EP0652475A1

EP0652475A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: EP0652475A1
Application number: EP94116953A
Authority: EP
Inventors: Beate Dr. Weber; Günter Dr. Helling; Markus Dr. Geiger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1995-05-10
Also published as: JPH07191442A; US5441862A; DE4338105A1

Abstract

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser Schicht zugeordneten Farbkuppler, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombination aus einem Farbkuppler und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält: <IMAGE> worin R4: den Rest eines durch Polykondensation erzeugten Polymers bedeutet und; R1 bis R3,: m und n die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, <IMAGE> worin R4: die vorstehend angegebene Bedeutung hat und L1, L2, X, R5 bis R11, p, q und r die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, zeichnet sich durch eine verbesserte Stabilität der aus Gelbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das neuartige Lichtschutzmittel für die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe, insbesondere für gelbe Azomethinfarbstoffe, enthält.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
Diese Farbstoffe sollen eine hohe Farbstabilität aufweisen, wobei besonderer Wert darauf gelegt wird, daß die Farbstabilität von allen drei Farben möglichst gleich gut ist, damit bei einem geringfügigen Verblassen keine Farbverfälschung eintritt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für fotografische Aufzeichnungsmaterialien neuartige Lichtschutzmittel anzugeben, insbesondere solche, die für die Verbesserung der Lichtstabilität der aus Gelbkupplern erzeugten gelben Bildfarbstoffe geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser Schicht zugeordneten Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombination aus einem Farbkuppler und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält:

worin

R₁: eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,
R₂ und R₃: Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy oder zwei Reste R₂ bzw. R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes,
m und n: 0 bis 3 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxyreste weitersubstituiert sein können,
in jedem der beiden Phenylringe der Formel (I) einer der Reste R₁ oder R₂ oder R₃ p-ständig zum Sauerstoff ist und
R₄: den Rest eines durch Polykondensation erzeugten Polymers, insbesondere eines Polyesters, Polyethers, Polycarbonats, Polyurethans oder Polyesterpolyurethans bedeutet,

L₁, L₂: einen gegebenenfalls substituierten, divalenten organischen Rest, bei dem die Bindung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome erfolgt,
X: einen gegebenenfalls substituierten, divalenten organischen Rest, bei dem die Bindung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome erfolgt,
p: 0,1
q, r: 0-20, vorzugsweise 0-3,
R₅, R₆, R₇, R₈: H, Alkyl (linear, verzweigt, cyclisch, unsubstituiert oder substituiert), Aryl, Acyl, Aralkyl, Alkylamino, Arylamino, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, -SO₂-NR₉R₁₀, -NR₉-SO₂-R₁₀, -CONR₉R₁₀, -NR₉COR₁₁, -OCOR₁₀, -COOR₉,
R₉: H, Alkyl,
R₁₀: H, Alkyl, Aralkyl, Aryl,
R₁₁: Alkoxy, Aroxy, Alkylamino, Arylamino oder einen Rest wie angegeben für R₅ bedeuten,
X: mit R₅, R₆, R₇ oder R₈ auch einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann, und
R₄: die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugt sind L₁ und L₂ gegebenenfalls substituierte Alkylenketten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen und n, m Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3.
Geeignete Brückenglieder R₁ sind z.B. Alkylen, Cycloalkylen-, Alkyliden- oder Sulfonylgruppen sowie Heteroatome wie 0 und S. Beispiele für R₂, R₃ sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, sec.-Butyl, Cyclohexyl, Dodecyl, Hexadecyl und Benzyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) entsprechen den Formeln

worin R₁₂, R₁₃ H oder Alkyl bedeuten.
Bevorzugt sind L₁ und L₂ der Formel (II) gegebenenfalls substituierte Alkylenketten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen und n, m 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen bedeuten R₅ und R₆ der Formeln II-A bis II-C:
H, Alkyl, Aryl, Acyl, Sulfonylamino, Acylamino, Ureido, Alkoxy, Alkoxycarbonylamino.
Geeignete Ausgangsverbindungen für Verbindungen der Formeln (I) und (II), worin R₄ H bedeutet, sind die folgenden Verbindungen.

Beispiele für erfindungsgemäße Stabilisatoren sind:

I-1:: Verbindung III-9 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄ R₄ = Polyester aus Glutarsäure und Butandiol
I-2:: Verbindung III-2 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄ R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol
I-3:: Verbindung III-4 verknüpft mit der equimolaren Menge
R₄ = Polyester aus Bernsteinsäure und Butandiol
I-4:: Verbindung III-2 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄ R₄ = Polyester aus Phthalsäure, Adipinsäure im Gewichtsverhältnis 3:7 und Ethylenglykol
I-5:: Verbindung III-15 verknüpft mit der equimolaren Menge
R₄ = Polypropylenoxid
I-6:: Verbindung III-18 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Propandiol
I-7:: Verbindung III-3 verknüpft mit der equimolaren Menge
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und einer Mischung aus Butandiol/Neopentylglykol im Gewichtsverhältnis 1:1
I-8:: Verbindung III-12 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄
R₄ = Polycaprolacton
I-9:: Verbindung III-17 verknüpft mit der equimolaren Menge
R₄ = Polyester aus Maleinsäure und Butandiol
I-10: : Verbindung III-2 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₄-NHCOO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Neopentylglykol
I-11:: Verbindung III-10 verknüpft mit der equimolaren Menge
R₄ = Polyester aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Ethylenglykol
II-12:: Verbindung IV-3 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol
II-13:: Verbindung IV-8 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₄-NHCOO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Terephthalsäure (1:1 Gew.-Teile) und Butandiol
II-14:: Verbindung IV-6 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol
II-15:: Verbindung IV-14 verknüpft mit der equimolaren Menge
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Neopentylglykol/Ethylenglykol im Gewichtsverhältnis 1:1
II-16:: Verbindung IV-16 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄ R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol
II-17:: Verbindung IV-7 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann auf einfache Weise durch Umsetzung von OH-funktionellen Verbindungen der Formel III oder IV (Ausgangsverbindung 1) mit polymeren Mono-, Di- oder Polyisocyanaten (Ausgangsverbindung 2) erfolgen.
Als polymere Isocyanate (nachstehend als NCO-Prepolymer bezeichnet) eignen sich Isocyanatgruppen enthaltende Polymere, die durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Di- oder Polyisocyanaten erhalten werden. Die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4 000. Die an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyether, Polyamide, Polyesteramide und Polycarbonate. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen entspricht demnach etwa 370 bis 10, insbesondere 225 bis 28.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate geeignet.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
Selbstverständlich können zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Als Polyisocyanate zur Herstellung der NCO-Gruppen enthaltenden Polymere sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate oder Triisocyanate geeignet wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat sowie Isophorondiisocyanat, Biurettriisocyanat, 2,4-Bis-(4-isocyanatobenzyl)-1-isocyanatobenzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 2-Ethyl-1,2,3-tris-(3-isocyanato-4-methyl-anilinocarbonyloxy)-propan.
Die Herstellung der NCO-Prepolymeren kann nach den in Houben-Weyl, Band 205, S. 1613 ff (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1987) genannten Vorschriften erfolgen.
Die NCO-Prepolymere bzw. die durch Polykondensation erzeugten Polymere, deren Rest durch R₄ dargestellt ist, enthalten in ihrer Kette bevorzugt Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen, die bei der Umsetzung der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit Polyisocyanaten gebildet worden sind.

Herstellung von Verbindung I-2

136 g eines NCO-Prepolymers mit einem NCO-Gehalt von 0,1 mol, das aus einem mit Polyesterdiolen aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol durch Umsetzung mit Hexamethylendiisocyanat erhalten wurde, werden in 250 ml Aceton gelöst und unter Rühren mit 34 g der Verbindung I-2 versetzt. Nach 6-stündigem Rühren bei 50°C wird das Aceton am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand in Essigester gelöst, mit Wasser ausgeschüttelt und mit Na₂SO₄ getrocknet. Es wird eine viskose, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% erhalten.
Ausbeute: 88 %
In analoger Weise werden die Verbindungen I-1 und I-3 bis I-11 sowie II-12 bis II-17 aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen und einem NCO-Prepolymer erhalten.
Die Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 g/g Farbkuppler, insbesondere in einer Menge von 0,4 bis 1 g/g Farbkuppler eingesetzt. Die Verbindungen können in Kombination mit anderen Farbstoffstabilisatoren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den lichtempfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfindungsgemäße Verbindung in Kombination mit einem Farbkuppler, vorzugsweise einem Gelbkuppler, zugeordnet ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken dabei in erster Linie als Lichtstabilisierungsmittel, d.h. die aus dem Farbkuppler bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Farbstoffe, in der Regel Azomethinfarbstoffe, weisen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen eine beträchtlich erhöhte Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht auf. Weiterhin verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen auch die Stabilität der Farbstoff gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit und Wärme. Daneben übernehmen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch die Funktion eines Ölbildners für den Farbkuppler, d.h. sie können entweder allein oder zusammen mit anderen bekannten Ölbildnern als Kupplerlösungsmittel verwendet werden. Im letzteren Fall machen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der gesamten Ölbildnermenge in der jeweiligen Schicht aus. Der Umstand, daß weitere Ölbildner nicht erforderlich sind, wirkt sich günstig auf die Schichtbelastung und/oder die Gesamtschichtdicke der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen bei der Herstellung (Umsetzung der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit Polyisocyanaten) meist als Lösung in aprotischen (hydrophoben) Lösungsmitteln, z.B. Ethylacetat, an und können in Form dieser Lösung unmittelbar bei der Einarbeitung in die Gießlösung für die betreffende Schicht, gegebenenfalls zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler, eingesetzt werden. Die Einarbeitung erfolgt in der üblichen Weise, wobei gegebenenfalls weitere Hilfslösungsmittel und/oder hochsiedende Kupplerlösungsmittel, sogenannte Ölbildner, letztere jedoch bevorzugt in untergeordneter Menge, verwendet werden können.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Vorzugsweise werden AgBrCl-Emulsionen mit wenigstens 80 Mol-% AgCl, insbesondere wenigstens 95 Mol-% AgCl verwendet.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung` hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole. Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, beispielsweise α-Pivaloylacetanilidkuppler.
Bevorzugte Gelbkuppler sind 2-Äquivalent-α-Pivaloylacetanilidkuppler; deren Abgangsgruppe über Sauerstoff oder über Stickstoff mit der kuppelnden Position verknüpft ist.
Geeignete Gelbkuppler sind z.B. die folgenden:

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden. Insbesondere für die gelbkuppelnde Schicht werden die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen; Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Beispiele

Beispiel 1

Auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier wurden die folgenden beiden Schichten aufgebracht. Die Mengen beziehen sich jeweils auf ein m².

Probe 1 (Vergleich):

1. Schicht

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus 0,6 g AgNO₃ (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm)
2 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y-9
0,6 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht

2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel der Formel

Proben 2 bis 5 (gemäß der Erfindung)

Die Proben 2 bis 5 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das in Probe 1 eingesetzte TKP durch eine der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie in Tabelle 1 angegeben, in der gleichen Menge ersetzt wurde.
Die Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Danach wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin	9,0 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
Diethylenglykol	10,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH 10,0	0,3 g/l

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat	75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25 gew.-%ig	9,5 g/l
Essigsäure auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH 5,5	9,0 g/l

c) Wässern - 2 min - 35°C

d) Trocknen

Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt mit einer UV-Schutzfolie, in einem Xenontestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (20 · 10⁶ lx h).
Die UV-Schutzfolie ist wie folgt hergestellt worden: Auf eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriacetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g Verbindung A (UV-Absorber) der folgenden Formel

0,07 g Dioctylhydrochinon und 0,36 g Trikresylphosphat aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m². Tabelle 1

Probe Ölbildner/Polymer Dichteabnahme in % bei Dichte

1,0 D_max

1 Vergleich TKP 40 65

2 erf. II-14 23 43

3 erf. I-2 17 30

4 erf. I-1 18 29

5 erf. II-17 20 41
Tabelle 1 zeigt, daß die Lichtstabilität des Farbstoffes durch die erfindungsgemäße Verbindung deutlich verbessert wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des Gelbkupplers Y-9 der Gelbkuppler Y-21 in gleicher Menge verwendet wurde.
In einer Vergleichsprobe wurde anstelle einer erfindungsgemäßen Verbindung die Vergleichsverbindung P-1 in gleicher Menge eingesetzt:

R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol
Die verarbeiteten Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben einem Xenotest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Das Material wurde nach Verarbeitung einer Klimaschranklagerung (80°C, 50 % r.F., 24 Tage) unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Tabelle 2

Probe		Ölbildner/ Polymer	Dichteabnahme in % bei Dichte
			1,0	D_max
6	Vergleich	TKP	36	63
7	erf.	II-14	22	45
8	erf.	I-2	18	31
9	erf.	I-1	19	28
10	erf.	II-17	21	45
11	Vergleich	P-1	23	39

Tabelle 3

Probe	A Schleier O,			B Schleier O,
	gb	pp	bg	gb	pp	bg
6	7	8	8	12	10	9
7	7	7	7	10	9	8
8	7	6	6	10	9	8
9	7	6	7	10	9	8
10	5	7	7	10	9	8
11	7	8	8	13	10	9

Das Beispiel zeigt, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe verbessert wird.
Das als Vergleich eingesetzte Polymer P-1 gemäß EP-542 053 bewirkt zwar auch eine Verbesserung der Lichtstabilität, aber die Proben zeigen eine deutlich höhere Anfärbung der Bildweißen (A) und eine nachteilige höhere Anfärbung der Bildweißen (B) nach Lagerung im Klimaschrank (Tabelle 3).

Beispiel 3

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht)
2 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-21
0,48 g TKP
3. Schicht (Zwischenschicht)
1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit
1,02 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,40 g DBP
5. Schicht (Zwischenschicht)
1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel
0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,36 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
0,84 g Gelatine
0,39 g Blaugrünkuppler C-1
0,39 g TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel der Formel

In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde im Schichtaufbau in der 2. Schicht TKP durch die gleiche Gewichtsmenge eines erfindungsgemäßen Polymers ersetzt.
Proben der Schichtaufbauten wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Danach wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin	9,0 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
Diethylenglykol	0,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH 10,0	0,3 g/l

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

c) Wässern - 2 min - 35°C

d) Trocknen

Die erhaltenen Farbbilder wurden gemäß ISO 10 977 (1/2 Schleierkorrektur) dem Xenotest mit 14,4 Mio Lxh bei unterschiedlichen Gelbdichten unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Probe		Abnahme der Gelb-Farbdichte in % bei
		Ölbildner/Polymer	Dichte 0,6	Dichte 1,0	Dichte 1,4
12	Vergleich	TKP	24	17	17
13	erf.	II-14	21	14	13
14	erf.	I-2	19	12	11
15	erf.	I-1	20	11	12

Beispiel 4

Auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier wurden die folgenden beiden Schichten aufgebracht. Die Mengen beziehen sich aufjeweils 1 m².

1. Schicht
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäß Beispiel 1 aus 0,6 g AgNO₃
2 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y-21
0,6 g TKP
2. Schicht (Schutzschicht)
2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 1

Das verarbeitete Material wurde weiterhin im Klimaschrank (80°C, 50 % rel. Feuchte, 21 Tage) gelagert, wobei sich der Gelbfarbstoff gemäß beiliegender Tabelle zu gefärbten Produkten zersetzte. Mit einem Handdensitometer wurden die Dichten hinter Rot- und Grünfilter vor und nach Klimaschranklagerung (bei Dichte 2,0 hinter Blaufilter vor Lagerung) bestimmt. Die prozentualen Dichtezunahmen sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Probe		Polymer/ Ölformer	Zusätzliche Dichte in % bei
			Gelb-Ausgangsdichte 2,0 gemessen hinter Grünfilter	Gelb-Ausgangsdichte 2,0 gemessen hinter Rotfilter
17	Vergleich	TKP	15	43
18	erf.	II-14	10	29
19	erf.	I-2	8	31
20	erf.	I-1	10	27
21	Vergleich	P-1	11	32

Bei den Proben 18 - 20 ist die Zunahme der Nebendichten durch Lagerung im Klimaschrank signifikant geringer als bei den Vergleichsproben. Dadurch bleibt die natürliche Farbwiedergabe auch nach Lagerung im Klimaschrank erhalten.

Claims

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser Schicht zugeordneten Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombination aus einem Farbkuppler und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält:
worin
R₁ eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,

R₂ und R₃ Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy oder zwei Reste R₂ bzw. R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes,

m und n 0 bis 3 bedeuten,
wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxyreste weitersubstituiert sein können,
in jedem der beiden Phenylringe der Formel (I) einer der Reste R₁ oder R₂ oder R₃ p-ständig zum Sauerstoff ist und

R₄ den Rest eines durch Polykondensation erzeugten Polymers, insbesondere eines Polyesters, Polyethers, Polycarbonats, Polyurethans oder Polyesterpolyurethans bedeutet,

worin
L₁, L₂ einen gegebenenfalls substituierten, divalenten organischen Rest, bei dem die Bindung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome erfolgt,

X einen gegebenenfalls substituierten, divalenten organischen Rest, bei dem die Bindung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome erfolgt,

p 0,1

q, r 0 - 20

R₅, R₆, R₇, R₈ H, Alkyl (linear, verzweigt, cyclisch, unsubstituiert oder substituiert), Aryl, Acyl, Aralkyl, Alkylamino, Arylamino, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, -SO₂-NR₉R₁₀, -NR₉-SO₂-R₁₀, -CONR₉R₁₀, -NR₉COR₁₁, -OCOR₁₀, -COOR₉,

R₉ H, Alkyl,

R₁₀ H, Alkyl, Aralkyl, Aryl,

R₁₁ Alkoxy, Aroxy, Alkylamino, Arylamino oder einen Rest wie angegeben für R₅ bedeuten,

X mit R₅, R₆, R₇ oder R₈ auch einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann, und

R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in der wenigstens einen blauempfindlichen, gelbkuppelnden Schicht in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol/Mol Kuppler eingesetzt wird.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler ein 2-Äquivalentpivaloylkuppler ist, dessen Abgangsgruppe entweder über Sauerstoff oder über Stickstoff mit der kuppelnden Position verbunden ist.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 80 Mol-% AgCl-Emulsionen sind.