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Description jointe à une demande de déposée par la société dite ayant pour objet : Nouveaux sulfonamides dérivés du
3-benzylidène camphre et leur ap- plication en tant que filtres U. V., notamment dans des compositions cosmétiques Qualification proposée : BREVET d'INVENTION
Priorité d'une demande de brevet déposée au Grand-Duché de Luxembourg le 8 juillet 1982 sous le n 84264
Inventeurs : Gérard LANG, Alain MALAVAL et Gérard MALLE
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Nouveaux sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre et leur application en tant que filtres U. V., notamment dans des compositions cosmétiques
La présente invention concerne de nouveaux sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre et leur utilisation en tant que filtres solaires, notamment dans le domaine cosmétique.
On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination UV-B provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage.
On connaît déjà des composés actifs dans la zone de longueurs d'onde 280-320nm constitués par des dérivés du 3-benzylidène camphré portant un groupement acide sulfonique ou sulfonate de métal ou d'ammonium en position 10 du camphre-ou en position 3'ou 4'du noyau benzénique décrits dans les brevets français n 2 282 426 et 2 236 515.
Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en reste pas moins vrai que les rayons UV-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire également une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Il peut donc être avantageux de filtrer l'ensemble du rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer les rayons UV et qui doivent présenter, outre de bonnes qualités de
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filtration, une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique et en particulier dans les huiles et graisses.
La demanderesse a découvert que certains sulfonamides dérivant du 3-benzylidène camphre sont d'excellents absorbeurs du rayonnement ultraviolet dans une large gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm.
Ces composés présentent par ailleurs un excellent caractère liposoluble, une stabilité à la lumière et une stabilité thermique remarquables. Ces composés présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre de formule générale :
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dans laquelle X. désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y ; X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en Ci-c4 ou un radical Y ou Z ;
X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en CI-C4 ou un radical Y ou Z ; ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone ;
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dz Y désigne le groupement-SO dans lequel \
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2-N\RI désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ; R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C1-C20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino ; R1 et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène ; Z désigne un des groupements suivants :
Z =
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où Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z =
EMI4.2
ou Z3 =
EMI4.3
dans lequel R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe-CN ou-CORc et R4 désigne un groupe -COR6,
R5 et R,, identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en Cl-c20 ; à la condition que l'un des symboles X1, X2 et X3 soit différent des deux autres et que a) lorsque X désigne un atome d'hydrogène X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement
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la valeur Y ou Zl ;
b) lorsque X, a la valeur Y X et X3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Zl ou Z2 ou Z3'
Quand X désigne un atome d'hydrogène et X3 a la valeur Y, X est de préférence différent d'un atome d'hydrogène.
Le procédé de préparation des composés de formule I est un procédé en deux étapes utilisant comme produit de départ l'acide sulfonique correspondant aux sulfonamides recherchés, ou son sel alcalin.
La première étape consiste à préparer le chlorure de sulfonyle en faisant réagir l'acide sulfonique de départ ou son sel alcalin avec le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés.
Dans une seconde étape, on fait réagir une amine primaire
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R dz ou secondaire H-N dans laquelle R, et RI ont les signifiR2
EMI5.2
cations précitées, sur le chlorure de sulfonyl, en présence d'une base minérale ou organique pour capter l'acide chlorhydrique qui se forme, en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés.
Selon la valeur de X,, l'acide sulfonique de départ peut être obtenu de la manière suivante : a) lorsque X, désigne un atome d'hydrogène
EMI5.3
10) ou X3 désigne Y
L'acide sulfonique de départ est préparé comme décrit dans les brevets français 2 282 426 et 2 236 515, dans la demande de brevet français 2.237. 882 et dans la demande de brevet français 2.430. 938, c'est-à-dire que l'on fait réagir, selon la méthode de Haller, un aldéhyde aromatique sur le sel sodique du camphre dans un solvant anhydre et l'on effectue ensuite la sulfonation à l'aide de H2SO4 concentrés, d'oléum ou d'acide chlorosulfonique.
2 ) X2 ou X3 désigne Zl =
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L'acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réactionnel :
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c < ) CH SO . .
'ci À---- 0 x3 CHO
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si x) Si X3 = 21
On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule :
EMI7.2
Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin en éliminant l'eau formée.
Dans
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certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
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b) lorsque X, a la valeur Y il faut distinguer quatre cas : X X2 et X3 sont différents de Y et de Z et désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy
EMI8.2
inférieur en Cl-C4'
Dans ce cas, l'acide sulfonique de départ est préparé comme indiqué dans le brevet français 2 282 426, dans la demande de brevet français 2.237. 882 et dans la demande de brevet français 2.430. 938, c'est-à-dire que l'on fait réagir un aldéhyde aromatique sur l'acide camphosulfonique en présence d'une base forte comme le méthylate de sodium.
2 ) X2 ou X3 a la valeur Z. =
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L'acide sulfonique de départ peut être prépare selon les procédés ci-après :
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00 Si
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(6) si X2 = 21 On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule :
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CH H X3 CHO ) = Zl + 0 ------X2 basique HO X2 CH2S03H CH + \ CH zo iX) CSOH H ; s 0 IHÎ 2 3
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S) si On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire'l'aldéhyde téréphtalique de formule :
EMI11.2
Ces réactions (α,ss,γ#) peuvent s'effectuer dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
3 ) X2 ou X3 a la valeur Z2 =
EMI11.3
L'acide sulfonique de départ peut être préparé selon les
EMI11.4
procédés ci-après : (X) si X3 = 22
EMI11.5
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ss) siX2=Z2 On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme
EMI12.2
composé intermédiaire celui de formule :
EMI12.3
EMI12.4
'6) si X3 = Z2
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cf) si X2 = Z2
On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule :
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Les réactions (α,ss,γ,#) peuvent se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée.
Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
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4 ) X2 ou X3 a la valeur
EMI14.2
Z3 Z 3
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sulfonique de départ est préparé selon le schéma réactionnel suivant :
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/) X2 = on applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme =-CH = c R4compose intermédiaire celui de formule :
EMI15.2
Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide cinnamique à partir d'un aldéhyde aromatique et d'un dérivé d'acide malonique.
La présente invention a également pour objet les compositions contenant au moins un composé de formule (I) dans un milieu cosmétique et qui peuvent être utilisées comme compositions protectrices de l'épiderme humain ou comme compositions antisolaires.
Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions destinées à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, elles peuvent se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition et notamment sous forme de solutions, de lotions, d'émulsions telles qu'une crème ou un lait, de gels, ou sont conditionnées en aérosols ou en bâtonnets solides.
Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensioactifs, des conservateurs, des antimousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
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Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,25 et 2% par rapport au poids total de la composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire, un monoalcool, un polyol ou leurs mélanges.
Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras ou des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles et synthétiques, des cires, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol, ou de glycols tels que le propylèneglycol et/ou de polyols tels que la glycérine, et d'esters d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel oléoalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'huile.
Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions cosmétiques antisolaires, elles contiennent au moins un composé de formule (I) qui peut être éventuellement associé à un autre filtre solaire spécifique du rayonnement UV-B ou du rayonnement UV-A. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayons UV-B et UV-A. Les filtres liposolubles selon l'invention sont utilisés particu- lièrement avantageusement dans les compositions antisolaires car, du fait de leur caractère non ionique, ils sont compatibles aussi bien avec des filtres anioniques qu'avec des filtres cationiques. Cette propriété est très avantageuse car on peut associer au filtre liposoluble de l'invention un filtre hydroso- luble anionique ou cationique.
On répartit ainsi dans une émulsion deux agents filtrants, l'un dans la phase huileuse et l'autre dans la phase aqueuse, ce qui a pour effet d'augmenter le pouvoir filtrant de la composition finale.
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A titre de filtres solaires filtrant les rayons UV-B, on peut citer les filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets français 2 199 971, 2 236 515,2. 282.426 et 2 383 904 de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de 4- (2-oxo-3-bornylidène-méthyl phényltriméthyl ammonium, les sels de l'acide 4- (2-oxo-3-bornyli- dène méthyl) benzène sulfonique, de l'acide 2-méthyl-5- (2-oxo-3-bor nylidèneméthyl) benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenzimida- zole-5-sulfonique.
Les composés selon l'invention peuvent également être associés à des filtres UV-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthyl hexyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxy- benzophénone,
les dérivés du camphre tels que le 3- (4'-méthylbenzylidène) camphre associé éventuellement au 4-isopropyldibenzoylméthane ou le 3-benzylidènecamphre.
Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylméthane tels que ceux décrits dans les demandes de brevet français 2.440. 933 et allemand 2.544. 180.
Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
Les compositions anti-solaires'selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émulsions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de gels gras ou oléoalcooliques, ou être conditionnées en aérosols ou en bâtonnets solides. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de compositions.
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Les compositions antisolaires contiennent généralement 0, 5 a 15X en poids de composé (I)
La présente invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques colorées ou non consistant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets.
Ces compositions peuvent être constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démélan- tes, les shampooings, les shampooings colorants, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage.
Les composés selon l'invention peuvent également être incorporés dans différentes matières organiques et notamment les matières plastiques en vue de les protéger contre le rayonnement ultraviolet.
L'invention a donc également pour objet un procédé de protection desdites matières organiques contre les rayons ultra-violets.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après.
A titre de composés (I) selon l'invention, on peut citer par exemple les composés des exemples 1 à 13 dont le mode d'obtention et diverses caractéristiques (aspect, longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption (L. ), coefficient d'absorption molaire () et analyse élémentaire) sont indiqués dans le tableau ci-après.
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EMI19.1
Exemples x X2 X3 Mode 1 opérant. U. V.
-so-blh-cli- = 295 nm Th : 69, 60, H 58, N : C2HS (Miglyol) 7, 42 (e. n 69, 68, H : 70, N : S : 7, 29 CH 2-SO-NnCH N"H ax . J\ .'7 \ l,) 7, 92 (= 65, 37, H : 86, N : 7, OC S t1 Amax 3 H-SONH-CH-CH- Cl)'' 2 2 1 (E = 26. 700) C2HS 70, 18, H : 2 C, ax ' ' (CH) -CH 2 3 3 4-SO-N ) ..
2 C4H9 900) Tr : 72, 25, H : 2, 8 6, 34 .... --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------f-W----- Th : 73, 81, H : 2, j : 5, 62S' < -' 5 H-SONH-CH, - H B huile max ** - 802NH-fCH21-éH=. (CH Tr : : 73, 81, H : ' 26. 68, S : 5, 39 :. l max=293 C : 72, 6 cire H ) , (E.. 348) Tr : 72, 81, H : 75, N : S .
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l Exemples Mode Aspect Absorption Analyse élémentaire ^Exemples opérant. U. V.
: 7 = 294 nm Th : : 61, 92, H : 7, 13, N : 3, CH-CH2-OH (E. 230) Tr : C 34, H : 7, 56, N S : 7, 31 tu C : 70, 11, H : 8, 76, N : 3, 15 8 H " 0 : 10, 79, S 19 H -CH3 CH n 1 'C H, 8, 91, N : 2, 89 - u. ) 0 : 10, 83, S : 7, 07 3 solide'0 9-SOCHOCH3 Cl) F=98-1 24. 900) Tr : C : 42, H : 7, 58, N : 94, 0, 15, 62, 1 8 max=320 nm Th 04 0 : 13, 88, S : 6, 94**-"- 10-SONH-CH-CH-OCH 'S8, 2 C2HS < L= 25. 000) Tr : C : 01, H : 8, 4, 42 - (CHJ-CH, 56, 2 fKt zo t < ) solide maux 290 nm Th : : 66, 48, H : 7, 4 88 11 : 13, 30, ' 3 5 .
21. 760) Tr C : 66, 64, H , 0 : 13, 32, S : 8, 41 , Miglyol d'acides gras en C-C.
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Exemples X1 X2 X3 Mode Aspect Absorption Analyse élémentaire opérat. U. V.
- Xt Th : : 72, 85, H : 8, 60, N : 2, 3 jaune : 10, 79, S : 5, 40 12 H : 55, N : 2, 4i 3'F=750C 37. 700) 0 : 10, 70, S : 5, 25 C2H5 H - -NH-CI--J < -J max = 342 nm Th : : 67, 35, H : 8, 67, N : 3, 5 - -CH. "C- Cl) 0 : 12, 24, S : 8, 16 , 233 SOZ Il C- pâle 13 000) Tr : : 67, 40, H : 8, 55, N : 3, 21 C2HS'0 : 12, 67, S : 7, 70 ayez (j-CH C2HS 1 N o 1 < < * * ..
...
... < .
.... < .. * w w < * ... w .
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Les modes opératoires A à D utilisés pour la préparation des composés des exemples 1 à 13 sont explicités ci-après.
Mode opératoire A 1 ) Préparation du sel de sodium de l'acide 3-benzylidène 10-campho sulfonique Dans un réacteur de 4 litres, on introduit
348 g d'acide camphosulfonique
80 ml de méthanol
2 1 de toluène anhydre puis sous agitation et rapidement, on ajoute :
167 g de méthylate de sodium
Le mélange exothermique s'échauffe et est maintenu à 85-90 C pendant 30 min.
On refroidit alors à 65 C, on introduit goutte à goutte
159g de benzaldéhyde (environ 40 min) et on porte à reflux 3 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, verse dans 3 litres d'eau fortement agitée et le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et séché sous vide pour obtenir 334 g de composé attendu (Rendement = 65%).
20) Préparation du chlorure de l'acide 3-benzylidène 10-campho sulfonique Dans un réacteur de 2 litres, on introduit
330g du composé précédent et
208 g de pentachlorure de phosphore.
Le mélange solide est porté à 8C C sous agitation jusqu'à prise en masse. Le solide est ensuite hydrolysé, filtré, lavé plusieurs fois à l'eau froide et séché sous vide.
On obtient 303 g de composé attendu (rendement = 93%).
Dosage du chlore par AgN03 : 2,98 meq/g (théorie : 2,95 meq/g).
3 ) Préparation du N- (2-éthylhexyl) 3-benzylidène 10- campho sulfonamide
Dans un réacteur de 4 litres, on introduit
300 g de chlorure d'acide précédent
2 1 de chlorure de méthylène anhydre
115 g de 2-éthylhexylamine (ou 0,9 mole d'une des amines
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entrant dans la préparation des exemples du tableau) et
225 g de triéthylamine.
Le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 1 heure.
Le chlorhydrate de triéthylamine est filtre et la phase organique est lavée à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, de nouveau à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
Le produit est alors séché à 100 C sous vide de façon à obtenir 334 g d'une huile épaisse correspondant au produit attendu (rendement = 87%).
Pour la préparation des composés des exemples 4,9 et 10 on utilise comme produit de départ le sel de sodium de l'acide 3- (p-méthyl ou méthoxy-benzylidène) 10-camphosulfonique.
Mode opératoire B 1 ) Préparation du chlorure de l'acide 4-(3'-méthylidène camphre) benzène sulfonique
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 40g de sel de sodium de l'acide 4- (3'-méthylidènecamphre) benzène sulfonique et
12 g de pentachlorure de phosphore.
Le mélange poudreux est porté à 80 C sous agitation jusqu'à solidification.
Après retour à température ambiante, on ajoute 300ml d'eau glacée. Le solide est sorti du réacteur, broyé, lavé plusieurs fois à l'eau froide puis séché sous vide à température ambiante.
On obtient 39,4 g de chlorure d'acide attendu (rendement = 99%).
Dosage du chlore par AgN03 : 2,97 meq/g (théorie = 2,95 meq/g 2 ) Préparation du aration du N-(2-éthylhexyl)4-(3'-méthylidènecamphre) benzène sulfonamide Dans un réacteur de 1 litre, on introduit :
39 g du chlorure d'acide précédent
300 ml de chlorure de méthylène anhydre
15,4 g de 2-éthylhexylamine (ou 0,11 mole d'une des amines entrant dans la préparation des exemples du tableau).
40 ml de triéthylamine,
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Le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 1 heure.
Le chlorhydrate de triéthylamine est alors filtre, la phase organique est lavée à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, de nouveau à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
Le produit est séché sous vide à 100 C de façon à obtenir 44,9 g de produit attendu (rendement = 89%).
Pour la préparation des composés des exemples 8 et 11, on utilise comme produit de départ le sel de sodium de l'acide 2-méthyl, 5- (3'-méthylidène camphre) benzène sulfonique.
Mode opératoire C 1 ) Préparation de l'acide téréphtalylidène-3, 3'-dicamphosulfonique-10
Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres équipé, on place : 134 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre 1350 ml de toluène sec
116 g d'acide 10 dl-dicamphosulfonique 22 g de soude en pastilles.
Le mélange est chauffé au reflux pendant 1 heure en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark (18 ml). La solution est refroidie et versée dans 3 litres d'éther isopropylique. Le précipité est essoré, lave à l'éther isopropylique et séché.
Le composé obtenu est dissous dans 2 litres d'acétone à chaud, acidifié par 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Les sels minéraux qui précipitent sont filtrés et le filtrat évaporé à sec. Le résidu est repris avec 1 litre d'éther isopropylique, filtré et séché sous vide. On obtient 191 g du composé recherché (Rendement = 79%).
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2') de l'acide téréphtalylidène-3, 3' dicamphosulfonique-10
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 120 g (0,249 mole) d'acide téréphtalylidène-3, 3'-dicamphosulfonique-10 et 57 g de pentaclorure de phosphore. On chauffe sur bain d'huile à 140 C puis 180 C. Le mélange réactionnel devient sirupeux. On verse dans un mortier. Après refroidissement et broyage, on ajoute
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de la glace. On filtre, lave à l'eau et sèche. On obtient 122 g de chlorure d'acide.
3 ) Préparation du N- (2-éthylhexyl) téréphtalylidène-3, 3'-
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dicamphosulfonamide-10
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 500 cm3 de dichlorométhane sec et 50 g de chlorure d'acide obtenu ci-dessus.
On ajoute 16,3 cm3 de 2-éthyl-hexylamine, puis 15,1 g de triéthylamine. On maintient pendant 2 heures entre 25 et 30 C puis on verse le mélange réactionnel sur 300 cm3 d'eau. La phase organique obtenue est lavée à l'acide chlorhydrique IN puis à l'eau jusqu'à pH 6-7. Après séchage sur sulfate de soude, le produit est purifie par chromatographie sur colonne de silice en utilisant le dichlorométhane comme solvant.
On obtient 30 g de produit solide jaune pâle après évapora- tion du solvant.
Mode opératoire D 1 ) Préparation de l'acide téréphta1ylidène-3, 3'-dicamphosulfonique-10, 10
A une suspension de 464,8 g (2 moles d'acide 10-dl-camphosul- fonique dans 4 litres de toluène, et 0,2 litre de méthanol, on ajoute 223 g (2 moles) de méthylate de sodium à 97%, puis on porte au reflux pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite sous azote en 2 heures une solution de
134,2 g (1 mole) d'aldéhyde téréphtalique dans 1 litre de mélange toluène/méthanol 90/10. On maintient au reflux pendant
1 heure puis on refroidit à température ambiante.
Le toluène est soutiré et le produit est repris par 1,5 litre d'eau et 1,5 litre d'acide chlorhydrique à 35%. On porte au reflux pendant 1 heure en distillant le toluène résiduel.
Après concentration du milieu et refroidissement, on filtre, lave à l'acide chlorhydrique 6N et on sèche sous vide à 80 C, puis à 100 C. On obtient 395 g du composé recherché.
2 ) Préparation du dichlorure de l'acjLde téréphtalylidène-3,3
EMI25.2
dicamphosulfonique-10, 10'
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 90 g (0,16 mole) d'acide téréphta1ylidène-3, 3'-dicamphosulfonique-10, 10' et 66,6 g de pentachlorure de phosphore. On agite pendant 2 heures
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
à 60-65 C puis ajoute 37 g de pentachlorure de phosphore. On poursuit le chauffage pendant encore 3 heures puis on laisse revenir à température ambiante.
Le mélange réactionnel est coulé lentement dans un mélange de glace et d'eau. On filtre, puis on lave à l'eau et on sèche. On obtient 90 g de dichlorure d'acide.
3 ) Préparation du di-N-2-éthylhexyl téréphtalylidène-3, 3'dicamphosulfonamide-10,10'.
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 500 cm3 de dichlorométhane sec et 89 g de dichlorure d'acide obtenu ci-dessus. On ajoute 50 cm3 de 2-éthyl-hexylamine. Le mélange réactionnel devient homogène. On coule goutte à goutte 84 cm3 de triéthylamine. Après 1 heure de réaction, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine. La phase organique est lavée jusqu'à pH acide par de l'acide chlorhydrique IN, puis par cinq fois 500 cm3 d'eau. Après séchage de la phase organique, le disulfonamide est obtenu par évaporation du solvant. On obtient 78 g de produit solide jaune pâle.
Les filtres (I) selon l'invention peuvent être introduits dans les compositions cosmétiques suivantes.
EXEMPLE 14
Crème solaire
EMI26.2
<tb>
<tb> Compose <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Méthylsulfate <SEP> de <SEP> 4- <SEP> (2-oxo-3-bornylidène <SEP> méthyl) <SEP>
<tb> phényl <SEP> trimethylammonium <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alcools <SEP> gras <SEP> polyoxyéthylénés <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Conservateur, <SEP> parfum <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Cette émulsion est préparée selon les techniques usuelles le composé de l'exemple 1 étant dissous dans la phase grasse, le méthylsulfate de 4 (2-oxo-3 bornylidène méthyl) phényl triméthylammonium étant dissous dans la phase aqueuse.
<Desc/Clms Page number 27>
EXEMPLE 15 Lotion oléo-alcoolique solaire
On mélange les composés suivants, en chauffant éventuellement vers 40-45 C pour homogénéiser :
EMI27.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Ethanol <SEP> à <SEP> 96 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> en <SEP> Co-C.2 <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 16 Gel solaire gras
EMI27.2
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> 4-méthoxy <SEP> 4'-tert. <SEP> butyl <SEP> dibenzoylméthane <SEP> vendu
<tb> sous <SEP> le <SEP> nom <SEP> de"PARSOL <SEP> 1789"par <SEP> la <SEP> Sté <SEP> GIVAUDAN <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Beurre <SEP> de <SEP> cacao <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Antioxydant <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> Silice <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> en <SEP> C8-C12 <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Ce gel est obtenu en chauffant les corps gras vers 40-45 C puis en ajoutant la silice sous vive agitation et enfin les filtres.
Le composé de l'exemple 3 peut être remplacé par le composé de l'exemple 8.
EXEMPLE 17 Huile solaire
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement vers 40-45 C pour homogénéiser :
EMI27.3
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Beurre <SEP> de <SEP> cacao <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Antioxydant, <SEP> parfum <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> en <SEP> C8-C12 <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 18 Lait solaire
EMI27.4
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 10 <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylstéarylique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alco <SEP> 01 <SEP> cétylique <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
<tb>
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> en <SEP> C <SEP> 8-CI2 <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Lanoline <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Carbopol <SEP> 934 <SEP> (acide <SEP> polyacrylique <SEP> réticulé <SEP> vendu
<tb> par <SEP> la <SEP> Sté <SEP> GOODRICH <SEP> CHEMICAL) <SEP> 0,15 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,
2 <SEP> g
<tb> Conservateur, <SEP> parfum <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Ce <SEP> lait <SEP> solaire <SEP> est <SEP> préparé <SEP> de <SEP> la <SEP> même <SEP> façon <SEP> que <SEP> la <SEP> crème
<tb> solaire <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 14.
<tb>
EXEMPLE 19
EMI28.2
<tb>
<tb> Crème <SEP> de <SEP> jour <SEP> protectrice
<tb> Compose <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> PARSOL <SEP> 1789 <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (Cn <SEP> a <SEP> C, <SEP> ) <SEP> 31 <SEP> g
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Lanoline <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Propanediol <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Conservateurs, <SEP> parfum <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Cette composition est préparée de la même façon que la crème solaire de l'exemple 1 4.
On peut remplacer le composé de l'exemple 1, par les composés des exemples 10 ou 11.
EXEMPLE 20
EMI28.3
<tb>
<tb> Crème <SEP> de <SEP> jour <SEP> protectrice
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> auto-émulsionnable <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> stéarylique <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 12 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> sésame <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Glycérine <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Paraoxybenzoate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p.
<SEP> 100 <SEP> g
<tb> EXEMPLE <SEP> 21
<tb> Crème <SEP> hydradante <SEP> protectrice
<tb> Lanolate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> de <SEP> lanoline <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 27 <SEP> g
<tb> Vaseline <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Parfum <SEP> q. <SEP> s.
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 22
EMI29.2
<tb>
<tb> Crème <SEP> pour <SEP> les <SEP> mains <SEP> protectrice
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> (Atlas) <SEP> = <SEP> monolaurate <SEP> de <SEP> sorbitan
<tb> oxyéthyléné <SEP> à <SEP> 20 <SEP> moles <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Myristate <SEP> d'isopropyl <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Carbopol <SEP> 940 <SEP> (Goodrich <SEP> Chemical) <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Parfum <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb> EXEMPLE <SEP> 23
<tb> Crème <SEP> de <SEP> jour <SEP> protectrice
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 12 <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Compose <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> auto-émulsionnable <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> stéarylique <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 12 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> sésame <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Glycérine <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Parahydroxybenzoate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p.
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 24
EMI30.2
<tb>
<tb> Crème <SEP> hydratante <SEP> protectrice
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 13 <SEP> 0,8 <SEP> g
<tb> 3- <SEP> (4'-méthyl-benzylidène) <SEP> camphre <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Lanolate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> de <SEP> lanoline <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 27 <SEP> g
<tb> Vaseline <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> et <SEP> parfum <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g.
<tb>