DE3501074A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung fotografischer bilder - Google Patents

Description

in, τ. es

Aktiengesellschaft D 5090 Leverkusen

Patentabteilung Zb/by-c

Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder

Die Anmeldung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder. Fotografische Auf-Zeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis werden nach dem bildmäßigen Belichten entwickelt und weiter verarbeitet. Die verwendeten Entwickler werden in großem Umfange aufgefrischt (englisch: regeneriert) um sie länger verwenden zu können. Obwohl es für die Entwicklung genaue Vorschriften gibt, kommt es aus den verschiedensten Gründen immer wieder zu Abweichungen von den hierfür vorgegebenen Sollwerten. Es ist in der Praxis bekannt, daß trotz genauer Entwicklungsvorschriften häufig die Entwicklungsbedingungen nicht genau eingehalten werden können, sei es, daß die Regenerierrate nicht stimmt, die Temperatur in gewissem Rahmen schwankt oder sich bestimmte Substanzen im Entwickler anreichern oder auch verschleppt werden.

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Diese analytisch schwankenden Entwickler führen zu einer unterschiedlichen Sensitometrie und daher zu unterschiedlichen Kopierergebnissen - d.h. es kann ein Farbgang innerhalb der Kopie oder auch eine Farbverfälschung auftreten. Diese Schwankungen treten besonders dann auf, wenn in den zu verarbeitenden Filmen relativ langsam kuppelnde Farbkomponenten oder bestimmte Farbkomponenten eingebracht sind, zu denen insbesondere Blaugrün- und Gelb-Farbkuppler gehören.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder anzugeben, die gegen Verarbeitunsschwankungen stabil sind.

Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einem dieser Silberhalogenidemulsionöschicht zugeordneten Kuppler und gegebenenfalls weiteren Schichten gefunden. Erfindungsgemäß enthält das Aufzeichnungsmaterial eine Phosphonsäure und in der kupplerhaltigen Schicht ein Polyacrylsäurederivat.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen Polyacrylsäurederivat und Phosphonsäure in der gleichen Schicht oder in benachbarten Schichten vor. Besonders bevorzugte Polyacrylsäurederivate enthalten wiederkehrende Einheiten folgender Formel (I)

-CH₂ - CR¹ -

CO (I)

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"V

worin bedeuten

R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

A NR²R³ oder OR²

2 3
R ,R gleich oder verschieden: Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 10 C-Atomen.

2 2

Wenn A die Bedeutung OR hat, ist R in einer bevorzugten Ausführungsform ein Alkylenoxidrest, insbesondere der

— 4 τ 5

Formel / OR f OR , worin bedeuten: - - m

4
R bivalentes Radikal mit insbesondere 2-3 C-Atomen

R H oder Alkyl mit 1-4 C Atomen

m 1-4.

in einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyacrylsäurederivat um ein in organisehen Lösungsmitteln lösliches und in Wasser unlösliches Homo- oder Copolymerisat eines Esters der unsubstituierten oder substituierten Acrylsäure. Besonders bevorzugt werden Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel Ia

? Ia

20 ' 2

C00R^Z

1 2
worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

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Polyacrylsäurederivate der Formel (I) können hergestellt werden durch Polymerisation geeigneter Monomerer. Geeignete Monomere sind insbesondere Acrylsäureester¹ und andere Derivate der Acrylsäure. Es können unterschiedliche Monomere der Formel (I) verwendet werden, so daß das erhaltene Polyacrylsäurederivat ein Copolymeres ist. Zusätzlich können weitere Comonomere mitpolymerisieit werden, die nicht unter die Formel (I) fallen. Geeignete Monomere, die wiederkehrende Einheiten der Formel (I) ergeben, sind in folgender Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Beispiele für Homopolymerisate

1.1 Acrylsäureethylester

15 1.2 Acrylsäurebutylester

1.3 Acrylsäureethylhexylester

1.4 Acrylsäuremethoxyethylester

1.5 Acrylsäureethoxyethylester

1.6 C₄H₉-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CO-Ch=CH₂ 20 1.7 C₂H₅-O-CH₂-Ch₂-O-CH₂-CH₂-O-CO-CH=CH₂

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die in Tabelle 1 angegebenen Monomeren zusammen mit folgenden Monomeren polymerisiert, wobei die im folgenden angegebenen Monomeren zu jeweils 1 bis 5 % im Polymerisationsgemisch enthalten sind:

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Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Fumarsäurebutylester, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylisobutylether und Styrol.

Besonders bevorzugte Phosphonsäuren entsprechen folgender Formel (II)

R₁₀R₁₁N-B-PO₃M₂ II

in der

M ein Wasserstoffatom oder ein wasserlöslich machendes Kation, beispielsweise ein Alkalimetallatom, z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom, eine Ammonium-, Pyridinium-, Triethanolammonium- oder Triethylammoniumgruppe,

B ein gegebenenfalls substituiertes Bindeglied, insbesondere (CH₂) , wobei η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 ist, oder eine substituierte Alkylengruppe

R₁₀^i₁ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, ο-, m- und p-Tolyl-, o- und p-Carboxyphenylgruppe sowie deren wasserlösliehe Salze, wie z.B. die Natrium- und Kalium-

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salze, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyl-ß-phenethyl- oder o-Acetamidobenzylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclohexyl- oder Cyclopenty1gruppe, oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, z.B. eine Heterocyclylalkylgruppe, z.B. eine Morpholin-, Pyrrolidylalkyl-, Benzthiazolylmethyl- oder Tetrehydrochinolylmethylgruppe bedeuten.

R₁₀ und R₁₁ können, insbesondere dann, wenn sie eine Alkylgruppe bedeuten, mit wenigstens einer Hydroxyl-,

-PO₃M₂-, -CH₂PO₃M₂- oder -N(CH₃) PO₃M₂-Gruppe, weiter substituiert sein, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

Weitere bevorzugte Phosphonsäuren entsprechen der folgenden Formel (III)

(III)

20 worin

R₁₀,R₁₁ und M die unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben.

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~ ir ~ AO

unter erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren werden auch derartige verstanden, die statt einer PO₃M₂~Gruppe eine kondensierte Phosphonsäuregruppierung, z.B. der folgenden Struktur

OM OM

I I

-P-P=O

II I

0 OM

aufweisen.

Besonders bevorzugte Phosphonsäuren der Formel (II) sind in folgender Tabelle 2 angegeben:

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Tabelle

2.1

O N-CH₀-P-OH OH

2.2 ι₂N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N CH₂-PO₃H₂

2.3

H N(CH₂PO₃H₂), H-C-CH- CH₃ N(CH₂PO₃H₂)₂

2.4

CH- 0 XH, \ " /

n-c-n;

y \ CH₂-PO₃H₂

PO₃H₂

2.5

CH₂PO₃H₂

CH₂-PO₃H₂

H .CH₂-N-CH-PO₃H₂

CH-,

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AZ

Tabelle 2 (Fortsetzung)

2.7 C₂H₅-N-CH-PO₃H

2.8 (^H2 0-P-CH₀)_oN-CH_o-CH_o-N(CH₀-PO^Ho)₀

¹⁶ 3 2 2. 2 2 Z ο*·Ζ

H C₄H₉-N-CH

PO₃H₂

H ?°3^H2 CH₃ -N-C CH

PO₃H₂

H H

2.11 H₂O₃P-C

CH.

CH

PO H₂

CH₀-CH₂-C OH

PO₃H₂

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Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind in folgender Tabelle angegeben:

Tabelle 3

O CH-

Il I J Il

3.1 HO-P-C-P -OH

Öh Oh oh

COOH 3.2 HOO-CH₂-C-CH₂-CH₂-COOh

PO₃H₂

PO₃H₂

3.3 C-H--C-OH

J / ι

PO₃H₂

3.4 CH-C-OH

PO₃H

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Die Verwendung von Polyacrylaten in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist an sich bekannt; beispielsweise ist in dem DDR-Patent 144 129 der Einsatz von
oligomeren Polyalkylacrylaten als ölformer besonders zur Verhinderung von Kristallisationsneigung und

in der DE-AS 1 954 467 der Einsatz von höhermolekularen Polyalkylacrylaten als ölformer zur Verbesserung der Sensitometrie (Schleiererniedrigung, Empfindlichkeitsund D-max-Erhöhung) beschrieben.

Auch die fotografische Verwendung von Alkylphosphonsäuren ist bereits bekannt. Neben dem Einsatz in Entwicklern ist der Einsatz z.B. als Komplexbildner für Zinn als Emulsionszusatz (US 3 951 665), als Dispergiermittel für Farbkuppleremulgate (DD 160 619, DD

160 620, DD 160 621) sowie als Schichtzusatz zur
Verhinderung von durch Metallstäube verursachte
Flecken (DE-PS 1 289 421) beschrieben. Nicht bekannt ist aber die kombinierte Verwendung zur Verbesserung der Verarbeitungsstabilität.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren

und Polyalkylacrylate werden vorzugsweise in folgen-

den Mengen pro m verwendet:

a) Phosphonsäuren: Von 0,05 g bis 2,0 g, insbesondere 0,1 g bis 0,8 g,

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b) Polyalkylaerylate: Von 0,05 g bis 2,0 g, insbesondere von 0,1 g bis 1,0 g.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise auf einem Träger jeweils wenigstens eine blau-, grün- und rotempfindliche Schicht, die in Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgespalten sein können. Vorzugsweise liegt wenigstens eine blauempfindliche Schicht oberhalb der grün- und rotempfindlichen Schichten und ist von diesen durch "10 eine Gelbfilterschicht getrennt. Zusätzlich zu den lichtempfindlichen Schichten können weitere Schutz- und Zwischenschichten verwendet werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten angeordnet:

1. wenigstens zwei rotempfindliche Teilschichten,

2. wenigstens zwei grünempfindliche Teilschichten,

3. eine Gelbfilterschicht,

4. wenigstens eine blauempfindliche Schicht

wobei die Empfindlichkeit von Teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit um so höher ist, je weiter sie vom Schichtträger entfernt ist. Es ist weiterhin

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möglich, in einem ähnlichen Schichtaufbau die niedrigempfindlichen rot- und grünempfindlichen sowie die hochempfindlichen rot- und grünempfindlichen Teilschichten jeweils zusammenzufassen.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes reagieren. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder PG-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen

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aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/ München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien.

Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-% aus AgCl und zu 50 bis 100 % aus AgBr, wobei sich die Summe dieser Anteile zu 100 % ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch

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oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 pm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Duchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist.

Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisxerungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, AlIyIthioharnstoff und Thiosulfate. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Reduktionsmittel und Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, siehe R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. _46, 65-72 (1951). Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III.

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Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffe^ wie Neutrocyanine^ basischen oder sauren Carbocyanine^ Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen, siehe F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Band 18, Seiten 431 ff und die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.

Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Mercaptoverbindungen, z.B. Mercaptoazole, Acetylen-Derivate, organische Reduktionsmittel und Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. _4J7, 1952), S. 2-58 und in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643

20 in Abschnitt IV angegeben.

Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw.

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alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann
man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der
Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer
wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger
Tröpfchen einschließen. Verwiesen wird in diesem

Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, Bestandteile des fotografischen Materials, z.B. Kuppler und UV-Absorber in Form beladener Latices einzubauen, siehe

DE-OS 2 541 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z.B. DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4 080 211.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die übliehen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropy-

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len. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643 Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, siehe Research Disclosure 17643 Abschnitt IX.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschrxften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt.

Bei der Entwicklung können die üblichen Bedingungen der Farbentwicklung eingehalten werden. In der Regel findet die Entwicklung bei einem pH-Wert von über 8 statt.

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Die Entwicklung kann in Gegenwart von pH-Puffern, Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermitteln, Komplexbildnern zur Wasserenthärtung, Konservierungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern, Konkurrenzkupplern, Verschleierungsmitteln, Hilfsentwicklerverbindungen und Viskositätsmodifizierungsmitteln durchgeführt werden; verwiesen wird auf die Research Disclosure 17 544 vom Dezember 1978, herausgegeben von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, Großbritannien, Abschnitt XXI und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, 1979, insbesondere Seiten 451, 452 und 463 bis 465. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Entwicklerzusammensetzungen und Verarbeitungsverfahren wird angegeben von Grant Haist, Modern Photographic Processing,

15 John Wiley and Sons, 1973, Volume 1 und 2.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ßhydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe -Salze und Fe """-Komplex-

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salze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

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Beispiele

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Substanzen haben folgende Formel:

Gb-1

Cl

CH₃-O-ZQVcO-CH-CO-NH-

CO-NH-(CH₂)₄-0

Gb-2

Cl

-CO-CH-CO-NH

(t)

CO-NH-(CH₂) ₄-0

^SO ₂-\U/°-CH₂

Gb-3

^CH3°

CH.

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- vr-

Herstellung der in den Beispielen angegebenen Dispersion A:

100 g des angegebenen Kupplers werden zusammen mit 50 g der Verbindung 1.1 sowie 400 ml Ethylacetat bei 50⁰C gelöst und in 1 kg einer 5 %igen_f ebenfalls auf 5O⁰C erwärmten Gelatinelösung, die mit 10 g Triisopropylnaphthalinsulfonat versetzt war, mit einem hochtourigen Mischer eingerührt und anschließend hochdruckhomogenisiert.

Beispiel 1, Variante 1

Es wurden folgende hochempfindliche Color-Negativ-Materialien hergestellt durch Auftragen der im folgenden angegebenen Schichten auf einen üblichen Schichträger:

1. Schicht:

Antihalationsschicht mit kolloidalem Silber, Gelatine und einem Octylhydrochinon

2. Schicht

Zwischenschicht

3. Schicht:

4. Schicht

rotempfindliche, niedrigempfindliche Silberbromidiodidemulsionsschicht mit einem üblichen Cyan-Kuppler, einem DIR-Kupper und einem Rotmaskenkuppler

rotempfindliche, hochempfindliche Silberbromidiodidemulsionsschicht (10 Mol-% Iodid) und dem in der 3. Schicht angegebenen Cyankuppler

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5. Schicht:

Zwischenschicht mit Gelatine und einem Octylhydrochinon

6. Schicht:

grünempfindliche, niedrigempfindliche Silberbromidiodidschicht (5 Mol-% Silberiodid) mit einem Purpurkuppler, einem Gelb-Maskenkuppler und einem DIR-Kuppler

7. Schicht:

grünempfindliche, hochempfindliche Silberbromidiodidschicht (9 Mol-% Iodid) mit den in Schicht 6 angegebenen Purpur- und Maskenkupplern

8. Schicht:

Zwischenschicht mit Gelatine und einem Octylhydrochinon

9. Schicht:

10. Schicht:

20 11. Schicht:

Filtergelbschicht mit kolloidalem Silber

blauempfindliche, niedrigempfindliche

Silberbromidiodidemulsionsschicht (6 Mol-%

2
Iodid) und 1,05 g pro m des in Form der

Dispersion A eingebrachten Kupplers Gb-I.

Silberauftrag: entsprechend 1,0 g Silber-

2 nitrat pro m .

blauempfindliche, hochempfindliche Silber-

bromidiodidschicht (8,5 Mol-% Silberiodid)

2
und 0,26 g pro m des Farbkupplers Gb-I

eingebracht als Dispersion A.

Silberauftrag: entsprechend 0,8 g Silber-

2 nitrat pro m .

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- vr-

12. Schicht: UV-Absorberschicht

13. Schicht: Härtungsschutzschicht mit Gelatine und

einem Carbamoylpyridiniumsalz als Härtungsmittel .

Die genannten Schichten enthalten zusätzlich zu den genannten Bestandteilen weitere übliche Bausteine.

Die Varianten 2 bis 9 des Beispiels 1 wurden entsprechend hergestellt, wobei die Zusammensetzung der Dispersion A in Schicht 10 (niedrig blauempfindliche Schicht) gemäß folgender Tabelle variiert wurde.

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I	Variante	Vergleich	Dispersion A	ölformer	Gradation Gelb	E-I	Maxxmaldxchte	Gelb
Ω Ui O		Vergleich	P	1.1	E-I E-2/\	3,28	Ε-2Λ
co	1	Erfindung	-	TKP	0,59 0,47 0,12	3,26	2,88	0,40
	2	Vergleich	-	1.1	0,59 0,39 0,20	3,30	2,45	0,81
	3	Erfindung	3.1	TKP	0,60 0,60 0	2,23	3,05	0,25
	4	Erfindung	3.1	1,1	0,60 0,46 0,16	3,26	2,66	0,57
	5	Erfindung		1.1	0,62 0,53 0,09	3,29	2,96	0,30
	6	Erfindung	2.2	1.1	0,59 0,55 0,04	3,29	3,03	0,26
	7	Erfindung	2.3	1.1	0,59 0,52 0,07	3,27	3,01	0,28
	8	2.4	1.1	0,61 0,56 0,05	3,14	3,00	0,27
	9	3.2	0,64 0,63 0,01	2,96	0,18

P = Phosphorsäure

TKP = Trikresylphosphat

E-I = Entwickler 1

E-2 = Entwickler 2

/\ = Gradationsdxfferenz

Je 2 Proben der vorher beschriebenen Materialien wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet und eine Probe in dem nachfolgend beschriebenen Entwickler E-I und die andere Probe in dem modifizierten Entwickler E-2 als Beispiel einer nicht typgemäßen Variante von Entwickler E-I, je 3,25 Minuten bei 38°C entwickelt. Die weitere Verarbeitung erfolgte nach dem von Ernest CH. Gehret, British Journal of Photography 1974, S. 597, beschriebenen Verarbeitungsgang.

10 Enwickler E-I

1,2 g Ethylendiamintetraessigsäure

1.5 g Kaliumbromid 36,3 g Pottasche

1.6 g Natriumbicarbonat 15 2,0 g Hydroxylaminsulfat 1,9 g Natriumsulfit 2,1 g Kaliummetabisulfit

4,75 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N(ß-hydroxyethyl)-anilinsulfat aufgefüllt auf 1 1 mit Wasser.

20 Entwickler E-2

Der Entwickler war zusammengesetzt wie Entwickler E-I, jedoch enthielt er keine Ethylendiamintetraessigsäure und anstelle von 36,3 g Pottasche nur 20 g Pottasche.

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Aus der Tabelle läßt sich deutlich ersehen, daß durch Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination die gb-D ₌

max

und Gradationsdifferenzen bei den unterschiedlichen Entwicklern so stark zusammenschrumpfen, daß praktisch keine unterschiedlichen Kopierergebnisse resultieren.

Beispiel 2

Variante 1:

Es wurde wie in Beispiel 1, Variante 2 verfahren, jedoch wurde anstelle von Gb-I der Gelbkuppler Gb-2 verwendet.

Variante 2:

Es wurde ein Schichtaufbau wie in Variante 1 hergestellt, jedoch wurden in beide blauempfindlichen Schichten (Schicht 10 und 11) zusätzlich 0,05 g der Verbindung 2.4 zugegeben. Als ölformer wurde Verbindung 1.1 eingesetzt.

Variante 3:

Es wurde wie in Variante 2 verfahren, jedoch unter Verwendung von jeweils 0,1 g der Verbindung 2.4.

20 Variante 4:

Es wurde wie bei Variante 2 verfahren, jedoch unter Verwendung von jeweils 0,2 g der Verbindung 2.4.

Jeweils 3 Proben des Materials wurden nun hinter einem graduierten Graukeil belichtet und jeweils eine Probe

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a) im Entwickler 1/Beispiel 1

b) im gleichen Entwickler mit 20 % geringerem Wasseranteil „

c) im gleichen Entwickler mit 20 % höherem Wasseranteil

entwickelt und wie bei Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet. Die Verschiebung von Gradation, Maximaldichte, Empfindlichkeit und D . ist in Fig.l angegeben. Es läßt sich deutlich ersehen, daß durch die erfindungsgemäßen Kombinationen 2 bis 4 die Abweichung der sensitometrischen Daten bei den Entwicklern b) und c) viel geringer ist als im Vergleichsbeispiel 1,

Beispiel 3

1. Variante:

Es wurde ein Material wie in Beispiel 1, 2. Variante hergestellt, nur wurde als gb-Kuppler Gb-3 eingesetzt.

2. Variante:

Es wurde ein Material wie bei der 1. Variante hergestellt, nur wurde als ölformer die Verbindung 1.2 anstelle von TKP eingesetzt und in den hoch- und niederempfindlichen blausensibilisxerten Guß wurden jeweils zusätzlich 0,05 g der Verbindung 3*. 1 zugegeben.' β ^!

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ORIGINAL INSPECTED

Die beiden Materialien wurden hinter einem graduierten Graukeil belichtet und an 12 Tagen (Proben mit 1-12 bezeichnet) mit einem Abstand von jeweils 3 Tagen in einer Entwicklungsmaschine vom Typ -Kodacolor Dual-Strand Film Processor, Modell 2 - gemäß Verarbeitungsrichtlinien beschrieben im Process C 42 Manual, Januar 1984, Eastman Kodak Company, verarbeitet. Es wurden anschließend die Dichtedifferenzen der Abbildung eines neutralen Objekts mittlerer Helligkeit ^Dgb-pp ^{und D}bg-pp ^{mit D}pp ^{= X}'^{2 in einem} trilinearen Diagramm entsprechend der deutschen Norm DIN 4522 eingetragen (Abb. 2 und 3). Aus den Abbildungen läßt sich deutlich ersehen, daß die an den 12 Versuchstagen erhaltenen Dichtestreuungen bei der erfindungsgemäßen Kombination (Fig. 3) viel geringer sind als im Falle des Vergleichsmaterials (Fig. 2). Je näher die einzelnen Proben zusammen und im Koordinatenmittelpunkt liegen, desto besser sind die erhaltenen Werte.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einem der Silberhalogenidemulsionsschiciht zugeordneten Kuppler und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Phosphonsäure und in der kupplerhaltigen Schicht wenigstens ein Polyacrylsäurederivat enthält.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure und das Polyacrylsäurederivat in der gleichen Schicht

oder in benachbarten Schichten vorliegen.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylsäurederivat und die Phosphonsäure in einer obenliegenden blauempfindlichen Schicht vorliegen.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylsaurederivat wiederkehrende Einheiten folgender Struktur aufweist ^H

- CH₀ - CR¹ * ι CO t A

worin bedeuten

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R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

A NR²R³ oder OR²

2 3

R ,R gleich oder verschieden: Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem PoIyacrylsäurederivat um ein Copolymeres handelt.

6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure wenigstens einer der folgenden Formeln entspricht

R₁₀R₁₁N-B-PO₃M₂ R₁₀R₁₁C(PO₃M₂)₂ worin bedeuten

M ein Wasserstoffatom oder ein wasserlöslich machendes Kation

B ein gegebenenfalls substituiertes Bindeglied

R₁₀,R₁₁ gleich oder verschieden, Wasserstoff, Carbamoylgruppe, Alkylgruppe, substituierte Arylgruppe, Aralkylgruppe, alicyclische Gruppe, heterocyclischen Rest.

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7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylsäurederίο vat in einer Menge von 0,05 - 2,0 g pro m und die

2 Phosphonsäure in einer Menge von 0,05 - 2,0 g pro m enthalten ist.

8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacryl säurederivat ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und in Wasser unlösliches Ester der gegebenenfalls substituierten Acrylsäure ist.

9. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Entwicklung eines silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials in einem fotografischen Farbentwickler, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 verwendet < wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler einen pH-Wert zwischen S>,5 und 10,5 aufweist.

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