JPH08272028A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】処理後の色汚染が無く、保存安定性に優れた可
変階調黒白印画紙及びその製造方法を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を分光増
感色素として用いるハロゲン化銀写真感光材料及び製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は処理後の色汚染の無い写
真用多階調黒白印画紙とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印画紙に画像を焼き付ける際に、透過波
長の異なる光学フィルターを通した光を用いることによ
り、フィルターの違いに応じて種々の階調を得ることが
できる、いわゆる多階調印画紙あるいは階調可変印画紙
が知られている。しかしながら、この方式の多階調印画
紙の製造に際して、分光増感されたハロゲン化銀乳剤
と、その分光増感域には分光増感されていないハロゲン
化銀乳剤とを混合して支持体上に塗布するので、乳剤の
製造から塗布までの間に増感色素の脱着および再吸着が
起こり、良好な階調再現性が損なわれる。この点を改善
すべく、特開昭６２−２１５９４３号に記載されている
ように、増感色素にアリール基やアラルキル基などの疎
水性基を導入してハロゲン化銀微結晶への吸着を強化す
ることが提案されている。しかしこのような増感色素
は、現像処理後も印画紙中に残り易く、画像に色汚染を
残すことになって好ましくない。また、印画紙中に通常
用いられる油溶性蛍光増白剤の乳化分散物に取り込まれ
易くなるため分光感度の低下や、色汚染の原因となると
いう問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、幅広
い階調再現性を有し、増感色素による処理後の色汚染が
なく、乳剤製造時から塗布終了時まで安定で、製造後の
保存安定性に優れている、多階調印画紙に代表されるハ
ロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
手段により解決された。 （ア）下記一般式（１）で表される増感色素で分光増感
された少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤と、該乳剤よ
り短波長に分光感度極大を有する少なくとも一種のハロ
ゲン化銀乳剤とを同時に含有する感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （イ）上記（ア）において、油溶性蛍光増白剤の乳化分
散物を該感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン
化銀写真感光材料。 （ウ）下記一般式（１）で表される増感色素で分光増感
された少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤と、該乳剤よ
り短波長に分光感度極大を有する少なくとも一種のハロ
ゲン化銀乳剤とを混合することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法。 （エ）下記一般式（１）で表される増感色素で分光増感
された少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤と、該乳剤よ
り短波長に分光感度極大を有する少なくとも一種のハロ
ゲン化銀乳剤と、少なくとも一種の油溶性蛍光増白剤の
乳化分散物とを混合した後、支持体上に塗布することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【０００５】一般式（１）

【化２】

【０００６】〔式中、ＹはCH₂ または酸素原子を表し、
Ｌは炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、
Ｒ₁ 、およびＲ₂ は互いに独立に炭素原子数１ないし４
のアルキル基または該アルキル基中の１つのメチレン基
を酸素原子もしくは硫黄原子に変えた基を表す。〕

【０００７】Ｙとして特に好ましいものは酸素原子であ
る。Ｌで表される炭素原子数１ないし４のアルキレン基
は直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、特に好
ましくは−(CH₂)₄−である。Ｒ₁ またはＲ₂ で表される
基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、シクロプロピル、メトキシ、エトキシ、メチ
ルチオ、エチルチオ、メトキシメチル、エトキシメチ
ル、メチルメチオメチル、エチルチオメチルがあげられ
るが、特に好ましくはメチル基である。

【０００８】以下に本発明の一般式（１）で表される増
感色素の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに
て限定されるものではない。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】本発明の一般式（１）で表される増感色素
の公知の方法を利用して容易に行うことができる。例え
ば、特公昭４３−４９３１号、F.M.Hamer 著「The Cyan
in Dyes and Related Compounds 」、Interscience Pub
lisher, New York（１９６４）、Researchi Disclosur
e、vol.１７６、23頁Ｎ項（ＲＤ−１７６４３、１９７
８年12月発行）およびこれらに引用された文献に記載さ
れた方法が利用できる。

【００１３】以下に本発明の一般式（１）の増感色素の
合成方法を示して、合成法を具体的に説明する。

【００１４】合成例１ 化合物１−１の合成 ４−アセトアミド−４−ブロモフェノールの合成：テト
ラブチルアンモニウムブロマイド５２ｇを酢酸７５ml、
水２５mlに溶解させ、室温で攪拌下、臭素２３．１ｇを
７分間かけて滴下した。滴下と同時に内温が３５℃に上
昇しテトラブチルアンモニウムトリブロマイドが析出し
始めた。そのまま２０分間攪拌した後、氷水で内温が１
０℃になるまで冷却して２−アセトアミドフェノール２
１．９ｇを添加し、そのまま１０分間攪拌した。さらに
内温を２５℃に上げて２時間攪拌した後、水２６０mlを
添加し氷水冷下１時間晶析すると４−アセトアミド−４
−ブロモフェノールが析出した。 収量：２６．７ｇ 融点：２１０−２１１℃ ５−ブロモ−２−メチルベンゾオキサゾールの合成：４
−アセトアミド−４−ブロモフェノール１５２ｇをトル
エン５００mlに懸濁させ、パラトルエンスルホン酸１水
和物を３９．５ｇ添加し、ディーンスターク脱水装置を
取り付けて還流脱水を９０分間行った。反応液を飽和重
曹水５００mlで中和した後、トルエンをアスピレーター
減圧下で留去し、さらに１mmHg減圧下で蒸留して５−ブ
ロモ−２−メチルベンゾオキサゾール（１１１℃／１mm
Hg) を得た。 収量：１２０ｇ 融点：６１−６２℃ ４−（１−エチル−２−メチル−５−モルホリノスルホ
ニルベンズイミダゾリオ）ブタンスルホナートの合成：
特公昭４３−４９３１号に記載された方法によって合成
した１−エチル−２−メチル−５−モルホリノスルホニ
ルベンズイミダゾール１３．９ｇに１，４−ブタンサル
トン１１．１ｇとアニソール４．５mlを加え１６０℃で
３０分間攪拌した。アニソール４．５mlを追加し、１６
０℃で１．５時間攪拌した後、１，４−ブタンサルトン
７．３ｇを加え、さらに２時間にわたり加熱攪拌を続け
た。１００℃まで冷却した後、酢酸エチル６０mlを滴下
し、３０分間還流した。２５℃まで冷却し、生じた固体
を濾取し、酢酸エチル６０mlをかけて洗い、４０℃で一
晩風乾して１６．８ｇの４−（１−エチル−２−メチル
−５−モルホリノスルホニルベンズイミダゾリオ）ブタ
ンスルホナートを得た。 ５−ブロモ−１−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリ
ウムパラトルエンスルホナートの合成：５−ブロモ−２
−メチルベンゾオキサゾール１００ｇにパラトルエンス
ルホン酸エチル１２２ｇを加え、１５０℃ないし１６０
℃で５時間加熱攪拌した後、酢酸エチル５００mlを加え
て晶析した。得られた結晶を濾取し、酢酸エチル５００
mlをかけて洗い、減圧下に２時間乾燥し、灰色粉末とし
て１１５ｇの５−ブロモ−１−エチル−２−メチルベン
ゾオキサゾリウムパラトルエンスルホナートを得た。融
点：２３７−２３９℃ ５−ブロモ−１−エチル−２−（２−アニリノビニル）
ベンゾオキサゾリウムパラトルエンスルホナートの合
成：５−ブロモ−１−エチル−２−メチルベンゾオキサ
ゾリウムパラトルエンスルホナート５３ｇ、Ｎ，Ｎ′−
ジフェニルホルムアミジン６２ｇ、アセトニトリル６０
ml、および無水酢酸２０mlを混合し、１５０℃で３時間
にわたり攪拌しつつ揮発分を留去した。アセトン３００
mlを加えて攪拌し、生じた固体を濾取し、アセトン１０
０mlをかけて洗い、５０℃で一晩風乾し、３４．５ｇの
黄色粉末として５−ブロモ−１−エチル−２−（２−ア
ニリノビニル）ベンゾオキサゾリウムパラトルエンスル
ホナートを得た。融点：２７５℃−２７８℃ 化合物１−１の合成：４−（１−エチル−２−メチル−
５−モルホリノスルホニルベンズイミダゾリオ）ブタン
スルホナート１７．３ｇ、５−ブロモ−１−エチル−２
−（２−アニリノビニル）ベンゾオキサゾリウムパラト
ルエンスルホナート２０ｇ、無水酢酸１２ml、およびア
セトニトリル９００mlを混合し加熱還流した。トリエチ
ルアミン３６mlを加え３０分間加熱還流を続けた。生じ
た結晶を熱いうちに濾取し、メタノール２００mlをかけ
て洗い、粗結晶を得た。この粗結晶１０．９ｇにベンジ
ルアルコール３８２mlを加え蒸気浴上で加熱して溶解し
た。液温を７５℃まで冷却した後、吸引濾過した。濾液
にメタノール８８７mlを加え、攪拌しつつ４０分間かけ
て液温を２９℃まで下げた。次いで氷冷し、液温１０℃
で３０分間攪拌した後、生じた結晶を濾取し、メタノー
ル１５０mlをかけて洗い、４０℃で一晩風乾して６．５
ｇの化合物１−１を得た。融点：２９６−２９９℃ 合成例２ 化合物１−６の合成 ４−（１−エチル−２−メチル−５−ピペリジノスルホ
ニルベンゾイミダゾリオ）ブタンスルホナートの合成：
特公昭４３−４９３１号に記載された方法によって合成
した１−エチル−２−メチル−５−ピペリジノスルホニ
ルベンゾイミダゾール１３ｇに１，４−ブタンサルトン
６．３ｇを加え１５０℃で３０分間加熱攪拌した。種晶
を少量添加して固化させた後、酢酸エチル６０mlを加え
て攪拌し、濾取した。４０℃で一晩風乾して１５．８ｇ
の４−（１−エチル−２−メチル−５−ピペリジノスル
ホニルベンゾイミダゾリオ）ブタンスルホナートを得
た。 融点：３００℃以上 化合物１−６の合成：４−（１−エチル−２−メチル−
５−ピペリジノスルホニルベンゾイミダゾリオ）ブタン
スルホナート１．５３ｇ、５−ブロモ−１−エチル−２
−（２−アニリノビニル）ベンゾオキサゾリウムパラト
ルエンスルホナート１．７７ｇ、アセトニトリル７０m
l、および無水酢酸１mlを混合し、スチームバス上で加
熱還流した。トリエチルアミン３．２mlを加えたのち３
０分間にわたり加熱還流を続け、熱いうちに生じた結晶
を濾取し、１．２ｇの粗結晶を得た。これをクロロホル
ムとメタノールの混合溶媒を用いて再結晶し、レンガ色
光沢結晶として１ｇの化合物１−６を得た。融点：３０
０℃以上

【００１５】本発明に用いられる油溶性の蛍光増白剤と
しては、例えば英国特許７８６２３４号に記載された置
換スチルベン、置換クマリンや米国特許３１３５７６２
号に記載された置換チオフェン類などが有用であり、特
公昭４５−３７３７６号、特開昭５０−１２６７３２
号、あるいは特公平６−２３８２９号に開示されている
ような蛍光増白剤が特に有用であり、これらの中でも特
に好ましいものは、下記一般式（２）で表されるもので
ある。 一般式（２）

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中、Ｙ¹ 、Ｙ² はアルキル基を表し、
Ｚ¹ 、Ｚ² は水素原子またはアルキル基を表す。〕 Ｙ¹ 、Ｙ² として特に好ましいものは炭素原子数２ない
し５のアルキル基であり、Ｚ¹ 、Ｚ² として特に好まし
いものは水素原子である。

【００１８】以下に一般式（２）で表される蛍光増白剤
の具体例を示す。

【００１９】

【化７】

【００２０】本発明に用いられる増感色素は水や水と混
合可能な有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、ベ
ンジルアルコール、フェノキシエタノール、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどに溶か
した溶液としてハロゲン化銀乳剤に加えられ、吸着させ
られた後、他のハロゲン化銀乳剤を添加することができ
る。本発明に用いられる増感色素は、水に不溶の固体微
粒子状の分散物としてハロゲン化銀乳剤に添加すること
もできる。増感色素の添加量は、その種類あるいは乳剤
の種類によって異なるが、通常はハロゲン化銀１モルあ
たり１ないし５００mgの範囲で適量を任意に選択でき
る。

【００２１】本発明の増感色素を吸着させたハロゲン化
銀乳剤に混合される他のハロゲン化銀乳剤は、本発明の
増感色素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤より短波長
に、好ましくは１５０nm以上短波長に、分光感度極大を
有することが必要であるが、この分光感度極大はハロゲ
ン化銀固有の吸収に基づくものであっても、あるいは分
光増感されたものであっても良い。分光増感される場合
には、本発明の増感色素で分光増感されたハロゲン化銀
乳剤に混合される前に分光増感されてもよく、混合後に
新たに増感色素を添加して分光増感してもよい。

【００２２】本発明では色素を吸着させたハロゲン化銀
乳剤と、他の乳剤とを別々に調製した後混合するか、単
に本発明の増感色素を単に乳剤に加えるだけで自発的に
色素吸着量のハロゲン化銀粒子への吸着量の分布を生ぜ
しめてもよいが、乳剤を混合する場合の混合比率は任意
でよいが、好ましくは本発明の色素を吸着させた乳剤の
含有率が２０ないし８０％、特に好ましくは２５ないし
７５％である。

【００２３】本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤の乳
化物の調製方法は英国特許１，０７２，９１５号に例示
されるような高沸点有機溶媒に蛍光増白剤を溶解し、こ
れをゼラチン等の親水性コロイド中に界面活性剤ととも
に乳化分散する方法がある。高沸点有機溶媒としては、
米国特許２，３２２，０２７号、同３，６７６，１３７
号、同３，７７９，７６５号、西独特許１，１５２，６
１０号、英国特許１，２７２，５６１号、特開昭５３−
１５２０号、特開昭５５−２５０５７号、特公昭４５−
３７３７６号等に記載されているようなフタル酸エステ
ル、リン酸エステル類が一般的に使えるが、むしろこれ
らに限定されるものではなく、例えば米国特許３，４１
６，９２３号に開示されたアミド化合物や、安息香酸エ
ステル類、また置換パラフィン類なども有利に使用でき
る。蛍光増白剤の使用量は、少なすぎると白色度改良効
果が充分でなく、また余り多すぎると画像濃度の高い部
分でブルーミングを生じみかけ上の画像濃度の低下をき
たす。蛍光の発光効率は蛍光増白剤の種類、乳化に用い
るオイルの種類、濃度、さらに種々の消光物質の共存、
他の紫外線吸収物質の共存などで変わるので一律には表
わせないが、本発明で用いられる蛍光増白剤の使用量は
３mg〜２００mg／m²の範囲で用いられるのが最も好まし
い。また蛍光増白剤に対する乳化オイルの比率は蛍光増
白剤の溶解度、濃度消光の観点から最適の値を選んで使
用される。

【００２４】本発明の実施に用いるハロゲン化銀は任意
の既知タイプのもの、例えば、臭ヨウ化銀、臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀等であってよい。好ましくはヨウ素含有
率が２％未満の塩ヨウ化銀もしくは塩臭ヨウ化銀であ
り、特に好ましくはヨウ素含有率が１．５％未満の塩臭
（ヨウ）化銀である。

【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のタ
イプは限定的ではなく、本発明の実施に用いることがで
きるハロゲン化銀粒子の実質的に任意のタイプのもので
ある。本発明の色素は残色ステインが低いので、表面積
が大きく、大量の色素を用いることが可能で、色素ステ
インの問題を悪化させることがある平板状粒子乳剤と組
合せて用いると有利である。平板状ハロゲン化銀粒子は
２枚の実質的に平行な結晶面を有し、これらは粒子の他
の結晶面より大きい。平板状粒子乳剤は、好ましくは式
ＡＲ／ｔ＞２５を満足する平板状粒子により占められる
粒子母集団を少なくとも５０％有するものである。この
式中、ＡＲはアスペクト比を意味し、Ｄ／ｔと等しい。
Ｄはマイクロメートルで表わした粒子直径であり、ｔは
２枚の実質的に平行な結晶面間の粒子の厚さをマイクロ
メートルで表わしたものである。粒子直径Ｄは、実質的
に平行な結晶面の１つの表面積をとり、その結晶面の面
積と等価の面積を有する円の直径を算出することにより
決定する。ハロゲン化銀の粒子サイズ分布は写真組成物
に有用であることが知られている任意のものであってよ
く、多分散であっても単分散であってもよい。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は当
該技術分野において知られる方法、例えば、Research D
isclosure, Item ３０８１１９，１９８９年（以下、Re
search Disclosure I と称する）、P.Glafkides 著 Ch
imie et Phisique Photographique(Paul Montel 社刊、
１９６７年）、C.F.Duffin著 Photographic EmulsionCh
emistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikma
n et al著 Making and Coating Photographic Emulsion
(Focal Press 社刊、１９６４年）及び James著 The Th
eory of the Photographic Process ４版（１９７７年
マクミラン社発行）に記載された方法により製造する
ことができる。Research Disclosure は、Kenneth Maso
n Publications,Ltd., Dudley Annex, 2la North Stree
t, Emsworth, Hamphi re PO10 70Q, Englandにより発行
されている。これらとしてはアンモニア性乳剤製造法、
中性もしくは酸性乳剤製造法及び当該技術分野で知られ
ている他の方法が挙げられる。これらの方法には一般
に、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩を水溶性ハロゲ
ン化物と混合し、沈澱によるハロゲン化銀形成中の温
度、ｐＡｇ、ｐＨ値等を適切値に制御することが含まれ
る。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀は、例え
ば、金増感剤（例えば、金硫化物）及び他の当該技術分
野で知られる他のものによる化学増感に付されるのが有
利である。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物及び
方法は当該技術分野において知られており、例えば Res
earch Disclosure I及びそこに引用されている引例に記
載されている。

【００２８】ハロゲン化銀は本発明のメチンの色素によ
り、当該技術分野において知られている任意の方法、例
えば、 Research Disclosure Iに記載されているような
方法により増感されてよい。色素は、ハロゲン化銀粒子
乳剤及び親水性コロイドに、写真要素への乳剤のコーテ
ィングに先立って（例えば、化学増感中又は化学増感
後）又は同時に添加されてよい。色素／ハロゲン化銀乳
剤はカラー画像形成カプラーの分散物とコーティングの
直前に又はコーティングの前（例えば、２時間）に混合
してもよい。

【００２９】好ましい実施態様において、本発明の増感
色素は、写真要素の層としてコーティングすることがで
きる。写真乳剤中のハロゲン化銀を増加するために用い
られる。実質的に任意のタイプの乳剤（例えば、ネガテ
ィブ作動性乳剤、例えば、かぶらせていない内部潜像形
成性乳剤の表面感受性乳剤、直接ポジティブ乳剤、例え
ば、表面をかぶらせた乳剤、又例えば、 Research Disc
losure Iに記載されている他のもの）を用いてもよい。

【００３０】写真乳剤は一般に、写真要素の層として乳
剤をコーティングするためのビヒクルを含む。有用なビ
ヒクルとしては、天然物質、例えば、たんぱく質、たん
ぱく質誘導体、セルロース誘導体（例えば、セルロース
エステル類）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチ
ン、例えば、牛の骨もしくは獣皮ゼラチン、又は酸処理
ゼラチン、例えば、豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体
（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等）、及び Research Disclosure Iに記載されている他
のものが挙げられる。親水性水滲透性コロイドもまたビ
ヒクルとして又はビヒクル増量剤として有用である。こ
れらとしては合成ポリマー解膠剤、キャリア、及び／又
はバインダー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポ
リ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリ
ビニルアセタール、アルキル及びスルホアルキルアクリ
レート及びメタクリレートのポリマー加水分解化ポリビ
ニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メ
タクリルアミドコポリマー等並びにResearch Disclosur
e I に記載されているものが挙げられる。ビヒクルは、
写真乳剤に有用であることが知られている任意の量乳剤
中に存在することができる。

【００３１】乳剤はまた写真乳剤に有用であることが知
られている任意の添加物をも含むことができる。これら
としては、化学増感剤、例えば、活性ゼラチン、硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、
オスミウム、レニウム、リン又はこれらの組合せが挙げ
られる。化学増感は、一般にResearch Disclosure,１９
７５年、６月、Item１３４５２及び米国特許第３，７７
２，０３１号に示されているように、５〜１０のｐＡｇ
レベル、５〜８のｐＨレベル及び３０〜８０℃の温度で
行われる。

【００３２】他の添加物としては、かぶり防止剤、安定
化剤、フィルター染料、光吸収もしくは反射顔料、硬化
剤、例えば、ゼラチン硬化剤、コーティング助剤、色素
−形成性カプラー、並びに現像改質剤、例えば、現像阻
害剤離脱カプラー、時間調節化現像阻害剤離脱カプラー
及び漂白促進剤が挙げられる。これらの添加物及び乳剤
及び他の写真層中へのこれらの添加方法は、当該技術分
野において周知であり、そしてResearch Disclosure I
及びそこに引用されている引例に開示されている。

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）の色素で増感された
ハロゲン化銀を含有する乳剤層は、他の乳剤層、下塗り
層、フィルター色素層、中間層又はオーバーコート層と
同時に又はそれに続いてコーティングすることができ、
これらのすべては写真要素に包含されることが知られて
いる各種添加物を含むことができる。これらとしては、
かぶり防止剤、酸化現像剤スキャベンジャー、ＤＩＲカ
プラー、静電防止剤、光学蛍光増白剤、光吸収もしくは
光散乱顔料等が挙げられる。

【００３４】写真要素層は支持体上に当該技術分野にお
いて周知の方法を用いてコーティングすることができ
る。これらの方法としていくつか挙げれば、含浸もしく
は浸漬コーティング、ローラーコーティング、反転ロー
ルコーティング、エアナイフコーティング、ドクタープ
レードコーティング、ストレッチーフローコーティング
及びカーテンコーティングである。要素のコーティング
層はチルーセットもしくは乾燥してもよいし、又は両者
を行ってもよい。乾燥は、伝導、対流、放射加熱又はそ
れらの組合せのような既知の方法で促進してもよい。

【００３５】本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材
料としては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げるこ
とができる。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般
用、映画用等）、カラー反転フィルム（スライド用、映
画用等、またはカプラーを含有しない場合も含有する場
合もある）、カラー印刷紙、カラーポジフィルム（映画
用等）、カラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、
銀色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光
材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ
写真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用
黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料
（ＣＯＭ用、マイクロフィルム等）カラー拡散転写感光
材料（ＤＴＲ）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウ
ト感光材料などを挙げることができる。特に好ましくは
白黒印画紙である。本発明の組成物を含んでなる写真要
素は、数多くの周知処理組成物、例えば、Research Dis
closure I 、又はJames.The Theory of the Photograph
ic Process. ４版（１９７７マクミラン社発行）に記載
されているもののいずれかを用いる、数多くの周知写真
処理のいずれかで処理することができる。

【００３６】本発明に関わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止し、また、セーフライト安
全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染
料、シアニン染料）を添加することが好ましい。特に、
使用量を増やしても色分離やセーフライト安全性を悪化
させにくい染料として、特開平５−１２７３２４号明細
書に記載された水溶性染料が好ましい。これらの水溶性
染料の好ましい塗布量は、下記の塗布量を一つの目安と
することができる。 シアン染料 ：２０〜１００mg／m² マゼンタ染料： ０〜 ５０mg／m² イエロー染料： ０〜 ３０mg／m² 本発明においては、上記の如く固体微粒子染料あるいは
コロイド銀を含有した着色層の塗設または／および水溶
性染料によって親水性コロイド層を着色させることが好
ましい。本発明に用いられる未露光の感光材料の光学反
射濃度は、光の波長として４００nmから７００nmの可視
領域において最も光学反射濃度の高い波長における光学
反射濃度が０．２以上２．０以下であることが好まし
く、さらに好ましくは０．２以上１．５以下、特に０．
２以上１．２以下が好ましく、この条件を満足する範囲
で着色物質（例えば白色顔料、固体微粒子染料、イラジ
エーション防止染料、コロイド銀など）の種類および塗
布量は選ぶことができる。光学反射濃度が０．２を下回
る領域では、着色物質による鮮鋭度への効果が実質的に
期待することができない。また、光学反射濃度が２．０
以上の領域では残色による白地の悪化が著しくなり実用
上不適切となる。なお、本発明における光学反射濃度と
は、当業界において一般に用いられている反射濃度計に
よって測定されるものであり、以下のように定義され
る。ただし、測定時には試料の裏面に標準反射板を設置
し、試料を透過しようとする光による測定誤差を防ぐ必
要がある。 光学反射濃度＝ｌｏｇ₁₀（Ｆ₀ ／Ｆ） Ｆ₀ ：標準白色板の反射光束 Ｆ ：試料の反射光束

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子には、異種金属
イオンまたはその錯イオンを含有させることが好まし
い。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIb
族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオ
ン、タリウムイオンの中から選ばれる。たとえばオスミ
ウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラ
ジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属
イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができ
る。

【００３８】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によってハロゲン化銀粒子の局在相および
／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。本
発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させる
には、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれ
かでおこなうことができる。これは金属イオンを粒子の
どの位置に含有させるかによって変えることができる。

【００３９】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば表１ないし表５に記載したものの他に下記箇所に記載
されたものを用いることが出来る。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】 項 目 該当箇所 １）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７ ４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２ ７頁右上欄２０行目の一般式（II) 及び化合物II −１ないしII−５４。 ２）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。 ３）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ その製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２− １２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第 ８頁左下欄１２行目、および特開平５−１１３８ ９号に記載のセレン増感法。 ４）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公 報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −１２４５６０号、同３−７９２８号、同５−１ １３８９号及び同４−３３０４３４号に記載の分 光増感色素。 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２ 号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄 １８行目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ８）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６ 行目から同第１９頁左上欄１行目。 ９）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１ 可塑性 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 10) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同第１７行目。 11) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８ 号及び同５−１１３８２号に記載の固体染料。 12) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１ ８８３２号公報に記載の化合物。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、 同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁 に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５− ２５７２３９号、同４−２７８９３９号に記載の 化合物。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16) ジヒドロキシ 特開平２−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 第１２頁左下欄の記載、及びＥＰ４４５２７７２ Ａ号公報に記載の化合物。 17) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１ ６行目から同第２１頁左上欄８行目。

【００４６】本発明に関わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ppm 以
下、より好ましくは２００ppm 以下の低カルシウムゼラ
チンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中
に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。

【００４７】次に本発明の実施例を挙げて本発明を具体
的に説明する。

【００４８】

【実施例】

実施例１ 化学増感された沃塩臭化銀（沃化銀０．１mol%、臭化銀
５９mol%、平均粒子サイズ０．５μｍ）に表６に示す増
感色素を２．５mg／銀１０ｇ加え、６０℃で１０分間放
置した。この液に安定剤、硬膜剤、界面活性剤、油溶性
蛍光増白剤（化合物２−１）又は水溶性蛍光増白剤（比
較化合物Ｄ）を添加した後２等分し、一方を写真用ポリ
エチレンラミネート紙上に、銀として１．８ｇ／m²にな
るように塗布した。又残りの一方は３８℃で１０時間の
経時を行い、その後同様にして塗布した。これらの試料
に、黄色フィルター及びマゼンタフィルターの背後で感
度測定露光を施した。両フィルターの背後の階調の差別
を露光範囲に関して対数単位（logBU)で決定した。logB
U は生じた黒化濃度Ｄ＝１．５とＤ＝０．０４の間の露
光範囲である。又試料No.1〜１０は蛍光増白剤として油
溶性蛍光増白剤を、試料No.1１は水溶性蛍光増白剤を用
いた。結果を表６に示す。

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【表６】

【００５２】表６から明らかなように、黄フィルターと
マゼンタフィルターの背後での露光に対する階調差別
は、本発明に従う増感色素を用いた場合にはきわめて良
好であるが、本発明に従う構造を有しない場合（試料 N
o.７、９）には達成されない。又、本発明の色素を用い
た試料No.1〜No.6は、いずれも黄フィルター露光により
得られる階調が乳剤経時後もほとんど変化なく安定であ
るのに対し、本発明に従わない場合（試料No.6、８）に
は経時による階調変化が大きい。又、本発明色素及び油
溶性蛍光増白剤を用いた場合には問題とならないが、本
発明に従わない色素Ｃ−５を用いた場合（試料No.1０）
や水溶性蛍光増白剤を用いた場合（試料No.1１）には、
特に迅速処理条件下で色素残存による白地白度の低下を
もたらす。

【００５３】実施例２ 化学増感された塩臭化銀乳剤（臭化銀５８mol%、平均粒
子サイズ０．５２μｍ）に表７に示す増感色素を１０mg
／銀１０ｇ加え、６０℃で１０分間放置した。その後４
０℃に冷却し、この液の銀１ｇ相当量に、色増感してい
ない同乳剤の銀３ｇ相当量を混合した。更に安定剤、硬
膜剤、界面活性剤、油溶性蛍光増白剤を添加した後２等
分し、一方を写真用ポリエチレンラミネート紙上に銀と
して１．８ｇ／m²となるように塗布した。又残りの一方
は、３８℃で１０時間の経時を行い、その後同様に塗布
した。これらの試料に対し実施例１と同様に多階調性、
経時安定性、残色を調べた。

【００５４】

【表７】

【００５５】表７の結果から明らかなように、本発明の
増感色素を用いて分光増感したハロゲン化銀と分光増感
していないハロゲン化銀を混合して塗布する場合にも残
色なく、良好な多階調性が得られ、乳剤の製造時から塗
布終了まで安定である多階調ハロゲン化銀感光材料を提
供することができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、増感色素による処理後の
色汚染がなく、写真乳剤製造時から塗布終了時まで安定
で、製造後の保存安定性に優れ、露光波長を変えること
によって異なる階調の画像を与えるハロゲン化銀写真感
光材料およびその製造方法が提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される増感色素で
   分光増感された少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤と、
   該乳剤より短波長に分光感度極大を有する少なくとも一
   種のハロゲン化銀乳剤とを同時に含有する感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（１） 【化１】 〔式中、ＹはCH₂ または酸素原子を表し、Ｌは炭素原子
   数１ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ₁ 、およびＲ₂
   は互いに独立に炭素原子数１ないし４のアルキル基また
   は該アルキル基中の１つのメチレン基を酸素原子もしく
   は硫黄原子に変えた基を表す。〕
2. 【請求項２】 上記請求項１において、油溶性蛍光増白
   剤の乳化分散物を該感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記一般式（１）で表される増感色素で
   分光増感された少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤と、
   該乳剤より短波長に分光感度極大を有する少なくとも一
   種のハロゲン化銀乳剤とを混合することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】 上記一般式（１）で表される増感色素で
   分光増感された少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤と、
   該乳剤より短波長に分光感度極大を有する少なくとも一
   種のハロゲン化銀乳剤と、少なくとも一種の油溶性蛍光
   増白剤の乳化分散物とを混合した後、支持体上に塗布す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方
   法。