CH677111A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- CH677111A5 CH677111A5 CH4704/88A CH470488A CH677111A5 CH 677111 A5 CH677111 A5 CH 677111A5 CH 4704/88 A CH4704/88 A CH 4704/88A CH 470488 A CH470488 A CH 470488A CH 677111 A5 CH677111 A5 CH 677111A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- denotes
- radical
- group
- hydrogen atom
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
- A61K8/466—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfonic acid derivatives; Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/12—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
- C07C311/13—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
- C07C311/19—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S424/00—Drug, bio-affecting and body treating compositions
- Y10S424/05—Stick
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 677 111 A5
Description
La présente invention concerne de nouveaux Sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre et leur utilisation dans le domaine cosmétique, notamment en tant que filtres solaires.
On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'ëpiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination UV-B provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage.
On connaît déjà des composés actifs dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm constitués par des dérivés du 3-benzylidène camphre portant un groupement acide sulfonique ou sulfonate de métal ou d'ammonium en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' du noyau benzénique décrits dans les brevets français no 2 282 426 et 2 236 515.
Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en reste pas moins vrai que les rayons UV-A dé longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire également une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques.
II peut donc être avantageux de filtrer l'ensemble du rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer les rayons UV et qui doivent présenter, outre de bonnes qualités de filtratîon, une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique.
Au cours de ses recherches, la titulaire a découvert de nouveaux Sulfonamides dérivés d'aminoaci-des et du benzylidène camphre présentant, outre un bon pouvoir filtrant dans la gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm, une bonne stabilité chimique et photochimique. Ces composés présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau. En outre, les composés selon l'invention confèrent aux compositions cosmétiques, et notamment antisolaires, dans lesquelles ils sont utilisés, une bonne adhérence à la peau, ce qui évite les applications répétées au cours de l'exposition solaire.
Les composés selon l'invention, hydrosolubles ou liposolubles, présentent une bonne solubilité dans les solvants cosmétiques usuels.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux Sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre de formule générale:
dans laquelle
Xi désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y;
X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z;
X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou un radical Y ou Z;
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 677 111 A5
ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement alkylène dîoxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone;
Z*1 /Rl
Y désigne un groupement ~S0 -N dans lequel -N représente un reste
\ \
R2 r2
d'aminoacide éventuellement estérifié dans lequel:
Ri et R2 désignent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxzalkyle, l'un au moins de ces deux radicaux désignant un groupe de formule:
a) -CH-Rg où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxyalkyle, amidoalkyle, ami-
Ì00R4
noalkyle, aralkyle, aryle, alkyle substitué par un hétérocycle, ou un groupe -(CH2)n-OORs avec n = 1 à 6 mais de préférence égal à 1 ou 2, Rs représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aralkyle;
Ra peut aussi former avec Ri ou R2 et l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comme par exemple un reste de proline ou d'hydroxyproline;
R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle; ou b) -CH- ) q-> n et R4. ayant les même valeurs que ci-dessus et Rß représentant un atome coor^
d'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle; ou c) sur lequel sont fixés deux restes de 3-benzylidène camphre 10-sul-
coor4 coor4
fonamide, ou de 3-benzylidène camphre 3'-sulfonamide ou de 3-benzylidène camphre 4'-sulfonamide, R4 ayant les valeurs indiquées ci-dessus;
le terme «alkyle» désigne des radicaux en C1-C20 à chaîne droite ou ramifiée, les termes «aryle» et «aralkyle» désignent des radicanx aromatiques non hétérocycliques du type phényle, benzyle et leurs homologues supérieurs pouvant être substitués par des groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino et pouvant contenir 1 à 20 atomes de carbone; le terme «alkyle substitué par un hétérocycle» désigne de préférence un reste d'histidine ou de tryptophane;
R4 peut aussi désigner un métal alcalin ou un groupement
N(R7)4, R7 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4; Z désigne l'un des groupements suivants:
Zi =
où Y a la signification mentionnée ci-dessus; ou Z2 =
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
RR
CH 677 111 A5
à la condition que l'un des symboles Xi, Xz et X3 soit différent des deux autres et que a) lorsque Xt désigne un atome d'hydrogène, X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre la valeur Z2, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Z1;
p) lorsque Xt a la valeur Y, X2 et X3 ne puissent pas prendre simultanément la valeur Y ou Zt ou Z2;
7) lorsque Rt ou R2 désigne un groupe bivalent de formule c) dans le radical Y, un seul des radicaux Xi,
X2 et X3 peut avoir la valeur Y et X2 et X3 ne peuvent pas désigner Zi.
Quand Xt désigne un atome d'hydrogène, et X3 a la valeur Y, X2 est de préférence différent d'un atome d'hydrogène.
Le procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'invention est un procédé en deux étapes utilisant comme produit de départ l'acide sulfonique correspondant aux Sulfonamides recherchés ou son sel alcalin.
La première étape consiste à préparer le chlorure de sulfonyle en faisant réagir l'acide sulfonique de départ ou son sel alcalin avec le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés dans les conditions décrites dans le brevet français 2 529 887. L'acide sulfonique de départ peut être préparé comme indiqué dans les brevets français 2 282 426,2 237 882 et 2 430 938.
Dans une seconde étape, on fait réagir un aminoacide ou un ester d'aminoacide sur le chlorure de sulfonyle en présence d'une base minérale ou organique pour capter l'acide chlorhydrîque qui se forme, en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés.
Lorsque l'on utilise dans la deuxième étape ci-dessus un ester d'aminoacide, on peut procéder, après la réaction de condensation avec le chlorure de sulfonyle, à une hydrolyse de cette fonction ester. Cette hydrolyse peut être effectuée au moyen d'une base alcaline ou alcalino-terreuse dans un solvant tel que l'eau ou les alcools à une température voisine du point d'ébullition du solvant.
Parmi les amino-acides on peut citer la glycine, Palanine, la valine, la leucine, Pisoleucine, la phénylala-nine, la tyrosine, le tryptophane, Phistidine, l'ornithine, la lysine, la sérine, la thréonîne, la cystéine, la mé-thionine, les acides aspartique et glutamique, l'asparagine, la glutamine, la proline, l'hydroxyproline et la cystine.
Les amino-acides préférés sont la phénylalanine, la tyrosine, la glycine, l'acide glutamique, Palanine, la cystine et leurs esters méthylique, éthylique, butyiique et tétradécylique.
Les composés obtenus avec un ester d'aminoacide sont liposolubles, tandis que les composés obtenus avec un aminoacide sont hydrosolubles après salification de la fonction acide avec un hydroxyde alcalin ou d'ammonium ou une amine telle que la triéthanolamine, la di-isopropanolamine, le 2-amino-2-mé-thyi-propanol-1.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation en cosmétique des Sulfonamides dérivés d'aminoacides et du benzylîdène camphre ayant la formule (I), notamment en tant qu'agents filtrant les rayons UV de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm.
La présente invention a également pour objet les compositions cosmétiques contenant une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) dans un milieu cosmétiquement acceptable et qui peuvent être utilisées comme compositions protectrices de l'épiderme humain ou des cheveux ou comme compositions antisolaires.
Un autre objet de l'invention est constitué par une composition cosmétique colorée ou non, stabilisée à la lumière, comprenant une quantité efficace d'au moins un dérivé de benzylidène camphre de formule (1).
Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions destinées à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, elles peuvent se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de compositions et notamment sous forme de lotions huileuses, ou oléoalcooliques, d'émulsions telles qu'une crème ou un lait, de gels oléoalcooliques, alcooliques ou hydroalcooliques, ou sont conditionnées en aérosol ou en bâtonnets solides.
Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des antîmousses, des parfums, des huiles, des cires, de la lanoline, des propulseurs, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est present notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,25 et 3% par rapport au poids total de la composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire et de façon générale tout corps gras, un monoalcool, un polyol inférieur ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont Péthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine ou le sorbitol.
4
5
10
t5
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 677 lit A5
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des esters d'acides gras comme les triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou cires naturelles et synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée de lotions huileuses à bases d'huiles et cires naturelles ou synthétiques, de lanoline et d'esters d'acides gras comme les triglycérides d'acides gras ou de lotions oléoalcooliques à base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol, ou de giycols tels que le propylèneglycol et/ou de polyols tels que la glycérine et d'huiles, de cires et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique ou hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools ou polyols inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant. Les gels oéloalcooliques contiennent en outre une huile ou une cire naturelle ou synthétique.
Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles ou synthétiques, d'alcools gras, d'esters d'acides gras, de lanoline et autres corps gras.
Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utilise les propulseurs classiques tels que des alcanes, les fluoroalcanes et les chlorofluoroalcanes.
Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions cosmétiques antisolaires, elles contiennent au moins un composé de formule (I) qui peut être éventuellement associé à un autre filtre solaire spécifique du rayonnement UV-B ou du rayonnement UV-A et compatible avec les composés de formule (I). On peut utiliser avantageusement dans les compositions antisoiaires deux filtres selon l'invention, l'un filtrant dans l'UV-B et l'autre dans l'UV-A. On obtient ainsi une formulation filtrant l'ensemble des rayons UV-B et UV-A.
Dans les compositions antisolaires, la quantité totale de filtres, à savoir le ou les composés de formule (I) et éventuellement les autres filtres, est comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions antisolaires se présentent sous les formes indiquées ci-dessus pour les compositions protectrices de l'épiderme humain.
A titre de filtres solaires filtrant les rayons UV-B, on peut citer les filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrit dans les brevets français 2199 971,2 236 515,2 282 426 et 2 383 904 de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidènemé-thyl)phényltriméthyl ammonium, les sels de l'acide 4-(2-oxo-3-bomylidèneméthyI)benzènesulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-(2-oxo-3-bornyIidène)benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sul-fonique.
Les composés selon l'invention peuvent également être associés à des filtres UV-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les esters de l'acide salicylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate d'homomenthyle, les esters de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycînnamate de 2-éthoxyéthyle, les esters de l'acide p-aminobenzoïque tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-dîméthylamînobenzoate de 2-éthyl hexyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxy-benzophénone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4'-méthylbenzylidène)camphre ou le 3-benzylidène camphre, les dialkyl benzalmalonates tels que le 4'-méthoxy benzalmalonate de di-2-éthylhexyle.
Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylméthane tels que ceux décrits dans les demandes de brevet français 2 440 933 et allemend 2 544180.
Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
La présente invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques colorées ou non consistant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets.
Ces compositions peuvent être constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage. De telles compositions contiennent 0,1 à 3% en poids de composé de formule (I).
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ciaprès.
A titre de composés (I) selon l'invention, on peut citer par exemple les composés des exemples 1 à 10 dont le mode d'obtention et diverses caractéristiques [aspect, longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption (Xmax), coefficient d'extinction molaire (e) et analyse élémentaire] sont indiqués dans le tableau ci-après.
5
o> Ol
O) Q
Ol Ol
Ol o
è
O
co
Ol
63 O
IO Ol
(O o o
Exemple
Xi
H
*3
Point de
SDGCtre UV (EtOII 955)
Analyse élémentaire fusion
?\ max (nm)
8
Calculé ( * )
Trouvé (*)
Ex. 1
H
CH3
-s02-nh-çh-.ch2-<q c02c14h29
huile
293
22000
c41h5gn05s,q4h20
c 71,82 h 8,73 h 2,04 0 12,59 s 4,67
71,82 8,88 2,04 12,41 4,63
Ex.2
H
c«3
-so2hh-ch-ch2-^~~^-oh c02c83
176»c
292
22800
c28b33n06s
C 65,72 H 6,50 N 2,74 0 18,78 S 6,27
65,52 6,57 2,71 19,21 5,65
Ex.3
H
-S02NHCH2C02C4Hg
H
huile visqueuse
294
25600
C23H31N05S
C 63,71 H 7,21 N 3,23 S 7,39
63,56 7,18 3,16 7,18
Ex. 4
H
ch3
-s02nh-çh-(ch2)2c02c2hs C02C2H5
95°c
293
25400
C27H37N07S
C 62,40 H 7,18 N 2,69 0 21,55 S 6,17
62,50 7,19 2,64 21,45 5,95
Ex, 5
-S02-NH-CH-C02C2Hs ch3 '
-o-c
'2-°-
î>OpC
338
19450
C23H29N07S
C 59,59 H 6,30 N 3,02 0 24,17 S 6,92
59,39 6,33 2,88 24,21 6,79
o
X O)
-si
£
o> en
O) o
01 01
Ol o
2n
4* O
co
Ol co o to 01
g
Exemple
X1
X2
*3
.Point de fusion
Socctro UV (EtOH 95°)
Analysa élfimcmtnlri*
P\ ntnx (nm)
a-
Calculé (%)
Trouvé (%)
Ex. 6
(SOj-NH-CB-CHj-Sfg c°2ch3
-0-C
y°-
1078C
337 ■
39400
C44HS2N2°14S4
C 54,98 H 5,45 N 2,91 Q 23,30 S 13,33
54,61 5,54 2,82 23,72 13,01
Hx, 7
-S02-NH-j3l-CH2-q C02C14B29
-och3
»
huile
323
28450
C41H59kv c 70,90 " 8,57 N 2,02 S 4,62
70,74 8,62 2,05 4,79
Bx. 0
h ch3
-so2-nh-ch-(ch2) 2co2h co2h ramollit vers 143°C
293
23550
C23H29N°7S
C 59,59 Il 6,30 0 24,16 S 6,92 M - 3,02
59,76 6,38 • 24,13 6,76 2,97
Ux. 9
-so2-NHCH2co2c2H5
h
H
85 °C
293
23000
C2lW
'C • 62,20 » , 6,71 N 3,45
S 7,91
62,07 6,83 3,99
7,79
Bx. 10
-sog-hhchjjco^jh
H
H
195®C
293
■ 22500
C19H23N05S
c 60,46 " 6,14 N 3,71 S 8,49
60,28 6,15 -3,64 8,35
o
X
o>
SJ
S
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 677111 A5
Lé composé de l'exemple 3 est préparé de la manière suivante: 1) Préparation du méthane sulfonate du alvcinate de n-butvle
H2NCH2C00H + CH3(CH2)2CH20H
HS03CH3
H3if-CH2C00Ca2 (CH2) 2CH3, CH3S03e
Un mélange de 0,2 mole (15,01 g) de glycine et 0,5 mole (37,06 g) de n-butanol est chauffé à 1Q0°C. On introduit goutte à goutte dans le mélange 0,28 mole (18,2 ml) d'acide méthane sulfonique.
Après 6 heures d'agitation à 104°C, le mélange réactionnel est versé dans 1 litre d'éther îsopropyli-que. L'huile est agitée, on la laisse déposer puis décanter dans l'éther. Cette opération est renouvelée une fois. L'huile est ensuite séchée sous vide. 44,5 g d'huile incolore sont récupérés; le rendement est donc de 97%.
2) Préparation du Sulfonamide
A une solution de 0,03 mole (6,82 g) de glycinate de butyle salifié, 120 ml dé dichlorométhane anhydre et 0,075 mole de triéthylamine (10,5 ml), on ajoute goutte à goutte au reflux 0,033 mole (11,17g) du chlorure d'acide 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique.
Le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 2 heures.
Le sel de triéthylamine est filtré. Le filtrat est lavé à l'eau, séché sur du sulfate de sodium puis concentré sous vide.
Après une Chromatographie sous pression avec comme éluant le dichlorométhane, on récupère 10,9 g d'huile Jaune pâle, soit un rendement de 84%.
Les résultats de l'analyse élémentaire indiqués dans le tableau précédent montrent qu'on obtient bien le produit recherché.
Les composés des autres exemples sont préparés d'une façon similaire à partir des acides aminés correspondants.
Les composés (I) selon l'Invention peuvent être introduits dans les compositions cosmétiques suivantes:
o2ci
OjNHC^COOC^g
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 677111 A5
Exemples de formulation EXEMPLE 1
Halle antisolaire
On chauffe vers 40-45°C les constituants ci-après afin d'obtenir une composition homogène :
- Composé de l'exemple 1 2,5 g
- Triglycérides d'acides gras en cg~c12
"MIGLY0L 812" (Société DYMMEX NOBEL) 20 g .
- Huile de tournesol 20 g
- Huile de synthèse de formule
C15H3lC00"CH2"fH"CH2"0"CH2"<fH'G4H9 10 s
0H C2H5
- Parfum 1,2 g
- Diméthyl polysiloxane cyclique "VOLÀTILE
SILICONE 7207" (Société UNION CARBIDE) qsp 100 g
EXEMPLE 2
Crème anti-sofaire H/E
- Composé de l'exemple 4
2 g
- Composé de l'exemple 9
1g
- Alcool cétylstéarylique à 15 moles d'oxyde
2,6 g d'éthylène = «MERG1TAL CS15»
(Société HENKEL-FRANCE)
- Mélange de mono et distéarate de glycérol:
5g
«GELEOL COPEAUX»
(Société GATTEFOSSE)
- Alcool stéaryiique
4g
- Glycérine
5g
— Conservateur
0,2 g
— Parfum
0,6 g
— Eau déminéralisée qsp 100 g
On dissout les filtres dans la phase grasse que l'on chauffe vers 75-80°C. La phase aqueuse contenant la glycérine et l'émulsionnant est chauffée vers 75-80°C sous vive agitation; on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse et on laisse refroidir sous agitation modérée. Vers 40°C, on ajoute le parfum et le conservateur.
9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 677111 A5
EXEMPLES
Crème anti-solaire E/H
— Composé de l'exemple 3
3g 6,5 g
- Esters de glycérine et de sorbitan d'acides gras «ARLACEL 481 » (Société ATLAS)
- Triglycérides d'acides gras en C8-C12 «M1GLYOL812»
(Société DYNAMIT NOBEL)
20 g
- Benzoate d'alcools C12-C15 «FINSOLVTN» (Société F1NETEX)
— Propylèneglycol
5 g
2 g ig
0,2 g 0,6 g
- Sulfate de magnésium à 7 molécules d'eau
- Conservateur
- Parfum
- Eau déminéralisée qsp 100 g
On dissout le filtre dans la phase grasse contenant l'émulsionnant que l'on chauffe vers 75-80°C. On chauffe la phase aqueuse contenant le propylèneglycol vers 75-80°C et on ajoute sous vive agitation la phase aqueuse à la phase grasse. On laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40°C, on ajoute le parfum et le conservateur.
Claims (24)
1. Sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre de formule générale:
dans laquelle
Xi désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y;
X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-G4 ou un radical Y ou Z;
X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z;
ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone;
(I)
X,
'2
Y désigne un groupement -SO^-N
représente un reste d'aminoacide éventuellement estérifié dans lequel
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 677111 A5
Ri et R2 désignent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxyalkyle, l'un au moins de ces deux radicaux désignant un groupe de formule:
a) -ÇH-r3 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxyalkyle, amidoalkyle, aminoalkyle, aralky-
coor4
le, aryle ou alkyle substitué par un hétérocycle, ou un groupe -(CH2)n-COOR5 avec n = 1 à 6, R5 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aralkyle;
R3 peut aussi former avec Ri ou R2 et l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle; R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle; ou b) -CH—(CE-) -S-R-., n et R4 ayant les même valeurs que ci-dessus et R6 représentant un ato-
| z n 0
c00r.
4
me d'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle: ou c) -CH-CH^-S-S-CH^-ÇH- sur lequel sont fixés deux restes de 3-benzylidène camphre 10-
:oor4
c0 or,
Sulfonamide ou de 3-benzylidène camphre 3'-sulfonamide ou de 3-benzylidène camphre ^-Sulfonamide, R4 ayant les valeurs indiquées ci-dessus;
le terme alkyle désigne des radicaux en C1-C20 à chaîne droite ou ramifiée, les termes aryle et aralkyle désignent des radicaux aromatiques non hétérocycliques choisis parmi les radicaux phényle, benzy-le et leurs homologues supérieurs, substitués ou non par des groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino et contenant 1 à 20 atomes de carbone;
le terme alkyle substitué par un hétérocycle désigne un reste d'histidine ou de tryptophane;
R4 désignant également un métal alcalin ou un groupement fi (R7)4, R7 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4;
Z désigne l'un des groupements suivants:
zi =
où Y a la signification mentionnée ci-dessus; ou Z2 =
à la condition que l'un des symboles Xi, X2 et X3 soit différent des deux autres et que a) lorsque Xi désigne un atome d'hydrogène, X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre la valeur Z2, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Z1;
p) lorsque Xi a la valeur Y, X2 et X3 et puissent pas prendre simultanément la valeur Y ou Zi ou Z2;
y) lorsque dans le radical Y, Ri ou R2 désigne un groupe bivalent de formule c), un seul des radicaux X),
X2 et X3 peut avoir la valeur Y et Xz et X3 ne peuvent pas désigner Z1.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par Je fait que n est égal à 1 ou 2.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que lorsque Xi désigne un atome d'hydrogène, X3 a la valeur Y et X2 est différent d'un atome d'hydrogène,
4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que Xi désigne un atome d'hydrogène, X2 désigne un radical méthyle et X3 a la valeur Y.
5. Composé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le radical X3 désigne l'un des radicaux suivants:
11
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 677 111 A5
-s 02-nh-ch-ch„—
-O
ou
-S02-NH-
Z J
-s02-nh-çh-(ch2)- c02c2h5
•OS
ou ou
6, Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Xi désigne Y et Xz et X3 désignent un groupement méthytènedîoxy.
7. Composé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le radical Xt désigne l'un des radicaux suivants:
ce dernier radical bivalent étant rattaché à deux restes de 3-benzylidène camphre portant un groupement méthylènedioxy en positions 3' et 4'.
8. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Xi désigne Y, Xz désigne un groupement méthoxy et X3 un atome d'hydrogène.
9. Composé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le radical Xi désigne le radical:
10. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Xi désigne Y et X2 et X3 désignent simultanément un atome d'hydrogène.
11. Composé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le radical Xt est choisi parmi les radicaux suivants:
-SOz-NH-CHz-COz-CaHs et -SOz-NH-CHzCOzH
12. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Xi et X3 désignent un atome d'hydrogène et Xz a la valeur Y.
13. Composé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que X2 désigne le radical suivant:
-S0zNHCHzC0zC4H9.
14. Utilisation en cosmétique d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1
15. Utilisation selon la revendication 14 du composé de formule (I) à titre d'agent filtrant les rayons UV de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm.
16. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les rayons UV, au moins un Sulfonamide dérivé du 3-benzylidène camphre de formule (I) selon la revendication 1, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
-so2-nh-ce-cû2-c2h5 ch3
ou -ÇSQ2-NH- " l
à 13.
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 677 111 A5
17. Composition cosmétique selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de composé (I) au moins l'un des composés selon les revendications 3 à 13.
18. Composition cosmétique selon la revendication 16 ou 17, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion huileuse ou oléoalcooiique, émulsion, gel oléoalcoolique, alcoolique ou hydroalcoolique, bâtonnet solide ou aérosol.
19. composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, se présentant sous forme de composition antisolaire, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 15% en poids d'au moins un composé de formule (I).
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle contient outre le composé dé formule (I), d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayons UV-B tels que les dérivés du camphre, l'huile de café, les esters de l'acide salicylique, les esters de l'acide cinnamique, les esters de l'acide p-amino-benzoïque, les dérivés de benzophénone, les dialkyl benzalmalonates ou d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A tels que les dérivés du di-benzoylméthane.
21. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, se présentant sous forme de composition protectrice de l'épiderme humain, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,25 à 3% en poids d'au moins un composé de formule (I).
22. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les épaississants, les adoucissants, les humectants, les tensio-actifs, les conservateurs, les antî-mousses, les parfums, les huiles, les cires, la lanoline, les monoalcools et polyols inférieurs, les propulseurs, les colorants et les pigments.
23. Composition cosmétique selon la revendication 16 ou 17, se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire, un produit de maquillage ou une composition pour les soins ou le traitement de la peau, comprenant 0,1 à 3% en poids d'au moins un composé de formule (I).
24. Procédé de protection d'une composition cosmétique contre les rayons UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 13.
13
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU87089A LU87089A1 (fr) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | Nouveaux sulfonamides du benzylidene camphre derivant d'aminoacides et leur application en cosmetique,notamment en tant que filtres solaires |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH677111A5 true CH677111A5 (fr) | 1991-04-15 |
Family
ID=19731002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH4704/88A CH677111A5 (fr) | 1987-12-22 | 1988-12-20 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5004594A (fr) |
| JP (1) | JPH02267A (fr) |
| BE (1) | BE1002200A4 (fr) |
| CH (1) | CH677111A5 (fr) |
| DE (1) | DE3843107A1 (fr) |
| FR (1) | FR2624854B1 (fr) |
| GB (1) | GB2211844B (fr) |
| IT (1) | IT1234230B (fr) |
| LU (1) | LU87089A1 (fr) |
| NL (1) | NL8803128A (fr) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2645145B1 (fr) * | 1989-03-31 | 1991-07-19 | Oreal | Compositions cosmetiques et pharmaceutiques contenant des derives lipophiles du benzylidene camphre et nouveaux derives lipophiles du benzylidene camphre |
| FR2662079B1 (fr) * | 1990-05-18 | 1993-11-05 | Oreal | Emulsion cosmetique filtrante comprenant un filtre uv-a et un filtre uv-b et son utilisation pour la protection de la peau contre les radiations ultraviolettes. |
| FR2677543B1 (fr) * | 1991-06-13 | 1993-09-24 | Oreal | Composition cosmetique filtrante a base d'acide benzene 1,4-di(3-methylidene-10-camphosulfonique) et de nanopigments d'oxydes metalliques. |
| FR2685201B1 (fr) * | 1991-12-23 | 1994-03-18 | Oreal | Utilisation du methylsulfate de 4-[(2-oxo-3-bornylidene)methyl]-phenyltrimethylammonium dans une composition de deformation permanente des cheveux pour la protection, contre la lumiere. |
| FR2706766B1 (fr) * | 1993-06-21 | 1995-08-18 | Oreal | Compositions cosmetiques filtrantes contenant un agent hydrophile comportant au moins un radical acide |
| FR2717077B1 (fr) * | 1994-03-08 | 1997-01-03 | Oreal | Composition pour lutter contre les taches et/ou le vieillissement de la peau, ses utilisations. |
| DE4426216A1 (de) * | 1994-07-23 | 1996-01-25 | Merck Patent Gmbh | Benzyliden-Norcampher-Derivate |
| FR2808271A1 (fr) * | 2000-04-27 | 2001-11-02 | Oreal | Nouveaux derives d'aminoacides, leur procede de preparation, compositions les contenant et leurs utilisations comme filtres solaires |
| US8283135B2 (en) * | 2000-06-30 | 2012-10-09 | The Procter & Gamble Company | Oral care compositions containing combinations of anti-bacterial and host-response modulating agents |
| KR101337798B1 (ko) * | 2005-09-29 | 2013-12-06 | 디에스엠 시노켐 파마슈티칼스 네덜란드 비.브이. | 유기산의 에스터화 방법 |
| KR101997870B1 (ko) * | 2017-12-06 | 2019-07-09 | 주식회사 세라수 | 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2336219A1 (de) * | 1973-07-17 | 1975-02-20 | Merck Patent Gmbh | Campherderivate |
| FR2430938A1 (fr) * | 1978-07-11 | 1980-02-08 | Oreal | Nouvelles oxybenzylidenes bornanones, leur procede de preparation, et compositions cosmetiques les contenant |
| LU84264A1 (fr) * | 1982-07-08 | 1984-03-22 | Oreal | Nouveaux sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur application en tant que filtres u.v.,notamment dans des compositions cosmetiques |
| LU84607A1 (fr) * | 1983-01-26 | 1984-10-24 | Oreal | Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et du benzylidene camphre ou ses derives |
| LU85139A1 (fr) * | 1983-12-14 | 1985-09-12 | Oreal | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments |
| FR2592380B1 (fr) * | 1985-12-30 | 1988-03-25 | Oreal | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre contenant des motifs benzimidazole, benzoxazole ou benzothiazole, leur procede de preparation et leur utilisation en cosmetique pour la protection contre les rayons uv |
| LU86601A1 (fr) * | 1986-09-22 | 1988-04-05 | Oreal | Composition cosmetique photostable contenant un derive d'ethylrutine a titre d'agent de protection contre la lumiere salaire et son utilisation pour la protection de la peau et des cheveux |
-
1987
- 1987-12-22 LU LU87089A patent/LU87089A1/fr unknown
-
1988
- 1988-12-16 IT IT8868117A patent/IT1234230B/it active
- 1988-12-20 CH CH4704/88A patent/CH677111A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1988-12-21 DE DE3843107A patent/DE3843107A1/de not_active Withdrawn
- 1988-12-21 NL NL8803128A patent/NL8803128A/nl not_active Application Discontinuation
- 1988-12-21 GB GB8829811A patent/GB2211844B/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-21 FR FR888816930A patent/FR2624854B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-21 US US07/287,054 patent/US5004594A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-21 JP JP63320807A patent/JPH02267A/ja active Pending
- 1988-12-22 BE BE8801426A patent/BE1002200A4/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2211844A (en) | 1989-07-12 |
| DE3843107A1 (de) | 1989-07-06 |
| JPH02267A (ja) | 1990-01-05 |
| IT8868117A0 (it) | 1988-12-16 |
| IT1234230B (it) | 1992-05-06 |
| FR2624854A1 (fr) | 1989-06-23 |
| US5004594A (en) | 1991-04-02 |
| LU87089A1 (fr) | 1989-07-07 |
| FR2624854B1 (fr) | 1991-02-08 |
| GB2211844B (en) | 1991-04-24 |
| NL8803128A (nl) | 1989-07-17 |
| GB8829811D0 (en) | 1989-02-15 |
| BE1002200A4 (fr) | 1990-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0507692B1 (fr) | Dérivés s-triaziniques portant des substituants benzylidène camphre, leur procédé de préparation, compositions cosmétiques filtrantes les contenant et leur utilisation pour protéger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet | |
| CA1211451A (fr) | Sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur application en tant que filtres u.v., notamment dans des compositions cosmetiques | |
| EP0507691B1 (fr) | Dérivés s-triaziniques portant des substituants benzalmalonates, leur procédé de préparation, compositions cosmétiques filtrantes les contenant et leur utilisation pour protéger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet | |
| EP0392883B1 (fr) | Utilisation et compositions cosmétiques contenant des diorganopolysiloxanes à fonction benzotriazole pour la protection de la peau et des cheveux | |
| CH658451A5 (fr) | Derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv. | |
| EP0368717B1 (fr) | Dérivés de la 5-benzylidène 3-oxa cyclopentanone, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions cosmétiques pour la protection de la peau et des cheveux contre le rayonnement solaire | |
| EP0350386B1 (fr) | Nouveaux dérivés insaturés liposolubles des benzalmalonates et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmétique | |
| CH653254A5 (fr) | Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxyles du dibenzoylmethane, derives hydroxyles du dibenzoylmethane utilises et leur procede de preparation. | |
| FR2540380A1 (fr) | Composition cosmetique pour la protection contre le rayonnement ultraviolet et son utilisation a cet effet | |
| EP0392882B1 (fr) | Utilisation et compositions cosmétiques contenant des diorganopolysiloxanes à fonction benzalmalonate pour la protection de la peau et des cheveux | |
| CH677111A5 (fr) | ||
| EP0335777B1 (fr) | Utilisation cosmétique de diorganopolysiloxanes à fonction benzylidène-3 camphre | |
| FR2717808A1 (fr) | Composition cosmétique stable à la lumière. | |
| EP0383655B1 (fr) | Utilisation en cosmétique de diorganopolysiloxanes à fonction dibenzoyleméthane et nouvelles compositions cosmétiques contenant ces composés, destinées à la protection de la peau et des cheveux | |
| EP1371654B1 (fr) | Compositions photoprotectrices contenant des dérivés silaniques ou siloxaniques de phénylsulfone acrylonitrile, dérivées de phénylsulfone acrylonitrile et utilisation comme filtre UV | |
| CH678180A5 (fr) | ||
| EP1454896A1 (fr) | Nouveaux dérivés, amines, amides, sulfonamides et carbamates des sels de l'acide benzamalonique et compositions cosmétiques photoprotectrices contenant ces dérivés | |
| EP1278718B1 (fr) | Nouveauy derives d'aminoacides, leur procede de preparation, compositions les contenant et leurs utilisations comme filtres solaires |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |