EP0580029A2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0580029A2
EP0580029A2 EP93110937A EP93110937A EP0580029A2 EP 0580029 A2 EP0580029 A2 EP 0580029A2 EP 93110937 A EP93110937 A EP 93110937A EP 93110937 A EP93110937 A EP 93110937A EP 0580029 A2 EP0580029 A2 EP 0580029A2
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EP
European Patent Office
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low
blue
sensitive
sensitive layer
silver halide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP93110937A
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English (en)
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EP0580029A3 (de
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Detlef Dr. Brennecke
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0580029A2 publication Critical patent/EP0580029A2/de
Publication of EP0580029A3 publication Critical patent/EP0580029A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
    • G03C2007/3025—Silver content
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/164—Rapid access processing

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with camera sensitivity having at least two blue-sensitive silver halide emulsion layers which differ in their sensitivity, at least two green-sensitive layers which differ in their sensitivity and at least two red-sensitive layers which differ in their sensitivity, which is distinguished by improved sharpness distinguished.
  • Color photographic silver halide recording materials with camera sensitivity are usually built up with double or triple layers for each of the spectral ranges blue, green and red, silver bromide iodide emulsions usually being used as silver halide emulsions in order to achieve sufficient sensitivity.
  • the color-sensitive layers are divided into double or triple layers in order to obtain a good sensitivity-granularity ratio.
  • red- and green-sensitive layers must consist of high-chloride silver halide emulsions, since silver halide emulsions with a high bromide content of silver halide have an inherent sensitivity to blue light and must be separated from the light source by a yellow filter layer, which usually contains colloidal silver unless their blue sensitivity is to be exploited.
  • at least one blue-sensitive layer is built up from at least 80 mol% AgBr.
  • the material also contains a yellow filter layer, with the more sensitive silver halide emulsion layers for the green and / or red spectral range have high bromide fractions and are arranged under the yellow filter layer and under the low and / or medium-sensitive green and / or red-sensitized silver halide emulsion layers which contain high AgCl fractions.
  • the object of the present invention was to improve the sharpness of silver halide recording materials with camera sensitivity considerably without suffering any loss of sensitivity.
  • All of the low-sensitivity, and in the case of a three-layer structure, in particular all of the low- and medium-sensitive silver halide emulsion layers, are composed of silver halide emulsions with at least 50 mol% AgCl, preferably at least 80 mol% AgCl, but very particularly preferably the blue and green sensitive layers.
  • the equivalent spherical diameters of all silver halide emulsions are between 0.1 and 3 ⁇ m, in particular between 0.2 and 2 ⁇ m, with the equivalent spherical diameter 0.3 to 1 being particularly preferred for the low- and the low- and medium-sensitive blue-sensitive silver halide emulsions with a high chloride content Is 5 ⁇ m.
  • the highly sensitive partial layers for all spectral ranges can be silver bromide iodide emulsions in the usual way, which are separated from the light source if they are green or red sensitized by a conventional yellow filter layer, but it is also possible to use silver halide emulsions with a high chloride content in all layers differ essentially in their equivalent grain diameters.
  • the more sensitive silver halide emulsion layers are preferably arranged further away from the support than the less sensitive silver halide emulsion layers of the same spectral sensitization.
  • the remaining halide in the high chloride silver halide emulsions can be bromide and / or iodide.
  • the grain distribution of the emulsions can be monodisperse, ie the deviations from the mean grain diameter are not more than ⁇ 40%.
  • the emulsions can also be heterodisperse and have a broad grain distribution. Mixtures of several monodisperse emulsions with different grain diameters can also be used to produce the individual color layers, the grain diameter or the edge length of the different emulsions being up to 50 times, preferably up to 20, times, can differ It is also possible to mix heterodisperse emulsions with different mean grain diameters or heterodisperse and homodisperse, whereby the mean grain diameter can also differ by 50 times.
  • the emulsions can be precipitated according to the methods described in Research Disclosure 32 569, May 1991 on pages 325 to 331, freed from inorganic salts and purified.
  • the color photographic emulsions with a high proportion of AgCl can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes. Dyes from the group of cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes are particularly suitable.
  • Res. Discl. Contains an overview of the polymethine dyes suitable as spectral sensitizers, their suitable combinations and combinations which have a super-sensitizing effect. Vol. 176 , 176 43 (1978), Res. Discl. Vol. 225 , 22534 (1983) and EP-A 0 261 244, EP-A 0 243 099, DE 35 39 930, EP-A 0 178 097, GB 2 176 304, DE 35 26 670 and US 4 552 834.
  • Spectral sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a specific spectral range, for example if AgI or AgIBr was used as the host crystal for the epitaxial precipitation of AgCl.
  • the spectral sensitizers can the silver halide emulsions with high content of AgCl before, during or after physical ripening (Ostwald ripening) during the precipitation of the silver halide.
  • the spectral sensitizers can also be added to the silver halide emulsions before or during or after chemical ripening.
  • the spectral sensitizers can also be added to the emulsions shortly before casting.
  • Luminescent substances can also be added to the silver halide emulsions with a high proportion of AgCl, such as water-soluble cyanines and / or water-soluble merocyanines, xanthene dyes, acridine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, riboflavins, triacetal methane dyes, aminonaphthol dyes, pyrene dyes, porcelain dyes (coumarin dyes) 270 082).
  • AgCl such as water-soluble cyanines and / or water-soluble merocyanines, xanthene dyes, acridine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, riboflavins, triacetal methane dyes, aminonaphthol dyes, pyrene dyes, porcelain dyes (coumarin dyes) 270 082).
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to the light-sensitive silver halide layer.
  • these color couplers can split off development-inhibiting substances (DIR couplers, development-accelerating substances (DAR couplers), or bleaching of the developed silver accelerating substances (BAR couplers).
  • DIR couplers development-inhibiting substances
  • DAR couplers development-accelerating substances
  • BAR couplers bleaching of the developed silver accelerating substances
  • the color couplers used should have a high reactivity and a good color yield.
  • the Absorption properties due to the required print compatibility should be in the following ranges: ⁇ max for yellow couplers approx. 450 nm ⁇ 2 nm, for magenta couplers approx. 551 nm ⁇ 3 nm and for cyan couplers approx. 696 nm ⁇ 3 nm.
  • the color couplers should have a high storage stability at high temperatures and / or high humidity, the stability against harmful gases, in particular formalin, should be good and the color images obtained after coupling should also be stable against light and also against dark reactions.
  • the color couplers used should also have high processing stability, ie fluctuations in the temperature, the concentration of the developing substances and the pH should have no effect on the results obtained. Therefore, 2-equivalent couplers are preferred, which have a higher reaction kinetics and enable the saving of silver.
  • the use of high molecular weight couplers is also particularly preferred.
  • Yellow coupler EP-A- 0 327 348, EP-A- 0 304 810, EP-A- 0 205 583, US 4 791 050, US 4 770 983, DE 3 741 088, DE 3 803 664.
  • Purple coupler EP-A- 0 232 101, EP-A- 0 326 406, EP-A- 0 320 776, EP-A- 0 081 768, EP-A- 0 309 158, EP-A- 0 294 681, EP-A-0 294 785, DE 3 730 557, DE 3 732 512.
  • cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site that is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless and those that have an intense intrinsic color , which disappears during the color coupling or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers which, when reacted with color developer oxidation products, essentially give colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include couplers which contain a removable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been split off from the primary removed residue (e.g. DE-n A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic effectiveness unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • white couplers are essentially pyrazolones corresponding to the purple couplers, which have a non-removable substituent in the 4-position.
  • mask couplers are pyrazolone magenta couplers and naphthol cyan couplers which are in the coupling position contain an arylazo group or a cleavable group having an arylazo group.
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Triazoles and benzotriazoles are released in DE-A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 and 2 842 063 described.
  • Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess can be achieved with such DIR couplers, e.g. do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-167 168 and 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • DIR couplers are used, especially those that release a well-diffusible development inhibitor, suitable measures can be taken in the optical sensitization achieve improvements in color rendering, for example a more differentiated color rendering, as described, for example, in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-3 700 419 and US-A-4 707 436 .
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, e.g. also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion layers, the characteristics of the silver halide emulsion, e.g. whose iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution influence the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by the incorporation of an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to use a DIR coupler in the particular layer in which it is introduced is a color different from the color to be generated in this layer when coupling.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 and described in US-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DAR or FAR couplers Since in the DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during the coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or. Suitable FAR couplers, which result in the coupling essentially colorless products (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4,345,024, 4,684,604 and in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 and in EP-A-198 438 are described. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR Couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4,345,024, 4,684,604 and in DE
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • Couplers that release a bleaching accelerator (BAR coupler) is also possible.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers in such a way that a solution, a dispersion or an emulsion is first prepared from the compound in question and then added to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends depends on the solubility of the compound.
  • Methods for introducing compounds which are essentially insoluble in water by grinding processes are, for example in DE-A-2 609 741 and DE-A-2 609 742.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described, for example, in US Pat. Nos. 2,322,027, 2,801,170, 2,801,171 and EP-A. A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are, for example, alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert.-amylphenol, dioctylacelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-doxy-5-butyl-2-butyl
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP scavengers, are described in Research Disclosure 17.643 / 1978, Chapter VII, 17.842 / 1979, pages 94-97 and 18.716 / 1979, page 650 and in EP-A-69 070, 98 072 , 124 877, 125 522 and in US-A-463 226.
  • R1 and R2 are longer-chain alkyl radicals and the compound of the formula
  • the photographic material may further contain UV light absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives for improving the stabilization of dyes, couplers and whites, and for reducing the color fog and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17,643, Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the layer furthest away from the carrier, but also occasionally intermediate layers, especially if they represent the layer furthest away from the carrier during production, can contain photographically inert particles of an inorganic or organic nature, e.g. as matting agents or as spacers (DE -A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of an inorganic or organic nature e.g. as matting agents or as spacers
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are insoluble in water and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Suitable formalin scavengers are e.g. open chain or cyclic urea derivatives.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the emulsion layers or adjacent layers or the back layers of the photographic support material can also contain antistatic substances (Res. Discl. Vol. 176 (1978) No. 176 43 Chapt. XIII; EP-A. 0 243 099).
  • the high AgCl emulsions may also contain compounds that accelerate development. These compounds can be precursors of developing substances (US 3,342,597, 3,342,599; Res. Discl. Vol. 148 , No. 148 50 and Vol. 151 , No. 151 59). However, developer compounds such as 1-phenyl-3-pyrazolidone and other compounds can also be added to the emulsion layers or adjacent layers (JP-N 64339/81, 144547/82, 211147/82, 50532/83, 0536/83, 50533/83 , 50534/83, 50535/83, 115438/83).
  • the layers of the photographic recording material can be hardened with the usual hardening agents.
  • hardening agents which crosslink exclusively via the amino groups of the gelatin and those hardening agents which activate the carboxyl groups inherent in the gelatin, so that a second reaction with the amino group of the gelatin results in a Crosslinking takes place through the formation of isopeptide groups.
  • a third group of hardening agents crosslink the gelatin via the carboxyl group of the gelatin.
  • Hardening agents which crosslink via the amino groups of the gelatin are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds; Diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds: bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds containing reactive halogen (US 3,288,775, US 2,732,303 , GB 974 723 and GB 1 167 207). Also suitable are divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other compounds which contain reactive olefin compounds (US Pat.
  • N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US 2,732,316 and US 2,586,168), isocyanates (US 3 103 437), aziridine compounds (US 3,017,280 and US 2,983,611), acid derivatives (US 2,725,294 and US 2,725,295) and halogen carboxyaldehydes such as mucochloric acid; Dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane can be used.
  • epoxy compounds (US 3 901 537) and isoxazole type compounds (US 3 321 313 and US 3 543 292).
  • polymeric, non-diffusing hardening agents can be added to the gelatin emulsion.
  • These polymeric compounds can contain all functional groups which react with the amino groups or the carboxyl groups of the gelatin.
  • the polymeric backbone must contain water-solubilizing groups such as -SO3Na-, -COO-Na or other groups (DE 34 33 893).
  • Hardening agents which activate the carboxyl group of the gelatin and lead to crosslinking via isopeptide groups are those of the carbodiimide type (US 3 100 704) or of the carbamoylpyridinium type (DE 24 08 814), compounds with a phosphorus halogen compound (JP-A 113929/83), N- Carbonyloximide compounds (JP-A 43 353/81), N-sulfoximido compounds (US 4 111 926) dihydroquinoline compounds (US 4 013 468), 2-sulfonyloxypyridinium salts (JP-A 110 762/81), formamidium salts (EP-A-0 162 308 ) and compounds with two or more N-acyloximino groups (US 4,052,373).
  • Compounds which crosslink the gelatin via the carboxyl groups are preferably inorganic salts, such as chromium salts, zirconium salts and aluminum salts.
  • Aromatic, primary amine is advantageously suitable P-phenylenediamine series compounds such as 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-hydroxyethyl-aniline, 3-methyl-4-amimo-N, N'-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N- ethyl-N'- ⁇ -methanesulfonamidoethylaniline, or their acid salts.
  • the processing temperatures can vary from 18 ° C-50 ° C, a preferred temperature range is 30 ° C-40 ° C.
  • the pH of the developer can be between 9.5 and 13.5. A pH between 10.0 and 10.5 is particularly preferred.
  • the developer contains chloride ions in a concentration of 1.4. 10 ⁇ 2 mol / l to 2.8.10 ⁇ 1 mol / l, particularly preferably in a concentration of 2.8.10 ⁇ 2 mol / l to 7.10 ⁇ 2 mol / l.
  • the developer can also contain bromide ions in an amount of 0.5.10 ⁇ 4 mol / l to 1.25.10 ⁇ 3 mol / l, with a range of 1.25.10 ⁇ 4 mol / l to 3.72.10 ⁇ 4 mol / l being particularly preferred. l is preferred.
  • the color developer contains buffer substances such as carbonates, borates and phosphates of alkali metals to adjust the pH.
  • the developer can also contain stabilizing substances such as hydroxylamines, triethanolamine and alkali metal or ammonium salts, sulfites and bisulfites. Diethylhydroxylamine is particularly preferred as the stabilizing agent.
  • the developer may also contain organic solvents such as benzyl alcohols, diethylene glycol, etc.
  • the developer can contain complex-forming substances, such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediamine tetraacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxymethylethylenediaminetriacetic acid, the alkali metal salts of the compounds mentioned being used.
  • complex-forming substances such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediamine tetraacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxymethylethylenediaminetriacetic acid, the alkali metal salts of the compounds mentioned being used.
  • Other compounds that can be used as complexing substances are organic phosphorus compounds (Res. Discl. Vol. 181 , No. 181 70 (1979)).
  • the developer solution can also contain accelerators for development, such as benzyl alcohol or compounds from the pyridinium series (US 2,648,604, US 3,171,247).
  • the developer solutions can further contain cationic dyes, such as phenofuranin and polythioether (US 2,533,990, US 2,531,832, US 2,950,970, US 2,577,127 and US 3,201,242).
  • Developers which are particularly suitable for the emulsions with a high AgCl content can be found in WO 8 704 534, EP-A 080 805, EP-A-231 861, EP-A-234 292, EP-A- 243 096, EP-A-255 402, EP-A-293 917, EP-A 312 984, DE 3 243 907, US 4 183 756, US 4 766 057, US 4 774 167.
  • the developers can also contain anti-fogging agents such as N-containing heterocyclic compounds, e.g. Benzotriazoles, 6-nitrobenzimidazoles, 5-nitro-isoindazoles, 5-methylbenzotriazoles, 5-nitrobenzotriazoles, 5-chlorobenzotriazoles, 2-thiazolylbenzimidazoles, 2-thiazolylmethylbenzimidazoles, hydroxyazaindolizines, etc. 1-heterocyclobenzyl-benzophenol-benzotyl-benzophenol, -hydro-phenyl-benzophenol, etc. , 2-mercaptobenzothiazole can be used.
  • Mercapto-substituted aromatic compounds such as thiosalicylic acid can also be used. Combinations of such stabilizers (antifoggants) with developer substances can be found in EP-A-080 896, EP-A-246 624 and EP-A-255 784.
  • Combinations of the developer solutions described with special layer components e.g. special color couplers, sensitizing dyes, curing agents, etc. are in DE 3 301 105, EP-A-082 649, EP-A. 231 832, EP-A-232 770, EP-A-243 100 and US 4 766 57.
  • the color photographic material with the emulsions with a high content of AgCl is subjected to a bleaching and fixing process after development, it being possible to carry out the two processes separately or simultaneously as a so-called bleach-fixing process.
  • Compounds of polyvalent metals e.g. Fe (III) Co (III), Cr (IV), Cu (II), etc. as well as organic compounds, e.g. Peracids, quinones, nitroso compounds, etc. Examples include: ferricyanides, bichromates and / or organic complex salts of Fe (III) or Co (III).
  • Complex salts of the polyvalent metals with aminopolycarboxylic acids are also possible, such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol-tetraacetic acid, citric acid, tartaric acid.
  • the bleaching agents are generally in the form of alkali or ammonium salts.
  • alkali metal or ammonium salts of thiosulfate, thiocyanate and also thioether and thiourea are suitable as fixing agents.
  • the solution contains both a bleach and a fixative.
  • the bleach bath can also contain bleach accelerators.
  • Such connections are e.g. Thiourea derivatives, heterocyclic compounds, thioethers, quaternary amines and thiocarbamoyl compounds. These connections are e.g. in US 4,506,007, US 4,578,345, US 5,605,611, DE 3,635,391, EP-A-147 087, EP-A-173 540.
  • the material After bleaching and fixing, the material is washed or treated with a stabilizing solution.
  • a stabilizing bath in which case the film generally runs through several baths according to the countercurrent principle, compounds such as inorganic phosphoric acids, aminopolycarboxylic acids, Phosphonocarboxylic acids are added.
  • the stabilizing baths can contain borates, phosphates, carbonates, etc. as buffer substances for setting a specific pH.
  • the stabilizer bath can also contain formalin and growth inhibitors for fungi and bacteria, for example isothiazolones, 4-thiazolylbenzimidazoles, halogenated phenolbenzotriazoles, benzoic acid, sulfonamides, etc. Furthermore, wetting agents, whiteners and hardeners can be added to the stabilizing solution.
  • formalin and growth inhibitors for fungi and bacteria for example isothiazolones, 4-thiazolylbenzimidazoles, halogenated phenolbenzotriazoles, benzoic acid, sulfonamides, etc.
  • wetting agents, whiteners and hardeners can be added to the stabilizing solution.
  • Such baths which are suitable for processing the silver halide emulsions with a high AgCl content, are described in EP-A 071 402, EP-A 165 805, DE 3 412 684, DE 3 412 857 and DE 3 436 862.
  • Table 2 shows the material structures of different color negative materials, two comparison materials and two materials according to the invention.
  • the materials are adjusted to a photographic sensitivity of 24 DIN (200 ASA) and differ only, as shown in Table 2, by using different emulsions, which are characterized in Table 1: Blue, green, red layer means a comparatively highly sensitive layer, blue, green, red layer a comparatively low-sensitive layer.
  • Table 1 Emulsion [No.] Halide composition [Cl / Br / I] average grain size [ ⁇ m] Grain size distribution (rel.
  • Table 3 shows which emulsions are used in which layers of which materials.
  • Table 4 shows the measured transmission factors characterizing the sharpness of the specified materials when exposed to blue, green and red light at different spatial frequencies, in lines / mm.
  • the claimed materials have improved sharpness properties compared to the comparison materials.

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Abstract

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Kameraempfindlichkeit mit 2 oder 3 grünempfindlichen Schichten, 2 oder 3 rotempfindlichen Schichten und 2 oder 3 blauempfindlichen Schichten, wobei die blauempfindlichen Schichten vom Träger weiter entfernt angebracht werden als die grün- und rotempfindlichen Schichten; die niedrig-blauempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittelblauempfindliche Schicht aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 Mol-% AgCl aufgebaut und der Gesamtsilberauftrag des Materials empfindlichkeitsabhängig auf einen Wert eingestellt ist, der folgender Beziehung genügt:

Ag-Auftrag = 0,27 · E - X
Figure imga0001

wobei der Silberauftrag in g/m² bestimmt wird, X einen Wert zwischen 1,9 und 3,8 hat und E die Empfindlichkeit in DIN ist, zeichnet sich durch verbesserte Schärfe aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Kameraempfindlichkeit mit wenigstens zwei blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden, wenigstens zwei grünempfindlichen Schichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden und wenigstens zwei rotempfindlichen Schichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden, das sich durch verbesserte Schärfe auszeichnet.
  • Farbfotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien mit Kameraempfindlichkeit, insbesondere Colornegativfilme werden üblicherweise mit Doppel- oder Dreifachschichten für jeden der Spektralbereiche Blau, Grün und Rot aufgebaut, wobei als Silberhalogenidemulsionen üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen zum Einsatz kommen, um eine ausreichende Empfindlichkeit zu erzielen. Die Aufteilung der farbempfindlichen Schichten in Doppel- oder Dreifachschichten geschieht, um ein gutes Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis zu erhalten.
  • Es wurde auch schon vorgeschlagen (Research Disclosure 32 569, Mai 1991), für Aufnahmematerialien mit Kameraempfindlichkeit Silberhalogenidemulsionen mit großem AgCl-Anteil einzusetzen, die dann ausreichende Empfindlichkeit aufweisen können, wenn die Kenntnisse der modernen Emulsionstechnik, der Filmherstellung mit ausgewählten Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Farbkupplern, DIR-Kupplern, DAR-Kupplern, Entwicklungsbeschleunigern, Bleichbeschleunigern und einer speziellen Verarbeitung bei diesen Emulsionen angewandt werden.
  • Es wurde eine verbesserte Schärfe erwartet, die dadurch bedingt ist, daß beim Einsatz von hochchloridhaltigen Emulsionen ein silberärmeres, dünneres Material, das weniger Streuvermögen für Licht aufweist, erreicht wird. Soll außerdem auf die Gelbfilterschicht verzichtet werden, so müssen alle rot- und grünempfindlichen Schichten aus hochchloridhaltigen Silberhalogenidemulsionen bestehen, da Silberhalogenidemulsionen mit hohem Bromidanteil des Silberhalogenids eine Eigenempfindlichkeit gegenüber blauem Licht aufweisen und von der Lichtquelle durch eine Gelbfilterschicht, die üblicherweise kolloidales Silber enthält, getrennt sein müssen, sofern nicht ihre Blauempfindlichkeit ausgenutzt werden soll. Im einzigen Beispiel auf Seite 338 wird wenigstens eine blauempfindliche Schicht aus wenigstens 80 Mol-% AgBr aufgebaut. Außerdem enthält das Material eine Gelbfilterschicht, wobei die empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschichten für den grünen und/oder roten Spektralbereich hohe Bromidanteile auf weisen und unter der Gelbfilterschicht und unter den niedrig und/oder mittelempfindlichen grün- und/oder rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die hohe AgCl-Anteile enthalten, angeordnet sind.
  • Ein solches Material zeigt noch keine ausreichende Empfindlichkeit; der Schärfegewinn ist außerordentlich gering.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Schärfe von Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien mit Kameraempfindlichkeit erheblich zu verbessern, ohne Einbußen an Empfindlichkeit zu erleiden.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Kombination der folgenden Maßnahmen erzielt:
    • 1. Es werden 2 oder 3 grünempfindliche Schichten vorgesehen;
    • 2. es werden 2 oder 3 rotempfindliche Schichten vorgesehen;
    • 3. es werden 2 oder 3 blauempfindliche Schichten vorgesehen;
    • 4. die blauempfindlichen Schichten werden vom Träger weiter entfernt angebracht als die grün- und rotempfindlichen Schichten;
    • 5. die niedrig-blauempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittelblauempfindliche Schicht sind aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 Mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 Mol-% AgCl, aufgebaut;
    • 6. der Gesamtsilberauftrag des Materials wird empfindlichkeitsabhängig auf einen Wert eingestellt, der folgender Beziehung genügt:

      Ag-Auftrag = 0,27 · E - X
      Figure imgb0001

      wobei der Silberauftrag in g/m² bestimmt wird, X einen Wert zwischen 1,9 und 3,8 hat und E die Empfindlichkeit in DIN ist.
  • Vorzugsweise sind alle niedrigempfindlichen, bei dreischichtigem Aufbau insbesondere alle niedrig- und mittelempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 Mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 Mol-% AgCl, aufgebaut, ganz besonders bevorzugt jedoch die blau- und grünempfindlichen Schichten.
  • Die äquivalenten Kugeldurchmesser aller Silberhalogenidemulsionen liegen zwischen 0,1 und 3 µm, insbesondere zwischen 0,2 und 2 µm, wobei besonders bevorzugt für die niedrig- bzw. die niedrig- und mittelempfindlichen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridanteil der äquivalente Kugeldurchmesser 0,3 bis 1,5 µm beträgt.
  • Die hochempfindlichen Teilschichten für alle Spektralbereiche können in üblicher Weise Silberbromidiodidemulsionen sein, die von der Lichtquelle, sofern sie grün- oder rotsensibilisiert sind, durch eine übliche Gelbfilterschicht getrennt sind, Es ist aber auch möglich, in allen Schichten Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridanteil zu verwenden, die sich im wesentlichen in ihren äquivalenten Korndurchmesseren unterscheiden. Die höherempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten werden bevorzugt vom Träger entfernter angeordnet als die niedriger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher spektraler Sensibilisierung.
  • Der restliche Anteil Halogenid an den Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridgehalt kann Bromid und/oder Iodid sein.
  • Die Kornverteilung der Emulsionen kann monodispers sein, d.h. die Abweichungen vom mittleren Korndurchmesser betragen nicht mehr als ± 40 %. Die Emulsionen können auch heterodispers sein und eine breite Kornverteilung aufweisen, Zur Herstellung der einzelnen Farbschichten können auch Abmischungen von mehreren monodispersen Emulsionen mit unterschiedlichem Korndurchmesser verwendet werden, wobei der Korndurchmesser oder die Kantenlänge der unterschiedlichen Emulsionen bis zum 50-fachen, vorzugsweise bis zum 20-fachen, differieren kann Es können auch heterodisperse Emulsionen mit unterschiedlichem mittleren Korndurchmesser oder heterodisperse und homodisperse abgemischt werden, wobei der mittlere Korndurchmesser ebenfalls um das 50-fache differieren kann.
  • Die Emulsionen können nach den in Research Disclosure 32 569, Mai 1991 auf den Seiten 325 bis 331 beschriebenen Methoden gefällt, von anorganischen Salzen befreit und gereinigt werden.
  • Die farbfotografischen Emulsionen mit hohem Anteil an AgCl können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignet sind Farbstoffe aus der Gruppe der Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthalten Res. Discl. Vol. 176, 176 43 (1978), Res. Discl. Vol. 225, 22534 (1983) sowie EP-A 0 261 244, EP-A 0 243 099, DE 35 39 930, EP-A 0 178 097, GB 2 176 304, DE 35 26 670 und US 4 552 834.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Auf spektrale Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise wenn AgI oder AgIBr als Wirtskristall für die epitaktische Auffällung von AgCl verwendet wurde.
  • Die spektralen Sensibilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen mit hohem Gehalt an AgCl vor, während oder nach der physikalischen Reifung (Ostwaldreifung) bei der Fällung des Silberhalogenids zugesetzt werden. Die spektralen Sensibilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen auch vor oder während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Die spektralen Sensibilisatoren können auch erst kurz vor dem Verguß den Emulsionen zugesetzt werden.
  • Den Silberhalogenidemulsionen mit hohem Anteil an AgCl können auch lumineszierende Substanzen zugesetzt werden, wie wasserlösliche Cyanine und/oder wasserlösliche Merocyanine, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Riboflavine, Triacetalmethanfarbstoffe, Aminonaphtholfarbstoffe, Pyrenfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe (EP-A- 0 270 082).
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht benachbarten Schicht befinden können.
  • Diese Farbkuppler können bei der Kupplung die Entwicklung inhibierende Substanzen (DIR-Kuppler, die Entwicklung bescheunigende Substanzen (DAR-Kuppler), oder die Bleichung des entwickelten Silbers beschleunigende Substanzen (BAR-Kuppler) abspalten.
  • Die verwendeten Farbkuppler sollten eine hohe Reaktivität aufweisen und eine gute Farbausbeute ergeben. Die Absorptionseigenschaften auf Grund der geforderten Printkompatibilität sollten in folgenden Bereichen liegen: λmax für Gelbkuppler ca. 450 nm ± 2 nm, für Purpurkuppler ca. 551 nm ± 3 nm und für Cyankuppler ca. 696 nm ± 3 nm. Die Farbkuppler sollten eine hohe Lagerstabilität bei hohen Temperaturen und/oder hoher Feuchtigkeit aufweisen, die Stabilität gegen schädliche Gase, insbesondere Formalin sollte gut sein und die nach der Kupplung erhaltenden Farbbilder sollten ebenfalls stabil gegen Licht und auch gegen Dunkelreaktionen sein. Die verwendeten Farbkuppler sollten außerdem eine hohe Verarbeitungsstabilität aufweisen, d.h. Schwankungen der Temperatur, der Konzentration der Entwicklungssubstanzen und des pH-Wertes sollten keinerlei Einfluß auf die erhaltenen Ergebnisse zeigen. Bevorzugt werden deshalb 2-Äquivalentkuppler, welche eine höhere Reaktionskinetik aufweisen und die Einsparung von Silber ermöglichen. Besonders bevorzugt ist auch der Einsatz von hochmolekularen Kupplern.
  • Eine Zusammenstellung von Farbkupplern, die verwendet werden können, finden sich in folgenden Patentschriften:
    Gelbkuppler: EP-A- 0 327 348, EP-A- 0 304 810, EP-A- 0 205 583, US 4 791 050, US 4 770 983, DE 3 741 088, DE 3 803 664.
  • Purpurkuppler: EP-A- 0 232 101, EP-A- 0 326 406, EP-A- 0 320 776, EP-A- 0 081 768, EP-A- 0 309 158, EP-A- 0 294 681, EP-A- 0 294 785, DE 3 730 557, DE 3 732 512.
  • Blaugrünkuppler: EP-A- 0 166 417, EP-A- 0 270 341, EP-A- 0 307 935, EP-A- 0 304 856, EP-A- 0 330 442, EP-A 0 028 099, EP-A- 0 084 100, DE 3 823 049. Weitere Beschreibungen von Farbkupplern finden sich in US 4 804 620, US 4 741 994, US 4 663 272, US 4 837 136, EP-A 0 013 083, EP-A- 0 114 674, EP-A- 0 095 722, EP-A- 0 073 636 und Chem. Listy 82, (1988), 12, 1254-1281.
  • Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0002
    wobei
    • R₁
    Wasserstoff oder einen Substituenten, gegebenenfalls einen Ballastrest,
    R₂
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe und
    R₃
    meist einen Ballastrest bedeuten,
    sodaß der Kuppler wenigstens einen Ballastrest aufweist;
    Figure imgb0003
    wobei
    R₁
    einen niederen Alkylrest,
    R₂
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe und
    R₃
    und R₄ Wasserstoff oder einen Substituenten z.B. Cyano, Halogen oder Alkylsulfonyl bedeuten;
    Figure imgb0004
    wobei
    R₁
    Methyl oder Ethyl,
    R₂
    Wasserstoff oder Alkyl und
    R₃
    und R₄ tertiäre Alkylgruppen bedeuten;
    Figure imgb0005
    wobei
    R₁ und R₂
    tertiäre Alkylgruppen,
    R₃
    Wasserstoff oder Alkyl,
    R₄
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe und
    R₅
    Alkyl oder Aryl bedeuten
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0006
    wobei
    • R₁
    einen Ballastrest und
    R₂
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe bedeuten;
    Figure imgb0007
    wobei
    R₁
    einen Ballastrest und
    R₂
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe bedeuten;
    Figure imgb0008
    wobei
    R₁
    einen Ballastrest und
    R₂
    eine niedere Alkylgruppe bedeuten.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln
    Figure imgb0009
    worin
    • R₁
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe, meist weitersubstituiertes Phenoxy oder ein über N gebundener Stickstoffheterocyclus,
    R₂
    Halogen oder langkettiges Alkoxy und
    R₃
    einen Substituenten, insbesondere einen Ballastrest bedeuten;
    Figure imgb0010
    worin
    R₁
    Wasserstoff oder Alkoxy,
    R₂
    Wasserstoff oder einen Ballastrest,
    R₃
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe,
    R₄, R₅, R₆
    Wasserstoff oder einen Substituenten, z.B. Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Halogen oder Dialkylaminosulfonyl, so daß der Kuppler wenigstens einen Ballastrest aufweist.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird, Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-n A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • Beispiele für Weißkuppler sind im wesentlichen den Purpurkupplern entsprechende Pyrazolone, die in 4-Stellung einen nicht abspaltbaren Substituenten tragen.
  • Beispiele für Maskenkuppler sind Pyrazolon-Purpurkuppler und Naphthol-Blaugrünkuppler, die in kuppelnder Stellung eine Arylazogruppe oder eine abspaltbare Gruppe, die eine Arylazogruppe aufweist, enthalten.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 und 2 842 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwidergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-3 700 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkorner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden, Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-3 506 805 eintritt.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR-bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind, Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Verwendung von Kupplern, welche einen Bleichbeschleuniger abspalten (BAR-Kuppler) ist ebenfalls möglich.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird, Die Auswahl des geeigneten Lösungs-oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden, Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle von hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/ 1978, Kapitel VII, 17.842/ 1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
  • Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
    Figure imgb0011
    wobei R₁ und R₂ längerkettige Alkylreste bedeuten und die Verbindung der Formel
    Figure imgb0012
    Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
    Figure imgb0013
    wobei
    • R
    Wasserstoff oder Chlor,
    R₁
    Wasserstoff oder Alkyl und
    R₂
    Alkyl bedeuten, wobei Alkyl insbesondere niederes, verzweigtes Alkyl ist,
    Figure imgb0014
    oder
    Figure imgb0015
    wobei
    R₁, R₂
    Alkyl oder Alkenyl und
    R₃, R₄
    Cyan, Phenylsulfonyl oder Alkylaminocarbonyl bedeuten.
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunloslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Geeignete Formalinfänger sind z.B. offenkettige oder cyclische Harnstoffderivate.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder - monoether substituiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders wirksam.
  • Die Emulsionsschichten oder benachbarte Schichten oder die Rückseitenschichten des fotografischen Trägermaterials können auch antistatisch wirksame Substanzen enthalten (Res. Discl. Vol. 176 (1978) Nr. 176 43 Chapt. XIII; EP-A. 0 243 099).
  • Die Emulsionen mit hohem Anteil an AgCl können außerdem Verbindungen enthalten, welche die Entwicklung beschleunigen. Diese Verbindungen können Vorläufer von Entwicklungssubstanzen sein (US 3.342 597, 3 342 599; Res. Discl. Vol. 148, Nr. 148 50 und Vol. 151, Nr. 151 59). Es können jedoch auch Entwicklerverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon u.a. Verbindungen den Emulsionsschichten oder benachbarten Schichten zugesetzt werden (JP-N 64339/81, 144547/82, 211147/82, 50532/83, 0536/83, 50533/83, 50534/83, 50535/83, 115438/83).
  • Die Schichten des fotografischen Aufnahmematerials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Es ist dabei zu unterscheiden zwischen Härtungsmitteln, die ausschließlich über die Aminogruppen der Gelatine vernetzen und solchen Härtungsmitteln, welche die gelatineeigenen Carboxylgruppen aktivieren, wodurch bei einer 2. Reaktion mit der Aminogruppe der Gelatine eine Vernetzung durch Bildung von Isopeptidgruppen erfolgt. Eine dritte Gruppe von Härtungsmitteln vernetzt die Gelatine über die Carboxylgruppe der Gelatine.
  • Härtungsmittel, die über die Aminogruppen der Gelatine vernetzen, sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen; Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen: Bis-(2-Chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US 3 288 775, US 2 732 303, GB 974 723 und GB 1 167 207). Weiter geeignet sind Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktive Olefinverbindungen enthalten (US 3 65 718, US 3 232 763 und GB 994 869). Ebenso können Derivate von Vinylsulfonen verwendet werden, die durch Alkalibehandlung oder Lagerung in die Vinylsulfonverbindungen übergehen. Geeignet sind auch die Vinylsulfone von Heteroaromaten, sowie Tri- und Tetravinylsulfone und deren Derivate. Weiter können N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US 2 732 316 und US 2 586 168), Isocyanate (US 3 103 437), Aziridinverbindungen (US 3 017 280 und US 2 983 611), Säurederivate (US 2 725 294 und US 2 725 295) sowie Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan verwendet werden. Geeignet sind ebenfalls Expoxyverbindungen (US 3 901 537) und Verbindungen vom Isoxazoltyp (US 3 321 313 und US 3 543 292).
  • Um bestimmte Schichten in einem Schichtverband einzeln zu härten, kann man polymere, nicht diffundierende Härtungsmittel der Gelatineemulsion zusetzen. Diese polymeren Verbindungen können alle mit den Aminogruppen oder den Carboxylgruppen der Gelatine reagierende funktionelle Gruppen enthalten. Das polymere Grundgerüst muß wasserlöslich machende Gruppierungen wie -SO₃Na-, -COO-Na oder andere Gruppen enthalten (DE 34 33 893). Härtungsmittel, die die Carboxylgruppe der Gelatine aktivieren und zur Vernetzung über Isopeptidgruppen führen, sind solche vom Carbodiimidtyp (US 3 100 704) oder vom Carbamoylpyridiniumtyp (DE 24 08 814), Verbindungen mit einer Phosphorhalogenverbindung (JP-A 113929/83), N- Carbonyloximidverbindungen (JP-A 43 353/81), N-Sulfoximidoverbindungen (US 4 111 926) Dihydrochinolinverbindungen (US 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 110 762/81), Formamidiumsalze (EP-A- 0 162 308) und Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US 4 052 373).
  • Verbindungen, welche die Gelatine über die Carboxylgruppen vernetzen, sind vorzugsweise anorganische Salze, wie Chromsalze, Zirkonsalze und Aluminiumsalze.
  • Die Entwicklung der farbfotografischen Materialien, welche die Emulsionen mit hohem AgCl-Gehalt in den einzelnen lichtempfindlichen Schichten enthalten, erfolgt in einer alkalischen, wäßrigen Lösung, welche als Entwicklersubstanz ein aromatisches, primäres Amin enthält Als aromatisches, primäres Amin eignen sich vorteilhafterweise Verbindungen der p-Phenylendiaminreihe, wie 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-hydroxyethyl-anilin, 3-Methyl-4-amimo-N,N'-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N'-β-methansulfonamidoethylanilin, bzw. deren saure Salze.
  • Weiter können Aminophenolderivate, wie o-Amino-phenol-, p-Aminophenol-, 4-Amino-2-methylphenol-, 2-Amino-3-methylphenol-, 2-Oxy-3-aminophenol, 4-Dimethylamino-benzol- usw. -Derivate verwendet werden sowie 1-Phenyl-3-pyrazolidon.
  • In den Entwicklerlösungen können auch zwei oder mehrere Entwicklersubstanzen gleichzeitig verwendet werden, Die Verarbeitungstemperaturen können von 18°C-50°C variieren, ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 30°C-40°C.
  • Der pH-Wert des Entwicklers kann zwischen 9,5 und 13,5 liegen. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert zwischen 10,0 und 10,5. Der Entwickler enthält Chloridionen in einer Konzentration von 1,4. 10⁻² Mol/l bis 2,8.10⁻¹ Mol/l, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2,8.10⁻² Mol/l bis 7.10⁻² Mol/l. Der Entwickler kann außerdem auch Bromidionen in einer Menge von 0,5.10⁻⁴ Mol/l bis 1,25.10⁻³ Mol/l enthalten, wobei besonders ein Bereich von 1,25.10⁻⁴ Mol/l bis 3,72.10⁻⁴ Mol/l bevorzugt ist.
  • Zur Einstellung des pH-Wertes enthält der Farbentwickler Puffersubstanzen, wie Carbonate, Borate, Phosphate von Alkalimetallen.
  • Der Entwickler kann außerdem Stabilisierungssubstanzen, wie Hydroxylamine, Triethanolamin und Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, Sulfite und Bisulfite enthalten, Besonders bevorzugt als Stabilisierungsmittel wird Diethylhydroxylamin.
  • Der Entwickler kann auch organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohole, Diethylenglykol, usw. enthalten.
  • Der Entwickler kann komplexbildende Substanzen enthalten, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, wobei die Alkalisalze der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Weitere Verbindungen, die als komplexierende Substanzen verwendet werden können, sind organische Phosphorverbindungen (Res. Discl. Vol. 181, Nr. 181 70 (1979)).
  • Die Entwicklerlösung kann auch Beschleuniger für die Entwicklung enthalten, wie Benzylalkohol oder Verbindungen aus der Pyridiniumreihe (US 2.648 604, US 3.171 247). Weiter können die Entwicklerlösungen kationische Farbstoffe, wie Phenofuranin sowie Polythioether enthalten (US 2 533 990, US 2 531 832, US 2 950 970, US 2 577 127 und US 3 201 242).
  • Entwickler, welche für die Emulsionen mit hohem AgCl-Gehalt besonders geeignet sind, finden sich in WO 8 704 534, EP-A 080 805, EP-A-231 861, EP-A- 234 292, EP-A- 243 096, EP-A- 255 402, EP-A- 293 917, EP-A 312 984, DE 3 243 907, US 4 183 756, US 4 766 057, US 4 774 167.
  • Die Entwickler können auch Antischleiermittel enthalten, wie N-haltige heterocyclische Verbindungen, z.B. Benzotriazole, 6-Nitrobenzimidazole, 5-Nitro-isoindazole, 5-Methylbenzotriazole, 5-Nitrobenzotriazole, 5-Chlorbenzotriazole, 2-Thiazolylbenzimidazole, 2-Thiazolylmethylbenzimidazole, Hydroxyazaindolizine usw. heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol können verwendet werden. Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure, können ebenfalls eingesetzt werden. Kombinationen solcher Stabilisatoren (Antischleiermittel) mit Entwicklersubstanzen finden sich in den EP-A- 080 896, EP-A- 246 624 und EP-A- 255 784.
  • Kombinationen der beschriebenen Entwicklerlösungen mit speziellen Schichtbestandteilen, z.B. speziellen Farbkupplern, Sensibilisierungsfarbstoffen, Härtungsmitteln usw. sind in DE 3 301 105, EP-A- 082 649, EP-A. 231 832, EP-A-232 770, EP-A- 243 100 und US 4 766 57 beschrieben.
  • Es ist auch möglich, die farbfotografischen Schichten mit den Emulsionen mit hohem Anteil an AgCl nur mit einer Aktivatorlösung zu behandeln, wenn in die Schichtpakete ein verkappter Entwickler eingelagert wurde. Solche Verfahren sind in DE 3 202 002, DE 3 127 279, DE 3 129 279 und EP-A- 080 896 beschrieben.
  • Das farbfotografische Material mit den Emulsionen mit hohem Gehalt an AgCl wird nach der Entwicklung einem Bleich- und Fixierprozeß unterworfen, wobei es möglich ist, die beiden Prozesse getrennt oder gleichzeitig als sogenannten Bleichfixierprozeß durchzuführen.
  • Als Bleichsubstanzen eignen sich Verbindungen von mehrwertigen Metallen, z.B. Fe(III) Co(III), Cr(IV), Cu(II), usw. sowie organische Verbindungen, z.B. Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen usw. Als Beispiele seien angegeben: Ferricyanide, Bichromate und/oder organische Komplexsalze von Fe(III) oder Co(III). Komplexsalze der mehrwertigen Metalle mit Aminopolycarbonsäuren sind ebenfalls möglich, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure.
  • Die Bleichmittel liegen im allgemeinen als Alkali- oder Ammoniumsalze vor.
  • Als Fixiermittel eignen sich die Alkali- oder Ammoniumsalze von Thiosulfat, Thiocyanat sowie Thioether und Thioharnstoff.
  • Wird der Prozeß als Bleichfixierprozeß durchgeführt, enthält die Lösung sowohl ein Bleichmittel als auch ein Fixiermittel.
  • Das Bleichbad kann auch Bleichbeschleuniger enthalten. Solche Verbindungen sind z.B. Thioharnstoffderivate, heterocyclische Verbindungen, Thioether, quaternäre Amine und Thiocarbamoylverbindungen. Diese Verbindungen sind z.B. in US 4 506 007, US 4 578 345, US 5 605 611, DE 3 635 391, EP-A- 147 087, EP-A- 173 540 beschrieben.
  • Die Bleichung und Fixierung der farbfotografischen Materialien sind weiterhin in Res. Discl. Vol. 201, Nr. 201 11, (1981) und Res. Discl. Vol. 207, Nr. 207 44 (1981) dargestellt.
  • Nach der Bleichung und Fixierung erfolgt die Wässerung des Materials oder eine Behandlung mit einer Stabilisierlösung.
  • Wird eine Wässerung des farbfotografischen Materials durchgeführt, erfolgt danach ein Schlußbad, welches 10 gew.-%iges Formalin in Mengen von 1 ml/l bis 10 ml/l und ein Netzmittel, in einer Menge von 0,1 bis 1 ml/l, enthält.
  • Wird dagegen ein Stabilisierbad verwendet, wobei dann der Film im allgemeinen mehrere Bäder nach dem Gegenstromprinzip durchläuft, können der Stabilisierlösung Verbindungen, wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Phosphonocarboxylsäuren zugesetzt werden. Außerdem können die Stabilisierbäder Borate, Phosphate, Carbonate, usw. als Puffersubstanzen zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes enthalten.
  • Das Stabilisatorbad kann außerdem Formalin und Wachstumshemmer für Pilze und Bakterien enthalten, z.B. Isothiazolone, 4-Thiazolylbenzimidazole, halogenierte Phenolbenzotriazole, Benzoesäure, Sulfonamide usw. Weiter können der Stabilisierlösung Netzmittel, Weißtöner und Härtungsmittel zugesetzt werden. Solche Bäder, die für die Verarbeitung der Silberhalogenidemulsionen mit hohem Gehalt an AgCl geeignet sind, sind in EP-A 071 402, EP-A 165 805, DE 3 412 684, DE 3 412 857 und DE 3 436 862 beschrieben.
    • Beispiel
  • In Tabelle 2 sind die Materialaufbauten verschiedener Colornegativ-Materialien angegeben, zwei Vergleichsmaterialien und zwei der Erfindung entsprechende Materialien. Die Materialien sind auf eine fotografische Empfindlichkeit von 24 DIN (200 ASA) eingestellt und unterscheiden sich nur, wie in Tabelle 2 angeführt, durch Verwendung unterschiedlicher Emulsionen, die in Tabelle 1 charakterisiert sind:
    Blau-, Grün-, Rot-Schicht bedeutet eine vergleichsweise hochempfindliche, blau-, grün-, rot-Schicht eine vergleichsweise niedrigempfindliche Schicht. Tabelle 1
    Emulsion [Nr.] Halogenid zusammensetzung [Cl/Br/I] mittlere Korngröße [µm] Korngrößenverteilung (rel. Standardabw.) [%] Kornform
    1 0/91/9 1,4 36 verzwillingt
    2 10/84/6 0,3 19 kugelig
    3 0/90/10 1,0 31 verzwillingt
    4 10/84/6 0,3 19 kugelig
    5 0/91/9 1,4 36 verzwillingt
    6 10/87/3 0,5 9 kugelig
    7 69/25/6 0,6 23 kubisch
    8 85/10/5 0,7 18 kubisch
    9 70/27/3 0,7 21 kubisch
    Figure imgb0016
  • Welche Emulsionen in welchen Schichten welcher Materialien verwendet werden, ist Tabelle 3 zu entnehmen.
  • In Tabelle 4 sind die die Schärfe charakterisierenden gemessenen Übertragungsfaktoren der angegebenen Materialien bei Belichtung mit blauem, grünem und rotem Licht bei verschiedenen Ortsfrequenzen, in Linien/mm, angegeben. Die beanspruchten Materialien weisen gegenüber den Vergleichsmaterialien verbesserte Schärfeeigenschaften auf.
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018

Claims (8)

  1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Kameraempfindlichkeit mit wenigstens zwei blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden, wenigstens zwei grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden und wenigstens zwei rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmale:
    1. Es werden 2 oder 3 grünempfindliche Schichten vorgesehen;
    2. es werden 2 oder 3 rotempfindliche Schichten vorgesehen;
    3. es werden 2 oder 3 blauempfindliche Schichten vorgesehen;
    4. die blauempfindlichen Schichten werden vom Träger weiter entfernt angebracht als die grün- und rotempfindlichen Schichten;
    5. die niedrig-blauempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittelblauempfindliche Schicht sind aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 Mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 Mol-% AgCl aufgebaut;
    6. der Gesamtsilberauftrag des Materials wird empfindlichkeitsabhängig auf einen Wert eingestellt, der folgender Beziehung genügt:

    Ag-Auftrag = 0,27 · E - X
    Figure imgb0019

    wobei der Silberauftrag in g/m² bestimmt wird, X einen Wert zwischen 1,9 und 3,8 hat und E die Empfindlichkeit in DIN ist.
  2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der niedrig-blauempfindlichen oder der niedrig- und der mittel-blauempfindlichen Schicht einen mittleren equivalenten Kugeldurchmesser von 0,2 bis 2,0 µm aufweisen.
  3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der niedrig-blauempfindlichen oder der niedrig- und der mittelblauempfindlichen Schicht einer mittleren equivalenten Kugeldurchmesser von 0,3 bis 1,5 µm aufweisen.
  4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrig-blauempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittel-blauempfindliche Schicht und die niedrig-grünempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittel-grünempfindliche Schicht aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 mol-% AgCl, aufgebaut sind.
  5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der niedrig-blauempfindlichen oder der niedrig- und der mittel-blau-empfindlichen Schicht und der niedrig-grünempfindlichen Schicht oder der niedrig- und der mittel-grünempfindlichen Schicht einen mittleren äquivalenten Korndurchmesser von 0,2 bis 2 µm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,5 µm, aufweisen.
  6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigblauempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittel-blauempfindlichen Schicht und die niedrig-grünempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittel-grünempfindliche Schicht und die niedrig-rotempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittel-rotempfindliche Schicht aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 mol-%, aufgebaut sind.
  7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der niedrig-blauempfindlichen Schicht oder der niedrig- und der mittel-blauempfindlichen Schicht und der niedrig-grünempfindlichen Schicht oder der niedrig- und der mittelgrünempfindlichen Schicht und der niedrig-rotempfindlichen Schicht oder der niedrig- und der mittel-rotempfindlichen Schicht einen mittleren äquivalenten Korndurchmesser von 0,2 bis 2 µm, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 µm, aufweisen.
  8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 mol-% AgCl, aufgebaut sind.
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