EP0363820A2 - Silver halide colour-photographic material - Google Patents
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- EP0363820A2 EP0363820A2 EP89118476A EP89118476A EP0363820A2 EP 0363820 A2 EP0363820 A2 EP 0363820A2 EP 89118476 A EP89118476 A EP 89118476A EP 89118476 A EP89118476 A EP 89118476A EP 0363820 A2 EP0363820 A2 EP 0363820A2
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- EP
- European Patent Office
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- layer
- silver halide
- absorber
- oil
- color photographic
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Links
- 0 Cc(c(C)c(c(N*C(*)C1C=CC(*)=CC1C1CC1)c1)O)c1Cl Chemical compound Cc(c(C)c(c(N*C(*)C1C=CC(*)=CC1C1CC1)c1)O)c1Cl 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
- G03C7/3885—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific solvent
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
Definitions
- the invention relates to a color photographic silver halide recording material, in particular one with a reflective base, which provides higher color densities.
- Color photographic materials are known from EP-A-0 243 199, in particular color negative paper, which in at least one light-sensitive layer contains a silver halide with at least 80 mol%. Contain chloride which have a layer with a UV light absorbing agent which is liquid at room temperature and which are hardened with a vinyl sulfone hardener.
- This color negative paper can be used in the so-called short-term process, in which the development time is 45 seconds, to produce color image images.
- the material is characterized by reduced pressure desensitization, but does not yet provide any really satisfactory maximum densities, although it is advantageous over materials which contain UV absorbers which are solid at room temperature.
- a color photographic silver halide material with improved image quality which, on the one hand, requires certain cyan couplers and, on the other hand, a layer with a UV absorber, at least 30% by weight of which consists of a UV absorber which is liquid at room temperature and also requires a solvent (oil former) with a dielectric constant (DK) of 6.0.
- the object of the invention was therefore to find agents which offer satisfactory protection against UV light using UV absorbers which are solid at room temperature and yet provide high color densities.
- the oil former can contain halogen atoms, ether groups and further ester groups as additional functional groups and preferably has no further functional groups.
- the saturated residues are in particular aliphatic and cycloaliphatic residues.
- the carbon number of the oil formers is preferably 18 to 28.
- the boiling points of the oil formers should in particular be> 150 ° C.
- oil formers examples are:
- oil formers according to the invention can also be used with the usual oil formers, e.g. Phthalic, phosphoric, citric and benzoic esters are mixed, the mixture being said to contain at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, of the oil formers according to the invention.
- oil formers e.g. Phthalic, phosphoric, citric and benzoic esters
- Preferred UV absorbers which are solid at room temperature correspond to the formula wherein R1 and R2 alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy and R3 is hydrogen, halogen, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkenyl, nitro or hydroxy mean.
- the alkyl and alkoxy groups have in particular 1 to 20 C atoms and can e.g. be substituted by chlorine, bromine, methoxy or phenyl.
- the alkenyl groups have in particular 2 to 10 carbon atoms, aryl and aryloxy groups have 6 to 10 ring carbon atoms and can also be substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, chlorine or bromine.
- Suitable UV absorbers are listed in the table below.
- UV absorbers can also be liquid, but preferably do not make up more than 25% by weight of the total amount of UV absorbers.
- the 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds are known and are described, for example, in US Pat. Nos. 3,754,919, 4,220,711 and 4,518,686.
- the UV absorbers are preferably used in an amount of 0.01 to 5 g / m2, in particular 0.05 to 2 g / m2, in particular over all light-sensitive layers in the non-light-sensitive layer furthest away from the support.
- the photographic material according to the invention contains in particular at least one blue-sensitive layer to which at least one yellow coupler is assigned, at least one green-sensitive layer to which at least one magenta coupler is assigned and at least one red-sensitive layer to which at least one cyan coupler is assigned.
- the at least one blue-sensitive layer is preferably arranged closest to the support and the at least one red-sensitive layer is most distant from the support.
- the silver halides of all light-sensitive layers preferably contain at least 80 mol% of chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% of bromide and 0 to 1 mol% of iodide.
- the silver halide can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
- platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
- the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
- the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
- the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse.
- the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
- Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
- the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
- various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
- the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
- the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
- the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes.
- the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
- the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
- so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
- the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
- Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
- the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
- Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, for example by changing the pH or by an oxidative treatment.
- Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
- Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
- Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
- Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
- cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
- the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
- functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
- the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
- the preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
- the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
- the gelatin can be partially or completely oxidized.
- the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
- the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
- Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
- Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
- Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
- Heterocycles containing mercapto groups e.g. B.
- mercaptobenzthiazoles mercaptobenzimidazo le, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also containing a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
- a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
- the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
- the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
- the silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.
- the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
- the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
- Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
- Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; suitable examples of this are known in the literature.
- Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; Suitable examples of this are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers, which are also known from the literature.
- Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; Suitable examples of this are described in large numbers in the literature.
- the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
- the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
- the 2-equivalent couplers include those that are colorless and those that have an intense inherent color have, which disappears during the color coupling or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and white couplers which, when reacted with color developer oxidation products, essentially give colorless products.
- the 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a cleavable residue at the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (eg DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
- Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
- DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).
- the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
- High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
- the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
- the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion from the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
- the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
- Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
- oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
- the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
- anionic water-soluble compounds e.g. dyes
- pickling polymers e.g. acrylic acid
- Suitable oil formers for other couplers and other compounds are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
- Each of the light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
- the red-sensitive silver halide emulsion layer can be arranged closer to the support than the green-sensitive silver halide emulsion layer and this in turn can be closer than the blue-sensitive layer, and a non-light-sensitive yellow filter layer can also be located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
- the green or Red-sensitive layers can be chosen without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
- the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
- sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
- the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
- Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of different spectral sensitization.
- all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
- the photographic material may further contain whites, spacers, formalin scavengers and others.
- Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
- binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
- photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
- the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
- the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
- suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
- polyethylene-coated paper is possible as a reflective support.
- the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
- Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen included (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5 triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 7
- the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
- Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
- Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
- hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
- Suitable examples of instant hardeners are, for example, compounds of the general formulas wherein R1 denotes alkyl, aryl or aralkyl, R2 has the same meaning as R1 or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond having a group of the formula is linked, or R1 and R2 together represent the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C1-C3alkyl or halogen, R3 for hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted alkoxy, -NR4-COR5, - (CH2) m -NR8R9, - (CH2) n -CONR13R14 or or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein R4, R6, R7, R9, R14, R15
- the color photographic recording material according to the invention is developed with a color developer compound.
- All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound.
- Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
- N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-eth
- the recording material according to the invention with high chloride contents is particularly suitable for processing in an abbreviated processing process, for example in a processing process whose development step at temperatures between 25 and 45 ° C less than 3 minutes, preferably less than 1 minute.
- Advantageous results are obtained especially when developing with benzyl alcohol-free developer baths.
- the color developer solution preferably contains ⁇ 0.01 mol / l bromide and ⁇ 5 ml / l benzyl alcohol.
- the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
- the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. Fe3+ salts and Fe3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
- Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
- Persulphates are also suitable as bleaching agents.
- a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene.
- the quantities given relate to 1 m2.
- the corresponding amounts of AgNO3 are given.
- UV absorber UV 12 and 0.1 g UV 20 with 0.3 g OL 12 are used as oil formers in the 5th layer.
- 0.125 g UV 12 and 0.025 g UV 20 with 0.075 g OL 12 are used.
- 0.6 g of UV 12 with 0.25 g of OL 5 and 0.05 g of dibutyl phthalate DBP are used as the film-forming agent, and in layer 7 0.15 UV 12 with 0.072 g of OL 5 and 0.013 dibutyl phthalate (DBP).
- UV absorber UV 12 and 0.1 g UV 20 with 0.2 g OL 4 and 0.1 g DBP are in the 5th layer, and 0.17 g UV 12 and 0 in the 7th layer , 03 UV 20 with 0.067 g OL 4 and 0.033 g DBP used.
- a gelatin layer of appropriate thickness is used without UV absorbers and oil formers.
- the 7 superstructures are exposed with a 3 ⁇ 2 wedge behind a blue color separation filter and developed according to the following information.
- a neutral wedge is produced by exposure behind blue, red and green color separation filters.
- the resulting yellow color separation wedges (FAZ) and neutral wedges (NK) are measured with a densitometer behind a blue filter, thereby determining sensitivity, shoulder gradation and maximum color density in yellow.
- UV layers composed according to the invention in the color structures result in a substantially better color density and gradation in yellow and come close to a structure without UV emulsifier.
- a) Color developer - 45 s - 35 ° C Triethanolamine 9.0 g / l NN-diethylhydroxylamine 4.0 g / l Diethylene glycol 0.05 g / l 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl aniline sulfate 5.0 g / l Potassium sulfate 0.2 g / l Triethylene glycol 0.05 g / l Potassium carbonate 22.0 g / l Potassium hydroxide 0.4 g / l Ethylenediaminetetraacetic acid di-Na salt 2.2 g / l Potassium chloride 2.5 g / l 1,2-Dihydroxybenzene-3,4,6
- a color photographic recording material which is suitable for the previous standard development process (for example AP 92 from Agfa-Gevaert AG or EP 2 from Eastman Kodak Comp.) was produced by coating the following layers on a substrate made of paper coated on both sides with polyethylene in the order given:
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, insbesondere eines mit reflektierender Unterlage, das höhere Farbdichten liefert.The invention relates to a color photographic silver halide recording material, in particular one with a reflective base, which provides higher color densities.
Aus EP-A-0 243 199 sind farbfotografische Materialien bekannt, insbesondere Colornegativpapier, die in wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht ein Silberhalogenid mit wenigstens 80 Mol-%. Chlorid enthalten, die eine Schicht mit einem UV-Licht absorbierenden Mittel, das bei Raumtemperatur flüssig ist, aufweisen und die mit einem Vinylsulfonhärter gehärtet sind. Mit diesem Colornegativpapier können im sogenannten Kurzzeitprozeß, bei dem die Entwicklungszeit 45 Sekunden beträgt, Coloraufsichtsbilder hergestellt werden. Das Material zeichnet sich durch verringerte Druckdesensibilisierung aus, liefert aber noch keine wirklich befriedigenden Maximaldichten, obgleich es gegenüber Materialien, die bei Raumtemperatur feste UV-Absorber enthalten, vorteilhaft ist.Color photographic materials are known from EP-A-0 243 199, in particular color negative paper, which in at least one light-sensitive layer contains a silver halide with at least 80 mol%. Contain chloride which have a layer with a UV light absorbing agent which is liquid at room temperature and which are hardened with a vinyl sulfone hardener. This color negative paper can be used in the so-called short-term process, in which the development time is 45 seconds, to produce color image images. The material is characterized by reduced pressure desensitization, but does not yet provide any really satisfactory maximum densities, although it is advantageous over materials which contain UV absorbers which are solid at room temperature.
Aus EP-A-0 271 005 ist ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Bildqualität bekannt, das einerseits bestimmte Blaugrünkuppler und andererseits eine Schicht mit einem UV-Absorber erfordert, wobei dieser wenigstens zu 30 Gew.-% aus einem bei Raumtemperatur flüssigen UV-Absorber besteht und zudem ein Lösungsmittel (Ölbildner) mit einer Dielektrizitätskonstanten (DK) von 6,0 benötigt.From EP-A-0 271 005 a color photographic silver halide material with improved image quality is known which, on the one hand, requires certain cyan couplers and, on the other hand, a layer with a UV absorber, at least 30% by weight of which consists of a UV absorber which is liquid at room temperature and also requires a solvent (oil former) with a dielectric constant (DK) of 6.0.
Abgesehen davon, daß bisher übliche und bewährte, bei Raumtemperatur feste UV-Absorber nur noch in kleinen Anteilen eingesetzt werden können, leidet das Material an unbefriedigenden Maximaldichten.In addition to the fact that previously customary and proven UV absorbers that are solid at room temperature can only be used in small proportions, the material suffers from unsatisfactory maximum densities.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Mittel zu finden, die einen befriedigenden Schutz vor UV-Licht unter Benutzung bei Raumtemperatur fester UV-Absorber bieten und dennoch hohe Farbdichten liefern.The object of the invention was therefore to find agents which offer satisfactory protection against UV light using UV absorbers which are solid at room temperature and yet provide high color densities.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die bei Raumtemperatur festen, UV-Licht absorbierenden Verbindungen in speziellen Ölbildnern gelöst verwendet.It has now surprisingly been found that this object can be achieved by using the compounds which are solid at room temperature and absorb UV light in special oil formers.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, vorzugsweise einem reflektierenden Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer ein UV-Licht absorbierendes, bei Raumtemperatur festes Mittel enthaltenden Schicht, deren UV-Absorber in einem Ölbildner gelöst und die Lösung in der Schicht emulgiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Ölbildner mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige, organische Verbindung verwendet wird, die folgende Bedingungen erfüllt:
- a) sie ist gesättigt,
- b) sie enthält wenigstens eine Ester- oder Amidgruppe,
- c) sie ist elektrisch neutral,
- d) ihre Kohlenstoffzahl beträgt 14 bis 40.
- a) it is saturated,
- b) it contains at least one ester or amide group,
- c) it is electrically neutral,
- d) their carbon number is 14 to 40.
Der Ölbildner kann als zusätzliche funktionelle Gruppen Halogenatome, Ethergruppen und weitere Estergruppen enthalten und weist vorzugsweise darüber hinaus keine weiteren funktionellen Gruppen auf. Die gesättigten Reste sind insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Reste. Die Kohlenstoffzahl der Ölbildner beträgt vorzugsweise 18 bis 28.The oil former can contain halogen atoms, ether groups and further ester groups as additional functional groups and preferably has no further functional groups. The saturated residues are in particular aliphatic and cycloaliphatic residues. The carbon number of the oil formers is preferably 18 to 28.
Besonders vorteilhaft sind Monocarbonsäureester, Dicarbonsäureester und mit Monocarbonsäuren zweifach veresterte Diole, die als weitere funktionelle Gruppen ausschließlich bis zu 10 Halogenatome und/oder bis zu 4 Ethergruppen aufweisen.Monocarboxylic acid esters, dicarboxylic acid esters and diols double-esterified with monocarboxylic acids, which as further functional groups have exclusively up to 10 halogen atoms and / or up to 4 ether groups, are particularly advantageous.
Die Siedepunkte der Ölbildner sollen insbesondere > 150°C sein.The boiling points of the oil formers should in particular be> 150 ° C.
Beispiele für derartige Ölbildner sind:
Die erfindungsgemäßen Ölbildner können auch mit den üblichen Ölbildnern, z.B. Phthalsäure-, Phosphorsäure-, Zitronensäure- und Benzoesäureestern abgemischt werden, wobei die Abmischung mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Ölbildner enthalten soll.The oil formers according to the invention can also be used with the usual oil formers, e.g. Phthalic, phosphoric, citric and benzoic esters are mixed, the mixture being said to contain at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, of the oil formers according to the invention.
Bevorzugte, bei Raumtemperatur feste UV-Absorber entsprechen der Formel
R₁ und R₂ Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy und
R₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, Nitro oder Hydroxy
bedeuten.Preferred UV absorbers which are solid at room temperature correspond to the formula
R₁ and R₂ alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy and
R₃ is hydrogen, halogen, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkenyl, nitro or hydroxy
mean.
Ihr Schmelzpunkt ist höher als 30°C, vorzugsweise höher als 50°C. Die Alkyl- und Alkoxygruppen haben insbesondere 1 bis 20 C-Atome und können z.B. durch Chlor, Brom, Methoxy oder Phenyl substituiert sein. Die Alkenylgruppen haben insbesondere 2 bis 10 C-Atome, Aryl- und Aryloxygruppen weisen 6 bis 10 Ringkohlenstoffatome auf und können auch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiert sein.Their melting point is higher than 30 ° C, preferably higher than 50 ° C. The alkyl and alkoxy groups have in particular 1 to 20 C atoms and can e.g. be substituted by chlorine, bromine, methoxy or phenyl. The alkenyl groups have in particular 2 to 10 carbon atoms, aryl and aryloxy groups have 6 to 10 ring carbon atoms and can also be substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, chlorine or bromine.
Geeignete UV-Absorber sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Ein Teil der UV-Absorber kann auch flüssig sein, macht aber vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-% der Gesamtmenge an UV-Absorbern aus. Geeignete flüssige UV-Absorber sind aus EP-A-271 005 bekannt, z.B. UV-20 mit R₁ = t-C₄H₉, R₂ = -(CH₂)₂COOC₈H₁₇(n + iso), R₃ = Cl.Some of the UV absorbers can also be liquid, but preferably do not make up more than 25% by weight of the total amount of UV absorbers. Suitable liquid UV absorbers are known from EP-A-271 005, e.g. UV-20 with R₁ = t-C₄H₉, R₂ = - (CH₂) ₂COOC₈H₁₇ (n + iso), R₃ = Cl.
Die 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen sind bekannt und beispielsweise in US 3 754 919, 4 220 711 und 4 518 686 beschrieben.The 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds are known and are described, for example, in US Pat. Nos. 3,754,919, 4,220,711 and 4,518,686.
Die UV-Absorber (Gesamtmenge) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 g/m² , insbesondere 0,05 bis 2 g/m² eingesetzt, insbesondere über allen lichtempfindlichen Schichten in der vom Träger am weitesten entfernten nicht-lichtempfindlichen Schicht. Es kann aber auch von Vorteil sein, die Gesamtmenge an UV-Absorber aufzuteilen, einen Teil in der obersten, nicht-lichtempfindlichen Schutzschicht und einen Teil in einer nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht, insbesondere über der Purpurschicht oder in einer lichtempfindlichen Schicht über der Purpurschicht einzusetzen.The UV absorbers (total amount) are preferably used in an amount of 0.01 to 5 g / m², in particular 0.05 to 2 g / m², in particular over all light-sensitive layers in the non-light-sensitive layer furthest away from the support. However, it can also be advantageous to divide the total amount of UV absorber, to use a part in the uppermost, non-light-sensitive protective layer and a part in a non-light-sensitive intermediate layer, in particular over the purple layer or in a light-sensitive layer over the purple layer.
Das erfindungsgemäße fotografische Material enthält insbesondere mindestens eine blauempfindliche Schicht, der wenigstens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, mindestens eine grünempfindliche Schicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist und mindestens eine rotempfindliche Schicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist. Vorzugsweise ist von den lichtempfindlichen Schichten die mindestens eine blauempfindliche Schicht dem Träger am nächsten und die mindestens eine rotempfindliche Schicht dem Träger am entferntesten angeordnet.The photographic material according to the invention contains in particular at least one blue-sensitive layer to which at least one yellow coupler is assigned, at least one green-sensitive layer to which at least one magenta coupler is assigned and at least one red-sensitive layer to which at least one cyan coupler is assigned. Of the light-sensitive layers, the at least one blue-sensitive layer is preferably arranged closest to the support and the at least one red-sensitive layer is most distant from the support.
Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid.The silver halides of all light-sensitive layers preferably contain at least 80 mol% of chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% of bromide and 0 to 1 mol% of iodide.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.The silver halide can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms. However, platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. However, the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.The silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different. The average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 μm and 2.0 μm, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. In addition to the silver halide, the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.The photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren.The silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used. The latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide. The water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes.
Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded. The pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation. In addition to the preferred precipitation with an excess of halide, so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible. In addition to precipitation, the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.The precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes. Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, for example by changing the pH or by an oxidative treatment.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products. Examples of these are cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.The binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents. Such functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.The gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. The preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff. The gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous. The gelatin can be partially or completely oxidized.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.After crystal formation has been completed or at an earlier point in time, the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.The photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants. Heterocycles containing mercapto groups, e.g. B. mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazo le, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also containing a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group. Other suitable compounds are published in Research Disclosure No. 17643 (1978), Section VI.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.The stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening. Of course, the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.Mixtures of two or more of the compounds mentioned can also be used.
Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.The silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).The photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics ( eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.The photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes. Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or α-naphthol type; suitable examples of this are known in the literature.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the α-acylacetamide type; Suitable examples of this are α-benzoylacetanilide couplers and α-pivaloylacetanilide couplers, which are also known from the literature.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; Suitable examples of this are described in large numbers in the literature.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), sowie Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die an der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.The color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers. The latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling. The 2-equivalent couplers include those that are colorless and those that have an intense inherent color have, which disappears during the color coupling or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and white couplers which, when reacted with color developer oxidation products, essentially give colorless products. The 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a cleavable residue at the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue ( eg DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator. Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).The cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. The high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.The couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion from the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. The selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.Methods for introducing compounds which are essentially insoluble in water by grinding processes are described, for example, in DE-A-2 609 741 and DE-A-2 609 742.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.Instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.The compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices. Reference is made, for example, to DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, U.S.-A-4,291,113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.The diffusion-resistant incorporation of anionic water-soluble compounds (e.g. dyes) can also be carried out with the help of cationic polymers, so-called pickling polymers.
Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Verbindungen sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.Suitable oil formers for other couplers and other compounds are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei kann die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht dem Schichtträger näher angeordnet sein als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und diese wiederum näher als die blauempfindliche, wobei sich zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten auch eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befinden kann.Each of the light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470). The red-sensitive silver halide emulsion layer can be arranged closer to the support than the green-sensitive silver halide emulsion layer and this in turn can be closer than the blue-sensitive layer, and a non-light-sensitive yellow filter layer can also be located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.With a suitably low intrinsic sensitivity of the green or Red-sensitive layers can be chosen without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.The non-light-sensitive intermediate layers, which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).If there are several sub-layers of the same spectral sensitization, these can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains. In general, the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity. Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of different spectral sensitization. For example, all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
Das fotografische Material kann weiterhin Weißtöner, Abstandshalter, Formalinfänger und anderes enthalten.The photographic material may further contain whites, spacers, formalin scavengers and others.
Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).Certain binder layers, in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.The average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 μm. The spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath. Examples of suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
Als reflektierender Träger kommt insbesondere beiseitig polyethylenbeschichtetes Papier in Frage.In particular, polyethylene-coated paper is possible as a reflective support.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.The layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents. Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen included (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5 triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 732 316 and US-A-2 586 168); Isocyanates (US-A-3 103 437); Aziridine compounds (US-A-3 017 280 and US-A-2 983 611); Acid derivatives (US-A-2 725 294 and US-A-2 725 295); Carbodiimide type compounds (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridinium salts (DE-A-22 25 230 and DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridinium compounds (DE-A-24 08 814); Compounds with a phosphorus-halogen bond (JP-A-113 929/83); N-carbonyloximide compounds (JP-A-43353/81); N-sulfonyloximido compounds (US-A-4 111 926), dihydroquinoline compounds (US-A-4 013 468), 2-sulfonyloxypyridinium salts (JP-A-110 762/81), formamidinium salts (EP-A-0 162 308) , Compounds having two or more N-acyloximino groups (US-A-4 052 373), epoxy compounds (US-A-3 091 537), isoxazole-type compounds (US-A-3 321 313 and US-A-3 543 292); Halocarboxyaldehydes such as mucochloric acid; Dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and di-chlorodioxane; and inorganic hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.The hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).There are slow-acting and fast-acting hardeners and so-called instant hardeners, which are particularly advantageous, in the classes listed. Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs . Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.These hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegegebenenfalls substituiertes Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfallen kann, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.Suitable examples of instant hardeners are, for example, compounds of the general formulas
R₁ denotes alkyl, aryl or aralkyl,
R₂ has the same meaning as R₁ or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond having a group of the formula
R₁ and R₂ together represent the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C₁-C₃alkyl or halogen,
R₃ for hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted alkoxy, -NR₄-COR₅, - (CH₂) m -NR₈R₉, - (CH₂) n -CONR₁₃R₁₄ or
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, and R₁₉ are hydrogen or C₁-C₄-alkyl,
R₅ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl or NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R₁₂ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R₁₃ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R₁₆ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, COR₁₈ or CONHR₁₉,
m is a number 1 to 3
n is a number 0 to 3
p is a number 2 to 3 and
YO or NR₁₇ mean or
R₁₃ and R₁₄ together represent the atoms necessary to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted by C₁-C₃-alkyl or halogen, for example,
Z the C atoms and required to complete a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring, optionally with a fused benzene ring
X ⊖ is an anion which can be omitted if an anionic group is already linked to the rest of the molecule;
R₁, R₂, R₃ and X ⊖ have the meaning given for formula (a).
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).There are diffusible curing agents that have the same curing effect on all layers within a layer structure. But there are also layer-limited, non-diffusing, low molecular weight and high molecular hardener. They can be used to link individual layers, for example the protective layer, particularly strongly. This is important if the silver halide layer is hardened little because of the increase in silver opacity and the mechanical layer has to be improved with the protective layer (EP-A 0 114 699).
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.In order to produce color photographic images, the color photographic recording material according to the invention is developed with a color developer compound. All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound. Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pages 545 ff.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit hohen Chloridanteilen eignet sich vorzüglich für die Verarbeitung in einem abgekürzten Verarbeitungsprozeß, z.B. in einem Verarbeitungsprozeß, dessen Entwicklungsschritt bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute dauert. Speziell bei Entwicklung mit benzylalkoholfreien Entwicklerbädern werden vorteilhafte Ergebnisse erhalten.The recording material according to the invention with high chloride contents is particularly suitable for processing in an abbreviated processing process, for example in a processing process whose development step at temperatures between 25 and 45 ° C less than 3 minutes, preferably less than 1 minute. Advantageous results are obtained especially when developing with benzyl alcohol-free developer baths.
Vorzugsweise enthält die Farbentwicklerlösung ≦ 0,01 Mol/l Bromid und ≦ 5 ml/l Benzylalkohol.The color developer solution preferably contains ≦ 0.01 mol / l bromide and ≦ 5 ml / l benzyl alcohol.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together. The usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. Fe³⁺ salts and Fe³⁺ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc. Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.
Anschließend folgen Wässern und Trocknen.This is followed by watering and drying.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.A color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m². For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO₃ are given.
-
1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine1st layer (substrate layer):
0.2 g gelatin -
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)2nd layer (blue-sensitive layer):
blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.8 µm) from 0.63 g AgNO₃ with
1.38 g gelatin
0.95 g yellow coupler
0.29 g tricresyl phosphate (CPM) -
3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)3rd layer (protective layer)
1.1 g gelatin
0.06 g 2,5-dioctylhydroquinone
0.06 g dibutyl phthalate (DBP) -
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,45 g Purpurkuppler
0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester
0,04 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,24 g Diisononylphthalat
0,24 g TKP4th layer (green-sensitive layer)
green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.6 µm) from 0.45 g AgNO₃ with
1.08 g gelatin
0.45 g purple coupler
0.16 g of ethyl α- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) myristic acid
0.04 g 2,5-dioctyl hydroquinone
0.24 g diisononyl phthalate
0.24 g CPM -
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber UV 12
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,3 g TKP5th layer (UV protective layer)
1.15 g gelatin
0.6 g UV absorber UV 12
0.045 g 2,5-dioctyl hydroquinone
0.3 g CPM -
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler
0,36 g TKP6th layer (red-sensitive layer)
Red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.5 µm) from 0.3 g AgNO₃ with
0.75 g gelatin
0.36 g cyan coupler
0.36 g CPM -
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV 12
0,075 TKP7th layer (UV protective layer)
0.35 g gelatin
0.15 g UV 12
0.075 CPM -
8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der Formel
0.9 g gelatin
0.3 g hardening agent of the formula
Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
In der 5. Schicht werden 0,5 g UV-Absorber UV 12 und 0,1 g UV 20 mit 0,3 g OL 12 als Ölbildner eingesetzt. In der 7. Schicht werden 0,125 g UV 12 und 0,025 g UV 20 mit 0,075 g OL 12 verwendet.0.5 g UV absorber UV 12 and 0.1 g UV 20 with 0.3 g OL 12 are used as oil formers in the 5th layer. In the 7th layer 0.125 g UV 12 and 0.025 g UV 20 with 0.075 g OL 12 are used.
In der 5. Schicht werden 0,6 g UV 12 mit 0,25 g OL 5 und 0,05 g Dibutylphthalat DBP als tilbildner und in Schicht 7 0,15 UV 12 mit 0,072 g OL 5 und 0,013 Dibutylphthalat (DBP) eingesetzt.In the 5th layer, 0.6 g of UV 12 with 0.25 g of OL 5 and 0.05 g of dibutyl phthalate DBP are used as the film-forming agent, and in layer 7 0.15 UV 12 with 0.072 g of OL 5 and 0.013 dibutyl phthalate (DBP).
In der 5. Schicht werden 0,5 g UV-Absorber UV 12 und 0,1 g UV 20 mit 0,3 g OL 1 und in der 7. Schicht 0,17 g UV 12 und 0,03 g UV 20 mit 0,1 g OL 1 eingesetzt.In the 5th layer, 0.5 g UV absorber UV 12 and 0.1 g UV 20 with 0.3 g OL 1 and in the 7th layer 0.17 g UV 12 and 0.03 g UV 20 with 0 , 1 g OL 1 used.
In der 5. Schicht werden 0,5 g UV-Absorber UV 12 und 0,1 g UV 20 mit 0,2 g OL 4 und 0,1 g DBP, sowie in der 7. Schicht 0,17 g UV 12 und 0,03 UV 20 mit 0,067 g OL 4 und 0,033 g DBP verwendet.0.5 g UV absorber UV 12 and 0.1 g UV 20 with 0.2 g OL 4 and 0.1 g DBP are in the 5th layer, and 0.17 g UV 12 and 0 in the 7th layer , 03 UV 20 with 0.067 g OL 4 and 0.033 g DBP used.
In der 5. Schicht werden 0,5 g UV-Absorber UV 12 und 0,1 g UV 20 mit 0,15 g OL 9 und 0,15 g DBP sowie in der 7. Schicht 0,17 g UV 12 und 0,03 g UV 20 mit 0,05 g OL 9 und 0,05 g DBP eingesetzt.In the 5th layer 0.5 g UV absorber UV 12 and 0.1 g UV 20 with 0.15 g OL 9 and 0.15 g DBP and in the 7th layer 0.17 g UV 12 and 0, 03 g UV 20 with 0.05 g OL 9 and 0.05 g DBP used.
In der 5. und 7. Schicht wird eine Gelatineschicht entsprechender Dicke ohne UV-Absorber und Ölbildner eingesetzt.In the 5th and 7th layers, a gelatin layer of appropriate thickness is used without UV absorbers and oil formers.
Die 7 Aufbauten werden nach dem Beguß hinter einem blauen Farbauszugsfilter mit einem ³√₂-Keil belichtet und entsprechend den nachfolgenden Angaben entwickelt. In gleicher Weise wird ein Neutralkeil durch Belichtung hinter blauen, roten und grünen Farbauszugsfiltern hergestellt.The 7 superstructures are exposed with a ³√₂ wedge behind a blue color separation filter and developed according to the following information. In the same way, a neutral wedge is produced by exposure behind blue, red and green color separation filters.
Die dabei erhaltenen gelben Farbauszugskeile (FAZ) und Neutralkeile (NK) werden mit einem Densitometer hinter einem Blaufilter ausgemessen und dadurch Empfindlichkeit, Schultergradation und maximale Farbdichte im Gelb bestimmt.The resulting yellow color separation wedges (FAZ) and neutral wedges (NK) are measured with a densitometer behind a blue filter, thereby determining sensitivity, shoulder gradation and maximum color density in yellow.
Die Ergebnisse zeigt die folgende Übersicht:
In den Neutralkeilen war bei den Aufbauten 2 bis 7 auch die Maximaldichte von Purpur um 0,1 bis 0,2 höher.In the neutral wedges, the maximum density of purple was also 0.1 to 0.2 higher for superstructures 2 to 7.
Man sieht deutlich, daß die erfindungsgemäß zusammengesetzten UV-Schichten in den Coloraufbauten eine wesentlich bessere Farbdichte und Gradation im Gelb ergeben und einem Aufbau ohne UV-Emulgat nahekommen.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das für den bisherigen Standard-Entwicklungsprozeß (z.B. AP 92 der Agfa-Gevaert AG bzw. EP 2 der Eastman Kodak Comp.) geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einem Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen werden:A color photographic recording material which is suitable for the previous standard development process (for example AP 92 from Agfa-Gevaert AG or EP 2 from Eastman Kodak Comp.) Was produced by coating the following layers on a substrate made of paper coated on both sides with polyethylene in the order given:
-
1. Schicht (Substratschicht)
0,2 g Gelatine1st layer (substrate layer)
0.2 g gelatin -
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (97 Mol-% Bromid, 3 Mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,5 g AgNO₃ mit
1,5 g Gelatine
0,75 g Gelbkuppler
0,75 g Trikresylphosphat (TKP)2nd layer (blue-sensitive layer):
blue-sensitive silver halide emulsion (97 mol% bromide, 3 mol% chloride, average grain diameter 0.8 µm) from 0.5 g AgNO₃ with
1.5 g gelatin
0.75 g yellow coupler
0.75 g tricresyl phosphate (CPM) -
3. Schicht (Schutzschicht)
wie in Beispiel 13rd layer (protective layer)
as in example 1 -
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (20 Mol-% Chlorid, 80 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,5 g AgNO₃ mit
1,4 g Gelatine
0,45 g Purpurkuppler
0,18 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester
0,04 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,22 g Diisononylphthalat
0,2 g TKP4th layer (green-sensitive layer)
Green-sensitized silver halide emulsion (20 mol% chloride, 80 mol% bromide, average grain diameter 0.5 µm) from 0.5 g AgNO₃ with
1.4 g gelatin
0.45 g purple coupler
0.18 g of ethyl α- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) myristic acid
0.04 g 2,5-dioctyl hydroquinone
0.22 g diisononyl phthalate
0.2 g CPM -
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
wie in Beispiel 15th layer (UV protective layer)
as in example 1 -
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (20 Mol-% Chlorid, 80 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,35 g AgNO₃ mit
0,9 g Gelatine
0,4 g Blaugrünkuppler
0,4 g TKP6th layer (red-sensitive layer)
red-sensitized silver halide emulsion (20 mol% chloride, 80 mol% bromide, average grain diameter 0.5 µm) from 0.35 g AgNO₃ with
0.9 g gelatin
0.4 g cyan coupler
0.4 g CPM -
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
wie in Beispiel 17th layer (UV protective layer)
as in example 1 -
8. Schicht (Schutzschicht)
wie in Beispiel 18th layer (protective layer)
as in example 1
Purpurkuppler und Blaugrünkuppler sind die gleichen wie in Beispiel 1. Als Gelbkuppler wird die folgende Verbindung eingesetzt:
Schichten 5 und 7
wie in Schichtaufbau 2 bei Beispiel 1Layers 5 and 7
as in layer structure 2 in example 1
Schichten 5 und 7
wie in Schichtaufbau 5 bei Beispiel 1Layers 5 and 7
as in layer structure 5 in Example 1
Schichten 5 und 7
wie in Schichtaufbau 7 bei Beispiel 1Layers 5 and 7
as in layer structure 7 in Example 1
Auch hier werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein gelber Farbauszugsanteil und ein Neutralkeil aufbelichtet, dann jedoch wie oben beschrieben in dem Standardprozeß AP 92 entwickelt (3,5 min, 33°C).Here, too, a yellow color separation portion and a neutral wedge are exposed in the same way as in Example 1, but then developed as described above in the standard process AP 92 (3.5 min, 33 ° C.).
Die sensitometrischen Ergebnisse zeigt die folgende Übersicht:
Auch hier ist bei den erfindungsgemäß zusammengesetzten UV-Schichten in den Coloraufbauten in Gelb eine bessere Farbdichte und Gradation zu erkennen, die einem Aufbau ohne UV-Emulgat nahekommt.Here too, in the case of the UV layers composed according to the invention, a better color density and gradation can be seen in the color structures in yellow, which is similar to a structure without UV emulsifier.
Claims (7)
R₁ und R₂ Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy und
R₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, Nitro oder Hydroxy
bedeuten.6. Color photographic material according to claim 1, characterized in that the UV absorber of the formula which is solid at room temperature
R₁ and R₂ alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy and
R₃ is hydrogen, halogen, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkenyl, nitro or hydroxy
mean.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994011784A1 (en) * | 1992-11-18 | 1994-05-26 | Eastman Kodak Company | Photographic dispersion |
US6649770B1 (en) * | 2000-11-27 | 2003-11-18 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Substituted 5-aryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole UV absorbers, compositions stabilized therewith and process for preparation thereof |
US10017659B1 (en) | 2017-10-09 | 2018-07-10 | Delphi Technologies, Inc | Robust sealed electric terminal assembly |
US10574014B2 (en) | 2017-03-27 | 2020-02-25 | Aptiv Technologies Limited | Method for sealing electric terminal assembly |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5731137A (en) * | 1995-08-18 | 1998-03-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Emulsified dispersion and silver halide color photographic light-sensitive material containing the same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2805726A1 (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-17 | Konishiroku Photo Ind | METHOD FOR MANUFACTURING A LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL AND THE LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL OBTAINED THEREOF |
JPS56114940A (en) * | 1980-02-15 | 1981-09-09 | Chisso Corp | Photographic additive |
EP0043037A1 (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-06 | Agfa-Gevaert AG | Dispersion process |
EP0084692A2 (en) * | 1982-01-26 | 1983-08-03 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of dispersing photographic adjuvants in a hydrophilic colloid composition |
-
1988
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-
1989
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- 1989-10-18 JP JP26926489A patent/JPH02163737A/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2805726A1 (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-17 | Konishiroku Photo Ind | METHOD FOR MANUFACTURING A LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL AND THE LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL OBTAINED THEREOF |
JPS56114940A (en) * | 1980-02-15 | 1981-09-09 | Chisso Corp | Photographic additive |
EP0043037A1 (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-06 | Agfa-Gevaert AG | Dispersion process |
EP0084692A2 (en) * | 1982-01-26 | 1983-08-03 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of dispersing photographic adjuvants in a hydrophilic colloid composition |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 5, no. 191 (P-92)(863) 05 Dezember 1981, & JP-A-56 114940 (CHISSO) 09 September 1981, * |
RESEARCH DISCLOSURE. no. 171, Juli 1978, HAVANT GB Seite 41 "LIGHT-SENSITIVE SILVER HALIDE MATERIAL" * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994011784A1 (en) * | 1992-11-18 | 1994-05-26 | Eastman Kodak Company | Photographic dispersion |
US5468604A (en) * | 1992-11-18 | 1995-11-21 | Eastman Kodak Company | Photographic dispersion |
US6649770B1 (en) * | 2000-11-27 | 2003-11-18 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Substituted 5-aryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole UV absorbers, compositions stabilized therewith and process for preparation thereof |
US6703510B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-03-09 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Substituted 5-aryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole UV absorbers, compositions stabilized therewith and process for preparation thereof |
US6774238B2 (en) * | 2000-11-27 | 2004-08-10 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Substituted 5-aryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole UV absorbers, compositions stabilized therewith and process for preparation thereof |
US7148274B2 (en) | 2000-11-27 | 2006-12-12 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Substituted 5-aryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2h-benzotriazole UV absorbers, compositions stabilized therewith and process for preparation thereof |
US7166659B2 (en) | 2000-11-27 | 2007-01-23 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Substituted 5-aryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole UV absorbers, compositions stabilized therewith and process for preparation thereof |
US10574014B2 (en) | 2017-03-27 | 2020-02-25 | Aptiv Technologies Limited | Method for sealing electric terminal assembly |
US10017659B1 (en) | 2017-10-09 | 2018-07-10 | Delphi Technologies, Inc | Robust sealed electric terminal assembly |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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