る親水性有機UVA遮蔽剤の中でも、特許出願欧州特許出願公開第A−0669323号明細書に記載されるものなどの、スルホン酸基を有する少なくとも2つのベンザゾリル基を含む化合物も挙げられ得る。
それらは、米国特許第2 463 264号明細書およびさらに特許出願欧州特許出願公開第A−0669323号明細書に示される合成にしたがって記載され、調製される。
本発明に係る少なくとも2つのベンザゾリル基を含む化合物は、以下の一般式(II):
Figure 2018516956
(式中、
− Zが、全体的に結合されたアセンブリを形成するように角括弧の内部に画定された少なくとも2つのベンザゾリル基の二重結合の系をそれが完成させるように配置された1つまたは複数の二重結合を含む原子価(l+n)の有機残基を表し;
− X’が、S、OまたはNRを示し;
− Rが、水素原子、C〜C18アルキル、C〜Cアルコキシ、C〜C15アリール、C〜C18アシルオキシ、またはSOYもしくはCOOY基を示し;
− 同じかまたは異なり得るR、R、RおよびR基が、ニトロ基またはR基を示し;
− Rが、水素原子、C〜CアルキルまたはC〜Cヒドロキシアルキルを示し;
− Yが、水素、Li、Na、K、NH、1/2Ca、1/2Mg、1/3Alまたは有機窒素含有塩基による遊離酸基の中和から得られるカチオンを示し;
− mが、0または1であり;
− nが、2〜6の数であり;
− lが、1〜4の数であり;
− ただし、1+nが、値6を超えない)
に対応する。
これらの化合物の中でも、基Zが、以下のもの:
(a)特に、以下の基:
Figure 2018516956
から選択される、C〜C12アリール基またはC〜C10ヘテロアリール基が介在され得るオレフィン直鎖状脂肪族C〜C炭化水素ベースの基、
(b)特に、以下の基:
Figure 2018516956
から選択される、オレフィン直鎖状脂肪族C〜C炭化水素ベースの基が介在され得るC〜C15アリール基、
(c)特に、以下の基:
Figure 2018516956
(式中、Rが、上に示されるものと同じ意味を有し;段落(a)、(b)および(c)に定義される前記Z基が、おそらく、C〜Cアルキル、C〜Cアルコキシ、フェノキシ、ヒドロキシル、メチレンジオキシまたはアミノ基(1つまたは2つのC〜Cアルキル基で任意選択的に置換される)で置換される)から選択されるC〜C10ヘテロアリール残基
から構成される群から選択されるものが好ましい。
好ましくは、式(II)の化合物は、分子当たり、1、3または4つのSOY基を含む。
使用され得る式(II)の化合物の例として、以下の構造:
Figure 2018516956
Figure 2018516956
を有する式(a)〜(j)の化合物、およびさらにその塩が挙げられ得る。
全てのこれらの化合物の中でも、特に、Symrise社によってNeoheliopan AP(登録商標)の名称で販売される、以下の構造:
Figure 2018516956
を有する1,4−ビス−ベンズイミダゾリルフェニレン−3,3’,5,5’−テトラスルホン酸(INCI名:フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム)(化合物(d))またはその塩が最も特に好ましい。
本発明にしたがって使用され得る水溶性有機UVA遮蔽剤の中でも、少なくとも1つのスルホン酸官能基を含むベンゾフェノン化合物、例えば以下の化合物:
− 特に、Uvinul MS40(登録商標)の名称でBASF社によって販売されるベンゾフェノン−4
Figure 2018516956
− 構造
Figure 2018516956
を有するベンゾフェノン−5、
− 特に、Uvinul DS49(登録商標)の名称でBASF社によって販売されるベンゾフェノン−9
Figure 2018516956
も挙げられ得る。
水溶性有機UVA遮蔽剤の中でも、より特定的に、商標Mexoryl SX(登録商標)でChimex社によって製造される、ベンゼン−1,4−ジ(3−メチリデン−10−カンファースルホン)酸およびその様々な塩(INCI名:テレフタリリデンジカンファースルホン酸)が使用される。
本発明にしたがって使用され得る水溶性有機UVB遮蔽剤は、特に、フェルラ酸または3−メトキシ−4−ヒドロキシケイ皮酸;水溶性ベンジリデンカンファー化合物;水溶性フェニルベンゾイミダゾール化合物;水溶性p−アミノ安息香酸(PABA)化合物;水溶性サリチル酸化合物、およびそれらの混合物などの水溶性ケイ皮酸誘導体から選択される。
水溶性有機UVB遮蔽剤の例として、それらのINCI名で示される以下の化合物:
− PABA、または特に、BASFによってUvinul P 25(登録商標)の名称で販売されるPEG−25 PABAなどのパラ−アミノ安息香酸化合物;
− 特に、ScherによってDipsal(登録商標)の名称で販売されるサリチル酸ジプロピレングリコール、および特に、SymriseによってNeo Heliopan TS(登録商標)の名称で販売されるサリチル酸TEAなどのサリチル酸化合物;
− 特に、ChimexによってMexoryl SL(登録商標)の名称で販売されるベンジリデンカンファースルホン酸、および特に、ChimexによってMexoryl SO(登録商標)の名称で販売されるカンファーベンザルコニウムメトサルフェートなどのベンジリデンカンファー化合物;
− 特に、Merckによって商標Eusolex 232(登録商標)で販売されるフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸などのフェニルベンゾイミダゾール化合物
が挙げられ得る。
より特定的に、特に、Merckによって商標Eusolex 232(登録商標)で販売される遮蔽剤フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸が使用される。
本発明に係る組成物は、脂溶性有機UVA遮蔽剤、脂溶性有機UVB遮蔽剤、およびそれらの混合物から選択される1つまたは複数の脂溶性有機UV遮蔽剤を含み得る。
脂溶性有機UV遮蔽剤は、特に、ケイ皮酸誘導体;アントラニレート(anthranilate);サリチル酸誘導体;ジベンゾイルメタン誘導体;カンファー誘導体;ベンゾフェノン誘導体;β,β−ジフェニルアクリレート誘導体;トリアジン誘導体;ベンゾトリアゾール誘導体;米国特許第5 624 663号明細書に記載されるものなどのベンザルマロネート誘導体;イミダゾリンp−アミノ安息香酸(PABA)誘導体;特許出願欧州特許第0832642号明細書、欧州特許第1027883号明細書、欧州特許第1300137号明細書および独国特許第10162844号明細書に記載されるものなどのベンゾオキサゾール誘導体;特に、出願国際公開第93/04665号パンフレットに記載されるものなどの遮蔽用ポリマーおよび遮蔽用シリコーン;特許出願独国特許第19855649号明細書に記載されるものなどのα−アルキルスチレンベースの二量体;出願欧州特許第0967200号明細書、独国特許第19746654号明細書、独国特許第19755649号明細書、欧州特許出願公開第A−1008586号明細書、欧州特許第1133980号明細書および欧州特許第133981号明細書に記載されるものなどの4,4−ジアリールブタジエン;米国特許第4 195 999号明細書、出願国際公開第2004/006878号パンフレット、出願国際公開第2008/090066号パンフレット、国際公開第2011113718号パンフレットおよび国際公開第2009027258号パンフレット、および2009年2月23日に公開された文献IP COM JOURNAL N°000179675D、2009年4月29日に公開されたIP COM JOURNAL N°000182396D、2009年11月12日に公開されたIP COM JOURNAL N°000189542D、04/03/2004に公開されたIP COM Journal N°IPCOM000011179Dに記載されるものなどの、メロシアニン誘導体およびメロシアニン;およびそれらの混合物から選択される。
さらなる有機UV遮蔽剤の例として、それらのINCI名で以下に示されるものが挙げられ得る:
− ブチルメトキシジベンゾイルメタンまたは特に、DSM Nutritional Products社によって商標Parsol 1789で販売されるアボベンゾンなどのジベンゾイルメタン誘導体;
− エチルPABA、エチルジヒドロキシプロピルPABAまたは特に、ISPによってEscalol 507の名称で販売されるエチルヘキシルジメチルPABAなどのパラ−アミノ安息香酸誘導体;
− 特に、Rona/EM IndustriesによってEusolex HMSの名称で販売されるホモサレート、特に、SymriseによってNeo Heliopan OSの名称で販売されるサリチル酸エチルヘキシルなどのサリチル酸誘導体;
− 特に、DSM Nutritional Productsによって商標Parsol MCXで販売されるメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、特に、Symriseによって商標Neo Heliopan E 1000で販売されるメトキシケイ皮酸イソアミル、シノキセート、ジイソプロピルメチルシンナメートなどのケイ皮酸誘導体;
− 特に、BASFによって商標Uvinul N539で販売されるオクトクリレン、特に、BASFによって商標Uvinul N35で販売されるエトクリレンなどのβ,β−ジフェニルアクリレート誘導体;
− 特に、BASFによって商標Uvinul 400で販売されるベンゾフェノン−1、特に、BASFによって商標Uvinul D50で販売されるベンゾフェノン−2、ベンゾフェノン−3または特に、BASFによって商標Uvinul M40で販売されるオキシベンゾン、特に、Norquayによって商標Helisorb 11で販売されるベンゾフェノン−6、特に、American Cyanamidによって商標Spectra−Sorb UV−24で販売されるベンゾフェノン−8、ベンゾフェノン−12、特に、商標Uvinul A+(Uvinul A+Granularなど)で、または特に、BASFによって商標Uvinul A+Bでメトキシケイ皮酸オクチルとの混合物の形態で販売される、n−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエートなどのベンゾフェノン誘導体;
− 特に、ChimexによってMexoryl SDの名称で販売される3−ベンジリデンカンファー、特に、MerckによってEusolex 6300の名称で販売される4−メチルベンジリデンカンファー、特に、ChimexによってMexoryl SWの名称で販売されるポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファーなどのベンジリデンカンファー誘導体;
− 特に、Rhodia ChimieによってSilatrizoleの名称で販売されるドロメトリゾールトリシロキサンなどのフェニルベンゾトリアゾール誘導体;
− 特に、BASFによって商標Tinosorb Sで販売されるビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、特に、BASFによって商標Uvinul T150で販売されるエチルヘキシルトリアゾン、特に、Sigma 3Vによって商標Uvasorb HEBで販売されるジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、欧州特許第0841341号明細書に記載されるように2つのアミノベンゾエート基で置換されるシリコーントリアジン、特に、2,4−ビス−(n−ブチル4’−アミノベンザルマロネート)−6−[(3−{1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチルシリルオキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]−s−トリアジンなどのトリアジン誘導体;
− 特に、Symriseによって商標Neo Heliopan MAで販売されるアントラニル酸メチルなどのアントラニル酸誘導体;
− エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネートなどのイミダゾリン誘導体;
− ジネオペンチル4’−メトキシベンザルマロネート、ベンザルマロネート官能基を含有するポリオルガノシロキサン、例えば、特に、DSMによって商標Parsol SLXで販売されるPolysilicone−15などのベンザルマロネート誘導体;
− 1,1−ジカルボキシ(2,2’−ジメチルプロピル)−4,4−ジフェニルブタジエンなどの4,4−ジアリールブタジエン誘導体;
− 特に、Sigma 3VによってUvasorb K2Aの名称で販売される2,4−ビス[5−(1−ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール−2−イル−(4−フェニル)イミノ]−6−(2−エチルヘキシル)イミノ−1,3,5−トリアジンなどのベンゾオキサゾール誘導体;
− オクチル−5−N,N−ジエチルアミノ−2−フェニルスルホニル−2,4−ペンタジエノエートなどの親油性メロシアニン誘導体。
好ましくは、脂溶性有機遮蔽剤は、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、サリチル酸エチルヘキシル、ホモサレート、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ベンゾフェノン−3、n−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、4−メチルベンジリデンカンファー、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、2,4,6−トリス(ジネオペンチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、2,4,6−トリス−(ジイソブチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、2,4−ビス(ジネオペンチル4’−アミノベンザルマロネート)−6−(n−ブチル4’−アミノベンゾエート)−s−トリアジン、ドロメトリゾールトリシロキサン、ポリシリコーン−15、1,1−ジカルボキシ(2,2’−ジメチルプロピル)−4,4−ジフェニルブタジエン、2,4−ビス[5−1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール−2−イル(4−フェニル)イミノ]−6−(2−エチルヘキシル)イミノ−1,3,5−トリアジン、およびそれらの混合物から選択される。
より優先的に、脂溶性有機遮蔽剤は、ホモサレート、サリチル酸エチルヘキシル、ドロメトリゾールトリシロキサン、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オクトクリレン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、およびそれらの混合物から選択される。
これらの脂溶性有機UV遮蔽剤の中でも、それらのいくつかは、1気圧で、周囲温度(20〜25℃)で液体である一方、その他は、油に溶解され得る固体形態(粉末または顆粒)である。
本発明に係る組成物は、不溶性有機UVA遮蔽剤、不溶性有機UVB遮蔽剤、およびそれらの混合物から選択される1つまたは複数の不溶性有機UV遮蔽剤を含み得る。
本発明に係る不溶性有機UV遮蔽剤は、好ましくは、0.01〜5μm、より優先的に、0.01〜2μm、より特定的に、0.020〜2μmの範囲の平均粒径を有する。
平均粒径は、Beckman Coulter Inc.によって製造されるCulter N4 PLUSタイプの粒径分布測定器を用いて測定される。
本発明に係る不溶性有機遮蔽剤は、特に、乾式粉砕もしくは溶剤中での粉砕、ふるい分け、微粒化、微粉化または粉末化などの、任意の特別な手段によって所望の微粒子形態にされ得る。
微粉化形態の本発明に係る不溶性有機遮蔽剤は、特に、化粧用配合物中の得られた粒子の分散を改善することを可能にするよう、適切な界面活性剤の存在下で粗粒径(coarse size)の粒子の形態の不溶性有機UV遮蔽剤を粉砕するプロセスによって得られる。
不溶性有機遮蔽剤の微粉化のためのプロセスの一例が、出願英国特許出願公開第A−2 303 549号明細書および欧州特許出願公開第A−893119号明細書に記載されている。これらの文献にしたがって使用される粉砕装置は、ジェットミル、ボールミル、振動ミルまたはハンマーミル、好ましくは、高速撹拌ミルまたは衝撃式ミル、より特定的に、回転式ボールミル、振動式ミル、チューブミルまたはロッドミルであり得る。
この特定のプロセスによれば、構造C2n+1O(C10H(式中、nが、8〜16の整数であり、xが、単位(C10)の平均重合度であり、1.4〜1.6の範囲である)を有するアルキルポリグルコシドが、前記遮蔽剤を粉砕するための界面活性剤として使用される。それらは、構造C2n+1O(C10Hを有する化合物のC〜C12エステル、より特定的に、C〜C12カルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、スルホコハク酸、クエン酸または酒石酸など)を、グルコシド単位(C10)上の1つまたは複数の自由なOH官能基と反応させることによって得られるエステルから選択され得る。デシルグルコシドは、特に、アルキルポリグルコシドとして言及され得る。
前記界面活性剤は、一般に、その微粉化形態の不溶性遮蔽剤に対して、1重量%〜50重量%、より優先的に、5重量%〜40重量%の範囲の濃度で使用される。
本発明に係る不溶性有機UV遮蔽剤は、特に、シュウ酸アニリドタイプ、トリアジンタイプ、ベンゾトリアゾールタイプ;ビニルアミドタイプ;ケイ皮酸アミドタイプ;ベンザゾールおよび/またはベンゾフラン、ベンゾチオフェンである1つまたは複数の基を含むタイプまたはインドールタイプ;アリールビニレンケトンタイプ;フェニレンビス−ベンゾオキサジノン誘導体タイプ;アミド、スルホンアミドまたはアクリロニトリルカルバメート誘導体タイプ、またはそれらの混合物の有機UV遮蔽剤から選択され得る。
本発明において使用される趣旨では、「ベンザゾール」という用語は、同時に、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールおよびベンゾイミダゾールを包含する。
本発明に係るシュウ酸アニリドタイプのUV遮蔽剤の中でも、以下の式(III):
Figure 2018516956
(式中、T、T’、TおよびT’が、同じかまたは異なって、C〜Cアルキル基またはC〜Cアルコキシ基を示す)に対応するものが挙げられ得る。これらの化合物は、特許出願国際公開第95/22959号パンフレットに記載されている。
例として、BASF社によって販売され、構造:
Figure 2018516956
をそれぞれ有する商品Tinuvin 315(登録商標)およびTinuvin 312(登録商標)が挙げられ得る。
本発明に係るトリアジンタイプの不溶性UV遮蔽剤の中でも、以下の式(IV):
Figure 2018516956
(式中、T、TおよびTが、独立して、フェニル、フェノキシまたはピロロであり、ここで、フェニル、フェノキシおよびピロロが、非置換であるか、またはOH、C〜C18アルキルまたはC〜C18アルコキシ、C〜C18カルボキシアルキル、C〜Cシクロアルキル、メチルベンジリデンカンファー基、および−(CH=CH)(CO)−OT基(ここで、Tが、C〜C18アルキルまたはシンナミルのいずれかである)から選択される1つ、2つまたは3つの置換基で置換される)に対応するものも挙げられ得る。
これらの化合物は、国際公開第97/03642号パンフレット、英国特許第2286774号明細書、欧州特許第743309号明細書、国際公開第98/22447号パンフレットおよび英国特許第2319523号明細書に記載されている。
本発明に係るトリアジンタイプのUV遮蔽剤の中でも、出願欧州特許出願公開第A−0790243号明細書(これは、本明細書の内容の一体部分である)に記載されるものなどの、ベンザルマロネートおよび/またはフェニルシアノアクリレート基を有するs−トリアジンの不溶性誘導体も挙げられ得る。
トリアジンタイプのこれらの不溶性UV遮蔽剤の中でも、より特定的に、以下の化合物:
− 2,4,6−トリス(ジエチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
− 2,4,6−トリス(ジイソプロピル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
− 2,4,6−トリス(ジメチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
− 2,4,6−トリス(エチルα−シアノ−4−アミノシンナメート)−s−トリアジン
が挙げられる。
本発明に係るトリアジンタイプのUV遮蔽剤の中でも、出願国際公開第98/25922号パンフレット(これは、本明細書の内容の一体部分である)に記載されるものなどの、ベンゾトリアゾールおよび/またはベンゾチアゾール基を有するs−トリアジンの不溶性誘導体も挙げられ得る。
これらの化合物の中でも、より特定的に、
− 2,4,6−トリス[(3’−ベンゾトリアゾール−2−イル−2’−ヒドロキシ−5’−メチル)フェニルアミノ]−s−トリアジン、
− 2,4,6−トリス[(3’−ベンゾトリアゾール−2−イル−2’−ヒドロキシ−5’−ter−オクチル)フェニルアミノ]−s−トリアジン
が挙げられ得る。
米国特許第6 225 467号明細書、出願国際公開第2004/085412号パンフレット(化合物6および9を参照)または文献“Symmetrical Triazine Derivatives”IP.COM Journal,IP.COM INC West Henrietta,NY,US(20 September 2004)に記載される、ナフタレニル基またはポリフェニル基で置換される対称トリアジン、特に、特許出願国際公開第06/035000号パンフレット、国際公開第06/034982号パンフレット、国際公開第06/034991号パンフレット、国際公開第06/035007号パンフレット、国際公開第2006/034992号パンフレット、および国際公開第2006/034985号パンフレットにおいて繰り返し記載される2,4,6−トリス(ジ−フェニル)トリアジンおよび2,4,6−トリス(ter−フェニル)トリアジンも挙げられ得る。
本発明に係るベンゾトリアゾールタイプの不溶性有機UV遮蔽剤の中でも、出願国際公開第95/22959号パンフレット(これは、本明細書の内容の一体部分である)に記載される以下の式(V):
Figure 2018516956
(式中、Tが、水素原子またはC〜C18アルキル基を示し;同じかまたは異なり得るTおよびTが、フェニルで任意選択的に置換されるC〜C18アルキル基を示す)のものが挙げられ得る。
式(V)の化合物の例として、以下の構造:
Figure 2018516956
を有する、BASF社製の商品Tinuvin 328、320、234および350が挙げられ得る。
本発明に係るベンゾトリアゾールタイプの不溶性有機UV遮蔽剤の中でも、米国特許第5 687 521号明細書、米国特許第5 373 037号明細書および米国特許第5 362 881号明細書に記載される化合物、および構造:
Figure 2018516956
を有する、特に、Fairmount Chemical社によってMixxim PB30(登録商標)の名称で特に販売される[2,4’−ジヒドロキシ−3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−2’−n−オクトキシ−5’−ベンゾイル]ジフェニルメタンが挙げられ得る。
本発明に係るベンゾトリアゾールタイプの不溶性有機UV遮蔽剤の中でも、以下の構造:
Figure 2018516956
(式中、同じかまたは異なり得るT10およびT11基が、C〜Cアルキル基、C〜C12シクロアルキル基またはアリール残基から選択される1つまたは複数の基で置換され得るC〜C18アルキル基を示す)を有するメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体が挙げられ得る。これらの化合物は、それ自体公知であり、5つの出願、米国特許第5237 071号明細書、米国特許第5 166 355号明細書、英国特許出願公開第A−2 303 549号明細書、独国特許第197 26 184号明細書および欧州特許出願公開第A−893 119号明細書(これらは、本明細書の内容の一体部分である)に記載されている。
上に定義される式(VI)において:C〜C18アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、tert−オクチル、n−アミル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルであり;C〜C12シクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロオクチルであり;アリール基は、例えばフェニルまたはベンジルである。
式(VI)の化合物の中でも、以下の構造:
Figure 2018516956
を有するものが挙げられ得る。
2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]の名称の化合物(a)は、特に、Fairmount Chemical社によって商標Mixxim BB/200(登録商標)で販売されている。
2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(メチル)フェノール]の名称の化合物(c)は、特に、Fairmount Chemical社によって商標Mixxim BB/200(登録商標)で、固体形態で販売されている。
ビニルアミドタイプの不溶性有機遮蔽剤の中でも、例えば出願国際公開第95/22959号パンフレット(これは、本明細書の内容の一体部分である)に記載される以下の式:
12−(Y)−C(=O)−C(T13)=C(T14)−N(T15)(T16)(VII)
(式中、T12が、C〜C18、好ましくは、C〜Cアルキル基またはフェニル基であって、OH、C〜C18アルキル、C〜Cアルコキシ、または−C(=O)−OT17基から選択される1つ、2つまたは3つの基で任意選択的に置換されるフェニル基であり、ここで、T17が、C〜C18アルキルであり;同じかまたは異なり得るT13、T14、T15およびT16が、C〜C18、好ましくは、C〜Cアルキル基または水素原子を示し;Yが、NまたはOであり、rが、0または1である)で表される化合物が挙げられ得る。
これらの化合物の中でも、より特定的に、4−オクチルアミノ−3−ペンテン−2−オン;エチル−3−オクチルアミノ−2−ブテノエート;3−オクチルアミノ−1−フェニル−2−ブテン−1−オンおよび3−ドデシルアミノ−1−フェニル−2−ブテン−1−オンが挙げられる。
本発明に係るケイ皮酸アミドタイプの不溶性有機遮蔽剤の中でも、出願国際公開第95/22959号パンフレット(これは、本明細書の内容の一体部分である)に記載され、以下の構造:
Figure 2018516956
(式中、OT18が、ヒドロキシルまたはC〜Cアルコキシ基、好ましくは、メトキシまたはエトキシであり;T19が、水素またはC〜Cアルキル、好ましくは、メチルまたはエチルであり;T20が、−(CONH)−フェニル基であり、ここで、sが、0または1であり、フェニル基が、OH、C〜C18アルキル、C〜Cアルコキシ、または−C(=O)−OT21基から選択される1つ、2つまたは3つの基で置換されてもよく、ここで、T21が、C〜C18アルキルであり、より優先的に、T21が、フェニル、4−メトキシフェニルまたはフェニルアミノカルボニル基である)に対応する化合物も挙げられ得る。
米国特許第5 888 481号明細書に記載されるものなどのケイ皮酸アミド二量体、例えば構造:
Figure 2018516956
を有する化合物も挙げられ得る。
ベンザゾールタイプの不溶性有機遮蔽剤の中でも、以下の式:
Figure 2018516956
のうちの1つに対応するものが挙げられ得、式中、
− 記号Xのそれぞれが、独立して、酸素または硫黄原子またはNR基を表し、記号Zのそれぞれが、独立して、窒素原子またはCH基を表し、
− 記号Rのそれぞれが、独立して、OH基、ハロゲン原子、任意選択的にケイ素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキル基、または直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルコキシ基を表し、
− 数字mのそれぞれが、独立して、0、1または2であり、
− nが、1〜4の範囲の整数を表し、
− pが、0または1に等しく、
− 数字qのそれぞれが、独立して、0または1に等しく、
− 記号Rのそれぞれが、独立して、水素原子、またはベンジルまたは任意選択的にケイ素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキル基を表し、
− Aが、式:
Figure 2018516956
(式中、記号Rのそれぞれが、独立して、ハロゲン原子または直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキルまたはアルコキシ基またはヒドロキシル基を表し、Rが、水素原子または直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキル基を表し、c=0〜4、d=0〜3、e=0または1、およびf=0〜2である)のものから選択される原子価nの基を表す。
これらの化合物は、特に、独国特許第676 103号明細書およびCH350 763号明細書、米国特許第5 501 850号明細書、米国特許第5 961 960号明細書、特許出願欧州特許第0669323号明細書、米国特許第5 518 713号明細書、米国特許第2 463 264号明細書、J.Am.Chem.Soc.,79,5706−5708,1957における論文、J.Am.Chem.Soc.,82,609−5 611,1960における論文、特許出願欧州特許第0921126号明細書、および特許出願欧州特許第712855号明細書に記載されている。
2−アリールベンザゾールファミリーの式(IX)の好ましい化合物の例として、2−ベンゾオキサゾール−2−イル−4−メチルフェノール、2−(1H−ベンゾイミダゾール−2−イル)−4−メトキシフェノールまたは2−ベンゾチアゾール−2−イルフェノールが挙げられ得、これらの化合物は、おそらく、例えばCH350 763号明細書に記載される方法にしたがって調製される。
ベンズイミダゾリルベンザゾールファミリーの式(IX)の好ましい化合物の例として、2,2’−ビス−ベンゾイミダゾール、5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビス−ベンゾイミダゾール、5,5’−ジメチル−2,2’−ビス−ベンゾイミダゾール、6−メトキシ−2,2’−ビス−ベンゾイミダゾール、2−(1H−ベンゾイミダゾール−2−イル)ベンゾチアゾール、2−(1H−ベンゾイミダゾール−2−イル)ベンゾオキサゾールおよびN,N’−ジメチル−2,2’−ビス−ベンゾイミダゾールが挙げられ、これらの化合物は、おそらく、米国特許第5 961 960号明細書および米国特許第2 463 264号明細書に記載される手順にしたがって調製される。
フェニレンベンザゾールファミリーの式(IX)の好ましい化合物の例として、1,4−フェニレン−ビス−(2−ベンゾオキサゾリル)、1,4−フェニレン−ビス−(2−ベンズイミダゾリル)、1,3−フェニレン−ビス−(2−ベンゾオキサゾリル)、1,2−フェニレン−ビス−(2−ベンゾオキサゾリル)、1,2−フェニレン−ビス−(ベンズイミダゾリル)、1,4−フェニレン−ビス−(N−2−エチルヘキシル−2−ベンズイミダゾリル)および1,4−フェニレン−ビス−(N−トリメチルシリルメチル−2−ベンズイミダゾリル)が挙げられ、これらの化合物は、おそらく、米国特許第2 463 264号明細書および刊行物J.Am.Chem.Soc.,82,609(1960)およびJ.Am.Chem.Soc.,79,5706−5708(1957)に記載される手順にしたがって調製される。
ベンゾフラニルベンゾオキサゾールファミリーの式(IX)の好ましい化合物の例として、2−(2−ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾール、2−(ベンゾフラニル)−5−メチルベンゾオキサゾールおよび2−(3−メチル−2−ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾールが挙げられ、これらの化合物は、おそらく、米国特許第5 518 713に記載される手順にしたがって調製される。
式(X)の好ましい化合物として、例えば式:
Figure 2018516956
に対応する2,6−ジフェニル−1,7−ジヒドロベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ジイミダゾール、
または2,6−ジスチリル−1,7−ジヒドロベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ジイミダゾールあるいは2,6−ジ(p−tert−ブチルスチリル)−1,7−ジヒドロベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ジイミダゾールが挙げられ得、これらは、出願欧州特許第0 669 323号明細書にしたがって調製され得る。
式(XI)の好ましい化合物として、式:
Figure 2018516956
で表される5,5’−ビス−[(フェニル−2)−ベンゾイミダゾール]が挙げられ得、その調製は、J.Chim.Phys.,64,1602(1967)に記載されている。
紫外線を遮蔽するこれらの不溶性有機化合物の中でも、最も特に、2−(1H−ベンゾイミダゾール−2−イル)ベンゾオキサゾール、6−メトキシ−2,2’−ビス−ベンゾイミダゾール、2−(1H−ベンゾイミダゾール−2−イル)ベンゾチアゾール、1,4−フェニレンビス−(2−ベンゾオキサゾリル)、1,4−フェニレン−ビス−(2−ベンズイミダゾリル)、1,3−フェニレンビス−(2−ベンゾオキサゾリル)、1,2−フェニレン−ビス−(2−ベンゾオキサゾリル)、1,2−フェニレンビス−(2−ベンズイミダゾリル)および1,4−フェニレン−ビス−(N−トリメチルシリルメチル−2−ベンズイミダゾリル)が好ましい。
アリールビニレンケトンタイプの不溶性有機遮蔽剤の中でも、以下の式(XII)および(XIII):
Figure 2018516956
に対応するものが挙げられ得、式中、
− n’=1または2であり、
− Bが、n’=1である場合式(XII)中または式(XIII)中、以下の式(a’)〜(d’)から選択されるアリール基であり、または、n’=2である場合式(XII)中、以下の式(e’)〜(h’):
Figure 2018516956
から選択される基であり、式中、記号Rのそれぞれが、独立して、OH基、ハロゲン原子、任意選択的にケイ素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキル基、任意選択的にケイ素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルコキシカルボニル基、または任意選択的にケイ素原子もしくはアミノ酸官能基を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキルスルホンアミド基を表し、
− p’が、0〜4の範囲の整数を表し、
− q’が、0または1を表し、
− Rが、水素またはOH基を表し、
− Rが、水素、任意選択的にケイ素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキル基、シアノ基、C〜Cアルキルスルホニル基、またはフェニルスルホニル基を表し、
− Rが、任意選択的にケイ素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキル基、または二環を形成することができ、かつ1つまたは2つのR基で任意選択的に置換されるフェニル基を表し、
− またはn’=1である場合、RおよびRがカンファー核を形成しないという条件で、RおよびRが一緒に、1つまたは複数の窒素、硫黄および酸素原子が任意選択的に介在し、おそらく別のカルボニルを含有し、任意選択的にケイ素原子またはアミノ酸官能基を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキルスルホンアミド基で任意選択的に置換される単環式、二環式または三環式C〜C10炭化水素ベースの残基を形成する。
紫外線を遮蔽し、10nm〜5nmの平均粒径を有する式(XII)(式中、n’=1である)の不溶性化合物の例として、以下のファミリーが挙げられ得る:
− 1−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,4−ジメチル−ペンタ−1−エン−3−オンなどの、出願特開平4−134 042号公報に記載されるスチリルケトンタイプの化合物:
Figure 2018516956
− 1,3,3−トリメチル−5−(4−メトキシベンジリデン)−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−6−オンなどの、E.Mariani et al,16th IFSCC Congress,New York(1990)による論文に記載されるものなどのベンジリデンシネオールタイプの化合物:
Figure 2018516956
− 出願特開平4−134 043号公報に記載されるものなどのベンジリデンクロマノンタイプの化合物、例えば3−(4−メトキシベンジリデン)−2,3,4a,8a−テトラヒドロクロメン−4−オン:
Figure 2018516956
− 出願特開平4−134 043号公報に記載されるものなどのベンジリデンチオクロマノンタイプの化合物、例えば3−(4−メトキシベンジリデン)−2,3,4a,8a−テトラヒドロクロメン−4−チオン:
Figure 2018516956
− 出願欧州特許第0 576 974号明細書に記載されるものなどのベンジリデンキヌクリジノンタイプの化合物、例えば4−メトキシベンジリデン−1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン:
Figure 2018516956
− 出願仏国特許第2 395 023号明細書に記載されるものなどのベンジリデンシクロアルカノンタイプの化合物、例えば2−(4−メトキシベンジリデン)シクロペンタノンおよび2−(4−メトキシベンジリデン)シクロヘキサノン:
Figure 2018516956
− 出願特開平1−158 090号公報に記載されるものなどのベンジリデンヒダントインタイプの化合物、例えば5−(3,4−ジメトキシベンジリデン)イミダゾリジン−2,4−ジオン:
Figure 2018516956
− 出願特開平4−134 043号公報に記載されるものなどのベンジリデンインダノンタイプの化合物、例えば2−(4−メトキシベンジリデン)インダン−1−オン:
Figure 2018516956
− 出願特開平4−134 043号公報に記載されるものなどのベンジリデンテトラロンタイプの化合物、例えば2−(4−メトキシベンジリデン)−3,4−ジヒドロ−2H−ナフタレン−1−オン:
Figure 2018516956
− 出願欧州特許第0 390 683号明細書に記載されるものなどのベンジリデンフラノンタイプの化合物、例えば4−(4−メトキシベンジリデン)−2,2,5,5−テトラメチルジヒドロフラン−3−オン:
Figure 2018516956
− 出願特開平4−134 041号公報に記載されるものなどのベンジリデンベンゾフラノンタイプの化合物、例えば2−ベンジリデンベンゾフラン−3−オン:
Figure 2018516956
− 2−(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−ヒドロキシベンジリデン)インダン−1,3−ジオンなどのベンジリデンインダンジオンタイプの化合物:
Figure 2018516956
− 出願特開平4−134,043号公報)に記載されるものなどのベンジリデンベンゾチオフラノンタイプの化合物、例えば2−ベンジリデンベンゾ[b]チオフェン−3−オン:
Figure 2018516956
− 5−(4−メトキシベンジリデン)−1,3−ジメチルピリミジン−2,4,6−トリオンなどのベンジリデンバルビツレートタイプの化合物:
Figure 2018516956
− 4−(4−メトキシベンジリデン)−5−メチル−2−フェニル−2,4−ジヒドロピラゾール−3−オンなどのベンジリデンピラゾロンタイプの化合物:
Figure 2018516956
− 5−(4−メトキシベンジリデン)−2−フェニル−3,5−ジヒドロイミダゾール−4−オンなどのベンジリデンイミダゾロンタイプの化合物:
Figure 2018516956
− 1−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−3−フェニルプロペノンなどのカルコンタイプの化合物:
Figure 2018516956
− 文献仏国特許第2 506 156号明細書に記載されるベンジリデンオン化合物、例えば3−ヒドロキシ−1−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−3−フェニルプロペノン:
Figure 2018516956
紫外線を遮蔽し、10nm〜5μmの平均粒径を有する式(X)(式中、n’=2である)の不溶性化合物の例として、以下のファミリーが挙げられ得る:
− 文献欧州特許第0 693 471号明細書に記載されるフェニレンビスメチリデン−ノル−カンファータイプの化合物、例えば1,4−フェニレン−ビス−{3−メチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン}:
Figure 2018516956
− 文献仏国特許第2 528 420号明細書に記載されるフェニレンビスメチリデンカンファータイプの化合物、例えば1,4−フェニレン−ビス−{3−メチリデン−1,7,7−トリメチル;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン}:
Figure 2018516956
または1,3−フェニレン−ビス−{3−メチリデン−1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン}:
Figure 2018516956
− 文献仏国特許第2 529 887号明細書に記載されるものなどのフェニレンビスメチリデンカンファースルホンアミドタイプの化合物、例えばエチルまたは2−エチルヘキシル1,4−フェニレン−ビス−3,3’−メチリデンカンファー−10,10’−スルホンアミド:
Figure 2018516956
− 論文E.Mariani et al,16th IFSCC Congress,New York(1990)に記載されるフェニレンビスメチリデンシネオールタイプの化合物、例えば1,4−フェニレン−ビス−{5−メチリデン−3,3−ジメチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−6−オン}:
Figure 2018516956
− 出願欧州特許第0 694 521号明細書に記載されるフェニレンビスメチリデンケトトリシクロデカンタイプの化合物、例えば1,4−フェニレン−ビス−(オクタヒドロ−4,7−メタノ−6−インデン−5−オン):
Figure 2018516956
− 出願特開平4−134 041号公報に記載されるものなどのフェニレンビスアルキレンケトンタイプの化合物、例えば1,4−フェニレン−ビス−(4,4−ジメチル−ペンタ−1−エン−3−オン):
Figure 2018516956
− 出願仏国特許第2 638 354号明細書に記載されるフェニレンビスメチリデンフラノンタイプの化合物、例えば1,4−フェニレン−ビス−(4−メチリデン−2,2,5,5−テトラメチルジヒドロフラン−3−オン):
Figure 2018516956
− 出願欧州特許第0 714 880号明細書に記載されるものなどのフェニレンビスメチリデンキヌクリジノンタイプの化合物、例えば1,4−フェニレン−ビス−{2−メチリデン−1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン}:
Figure 2018516956
式(XIII)の化合物の例として、以下のファミリーが挙げられ得る:
− 2,5−ジベンジリデンシクロペンタノンなどのビスベンジリデンシクロアルカノンタイプの化合物:
Figure 2018516956
− 文献特開平4−290 882号公報に記載されるγピロンタイプの化合物、例えば2,6−ビス−(3,4−ジメトキシフェニル)ピラン−4−オン:
Figure 2018516956
アリールビニルケトンタイプの、紫外線を除去するこれらの不溶性有機化合物の中でも、式(XII)(式中、n’=2である)の化合物が最も特に好ましい。
フェニレンビス−ベンゾオキサジノンタイプの不溶性有機遮蔽剤の中でも、以下の式(XIV):
Figure 2018516956
に対応するものが挙げられ得、ここで、Rが、以下の式(e)〜(h):
Figure 2018516956
から選択される二価芳香族残基を表し、式中、
− 記号Rのそれぞれが、独立して、OH基、ハロゲン原子、任意選択的にケイ素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキル基、任意選択的にケイ素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルコキシカルボニル基、または任意選択的にケイ素原子もしくはアミノ酸官能基を含有する直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキルスルホンアミド基を表し、
− p’’が、0〜4の範囲の整数を表し、
− q’’が、0または1を表す。
紫外線を遮蔽し、10nm〜5μmの平均粒径を有する式(XIV)の不溶性化合物の例として、以下の誘導体:
− 特に、Cytec社によって商標Cyasorb UV−3638(登録商標)で販売される2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、
− 2,2’−(4,4’−ビフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、
− 2,2’−(2,6−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
が挙げられ得る。
アミド、スルホンアミドまたはアクリロニトリルカルバメート誘導体タイプの不溶性有機遮蔽剤の中でも、以下の式(XV):
Figure 2018516956
に対応するものが挙げられ得、式中、
− R10が、直鎖状または分枝鎖状C〜Cアルキル基を表し、
− n’’’が、0、1または2であり、
− Xが、式−(C=O)−R11−(C=O)−、−SO−R11−SO−または−(C=O)−O−R11−O−(C=O)−の二価基を表し、
− Yが、−(C=O)−R12または−SO13基を表し、
− R11が、単結合、または1つまたは複数のヒドロキシル置換基を有し得、炭素ベースの鎖中に、酸素、窒素およびケイ素原子から選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有し得る、直鎖状または分枝鎖状C〜C30アルキレンまたはC〜C30アルケニレン二価基を表し、
− R12が、−OR14または−NHR14基を表し、
− R13が、直鎖状または分枝鎖状C〜C30アルキル基、または非置換であるか、またはC〜Cアルキルまたはアルコキシ基で置換されるフェニル核を表し、
− R14が、1つまたは複数のヒドロキシル置換基を有し得、炭素ベースの鎖中に、酸素、窒素およびケイ素原子から選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有し得る、直鎖状または分枝鎖状C〜C30アルキルまたはC〜C30アルケニル基を表す。
上の式(XV)中、シアノ置換基が、パラ−アミノフェニル置換基に対してシス位にある異性体のみが表されているが、この式は、対応するトランス異性体も包含することが理解されるべきであり;2つの二重結合のそれぞれについて、独立して、シアノおよびパラ−アミノフェニル置換基は、互いに対してシスまたはトランス配置であり得る。
例として、式:
Figure 2018516956
の2−エチルヘキシル2−シアノ−3−[4−(アセチルアミノ)フェニル]アクリレートの二量体が挙げられ得る。
本発明に係る不溶性有機遮蔽剤の別の特定のファミリーは、出願仏国特許出願公開第A−2 639 347号明細書に記載されるものなどのベンジリデンカンファーのスルホン酸化誘導体の多価金属塩;出願欧州特許出願公開第A−893119号明細書に記載されるものなどのベンゾイミダゾールのスルホン酸化誘導体の多価金属塩;出願JP87 166 517号公報に記載されるものなどのケイ皮酸誘導体の多価金属塩などの、スルホン酸またはカルボン酸有機遮蔽剤の多価金属の塩(例えばCa2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Al3+またはZr4+)である。
特許出願国際公開第93/10753号パンフレット、国際公開第93/11095号パンフレットおよび国際公開第95/05150号パンフレットに記載されるUVAおよび/またはUVB有機遮蔽剤の金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム錯体も挙げられ得る。
不溶性有機UV遮蔽剤の中でも、特許出願国際公開第2007/071 584号パンフレットに記載される、以下の構造:
Figure 2018516956
を有する化合物1,1’−(1,4−ピペラジンジイル)ビス[1−[2−[4−(ジエチルアミノ)−2−ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン(CAS 919803−06−8)も挙げられ得;この化合物は、有利には、例えば、特許出願英国特許出願公開第A−2 303 549号明細書および欧州特許出願公開第A−893 119号明細書に記載される微粉化方法にしたがって得られる微粉化形態(0.02〜2μmの平均サイズ)、および特に、水性分散液の形態で使用される。
本発明の1つの特に好ましい形態によれば、
(i)米国特許第6 225 467号明細書、特許出願国際公開第2004/085 412号パンフレット(化合物6および9を参照)または文献“Symmetrical Triazine Derivatives”,IP.COM IPCOM000031257 Journal,INC West Henrietta,NY,US(20 September 2004)に記載される、ナフタレニル基またはポリフェニル基で置換される対称トリアジン遮蔽剤、特に、2,4,6−トリス(ジフェニル)トリアジンおよび2,4,6−トリス(テルフェニル)トリアジン(これはまた、特許出願国際公開第06/035 000号パンフレット、国際公開第06/034 982号パンフレット、国際公開第06/034 991号パンフレット、国際公開第06/035 007号パンフレット、国際公開第2006/034 992号パンフレットおよび国際公開第2006/034 985号パンフレットにおいて言及されている)、これらの化合物は、有利には、例えば、特許出願英国特許出願公開第A−2 303 549号明細書および欧州特許出願公開第A−893 119号明細書に記載される微粉化方法にしたがって得られる微粉化形態(0.02〜3μmの平均粒径)、および特に、水性分散液形態で使用され;
(ii)以下の式(XVI):
Figure 2018516956
(式中、同じかまたは異なり得るT10およびT11基が、C〜Cアルキル基、C〜C12シクロアルキル基またはアリール残基から選択される1つまたは複数の基で置換され得るC〜C18アルキル基を示す)のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物;
iii)およびそれらの混合物
から選択される不溶性有機UV遮蔽剤が使用される。
本発明の1つの特に好ましい形態によれば、式(XVI)のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物は、構造C2n+1O(C10H(式中、nが、8〜16の整数であり、xが、単位(C10)の平均重合度であり、1.4〜1.6の範囲である)の少なくとも1つの界面活性剤を用いた、0.01〜5μm、より優先的に、0.01〜2μm、より特定的に、0.020〜2μmの範囲の平均粒径を有する粒子の水性分散液の形態である。前記界面活性剤は、好ましくは、ベンゾトリアゾール遮蔽剤に対して、1重量%〜50重量%、より優先的に、5重量%〜40重量%の範囲の濃度で使用され、水性分散液中の式(I)のベンゾトリアゾール遮蔽剤の量は、分散液の総重量に対して、好ましくは、10重量%〜50重量%、より優先的に、30重量%〜50重量%の範囲である。
平均粒径は、Beckman Coulter Inc.によって製造されるCoulter N4 PLUS(登録商標)タイプの粒径分布測定器を用いて測定される。
本発明の1つの特に好ましい形態によれば、式(XVI)のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物は、出願国際公開第2009/063392号パンフレットに記載される水性分散液などの、少なくとも5のグリセロールの重合度を有するポリグリセロールの少なくとも1つのモノ−(C〜C20)アルキルエステルの存在下で、0.02〜2μm、より優先的に、0.01〜1.5μm、より特定的に、0.02〜1μmの範囲の平均粒径を有する粒子の水性分散液の形態であり得る。
ポリグリセロールのモノ−(C〜C20)アルキルエステルである界面活性剤の例として、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、カプリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ミリスチン酸ヘキサグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸ヘキサグリセリル、イソステアリン酸ヘキサグリセリル、カプリン酸ペンタグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル、およびイソステアリン酸ペンタグリセリルが挙げられ得る。
より特定的に、
− 以下の商標で販売される製品などのカプリン酸デカグリセリル:太陽化学株式会社(Taiyo Kagaku Co.Ltd.)によるSunsoft Q10Y(登録商標)、Sunsoft Q10S(登録商標)、Sunsoft Q12Y(登録商標)、Sunsoft Q12S(登録商標)、Sunsoft M12J(登録商標)、日光ケミカルズ株式会社(Nikko Chemicals Co.Ltd)によるNikkol Decaglyn 1−L、三菱化学株式会社(Mitsubishi−Kagaku Co.Ltd.)によるRyoto−Polyglycerylester L−10D(登録商標)およびL−7D(登録商標)、
− 以下の商標で販売される製品などのラウリン酸デカグリセリル:太陽化学株式会社(Taiyo Kagaku Co.Ltd.)によるSunsoft Q14Y(登録商標)、Sunsoft Q14S(登録商標)、Sunsoft Q12Y(登録商標)、Sunsoft Q12S(登録商標)、Sunsoft M12J(登録商標)、日光ケミカルズ株式会社(Nikko Chemicals Co.Ltd)によるNikkol Decaglyn 1−M(登録商標)、三菱化学株式会社(Mitsubishi−Kagaku Co.Ltd.)によるRyoto−Polyglycerylester M−10DおよびM−7D、
− 以下の商標で販売される製品などのステアリン酸デカグリセリル:太陽化学株式会社(Taiyo Kagaku Co.Ltd.)によるSunsoft Q18Y(登録商標)、Sunsoft Q18S(登録商標)、Sunsoft Q12Y(登録商標)、Sunsoft Q12S(登録商標)、Sunsoft M12J(登録商標)、日光ケミカルズ株式会社(Nikko Chemicals Co.Ltd)によるNikkol Decaglyn 1−SV、三菱化学株式会社(Mitsubishi−Kagaku Co.Ltd.)によるRyoto−Polyglycerylester S−15D(登録商標)、
− 以下の商標で販売される製品などのカプリン酸ヘキサグリセリル:日光ケミカルズ株式会社(Nikko Chemicals Co.Ltd)によるNikkol Hexaglyn 1−L(登録商標)、青木油脂工業株式会社(Aoki Oil Industrial Co.Ltd.)によるGlysurf 6ML、日油株式会社(Nippon Oil & Fats Co.Ltd.)によるUnigly GL−106(登録商標)、
− 以下の商標で販売される製品などのミリスチン酸ヘキサグリセリル:日光ケミカルズ株式会社(Nikko Chemicals Co.Ltd)によるNikkol Hexaglyn 1−M(登録商標)、Nikkol Hexaglyn 1−OV(登録商標)、青木油脂工業株式会社(Aoki Oil Industrial Co.Ltd.)によるGlysurf 6ML(登録商標)、日油株式会社(Nippon Oil & Fats Co.Ltd.)によるUnigly GL−106、
− 以下の商標で販売される製品などのステアリン酸ヘキサグリセリル:日光ケミカルズ株式会社(Nikko Chemicals Co.Ltd)によるNikkol Hexaglyn 1−M(登録商標)、Nikkol Hexaglyn 1−SV(登録商標)、日本エマルジョン株式会社(Nihon−Emulsion Co.Ltd.)によるEmalexMSG−6K(登録商標)、日油株式会社(Nippon Oil & Fats Co.Ltd.)によるUnigly GL−106、
− 以下の商標で販売される製品などのイソステアリン酸ヘキサグリセリル:マツモトファインケミカル株式会社(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd)によるMatsumate MI−610(登録商標)、
− 以下の商標で販売される製品などのカプリン酸ペンタグリセリル:太陽化学株式会社(Taiyo Kagaku Co.Ltd.)によるSunsoft A10E(登録商標)、
− 以下の商標で販売される製品などのラウリン酸ペンタグリセリル:太陽化学株式会社(Taiyo Kagaku Co.Ltd.)によるSunsoft A12E(登録商標)、Sunsoft A121E(登録商標)、
− 以下の商標で販売される製品などのミリスチン酸ペンタグリセリル:太陽化学株式会社(Taiyo Kagaku Co.Ltd.)によるSunsoft A14E(登録商標)、Sunsoft A141E(登録商標)、
− 以下の商標で販売される製品などのオレイン酸ペンタグリセリル:太陽化学株式会社(Taiyo Kagaku Co.Ltd.)によるSunsoft A17E(登録商標)、Sunsoft A171E(登録商標)、
− 以下の商標で販売される製品などのステアリン酸ペンタグリセリル:太陽化学株式会社(Taiyo Kagaku Co.Ltd.)によるSunsoft A18E(登録商標)、Sunsoft A181E(登録商標)
が使用される。
これらの界面活性剤の中でも、14.5以上、より優先的に、15以上のHLBを有するものが、好ましくは使用される。少なくとも5のグリセロールの重合度を有し、かつ14.5以上のHLBを有するポリグリセロールのモノ−(C〜C20)アルキルエステルである界面活性剤の例として、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、カプリン酸ペンタグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリル、およびステアリン酸ペンタグリセリルが挙げられ得る。少なくとも5のグリセロールの重合度を有し、かつ15以上のHLBを有するポリグリセロールのモノ−(C〜C20)アルキルエステルである界面活性剤の例として、カプリン酸デカグリセリルおよびラウリン酸デカグリセリルが挙げられ得る。
水性分散液中の式(XVI)のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物の量は、分散液の総重量に対して、好ましくは、10重量%〜50重量%、より優先的に、30重量%〜50重量%の範囲である。
優先的に、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物の量と、ポリグリセロールのモノ−(C〜C20)アルキルエステルの量との間の重量比は、0.05〜0.5、優先的に、0.1〜0.3の範囲である。
これらの水性分散液において、優先的に、式(XVI)のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物として、構造:
Figure 2018516956
を有する化合物2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール](デシルグルコシド、キサンタンガムおよびプロピレングリコールを含む水性分散液である、BASFによってTinosorb M(登録商標)の名称で販売される商品(INCI名:メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール(および)Aqua(および)デシルグルコシド(および)プロピレングリコール(および)キサンタンガム)など)が使用される。
好ましくは、不溶性有機UV遮蔽剤は、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールである。
本発明に係る組成物は、無機UVA遮蔽剤、無機UVB遮蔽剤、およびそれらの混合物から選択される1つまたは複数の無機UV遮蔽剤を含み得る。
本発明にしたがって使用される無機UV遮蔽剤は、金属酸化物顔料である。より優先的に、本発明の無機UV遮蔽剤は、0.5μm以下、より優先的に、0.005〜0.5μm、さらにより優先的に、0.01〜0.2μm、さらに良好には、0.01〜0.1μm、より特に優先的に、0.015〜0.05μmの平均基本粒子径を有する金属酸化物粒子である。
本発明によれば、「基本平均径」という用語は、非凝集粒子のサイズを意味することが意図される。
それらは、特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウム、およびそれらの混合物から選択され得る。
このような被覆または非被覆金属酸化物顔料は、特に、特許出願欧州特許出願公開第A−0 518 773号明細書に記載されている。挙げられ得る市販の顔料は、特に、Sachtleben Pigments、Tayca、MerckおよびDegussa社によって販売される製品を含む。
金属酸化物顔料は、被覆されていてもまたは被覆されていなくてもよい。
被覆顔料は、アミノ酸、蜜ろう、脂肪酸、脂肪族アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩またはアルミニウム塩、(チタンまたはアルミニウムの)金属アルコキシド、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物またはヘキサメタリン酸ナトリウムなどの化合物による、化学的、電子的、機械化学的および/または機械的性質の1つまたは複数の表面処理を行われた顔料である。
被覆顔料は、より特定的に、以下のもので被覆された酸化チタンである:
− Ikeda社製の製品Sunveilなどのシリカで;
− Ikeda社製の製品Sunveil Fなどの、シリカおよび酸化鉄で;
− Tayca社製の製品Microtitanium Dioxide MT 500 SAおよびMicrotitanium Dioxide MT 100 SAおよびTioxide社製のTioveilなどの、シリカおよびアルミナで;
− Ishihara社製の製品Tipaque TTO−55(B)およびTipaque TTO−55(A)およびSachtleben Pigments社製のUVT 14/4などのアルミナで;
− Tayca製の製品Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX、MT 100 ZおよびMT−01、Uniqema製の製品Solaveil CT−10 WおよびSolaveil CT 100およびMerck製の製品Eusolex T−AVOなどの、アルミナおよびステアリン酸アルミニウムで;
− Tayca社製の製品MT−100 AQなどの、シリカ、アルミナおよびアルギン酸で;
− Tayca製の製品Microtitanium Dioxide MT 100 Sなどの、アルミナおよびラウリン酸アルミニウムで;
− Tayca社製の製品Microtitanium Dioxide MT 100 Fなどの、酸化鉄およびステアリン酸鉄で;
− Tayca製の製品BR 351などの、酸化亜鉛およびステアリン酸亜鉛で;
− Tayca社製の製品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SASまたはMicrotitanium Dioxide MT 100 SASなどの、シリコーンで処理されたシリカおよびアルミナで;
− Titan Kogyo製の製品STT−30−DSなどの、シリコーンで処理されたシリカ、アルミナおよびステアリン酸アルミニウムで;
− Sachtleben Pigments社製の製品UV−Titan X 195などの、シリコーンで処理されたシリカで;
− Ishihara社製の製品Tipaque TTO−55(S)またはSachtleben Pigments社製の製品UV Titan M 262などの、シリコーンで処理されたアルミナで;
− Titan Kogyo製の製品STT−65−Sなどのトリエタノールアミンで;
− Ishihara製の製品Tipaque TTO−55(C)などのステアリン酸で;
− Tayca社製の製品Microtitanium Dioxide MT 150Wなどのヘキサメタリン酸ナトリウムで;
− 特に、Degussa Silices社によって商標T 805で販売される、オクチルトリメチルシランで処理されたTiO
− 特に、Cardre社によって商標70250 Cardre UF TiO2SI3で販売される、ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO
− 特に、Color Techniques社によって商標Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobicで販売される、ポリジメチルヒドロゲノシロキサン(polydimethylhydrogenosiloxane)で処理されたアナターゼ/ルチルTiO
鉄、亜鉛またはマンガン、より特定的に、マンガンなどの少なくとも1つの遷移金属でドープされたTiO顔料も挙げられ得る。好ましくは、前記ドープされた顔料は、油性分散体の形態である。油性分散体中に存在する油は、好ましくは、カプリン酸/カプリル酸のトリグリセリドを含むトリグリセリドから選択される。
酸化チタン粒子の油性分散体は、1つまたは複数の分散剤、例えばソルビタンエステル、例えばイソステアリン酸ソルビタン、またはグリセロールのポリオキシアルキレン化(polyoxyalkylenated)脂肪酸エステル、例えばTRI−PPG−3ミリスチルエーテルシトレートおよびポリリシノレイン酸ポリグリセリル−3も含み得る。好ましくは、酸化チタン粒子の油性分散体は、グリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステルから選択される少なくとも1つの分散剤を含む。より特定的に、トリ−PPG−3ミリスチルエーテルシトレートおよびポリリシノレイン酸ポリグリセリル−3およびイソステアリン酸ソルビタンの存在下で、カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド中のマンガンでドープされたTiO粒子の油性分散体(INCI名:二酸化チタン(および)トリ−PPG−3ミリスチルエーテルシトレート(および)リシノレイン酸ポリグリセリル−3(および)イソステアリン酸ソルビタン)(特に、Croda社によって商標Optisol TD50で販売される製品など)が挙げられ得る。
非被覆酸化チタン顔料は、例えば、商標Microtitanium Dioxide MT 500 BまたはMicrotitanium Dioxide MT 600 BでTayca社によって、P 25の名称でDegussa社によって、Transparent titanium oxide PWの名称でWackher社によって、UFTRの名称でMiyoshi Kasei社によって、ITSの名称でTomen社によって、およびTioveil AQの名称でTioxide社によって販売されている。
非被覆酸化亜鉛顔料は、例えば:
− 特に、SunsmartによってZ−Coteの名称で販売されるもの;
− 特に、Elementis社によってNanoxの名称で販売されるもの;
− 特に、Nanophase TechnologiesによってNanogard WCD 2025の名称で販売されるものである。
被覆酸化亜鉛顔料は、例えば:
− 特に、ToshibiによってZinc Oxide CS−5の名称で販売されるもの(ポリメチルヒドロシロキサンで被覆されたZnO);
− 特に、Nanophase Technologies社によってNanogard Zinc Oxide FNの名称で販売されるもの(Finsolv TN、安息香酸C12〜C15アルキル中の40%の分散体として);
− 特に、Daito社によってDaitopersion Zn−30およびDaitopersion Zn−50の名称で販売されるもの(30%または50%の、シリカおよびポリメチルヒドロシロキサンで被覆された酸化亜鉛を含有するシクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中の分散体);
− 特に、DaikinによってNFD Ultrafine ZnOの名称で販売されるもの(シクロペンタシロキサン中の分散体としてパーフルオロアルキルホスフェートおよびパーフルオロアルキルエチルベースのコポリマーで被覆されたZnO);
− 特に、Shin−EtsuによってSPD−Z1の名称で販売されるもの(シクロジメチルシロキサン中に分散された、シリコーングラフト化アクリルポリマーで被覆されたZnO);
− 特に、ISP社によってEscalol Z100の名称で販売されるもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP−ヘキサデセンコポリマー/メチコーン(methicone)混合物中に分散されたアルミナで処理されたZnO);
− 特に、Fuji PigmentによってFuji ZnO−SMS−10の名称で販売されるもの(シリカおよびポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO);
− 特に、Elementis社によってNanox Gel TNの名称で販売されるもの(ヒドロキシステアリン酸重縮合物とともに安息香酸C12〜C15アルキル中に55%の濃度で分散されたZnO)
である。
非被覆酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone−Poulenc社によってColloidal Cerium Oxideの名称で販売されるものであり得る。
非被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によってNanogard WCD 2002(FE 45B)、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQおよびNanogard WCD 2006(FE 45R)の名称で、またはMitsubishi社によってTY−220の名称で販売されている。
被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によってNanogard WCD 2008(FE 45B FN)、Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)、Nanogard FE 45 BL 345およびNanogard FE 45 BLの名称で、またはBASF社によってTransparent Iron Oxideの名称で販売されている。
Ikeda社によってSunveil Aの名称で販売される、シリカで被覆された二酸化チタンと二酸化セリウムとの等重量の混合物、およびさらにアルミナ、シリカおよびシリコーンで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物(Sachtleben Pigments社によって販売される製品M 261など)、またはアルミナ、シリカおよびグリセロールで被覆されたもの(Sachtleben Pigments社によって販売される製品M 211など)を含む、金属酸化物の混合物、特に、二酸化チタンの混合物および二酸化セリウムの混合物も挙げられ得る。
本発明によれば、被覆または非被覆酸化チタン顔料が、特に好ましい。
好ましくは、本発明に係る組成物は、1つまたは複数の脂溶性有機UV遮蔽剤を含み、より優先的に、ジベンゾイルメタン化合物、サリチル酸化合物、β,β−ジフェニルアクリレート化合物、ベンゾフェノン化合物、フェニルベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物およびそれらの混合物から、さらに良好には、ホモサレート、サリチル酸エチルヘキシル、ドロメトリゾールトリシロキサン、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オクトクリレン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、n−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾンおよびそれらの混合物から選択される。
本発明に係る組成物中に存在するUV遮蔽剤の量は、組成物の総重量に対して、0.1重量%〜50重量%の範囲であり得る。それは、好ましくは、組成物の総重量に対して、10重量%〜50重量%、より優先的に、20重量%〜50重量%の範囲であり、さらに良好には、20重量%〜40重量%の範囲である。
本発明に係る油相中に存在するUV遮蔽剤の量は、油相の総重量に対して、50重量%〜100重量%の範囲であり得る。それは、好ましくは、油相の総重量に対して、70重量%〜99重量%、より優先的に、80重量%〜98重量%、さらに良好には、90重量%〜97重量%の範囲である。
アニオン性架橋親水性ポリマー
本発明に係る組成物は、1つまたは複数のアニオン性架橋親水性ポリマーも含む。
本発明の趣旨では、「親水性ポリマー」という用語は、25℃で、1重量%に等しい濃度で水中に導入されるとき、肉眼的に均一な溶液を生じるポリマーを意味することが意図され、厚さ1cmの試料を通る、500nmに等しい波長でのその光透過率は、少なくとも10%であり、これは、1.5未満の吸光度[abs=−log(透過率)]に相当する。
本発明に係るアニオン性架橋親水性ポリマーは、一般に、脂肪鎖を含むモノマーを含有せず、すなわち、それらは、C2n+1アルキル基(ここで、整数nが、6以上、好ましくは、7以上である)を有する繰り返し単位を含まない。
本発明の趣旨では、「架橋」という用語は、モノマーが、ラジカル重合によって得られるポリマーを架橋するのに一般的に使用されるオレフィン性多価不飽和モノマーと重合されたポリマーを意味することが意図される。
架橋剤として、特に、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、エチレングリコールまたはテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、シアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、テトラアリルエチレンジアミン、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリル(メタ)アクリレート、糖類のアルコールのアリルエーテル、または多官能価アルコールの他のアリルもしくはビニルエーテル、およびさらにリン酸および/またはビニルホスホン酸誘導体のアリルエステル、またはこれらの化合物の混合物が挙げられ得る。
本発明の好ましい一実施形態によれば、架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、およびそれらの混合物から選択される。架橋度は、一般に、ポリマーに対して、0.01mol%〜10mol%、より特定的に、0.2mol%〜2mol%の範囲である。
本発明の組成物に使用されるアニオン性架橋親水性ポリマーは、有利には、架橋2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ホモポリマーおよびコポリマー、少なくとも1つのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーのホモポリマーおよびコポリマー、およびそれらの混合物から選択され得る。これらのポリマーは、任意選択的に、完全にまたは部分的に中和され得る。
したがって、本発明の組成物に使用されるアニオン性架橋親水性ポリマーは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの無機塩基で部分的にまたは完全に中和された形態の、少なくとも1つの2−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(AMPS(登録商標))モノマーを含む架橋ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
それらは、好ましくは、完全にまたはほぼ完全に中和され、すなわち、少なくとも90%中和される。
本発明に使用するのに好適なAMPS(登録商標)ポリマーは、水溶性または水分散性である。この場合、それらは、
− AMPS(登録商標)モノマーおよび上に定義されるものなどの1つまたは複数の架橋剤のみを含む「ホモポリマー」;
− または1つまたは複数のAMPS(登録商標)モノマーから、1つまたは複数の親水性または疎水性のエチレン性不飽和モノマーから、および上に定義されるものなどの1つまたは複数の架橋剤から得られるコポリマーである。疎水性エチレン性不飽和モノマーは、脂肪鎖を含まず、好ましくは、少量で存在する。
本発明の趣旨では、「脂肪鎖」という用語は、少なくとも6個の炭素原子を含む炭化水素ベースの鎖を意味することが意図される。
本発明に係る架橋親水性AMPS(登録商標)コポリマーは、特に、水溶性エチレン性不飽和モノマー、疎水性モノマー、およびそれらの混合物から選択され得る1つまたは複数のコモノマーを含有する。
水溶性コモノマーは、イオン性または非イオン性であり得る。
イオン性水溶性コモノマーの中でも、挙げられ得る例は、以下の化合物、およびその塩を含む:
− (メタ)アクリル酸、
− スチレンスルホン酸、
− ビニルスルホン酸および(メタ)アリルスルホン酸、
− ビニルホスホン酸、
− マレイン酸、
− イタコン酸、
− クロトン酸、
− 以下の式(A):
Figure 2018516956
(式中、
− Rが、H、−CH、−Cおよび−Cから選択され、
− Xが、タイプ−ORのアルキルオキシドから選択され、ここで、Rが、少なくとも1つのスルホン酸基(−SO−)および/または硫酸基(−SO−)および/またはリン酸基(−PO−)で置換される、1〜6個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和炭化水素ベースの基である)の水溶性ビニルモノマー。
非イオン性水溶性コモノマーの中でも、挙げられ得る例は、以下のものを含む:
− (メタ)アクリルアミド、
− N−ビニルアセトアミドおよびN−メチル−N−ビニルアセトアミド、
− N−ビニルホルムアミドおよびN−メチル−N−ビニルホルムアミド、
− 無水マレイン酸、
− ビニルアミン、
− N−ビニルピロリドン、N−ブチロラクタムおよびN−ビニルカプロラクタムなどの、4〜9個の炭素原子を含有する環状アルキル基を含むN−ビニルラクタム、
− 式CH=CHOHのビニルアルコール、
− 以下の式(B):
Figure 2018516956
(式中、
− Rが、H、−CH、−Cおよび−Cから選択され、
− Xが、タイプ−ORのアルキルオキシドから選択され、ここで、Rが、ハロゲン(ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素)原子で任意選択的に置換される、1〜6個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和炭化水素ベースの基;ヒドロキシル(−OH)基;エーテルである)の水溶性ビニルモノマー。
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびエチレングリコールの、ジエチレングリコールのまたはポリアルキレングリコールの(メタ)アクリレートが挙げられる。
脂肪鎖を有さない疎水性コモノマーの中でも、例えば、
− 4−ブチルスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンなどの、スチレンおよびその誘導体;
− 式CH=CH−OCOCHの酢酸ビニル;
− 式CH=CHOR(ここで、Rが、1〜6個の炭素を含有する直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和炭化水素ベースの基である)のビニルエーテル;
− アクリロニトリル;
− カプロラクトン;
− 塩化ビニルおよび塩化ビニリデン;
− 重合後、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランおよびシリコーンメタクリルアミドなどのシリコーンポリマーを生じるシリコーン誘導体;
− 以下の式(C):
Figure 2018516956
(式中、
が、H、−CH、−Cおよび−Cから選択され;
が、タイプ−ORのアルキルオキシドから選択され、ここで、Rが、1〜6個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和炭化水素ベースの基である)の疎水性ビニルモノマーが挙げられ得る。
例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびイソブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
本発明の水溶性または水分散性AMPS(登録商標)ポリマーは、好ましくは、50 000g/mol〜10 000 000g/mol、好ましくは、80 000g/mol〜8 000 000g/mol、さらにより好ましくは、100 000g/mol〜7 000 000g/molの範囲のモル質量を有する。
本発明に係る架橋親水性ホモポリマーとして、例えば、
− 商品Simulgel 800(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム)に使用されるものなどの架橋ナトリウムアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホネートポリマー、欧州特許第0 815 928 B1号明細書に記載されるものなどおよびClariant社によって商標Hostacerin AMPS(登録商標)で販売される製品などの架橋アンモニウムアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホネートポリマー(INCI名:アンモニウムポリジメチルタウリン酸アミド(tauramide))、
− 商品Sepigel 305(INCI名:ポリアクリルアミド/C13〜C14イソパラフィン/ラウレス−7)に使用されるもの、またはSEPPIC社によってSimulgel 600の名称で販売される商品(INCI名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム/イソヘキサデカン/ポリソルベート−80)に使用されるものなどの架橋アクリルアミド/ナトリウムアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホネートコポリマー;
− 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和される以外は、Clariant社によってAristoflex AVC(登録商標)の名称で販売される商品(CTFA名:アクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム/VPコポリマー)に使用されるものなどの、AMPS(登録商標)とビニルピロリドンまたはビニルホルムアミドとのコポリマー;
− AMPS(登録商標)とナトリウムアクリレートとのコポリマー、例えば、SEPPIC社によってSimulgel EG(登録商標)の名称または商標Sepinov EMで販売される商品(CTFA名:ヒドロキシエチルアクリレート/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー)に使用されるものなどの、AMPS/ナトリウムアクリレートコポリマー;
− AMPS(登録商標)とヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマー、例えば、SEPPIC社によってSimulgel NS(登録商標)の名称で販売される商品(CTFA名:ヒドロキシエチルアクリレート/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー(および)スクアラン(および)ポリソルベート60)に使用されるものなど、またはナトリウムアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホネート/ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーの名称で販売される製品など、商品Sepinov EMT 10(INCI名:ヒドロキシエチルアクリレート/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー)などの、AMPS(登録商標)/ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーが挙げられ得る。
本発明に係る好ましい架橋親水性AMPS(登録商標)コポリマーとして、AMPS(登録商標)とヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマーが挙げられ得る。
アニオン性架橋親水性ポリマーはまた、少なくとも1つのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり得る。それらは、特に、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそのエステルから選択される少なくとも1つのモノマー(a)と、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(b)との重合から得られるコポリマーから選択され得る。
本発明の趣旨では、「コポリマー」という用語は、2種類のモノマーから得られるコポリマーおよび3種類のモノマーから得られるターポリマーなどの、3種類以上のモノマーから得られるコポリマーの両方を意味することが意図される。
好ましくは、これらのコポリマーは、
− 以下の式(1):
Figure 2018516956
(式中、Rが、HまたはCHまたはC、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸モノマーを示す)の少なくとも1つのモノマーの重合から得られるコポリマーから選択される。
少なくとも1つのカルボン酸モノマーを含有するポリマーの中でも、Cosmedia SP(登録商標)の名称で販売されるもの、または約60%の固体、油(水添加ポリデセン)および界面活性剤(PPG−5 ラウレス−5)を含有する逆エマルジョンとしてのCosmedia SPL(登録商標)(両方ともCognis社によって販売される)などのポリアクリル酸ナトリウムも挙げられ得る。
少なくとも1つの極性油を含む逆エマルジョンの形態の部分的に中和されたポリアクリル酸ナトリウム、例えば、BASF社によってLuvigel(登録商標)EMの名称で販売される製品も挙げられ得る。
これらのポリマーはまた、架橋(メタ)アクリル酸ホモポリマーから選択され得る。
挙げられ得る例は、LubrizolによってCarbopol 910、934、940、941、934 P、980、981、2984、5984およびCarbopol Ultrez 10 Polymerの名称で、または3V−SigmaによってSynthalen(登録商標)K、Synthalen(登録商標)LまたはSynthalen(登録商標)Mの名称で販売される製品を含む。
好ましくは、本発明に係る組成物中に存在するアニオン性架橋親水性ポリマーは、少なくとも1つのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを含むポリマーから、より優先的に、架橋(メタ)アクリル酸ホモポリマーから、さらに良好には、Carbopol 980(CTFA名:カルボマー)、Carbopol Ultrez 10 Polymer、およびそれらの混合物から選択される。
本発明の組成物中に存在するアニオン性架橋親水性ポリマーの量は、好ましくは、組成物の総重量に対して、0.05重量%〜5重量%、より優先的に、0.08重量%〜2.5重量%、さらに良好には、0.1重量%〜1.5重量%の範囲である。
界面活性剤
本発明に係る組成物は、5以下のHLBを有する1つまたは複数の界面活性剤も含む。
「HLB」という用語は、当業者に周知であり、グリフィンセンス(Griffin sense)で、25℃における界面活性剤の親水性親油性バランスを示す。
「親水性親油性バランス(HLB)」という用語は、界面活性剤の親水性基のサイズおよび強度と、親油性基のサイズおよび強度との均衡を意味することが意図される。GriffinにしたがうHLB値は、J.Soc.Cosm.Chem.1954(volume 5),pages249−256において定義される。
5以下のHLBを有する界面活性剤は、イオン性または非イオン性であり得る。特に、参考ハンドブックMcCutcheons Emulsifiers & Dertergents(1998年以降は国際版)において言及される5以下のHLBを有する界面活性剤が使用され得る。
また、界面活性剤の乳化特性および機能の定義については、Kirk−Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology,volume 22,pp.333−432,3rd edition,1979,Wiley、非イオン性界面活性剤については、この参考文献の特にpp.347−377が参照され得る。
好ましくは、本発明の界面活性剤は、4以下のHLBを有する。
より特定的に、本発明に好適な界面活性剤は非イオン性である。
5以下のHLBを有する非イオン性界面活性剤は、特に、ポリ(エチレンオキシド)のアルキルおよびポリアルキルエステル;オキシアルキレン化脂肪族アルコール;ポリ(エチレンオキシド)のアルキルおよびポリアルキルエーテル;ソルビタンのポリオキシエチレン化または非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエステル;ソルビタンの非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエーテル;アルキル−およびポリアルキルグリコシドまたはポリグリコシド、特に、アルキル−およびポリアルキルグルコシドまたはポリグルコシド;スクロースのアルキルおよびポリアルキルエステル;グリセロールのポリオキシエチレン化または非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエステル;グリセロールのポリオキシエチレン化または非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエーテル;およびそれらの混合物から選択されてもよく、これらの化合物は、6〜30個の炭素原子、好ましくは、12〜30個の炭素原子、より優先的に、14〜24個の炭素原子を含む少なくとも1つの脂肪鎖を含む。
それらは、脂肪族アルコール、脂肪族α−ジオールおよび(C1〜20)アルキルフェノールから選択されてもよく、これらの化合物は、ポリエトキシ化および/またはポリプロポキシ化および/またはポリグリセロール化(polyglycerolated)されており、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド基の数は、おそらく、1〜15、好ましくは、1〜10の範囲であり、グリセロール基の数は、おそらく、1〜10、好ましくは、2〜6の範囲であり;これらの化合物は、6〜30個の炭素原子、好ましくは、12〜30個の炭素原子、より優先的に、14〜24個の炭素原子を含む少なくとも1つの脂肪鎖を含む。
脂肪族アルコールとのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの縮合物;好ましくは、2〜30個のエチレンオキシド単位を有するポリエトキシ化脂肪族アミド、平均で1〜5、特に、1.5〜4つのグリセロール基を含むポリグリセロール化脂肪族アミド;ソルビタンの脂肪酸エステル、スクロースの脂肪酸エステル、オキシエチレン化植物油を含む、2〜10molのエチレンオキシドを含有するポリオキシアルキレン化、好ましくは、ポリオキシエチレン化脂肪酸エステルも挙げられ得る。
使用されるのが好ましいポリ(エチレンオキシド)のアルキルおよびポリアルキルエステルとしては、2〜10、より優先的に、2〜6の範囲のエチレンオキシド(EO)単位の数を有するものが挙げられる。例えば、ステアレート2 EO、ジエチレングリコールモノステアレート、および5 EOを含むポリオキシエチレン化モノステアレートが挙げられ得る。
オキシアルキレン化脂肪族アルコール、特に、オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化アルコールとして、好ましくは、1〜10、より優先的に、2〜5つのオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン単位を有するもの、特に、Uniqema社によって販売されるBrij 72などの、2つのオキシエチレン単位でエトキシ化されたステアリルアルコール(CTFA名:ステアレス−2)などのエトキシ化C〜C24、好ましくは、C12〜C18脂肪族アルコールが使用される。セチルエーテル2 EO、フィトステロール2 EO、ステアレス4、ベヘネス2およびオレス−2も挙げられ得る。
ソルビタンの非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエステルとして、好ましくは、ソルビタンモノステアレートおよびソルビタントリステアレートが使用される。
使用されるのが好ましいソルビタンのポリオキシエチレン化または非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエーテルとしては、0〜10、より優先的に、0〜5の範囲のエチレンオキシド(EO)単位の数を有するものが挙げられる。
使用されるのが好ましいアルキルおよびポリアルキルグルコシドまたはポリグルコシドとしては、12〜30個の炭素原子、好ましくは、16〜22個の炭素原子を含むアルキル基を含有し、好ましくは、1〜5つ、特に、1、2または3つのグルコシド単位を含むグルコシド基を含有するものが挙げられる。使用され得るアルキルポリグルコシドの中でも、特に、アラキジルグルコシドが挙げられ得る。
挙げられ得るスクロースのアルキルおよびポリアルキルエステルの例は、Crodesta F150、Crodesta SL 40の名称で販売されるスクロースモノラウレート、およびRyoto Sugar Esterによって販売される製品、例えば整理番号(reference)Ryoto Sugar Ester P1670、Ryoto Sugar Ester LWA1695またはRyoto Sugar Ester 01570で販売されるパルミチン酸スクロースまたはジステアリン酸スクロースである。
使用されるのが好ましいグリセロールのポリオキシエチレン化または非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエステルとしては、0〜10の範囲のエチレンオキシド(EO)単位の数および1〜8の範囲のグリセロール単位の数を有するものが挙げられる。より優先的に、グリセロールのアルキルおよびポリアルキルエステルは、ポリオキシエチレン化されていない。
例えば、モノオレイン酸グリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、ジステアリン酸ジグリセリル、ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、モノベヘン酸グリセリル、ジベヘン酸グリセリルならびにグリセロールとパルミチン酸およびステアリン酸とのエステルが挙げられ得る。
使用されるのが好ましいグリセロールのポリオキシエチレン化または非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエーテルとしては、0〜10、より優先的に、0〜5の範囲のエチレンオキシド(EO)単位の数、および1〜10の範囲のグリセロール単位の数を有するものが挙げられる。
好ましくは、本発明に係る組成物中に存在する5以下のHLBを有する界面活性剤は、ステアレス−2、ベヘネス−2、オレス−2、ジステアリン酸スクロース、モノオレイン酸グリセリル、ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート、グリセロールとパルミチン酸およびステアリン酸とのエステル、モノベヘン酸グリセリル、ジベヘン酸グリセリル、およびそれらの混合物;より優先的に、モノオレイン酸グリセリルから選択される。
本発明に係る組成物中に存在する5以下のHLBを有する界面活性剤の量は、好ましくは、組成物の総重量に対して、0.1重量%〜3重量%、より優先的に、0.2重量%〜2重量%、さらに良好には、0.3重量%〜1重量%の範囲である。
シリコーンコポリマー
本発明に係る組成物は、カルボン酸とC〜C30脂肪鎖を含むアルコールとのエステルのタイプの少なくとも1つのモノマーと、ポリアルキルシロキサン鎖を含有する少なくとも1つのモノマーとの共重合から得られる1つまたは複数のシリコーンコポリマーも含む。
本発明にしたがって使用され得る、カルボン酸と脂肪鎖を含むアルコールとのエステルタイプのモノマーの中でも、特に、C〜C30、好ましくは、C〜C24脂肪鎖アルキルアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、イタコネートおよびクロトネート、およびそれらの混合物が挙げられ得る。
好ましくは、カルボン酸とC〜C30脂肪鎖を含むアルコールとのエステルタイプのモノマーは、(メタ)アクリル酸とC〜C30、好ましくは、C〜C24脂肪鎖を含むアルコールとのエステルから選択される。
言い換えると、カルボン酸とC〜C30脂肪鎖を含むアルキルとのエステルタイプのモノマーは、優先的に、構造(XVII)
Figure 2018516956
(式中、
が、水素原子またはメチルを表し、
が、直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和C〜C30、好ましくは、C〜C24アルキル鎖を表す)の化合物およびそれらの混合物から選択される。
が、有利には、分枝鎖状、飽和または不飽和C〜C24アルキル鎖を表す。
第1の特に好ましい実施形態によれば、Rが水素原子を表し、Rが、分枝鎖状、飽和または不飽和C〜C12アルキル鎖、より優先的に、2−エチルヘキシル基を表す。
第2の特に好ましい実施形態によれば、Rが水素原子を表し、Rが、直鎖状、飽和または不飽和C14〜C20アルキル鎖、より優先的に、ステアリル基を表す。
好ましくは、ポリアルキルシロキサン鎖を含有するモノマーは、構造(XVIII)
Figure 2018516956
(式中、
が、水素原子またはメチルを表し、
同じかまたは異なり得るR、R、R、RおよびRが、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和C〜C30アルキル鎖を表し、
nおよびmが、互いに独立して、1以上の整数を表す)のシリコーン基でエステル化された(メタ)アクリル酸タイプのモノマーから選択される。
好ましくは、Rがメチルを表す。
好ましくは、同じかまたは異なり得るR、R、R、RおよびRが、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和C〜C24、より優先的に、C〜C12アルキル鎖を表す。
特に好ましい一実施形態によれば、R、R、R、R、RおよびRがメチルを表す。
本発明に係るシリコーンコポリマーは、任意選択的に、1つまたは複数のさらなるモノマー、特に、カルボン酸とC〜Cのアルコールとのエステルである1つまたは複数のモノマーも含み得る。好ましくは、さらなるモノマーは、(メタ)アクリル酸とC〜Cアルコールとのエステルおよびそれらの混合物から、より優先的に、(メタ)アクリル酸のメチルエステル、(メタ)アクリル酸のブチルエステル、(メタ)アクリル酸のエチルエステルおよびそれらの混合物から選択される。
好ましくは、本発明に係る組成物中に存在するシリコーンコポリマーは、構造(XVII)(式中、Rが水素原子を表し、Rが、分枝鎖状、飽和または不飽和C〜C24アルキル鎖を表す)の少なくとも1つのモノマーと、構造(XVIII)(式中、R、R、R、R、RおよびRが全て、メチル基を表し、nが、1〜6の整数であり、mが、1以上の整数を表す)の少なくとも1つのモノマーとの共重合から得られるコポリマー;およびそれらの混合物から選択される。
シリコーンコポリマーは、一般に、例えば、上述されるような、少なくとも1つの重合可能なラジカル基(例えば鎖の端部の1つまたは両端において重合可能)を含むポリジメチルシロキサンタイプの少なくとも1つのモノマー、および例えば、文献米国特許第5 061 481号明細書および米国特許第5 219 560号明細書に記載されるような、カルボン酸とC〜C30脂肪鎖を含むアルキルとのエステルタイプの少なくとも1つのモノマーのラジカル重合によって、重合およびグラフト化の通常の方法にしたがって得られる。
得られるシリコーンコポリマーは、一般に、約3000〜200 000、好ましくは、約5000〜100 000の範囲の分子量を有する。
本発明に係る組成物に使用されるシリコーンコポリマーは、それらの天然形態、または2〜8個の炭素原子を含む低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、または油、例えばシリコーン油、好ましくは、シクロペンタシロキサンまたはジメチコンなどの揮発性シリコーン油、あるいは流動パラフィンまたは流動イソパラフィン(イソドデカンなど)などの炭化水素ベースの油などの溶媒中に分散された形態であり得る。
好ましくは、溶媒は、油から、より優先的に、シクロペンタシロキサン、線状ペンタジメチルシロキサン、およびそれらの混合物から選択される。
本発明に係る組成物に使用され得るシリコーンコポリマーは、優先的に、ポリジメチルシロキサン鎖を含有するステアリルメタクリレート/メチルメタクリレート/プロピルメタクリレートのコポリマー;ポリジメチルシロキサン鎖を含有するメチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/プロピルメタクリレートのコポリマー;およびそれらの混合物から選択される。
特に、商標KP−561(ここで、ポリジメチルシロキサン基を含む、ステアリルメタクリレートの、メチルメタクリレートの、およびプロピルメタクリレートのコポリマー);KP−541(ここで、コポリマーは、イソプロピルアルコール中に分散される);KP−545(ここで、ポリジメチルシロキサン基を含む、メチルメタクリレートの、ブチルメタクリレートの、2−エチルヘキシルアクリレートのおよびプロピルメタクリレートのコポリマーは、デカメチルシクロペンタシロキサン中に分散される);KP−545L(ここで、ポリジメチルシロキサン基を含む、メチルメタクリレートの、ブチルメタクリレートの、2−エチルヘキシルアクリレートのおよびプロピルメタクリレートのコポリマーは、線状ペンタジメチルシロキサン中に分散される);およびKP−550(ここで、ポリジメチルシロキサン基を含む、メチルメタクリレートの、ブチルメタクリレートの、2−エチルヘキシルアクリレートのおよびプロピルメタクリレートのコポリマーは、イソドデカン中に分散される)でShin−Etsu社によって販売されるアクリレート/ジメチコンコポリマー(INCI名)が挙げられ得る。
好ましくは、本発明に係る組成物中に存在するシリコーンコポリマーは、Shin−Etsu社によって商標KP−545およびKP−545Lで販売される製品から選択される。
本発明の組成物中に存在するシリコーンコポリマーの量は、好ましくは、組成物の総重量に対して、0.5重量%〜10重量%、より優先的に、1重量%〜8重量%、さらに良好には、2重量%〜5重量%の範囲である。
好ましくは、本発明に係る組成物中に存在するシリコーンコポリマーの量とアニオン性架橋親水性ポリマーの量との間の重量比は、5以下、好ましくは、4.5以下であり、より優先的に、1〜4.5の範囲である。
効率ブースター
本発明に係る組成物は、任意選択的に、1つまたは複数の効率ブースター(efficiency booster)も含み得る。
本出願の趣旨では、「効率ブースター」という用語は、それ自体で紫外線を遮蔽しないが、本発明の組成物の遮蔽性能を増大させることを可能にする原料を意味することが意図される。
効率ブースターの例として、Dow ChemicalsによってSunspheres Powderの名称で販売されるものなどの、スチレンとアクリレートとのコポリマーの粒子;ポリメチレンワックス(Cirebelleによって販売されるCirebelle 303)などのワックス;Interlimer IPA 13−1、Interlimer IPA 13−6またはUniclear 100 VGの名称で販売される半結晶性ポリアクリレートなどのゲル化親油性ポリマー;およびそれらの混合物が挙げられ得る。
好ましい一実施形態によれば、本発明に係る組成物は、Dow ChemicalsによってSunspheres Powderの名称で販売される、スチレンとアクリレートとのコポリマーの1つまたは複数の粒子も含む。
不溶性粒子
本発明に係る組成物は、任意選択的に、UV遮蔽特性または効率ブースター特性を有さない1つまたは複数の不溶性粒子も含み得る。
本出願の趣旨では、「不溶性粒子」という用語は、0.1重量%未満の水への溶解度、ならびに流動パラフィン、脂肪族アルコールベンゾエートおよび脂肪酸トリグリセリド、例えばDynamit Nobel社によって販売されるMiglyol 812(登録商標)などの有機溶媒の大部分への0.1重量%未満の溶解度を有する粒子を意味することが意図される。25℃で測定されるこの溶解度は、懸濁液中の過剰な固体と平衡する、溶媒中の溶液中の製品の量として定義される。
これらの粒子は、皮膚への組成物の適用後に、優れた知覚または光学特性を得ることを可能にする。
これらの粒子は、Arkemaによって販売されるOrgasol 2002などのナイロン;ポリメチルシルセスキオキサン、例えば、Momentive Performance Materials社によってTospearl 145Aの名称で販売されるメチルシルセスキオキサン樹脂マイクロビーズ;ポリ(メチルメタクリレート)、例えば、Sensient社によってCovabeads LH 85の名称で販売される中空PMMA球;トウモロコシでんぷんなどのでんぷん;タルク;シリカ;Sumitomo Seika社によって販売されるAquakeep 10 SH−NFCなどの架橋ポリアクリレートミクロスフェア;World Minerals社によって販売されるOptimat 2550 ORなどのパーライト;酸化鉄顔料または酸化チタン顔料およびそれらの混合物から選択され得る。
好ましくは、本発明に係る組成物は、Orgasol 2002などのナイロン粒子も含む。
添加剤
本発明に係る組成物は、任意選択的に、1つまたは複数の添加剤も含んでもよく、これは、本発明の化合物と異なり、通常、化粧品、特に、日焼け止め製品、ケア製品およびメイクアップ製品の分野に使用される。
水相は、任意選択的に、上述されるものなどの、5以下のHLBを有する界面活性剤と異なる界面活性剤;エタノールなどのアルコール;ジプロピレングリコールおよびブチレングリコールなどのグリコール;グリセロール;活性剤;塩;有機粒子;Lubrizol社によって販売される、Pemulens TR1またはTR2またはCarbopol ETD2020などの両親媒性ポリマー;ポリ(N−ビニルピロリドン)などの親水性ポリマー;多糖類、例えばグアーガム、キサンタンガムおよびセルロースベースの誘導体;水溶性または水分散性シリコーン誘導体、例えばアクリルシリコーン、ポリエーテルシリコーンおよびカチオン性シリコーン;およびそれらの混合物を含み得る。
活性剤として、特に、単独でまたは混合物としてのビタミン(A、C、E、K、PPなど)、およびさらにその誘導体;角質溶解剤および/または角質剥離剤(サリチル酸およびその誘導体、α−ヒドロキシ酸、アスコルビン酸およびその誘導体);抗炎症剤;鎮静剤;美白剤;合成ポリマーなどの張り付与剤(tensioning agent);植物タンパク質;任意選択的にミクロゲルの形態の植物由来の多糖類;ワックス分散体;混合されたシリケートおよび無機充填剤のコロイド粒子;艶消し剤(matting agent);脱毛を防ぐための薬剤および/または育毛剤;またはしわ防止剤;およびそれらの混合物が挙げられ得る。
油相は、任意選択的に、親油性ゲル化剤;上述されるものなどの、5以下のHLBを有する界面活性剤と異なる界面活性剤;ワックス;有機または鉱物粒子;アルカン、シリコーンおよびフッ素タイプの油;およびそれらの混合物も含み得る。
当然ながら、当業者は、本発明に係る組成物と本質的に関連する有利な特性が、想定される添加によって悪影響を受けないか、または実質的に悪影響を受けないように、このまたはこれらの任意選択的なさらなる化合物を選択するように注意するであろう。
上記の補助剤は、一般に、それらのそれぞれについて、組成物の総重量に対して、0〜20重量%の量で存在し得る。
エマルジョン
本発明に係る組成物は、連続水相中に分散された油滴を含有する水中油型エマルジョン(直接エマルジョンとしても知られている、またはO/Wエマルジョンと略記される)の形態である。
上に示されるように、本発明に係る組成物は、少なくとも1つの連続水相を含む。
水相は、水および任意選択的に他の水溶性または水混和性有機溶媒を含有する。
本発明に使用するのに好適な水相は、例えば、La Roche−Posay製の水、Vittel製の水もしくはVichy製の水などの天然水、またはフローラルウォーターから選択される水を含み得る。
本発明に使用するのに好適な水溶性または水混和性溶媒は、短鎖モノアルコール、例えばC〜Cモノアルコール(エタノールまたはイソプロパノールなど);ジオールまたはポリオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパン−1,3−ジオール、ペンチレングリコール、カプリリルグリコール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロールおよびソルビトールなど)、およびそれらの混合物を含む。
好ましい実施形態によれば、より特定的に、エタノール、プロピレングリコール、グリセロール、プロパン−1,3−ジオール、およびそれらの混合物が使用され得る。
本発明に係る組成物の水相は、少なくとも、水相の総重量に対して、30重量%以上、好ましくは、50重量%以上、さらに良好には、60重量%以上の総量の水を含む。
特に、水は、水相の総重量に対して、30〜99重量%、好ましくは、50〜99重量%、さらに良好には、60〜98重量%の範囲の量で存在し得る。
水は、組成物の総重量に対して、30重量%以上、好ましくは、45重量%以上の総量で存在してもよく、優先的に、45重量%〜65重量%の範囲である。
上に示されるように、本発明に係る組成物は、水相中に分散された少なくとも1つの油相を含む。
本発明の趣旨では、「油相」という用語は、少なくとも1つの油ならびに本発明の組成物の配合物に使用される脂溶性および親油性成分および脂肪性物質の全てを含む相を意味することが意図される。
「油」という用語は、周囲温度(25℃)および大気圧(1.013×10Pa)で液体形態の任意の脂肪性物質を意味することが意図される。
「脂肪性物質」という用語は、周囲温度(25℃)および大気圧(1.013×10Pa)で水に不溶性(5重量%未満、好ましくは、1重量%未満、さらにより好ましくは、0.1重量%未満の溶解度)の有機化合物を意味することが意図される。それらは、それらの構造中に、少なくとも6個の炭素原子を含む少なくとも1つの炭化水素ベースの鎖および/または一連の少なくとも2つのシロキサン基を有する。さらに、脂肪性物質は、一般に、同じ温度および圧力条件下で、有機溶媒、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、エタノール、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、液体石油ゼリーまたはデカメチルシクロペンタシロキサンに可溶である。
本発明に好適な油は、揮発性または不揮発性であり得る。
本発明に好適な油は、炭化水素ベースの油、シリコーン油およびフッ素油、およびそれらの混合物から選択され得る。
本発明に使用するのに好適な炭化水素ベースの油は、炭化水素ベースの動物油、炭化水素ベースの植物油、炭化水素ベースの鉱物油または炭化水素ベースの合成油であり得る。
本発明に使用するのに好適な油は、有利には、炭化水素ベースの鉱物油、炭化水素ベースの植物油、炭化水素ベースの合成油およびシリコーン油、およびそれらの混合物から選択され得る。
本発明の趣旨では、「シリコーン油」という用語は、少なくとも1個のケイ素原子、特に、少なくとも1つのSi−O基を含む油を意味することが意図される。
「炭化水素ベースの油」という用語は、主に、水素および炭素原子を含有する油を意味することが意図される。
「フッ素油」という用語は、少なくとも1個のフッ素原子を含む油を意味することが意図される。
本発明に使用するのに好適な炭化水素ベースの油は、任意選択的に、例えば、ヒドロキシル、アミン、アミド、エステル、エーテルまたは酸基の形態、特に、ヒドロキシル、エステル、エーテルまたは酸基の形態で、酸素、窒素、硫黄および/またはリン原子も含み得る。
油相は、1つまたは複数の揮発性または不揮発性炭化水素ベースの油および/または1つまたは複数の揮発性および/または不揮発性シリコーン油を含み得る。
本発明の趣旨では、「揮発性油」という用語は、周囲温度および大気圧で、皮膚またはケラチン繊維と接触すると1時間未満で蒸発することが可能な油を意味することが意図される。本発明の揮発性油は、周囲温度および特に、0.13Pa〜40 000Pa(10−3〜300mmHg)の範囲、特に、1.3Pa〜13 000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、より特定的に、1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲の大気圧で、非ゼロ蒸気圧で、周囲温度で液体の揮発性化粧用油である。
「不揮発性油」という用語は、周囲温度および大気圧で少なくとも数時間にわたって皮膚またはケラチン繊維に残る油、特に、10−3mmHg(0.13Pa)未満の蒸気圧を有する油を意味することが意図される。
本発明にしたがって使用され得る不揮発性炭化水素ベースの油の中でも、グリセリドトリエステル、特に、Stearineries Dubois社によって販売されるものまたはDynamit Nobel社によってMiglyol 810(登録商標)、812(登録商標)および818(登録商標)の名称で販売されるものなどのカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、Ajinomotoから商標Eldew SL 205(登録商標)で販売される製品などのN−ラウロイルサルコシン酸イソプロピルなどの脂肪族アミド、合成エステル、特に、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、Witco社によって商標Finsolv TN(登録商標)またはWitconol TN(登録商標)でまたはEvonik Goldschmidt社によってTegosoft TN(登録商標)で販売される製品などの安息香酸C12〜C15アルキル、ISP社によってX−Tend 226(登録商標)の名称で販売される商品などの2−エチルフェニルベンゾエート、および脂肪族アルコール、特に、オクチルドデカノールが挙げられ得る。
本発明にしたがって使用され得る揮発性炭化水素ベースの油として、特に、8〜16個の炭素原子を有する炭化水素ベースの油、特に、イソドデカン(2,2,4,4,6−ペンタメチルヘプタンとしても知られている)、イソデカンまたはイソヘキサデカンなどの石油由来のC〜C16イソアルカン(イソパラフィンとしても知られている)などの分枝鎖状C〜C16アルカン、IsoparまたはPermethylの商標で販売される油、分枝鎖状C〜C16エステル、ネオペンタン酸イソヘキシル、およびそれらの混合物が挙げられ得る。
不揮発性シリコーン油の中でも、不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS)、アルキルまたはアルコキシ基(側基であるか、および/またはシリコーン鎖の端部にあり、これらの基はそれぞれ、2〜24個の炭素原子を含有する)を含むポリジメチルシロキサン、またはフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニル(トリメチルシロキシ)ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニル(メチルジフェニル)トリシロキサンもしくは(2−フェニルエチル)トリメチルシロキシシリケートなどのフェニルシリコーンが挙げられ得る。
揮発性シリコーン油の中でも、例えば、揮発性線状または環状シリコーン油、特に、25℃で8センチストーク(8×10−6/秒)以下の粘度を有し、特に、2〜7個のケイ素原子を含有するものが挙げられ得、これらのシリコーンは、任意選択的に、1〜10個の炭素原子を含有するアルキルまたはアルコキシ基を含む。本発明に使用され得る揮発性シリコーン油として、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンおよびドデカメチルペンタシロキサンおよびそれらの混合物が挙げられ得る。
揮発性フッ素油の中でも、ノナフルオロメトキシブタン、デカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサンおよびドデカフルオロペンタン、およびそれらの混合物が挙げられ得る。
本発明に係る油相は、油と混合されるかまたは油に溶解された他の脂肪性物質も含み得る。
油相中に存在し得る別の脂肪性物質は、例えば:
− 例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびステアリン酸などの、8〜30個の炭素原子を含む脂肪酸から選択される脂肪酸;
− ラノリン、蜜ろう、カルナウバまたはカンデリラろう、パラフィンワックス、亜炭ワックス、微結晶ワックス、セレシンもしくはオゾケライトなどのワックス、またはポリエチレンワックスもしくはフィッシャー・トロプシュワックスなどの合成ワックスから選択されるワックス;
− シリコーンガム(ジメチコノール)から選択されるガム;
− ポリマーまたは非ポリマーシリコーン化合物、グリセロールオリゴマーのエステル、プロピオン酸アラキジル、脂肪酸トリグリセリドおよびその誘導体などのペースト状化合物;
− およびそれらの混合物であり得る。
好ましくは、本発明に係る組成物中に存在する油は、シリコン油から、より優先的に、シクロペンタシロキサン、線状ペンタジメチルシロキサンおよびそれらの混合物から選択される。
水相の量は、好ましくは、組成物の総重量に対して、50重量%〜95重量%、より優先的に、50重量%〜90重量%、さらに良好には、50重量%〜80重量%、さらにより優先的に、55重量%〜75重量%の範囲である。
油相の量は、好ましくは、組成物の総重量に対して、5重量%〜50重量%、より優先的に、10重量%〜45重量%の範囲である。
本発明の組成物中に存在する油滴の数平均サイズは、好ましくは、0.4〜20μm、より優先的に、5〜15μmの範囲である。
この数平均サイズは、粒径測定器を用いて測定され得る。
本発明に係る組成物を調製するのに使用され得る乳化プロセスは、例えば、パドルまたはプロペラおよびロータ−ステータタイプのプロセスであり得る。
本発明の一主題はまた、紫外線に対して、皮膚、特に、人の皮膚を処置するための化粧方法であって、本発明に係る組成物を皮膚に適用することを含む方法である。
好ましくは、紫外線は、太陽放射に対応する。
より特定的に、本発明の一主題は、皮膚が黒くなるのを抑制し、および/または色および/または顔色の均一性を改善するための化粧方法であって、上で定義される少なくとも1つの組成物の、皮膚の表面への適用を含む方法である。
本発明の一主題はまた、皮膚の老化の兆候を予防および/または処置するための非治療的化粧方法であって、上で定義される少なくとも1つの組成物の、皮膚の表面への適用を含む方法である。
本発明の一主題はまた、紫外線、特に、太陽放射に対して、皮膚を処置するのに使用するための、上で定義される組成物である。
以下に続く実施例は、本発明を例示する役割を果たすが、本質的に限定的なものではない。
以下に続く実施例において、全ての量は、組成物の総重量に対する活性材料(AM)の重量パーセンテージとして示される。
実施例1
1)組成物の調製
以下の本発明に係る組成物(A1)、ならびに比較例の組成物(B1)、(B2)および(B3)を、含量が以下の表に示される成分から調製した。
Figure 2018516956
2)手順
上記の組成物のそれぞれについて、65℃で機械的撹拌しながら、以下の成分:フェノキシエタノール、EDTA二ナトリウム、スチレン/アクリレートコポリマー、プロパンジオールおよび水を混合することによって、水相を調製する。
次に、カルボマーおよびC10〜30アルキルアクリレートの架橋ポリマーを加え、機械的撹拌しながら分散させる。
次に、トリエタノールアミンを加える。
並行して、80℃で機械的撹拌しながら、UV遮蔽剤を、モノオレイン酸グリセリルまたはポリソルベート20と混合することによって、油相を調製する。
このように得られた水相および油相は、肉眼的に均一である。
水中油型エマルジョンの形態の、本発明に係る組成物(A1)、ならびに比較例の組成物(B1)、(B2)および(B3)を、15分間にわたって4000rpmの撹拌速度で、COS 1000タイプのホモジナイザーを用いて撹拌しながら、水相中への脂肪相のゆっくりとした導入によって調製する。次に、アクリレート/ジメチコンコポリマーと線状ペンタジメチルシロキサンとの混合物を、撹拌しながらエマルジョン中に導入する。
このように得られたエマルジョンを、撹拌しながら40℃に冷却してから、ナイロン12およびエタノールを、穏やかに撹拌しながら加える。
次に、エマルジョンを、ゆっくりと撹拌しながら周囲温度に冷ます。
それらは、500ナノメートルから10μmの範囲のサイズを有する油滴によって特徴付けられる。油滴のサイズを、白色光中で光学顕微鏡法によって測定した。
組成物(A1)、(B1)、(B2)および(B3)のそれぞれの、日焼け止めのレベル、およびさらに濡れた皮膚への適用の品質を、以下の方法にしたがって評価した。
a.日焼け止めのレベル
日焼け止めのレベルは、B.L.Diffey,J.Soc.Cosmet.Chem.40,127−133,(1989)によって記載される「インビトロ」方法にしたがって決定される日焼け止め指数(SPF)によって定義される。
各組成物を、1mg.cm−2の割合で均一かつ一様な付着物の形態で、PMMAの粗面プレートに適用した。
日焼け止め指数(SPF)を、Labsphere社製のUV−1000S分光光度計を用いて測定した。
b.濡れた皮膚への適用の品質
上で得られた組成物のそれぞれを、皮膚代替物である基材に適用した。
皮膚代替物は、いくつかの層、シリコーンの内層およびポリウレタンの外層から構成されるエラストマーである。
皮膚代替物を、5分間にわたって28℃で脱塩水の浴に予め浸漬してから、組成物(A1)、(B1)、(B2)および(B3)を適用した。組成物のそれぞれを、2mg.cm−2の割合でマイクロピペットを用いて適用してから、指サックで非常に迅速にかつ均一に分配した。
均一なフィルムの取得を、肉眼で評価した。
さらに、基材の透明性を、分光比色計(Konica Minolta社製のCM 2600d)を用いて、パラメータΔL(デルタL、配合物を用いた領域と、配合物を用いない領域との間の輝度の差)の測色測定によって評価した。組成物が濡れた皮膚と適合する場合、パラメータΔLは、0.6未満である。
並行して、乾いた皮膚との組成物の適合性を、乾燥基材において評価した。組成物(A1)、(B1)、(B2)および(B3)を、2mg.cm−2の割合でマイクロピペットを用いて適用した。次に、それらを、指サックで非常に迅速にかつ均一に分配した。1分間乾燥させた後、パラメータΔLを、分光比色計(Konica Minolta社製のCM 2600d)を用いて測定した。
3)結果
結果が、以下の表に示される。
Figure 2018516956
上で得られる結果は、本発明にしたがって調製される組成物(A1)、すなわち、権利請求される、アニオン性架橋親水性ポリマー、5以下のHLBを有する界面活性剤、およびシリコーンコポリマーを含む組成物(A1)のみが、良好なUV遮蔽特性および濡れた皮膚との優れた適合性を有することを示す。実際に、付着物は、均一かつ透明であり、比色分析パラメータΔLは、0.6未満(0.31)である。さらに、日焼け止め指数(SPF)は、130超(156)である。
組成物(A1)はまた、経時的に安定しており、50で評価されるインビボSPFレベルで良好な光保護特性を有する。
逆に、本発明の組合せを含まない比較例の組成物(B1)、(B2)および(B3)については、遮蔽効率および/または濡れた皮膚との適合性についての性能レベルは、本発明(A1)の組成物で得られるものより劣っている。
実施例2
1)組成物の調製
以下の組成物(A1)、(A2)および(A3)を、含量が以下の表に示される成分から、本発明にしたがって調製した。
シリコーンコポリマーの量と、アニオン性架橋親水性ポリマーの量との間の重量比Rを、組成物(A1)、(A2)および(A3)のそれぞれについて計算した。
Figure 2018516956
2)手順
組成物(A1)、(A2)および(A3)を、上述されるものと同じプロトコルにしたがって調製した。
組成物(A1)、(A2)および(A3)のそれぞれの粘着効果を、Texture expert exceed V212ソフトウェアを装備したSwantech TAXT2テクスチュロメータ(texturometer)を用いて測定した。
組成物(A1)、(A2)および(A3)のそれぞれを、平坦な支持体上に付着させ、均一な組成物のフィルムを得るために、25℃で100μmの厚さを有するよう、フィルム延伸装置(film drawer)を用いて塗布する。
次に、粘着効果を、試験される組成物のフィルムが得られるまで0.10mm/秒の速度で移動する金属支持体を用いて測定する。粘着効果は、フィルムを剥がすのに必要な引き抜き力に対応する。
3)結果
結果が、以下の表に示される。
Figure 2018516956
上で得られる結果は、シリコーンコポリマーの量と、アニオン性架橋親水性ポリマーの量との間の重量比Rが5未満である組成物(A1)が、特に、粘着感効果に関して、改良された化粧特性を有することを示す。組成物(A1)は、実際に、重量比Rが5を超える組成物(A2)および(A3)より粘着感が少ない。

Claims (19)

  1. a)連続水相中に分散された油相と、
    b)1つまたは複数のUV遮蔽剤と、
    c)1つまたは複数のアニオン性架橋親水性ポリマーと、
    d)5以下のHLBを有する1つまたは複数の界面活性剤と、
    e)カルボン酸とC〜C30脂肪鎖を含むアルコールとのエステルのタイプの少なくとも1つのモノマーと、ポリアルキルシロキサン鎖を含有する少なくとも1つのモノマーとの共重合から得られる1つまたは複数のシリコーンコポリマーと
    を含む、水中油型エマルジョンの形態の組成物。
  2. 前記UV遮蔽剤が、水溶性有機UV遮蔽剤、脂溶性有機UV遮蔽剤、不溶性有機UV遮蔽剤、無機UV遮蔽剤、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記UV遮蔽剤が、脂溶性有機UV遮蔽剤から選択され、好ましくは、ジベンゾイルメタン化合物、サリチル酸化合物、β,β−ジフェニルアクリレート化合物、ベンゾフェノン化合物、フェニルベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物およびそれらの混合物から、より優先的に、ホモサレート、サリチル酸エチルヘキシル、ドロメトリゾールトリシロキサン、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オクトクリレン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、n−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記UV遮蔽剤の量が、前記組成物の総重量に対して、0.1重量%〜50重量%、好ましくは、10重量%〜50重量%、より優先的に、20重量%〜50重量%、さらに良好には、20重量%〜40重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記アニオン性架橋親水性ポリマーが、架橋2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ホモポリマーおよびコポリマー、少なくとも1つのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーのホモポリマーおよびコポリマー、およびそれらの混合物から、好ましくは、少なくとも1つのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを含むポリマーから、より優先的に、架橋(メタ)アクリル酸ホモポリマーから選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記アニオン性架橋親水性ポリマーの量が、前記組成物の総重量に対して、0.05重量%〜5重量%、好ましくは、0.08重量%〜2.5重量%、より優先的に、0.1重量%〜1.5重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 5以下のHLBを有する前記界面活性剤が、非イオン性であり、好ましくは、ポリ(エチレンオキシド)のアルキルおよびポリアルキルエステル;オキシアルキレン化脂肪族アルコール;ポリ(エチレンオキシド)のアルキルおよびポリアルキルエーテル;ソルビタンのポリオキシエチレン化または非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエステル;ソルビタンの非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエーテル;アルキル−およびポリアルキルグリコシドまたはポリグリコシド、特に、アルキル−およびポリアルキルグルコシドまたはポリグルコシド;スクロースのアルキルおよびポリアルキルエステル;グリセロールのポリオキシエチレン化または非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエステル;グリセロールのポリオキシエチレン化または非ポリオキシエチレン化アルキルおよびポリアルキルエーテル;およびそれらの混合物から選択され、これらの化合物は、6〜30個の炭素原子、好ましくは、12〜30個の炭素原子、より優先的に、14〜24個の炭素原子を含む少なくとも1つの脂肪鎖を含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 5以下のHLBを有する前記界面活性剤が、ステアレス−2、ベヘネス−2、オレス−2、ジステアリン酸スクロース、モノオレイン酸グリセリル、ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート、グリセロールとパルミチン酸およびステアリン酸とのエステル、モノベヘン酸グリセリル、ジベヘン酸グリセリル、およびそれらの混合物;好ましくは、モノオレイン酸グリセリルから選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 5以下のHLBを有する前記界面活性剤の量が、前記組成物の総重量に対して、0.1重量%〜3重量%、好ましくは、0.2重量%〜2重量%、より優先的に、0.3重量%〜1重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. カルボン酸とC〜C30脂肪鎖を含むアルコールとのエステルタイプの前記モノマーが、構造(XVII)
    Figure 2018516956
    (式中、
    が、水素原子またはメチルを表し、
    が、直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和C〜C30、好ましくは、C〜C24アルキル鎖を表す)の(メタ)アクリル酸とC〜C30脂肪鎖を含むアルコールとのエステルタイプのモノマーおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. が、分枝鎖状、飽和または不飽和C〜C24アルキル鎖を表すことを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
  12. ポリアルキルシロキサン鎖を含有する前記モノマーが、構造(XVIII)
    Figure 2018516956
    (式中、
    が、水素原子またはメチルを表し、
    同じかまたは異なり得るR、R、R、RおよびRが、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和C〜C30アルキル鎖を表し、
    nおよびmが、互いに独立して、1以上の整数を表す)のシリコーン基でエステル化された(メタ)アクリル酸タイプのモノマーから選択されることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記シリコーンコポリマーが、1つまたは複数のさらなるモノマー、好ましくは、カルボン酸とC〜Cのアルコールとのエステルである1つまたは複数のモノマーも含み、より優先的に、(メタ)アクリル酸とC〜Cアルコールとのエステルおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記シリコーンコポリマーが、ポリジメチルシロキサン鎖を含有するステアリルメタクリレート/メチルメタクリレート/プロピルメタクリレートのコポリマー;ポリジメチルシロキサン鎖を含有するメチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/プロピルメタクリレートのコポリマー;およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記シリコーンコポリマーの量が、前記組成物の総重量に対して、0.5重量%〜10重量%、好ましくは、1重量%〜8重量%、より優先的に、2重量%〜5重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
  16. シリコーンコポリマーの量と、アニオン性架橋親水性ポリマーの量との間の重量比が、5以下、好ましくは、4.5以下であり、より優先的に、1〜4.5の範囲であることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 1つまたは複数の効率ブースターも含み、好ましくは、スチレンとアクリレートとのコポリマーの粒子;ワックス;ゲル化親油性ポリマー;およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 1つまたは複数の不溶性粒子も含むことを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 紫外線に対して、皮膚、特に、人の皮膚を処置するための化粧方法であって、請求項1〜18のいずれか一項に記載の組成物を前記皮膚に適用する工程を含む方法。
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