EP0652475A1 - Colour photographic recording material - Google Patents
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- EP0652475A1 EP0652475A1 EP94116953A EP94116953A EP0652475A1 EP 0652475 A1 EP0652475 A1 EP 0652475A1 EP 94116953 A EP94116953 A EP 94116953A EP 94116953 A EP94116953 A EP 94116953A EP 0652475 A1 EP0652475 A1 EP 0652475A1
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- EP
- European Patent Office
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- color
- layer
- compounds
- silver halide
- coupler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
- G03C7/3885—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific solvent
Definitions
- the invention relates to a photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer, which contains novel light stabilizers for the image dyes produced during chromogenic development, in particular for yellow azomethine dyes.
- These dyes are said to have high color stability, with particular emphasis being placed on ensuring that the color stability of all three colors is as good as possible, so that there is no color distortion in the event of a slight fading.
- the invention is based on the object of specifying novel light stabilizers for photographic recording materials, in particular those which are suitable for improving the light stability of the yellow image dyes produced from yellow couplers.
- L1 and L2 are optionally substituted alkylene chains with 2 to 8, preferably 2 to 4 C atoms and n, m numbers from 1 to 20, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3.
- Suitable bridge members R1 are e.g. Alkylene, cycloalkylene, alkylidene or sulfonyl groups and heteroatoms such as 0 and S.
- R2, R3 are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, sec-butyl, cyclohexyl, dodecyl, hexadecyl and benzyl.
- Preferred compounds of the formula (II) correspond to the formulas wherein R12, R13 are H or alkyl.
- L1 and L2 of formula (II) are optionally substituted alkylene chains having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms and n, m 0 to 20, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3.
- R5 and R6 of the formulas II-A to II-C mean:
- alkyl alkyl, aryl, acyl, sulfonylamino, acylamino, ureido, alkoxy, alkoxycarbonylamino.
- the compounds according to the invention can be prepared in a simple manner by reacting OH-functional compounds of the formula III or IV (starting compound 1) with polymeric mono-, di- or polyisocyanates (starting compound 2).
- Suitable polymeric isocyanates are polymers containing isocyanate groups, which are obtained by reacting compounds with active hydrogen atoms and di- or polyisocyanates.
- the compounds with active hydrogen atoms are essentially linear and have one Molecular weight of about 300 to 10,000, preferably 500 to 4,000.
- the compounds known per se have terminal hydroxyl and / or amino groups.
- Polyhydroxyl compounds such as polyesters, polyacetals, polyethers, polyamides, polyesteramides and polycarbonates are preferred. The hydroxyl number of these compounds therefore corresponds to about 370 to 10, in particular 225 to 28.
- polyethers e.g. the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide and their mixed or graft polymerization products, as well as the condensates obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the products obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols.
- polyacetals e.g. the compounds that can be prepared from hexanediol and formaldehyde are questionable.
- the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated or unsaturated carboxylic acids and polyvalent saturated alcohols, amino alcohols, diamines and their mixtures are suitable as polyesters, polyester amides and polyamides.
- Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups can also be used.
- Mixtures of different polyhydroxyl compounds can of course be used to vary the lyophilicity or the hydrophobicity and the mechanical properties of the process products.
- Suitable polyisocyanates for the preparation of the polymers containing NCO groups are all aromatic and aliphatic diisocyanates or triisocyanates such as, for example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4 ' -Dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate, optionally in a mixture, preferably the aliphatic diisocyanates, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-diis
- the NCO prepolymers can be prepared in accordance with the regulations mentioned in Houben-Weyl, volume 205, p. 1613 ff (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1987).
- the NCO prepolymers or the polymers produced by polycondensation preferably contain in their chain urethane groups and / or urea groups which were formed during the reaction of the compounds containing active hydrogen atoms with polyisocyanates.
- the compounds are preferably used in an amount of 0.1 to 4 g / g of color coupler, in particular in an amount of 0.4 to 1 g / g of color coupler.
- the compounds can be used in combination with other dye stabilizers.
- the color photographic recording material according to the invention contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and preferably a sequence of several such light-sensitive silver halide emulsion layers and optionally further auxiliary layers such as, in particular, protective layers and non-light-sensitive binder layers arranged between the light-sensitive layers, wherein according to the present invention at least one of the light-sensitive silver halide emulsion layers present is associated with a compound according to the invention in combination with a color coupler, preferably a yellow coupler.
- the compounds according to the invention act primarily as light stabilizers, i.e. the dyes formed from the color coupler during chromogenic development, as a rule azomethine dyes, have a considerably increased stability to the action of light in the presence of the compounds according to the invention. Furthermore, the compounds according to the invention also improve the stability of the dye against the action of moisture and heat. In addition, the compounds according to the invention also take on the function of an oil former for the color coupler, i.e. they can be used either alone or together with other known oil formers as coupler solvents. In the latter case, the compounds according to the invention preferably make up at least 50% by weight of the total amount of oil former in the respective layer. The fact that further oil formers are not required has a favorable effect on the layer loading and / or the total layer thickness of the recording materials according to the invention.
- the compounds according to the invention fall mostly during the preparation (reaction of the compounds containing active hydrogen atoms with polyisocyanates) as a solution in aprotic (hydrophobic) solvents, e.g. Ethyl acetate, and can be used in the form of this solution directly during incorporation into the casting solution for the layer in question, optionally together with the respective color coupler.
- aprotic (hydrophobic) solvents e.g. Ethyl acetate
- the incorporation is carried out in the customary manner, it being possible, if appropriate, to use further auxiliary solvents and / or high-boiling coupler solvents, so-called oil formers, but the latter preferably in a minor amount.
- color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive Materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
- Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
- These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
- the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
- the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
- Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
- Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
- Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
- Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
- Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
- Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.
- the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
- functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
- the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
- the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
- the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
- the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
- silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions with a high chloride content are used up to pure silver chloride emulsions. It can be predominantly compact crystals, e.g.
- Platelet-shaped crystals can also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
- AgBrCl emulsions with at least 80 mol% AgCl, in particular at least 95 mol% AgCl, are preferably used.
- the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
- the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
- the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
- Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
- the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
- various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
- the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
- the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
- the procedure is e.g. described by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
- Chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (for example gold, platinum, palladium, iridium).
- Thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic compounds can also be used Nitrogen compounds (eg imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds ", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Vol. 18, pp. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter III).
- a reduction sensitization can be added under Adding reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidinesulfinic acid) can be carried out by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8).
- the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
- Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
- metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
- Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
- mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
- mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
- Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
- the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
- the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
- the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development ⁇ high contrast, sensitization etc.).
- surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development ⁇ high contrast, sensitization etc.).
- surface-active compounds e.g. Saponin
- non-ionic surfactants e.g. Alkylene oxide compounds, glycerin compounds or glycidol compounds
- cationic surfactants e.g.
- alkyl amines quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds, sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants containing an acid group, e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
- an acid group e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
- ampholytic surfactants e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
- the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
- Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
- Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
- the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
- cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
- Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
- Color couplers for generating the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.
- Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type, for example ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
- Preferred yellow couplers are 2-equivalent- ⁇ -pivaloylacetanilide couplers; whose leaving group is linked to the coupling position via oxygen or nitrogen.
- Suitable yellow couplers include the following:
- the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
- the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
- the 2-equivalent couplers include those which are colorless, as well as those which have an intensive intrinsic color which disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers which, when reacted with color developer oxidation products, essentially give colorless products.
- the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
- Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
- DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Triazoles and benzotriazoles release are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
- Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess can be achieved with such DIR couplers, e.g. do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
- DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
- the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, e.g. also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion layers, the characteristics of the silver halide emulsion, e.g. whose iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution influence the photographic properties achieved.
- the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to use a DIR coupler which forms a color in the coupling in the respective layer in which it is introduced, which color differs from the color to be produced in this layer.
- DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
- Compounds of this type are, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087 , 0 147 765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
- DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or Suitable for FAR couplers which give essentially colorless products when coupling (DE-A-15 47 640).
- the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
- the material may further contain compounds other than couplers, which can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
- couplers can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 60
- High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
- the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
- the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion from the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
- the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
- Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
- oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
- the compounds according to the invention are used in particular for the yellow-coupling layer.
- the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
- anionic water-soluble compounds e.g. dyes
- pickling polymers e.g. acrylic acid
- Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
- Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
- red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
- the green or Red-sensitive layers can be selected without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
- the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
- Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
- sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
- the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity.
- Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization.
- all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
- the photographic material can also UV-absorbing compounds; White toners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D Min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color haze, plasticizers (latices), biocides and others contain.
- Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
- binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
- photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
- the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
- the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
- suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
- Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes , p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
- Examples of particularly suitable compounds are: Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading due to UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus the color rendering to improve a film. Connections of different structures are usually used for the two tasks.
- Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
- the following two layers were applied to a paper coated on both sides with polyethylene.
- the quantities relate to one m2.
- Blue-sensitive silver halide emulsion layer made of 0.6 g AgNO3 (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.78 ⁇ m) 2 g gelatin 0.8 g yellow coupler Y-9 0.6 g tricresyl phosphate (CPM)
- Samples 2 to 5 were prepared in the same manner as sample 1, with the difference that the CPM used in sample 1 was replaced by one of the compounds according to the invention, as indicated in table 1, in the same amount.
- the samples were then exposed behind a graduated gray wedge.
- the materials were then processed in the customary manner using the processing baths listed below.
- Ethylenediaminetetraacetic acid di-Na salt 2.2 g / l Potassium chloride 2.5 g / l 1,2-Dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonic acid trisodium salt make up to 1,000 ml with water; pH 10.0 0.3 g / l
- the processed samples are then covered with a UV protective film and irradiated in a xenon test device to determine the light fastness (20 ⁇ 106 lx h).
- the UV protective film was produced as follows: A layer of 1.5 g of gelatin, 0.65 g of compound A (UV absorber) of the following formula was applied to a transparent cellulose triacetate film provided with an adhesive layer 0.07 g dioctyl hydroquinone and 0.36 g tricresyl phosphate applied. The quantities refer to 1 m2. Table 1 sample Oil generator / polymer Density decrease in% at density 1.0 D max 1 comparison CPM 40 65 2nd erf. II-14 23 43 3rd erf. I-2 17th 30th 4th erf. I-1 18th 29 5 erf. II-17 20th 41
- Table 1 shows that the light stability of the dye is significantly improved by the compound according to the invention.
- Example 1 was repeated with the change that the yellow coupler Y-21 was used in the same amount instead of the yellow coupler Y-9.
- the comparative compound P-1 was used in the same amount instead of a compound according to the invention:
- R4 polyester from adipic acid and butanediol
- the processed samples were subjected to a Xenotest as described in Example 1. The results are shown in Table 2.
- the example shows that the light stability of the image dyes is improved by using the compounds according to the invention.
- the polymer P-1 according to EP-542 053 used as a comparison also brings about an improvement in the light stability, but the samples show a significantly higher coloration of the image whites (A) and a disadvantageously higher coloration of the image whites (B) after storage in a climatic chamber (table 3).
- a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given on a paper coated on both sides with polyethylene.
- the quantities given relate to 1 m2.
- the corresponding amounts of AgNO3 are given.
- the layer structure in the 2nd layer replaced TKP with the same amount by weight of a polymer according to the invention.
- the processed material was further stored in a climatic oven (80 ° C, 50% relative humidity, 21 days), whereby the yellow dye is shown in the table below decomposed into colored products.
- the densities behind red and green filters before and after storage in a climatic cabinet (at density 2.0 behind blue filters before storage) were determined with a hand densitometer. The percent density increases are given in Table 5.
- Table 5 sample Polymer / oil former Additional density in% at Yellow output density 2.0 measured behind the green filter Yellow output density 2.0 measured behind the red filter 17th comparison CPM 15 43 18th erf. II-14 10th 29 19th erf. I-2 8th 31 20th erf. I-1 10th 27 21 comparison P-1 11 32
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das neuartige Lichtschutzmittel für die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe, insbesondere für gelbe Azomethinfarbstoffe, enthält.The invention relates to a photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer, which contains novel light stabilizers for the image dyes produced during chromogenic development, in particular for yellow azomethine dyes.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.It is known to produce color photographic images by chromogenic development, i.e. in that imagewise exposed silver halide emulsion layers are developed in the presence of suitable color couplers by means of suitable color-forming developer substances - so-called color developers - the oxidation product of the developer substances resulting in accordance with the silver image reacting with the color coupler to form a dye image. Aromatic compounds containing primary amino groups, especially those of the p-phenylenediamine type, are usually used as color developers.
Diese Farbstoffe sollen eine hohe Farbstabilität aufweisen, wobei besonderer Wert darauf gelegt wird, daß die Farbstabilität von allen drei Farben möglichst gleich gut ist, damit bei einem geringfügigen Verblassen keine Farbverfälschung eintritt.These dyes are said to have high color stability, with particular emphasis being placed on ensuring that the color stability of all three colors is as good as possible, so that there is no color distortion in the event of a slight fading.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für fotografische Aufzeichnungsmaterialien neuartige Lichtschutzmittel anzugeben, insbesondere solche, die für die Verbesserung der Lichtstabilität der aus Gelbkupplern erzeugten gelben Bildfarbstoffe geeignet sind.The invention is based on the object of specifying novel light stabilizers for photographic recording materials, in particular those which are suitable for improving the light stability of the yellow image dyes produced from yellow couplers.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser Schicht zugeordneten Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombination aus einem Farbkuppler und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält:
worin
- R₁
- eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,
- R₂ und R₃
- Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy oder zwei Reste R₂ bzw. R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes,
- m und n
- 0 bis 3 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxyreste weitersubstituiert sein können,
in jedem der beiden Phenylringe der Formel (I) einer der Reste R₁ oder R₂ oder R₃ p-ständig zum Sauerstoff ist und - R₄
- den Rest eines durch Polykondensation erzeugten Polymers, insbesondere eines Polyesters, Polyethers, Polycarbonats, Polyurethans oder Polyesterpolyurethans bedeutet,
worin
- L₁, L₂
- einen gegebenenfalls substituierten, divalenten organischen Rest, bei dem die Bindung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome erfolgt,
- X
- einen gegebenenfalls substituierten, divalenten organischen Rest, bei dem die Bindung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome erfolgt,
- p
- 0,1
- q, r
- 0-20, vorzugsweise 0-3,
- R₅, R₆, R₇, R₈
- H, Alkyl (linear, verzweigt, cyclisch, unsubstituiert oder substituiert), Aryl, Acyl, Aralkyl, Alkylamino, Arylamino, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, -SO₂-NR₉R₁₀, -NR₉-SO₂-R₁₀, -CONR₉R₁₀, -NR₉COR₁₁, -OCOR₁₀, -COOR₉,
- R₉
- H, Alkyl,
- R₁₀
- H, Alkyl, Aralkyl, Aryl,
- R₁₁
- Alkoxy, Aroxy, Alkylamino, Arylamino oder einen Rest wie angegeben für R₅ bedeuten,
- X
- mit R₅, R₆, R₇ oder R₈ auch einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann, und
- R₄
- die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
wherein
- R₁
- a chemical bond or a divalent bridge member,
- R₂ and R₃
- Alkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aryloxy or two radicals R₂ or R₃ the remaining atoms of a benzene ring condensed with the phenyl radical,
- m and n
- 0 to 3, where all alkyl, alkoxy, cycloalkyl, alkenyl, aryl, aryloxy radicals can be further substituted,
in each of the two phenyl rings of formula (I) one of the radicals R₁ or R₂ or R₃ is p-permanent to oxygen and - R₄
- represents the remainder of a polymer produced by polycondensation, in particular a polyester, polyether, polycarbonate, polyurethane or polyester polyurethane,
wherein
- L₁, L₂
- an optionally substituted, divalent organic radical in which the binding to the oxygen atoms takes place via aliphatic or aromatic carbon atoms,
- X
- an optionally substituted, divalent organic radical in which the binding to the oxygen atoms takes place via aliphatic or aromatic carbon atoms,
- p
- 0.1
- q, r
- 0-20, preferably 0-3,
- R₅, R₆, R₇, R₈
- H, alkyl (linear, branched, cyclic, unsubstituted or substituted), aryl, acyl, aralkyl, alkylamino, arylamino, halogen, alkoxy, aryloxy, -SO₂-NR₉R₁₀, -NR₉-SO₂-R₁₀, -CONR₉R₁₀, -NR₉COR₁₁, - OCOR₁₀, -COOR₉,
- R₉
- H, alkyl,
- R₁₀
- H, alkyl, aralkyl, aryl,
- R₁₁
- Mean alkoxy, aroxy, alkylamino, arylamino or a radical as indicated for R₅,
- X
- can also form a 5- or 6-membered ring with R₅, R₆, R₇ or R₈, and
- R₄
- has the meaning given above.
Bevorzugt sind L₁ und L₂ gegebenenfalls substituierte Alkylenketten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen und n, m Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3.L₁ and L₂ are optionally substituted alkylene chains with 2 to 8, preferably 2 to 4 C atoms and n, m numbers from 1 to 20, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3.
Geeignete Brückenglieder R₁ sind z.B. Alkylen, Cycloalkylen-, Alkyliden- oder Sulfonylgruppen sowie Heteroatome wie 0 und S. Beispiele für R₂, R₃ sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, sec.-Butyl, Cyclohexyl, Dodecyl, Hexadecyl und Benzyl.Suitable bridge members R₁ are e.g. Alkylene, cycloalkylene, alkylidene or sulfonyl groups and heteroatoms such as 0 and S. Examples of R₂, R₃ are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, sec-butyl, cyclohexyl, dodecyl, hexadecyl and benzyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) entsprechen den Formeln
worin R₁₂, R₁₃ H oder Alkyl bedeuten.Preferred compounds of the formula (II) correspond to the formulas
wherein R₁₂, R₁₃ are H or alkyl.
Bevorzugt sind L₁ und L₂ der Formel (II) gegebenenfalls substituierte Alkylenketten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen und n, m 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3.Preferably L₁ and L₂ of formula (II) are optionally substituted alkylene chains having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms and n, m 0 to 20, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen bedeuten R₅ und R₆ der Formeln II-A bis II-C:In further preferred embodiments, R₅ and R₆ of the formulas II-A to II-C mean:
H, Alkyl, Aryl, Acyl, Sulfonylamino, Acylamino, Ureido, Alkoxy, Alkoxycarbonylamino.H, alkyl, aryl, acyl, sulfonylamino, acylamino, ureido, alkoxy, alkoxycarbonylamino.
Geeignete Ausgangsverbindungen für Verbindungen der Formeln (I) und (II), worin R₄ H bedeutet, sind die folgenden Verbindungen.
Beispiele für erfindungsgemäße Stabilisatoren sind:
- I-1:
- Verbindung III-9 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄ R₄ = Polyester aus Glutarsäure und Butandiol
- I-2:
- Verbindung III-2 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄ R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol
- I-3:
- Verbindung III-4 verknüpft mit der equimolaren Menge
- I-4:
- Verbindung III-2 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄ R₄ = Polyester aus Phthalsäure, Adipinsäure im Gewichtsverhältnis 3:7 und Ethylenglykol
- I-5:
- Verbindung III-15 verknüpft mit der equimolaren Menge
- I-6:
- Verbindung III-18 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Propandiol - I-7:
- Verbindung III-3 verknüpft mit der equimolaren Menge
- I-8:
- Verbindung III-12 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄
R₄ = Polycaprolacton - I-9:
- Verbindung III-17 verknüpft mit der equimolaren Menge
- I-10
- : Verbindung III-2 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₄-NHCOO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Neopentylglykol - I-11:
- Verbindung III-10 verknüpft mit der equimolaren Menge
- II-12:
- Verbindung IV-3 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol - II-13:
- Verbindung IV-8 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₄-NHCOO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Terephthalsäure (1:1 Gew.-Teile) und Butandiol - II-14:
- Verbindung IV-6 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol - II-15:
- Verbindung IV-14 verknüpft mit der equimolaren Menge
- II-16:
- Verbindung IV-16 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄ R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol
- II-17:
- Verbindung IV-7 verknüpft mit der equimolaren Menge -CONH-(CH₂)₆-NHCOO-R₄
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol
Examples of stabilizers according to the invention are:
- I-1:
- Compound III-9 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₆-NHCOO-R₄ R₄ = polyester from glutaric acid and butanediol
- I-2:
- Compound III-2 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₆-NHCOO-R₄ R₄ = polyester from adipic acid and butanediol
- I-3:
- Compound III-4 linked to the equimolar amount
- I-4:
- Compound III-2 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₆-NHCOO-R₄ R₄ = polyester from phthalic acid, adipic acid in a weight ratio of 3: 7 and ethylene glycol
- I-5:
- Compound III-15 linked to the equimolar amount
- I-6:
- Compound III-18 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₆-NHCO-R₄
R₄ = polyester from adipic acid and propanediol - I-7:
- Compound III-3 linked to the equimolar amount
- I-8:
- Compound III-12 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₆-NHCOO-R₄
R₄ = polycaprolactone - I-9:
- Compound III-17 linked to the equimolar amount
- I-10
- : Compound III-2 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₄-NHCOO-R₄
R₄ = polyester from adipic acid and neopentyl glycol - I-11:
- Compound III-10 linked to the equimolar amount
- II-12:
- Compound IV-3 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₆-NHCOO-R₄
R₄ = polyester from adipic acid and butanediol - II-13:
- Compound IV-8 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₄-NHCOO-R₄
R₄ = polyester from adipic acid and terephthalic acid (1: 1 parts by weight) and butanediol - II-14:
- Compound IV-6 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₆-NHCOO-R₄
R₄ = polyester from adipic acid and butanediol - II-15:
- Compound IV-14 linked to the equimolar amount
- II-16:
- Compound IV-16 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₆-NHCOO-R₄ R₄ = polyester from adipic acid and butanediol
- II-17:
- Compound IV-7 linked to the equimolar amount -CONH- (CH₂) ₆-NHCOO-R₄
R₄ = polyester from adipic acid and butanediol
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann auf einfache Weise durch Umsetzung von OH-funktionellen Verbindungen der Formel III oder IV (Ausgangsverbindung 1) mit polymeren Mono-, Di- oder Polyisocyanaten (Ausgangsverbindung 2) erfolgen.The compounds according to the invention can be prepared in a simple manner by reacting OH-functional compounds of the formula III or IV (starting compound 1) with polymeric mono-, di- or polyisocyanates (starting compound 2).
Als polymere Isocyanate (nachstehend als NCO-Prepolymer bezeichnet) eignen sich Isocyanatgruppen enthaltende Polymere, die durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Di- oder Polyisocyanaten erhalten werden. Die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4 000. Die an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyether, Polyamide, Polyesteramide und Polycarbonate. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen entspricht demnach etwa 370 bis 10, insbesondere 225 bis 28.Suitable polymeric isocyanates (hereinafter referred to as NCO prepolymer) are polymers containing isocyanate groups, which are obtained by reacting compounds with active hydrogen atoms and di- or polyisocyanates. The compounds with active hydrogen atoms are essentially linear and have one Molecular weight of about 300 to 10,000, preferably 500 to 4,000. The compounds known per se have terminal hydroxyl and / or amino groups. Polyhydroxyl compounds such as polyesters, polyacetals, polyethers, polyamides, polyesteramides and polycarbonates are preferred. The hydroxyl number of these compounds therefore corresponds to about 370 to 10, in particular 225 to 28.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt.As polyethers e.g. the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide and their mixed or graft polymerization products, as well as the condensates obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the products obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate geeignet.As polyacetals e.g. the compounds that can be prepared from hexanediol and formaldehyde are questionable. The predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated or unsaturated carboxylic acids and polyvalent saturated alcohols, amino alcohols, diamines and their mixtures are suitable as polyesters, polyester amides and polyamides.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups can also be used.
Selbstverständlich können zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.Mixtures of different polyhydroxyl compounds can of course be used to vary the lyophilicity or the hydrophobicity and the mechanical properties of the process products.
Als Polyisocyanate zur Herstellung der NCO-Gruppen enthaltenden Polymere sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate oder Triisocyanate geeignet wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat sowie Isophorondiisocyanat, Biurettriisocyanat, 2,4-Bis-(4-isocyanatobenzyl)-1-isocyanatobenzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 2-Ethyl-1,2,3-tris-(3-isocyanato-4-methyl-anilinocarbonyloxy)-propan.Suitable polyisocyanates for the preparation of the polymers containing NCO groups are all aromatic and aliphatic diisocyanates or triisocyanates such as, for example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4 ' -Dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate, optionally in a mixture, preferably the aliphatic diisocyanates, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-diisocyanate and isophorone diisocyanate, biuret triisocyanate, 2,4-bis (4-isocyanatobenzyl) -1-isocyanatobenzene, tris (4-isocyanatophenyl) methane, 2-ethyl-1,2,3-tris (3-isocyanato-4-methyl-anilinocarbonyloxy) propane.
Die Herstellung der NCO-Prepolymeren kann nach den in Houben-Weyl, Band 205, S. 1613 ff (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1987) genannten Vorschriften erfolgen.The NCO prepolymers can be prepared in accordance with the regulations mentioned in Houben-Weyl, volume 205, p. 1613 ff (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1987).
Die NCO-Prepolymere bzw. die durch Polykondensation erzeugten Polymere, deren Rest durch R₄ dargestellt ist, enthalten in ihrer Kette bevorzugt Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen, die bei der Umsetzung der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit Polyisocyanaten gebildet worden sind.The NCO prepolymers or the polymers produced by polycondensation, the remainder of which is represented by R₄, preferably contain in their chain urethane groups and / or urea groups which were formed during the reaction of the compounds containing active hydrogen atoms with polyisocyanates.
136 g eines NCO-Prepolymers mit einem NCO-Gehalt von 0,1 mol, das aus einem mit Polyesterdiolen aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol durch Umsetzung mit Hexamethylendiisocyanat erhalten wurde, werden in 250 ml Aceton gelöst und unter Rühren mit 34 g der Verbindung I-2 versetzt. Nach 6-stündigem Rühren bei 50°C wird das Aceton am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand in Essigester gelöst, mit Wasser ausgeschüttelt und mit Na₂SO₄ getrocknet. Es wird eine viskose, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% erhalten.
Ausbeute: 88 %
In analoger Weise werden die Verbindungen I-1 und I-3 bis I-11 sowie II-12 bis II-17 aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen und einem NCO-Prepolymer erhalten.136 g of an NCO prepolymer with an NCO content of 0.1 mol, which was obtained from a with polyester diols from adipic acid and 1,4-butanediol by reaction with hexamethylene diisocyanate, are dissolved in 250 ml of acetone and with stirring with 34 g of Compound I-2 offset. After stirring for 6 hours at 50 ° C, the acetone is distilled off on a rotary evaporator and the residue is dissolved in ethyl acetate, extracted with water and dried with Na₂SO₄. A viscous, clear solution with a solids content of 40% by weight is obtained.
Yield: 88%
In an analogous manner, the compounds I-1 and I-3 to I-11 and II-12 to II-17 are obtained from the corresponding starting compounds and an NCO prepolymer.
Die Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 g/g Farbkuppler, insbesondere in einer Menge von 0,4 bis 1 g/g Farbkuppler eingesetzt. Die Verbindungen können in Kombination mit anderen Farbstoffstabilisatoren eingesetzt werden.The compounds are preferably used in an amount of 0.1 to 4 g / g of color coupler, in particular in an amount of 0.4 to 1 g / g of color coupler. The compounds can be used in combination with other dye stabilizers.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den lichtempfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfindungsgemäße Verbindung in Kombination mit einem Farbkuppler, vorzugsweise einem Gelbkuppler, zugeordnet ist.The color photographic recording material according to the invention contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and preferably a sequence of several such light-sensitive silver halide emulsion layers and optionally further auxiliary layers such as, in particular, protective layers and non-light-sensitive binder layers arranged between the light-sensitive layers, wherein according to the present invention at least one of the light-sensitive silver halide emulsion layers present is associated with a compound according to the invention in combination with a color coupler, preferably a yellow coupler.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken dabei in erster Linie als Lichtstabilisierungsmittel, d.h. die aus dem Farbkuppler bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Farbstoffe, in der Regel Azomethinfarbstoffe, weisen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen eine beträchtlich erhöhte Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht auf. Weiterhin verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen auch die Stabilität der Farbstoff gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit und Wärme. Daneben übernehmen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch die Funktion eines Ölbildners für den Farbkuppler, d.h. sie können entweder allein oder zusammen mit anderen bekannten Ölbildnern als Kupplerlösungsmittel verwendet werden. Im letzteren Fall machen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der gesamten Ölbildnermenge in der jeweiligen Schicht aus. Der Umstand, daß weitere Ölbildner nicht erforderlich sind, wirkt sich günstig auf die Schichtbelastung und/oder die Gesamtschichtdicke der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aus.The compounds according to the invention act primarily as light stabilizers, i.e. the dyes formed from the color coupler during chromogenic development, as a rule azomethine dyes, have a considerably increased stability to the action of light in the presence of the compounds according to the invention. Furthermore, the compounds according to the invention also improve the stability of the dye against the action of moisture and heat. In addition, the compounds according to the invention also take on the function of an oil former for the color coupler, i.e. they can be used either alone or together with other known oil formers as coupler solvents. In the latter case, the compounds according to the invention preferably make up at least 50% by weight of the total amount of oil former in the respective layer. The fact that further oil formers are not required has a favorable effect on the layer loading and / or the total layer thickness of the recording materials according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen bei der Herstellung (Umsetzung der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit Polyisocyanaten) meist als Lösung in aprotischen (hydrophoben) Lösungsmitteln, z.B. Ethylacetat, an und können in Form dieser Lösung unmittelbar bei der Einarbeitung in die Gießlösung für die betreffende Schicht, gegebenenfalls zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler, eingesetzt werden. Die Einarbeitung erfolgt in der üblichen Weise, wobei gegebenenfalls weitere Hilfslösungsmittel und/oder hochsiedende Kupplerlösungsmittel, sogenannte Ölbildner, letztere jedoch bevorzugt in untergeordneter Menge, verwendet werden können.The compounds according to the invention fall mostly during the preparation (reaction of the compounds containing active hydrogen atoms with polyisocyanates) as a solution in aprotic (hydrophobic) solvents, e.g. Ethyl acetate, and can be used in the form of this solution directly during incorporation into the casting solution for the layer in question, optionally together with the respective color coupler. The incorporation is carried out in the customary manner, it being possible, if appropriate, to use further auxiliary solvents and / or high-boiling coupler solvents, so-called oil formers, but the latter preferably in a minor amount.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.Examples of color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive Materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or α-olefin polymer layer (e.g. polyethylene). These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light. The surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.The color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products. Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.The binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents. Such functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.The gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff. The gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Vorzugsweise werden AgBrCl-Emulsionen mit wenigstens 80 Mol-% AgCl, insbesondere wenigstens 95 Mol-% AgCl verwendet.The silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide. For example, the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide. In the case of color negative and color reversal films, silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions with a high chloride content are used up to pure silver chloride emulsions. It can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms. Platelet-shaped crystals can also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. AgBrCl emulsions with at least 80 mol% AgCl, in particular at least 95 mol% AgCl, are preferably used.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.The silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different. The average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 μm and 2.0 μm, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ± 30%. In addition to the silver halide, the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.The photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.After crystal formation has been completed or at an earlier point in time, the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.The silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached. The procedure is e.g. described by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.Chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (for example gold, platinum, palladium, iridium). Thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic compounds can also be used Nitrogen compounds (eg imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds ", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Vol. 18, pp. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter III). Alternatively or additionally, a reduction sensitization can be added under Adding reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidinesulfinic acid) can be carried out by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8).
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.The photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants. Heterocycles containing mercapto groups, for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group. Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.The stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening. Of course, the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.Mixtures of two or more of the compounds mentioned can also be used.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung` hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.The photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics ( eg acceleration of development` high contrast, sensitization etc.). In addition to natural surface-active compounds, e.g. Saponin, mainly synthetic surface-active compounds (surfactants) are used: non-ionic surfactants, e.g. Alkylene oxide compounds, glycerin compounds or glycidol compounds, cationic surfactants, e.g. higher alkyl amines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds, sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants containing an acid group, e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.The photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes. Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter IV, provides an overview of the polymethine dyes suitable as spectral sensitizers, their suitable combinations and combinations having a super-sensitizing effect.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
- 1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen. - 2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen. - 3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
- 1. as red sensitizers
9-ethyl carbocyanines with benzthiazole, benzselenazole or naphthothiazole as basic end groups, which can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy, carbalkoxy, aryl and 9-ethyl-naphthoxathia or -selencarbocyanines and 9- Ethyl-naphthothiaoxa- or -benzimidazocarbocyanine, provided that the dyes carry at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen. - 2. as green sensitizers
9-ethyl carbocyanines with benzoxazole, naphthoxazole or a benzoxazole and a benzthiazole as basic end groups, and also benzimidazocarbocyanines, which may also be further substituted and must likewise contain at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen. - 3. as blue sensitizers
symmetrical or asymmetrical benzimidazo, oxa, thia or selenacyanines with at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen and optionally further substituents on the aromatic nucleus, and apomerocyanines with a rhodanine group.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.The differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it. Usually, cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole. Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, beispielsweise α-Pivaloylacetanilidkuppler.Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or α-naphthol type. Color couplers for generating the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type. Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the α-acylacetamide type, for example α-pivaloylacetanilide couplers.
Bevorzugte Gelbkuppler sind 2-Äquivalent-α-Pivaloylacetanilidkuppler; deren Abgangsgruppe über Sauerstoff oder über Stickstoff mit der kuppelnden Position verknüpft ist.Preferred yellow couplers are 2-equivalent-α-pivaloylacetanilide couplers; whose leaving group is linked to the coupling position via oxygen or nitrogen.
Geeignete Gelbkuppler sind z.B. die folgenden:
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.Suitable yellow couplers include the following:
The color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers. The latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling. The 2-equivalent couplers include those which are colorless, as well as those which have an intensive intrinsic color which disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers which, when reacted with color developer oxidation products, essentially give colorless products. The 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue ( e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator. Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.DIR couplers, the development inhibitors of the azole type, e.g. Triazoles and benzotriazoles release are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416. Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess can be achieved with such DIR couplers, e.g. do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved, for example, with a timing group. Examples of these are in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 and 0 204 175, in US-A-4 146 396 and 4 438 393 as well in GB-A-2 072 363.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.When using DIR couplers, in particular those which split off a well-diffusible development inhibitor, improvements in the color rendering, for example a achieve more differentiated color rendering, as described, for example, in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4 707 436.
Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.The DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, e.g. also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion layers, the characteristics of the silver halide emulsion, e.g. whose iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution influence the photographic properties achieved. The influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to use a DIR coupler which forms a color in the coupling in the respective layer in which it is introduced, which color differs from the color to be produced in this layer.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.To increase the sensitivity, the contrast and the maximum density, DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger. Compounds of this type are, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087 , 0 147 765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.As an example of the use of BAR couplers (Bleach Accelerator Releasing Coupler), reference is made to EP-A-193 389.
Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.It can be advantageous to modify the effect of a photographically active group which is split off from a coupler in that an intermolecular reaction of this group occurs after its release with another group according to DE-A-35 06 805.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or Suitable for FAR couplers which give essentially colorless products when coupling (DE-A-15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).The cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.The material may further contain compounds other than couplers, which can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. The high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.The couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion from the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. The selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.Methods for introducing compounds which are essentially insoluble in water by grinding processes are described, for example, in DE-A-26 09 741 and DE-A-26 09 742.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden. Insbesondere für die gelbkuppelnde Schicht werden die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet.Instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used. The compounds according to the invention are used in particular for the yellow-coupling layer.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.The compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices. Reference is made, for example, to DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-AO 014 921, EP-A-0 069 671, EP-AO 130 115, US Pat. A-4 291 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.The diffusion-resistant incorporation of anionic water-soluble compounds (e.g. dyes) can also be carried out with the help of cationic polymers, so-called pickling polymers.
Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470). In this case, red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.With a suitably low intrinsic sensitivity of the green or Red-sensitive layers can be selected without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.The non-light-sensitive intermediate layers, which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.Suitable agents, which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).If there are several sub-layers of the same spectral sensitization, these can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains. In general, the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity. Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization. For example, all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen; Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.The photographic material can also UV-absorbing compounds; White toners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D Min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color haze, plasticizers (latices), biocides and others contain.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and on the other hand as filter dyes absorb the UV light in daylight during exposure and thus improve the color rendering of a film. Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).Certain binder layers, in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.The average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 μm. The spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath. Examples of suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog (Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), Chapter VII) can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes , p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.Compounds that have both a hindered amine partial structure and a hindered phenol partial structure in one molecule (US-A-4,268,593) are particularly effective in preventing the deterioration of yellow color images due to the development of heat, moisture and Light. In order to prevent the deterioration of magenta color images, in particular their impairment as a result of exposure to light, spiroindanes (JP-A-159 644/81) and chromanes which are substituted by hydroquinone diethers or monoethers (JP-A-89 835 / 80) particularly effective.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).Examples of particularly suitable compounds are:
Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading due to UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus the color rendering to improve a film. Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
Auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier wurden die folgenden beiden Schichten aufgebracht. Die Mengen beziehen sich jeweils auf ein m².The following two layers were applied to a paper coated on both sides with polyethylene. The quantities relate to one m².
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus 0,6 g AgNO₃ (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm)
2 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y-9
0,6 g Trikresylphosphat (TKP)Blue-sensitive silver halide emulsion layer made of 0.6 g AgNO₃ (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.78 µm)
2 g gelatin
0.8 g yellow coupler Y-9
0.6 g tricresyl phosphate (CPM)
2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel der Formel
0.4 g hardening agent of the formula
Die Proben 2 bis 5 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das in Probe 1 eingesetzte TKP durch eine der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie in Tabelle 1 angegeben, in der gleichen Menge ersetzt wurde.Samples 2 to 5 were prepared in the same manner as sample 1, with the difference that the CPM used in sample 1 was replaced by one of the compounds according to the invention, as indicated in table 1, in the same amount.
Die Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Danach wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.The samples were then exposed behind a graduated gray wedge. The materials were then processed in the customary manner using the processing baths listed below.
Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt mit einer UV-Schutzfolie, in einem Xenontestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (20 · 10⁶ lx h).The processed samples are then covered with a UV protective film and irradiated in a xenon test device to determine the light fastness (20 · 10⁶ lx h).
Die UV-Schutzfolie ist wie folgt hergestellt worden: Auf eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriacetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g Verbindung A (UV-Absorber) der folgenden Formel
0,07 g Dioctylhydrochinon und 0,36 g Trikresylphosphat aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m².
0.07 g dioctyl hydroquinone and 0.36 g tricresyl phosphate applied. The quantities refer to 1 m².
Tabelle 1 zeigt, daß die Lichtstabilität des Farbstoffes durch die erfindungsgemäße Verbindung deutlich verbessert wird.Table 1 shows that the light stability of the dye is significantly improved by the compound according to the invention.
Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des Gelbkupplers Y-9 der Gelbkuppler Y-21 in gleicher Menge verwendet wurde.Example 1 was repeated with the change that the yellow coupler Y-21 was used in the same amount instead of the yellow coupler Y-9.
In einer Vergleichsprobe wurde anstelle einer erfindungsgemäßen Verbindung die Vergleichsverbindung P-1 in gleicher Menge eingesetzt:
R₄ = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol
Die verarbeiteten Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben einem Xenotest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.In a comparative sample, the comparative compound P-1 was used in the same amount instead of a compound according to the invention:
R₄ = polyester from adipic acid and butanediol
The processed samples were subjected to a Xenotest as described in Example 1. The results are shown in Table 2.
Das Material wurde nach Verarbeitung einer Klimaschranklagerung (80°C, 50 % r.F., 24 Tage) unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.
Das Beispiel zeigt, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe verbessert wird.The example shows that the light stability of the image dyes is improved by using the compounds according to the invention.
Das als Vergleich eingesetzte Polymer P-1 gemäß EP-542 053 bewirkt zwar auch eine Verbesserung der Lichtstabilität, aber die Proben zeigen eine deutlich höhere Anfärbung der Bildweißen (A) und eine nachteilige höhere Anfärbung der Bildweißen (B) nach Lagerung im Klimaschrank (Tabelle 3).The polymer P-1 according to EP-542 053 used as a comparison also brings about an improvement in the light stability, but the samples show a significantly higher coloration of the image whites (A) and a disadvantageously higher coloration of the image whites (B) after storage in a climatic chamber (table 3).
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.A color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given on a paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m². For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO₃ are given.
-
1. Schicht (Substratschicht)
2 g Gelatine1st layer (substrate layer)
2 g gelatin -
2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-21
0,48 g TKP2nd layer (blue-sensitive layer)
blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.78 µm) from 0.50 g AgNO₃ with
1.38 g gelatin
0.60 g yellow coupler Y-21
0.48 g CPM -
3. Schicht (Zwischenschicht)
1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP)3rd layer (intermediate layer)
1.18 g gelatin
0.08 g 2,5-dioctyl hydroquinone
0.08 g dibutyl phthalate (DBP) -
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit
1,02 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,40 g DBP4th layer (green-sensitive layer)
green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.37 µm) from 0.40 g AgNO₃ with
1.02 g gelatin
0.37 g purple coupler M-1
0.40 g DBP -
5. Schicht (Zwischenschicht)
1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel
0,36 g TKP5th layer (intermediate layer)
1.20 g gelatin
0.66 g UV absorber of the formula
0.36 g CPM -
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
0,84 g Gelatine
0,39 g Blaugrünkuppler C-1
0,39 g TKP6th layer (red-sensitive layer)
Red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.35 µm) from 0.28 g AgNO₃ with
0.84 g gelatin
0.39 g of cyan coupler C-1
0.39 g CPM -
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP7th layer (UV protective layer)
0.65 g gelatin
0.21 g UV absorber as in 5th layer
0.11 g CPM -
8. Schicht (Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel der Formel8th layer (protective layer)
0.65 g gelatin
0.39 g of curing agent of the formula
In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde im Schichtaufbau in der 2. Schicht TKP durch die gleiche Gewichtsmenge eines erfindungsgemäßen Polymers ersetzt.In the examples according to the invention, the layer structure in the 2nd layer replaced TKP with the same amount by weight of a polymer according to the invention.
Proben der Schichtaufbauten wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Danach wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.Samples of the layered structures were then exposed behind a graduated gray wedge. The materials were then processed in the customary manner using the processing baths listed below.
Die erhaltenen Farbbilder wurden gemäß ISO 10 977 (1/2 Schleierkorrektur) dem Xenotest mit 14,4 Mio Lxh bei unterschiedlichen Gelbdichten unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier wurden die folgenden beiden Schichten aufgebracht. Die Mengen beziehen sich aufjeweils 1 m².
- 1. Schicht
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäß Beispiel 1 aus 0,6 g AgNO₃
2 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y-21
0,6 g TKP - 2. Schicht (Schutzschicht)
2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 1
- 1st layer
Blue-sensitive silver halide emulsion according to Example 1 from 0.6 g AgNO₃
2 g gelatin
0.8 g yellow coupler Y-21
0.6 g CPM - 2nd layer (protective layer)
2 g gelatin
0.4 g of curing agent according to Example 1
Das verarbeitete Material wurde weiterhin im Klimaschrank (80°C, 50 % rel. Feuchte, 21 Tage) gelagert, wobei sich der Gelbfarbstoff gemäß beiliegender Tabelle zu gefärbten Produkten zersetzte. Mit einem Handdensitometer wurden die Dichten hinter Rot- und Grünfilter vor und nach Klimaschranklagerung (bei Dichte 2,0 hinter Blaufilter vor Lagerung) bestimmt. Die prozentualen Dichtezunahmen sind in Tabelle 5 angegeben.
Bei den Proben 18 - 20 ist die Zunahme der Nebendichten durch Lagerung im Klimaschrank signifikant geringer als bei den Vergleichsproben. Dadurch bleibt die natürliche Farbwiedergabe auch nach Lagerung im Klimaschrank erhalten.In samples 18 - 20, the increase in secondary densities due to storage in a climatic chamber is significantly less than in the comparison samples. As a result, the natural color rendering is retained even after storage in the climatic cabinet.
Claims (4)
wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxyreste weitersubstituiert sein können,
in jedem der beiden Phenylringe der Formel (I) einer der Reste R₁ oder R₂ oder R₃ p-ständig zum Sauerstoff ist und
where all alkyl, alkoxy, cycloalkyl, alkenyl, aryl, aryloxy radicals can be further substituted,
in each of the two phenyl rings of formula (I) one of the radicals R₁ or R₂ or R₃ is p-permanent to oxygen and
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