JP2002308751A - 化粧品および医薬製剤における光安定性ｕｖフィルターとしてのサンスクリーン剤の組合せの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 UV-A領域に高い吸光度の吸収をもち、光安定
性であり、固有の色が少なく、すなわち鋭いバンド構造
をもち、且つ置換基に依存してオイルまたは水に可溶で
ある、化粧品および医薬品用のサンスクリーン剤を提供
する。 【解決手段】 UV-A領域に吸収をもつ2-(4-アルコキシ
アニリノ-メチレン)マロン酸ジアルキルエステルと、UV
-A領域、UV-B領域またはその両方の領域に吸収をもつ少
なくとも１種の特定のさらなるサンスクリーン剤とを含
むサンスクリーン剤の組合せの、紫外線、特に320〜400
nmの領域の紫外線からヒトの表皮または毛髪を防御する
ための化粧品および医薬製剤における光安定性UVフィル
ターの組合せとしての使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、必須成分として、
UV-A領域に吸収をもつ2-(4-アルコキシアニリノ-メチレ
ン)マロン酸ジアルキルエステルと、下記に詳細に定義
した群から選択されるUV-A領域、UV-B領域またはその両
方の領域に吸収をもつ少なくとも１種のさらなるサンス
クリーン剤とを含むサンスクリーン剤の組合せの、紫外
線、特に320〜400nmの領域の紫外線からヒトの表皮また
は毛髪を防御するための化粧品および医薬製剤における
光安定性UVフィルターの組合せとしての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】化粧品および医薬製剤で用いられるサン
スクリーン剤は、ヒトの皮膚への太陽光線の有害な影響
を防御するか、あるいは少なくともその影響による結果
を小さくするという役割を担う。しかし、これらのサン
スクリーン剤は、他の成分が紫外線によって分解または
劣化するのを防御することにも役立つ。毛髪化粧品製剤
では、紫外線によるケラチン繊維の損傷を減らすという
目的がある。

【０００３】地表に到達する太陽光線は、UV-B(280〜32
0nm)とUV-A(320nmより大)を含み、それらは可視光線領
域に隣接している。特にUV-Bの場合、ヒトの皮膚への影
響は日焼けによって顕在化する。したがって、産業界で
は、UV-Bを吸収し、よって日焼けを防ぐ物質が比較的数
多く提案されている。

【０００４】皮膚科学的研究により、UV-Aが、例えばケ
ラチンまたはエラスチンを傷めることによって見事に皮
膚の損傷およびアレルギーを引き起こし得るということ
が示されている。これは、皮膚の弾性および水保持能を
低下させるものであり、すなわち皮膚の柔軟性を低下さ
せ、且つしわを生じさせる傾向がある。太陽放射が強い
地域で皮膚癌の発症率が著しく高いということは、細胞
の遺伝情報の損傷も、明らかに太陽光線、特にUV-Aによ
って引き起こされるということを強く示すものである。
よって、これらの知見は全て、UV-A領域に対して有効な
フィルター物質を開発する必要性があることを示唆する
ものである。

【０００５】特にUV-Aフィルターとして使用でき、よっ
て吸収極大が約320〜380nmの範囲にある、化粧品および
医薬製剤用のサンスクリーン剤に対する要求は高まりつ
つある。最小量で必要な効果を得るために、この種のサ
ンスクリーン剤は高い比吸光度をもつのがさらに適切で
ある。化粧品用のサンスクリーン剤は、例えば、化粧品
用のオイルに対する溶解性が良好であること、それらを
用いて製造されたエマルジョンの安定性が高いこと、毒
性的に許容できること、ならびに固有の臭気および色が
少ないことなどの数多くの他の要件も満たす必要があ
る。

【０００６】サンスクリーン剤が満たさなければならな
い別の要件は、光安定性が十分であることである。しか
し、これは、今までに利用可能なUV-A吸収サンスクリー
ン剤では、例え少しあったとしても、不十分なものであ
った。

【０００７】仏国特許第2440933号は、UV-Aフィルター
として4-(1,1-ジメチルエチル)-4'-メトキシジベンゾイ
ルメタンを開示している。この特定のUV-Aフィルター
(このフィルターはGIVAUDANから「PARSOL1789」という
名称で販売されている)を、280〜380nmの波長を有する
紫外線全てを吸収させるために、種々のUV-Bフィルター
と組み合わせることが提案されている。

【０００８】しかし、このUV-Aフィルターは、単独でま
たはUV-Bフィルターと組み合わせて使用した場合、太陽
光線を長時間浴びている際に確実に持続的な防御を得る
のに十分な光化学的安定性を持たない。これは、全ての
紫外線からの皮膚の有効な防御が望まれる場合には規則
的かつ短い間隔での繰返し適用が必要であるということ
を意味する。

【０００９】かかる理由で、欧州特許出願公開(EP-A)第
0514491号には、それ自体でUV-B領域におけるフィルタ
ーとして作用する2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸
エステルを加えることによって、光安定性の不十分なUV
-Aフィルターを安定化することが開示されている。

【００１０】欧州特許出願公開(EP-A)第0251398号およ
び欧州特許出願公開(EP-A)第0416837号には、UV-Aおよ
びUV-Bを吸収する発色団をリンカーを用いて１つの分子
に結合させることがすでに提案されている。これは、第
一に、化粧品製剤におけるUV-AフィルターとUV-Bフィル
ターの自由な組合せがもはや不可能であるという欠点を
有し、そして発色団の化学結合が難しいことから特定の
組合せしか許容されないという欠点を有する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、UV-A
領域に高い吸光度の吸収をもち、光安定性であり、固有
の色が少なく、すなわち鋭いバンド構造をもち、且つ置
換基に依存してオイルまたは水に可溶である、化粧品お
よび医薬品用のサンスクリーン剤を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
が、特定のサンスクリーン剤の組合せによって有利に解
決できることを見出した。

【００１３】よって、上記課題は、本発明にしたがって (A) 本質的にUV-A領域に吸収をもつ化合物と、(B) UV-A
領域、UV-B領域およびその両方の領域にわたって吸収を
もつさらなる化合物と、を含み、さらに紫外線領域に吸
収をもち、且つそれ自体化粧品および医薬製剤用として
知られている別の化合物を含んでいてもよいサンスクリ
ーン剤の組合せの、紫外線、特に自然の太陽光線からヒ
トの皮膚または毛髪を防御するための化粧品および医薬
製剤における光安定性UVフィルターとしての使用であっ
て、UV-A領域に吸収をもつ成分(A)が、有効量の、式
Ｉ：

【化３１】 （式中、置換基R¹〜R³は、互いに独立に、C₁-C₈-アルキ
ルである。）で表される少なくとも１種の化合物からな
り、成分(B)が、有効量の、 (Ba) 式II：

【化３２】 （式中、置換基は、互いに独立に、下記の意味を有す
る：R⁴およびR⁵は、水素、C₁-C₁₂-アルキル、C₃-C₁₀-シ
クロアルキルであり、ここで置換基R⁴とR⁵はそれらが結
合している窒素原子と一緒になって５または６員環を形
成していてもよく、R⁶は、水素、C₁-C₁₂-アルキル、C₃-
C₁₀-シクロアルキルである。）で表されるヒドロキシベ
ンゾフェノン； (Bb) 式III：

【化３３】 （式中、置換基R⁷およびR⁸は、互いに独立に、水素、C₁
-C₁₂-アルキルまたはC₃-C₁₀-シクロアルキルであってよ
い。）で表されるジアリールブタジエン； (Bc) 式IV：

【化３４】 で表される化合物； (Bd) 式V：

【化３５】 で表される化合物； (Be) 式VI：

【化３６】 で表される化合物； (Bf) 式VII：

【化３７】 で表される化合物； (Bg) 式VIIIa：

【化３８】 （式中、V₁'は、

【化３９】 で表される基であり、V₁は、メチル基またはV₁'であ
る。）もしくは式VIIIb：

【化４０】 （式中、V₂'は、

【化４１】 で表される構造の基であり、V₂は、メチル基またはV₂'
である。）で表されるオルガノシロキサンベンザルマロ
ン酸エステルまたは式VIIIaおよびVIIIbで表される化合
物の混合物（ここで、ｔは最大100までの値であり、ｕ
は最大20までの値であり、ただし、V₁＝V₁'および／ま
たはV₂＝V₂'の場合ｕ＝0であり、V₁＝CH₃および／また
はV₂＝CH₃の場合ｕは１〜20の値である。）； (Bh) 式IX：

【化４２】 で表される化合物； (Bi) 式Ｘ：

【化４３】 で表される化合物； (Bj) 式XI：

【化４４】 （式中、Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムまたはトリエタノールアンモニウムである。）で表さ
れる化合物；および (Bk) 式XII：

【化４５】 で表される化合物からなる群より選択される１種以上の
化合物を含む、前記使用により解決される。

【００１４】

【発明の実施の形態】式Ｉで表される化合物(化合物Ｉ)
中のアルキル基R¹〜R³としては、分枝状または非分枝状
のC₁-C₈-アルキル鎖、好ましくはメチル、エチル、n-プ
ロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピ
ル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチ
ル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチ
ル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキ
シル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、
1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチ
ル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメ
チルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチ
ル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチ
ルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピ
ル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプ
ロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチルまた
はn-オクチルが挙げられ得る。R¹〜R³として好ましい基
は、メチル、エチル、n-プロピルおよび1-メチルエチル
である。

【００１５】式IIで表される化合物(化合物II)中のアル
キル基R⁴、R⁵およびR⁶としては、分枝状または非分枝状
のC₁-C₁₂-アルキル鎖、好ましくはメチル、エチル、n-
プロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピ
ル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチ
ル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチ
ル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキ
シル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、
1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチ
ル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメ
チルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチ
ル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチ
ルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピ
ル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプ
ロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、n-
オクチルまたは2-エチルヘキシルが挙げられ得る。

【００１６】R⁴、R⁵およびR⁶に関して特に好ましいアル
キル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、1-メチ
ルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロ
ピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチ
ル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプ
ロピル、2-エチルヘキシルが挙げられ得る。

【００１７】式IIIで表される化合物(化合物III)中のア
ルキル基R⁷およびR⁸としては、分枝状または非分枝状の
C₁-C₁₂-アルキル鎖、好ましくはメチル、エチル、n-プ
ロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピ
ル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチ
ル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチ
ル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキ
シル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、
1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチ
ル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメ
チルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチ
ル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチ
ルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピ
ル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプ
ロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、n-
オクチルまたは2-エチルヘキシルが挙げられ得る。

【００１８】R⁷およびR⁸に関して特に好ましいアルキル
基としては、メチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエ
チル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピ
ル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチ
ル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプ
ロピル、2-エチルヘキシルが挙げられ得る。

【００１９】式IIおよびIII中のR⁴〜R⁸に関して挙げら
れ得るシクロアルキル基は、好ましくは分枝状または非
分枝状のC₃-C₁₀-シクロアルキル、例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル、1-メチルシクロプロピル、1-エチルシ
クロプロピル、1-プロピルシクロプロピル、1-ブチルシ
クロプロピル、1-ペンチルシクロプロピル、1-メチル-1
-ブチルシクロプロピル、1,2-ジメチルシクロプロピ
ル、1-メチル-2-エチルシクロプロピル、シクロオクチ
ル、シクロノニルまたはシクロデシルである。

【００２０】R⁴〜R⁸に関して特に好ましいシクロアルキ
ル基としては、C₃-C₆-シクロアルキル基、特に非常に好
ましくはシクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロ
ヘキシルが挙げられ得る。

【００２１】化合物(A)と(B)のサンスクリーン剤の組合
せは、単独で使用しても、紫外線領域に吸収をもつ別の
化合物と組み合わせて使用してもよいが、少なくとも有
効な量の化合物(A)および(B)がサンスクリーン製剤中に
存在しなければならない。化合物(A)と化合物(B)の有効
量とは、各場合において化粧品製剤を基準として、一般
に、それぞれ少なくとも0.1重量％を意味するものと理
解される。

【００２２】本発明のサンスクリーン剤の組合せにおい
ては、通常、UV-B領域に吸収をもつ化合物の量が多い。
したがって、UV-A領域に吸収をもつ化合物(A)の含量
は、各場合において(A)と(B)とのサンスクリーン剤の組
合せを基準として、一般に、５〜50重量％、好ましくは
10〜25重量％である。

【００２３】本発明のサンスクリーン剤の組合せは、そ
の高い光安定性を特徴とし、サンスクリーン剤の組合せ
を用いて製造した製剤は、皮膚におけるその快適な感触
を特徴とする。この組合せで得られる日焼け止め指数(S
un Protection Factors, SPF)は、個々のUVフィルター
についての合算値よりもかなり高い。本発明のサンスク
リーン剤の組合せのUV-A防御性能、すなわち臨界波長に
関するPPD(PersistentPigment Darkening、持続型即時
黒化)値、IPD(Immediate Pigment Darkening、即時黒
化)値およびUVA/UVB比は、従来公知のUVフィルターで得
られるものよりも高い。

【００２４】式Iの化合物は、化粧品製剤の成分として
米国特許第6,069,170号に記載されている。さらに、該
特許の第３欄５〜27行には、式Ｉの化合物が属する化合
物群を、既知の紫外線吸収剤とともに使用可能であるこ
とが記載されている。しかし、この情報から、特定の選
択されたUV吸収剤を用いることにより格別に有利な組合
せが得られ得ると結論を下すことは不可能である。

【００２５】化合物(B)はすべて公知であり、下記によ
り詳細に記述する： (Ba) 式IIの化合物は、欧州特許出願公開(EP-A)第10463
91号から公知である。 (Bb) 式IIIの化合物は、欧州特許出願公開(EP-A)第0916
335号から公知である。 (Bc) 式IVの化合物は、CAS番号88122-99-0であり、商品
名Uvinul(登録商標)T150(BASF)で販売されている。 (Bd) 式Vの化合物は、CAS番号187393-00-6である。 (Be) 式VIの化合物は、CAS番号103597-45-1であり、商
品名Tinosorb(登録商標)M(CIBA)で販売されている。 (Bf) 式VIIの化合物は、CAS番号155633-54-8であり、商
品名Mexoryl(登録商標)XL(CHIMEX)で販売されている。 (Bg) 式VIIIの化合物または化合物の混合物は、欧州特
許出願公開(EP-A)第0920859号から公知である。式VIIIa
および／またはVIIIbの化合物のうち、CAS番号208391-1
5-5、208391-15-5D、177955-90-7、177955-90-7Dおよび
177995-90-7DPの化合物が特に好適である。 (Bh) 式IXの化合物は、CAS番号154702-15-5であり、商
品名Uvasorb(登録商標)HEB(BV Sigma)で販売されてい
る。 (Bi) 式Xの化合物は、CAS番号6197-30-4であり、商品名
Uvinul(登録商標)N539(BASF)で販売されている。 (Bj) 式XIの化合物は、CAS番号180898-37-7である(Haar
mann ＆ Reimer)。 (Bk) 式XIIの化合物は、CAS番号131-55-5であり、商品
名Uvinul(登録商標)D50(BASF)で販売されている。

【００２６】本発明にしたがって使用されるサンスクリ
ーン剤の組合せにおいて、個々の化合物(Ba)〜(Bk)が存
在するだけでなく、これらの化合物の２種以上の混合物
が存在することも可能である。

【００２７】さらに本発明は、化粧品および医薬製剤で
あって、(A) 本質的にUV-A領域に吸収をもつ化合物と、
(B) UV-A領域、UV-B領域およびその両方の領域にわたっ
て吸収をもつさらなる化合物と、を含み、さらにUV-A領
域およびUV-B領域に吸収をもち、且つそれ自体化粧品お
よび医薬製剤用として知られている別の化合物を含んで
いてもよいサンスクリーン剤の組合せを、化粧品および
医薬製剤の総量を基準として、0.1〜40重量％、好まし
くは１〜25重量％含有してなり、UV-A領域に吸収をもつ
成分(A)が、有効量の、式Ｉ：

【化４６】 で表される化合物からなり、成分(B)が、有効量の、 (Ba) 式IIa：

【化４７】 で表されるヒドロキシベンゾフェノン； (Bb) 式IIIa：

【化４８】 で表されるジアリールブタジエン； (Bc) 式IV：

【化４９】 で表される化合物； (Bd) 式V：

【化５０】 で表される化合物； (Be) 式VI：

【化５１】 で表される化合物； (Bf) 式VII：

【化５２】 で表される化合物； (Bg) 式VIIIa：

【化５３】 （式中、V₁'は、

【化５４】 で表される基であり、V₁は、メチル基またはV₁'であ
る。）もしくは式VIIIb：

【化５５】 （式中、V₂'は、

【化５６】 で表される構造の基であり、V₂は、メチル基またはV₂'
である。）で表されるオルガノシロキサンベンザルマロ
ン酸エステルまたは式VIIIaおよびVIIIbで表される化合
物の混合物（ここで、ｔは最大100までの値であり、ｕ
は最大20までの値であり、ただし、V₁＝V₁'および／ま
たはV₂＝V₂'の場合ｕ＝0であり、V₁＝CH₃および／また
はV₂＝CH₃の場合ｕは１〜20の値である。）； (Bh) 式IX：

【化５７】 で表される化合物； (Bi) 式Ｘ：

【化５８】 で表される化合物； (Bj) 式XI：

【化５９】 （式中、Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムまたはトリエタノールアンモニウムである。）で表さ
れる化合物；および (Bk) 式XII：

【化６０】 で表される化合物からなる群より選択される１種以上の
化合物を含み、UV-Aに吸収をもつ化合物がUV-Bに吸収を
もつ化合物よりも通常少ない量で使用される、前記製剤
を提供する。

【００２８】サンスクリーン剤を含有する化粧品および
医薬製剤は、原則として、少なくとも１種の油相を含む
担体を基剤とする。しかし、親水性置換基を有する化合
物を使用する場合、水のみを基剤とする製剤も可能であ
る。したがって、油、水中油型および油中水型のエマル
ジョン、クリームおよびペースト、唇保護スティック組
成物または非油脂性(non-greasy)ジェルが好適である。

【００２９】好適なエマルジョンは、特に、式Ｉの化合
物を分散形態で含有する、O/W型マクロエマルジョン、O
/W型マイクロエマルジョンまたはO/W/O型エマルジョン
であり、そのようなエマルジョンは独国特許出願公開(D
E-A)第19726121号に記載されたような転相技術により得
られる。ここで、式Ｉの化合物の粒径は、平均粒径が３
μm以下、好ましくは１μm以下になるように選択され
る。

【００３０】従来の化粧品助剤で添加物として適したも
のには、例えば、共乳化剤(coemulsifiers)、油脂およ
びワックス、安定化剤、増粘剤、生物由来活性物質、皮
膜形成剤、香料、色素、真珠光沢剤、保存剤、顔料、電
解質（例えば、硫酸マグネシウム）ならびにpH調整剤が
ある。適した好ましい共乳化剤としては、例えばポリグ
リセロールエステル、ソルビタンエステルまたは部分エ
ステル化グリセリドなどの既知のW/O型およびO/W型乳化
剤である。油脂の典型的な例はグリセリドであり、ワッ
クスとして例示できるのは、とりわけミツロウ、パラフ
ィンワックスまたはマイクロワックスであり、親水性ワ
ックスと組み合わせることもできる。利用できる安定化
剤としては、脂肪酸の金属塩があり、例えばステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、および／
または、ステアリン酸亜鉛である。適した増粘剤の例と
しては、架橋ポリアクリル酸およびその誘導体、多糖
類、特にキサンタンガム、グアーガム、寒天、アルギナ
ートおよびチロース(tylose)、カルボキシメチルセルロ
ースおよびヒドロキシエチルセルロース、そして脂肪ア
ルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリアクリレ
ート、ポリビニルアルコールならびにポリビニルピロリ
ドンがある。生物由来活性成分の例としては、植物抽出
物、タンパク質加水分解物およびビタミン複合体があ
る。通常の皮膜形成剤の例としては、ハイドロコロイド
（例えば、キトサン、微結晶キトサンまたは四級化キト
サン）、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢
酸ビニル共重合体、アクリル酸系重合体、四級化セルロ
ース誘導体(quaternary cellulosederivatives)および
それらに類似する化合物がある。適した保存剤の例とし
ては、ホルムアルデヒド溶液、p-ヒドロキシ安息香酸エ
ステルまたはソルビン酸がある。適した真珠光沢剤の例
としては、ジステアリン酸エチレングリコールなどのジ
ステアリン酸グリコールエステルがあり、他に脂肪酸お
よび脂肪酸モノグリコールエステルがある。利用できる
色素は、化粧品への利用が認められている適した物質で
あって、例えばFarbstoffkommission der Deutschen Fo
rschungsgemeinschaft(ドイツ研究協会染料委員会)の刊
行物”Kosmetische Farbemittel”(「化粧品用着色
剤」)、Verlag Chemie刊、Weinheim、1984に挙げられて
いるものである。これらの色素は通常、0.001〜0.1重量
％（混合物全量に基づく）の濃度で使用される。

【００３１】更に抗酸化剤を含有することが一般的に好
ましい。化粧品および／または皮膚科学的な用途にとっ
て通常のまたは好適な全ての抗酸化剤が、好ましい抗酸
化剤として利用できる。

【００３２】抗酸化剤は、アミノ酸（例えば、グリシ
ン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびそ
の誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）およ
びその誘導体、D,L-カルノシン、D-カルノシン、L-カル
ノシンなどのペプチドおよびその誘導体（例えば、アン
セリン(anserine)）、カロテノイド、カロテン（例え
ば、β-カロテン、リコペン）およびその誘導体、クロ
ロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体
（例えば、ジヒドロリポ酸）、金チオグルコース、プロ
ピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレ
ドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シス
タミン、ならびに、それらのグリコシル、N-アセチル、
メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、およびラ
ウリル、パルミトイル、オレイル、γ-リノレイル、コ
レステリルおよびグリセリルエステル）ならびにその
塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン
酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体
（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチ
ド、ヌクレオシドおよび塩）、許容量が非常に低い（例
えば、pmol〜μmol/kg）スルホキシミン化合物（例え
ば、ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホ
キシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ-、ヘキサ-、ヘ
プタチオニンスルホキシミン）、ならびにまた、（金
属）キレート化剤（例えば、α-ヒドロキシ脂肪酸、パ
ルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α-ヒド
ロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミ
ン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジ
ン、EDTAおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘
導体（例えば、γ-リノレン酸、リノール酸、オレイン
酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキ
ノールならびにその誘導体、ビタミンCおよびその誘導
体（例えば、パルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコ
ルビルMg、酢酸アスコルビル）、トコフェロールおよび
その誘導体（例えば、ビタミンEアセテート、トコトリ
エノール）、ビタミンAおよびその誘導体（ビタミンAパ
ルミテート）、ベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリ
ル、ルチン酸（rutinic acid）およびその誘導体、α-
グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシ
トール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチ
ルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアイアシン酸
（nordihydroguaiacic acid）、ノルジヒドログアイア
レチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸および
その誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛および
その誘導体（例えば、ZnO、ZnSO₄）、セレンおよびその
誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベンおよ
びその誘導体（例えば、スチルベンオキサイド、トラン
ススチルベンオキサイド）、よりなる群からから有利に
選択される。

【００３３】上記抗酸化剤（１以上の化合物）の製剤中
での量は、製剤の総量に基づき、好ましくは0.001〜30
重量%、より好ましくは0.05〜20重量％、最も好ましく
は1〜10重量％である。

【００３４】ビタミンEおよび／またはその誘導体を抗
酸化剤として用いる場合は、その濃度を、製剤の総量に
基づき0.001〜10重量%の範囲から選択することが有利で
ある。

【００３５】ビタミンAおよび／もしくはその誘導体ま
たはカロテノイドが抗酸化剤の場合は、その濃度を、製
剤の総量に基づき0.001〜10重量%の範囲から選択するこ
とが有利である。

【００３６】化粧品中での通常の油成分は、例えば、パ
ラフィン油、ステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸イ
ソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、2-エチルヘキ
サン酸セチルステアリル、水素化ポリイソブテン、ワセ
リン、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、マイク
ロクリスタリンワックス、ラノリン酸およびステアリン
酸である。

【００３７】助剤と添加剤の総量は対組成物で、1〜80
重量％、好ましくは6〜40重量％であり得る。非水性画
分（「活性物質」）は対組成物で、20〜80重量％、好ま
しくは30〜70重量％であり得る。組成物は、それ自体既
知の方法で調製することができる。例えば、高温(hot)
乳化法、低温(cold)乳化法、高温-高温／低温(hot-hot/
cold)乳化法、転相温度(PIT)乳化法である。これは純粋
に機械的な工程であり、化学反応は起こらない。

【００３８】そのようなサンスクリーン製剤は、それゆ
え、液体、ペーストまたは固体の形態が可能ある。例え
ば、油中水型クリーム、水中油型クリームおよびローシ
ョン、エアロゾル泡クリーム、ジェル、オイル、メーク
用ペンシル、粉末、スプレーまたはアルコール-水ロー
ションの形態が可能である。

【００３９】最終的には、本発明に用いるUVフィルター
の組合せの系全体において安定なものであれば、UV領域
に吸収をもち、且つそれ自体既知のさらなる物質を併用
することも可能である。

【００４０】本発明に用いるサンスクリーン剤の組合せ
とともに追加的に用いることのできる好適なUVフィルタ
ー物質は、任意のUV-AおよびUV-Bフィルター物質であ
る。下記が例示できる：

【００４１】さらに本発明の化粧品および皮膚科学的製
剤は、有利には、水に不溶または実質的に不溶な金属酸
化物および／またはその他金属化合物をベースとする無
機顔料を含んでいてもよい。そのような物質としては、
特に、鉄酸化物（例えばFe₂O ₃）、ジルコニウム酸化物
(ZrO₂)、ケイ素酸化物(SiO₂)、マンガン酸化物(例えばM
nO)、アルミニウム酸化物(Al₂O₃)、セリウム酸化物(例
えばCe₂O₃)、対応する金属の混合酸化物およびそのよう
な酸化物の混合物がある。

【００４２】本発明の目的のためには、無機顔料が疎水
的な形態で存在すること、すなわち水をはじくように表
面が処理されていることが有利であるが、必須ではな
い。この表面処理には、独国特許公開(DE-A)第3314742
号に記載されるような、既知の方法により顔料に薄い疎
水性層を付与することが含まれ得る。

【００４３】ヒトの毛髪を紫外線から防御するために、
本発明で用いるサンスクリーン剤の組合せを、シャンプ
ー、ローション、ジェル、ヘアースプレー、エアロゾル
泡クリームまたはエマルジョンに、0.1〜10重量％、好
ましくは1〜7重量％の濃度で混合することができる。各
製剤は、とりわけ洗浄、着色および毛髪のスタイリング
のために利用できる。

【００４４】本発明で利用するサンスクリーン剤の組合
せは、化粧品用オイルに容易に溶解でき、化粧品製剤に
容易に混合できる。とりわけ、当該新規サンスクリーン
剤の組合せを用いて調製したエマルジョンはその高い安
定性が特徴であり、該サンスクリーン剤の組合せ自体は
その高い光安定性が特徴であり、該サンスクリーン剤の
組合せを用いて調製した製剤は、皮膚での快適な感触が
特徴である。

【００４５】また本発明で利用するサンスクリーン剤の
組合せのUVフィルター作用は、化粧品および医薬製剤中
の有効成分および助剤を安定化するためにも利用でき
る。

【００４６】

【実施例】以下の実施例により、本発明の新規サンスク
リーン剤の組合せの使用をより詳細に説明する。

【００４７】実施例 実施例1 - 光安定性の標準測定法（日焼け試験） 試験すべきサンスクリーン剤の5重量％アルコール溶液
を、エッペンドルフピペット（20μl）を用いて、小さ
なガラス板の擦った部分へ適用する。アルコールが存在
するため、溶液は凹凸のあるガラス表面に均一に広が
る。適用する量は、SPFの平均値を得るのに必要なサン
クリーム中のサンスクリーン剤の量に対応する。当該試
験では、各場合について4つの小さなガラス板を曝光す
る。蒸発および曝光はそれぞれ30分間行なう。曝光中は
ガラス板を日焼け試験装置の基部にある水冷系を用いて
わずかに冷却する。曝光中の日焼け試験装置内部の温度
は40℃である。試料を曝光したのち、遮光した50ml容フ
ラスコへエタノールで洗い流し、光度計を用いて測定す
る。ブランク試料は同様の方法で小さなガラス板に適用
し室温で30分間蒸発させる。他の試料と同様に、エタノ
ールで洗い流し100mlに希釈して測定する。

【００４８】化粧品用途のためのエマルジョンの調製の
一般的な手順 油溶性成分は全て、攪拌した容器中で85℃に加熱する。
全ての成分が溶解または液体状になったら、水相をホモ
ジナイゼーションによって混合する。エマルジョンを攪
拌しながら約40℃へ冷却し、着香し、ホモジナイズす
る。続いて、攪拌を続けながら25℃まで冷却する。

【００４９】製剤 実施例2 - リップケア組成物 含量（重量％） ad 100^＊ オーセリナム アンヒドリカム(Eucerinum anhydricum) 10.00 グリセロール フィルターの組み合わせ 5.00 (I) 8.00 (II) 10.00 TiO₂ 5.00 ZnO₂ 4.00 ひまし油 4.00 (ステアリン酸/カプリン酸/カプリル酸/アジピン酸) ペンタエリスリチル 3.00 グリセリルステアレートSE 2.00 ミツロウ 2.00 マイクロクリスタリンワックス 2.00 クオタニウム-18ベントナイト 1.50 (PEG-45/ドデシルグリコール)共重合体^* 「組成物の全量が最終的に100となる量」の意。以下同じ。

【００５０】実施例3 - リップケア組成物 含量（重量％） ad 100 オーセリナム アンヒドリカム(Eucerinum anhydricum) 10.00 グリセロール フィルターの組み合わせ 1.00 (I) 8.00 (II) 4.00 (V) 10.00 TiO₂ 5.00 ZnO₂ 4.00 ひまし油 4.00 (ステアリン酸/カプリン酸/カプリル酸/アジピン酸) ペンタエリスリチル 3.00 グリセリルステアレートSE 2.00 ミツロウ 2.00 マイクロクリスタリンワックス 2.00 クオタニウム-18ベントナイト 1.50 (PEG-45/ドデシルグリコール)共重合体

【００５１】実施例4 - 微粒子顔料(micropigment)を含むサンブロック組成物 含量（重量％） ad 100 水 6.00 PEG-7水添ひまし油 フィルターの組み合わせ 2.00 (I) 3.00 (V) 10.00 (II) 3.00 (X) 6.00 TiO₂ 5.00 鉱油 5.00 p-メトキシ桂皮酸イソアミル 5.00 プロピレングリコール 3.00 ホホバ油 2.00 (PEG-45/ドデシルグリコール)共重合体 1.00 ジメチコン 0.50 PEG-40水添ひまし油 0.50 酢酸トコフェリル 0.50 フェノキシエタノール 0.20 EDTA

【００５２】実施例5 - 微粒子顔料を含むサンブロック組成物 含量（重量％） ad 100 水 6.00 PEG-7水添ひまし油 フィルターの組み合わせ 2.00 (I) 3.00 (IV) 10.00 (II) 3.00 (X) 6.00 TiO₂ 5.00 鉱油 5.00 p-メトキシ桂皮酸イソアミル 5.00 プロピレングリコール 3.00 ホホバ油 2.00 (PEG-45/ドデシルグリコール)共重合体 1.00 ジメチコン 0.50 PEG-40水添ひまし油 0.50 酢酸トコフェリル 0.50 フェノキシエタノール 0.20 EDTA

【００５３】実施例6 - 非油脂性ジェル 含量（重量％） ad 100 水 フィルターの組み合わせ 2.00 (I) 3.00 (VI) 8.00 (II) 1.00 (X) 7.00 TiO₂ 5.00 グリセロール 5.00 PEG-25 PABA 0.40 (アクリレート/アクリル酸アルキル(C₁₀-C₃₀))クロスポリマー 0.30 イミダゾリジニル尿素 0.25 ヒドロキシエチルセルロース 0.25 メチルパラベンナトリウム 0.20 EDTA二ナトリウム 0.15 香料 0.15 プロピルパラベンナトリウム 0.10 水酸化ナトリウム

【００５４】実施例7 - 非油脂性ジェル 含量（重量％） ad 100 水 フィルターの組み合わせ 1.00 (I) 4.00 (VI) 8.00 (II) 1.00 (X) 7.00 TiO₂ 5.00 グリセロール 5.00 PEG-25 PABA 0.40 (アクリレート/アクリル酸アルキル(C₁₀-C₃₀))クロスポリマー 0.30 イミダゾリジニル尿素 0.25 ヒドロキシエチルセルロース 0.25 メチルパラベンナトリウム 0.20 EDTA二ナトリウム 0.15 香料 0.15 プロピルパラベンナトリウム 0.10 水酸化ナトリウム

【００５５】実施例8 - サンクリーム 含量（重量％） ad 100 水 フィルターの組み合わせ 2.00 (I) 3.00 (XIV) 8.00 (II) 1.00 (X) 8.00 TiO₂ 5.00 ZnO₂ 6.00 PEG-7水添ひまし油 6.00 鉱油 5.00 パルミチン酸イソプロピル 0.30 イミダゾリジニル尿素 3.00 ホホバ油 2.00 (PEG-45/ドデシルグリコール)共重合体 0.60 ステアリン酸マグネシウム 0.50 酢酸トコフェリル 0.25 メチルパラベン 0.20 EDTA二ナトリウム 0.15 プロピルパラベン

【００５６】実施例9 - サンクリーム 含量（重量％） ad 100 水 フィルターの組み合わせ 3.00 (I) 3.00 (XI) 8.00 (II) 8.00 TiO₂ 5.00 ZnO₂ 6.00 PEG-7水添ひまし油 6.00 鉱油 5.00 パルミチン酸イソプロピル 0.30 イミダゾリジニル尿素 3.00 ホホバ油 2.00 (PEG-45/ドデシルグリコール)共重合体 0.60 ステアリン酸マグネシウム 0.50 酢酸トコフェリル 0.25 メチルパラベン 0.20 EDTA二ナトリウム 0.15 プロピルパラベン

【００５７】実施例10 - 耐水性サンクリーム 含量（重量％） ad 100 水 フィルターの組み合わせ 1.00 (I) 4.00 (IX) 8.00 (II) 2.00 (X) 3.00 TiO₂ 5.00 PEG-7水添ひまし油 5.00 プロピレングリコール 4.00 パルミチン酸イソプロピル 4.00 カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド 4.00 グリセロール 3.00 ホホバ油 1.50 (PEG-45/ドデシルグリコール)共重合体 1.50 ジメチコン 0.70 硫酸マグネシウム 0.50 ステアリン酸マグネシウム 0.15 香料

【００５８】実施例11 - 耐水性サンクリーム 含量（重量％） ad 100 水 フィルターの組み合わせ 2.00 (I) 5.00 (XII) 2.00 TiO₂ 5.00 PEG-7水添ひまし油 5.00 プロピレングリコール 4.00 パルミチン酸イソプロピル 4.00 カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド 4.00 グリセロール 3.00 ホホバ油 1.50 (PEG-45/ドデシルグリコール)共重合体 1.50 ジメチコン 0.70 硫酸マグネシウム 0.50 ステアリン酸マグネシウム 0.15 香料

【００５９】実施例12 - サンミルク 含量（重量％） ad 100 水 10.00 鉱油 6.00 PEG-7水添ひまし油 5.00 パルミチン酸イソプロピル フィルターの組み合わせ 3.00 (I) 3.00 (VIII) 3.00 カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド 3.00 ホホバ油 2.00 (PEG-45/ドデシルグリコール)共重合体 0.70 硫酸マグネシウム 0.60 ステアリン酸マグネシウム 0.50 酢酸トコフェリル 3.00 グリセロール 0.25 メチルパラベン 0.15 プロピルパラベン 0.05 トコフェロール

【００６０】実施例13 - サンミルク 含量（重量％） ad 100 水 10.00 鉱油 6.00 PEG-7水添ひまし油 5.00 パルミチン酸イソプロピル フィルターの組み合わせ 1.00 (I) 4.00 (XIV) 3.50 (II) 3.00 カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド 3.00 ホホバ油 2.00 (PEG-45/ドデシルグリコール)共重合体 0.70 硫酸マグネシウム 0.60 ステアリン酸マグネシウム 0.50 酢酸トコフェリル 3.00 グリセロール 0.25 メチルパラベン 0.15 プロピルパラベン 0.05 トコフェロール

【００６１】

【発明の効果】本発明のサンスクリーン剤の組合せは、
その高い光安定性を特徴とし、サンスクリーン剤の組合
せを用いて製造した製剤は、皮膚におけるその快適な感
触を特徴とする。この組合せで得られる日焼け止め指数
(Sun Protection Factors, SPF)は、個々のUVフィルタ
ーについての合算値よりもかなり高い。本発明のサンス
クリーン剤の組合せのUV-A防御性能、すなわち臨界波長
に関するPPD(PersistentPigment Darkening、持続型即
時黒化)値、IPD(Immediate Pigment Darkening、即時黒
化)値およびUVA/UVB比は、従来公知のUVフィルターで得
られるものよりも高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 31/12 Ａ６１Ｋ 31/12 31/216 31/216 31/225 31/225 31/24 31/24 31/4184 31/4184 31/4192 31/4192 31/53 31/53 31/695 31/695 31/80 31/80 Ａ６１Ｐ 17/00 Ａ６１Ｐ 17/00 (72)発明者 クリスティン ティフェンセー ドイツ連邦共和国 67098 バド デュル クハイム，ホーヘンウェグ ８ (72)発明者 トーマス ウーンシュ ドイツ連邦共和国 67346 スペイヤー, セント‐クララ‐クロスター‐ウェグ 12 Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AA122 AA162 AB032 AB352 AC122 AC172 AC242 AC341 AC342 AC371 AC372 AC392 AC422 AC432 AC471 AC482 AC532 AC551 AC552 AC851 AC852 AC911 AD151 AD152 AD282 AD662 BB46 CC13 CC19 DD08 DD23 DD27 DD31 EE17 4C086 AA02 BC39 BC61 BC64 DA44 MA02 MA03 MA04 MA13 MA17 MA28 MA63 ZA89 4C206 AA02 CA20 DB28 FA44 HA13 KA01 MA02 MA03 MA04 MA14 MA26 MA33 MA37 MA48 MA83 ZA89

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 本質的にUV-A領域に吸収をもつ化合
   物と、 (B) UV-A領域、UV-B領域およびその両方の領域にわたっ
   て吸収をもつさらなる化合物と、を含み、さらに紫外線
   領域に吸収をもち、且つそれ自体化粧品および医薬製剤
   用として知られている別の化合物を含んでいてもよいサ
   ンスクリーン剤の組合せの、太陽光線からヒトの皮膚ま
   たは毛髪を防御するための化粧品および医薬製剤におけ
   る光安定性UVフィルターとしての使用であって、 UV-A領域に吸収をもつ成分(A)が、 有効量の、式Ｉ： 【化１】 （式中、置換基R¹〜R³は、互いに独立に、C₁-C₈-アルキ
   ルである。）で表される少なくとも１種の化合物からな
   り、 成分(B)が、有効量の、 (Ba) 式II： 【化２】 （式中、置換基は、互いに独立に、下記の意味を有す
   る：R⁴およびR⁵は、水素、C₁-C₁₂-アルキル、C₃-C₁₀-シ
   クロアルキルであり、ここで置換基R⁴とR⁵はそれらが結
   合している窒素原子と一緒になって５または６員環を形
   成していてもよく、 R⁶は、水素、C₁-C₁₂-アルキル、C₃-C₁₀-シクロアルキル
   である。）で表されるヒドロキシベンゾフェノン； (Bb) 式III： 【化３】 （式中、置換基R⁷およびR⁸は、互いに独立に、水素、C₁
   -C₁₂-アルキルまたはC₃-C₁₀-シクロアルキルであってよ
   い。）で表されるジアリールブタジエン； (Bc) 式IV： 【化４】 で表される化合物； (Bd) 式V： 【化５】 で表される化合物； (Be) 式VI： 【化６】 で表される化合物； (Bf) 式VII： 【化７】 で表される化合物； (Bg) 式VIIIa： 【化８】 （式中、V₁'は、 【化９】 で表される基であり、 V₁は、メチル基またはV₁'である。）もしくは式VIIIb： 【化１０】 （式中、V₂'は、 【化１１】 で表される構造の基であり、 V₂は、メチル基またはV₂'である。）で表されるオルガ
   ノシロキサンベンザルマロン酸エステルまたは式VIIIa
   およびVIIIbで表される化合物の混合物（ここで、ｔは
   最大100までの値であり、ｕは最大20までの値であり、
   ただし、V₁＝V₁'および／またはV₂＝V₂'の場合ｕ＝0で
   あり、V₁＝CH₃および／またはV₂＝CH₃の場合ｕは１〜20
   の値である。）； (Bh) 式IX： 【化１２】 で表される化合物； (Bi) 式Ｘ： 【化１３】 で表される化合物； (Bj) 式XI： 【化１４】 （式中、Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
   ムまたはトリエタノールアンモニウムである。）で表さ
   れる化合物；および (Bk) 式XII： 【化１５】 で表される化合物からなる群より選択される１種以上の
   化合物を含む、前記使用。
2. 【請求項２】 サンスクリーン剤の組合せを基準とし
   て、式Ｉの成分(A)を少なくとも５重量％含有する、請
   求項１に記載のサンスクリーン剤の組合せの使用。
3. 【請求項３】 280〜400nmの領域の紫外線からヒトの表
   皮または毛髪を防御するためのサンスクリーン剤の組合
   せを含有する化粧品または医薬製剤であって、化粧品と
   してまたは製薬上好適な担体中に、光安定性UVフィルタ
   ーとして、 (A) 本質的にUV-A領域に吸収をもつ化合物と、 (B) UV-A領域、UV-B領域およびその両方の領域にわたっ
   て吸収をもつさらなる化合物と、を含み、さらに紫外線
   領域に吸収をもち、且つそれ自体化粧品および医薬製剤
   用として知られている別の化合物を含んでいてもよいサ
   ンスクリーン剤の組合せの有効量を含有し、 UV-A領域に吸収をもつ成分(A)が、 有効量の、式Ｉ： 【化１６】 で表される化合物からなり、 成分(B)が、有効量の、 (Ba) 式IIa： 【化１７】 で表されるヒドロキシベンゾフェノン； (Bb) 式IIIa： 【化１８】 で表されるジアリールブタジエン； (Bc) 式IV： 【化１９】 で表される化合物； (Bd) 式V： 【化２０】 で表される化合物； (Be) 式VI： 【化２１】 で表される化合物； (Bf) 式VII： 【化２２】 で表される化合物； (Bg) 式VIIIa： 【化２３】 （式中、V₁'は、 【化２４】 で表される基であり、 V₁は、メチル基またはV₁'である。）もしくは式VIIIb： 【化２５】 （式中、V₂'は、 【化２６】 で表される構造の基であり、 V₂は、メチル基またはV₂'である。）で表されるオルガ
   ノシロキサンベンザルマロン酸エステルまたは式VIIIa
   およびVIIIbで表される化合物の混合物（ここで、ｔは
   最大100までの値であり、ｕは最大20までの値であり、
   ただし、V₁＝V₁'および／またはV₂＝V₂'の場合ｕ＝0で
   あり、V₁＝CH₃および／またはV₂＝CH₃の場合ｕは１〜20
   の値である。）； (Bh) 式IX： 【化２７】 で表される化合物； (Bi) 式Ｘ： 【化２８】 で表される化合物； (Bj) 式XI： 【化２９】 （式中、Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
   ムまたはトリエタノールアンモニウムである。）で表さ
   れる化合物；および (Bk) 式XII： 【化３０】 で表される化合物からなる群より選択される１種以上の
   化合物を含む、前記製剤。
4. 【請求項４】 サンスクリーン剤の組合せが、式Ｉの成
   分を、サンスクリーン剤の組合せを基準として少なくと
   も５重量％含有する、請求項３に記載のサンスクリーン
   剤の組合せを含有する化粧品または医薬製剤。