JP4374563B2 - 永続的表面改質剤 - Google Patents

Description

本発明は、特に湿気を含む製品のための包装用フィルムとして、また農業用途のためのグリーンハウスフィルムとして用いたときに、防曇性を有するか、または撥水性および撥油性を示すオレフィンポリマー組成物に適した新規化合物に関する。

グリーンハウス栽培またはトンネル栽培に広く使用される農業用フィルムは、約２０ないし２５０μｍ厚で、かつベース樹脂として、ポリ塩化ビニル、分岐鎖低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を含む軟質エチレン樹脂フィルムを主に包含する。該農業用フィルムについて要求される様々な特性の中で、特に重要なのは耐候性、防曇性、熱保持性、および透明性である。費用増加および労働力不足のような農業が直面する最近の状況に対処するために、交換前までの寿命が延長されたフィルムの開発が望まれている。

農業用フィルムにより囲まれているグリーンハウスまたはトンネル内の雰囲気は、土壌または植物から蒸発した水蒸気で飽和され、そして該水蒸気は冷えたフィルムの内側表面上に水滴として凝集して曇りを引き起こす。フィルム上の水滴は、不規則な反射のために入射日光を大幅に減少するだけでなく、該水滴は植物上に落下して頻繁な病気の発生を生じる。

上記で議論したグリーンハウス問題に密接に関連した他の問題は、食品、例えば肉製品がトレイ上に包装され、そして室温でプラスチックフィルムで包まれるときのような、所謂食品包装用フィルムに当てはまる。これらの包装品が４℃付近で冷蔵庫中に置かれると、該包装品中に含まれた空気が冷え、そしてその水分がもはや気相を保持できなくなる。該包装品中の空気は飽和され、そして水が水滴としてフィルムの表面上に凝集する。

これらの問題を克服するために、ポリマーフィルムは防曇剤で改質される。改質されたプラスチックフィルムは、それ自体で凝集の形成を防止しない。しかしながら、水蒸気がそのようなフィルム上で凝集すると、防曇剤はフィルムの表面に移行し、凝集物をフィルム表面にわたって均一に広げ、そして水滴を形成する代わりに流去させる、プラスチックス・アディティブ・ハンドブック、第５版２００１年、ハンス・ツバイフェル編、ハンザー・パブリッシャーズ・ミュンヘン、ハンザー・ガードナー・パブリケーションズ・インコーポレイテッド・シンシナチー、６０９〜６２６頁参照。

代表的な防曇剤は、グリセロールモノオレエート、ポリグリセロールエステル、ソルビタンエステル、エトキシ化ソルビタンエステル、ノニルフェノールエトキシレートまたはエトキシ化アルコールである。代表的な最新技術として、米国特許第５２６２２３３号明細書が引用され、それは非イオン性界面活性剤として、農業用ポリマーフィルム中へのポリエチレンオキシドアルキルエーテルの混和を開示する。
米国特許第５２６２２３３号明細書

防曇剤は、ポリマーマトリクス内に、純粋な添加剤として、またはマスターバッチまたは濃縮物として混和されることができる。典型的な防曇剤濃縮物は、１と３％との間の範囲である。該添加剤は、フィルムの表面に移行する特性を有する。単層フィルムにおいて、防曇剤は双方向に、即ち、防曇効果が望まれる農業用フィルムの内側に向けてだけでなく、不必要であるフィルムの外側にも移行する。ポリマーフィルムの外側では、防曇剤は、雨により洗い流されたときに失われる。

防曇剤はまた、コーティングにより表面上に塗布されることもできる。界面活性剤分子コーティングは、ポリマーフィルムまたはホイル、特にポリエチレンフィルムへの弱い付着を形成する望ましくない特性を有し、そして熱および湿気の作用により洗い流される。

しかしながら、軟質プラスチックフィルムを防曇剤でコーティングすることにより得られる防曇フィルムは、以下の理由のために農業用フィルムとして未だ広く用いられていない。それらの低い表面エネルギーのために、農業使用のための軟質プラスチックフィルムは一般に、防曇剤として使用されている界面活性剤または親水性高級ポリマー性物質でコーティングしたときに、貧弱な湿潤性および付着性を有する。この傾向は特に、低極性の軟質エチレン樹脂フィルム、例えばＬＤＰＥ、ＥＶＡ、およびＬＬＤＰＥフィルムで顕著である。従って、防曇剤が動力噴霧器で軟質エチレン樹脂フィルム上に噴霧コーティングされる場合、防曇剤を大量に使用することが必要であり、そしてこれは費用を増加させ、また噴霧コーティング操作のために長時間を要する。さらに、噴霧コーティングを均一に為すことはできず、不十分な防曇効果が生じる。コーター等を使用して防曇剤を塗布する場合、大量のコーティングが消費され、そしてコーティング速度を増加することはできず、費用の増加を生じる。何れの場合においても、コーティングされた防曇剤は貧弱な付着性のために流れる水滴と共に洗い流され、防曇性について非常に短い寿命を生じる。さらに、コートされたフィルムは防曇剤の粘着性のためにくっつきを生じる。結果として、安定な方法で、少なくとも１年、より望ましくは数年の長期間、防曇効果を保持することは不可能であった。最新技術の農業用フィルムの殆どは、約１ヶ月のみの期間、コーティングされた添加剤からの防曇性を示す。

慣用的にフィルム中に混和される防曇剤は、非イオン性、アニオン性およびカチオン性界面活性剤を包含する。

農業用フィルムに防曇性を与える他の方法は、コーティング法および混和法に加え、エチレンをベースとする樹脂またはエチレン樹脂のフィルム表面に極性基、例えば親水基の導入による化学的改質を包含する。しかしながら、この技術は、現時点で高費用を伴い、また農業用フィルムに適用することが困難である。

適した無機親水性コロイド物質は、コロイドシリカ、コロイドアルミナ、コロイドＦｅ（ＯＨ）₂、コロイドＳｎ（ＯＨ）₄、コロイドＴｉＯ₂、コロイドＢａＳＯ₄、およびコロイドリチウムシリケートを包含し、コロイドシリカおよびコロイドアルミナが最も一般的に使用される。適した親水性有機化合物は、様々な非イオン性、アニオン性またはカチオン性界面活性剤、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー単位と０．１ないし４０重量％のカルボキシル基含有ビニルモノマー単位とを主に含むグラフトコポリマー、またはその部分もしくは完全中和製品、および硫黄含有ポリエステル樹脂を包含する。

長期間持続する防曇性を有するポリオレフィンをベースとするフィルムについての要望が未だ存在する。

“永続的”な添加剤を得るための一つの方法は、ポリマーマトリクスに化学反応を通して共有結合させることである。可能な反応の中で、一つの選択肢は、添加剤分子中に光反応性部分を有し、それにより人口光源または太陽光照射の何れかからの可視および／または紫外線への暴露により、該分子がポリマー性物質と反応するようにすることである。結果として、添加剤はポリマーにグラフト化され、その結果、前者により付与される効果は永続的となる。光反応性添加剤の幾つかの例は、文献、例えば欧州特許出願公開第０８９７９１６号明細書において報告されている。
欧州特許出願公開第０８９７９１６号明細書

防曇剤のポリマー物質の表面への都合良い移行と、防曇剤自身中に含まれる感光性部分の反応とを組み合わせることにより、殆どまたは少なくとも一部の添加剤がプラスチックフィルムの表面にあるときに、光により誘発された反応をすることが可能であることをが驚くべきことに見出された。これは、添加剤がポリマーに永続的に結合し、そして物理的に除去されることができないので、長期間の防曇性を生じる。

他の選択肢は、防曇剤をコーティングにより（例えば、噴霧により、またはローラーコーティングにより）表面に塗布し、そしてその後、添加剤の光グラフト化可能な部分とポリマーとの間で、適当な人工処理またはプラスチックフィルムを太陽光に直接暴露することの何れかにより反応を引き起こすことである。この場合、添加剤が湿気により洗い流される前に起こるために、反応は十分速くなければならない。以前の例と同様、防曇効果はその後長期間維持される。

曇耐性以外の特性もまた興味深い。特に撥水性および撥油性は、これに関して関連した特性である。前者は、撥水ポリマー表面に沿って素早く流れる水の機械的除去を通して塵付着を減少することができ、そしてグリーンハウス内への光透過を増大するために、農業用途のためのグリーンハウスフィルムにおける用途を見出し得る。撥油性は、繊維からなる織物または不織布に染色耐性を付与する結果を有する。

本発明の対象は、次式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ

［式中、
Ａ₁は、ポリオール、ソルビトール、ソルビタン、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、エトキシ化および／またはプロポキシ化グリセロール、エトキシ化および／またはプロポキシ化ソルビタン、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキルアミン、次式−Ｏ−［−ＣＨＲ₁−（ＣＨ₂）_rＯ］_q−ＣＨＲ₁−（ＣＨ₂）_r−ＯＲ₂で表されるポリオキシアルキレンエーテル残基または次式−Ｏ−［−ＣＨＲ₁−（ＣＨ₂）_r］_g−（ＣＦ₂）_j−ＣＦ₃で表される残基からなる群より選択される残基を表し、ここで、
Ｒ₁は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒ₂は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
ｇは、０ないし５を表し、
ｊは、１ないし２０を表し、
ｒは、１、２、３または４を表し、
ｑは、１ないし１００を表し、
Ｘは、水素原子、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ₃、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₄、−Ｃ（Ｏ）Ａ₁を表し、ここで、
Ｒ₃およびＲ₄は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数２ないし２０のアルキニル基または炭素原子数６ないし２０のアリール基を表し、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数２ないし２０のアルキニル基または炭素原子数６ないし２０のアリール基を表し、
Ｚは、Ｏ、ＳまたはＮＲ₅を表し、ここで、
Ｒ₅は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基または炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｗは、ｎに等しい価数の有機基を表し、
ｎは、１、２、３または４を表し、
Ａ₂は、水素原子、ＯＲ₆、−ＮＲ₇Ｒ₈、−ＳＲ₉、−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）−Ａ₁または−Ｃ（Ｏ）−Ａ₁を表し、ここで、
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数２ないし２０のアルキニル基または炭素原子数６ないし２０のアリール基を表し、
Ａ₃は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表し、
Ａ₄は、Ｈ、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、
Ｑは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（ＮＲ₁₀）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−（ＣＨＲ₁₁−ＣＨ₂）_p−、−ＣＲ₁₁Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨＲ₁₁−ＣＨ₂−Ｏ−）_p−ＣＨＲ₁₁−ＣＨ₂−を表し、ここで、
Ｒ₁₀は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ₁₁は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｐは、１ないし１００を表し、
Ｚ₁およびＺ₂は、各々独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₂を表し、ここで、
Ｒ₁₂は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基を表し、そして
ｓは、２ないし５０を表す。］で表される化合物である。

特に興味があるのは、式中、
Ａ₁は、ポリオール、ソルビトール、ソルビタン、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、エトキシ化および／またはプロポキシ化グリセロール、エトキシ化および／またはプロポキシ化ソルビタン、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキルアミンまたは次式−Ｏ−［−ＣＨＲ₁−（ＣＨ₂）_rＯ］_q−ＣＨＲ₁−（ＣＨ₂）_r−ＯＲ₂で表されるポリオキシアルキレンエーテル残基からなる群より選択される残基を表し、ここで、
Ｒ₁は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒ₂は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
ｒは、１、２、３または４を表し、
ｑは、１ないし１００を表し、
Ｘは、水素原子、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ₃、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₄、−Ｃ（Ｏ）Ａ₁を表し、ここ
で、
Ｒ₃およびＲ₄は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数２ないし２０のアルキニル基または炭素原子数６ないし２０のアリール基を表し、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数２ないし２０のアルキニル基または炭素原子数６ないし２０のアリール基を表し、
Ｚは、Ｏ、ＳまたはＮＲ₅を表し、ここで、
Ｒ₅は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基または炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｗは、ｎに等しい価数の有機基を表し、
ｎは、１、２、３または４を表し、
Ａ₂は、水素原子、ＯＲ₆、−ＮＲ₇Ｒ₈、−ＳＲ₉、−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）−Ａ₁または−Ｃ（Ｏ）−Ａ₁を表し、ここで、
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数２ないし２０のアルキニル基または炭素原子数６ないし２０のアリール基を表し、
Ａ₃は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表し、
Ａ₄は、Ｈ、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、
Ｑは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（ＮＲ₁₀）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−（ＣＨＲ₁₁−ＣＨ₂）_p−、−ＣＲ₁₁Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨＲ₁₁−ＣＨ₂−Ｏ−）_p−ＣＨＲ₁₁−ＣＨ₂−を表し、ここで、
Ｒ₁₀は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ₁₁は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｐは、１ないし１００を表し、
Ｚ₁およびＺ₂は、各々独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₂を表し、ここで、
Ｒ₁₂は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基を表し、そして
ｓは、２ないし５０を表す、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物である。

ｎが２、３または４を表すとき、基Ａ₁、Ｘ、Ｒ、Ｚの各々は、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表される単位中で同一または異なった意味を有することができる。それ故、有機基Ｗは、以下のものを表すことができる：
ｎが１を表すとき、Ｗは、請求項１で定義されたＡ₂を表し、
ｎが２を表すとき、Ｗは、−Ｏ−（Ｑ）−Ｏ−、−（Ｒ₁₃）Ｎ−（Ｑ）−Ｎ（Ｒ₁₄）−、−Ｓ−（Ｑ）−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−（Ｑ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｓ）−（Ｑ）−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−ＮＣ（Ｏ）−（Ｑ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ−を表し、ここで
Ｑは、請求項１において定義されたものを表し、
Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基または炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基を表し、
ｎが３を表すとき、Ｗは、次式

で表される三価残基を表し、ここで
ＲおよびＺは、請求項１で定義されたものを表し、そして
ｍは、１ないし６を表し、
ｎが４を表すとき、Ｗは、次式

で表される四価残基を表し、ここで
Ｚは、上記に定義されたものを表し、そして
ｍは、１ないし６を表す。

それ自身により、他の置換基の意味の一部としての用語“アルキル基”は、直鎖または分岐鎖の一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を意味する。用語“アルキル基”は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１
ないし２０のアルキル基を包含する。

本明細書において使用されるとき、用語“アルケニル基”は、少なくとも一つの二重結合を有するオレフィン性不飽和の分岐または線状の基を表す。そのような基の例は、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基並びに直鎖および分岐差のジエンおよびトリエンを包含する。

本明細書において使用されるとき、用語“アルキニル基”は、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、またはヘプチニル基のような基を表す。

本明細書において使用されるとき、用語“ヒドロキシアルキル基”は、一つまたはそれ以上のヒドロキシ置換基を有するアルキル基を表す。

本明細書において使用されるとき、用語“炭素原子数６ないし２０のアリール基”は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基を表す。

本明細書において使用されるとき、用語“ポリオール”は、二つまたはそれ以上のヒドロキシ基を含有するアルコールに関し、そして例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−（炭素原子数１ないし４のアルキル）プロパン−１，３−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールを包含する。

本明細書において使用されるとき、用語“ポリグリセロール”は、分子当り３ないし３０個のグリセロール単位を有する分子に関する。

本明細書において使用されるとき、用語“炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキルアミン”は、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等を包含する。

式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表される化合物に関して、式中、ｎは１を表すものが好ましい。

特に好ましいのは、式中、
ｎは、１を表し、
Ｗは、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、
Ａ₁は、次式−Ｏ−［−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ］_q−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＲ₁₁（式中、ｑは、４ないし３０を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエーテル残基、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）_j−ＣＦ₃（式中、ｊは、３ないし８を表す。）、グリセロール残基またはソルビタン残基を表し、
Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ａ₁を表し、
Ｚは、Ｏを表し、そして、
Ｒは、水素原子を表すものである。

式ＩＶで表される化合物に関して、式中、
ｓは、５ないし１０を表し、
Ａ₂は、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、
Ｚ₁およびＺ₂は、Ｏを表し、
Ｑは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_p−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表し、
ｐは、４ないし３０を表し、
Ｒは、水素原子を表し、
Ａ₃は、ＯＣ₂Ｈ₅を表し、
Ａ₄は、水素原子を表すものが好ましい。

本発明の化合物は、特にポリオレフィンのような疎水性ポリマーの光反応基を介したグラフト化を含む永続的表面改質に適している。該化合物は、親水性残基を有することに加えてグラフト化可能な官能性モノマーである。それらは、グリーンハウスフィルムのための防曇剤として好ましく使用される。

式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物は、有機化学の既知の方法を使用して、またはそれらの方法に類似して製造されることができる。

式Ｉで表される化合物は、例えば以下の反応式に従って製造されることができる。

ベンズアルデヒド誘導体は、例えばマロン酸誘導体と慣用のアルキル化反応に従い、例えばピペリジン、ピペラジンのような塩基の存在下、不活性溶媒中で縮合される。該反応は例えば、トルエンまたはキシレンのような芳香族溶媒中で行われることができる。該反応は好ましくは、５０℃ないし反応混合物の沸点、好ましくは還流条件下で行われる。圧力は好ましくは大気圧である。

出発原料としての使用に適したベンズアルデヒド誘導体は市販で入手可能であるか、または当業者に良く知られた技術により製造されることができる。

マロン酸ジエステルで出発するとき、最終生成物はエステル交換反応により都合良く得られる。該エステル交換反応は、反応物を一般に約１００℃ないし２００℃の範囲内、好ましくは１５０〜１８０℃に、エステル交換触媒、例えば有機スズ触媒、好ましくはジブチルスズオキシドの存在下で加熱することにより促進される。他の既知のエステル交換触媒もまた使用されることができる。

式ＩＩで表される化合物は、例えば上記されたように、シンナムアルデヒド誘導体から出発して製造されることができる。

式ＩＩＩで表される化合物は、例えば市販で入手可能な２Ｈ−ベンゾピラン−３−カルボン酸−２−オキソエチルエステルのエステル交換により、または以下の反応式に従って製造されることができる：

式ＩＶで表される化合物は、例えばベンジリデンマロン酸エステル誘導体とポリアルキレン化合物との重合により得られることができる。

本発明の他の態様は、
ａ）ポリマー、またはポリマーの混合物と、
ｂ）表面改質のための添加剤としての、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される少なくとも一種の化合物、またはそれらの混合物
とを含む組成物である。

好ましいのは、ポリマー、またはポリマーの混合物と、表面改質のための添加剤としての、式中、ｎは１を表す、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表される少なくとも一種の化合物とを含む組成物である。

特に好ましいのは、ポリマー、またはポリマーの混合物と、表面改質のための添加剤としての、式中、
ｎは、１を表し、
Ｗは、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、
Ａ₁は、次式−Ｏ−［−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ］_q−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＲ₁₁（式中、ｑは、４ないし３０を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエーテル残基、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）_j−ＣＦ₃（式中、ｊは、３ないし８を表す。）、グリセロール残基またはソルビタン残基を表し、
Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ａ₁を表し、
Ｚは、Ｏを表し、そして、
Ｒは、水素原子を表す、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表される少なくとも一種の化合物とを含む組成物である。

同様に好ましいのは、ポリマー、またはポリマーの混合物と、表面改質のための添加剤としての、式中、
ｓは、５ないし１０を表し、
Ａ₂は、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、
Ｚ₁およびＺ₂は、Ｏを表し、
Ｑは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_p−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表し、
ｐは、４ないし３０を表し、
Ｒは、水素原子を表し、
Ａ₃は、ＯＣ₂Ｈ₅を表し、
Ａ₄は、水素原子を表す、式ＩＶで表される少なくとも一種の化合物とを含む組成物である。

ポリマー、そのようなポリマーの混合物は、特に熱可塑性ポリマー、例えばポリオレフ
ィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリエステルおよびポリカーボネートである。

一般に、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物、またはそれらの混合物は、安定化される材料に、安定化される成分（ａ）の重量に基いて０．０１ないし１０％、好ましくは０．０１ないし５％、特に０．０５ないし５％の量で添加される。特に好ましいのは、０．５ないし３％、特に１ないし３％の量での新規化合物の使用である。

ポリオレフィンまたはオレフィンコポリマーは主に以下に列挙される材料である：

１． モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリビニルシクロヘキセン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋されることができる。）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。

ポリオレフィン、即ち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なる方法、そして特に以下の方法により生成されることができる。
ａ）ラジカル重合（普通、高圧下および高温で）。
ｂ）普通、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の一つまたは一つより多い金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、典型的にはｐ−またはｓ−配位し得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールのような一つまたは一つより多いリガンドを有する。これらの金属錯体は遊離形態または、典型的には活性化された塩化マグネシウム、チタン（ＩＩＩ）クロリド、アルミナまたはシリコンオキシドのような基材上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用されることができ、または典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンであって、該金属は周期表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ族の元素であるさらなる活性化剤が使用され得る。該活性化剤は、さらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と命名されている。

２． １）で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

３． モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、エチレン／１−オレフィンコポリマーであって１−オレフィンがその場
で生成されるもの、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびその塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレンおよび、へキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、およびそのようなコポリマー相互および１）において上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよびその他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。

４． 炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）であって、その水素化変性物（例えば粘着付与剤）を含むもの、およびポリアルキレンおよびデンプンの混合物。

１．）〜４．）からのホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチックまたはアタクチックを包含するあらゆる立体構造を有することができ、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた包含される。

５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。

６． スチレン、α−メチルスチレン、全てのビニルトルエン異性体、特にｐ−ビニルトルエン、全てのエチルスチレン異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセン、およびそれらの混合物を包含するビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチックまたはアタクチックを包含するあらゆる立体構造を有することができ、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた包含される。

６ａ． 上述のビニル芳香族モノマーと、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルより選択されたコモノマーまたはアクリル誘導体およびそれらの混合物とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート、スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの高衝撃強度性の混合物、およびスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。

６ｂ． ６．）で述べたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、特にアタクチックポリスチレンを水素化することにより生成されたポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）であって、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として参照されるものを包含する。

６ｃ． ６ａ．）で述べたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。

ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−ア
イソタクチックまたはアタクチックを包含するあらゆる立体構造を有することができ、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた包含される。

７． スチレンまたはａ−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルのコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）、ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート、ポリブタジエンにスチレンおよびマレイン酸無水物、ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド、ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びに６）で列挙したコポリマー、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして既知であるコポリマーとのその混合物。

８． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン、並びに塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマーのようなそのコボリマー。

９． α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー並びにポリアクリレートおよびポリメタクリレートのようなその誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリルであって、ブチルアクリレートで耐衝撃改質されたもの。

１０． ９）で述べたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。

１１． 不飽和アルコールとアミンとから誘導されたポリマーまたはそのアシル誘導体もしくはそれらのアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラル、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン、並びに１）において上述したオレフィンとのそのコポリマー。

１２． 環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはビスグリシジルエーテルとのそのコポリマー。

１３． ポリオキシメチレンのようなポリアセタールおよびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそのポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。

１４． ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。

１５． 一方の成分としてのヒドロキシル末端のポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと、他方の成分としての脂肪族または芳香族ポリイソシアナートとから誘導されたポリウレタン、並びにその前駆体。

１６． ジアミシとジカルボン酸とからおよび／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発した芳香族ポリアミド、へキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または／およびテレフタル酸から変性剤としてのエラストマーを伴ってまたは伴わずに生成されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、およびまた上述されたポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフト化したエラストマーとの、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー、並びにＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド、および加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。

１７． ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンゾイミダゾール。

１８． ジカルボン酸とジオールとからおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端のポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル、およびまたポリカーボネートまたはＭＢＳで変性したポリエステル。

１９． ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。

２０． ポリケトン

２１． ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。

２２． 一方の成分としてアルデヒドと、他方の成分としてフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。

２３． 乾式および非乾式アルキッド樹脂。

２４． 架橋剤としての多価アルコールおよびビニル化合物と共に飽和および不飽和ジカルボン酸のコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、およびまた低燃性のそのハロゲン含有改質物。

２５． 置換アクリレートから誘導された架橋アクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート。

２６． メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌレート、ポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂と架橋されたアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレ
ート樹脂。

２７．脂肪族、環式脂肪族、ヘテロ環式または芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの生成物であって、無水物またはアミンのような慣用の効果剤と促進剤を伴ってまたは伴わずに架橋されたもの。

２８． セルロース、ゴム、ゼラチンのような天然ポリマー、およびその化学変性された類似誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネートおよびセルロースブチレート、またはメチルセルロースのようなセルロースエーテル、並びにロジンおよびその誘導体。

２９． 上述したポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

新規ポリマー組成物は、様々な形態で用いられ、および／または様々な製品、例えばフィルム、シート、繊維、テープ、成形組成物、異形材に加工され、またはコーティング材料、接着剤またはパテのためのバインダーとして用いられることができる。好ましいのは、フィルムおよびシートである。

式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物、またはそれらの混合物のポリマーへの混和は、例えば式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物、またはそれらの混合物、および所望によるさらなる添加剤を、当該技術に慣用である方法により混合または適用することによりなされることができる。混和は、成形操作の前または間に、または引き続く溶媒の蒸発を伴ってまたは伴わずに、溶解または分散させた化合物をポリマーに適用することにより行われることができる。

式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物、またはそれらの混合物は、以下の方法により混和されることができる：
乳液または分散液として（例えば、乳化ポリマーに）、
さらなる成分の混合の間の乾燥混合物として、
加工装置への直接導入により（例えば、押出機、内部ミキサー等）、
例えば、局所噴霧、ローラーコーティングまたは溶媒キャスティングによる表面塗布により。

得られた組成物は、天然光または人工の適したＵＶ光源の下での暴露を介して光グラフト化を受ける。

使用に従い、光グラフト化は、フィルムまたはシートの最終目的地での設置の後に、天然光の効果により達成されるか（例えば、グリーンハウス）、またはフィルムまたはシートの押出直後に、作業ラインに沿って設置されるかまたは別の時点でのＵＶ光源下で達成されることができる。

本発明のさらなる目的は、ポリマー配合物中で０．５〜１０％の範囲内にあるバルク添加剤として塗布されるグラフト化可能な表面改質剤としての式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩ
Ｖで表される化合物、またはそれらの混合物の使用である。

式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物、またはそれらの混合物は、関心の有る表面に、噴霧またはローラーコーティングを介して、ポリマー量に基いて０．１〜３％の範囲内で局所塗布されることができる。

光グラフト化は、グリーンハウス防曇用途については日光暴露を介して、または適したＵＶ光源下での人工光グラフト化を介して達成される。

上記した成分に加え、本発明の組成物は、以下のようなさらなる添加剤を含有し得る。

１． 酸化防止剤
１．１． アルキル化モノフェノール、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、
２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、
２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、
２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
線状または側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば
２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、
２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、
２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物。

１．２． アルキルチオメチルフェノール、例えば、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、
２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。

１．３． ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、
２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、
２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、
２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、
２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、
２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、
ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。

１．４． トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）。

１．５． ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル、例えば、
２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、
４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、
４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。

１．６． アルキリデンビスフェノール、例えば、
２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、
２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、
ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、
ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、
１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。

１．７． Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、
３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、
オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、
トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、
ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレ
ート、
ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、
イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。

１．８． ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、
ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、
ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、
ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。

１．９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、
２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。

１．１０． トリアジン化合物、例えば、
２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。

１．１１． ベンジルホスホネート、例えば、
ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、
ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、
ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、
ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。

１．１２． アシルアミノフェノール、例えば、
４−ヒドロキシラウラニリド、
４−ヒドロキシステアラニリド、
オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。

１．１３． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって一価または多価アルコールとのもの、
アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、
ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、
３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、
トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。

１．１４． β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルであって一価または多価アルコールとのもの、
アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、
ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、
３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、
トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン。

１．１５． β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって以下の一価または多価アルコールとのもの、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、
オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、
３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、
トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。

１．１６． ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって
以下の一価または多価アルコールとのもの、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、
オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、
３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、
トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。

１．１７． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ナウガード^RＸＬ−１、ユニロイヤル社より供給）。

１．１８． アスコルビン酸（ビタミンＣ）。

１．１９． アミン系酸化防止剤、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、
４−イソプロポキシジフェニルアミン、
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、
Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、
Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、
オクチル化ジフェニルアミン、例えば
ｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、
４−ｎ−ブチルアミノフェノール、
４−ブチリルアミノフェノール、
４−ノナノイルアミノフェノール、
４−ドデカノイルアミノフェノール、
４−オクタデカノイルアミノフェノール、
ビス（４−メトキシフェニル）アミン、
２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、
２，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、
１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、
（ｏ−トリル）ビグアニド、
ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、
第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、
モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、
モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、
モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、
モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシル−ジフェニルアミンの混合物、
モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、
２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、
フェノチアジン、
モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、
モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、
Ｎ−アリルフェノチアジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン。

２． ＵＶ吸収剤および光安定剤
２．１． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）
フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］、
２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物、
次式［Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−］₂−（式中、Ｒ＝３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェニル基）で表されるもの、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。

２．２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、
４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、
４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。

２．３． 置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、
４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、
オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、
２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

２．４． アクリレート、例えば、
エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、
イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、
メチルα−カルボメトキシシンナメート、
メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、
ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、
メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、および
Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。

２．５． ニッケル化合物、例えば、
２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッ
ケル錯体、例えば１：１または１：２錯体であって、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなるリガンドを伴うまたは伴わないもの、
ニッケルジブチルジチオカルバメート、
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、
ケトキシムのニッケル錯体、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシム、
１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなるリガンドを伴うまたは伴わないもの。

２．６． 立体障害性アミン、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの線状または環式縮合物、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、
４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、
３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの線状または環式縮合物、
２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、
２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、
８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、
３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、
３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、
４−ヘキサデシルオキシ−および４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、
１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物（ＣＡＳ・Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）、
１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物（ＣＡＳ・Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１９２２６８−６４−７］）、
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、
Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、
２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、
７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、
Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、
４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、
ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、
マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。

２．７． オキサミド、例えば、
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、
２，２’−ジエトキシオキサニリド、
２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、
２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、
２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、
２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド、および２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとのその混合物、
ｏ−およびｐ−メトキシ二置換オキサニリドの混合物並びにｏ−およびｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。

２．８． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、
２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。

３． 金属奪活剤、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、
Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、
３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、
ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、
オキサニリド、
イソフタロイルジヒドラジド、
セバコイルビスフェニルヒドラジド、
Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。

４． ホスフィットおよびホスホナイト、例えば、
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、
フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、
トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、
ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、
トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［δ，γ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、
６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［δ，γ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、
２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、
５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。

以下のホスフィットが特に好ましい：
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（イルガフォス^R１６８、チバ−ガイギー社）、
トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、

５． ヒドロキシルアミン、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、
Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、
Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、
水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。

６． ニトロン、例えば、
Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、
Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、
Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、
Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、
Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、
Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、
Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、
Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、
Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、
Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、
Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、
水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。

７． チオ相乗剤化合物、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネート、または
ジステアリルチオジプロピオネート。

８． ペルオキシド捕捉剤、例えば、
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、
メルカプトベンゾイミダゾールまたは２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、
亜鉛ジブチルジチオカルバメート、
ジオクタデシルジスルフィド、
ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

９． ポリアミド安定剤、例えば
ヨウ化物および／またはリン化合物と組み合わせた銅塩および二価マンガンの塩。

１０． 塩基性補助安定剤、例えば、
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、
トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、
ポリアミド、ポリウレタン、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えば
カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、
マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート、およびカリウムパルミテート、
アンチモンピロカテコレート、または亜鉛ピロカテコレート。

１１． 核剤、例えば、
タルクのような無機物質、
二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、
ホスフェート、カーボネートまたはサルフェートであって、好ましくはアルカリ土類金属のもの、
モノ−またはポリカルボン酸のような有機化合物およびそれらの塩、例えば、
４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、
ナトリウムスクシネートまたはナトリウムベンゾエート、
イオン性コポリマー（アイオノマー）のようなポリマー性化合物。
特に好ましいのは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトール、および１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールである。

１２． 充填剤および強化剤、例えば、
炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト
タルク、カオリン、雲母、バリウムサルフェート、
金属オキシドおよびヒドロキシド、カーボンブラック、グラファイト、
木粉および他の天然製品の粉末または繊維、合成繊維。

１３． その他の添加剤、例えば、
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、および発泡剤。

１４． ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、
米国特許第４３２５８６３号明細書、
米国特許第４３３８２４４号明細書、
米国特許第５１７５３１２号明細書、
米国特許第５２１６０５２号明細書、
米国特許第５２５２６４３号明細書、
独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書、
独国特許出願公開第４３１６６２２号明細書、
独国特許出願公開第４３１６８７６号明細書、
欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書もしくは
欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書において開示されるもの、または
３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、
５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、
３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、
５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、
３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、
３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、
３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン。

関心があるのは、曇形成に対する耐性または撥水性および撥油性を改良するためのポリマーのための表面改質剤としての、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物の使用である。

本発明はまた、曇形成に対する耐性または撥水性および撥油性を改良するためにポリマーの表面を改質する方法であって、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される少なくとも一種の化合物を混和または塗布することからなる方法に関する。

以下の例は本発明をさらに説明する。発明の詳細な説明の残部のような例および請求項における全ての部または百分率は、他に述べられない限り重量による。室温は、他に述べられない限り２０〜３０℃の範囲内の温度を示す。元素分析について与えられたデータは、元素Ｃ、ＨおよびＮについて計算されたか（ｃａｌ）、または実験により測定された（ｅｘｐ）重量％である。例において、以下の略語が使用される：
％ｗ／ｗ 重量百分率；
％ｗ／ｖ 体積による重量百分率、ｘ％（ｗ／ｖ）は、１００ｍＬの液中に溶解されたｘｇの固形分を表す；
ｍ．ｐ． 融点または融解範囲；
ＰＯ ポリオレフィン；
ＰＰ ポリプロピレン；
ＬＤＰＥ 低密度ポリエチレン；
ＤＳＣ 示差走査熱量計；
ＮＭＲ 核磁気共鳴（他に示されない場合、¹Ｈの）；
ＧＣ ガスクロマトグラフィー；
ＧＰＣ ゲル透過クロマトグラフィー。

Ａ：製造例
式Ｉで表される化合物
実施例Ａ１：２−（４−ドデシルオキシ−ベンジリデン）マレイン酸ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エステルの製造

ａ）４−ドデシルオキシ−ベンズアルデヒドの製造
４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド１００ｇを、ドデシルオキシブロミド２２４．５ｇと、無水ＫＯＨ５６．７ｇ（８５％）と供に、４−メチル−２−ヒドロキシ−ペンタン１Ｌ中で反応させた。混合物をその後還流まで加熱し、そして還流で７時間維持した。冷却した混合物を濾過して塩を除去し、そしてクライゼン装置中で蒸留した。透明油状物１８４ｇ（収率７７％）を１７８〜１８１℃および０．５ｍｂａｒで収集し、それは室温での放置で徐々に結晶化した。

ｂ）２−（４−ドデシルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステルの製造

４−ドデシルオキシ−ベンズアルデヒド［工程ａ）で製造したもの］１００ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を、トルエン７５０ｍＬ中で、マロン酸ジエチルエステル８２．７ｇ（０．５１６ｍｏｌ）および触媒としてのピペラジン３ｇと、２０時間、共沸還流で反応させた。１０時間後、さらなる触媒を反応を完了させるために添加した。反応混合物を冷却し、濾過し、そして水で洗浄した。透明溶液を減圧下で蒸発させ、そして得られた透明油状物を９５％エタノールで結晶化した。濾過およびオーブン中での乾燥後、２−（４−ドデシルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル１１４ｇを収集した（９６％（ＧＣ）、収率７５％）。

ｃ）標題化合物の製造
２−（４−ドデシルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル［工程ｂ）で製造したもの］５０ｇを、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール５７．４ｇ（過剰１００％）と、および触媒としてのジブチルスズオキシド０．５ｇと反応させた。反応混合物を１４５〜１５０℃で１２時間、弱い減圧下でのエタノールの蒸留と供に加熱した。過剰のアルコールを強い減圧下で蒸留除去した。得られた粗物質をトルエン中に溶解し、水で洗浄し、そして濾過した。減圧下での溶媒の蒸発後、樹脂状マスをエタ
ノール（９５％）から結晶化した。中間濾過されたケタール（約４８ｇ、乾燥）を新しいエタノールと懸濁し、そしてＨＣｌ水溶液（６Ｎ）２６ｇを添加した。反応マスを２４時間室温、攪拌下で反応させた。溶媒を透明溶液から蒸留除去し、そして樹脂を酢酸エチル／水中で洗浄した。溶媒の蒸発後、ヘキサンを添加し、そして樹脂をヘキサンで沈殿させ、８０〜８５℃の融点を持つワックス状固形分として標題生成物４１ｇを得た。

実施例Ａ２：２−（４−ドデシルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ビス｛２−（３，４−ジヒドロキシ−テトラヒドロフラニ−２−イル）−２−ヒドロキシ−エチル｝エステルの製造。

ａ）米国特許第４２９７２９０号明細書に記載されるソルビタンの製造。
ｂ）標題化合物の製造。
２−（４−ドデシルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル（実施例Ａ１ｂで製造したもの）１００ｇを、ソルビタン（工程ａで製造したもの）９４．７ｇと、および触媒としてのジブチルスズオキシド５ｇと、ジグリム５００ｍＬ中で４時間反応させた。引き続き、温度を１７５〜１８０℃に上昇させて溶媒を蒸留除去し、該混合物を１０時間、１７５〜１８０℃に維持した。最後に、残存溶媒を減圧下で蒸留除去し、そして冷却した反応マスを酢酸エチル中に溶解し、そして水で洗浄して過剰のソルビタンを除去した。溶媒を減圧下で蒸留除去した。標題化合物を樹脂状物質として得た（１２８ｇ）。

実施例Ａ３：２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロン酸ビス（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）エステルの製造。

ａ）プロパンジオン酸ビス［２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニ−４−イル］メチル］エステルの製造。

該エステルを米国特許第４５９８０７３号明細書で記載された手順に従って製造した。

ｂ）標題化合物の製造。
ｐ−アニスアルデヒド１２ｇおよびプロパンジオン酸ビス［（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニ−４−イル）メチル］［工程ａ）で製造したもの］エステル３０ｇを、トルエン３００ｍＬ中で、触媒としてのピペラジン１．５ｇと供に６時間共沸還流させた。有機相を冷却し、水で洗浄し、そして溶媒を蒸留除去した。生じた透明樹脂を、シリカゲルのクロマトグラフィーカラムを通し、溶液トルエン／ＴＨＦ＝１０／１を使用して精製した。ジケタール２０ｇを得て、それを無水エタノール２００ｍＬおよび６ＮのＨＣｌ７．４ｇと７時間、周囲温度で反応させた。溶媒の蒸留後、樹脂を、シリカゲルのクロマトグラフィーカラム通し、溶液ヘキサン／ＴＨＦ＝１／５を使用して精製した。透明樹脂８ｇを得た。

実施例Ａ４：２−（４−ドデシルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ビス（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル）エステルの製造。

２−（４−ドデシルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル５２ｇを、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｍｎ約３５０）１６８ｇと、キシレン３５０ｍＬ中で触媒としてのジブチルスズオキシド０．５ｇと供に反応させた。反応混合物を還流まで加熱し、そして還流で２０時間維持し、最後に暗色の冷却したマスを２０％硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、そしてカーボン９ｇで処理した。溶媒を減圧下で蒸留除去し、ＧＰＣ分析においてＭｗ１３２２での９０％ピーク（ポリスチレン較正）を与える樹脂状生成物を得た。

実施例Ａ５：２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロン酸ビス（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル）エステルの製造。

２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル１５ｇを、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｍｎ約３５０）７５．５ｇと、キシレン１５０ｍＬ中で触媒としてのジブチルスズオキシド０．５ｇと供に４８時間、共沸還流で反応させた。最後に暗色の冷却したマスを２０％硫酸ナトリウム溶液で洗浄して過剰のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルを除去した。キシレンを減圧下で蒸留除去し、そして透明油状物４４ｇを収集した。ＧＰＣ分析Ｍｎ７８０、Ｍｗ９７０。

実施例Ａ６：２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロン酸ビス｛２−（３，４−ジヒドロキシ−テトラヒドロフラニ−２−イル）−２−ヒドロキシエチル｝エステルの製造。

２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル２００ｇを、ソルビタン２９５ｇおよび触媒としてのジブチルスズオキシド１０ｇと、ジグリム５００ｍＬ中で４時間、還流で反応させた。温度をその後溶媒を蒸留除去しつつ７５〜１８０℃に上昇させ、そして混合物を１０時間７５〜１８０℃で維持した。最後に残存溶媒を減圧下で蒸留除去し、そして冷却した反応マスを第三アミルアルコール中に溶解し、そして水で洗浄して過剰のソルビタンを除去した。溶媒を減圧下で蒸留除去した。周囲温度で固形分である樹脂状物質（２２０ｇ）を得た。ＧＰＣ：Ｍｎ６５１、Ｍｗ８１７。

実施例Ａ７：２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロン酸ビス（２−ペルフルオロアルキル）エチルエステルの製造。

２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル１５．６ｇを、ゾニルＢＡ−Ｌ５０ｇおよび触媒としてのジブチルスズオキシド０．８ｇと、９時間１７０℃で、窒素下でエタノールを蒸留除去しつつ反応させた。冷却した反応マスをメタノールで洗浄して未反応のゾニルを除去した。混合物を濾過し、そして固形分を減圧下で乾燥して、２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロン酸ビス（２−ペルフルオロアルキル）エチルエステル４８ｇを得た。ＧＰＣ：Ｍｎ９９３、Ｍｗ１０８５。

式ＩＩで表される化合物
実施例Ａ８：シンナミリデンマロン酸ビス｛２−（３，４−ジヒドロキシ−テトラヒドロフラニ−２−イル）−２−ヒドロキシエチル｝エステルの製造。

ａ）Organic Syntheses、第２５巻、第４２頁に記載された手順に従うジエチルシンナミリデンマロネートの製造。

ｂ）標題化合物の製造。
ジエチルシンナミリデンマロネート１０ｇを、ソルビタン１７．９ｇと、ジグリム１００ｍＬ中で４８時間、１５０℃で、触媒としてのジブチルスズオキシド１ｇと共に反応させた。最後に溶媒を減圧下で蒸留除去し、そして第三アミルアルコールと置き換えた。得られた溶液を水で二度洗浄して過剰のソルビタンを除去し、濾過し、そして溶媒を減圧下
、９０℃で蒸留除去した。暗色樹脂１７ｇを得た、ＧＰＣ：Ｍｎ６０７、Ｍｗ８２０。

実施例Ａ９：シンナミリデンマロン酸ビス（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）エステルの製造。

シンナムアルデヒド６．６ｇおよびプロパンジオン酸ビス［（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニ−４−イル）メチル］エステル２２ｇを、トルエン１００ｍＬ中で、触媒としてのピペラジン０．５ｇと供に１２時間、共沸還流した。有機相を冷却し、水で洗浄し、そして溶媒を蒸留除去した。生じた透明樹脂を、シリカゲルのクロマトグラフィーカラムを通し、溶液ヘキサン／ＴＨＦ＝４／１を使用して精製した。ジケタール１１ｇを得て、そして無水エタノール７０ｍＬおよび６ＮのＨＣｌ７．４ｇと１２時間、周囲温度で反応させた。減圧下での溶媒の蒸留後、樹脂をシリカゲルのクロマトグラフィーカラムを通し、溶液ヘキサン／ＴＨＦ＝１／５を使用して精製した。透明樹脂５．１ｇを得た。

実施例Ａ１０：シンナミリデンマロン酸ビス（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル）エステルの製造。

ａ）J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1994), (10), 1267-74に記載されるようなジエチルシンナミリデンマロネートの製造。
ｂ）標題化合物の製造。
ジエチルシンナミリデンマロネート２０ｇを、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｍｎ約３５０）５１ｇと、触媒としてのジブチルスズオキシド１ｇと供に１８０〜９０℃、窒素下で５時間反応させた。最終混合物を減圧下で処理して低沸点副生物を除去し、そしてその後冷却した。暗色油状物６４ｇを収集した。ＧＰＣ：Ｍｎ１０１４、Ｍｗ１１４０。

実施例Ａ１１：ソルビタン５−フェニル−２，４−ペンタンジオネートの製造。

エチルシンナミリデンアセテート１０ｇを、ソルビタン１２．２ｇと、ジグリム１００ｍＬ中、ジブチルスズオキシド１ｇの存在下で４８時間、１５０℃で反応させた。ジグリムを減圧下で蒸留除去し、そして第三アミルアルコールを使用して反応マスを溶解して過剰のソルビタンを洗浄除去した。カーボン１ｇでの処理後、溶媒を蒸留除去した。油状物１４ｇを回収した。ＧＰＣ：Ｍｎ３９０、Ｍｗ１０００。

式ＩＩＩで表される化合物
実施例Ａ１２：２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸２−オキソ｛２−（３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラニ−２−イル）−２−ヒドロキシエチル｝エステルの製造。

２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸２−オキソ−エチルエステル７ｇを、ソルビタン１０．６ｇおよび触媒としてのジブチルスズオキシド０．２ｇと、ジグリム４０ｍＬ中で８時間、還流で反応させた。反応混合物を濃縮し、そして第三アミルアルコール中に溶解した。有機溶液を水で三回洗浄し、そして溶媒を蒸留除去した。樹脂状生成物６ｇをｍ．ｐ．５３〜６２℃で得た。ＧＰＣ：Ｍｎ５０２、Ｍｗ５３２。

式ＩＶで表される化合物
実施例Ａ１３：２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステルとトリエチレングリコールからのポリマーの製造。

トリエチレングリコール８ｇ（５３ｍｍｏｌ）を、窒素下、トルエン２０ｍＬと、機械式攪拌機、ディーン−スターク装置、冷却器および窒素導入口を備えた丸底フラスコ中で共沸還流して痕跡量の水を除去した。該溶液を室温まで窒素下で冷却した。触媒としてのジブチルスズオキシド０．５ｇと供に２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル１０ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、そしてトルエンおよびエタノールを蒸留除去しつつ温度を１８０℃まで上昇させた。反応を５時間そのような条件で維持した。反応マスを冷却し、薄茶色樹脂１２ｇ（８０％）を得た。Ｍｗ３６００（ＧＰＣ、ＰＳ較正）。

Ｂ：適用例
実施例Ｂ１：ＬＤＰＥフィルム中のバルク適用
請求項に係る化合物のＬＤＰＥフィルム中での防曇性を評価するために、それらをポリマー中に以下の手順に従って混和した：
適当な量の各化合物を、０．９２１ｇ／ｃｍ³の密度および１９０℃および２．１６ｋｇで０．６のメルトフローインデックスにより特徴付けられるＬＤＰＥペレット（リブレンＦＦ２９、イタリア国、ミラノのエニケムにより供給）に添加して、該化合物１重量％を含有する配合物を得た。該配合物をターボミキサー中で混合し、そして２００℃の最高温度でＯＭＣ二軸押出機中で押出した。そうして得た顆粒を、パサデナプレス中で３分間、１７０℃でプレス成形して、約１５０μｍ厚のフィルムを得た。
フィルムを、２５０ｍＬガラスビーカーをその高さの約１／２まで湯浴中に６０℃で浸漬することからなる熱曇試験に従って評価した。該ビーカーは水約５０ｍＬを含み、そしてその頂部に評価されるフィルムを有する。フィルムを定めた間隔で実験の開始から観察し、そして、以下の表に記載する外観に基きＡないしＥにわたる慣用の記号を割り当てた。

記載された実験条件で与えられる熱曇試験は、量的に予測できないけれど、実際のグリーンハウスにおいて生じる水による洗い流し効果の大幅な増大を模倣する。
添加剤１％を含有するフィルムを、それらの製造直後に熱曇試験に供した。実験の開始後２時間で得た等級を以下に報告する：

上記化合物のＬＤＰＥフィルムへの添加がポリマー表面に幾らかの防曇作用を与えることは明らかである。しかしながら、そのような効果の持続については限界がある。これは、フィルム表面上で実際に利用可能な添加剤の量が少ないためである。添加剤をフィルム表面まで拡散（ブルーミング）させるために、フィルムを強制換気オーブン中、８０℃で、幾らかのブルーミングが生じるまで暴露した。そのような処理後に行った熱試験の幾つかの結果を以下に報告する（添加剤濃度は１重量％である。）。

フィルム表面上での活性化合物の量の増加は、その防曇性能の改良を導く。しかし、一度ブルーミングした添加剤が消費されると、ポリマーのバルク中に存在する残存添加剤に関わりなく、効果は消失する。該問題を克服するために、以下の手順に従い異なる種類の混和を行った。

実施例Ｂ２：表面適用
溶融物において混和した添加剤を有さないフィルムを製造した。そうするために、ＬＤＰＥペレット（実施例Ｂ１でのものと同等級）を半工業用ドルシ吹込押出機で、２１０℃の最高温度で押出して、１５０μｍ厚のフィルムを得た。添加剤をフィルム表面上に、適切な溶媒中の添加剤の溶液を噴霧することからなる後処理により混和した。噴霧により適用するために、水およびイソプロピルアルコール（体積で１／１）からなる混合物中の添加剤の約５％溶液を製造した。４０×４０ｃｍ四方上に圧縮空気（流量約２０ｍＬ／分）により操作されるチューブ型噴霧器による適用が標準条件である。異なる量の添加剤を、噴霧する溶液の体積を単に変化させることにより、記載した手順で局所適用することができた。
以下の表において、添加剤含量は４５０ｍｇ／ｍ²（バルクフィルム中に混和される場合の同じ添加剤の約０．０３重量％に相当）である。性能を、等級Ｄが続く時間で示す。

局所的に混和したとき、上記化合物の有効性の時間範囲における明らかな改良が、ポリマー加工の間に混和した添加剤に関するものと比較した場合、上記データにより示される。

実施例Ｂ３：光反応性表面適用
請求項に記載の化合物の永続性を増大するさらなる可能性は、それらをポリマー表面と光反応させることである。そうするために、噴霧したフィルムを金属枠に取り付け、そしてアトラスＣｉ６５キセノン・アーク・ウェザー−Ｏ−メーター中、６３℃ブラックパネル温度、連続乾燥サイクルでＡＳＴＭ・Ｇ２６−９６に従い暴露して、ベンジリデンマロネート部分またはシンナミリデン部分とポリエチレン高分子との間の光化学反応を引き起こした。フィルムを、反応の進展に依存して、１００〜３００時間の範囲内の時間照射下に保持し、次いでＵＶ−Ｖｉｓ分光分析（３００〜３５０ｎｍ範囲に位置する光グラフト化可能な部分のバンドの消失）およびＦＴＩＲ分光分析（共役の喪失による、光グラフト化可能な部分のエステルのカルボニルバンドのより長波長側への移動）を行った。フィルムを反応の完了後に回収し（上記のスペクトルにおけるさらなる変化無し）、そして熱曇試験に供した。以下の例は、ＷＯＭ暴露後に行われた実施例Ｂ１において記載された熱曇試験（４５０ｍｇ／ｍ²、約０．３重量％）の結果を表す：

性能耐久性におけるさらなる増加が観察された。
フィルム表面上に噴霧される添加剤の量の増加は、以下の表において列挙した例におけるような、より長く持続する性能をもたらす（１４００ｍｇ／ｍ²、約１重量％）：

実際のグリーンハウス条件下での請求項に係る化合物の活性を調査するために、小規模な実験用グリーンハウスを建設し、木枠に取り付けて相当数の３０×４０ｃｍ試料の設置を可能にした。実験用グリーンハウスは、水を満たした広い開口部のタンクを内側に含み、高水準の湿気が容易に達成され、そして内側表面での水凝縮が可能である。フィルムを定期的に観察し、そして熱曇試験で使用したものと類似した基準に従って等級付けし、それを以下にまとめる：

フィルム外観は平衡に達するまでに２４時間（一日＋一晩）かかり、その後３ヶ月間無変化のままであり、実施例で等級であった以下の表において報告する（１４００ｍｇ／ｍ²、約１重量％）：

実施例Ｂ４：ＰＥ上への光活性表面適用とその後の誘発光グラフト化
異なる種類の前処理を行った。それはコーティングの光硬化のために産業上使用されるＵＶランプの使用を含む。この目的のために、メタノール中のグラフト化可能な化合物（実施例Ａ２または実施例Ａ９）の０．１％溶液を製造した。低密度ポリエチレン吹込みフィルム（ＰＥ−ＬＤ、リブレンＦＦ２９、１００μｍ厚）を６０×６０ｍｍ四方の小片に切断した。未処理ＰＥフィルムを置いたペトリ皿に該溶液を注いだ。溶媒を室温で蒸発させ、フィルムの上層で添加剤を沈殿させた。
該フィルムにその後、二つの中圧水銀灯（２×８０Ｗ／ｃｍ、Ｉ＝４００ｍＷ／ｃｍ²）を備えたＡＥＴＥＫ・ＵＶプロセッサーを使用してＵＶ光を照射した。ベルト速度は３ｍ／分で、１サイクル当り１４秒の暴露時間を与えた。ＰＥフィルムを５サイクル暴露した。ＰＥフィルムをイソプロパノール中に１時間室温で浸漬して、表面上の未グラフト化物質を除去した。フィルムを室温で乾燥した。
該ＰＥフィルムをその後、クルス・プロセッサー・テンジオメーターＫ１２を使用して特徴付けた。５０×２５ｍｍ試料を、ウィルヘルム法および測定液としての水を使用して測定した。この方法は、フィルムの一方の側のみがグラフト化層で覆われているけれども、十分に使用されることができる。ブランク試料と比較したときの前進および後退接触角における差異は、グラフト化反応が照射の間に起こったか否かを示す。接触角測定のために使用した水の表面張力は、接触角測定の間に不純物または未反応物質が水中に溶解したか否かを表す。この場合、表面張力は７０ｍＮ／ｍ以下となる。
表１：前進および後退接触角並びに使用した水の表面張力

ポリマー表面をまた走査型電子顕微鏡により観察した。フィリップス走査型電子顕微鏡ＳＥＭ５２５Ｍを使用した。加速電圧は１０ｋＶであった。フィルムを検査し、そして５００×と２０００×との間の倍率で顕微鏡写真を撮影した。ＵＶ暴露試料はポリマー表面上に薄層を示した。

実施例Ｂ５：ＰＰ上への光活性表面適用とその後の誘発光グラフト化
手順は、実施例Ｂ４でのものと同じであるが、ポリプロピレン射出成形プラック（ＰＰ、プロファクス６５０１、６０×６０×１ｍｍ）をＰＥフィルムの代わりに使用した。
表２：前進および後退接触角並びに使用した水の表面張力

実施例Ｂ６：ＰＣ上への光活性表面適用とその後の誘発光グラフト化
手順は実施例Ｂ４のものと同じであるが、ポリカーボネート射出成形プラック（ＰＣ、レキサン１４１Ｒ、６０×６０×２ｍｍ）をＰＥフィルムの代わりに使用し、またＵＶ照射は、２個の１５ＷのＵＶランプを有するＵＶ暴露チャンバー（チャンバーはカナダ国、レディングのテッド・ペラ・インコーポレイションにより製造された。）をＡＥＴＥＫ・ＵＶプロセッサーの代わりに使用して成した。暴露時間は２４時間であった。
表３：前進および後退接触角並びに使用した水の表面張力

実施例Ｂ７：ＰＥＴ上への光活性表面適用とその後の誘発光グラフト化
手順は実施例Ｂ４のものと同じであるが、ポリエチレン−テレフタレート（ＰＥＴ）射出成形プラック（ＰＥＴ、アーナイトＤ０４・３００、６０×６０×２ｍｍ）をＰＥフィルムの代わりに使用し、またＵＶ照射は、２個の１５ＷのＵＶランプを有するＵＶ暴露チャンバー（チャンバーはカナダ国、レディングのテッド・ペラ・インコーポレイションにより製造された。）をＡＥＴＥＫ・ＵＶプロセッサーの代わりに使用して成した。暴露時間は２４時間であった。
表４：前進および後退接触角並びに使用した水の表面張力

実施例Ｂ８：ＬＤＰＥフィルムでの撥水性
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物により付与される表面特性を特徴付けるために、その適当量を、０．９２１ｇ／ｃｍ³の密度および１９０℃および２．１６ｋｇで０．６のメルトフローインデックスにより特徴付けられるＬＤＰＥペレット（リブレンＦＦ２９、イタリア国、ミラノのポリメリ・エウロパにより供給）とターボミキサーで混合して、添加剤を含有する配合物を得た。該混合物を、２００℃の最高温度で、ＯＭＣ二軸押出機で押出した。そうして得た顆粒を半工業規模のドルシ吹込押出機中で２１０℃の最高温度で吹込んで、１５０μｍ圧のフィルムを得た。該フィルムをクルース・プロセッサー・テンシオメーターＫ１２により分析し、前進および後退接触角を、ウィルヘルミープレートを使用し、また１７×１５ｍｍ試料を用いて測定した。新たに製造したフィルムについての結果を表５にまとめる。
表５：

ブランク試料と比較したときの接触角の僅かな増加は、表面近くにあるフッ素原子のために、ポリマー疎水性が増大したことを示す。請求項に係る化合物の永続性を増大させるために、それらを金属枠に取り付け、そしてアトラスＣｉ６５キセノン・アーク・ウェザー−Ｏ−メーター中、６３℃ブラックパネル温度、連続乾燥サイクルでＡＳＴＭ・Ｇ２６−９６に従い暴露して、ベンジリデンマロネートとポリエチレン高分子との間の光化学反応を引き起こした。フィルムを、ＷＯＭ中に約２５０時間保持したが、そのような条件では、ベンジリデンマロネート部分の完全な反応が誘発されることが既知である。接触角測定は暴露された試料について繰り返し、そして結果を表６で報告する。
表６：

期待されたように、ブランクフィルムにおける接触角の値は、より親水性にするポリマーフィルム表面の酸化開始のために減少した。全く予期せぬことに、前進接触角、即ち、ＬＤＰＥの場合のような低い表面張力表面の場合での最も代表的な値は、暴露されないフィルムの対応する前進接触角の値と比較して顕著に増加した。
接触角測定のために使用した水の表面張力も決定した。結果を表７にまとめる。
表７：

実施例Ｂ９：ＰＰプラックでの撥水性
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物の適当量、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット０．３３ｇ、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１７ｇ、およびカルシウムステアレート１ｇを、ターボミキサー中でポリプロピレン粉末（ＪＥ６１００、イタリア国、フェラーラのバーゼルにより供給、２３０℃および２．１６ｋｇで測定した２．０のメルトインデックスを有する）１０００ｇと混合した。該混合物を２００〜２３０℃で押出してポリマー顆粒を得て、それを次いで、射出成形機（イタリア国のネグリボッシ）を使用し、また２２０℃の最高温度で作業して２ｍｍ厚のプラックに変えた。該プラックをＷＯＭ中で暴露し、その後、ＬＤＰＥフィルム（実施例Ｂ８）について記載した同じ実験装置を使用して表面上の水接触角に関して分析した。２５０時間、光に暴露したプラックについて得た結果を表８にまとめる。
表８：

実施例Ｂ１０：撥水性、ＰＰ不織布における局所適用
ポリプロピレン不織布の工業試料を、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物の０．２５％または２％イソプロパノール溶液に浸漬し、同時に超音波エネルギーに５分間落ち着かせる。その後、試料を一晩室温、その後９０℃で２時間、そして１３０℃で１０分間乾燥した。最後に、試料をＵＶ光にＡＥＴＥＫ・ＵＶプロセッサー（ベルト速度１０ｍ／分、１０サイクル、全暴露時間２１秒）を使用して暴露した。一連の水／イソプロパノール混合物の湿潤挙動の観察からなり、そして結果を０（水湿潤、撥水性無し）から１０（最適撥水性）まで等級付けする撥水性試験（ＩＮＤＡ・ＩＳＴ８０．９）を、そのように処理した試料について行った。結果を表９にまとめる。
表９：

実施例Ｂ１１：ＬＤＰＥフィルムにおける撥油性
ＬＤＰＥフィルム（実施例Ｂ８）について上記した接触角測定を、ポリマーの表面張力の計算についてウー法を適用するために、溶媒としてジヨードメタンを使用して行った。結果を表１０にまとめる。
表１０：

ブランクＬＤＰＥおよび未暴露試料に比較して本発明に従う化合物を含有する光照射試料の表面張力における顕著な減少は、ＵＶ光への暴露により、ポリマー表面が非極性液体、例えば一般の炭化水素および油に対して撥油性を有するようになったことを示す。

実施例Ｂ１２：撥油性、ＰＰ不織布における局所適用
それらの撥水性を試験するためと同じ処理（実施例Ｂ１０参照）に供した試料を、炭化水素耐性試験（ＡＡＴＣＣ１１８／１９９７、ＩＳＯ１４４１９）について撥油性に関しても試験した。この試験は、既に上記した撥水性試験方法と同じ概念に従うが、試験溶媒として一連の炭化水素を使用する。この場合においても同様に、等級は０（撥油性無し）から１０（最大撥油性）にまでわたる。結果を表１１にまとめる。
表１１：

Claims (2)

1. ａ）熱可塑性ポリマー、または熱可塑性ポリマーの混合物と、
   ｂ）表面改質のための添加剤としての、式Ｉ
   

   

   （式中、
   Ａ₁は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−（炭素原子数１ないし４のアルキル）プロパン−１，３−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、ソルビタン、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、エトキシ化および／またはプロポキシ化グリセロール、エトキシ化および／またはプロポキシ化ソルビタン、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキルアミンからなる群より選択される残基、次式−Ｏ−［−ＣＨＲ₁−（ＣＨ₂）_rＯ］_q−ＣＨＲ₁−（ＣＨ₂）_r−ＯＲ₂で表されるポリオキシアルキレンエーテル残基または次式−Ｏ−［−ＣＨＲ₁−（ＣＨ₂）_r］_g−（ＣＦ₂）_j−ＣＦ₃で表される残基を表し、ここで、
   Ｒ₁は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
   Ｒ₂は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
   ｇは、０ないし５を表し、
   ｊは、１ないし２０を表し、
   ｒは、１、２、３または４を表し、
   ｑは、１ないし１００を表し、
   Ｘは、水素原子、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ₃、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₄、−Ｃ（Ｏ）Ａ₁を表し、ここで、
   Ｒ₃およびＲ₄は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数２ないし２０のアルキニル基または炭素原子数６ないし２０のアリール基を表し、
   Ｗは、水素原子、ＯＲ₆、−ＮＲ₇Ｒ₈、−ＳＲ₉、−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）−Ａ₁または−Ｃ（Ｏ）−Ａ₁を表し、ここで、
   Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数２ないし２０のアルキニル基または炭素原子数６ないし２０のアリール基を表し、
   ｎは、１、２、３または４を表す。）
   で表される化合物とを含む組成物。
2. 曇形成に対する耐性または撥水性および撥油性を改良するためにポリマーの表面を改質する方法であって、請求項１記載の式Ｉ
   

   

   ［式中、Ａ₁、Ｘ、Ｗ及びｎは、請求項１に定義されたものを表す。］
   で表される化合物を該ポリマーに混和または塗布することからなる方法。