EP0699956B1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0699956B1
EP0699956B1 EP95113006A EP95113006A EP0699956B1 EP 0699956 B1 EP0699956 B1 EP 0699956B1 EP 95113006 A EP95113006 A EP 95113006A EP 95113006 A EP95113006 A EP 95113006A EP 0699956 B1 EP0699956 B1 EP 0699956B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver halide
coupler
alkyl
formula
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95113006A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0699956A1 (de
Inventor
Beate Dr. Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0699956A1 publication Critical patent/EP0699956A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0699956B1 publication Critical patent/EP0699956B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3885—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific solvent
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/39236—Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide material with a novel coupler solvent.
  • Color photographic silver halide materials which provide color images by the chromogenic process usually contain at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one pupil coupler and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler.
  • the couplers are usually dissolved or dispersed in fine droplets of a so-called coupler solvent.
  • Suitable and common coupler solvents are e.g. Tricresyl phosphate (TKP), dibutyl phthalate (DBP), but also fatty acid amides such as diethyl lauramide.
  • TKP Tricresyl phosphate
  • DBP dibutyl phthalate
  • fatty acid amides such as diethyl lauramide.
  • the object of the invention was therefore to provide new coupler solvents with which improved maximum densities and steeper gradations can be achieved, but which must not impair the stability of the dye.
  • Alkyl and alkenyl can be straight-chain or branched, unsubstituted or substituted.
  • R 1 is preferably linear or branched alkyl or alkenyl with 8 8 C atoms.
  • R 2 and R 3 are preferably independently of one another hydrogen or methyl.
  • R 4 is preferably straight-chain or branched alkylene having 1 to 8 carbon atoms.
  • l is preferably 1.
  • m is preferably 0.
  • Examples of compounds of the formulas (I) to (III) are: I-1 H 23 C 11 CONH- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -OH I-2 H 35 C 17 CONH- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -OH I-3 H 23 C 11 CONH- (CH 2 CH 2 O) 3 -H I-6 H 23 C 11 CONH- (CH 2 ) 5 -OH I-7 H 23 C 11 CONH- (CH 2 ) 3 -OH
  • the compounds of formula (I) are prepared by known methods from acid chlorides or acid anhydrides and amino alcohols.
  • the couplers are usually used in an amount of 0.1 to 100 mmol / m 2 .
  • the coupler solvents according to the invention can be used in an amount of 0.05 to 3 g / g coupler.
  • a mixture of several compounds according to the invention can also be used.
  • 15 to 50% by weight of the total coupler solvent of at least one coupler is particularly preferably at least one coupler solvent of the formula (I) according to the invention.
  • the coupler solvents according to the invention are used in particular for the purple couplers.
  • Teal couplers are usually phenol or ⁇ -naphthol type couplers.
  • Yellow couplers are usually couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type, for example benzoylanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • Pupur couplers are usually 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type couplers.
  • radicals R 4 , R 6 , R 7 and R 8 represent hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthio, amino, anilino, Acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, where these radicals can be further substituted.
  • R 5 represents hydrogen or a radical which can be split off on color coupling, such as a halogen atom or a preferably cyclic group attached to the coupling point via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • the coupling to the coupling point of the coupler molecule can take place either directly via an atom which is part of a ring, for example a nitrogen atom, or indirectly via an intermediate link.
  • split off Groups are known in large numbers, for example as escape groups of 2-equivalent purple couplers.
  • cleavable groups attached via oxygen correspond to the formula -OR 9 , wherein R 9 represents an acyclic or cyclic organic radical, for example alkyl, aryl, a heterocyclic group or acyl, which is derived, for example, from an organic carbon or sulfonic acid.
  • R 15 denotes an optionally substituted phenyl group.
  • these are 5-membered heterocyclic rings which are connected to the coupling site of the purple coupler via a ring nitrogen atom.
  • the heterocyclic rings often contain groups adjacent to the nitrogen atom which mediates binding to the coupler molecule, e.g. Carbonyl or sulfonyl groups or double bonds.
  • the cleavable group is attached to the coupling site of the coupler via a sulfur atom, it can be the remainder of a diffusible carbocyclic or heterocyclic mercapto compound which is capable of inhibiting the development of silver halide.
  • Such inhibitor residues have been widely described as a cleavable group attached to the coupling site of couplers, including magenta couplers, e.g. in US-A 3,227,554.
  • Couplers correspond to formulas IV-D and IV-E.
  • pyrazoloazole couplers of the formula IV are:
  • acyl group also in the context of acylamino, is derived in particular from a carbon, carbamate, carbonic or sulfonic acid.
  • the compounds of formula V are used in particular in an amount of 0.05 to 3 g / g coupler.
  • radicals R 7 or r, t, v, w, x can be the same or different.
  • acyl group contained in the radical X (formula Ve) and for a possible acyl group in the radicals R 7 and R 9 the same applies to R 1 to R 6 .
  • the color photographic recording material according to the invention contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and preferably a sequence of several such light-sensitive silver halide emulsion layers and, if appropriate, further auxiliary layers such as, in particular, protective layers and non-light-sensitive binder layers arranged between the light-sensitive layers, wherein according to the present invention at least one of the light-sensitive silver halide emulsion layers present is an inventive one Connection in combination with a color coupler, preferably a purple coupler, is assigned.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
  • These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semisynthetic or naturally occurring polymers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methyl groups.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are used, in the case of color negative and color reversal paper usually silver chloride bromide emulsions with a high chloride content up to pure silver chloride emulsions.
  • It can be predominantly compact crystals, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms. Platelet-shaped crystals can also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • AgBrCl emulsions with at least 80 mol% AgCl, in particular at least 95 mol% AgCl, are preferably used.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, for example by means of pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is e.g. described by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • the chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (for example gold, platinum, palladium, iridium), and thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic compounds Nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 18, pp. 431 ff. and Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter III).
  • compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table for example gold, platinum, palladium, iridium
  • thiocyanate compounds surface-active compounds such as thioethers
  • surface-active compounds such as thioethers
  • a reduction sensitization can be carried out with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid) using hydrogen, by means of low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • reducing agents titanium-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface-active compounds e.g. Saponin
  • non-ionic surfactants e.g. Alkylene oxide compounds, glycerin compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants e.g.
  • alkyl amines quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds, sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants containing an acid group, e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid or phosphoric ester group, ampholytic surfactants, e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • an acid group e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid or phosphoric ester group
  • ampholytic surfactants e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic effectiveness unfolds, e.g. - As a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Release triazoles and benzotriazoles are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
  • Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess can be achieved with such DIR couplers, e.g. do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, e.g. also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion layers, the characteristics of the silver halide emulsion, e.g. whose iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution influence the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it can be advantageous to use a DIR coupler which forms a color in the coupling in the respective layer in which it is introduced, which color differs from the color to be produced in this layer.
  • DAR or. FAR couplers are used that split off a development accelerator or an fogging agent.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087 , 0 147 765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 60
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion from the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersion medium depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds according to the invention are used in particular for the yellow-coupling layer.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers in addition to the compounds according to the invention are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be selected without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular as regards the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • binder layers in particular the layer furthest away from the carrier, but also occasionally intermediate layers, especially if they represent the most distant layer from the support during production, can contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, for example as matting agents or as spacers (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643 , (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes , p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • a color photographic recording material suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m 2 .
  • the corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • Samples 11 through 15 corresponded to Sample 10 with the difference that DBP was replaced by the compounds shown in Table 2.
  • the processed samples were then covered with a UV protective film and irradiated in a xenon test device to determine the light fastness (15 ⁇ 10 6 lxh).
  • the UV protective film was produced as follows: a layer of 1.5 g of gelatin, 0.65 g of UV absorber UV-1, 0.07 g of dioctylhydroquinone and 0.36 g of CPM was placed on a transparent cellulose triacetate film provided with an adhesive layer applied. The amounts relate to 1 m 2 .
  • the compounds according to the invention as coupler solvents significantly increase the maximum density of the purple dyes.
  • Comparative sample 11 shows, compared to sample 10, no improvement in the maximum density and drastic deterioration in the light stability of the dye.
  • the compounds according to the invention also improve the light stability.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem neuartigen Kupplerlösungsmittel.
  • Farbfotografische Silberhalogenidmaterialien die nach dem chromogenen Verfahren Farbbilder liefern, enthalten üblicherweise wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindiche, wenigstens einen Pupurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Kuppler sind üblicherweise in feinen Tröpfchen eines sogenannten Kupplerlösungsmittels gelöst oder dispergiert.
  • Geeignete und gebräuchliche Kupplerlösungsmittel sind z.B. Trikresylphosphat (TKP), Dibutylphthalat (DBP), aber auch Fettsäureamide wie Diethyllauramid.
  • Mit diesen Kupplerlösungsmitteln werden noch keine ausreichend steile Gradation sowie noch keine ausreichend hohen Maximaldichten erhalten.
  • Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Kupplerlösungsmittel, mit denen verbesserte Maximaldichten und steilere Gradationen erzielt werden, die aber die Farbstoffstabilität nicht beeinträchtigen dürfen.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe mit den nachstehend angegebenen Verbindungen der Formel (I) lösen läßt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein Kuppler in einer Verbindung der Formel (I) gelöst oder dispergiert ist,
    Figure imgb0001
     worin
    • R1
    Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl,
    R2, R3
    unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl,
    R4
    Alkylen oder Alkenylen,
    X
    CO oder SO2,
    m
    0 oder 1 und
    l
    eine Zahl 1 bis 5 bedeuten.
  • Alkyl und Alkenyl können geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein.
  • Vorzugsweise ist R1 lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit ≥ 8 C-Atomen.
  • R2 und R3 sind vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl.
  • R4 ist bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • l ist bevorzugt 1.
  • m ist bevorzugt 0.
  • Innerhalb der Formel (I) sind vor allem Verbindungen der Formeln (II)-und (III) bevorzugt:
    Figure imgb0002

            R1-CO-NH-(CH2-CH2-O)-1H     (III)

    worin
    R1 und 1 die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
  • Beispiele für Verbindungen der Formeln (I) bis (III) sind:

            I-1   H23C11CONH-(CH2)2-O-(CH2)2-OH



            I-2    H35C17CONH-(CH2)2-O-(CH2)2-OH



            I-3   H23C11CONH-(CH2CH2O)3-H

    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

            I-6   H23C11CONH-(CH2)5-OH



            I-7   H23C11CONH-(CH2)3-OH

  • Die Verbindungen der Formel (I) werden nach bekannten Methoden aus Säurechloriden oder Säureanhydriden und Aminoalkoholen hergestellt.
  • Die Kuppler werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 100 mmol/m2 eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Kupplerlösungsmittel können in einer Menge von 0,05 bis 3 g/g Kuppler eingesetzt werden. Es kann ebenfalls ein Gemisch mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen eingesetzt werden.
  • 15 bis 50 Gew.-% des Gesamtkupplerlösungsmittels wenigstens eines Kupplers sind besonders bevorzugt wenigstens ein erfindungsgemäßes Kupplerlösungsmittel der Formel (I). Die erfindungsgemäßen Kupplerlösungsmittel werden insbesondere für die Purpurkuppler verwendet.
  • Blaugrünkuppler sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
  • Gelbkuppler sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, beispielsweise Benzoylanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
  • Pupurkuppler sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung als Purpurkuppler Verbindungen der Formel (IV)
    Figure imgb0005
     worin
    • R4
    H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
    R5
    H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
    Za, Zb, Zceine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Za - Zb oder die Bindung Zb - Zc eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.
  • Geeignet sind vor allem Verbindungen der nachfolgenden Formeln (IV-A) bis (IV-G):
    Figure imgb0006
  • In den allgemeinen Formeln (IV-A) bis (IV-G) stehen die Reste R4, R6, R7 und R8 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.
  • Weiterhin steht R5 für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugsweise cyclische Gruppe.
  • Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z.B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z.B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentpurpurkupplern.
  • Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

            -O-R9,

    worin R9 für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z.B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R15 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.
  • Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den DE-OS 2 536 191, 2 703 589, 2 813 522, 3 339 201 beschrieben.
  • Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische Ringen, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z.B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.
  • Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen odeer heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z.B. in US-A 3 227 554.
  • Besonders bevorzugte Kuppler entsprechen den Formeln IV-D und IV-E.
  • Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel IV sind:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wenigstens ein Lichtschutzmittel der Formel (V) verwendet werden
    Figure imgb0042
     worin
    • R1
    H, Alkyl, Aryl, Acyl;
    R2
    -OR1, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
    R3, R4, R5, R6, H, Halogen oder einen Rest wie R2 bedeuten oder
    zwei benachbarte Reste -OR1, R2, R3, R4, R5, R6 zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring vervollständigen können.
  • Eine Acylgruppe, auch im Zusammenhang als Acylamino, leitet sich insbesondere von einer Carbon-, Carbamin-, Kohlen- oder Sulfonsäure ab.
  • Die Verbindungen der Formel V werden insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 3 g/g Kuppler eingesetzt.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung entspricht die Verbindung der Formel (V) insbesondere einer der Formeln (Va) bis (Vh).
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
     worin
    • R7
    Alkyl, Acyl, Acylamino, Sulfonamido, Sulfonyl;
    A
    Einfachbindung, -CH(R8)-, -O-, -S-, -SO2-, -NR9-,
    X
    -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NAcyl-, -CO-;
    R5
    H, Alkyl,
    R9
    H, Alkyl, Acyl, Sulfonyl,
    r
    0, 1, 2, 3 oder 4;
    s
    0 oder 1;
    t
    0, 1, 2 oder 3;
    u
    0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
    v
    1 oder 2;
    w
    0, 1 oder 2 und
    x
    1, 2 oder 3 bedeuten.
  • Mehrere Reste R7 bzw. r, t, v, w, x können gleich oder verschieden sein. Für die in dem Rest X (Formel Ve) enthaltene Acylgruppe und für eine mögliche Acylgruppe in den Resten R7 und R9 gilt das für R1 bis R6 beschriebene.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (V) sind:
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    Figure imgb0071
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
    Figure imgb0077
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    Figure imgb0082
  • Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den lichtempfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfindungsgemäße Verbindung in Kombination mit einem Farbkuppler, vorzugsweise einem Purpurkuppler,zugeordnet ist.
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler. Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder natürlich vorkommende Polymere ersetzt sein.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylgruppen.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Vorzugsweise werden AgBrCl-Emulsionen mit wenigstens 80 Mol-% AgCl, insbesondere wenigstens 95 Mol-% AgCl verwendet.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo-als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen -pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon-oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester-oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel-oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe -geordnet nach Spektralgebieten -geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5-und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia-bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa-bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia-oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. - als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR-bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
  • Da bei den DIR-, DAR-bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR-bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR-oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs-oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden. Insbesondere für die gelbkuppelnde Schicht werden die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner neben den erfindungsgemäßen Verbindungen sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler-und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler-und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
    • Beispiel 1
  • Auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurden die folgenden Schichten aufgebracht. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m2.
    • Schicht 1:
    Substratschicht aus 200 mg Gelatine
    Schicht 2:
    Grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht (99,5 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO3 mit 750 mg Gelatine
    0,61 g Purpurkuppler B-23
    0,61 g TKP
    Schicht 3:
    Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 120 mg Härtungsmittel H1 der Formel
    Figure imgb0083
    In weiteren Proben wurde TKP durch die in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen ersetzt.
  • Die so hergestellten Proben wurden bildmäßig belichtet und in den nachfolgend angeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.
    a) Farbentwickler -45 s - 35°C
    Triethanolamin 9,0 g
    N,N-Diethylhydroxyamin 4,0 g
    Diethylenglykol 0,05 g
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonaminoethyl-anilin-sulfat 5,0 g
    Kaliumsulfit 0,2 g
    Triethylenglykol 0,05 g
    Kaliumcarbonat 22 g
    Kaliumhydroxid 0,4 g
    Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2 g
    Kaliumchlorid 2,5 g
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0 0,3 g

    b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75 g/l
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l
    Ammoniumacetat 2,0 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l
    Ammoniak 25 gew.-%ig 9,5 g/l
    Essigsäure auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5 9,0 g/l

    c) Wässern-2 min-35°C
    d) Trocknen Tabelle 1
    Probe TKP (Gew.-%) Verbindung I Gew.-%) Dmax G
    1 Vergleich 100 - - 2,34 2,9
    2 Erfindung 80 I-5 20 2,54 3,2
    3 Erfindung 80 I-4 20 2,39 3,3
    4 Erfindung 80 I-1 20 2,59 3,2
    5 Erfindung 80 I-2 20 2,56 3,2
    6 Erfindung 60 I-5 40 2,66 3,2
    7 Erfindung 60 I-4 40 2,52 3,2
    8 Erfindung 60 I-1 40 2,61 3,4
    9 Erfindung 60 I-2 40 2,55 3,1
    Wie Tabelle 1 zeigt, wird mit den erfindungsgemäßen Kupplerlösungsmitteln eine deutliche Steigerung der Maximaldichte bei steilerer Gradation erzielt.
    • Beispiel 2
  • Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    • Schichtaufbau Probe 10
    • Schicht 1:
    (Substratschicht)
    0,1 g Gelatine
    Schicht 2:
    (blauempfindliche Schicht)
    blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus
    0,50 g AgNO3 und
    1,25 g Gelatine
    0,42 g Gelbkuppler Y-1
    0,18 g Gelbkuppler Y-2
    0,50 g TKP
    0,10 g Stabilisator ST-1
    0,3 mg Stabilisator ST-2
    Schicht 3:
    (Zwischenschicht)
    1,1 g Gelatine
    0,06 g Oxformfänger 0-1
    0,06 g Oxformfänger 0-2
    0,12 g TKP
    Schicht 4:
    (grünempfindliche Schicht)
    grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus
    0,4 g AgNO3 und
    0,77 g Gelatine
    0,41 g Purpurkuppler B-23
    0,2 g Bildstabilisator C 20
    0,1 g Bildstabilisator C 24
    0,12 g Oxformfänger O-2
    0,5 mg Stabilisator ST-3
    0,34 g DBP
    Schicht 5:
    (UV-Schutzschicht)
    1,15 g Gelatine
    0,5 g UV-Absorber UV-1
    0,1 g UV-Absorber UV-2
    0,03 g Oxformfänger 0-1
    0,03 g Oxformfänger 0-2
    0,35 g TKP
    Schicht 6:
    (rotempfindliche Schicht)
    rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
    0,3 g AgNO3 und
    1,0 g Gelatine
    0,46 g Blaugrünkuppler C-1
    0,46 g TKP
    0,60 mg Stabilisator ST-4
    Schicht 7:
    (UV-Schutzschicht)
    0,35 g Gelatine
    0,15 g UV-Absorber UV-1
    0,03 g UV-Absorber UV-2
    0,09 g TKP
    Schicht 8:
    (Schutzschicht)
    0,9 g Gelatine
    0,3 g Härtungsmittel H-1
    0,05 g Weißtöner W-1
    0,07 g Polyvinylpyrrolidon
    1,2 mg Siliconöl
    2,5 mg Polymethylmethacrylat-Kügelchen mit mittlerem Teilchendurchmesser von 0,8 µm
    Figure imgb0084
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
    Figure imgb0094
    Figure imgb0095
  • Die Proben 11 bis 15 entsprachen Probe 10 mit dem Unterschied, daß DBP durch die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen ausgetauscht wurde.
  • Die so hergestellten Proben wurden wie in Beispiel 1 belichtet und verarbeitet.
  • Die verarbeiteten Proben wurden anschließend, abgedeckt mit einer UV-Schutzfolie, in einem Xenontestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (15·106 lxh).
  • Die UV-Schutzfolie ist wie folgt hergestellt worden: Auf eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriacetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g UV-Absorber UV-1, 0,07 g Dioctylhydrochinon und 0,36 g TKP aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m2.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Durch die erfindungsgemäßen Verbindungen als Kupplerlösungsmittel wird, wie Tabelle 2 zeigt, die Maximaldichte der Purpurfarbstoffe deutlich gesteigert. Vergleichsprobe 11 zeigt im Vergleich zu Probe 10 keine Verbesserung der Maximaldichte und drastische Verschlechterung der Lichtstabilität des Farbstoffes. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wird neben der Steigerung der Maximaldichte auch eine Verbesserung der Lichtstabilität erzielt.
    Figure imgb0096

Claims (5)

  1. Wenigstens einen Farbkuppler enthaltendes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Farbkuppler in einer Verbindung der Formel (I) gelöst oder dispergiert ist,
    Figure imgb0097
     worin
    R1   Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl,
    R2, R3   unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl,
    R4   Alkylen oder Alkenylen,
    X   CO oder SO2,
    m   0 oder 1 und
    l   eine Zahl 1 bis 5 bedeuten.
  2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Formel (I) einer der Formeln (II) oder (III) entspricht
    Figure imgb0098

            R1-CO-NH-(CH2-CH2-O)-1H     (III)

    worin
    R1 und 1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
  3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Verbindung der Formel I gelöste oder dispergierte Kuppler ein Purpurkuppler der Formel (IV) ist
    Figure imgb0099
     worin
    R4   H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
    R5   H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
    Za, Zb, Zc eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Za - Zb oder die Bindung Zb - Zc eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 3, worin der Kuppler einer der Formeln IV-D oder IV-E entspricht
    Figure imgb0100
     worin
    R4, R6, und R7   Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl bedeuten, wobei diese Reste weiter substituiert sein können, und
    R5   Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest bedeutet.
  5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, worin zusätzlich ein Lichtschutzmittel der Formel (V) verwendet wird
    Figure imgb0101
     worin
    R1   H, Alkyl, Aryl, Acyl;
    R2   -OR1, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
    R3, R4, R5, R6 H, Halogen oder einen Rest wie R2 bedeuten oder
    zwei benachbarte Reste -OR1, R2, R3, R4, R5, R6, zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring vervollständigen können.
EP95113006A 1994-08-31 1995-08-18 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial Expired - Lifetime EP0699956B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4430948A DE4430948A1 (de) 1994-08-31 1994-08-31 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE4430948 1994-08-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0699956A1 EP0699956A1 (de) 1996-03-06
EP0699956B1 true EP0699956B1 (de) 1997-07-23

Family

ID=6527041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP95113006A Expired - Lifetime EP0699956B1 (de) 1994-08-31 1995-08-18 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5510234A (de)
EP (1) EP0699956B1 (de)
JP (1) JPH0876330A (de)
DE (2) DE4430948A1 (de)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6396656A (ja) * 1986-10-13 1988-04-27 Konica Corp 色再現性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料
JPS63139347A (ja) * 1986-12-02 1988-06-11 Konica Corp 色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
IT1228436B (it) * 1987-07-24 1991-06-17 Minnesota Mining & Mfg Materiali fotografici agli alogenuri d'argento sensibili alla luce
JP2964013B2 (ja) * 1990-10-02 1999-10-18 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH04265975A (ja) * 1990-11-13 1992-09-22 Eastman Kodak Co バラスト化アルコール類を含有する写真カプラー組成物及び方法
US5258278A (en) * 1991-07-15 1993-11-02 Eastman Kodak Company Color photographic material containing a coupler composition comprising a pyrazoldtriazole magenta coupler and a carbonamide compound
US5376520A (en) * 1992-12-07 1994-12-27 Konica Corporation Silver halide light sensitive color photographic material

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0876330A (ja) 1996-03-22
DE59500416D1 (de) 1997-08-28
EP0699956A1 (de) 1996-03-06
US5510234A (en) 1996-04-23
DE4430948A1 (de) 1996-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0358071B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0464409B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0631184A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0586974B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0652474B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0631183B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0699956B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE4444258A1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0413204A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0627656A2 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0687952B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0369235B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0377181A2 (de) Farbfotografisches Material
EP0616256B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0697624B1 (de) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE4320828A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE4027373A1 (de) Farbfotografisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial
DE4343194A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0580029A2 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0722117B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE4310703A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Bilder
DE3838467A1 (de) Fotografisches aufzeichnungsmaterial
DE4031159A1 (de) Farbfotogafisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial
EP0652475A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0709731A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19960729

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19961025

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 59500416

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970828

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19970829

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20000704

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20000710

Year of fee payment: 6

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 746

Effective date: 20000720

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: D6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010831

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 20010831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020301

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20020301

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20020617

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20020627

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030818

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20030818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040430

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20060228

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070301