DE749170C - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyaninfarbstoffenInfo
- Publication number
- DE749170C DE749170C DE1937749170D DE749170DA DE749170C DE 749170 C DE749170 C DE 749170C DE 1937749170 D DE1937749170 D DE 1937749170D DE 749170D A DE749170D A DE 749170DA DE 749170 C DE749170 C DE 749170C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- maximum
- cyanine dyes
- sensitization
- aminothionaphthene
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/14—Styryl dyes
- C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
Erf eilt auf Grund der Verordnung vom 12. Mai 1943
(RGBl. Π S. 150)
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN A™ iy. DEZEMBER 1944
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
JVi 749 170 KLASSE 22 e GRUPPE 3
Dr. Gustav Wilmanns in Schönberg b. Kronberg, Taunus,
Dr. Walter Dieterle in Dessau und Dr. Hermann Kobs in Berlin
sind als Erfinder genannt worden
Die Angabe des Patentinhabers unterbleibt
(VO. vom 15.1.44 — RGBl. IIS. 5)
Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen
Patentiert im Deutschen Reich vom 26. Januar 1937 an
Patenterteilung bekanntgemacht am 27. April 1944
Heterocyclische, für die Kondensation zu Cyaninfarbstoffen geeignete Basen aus
4-Aminothionaphthen und 5-Aminothionaphthen
waren bisher noch nicht bekannt. Gemäß vorliegender Erfindung werden aus den
erwähnten Thionaphthenen entsprechende Thiazol- und Selenazolabkömmlinge hergestellt,
die sich zu Cyaninfarbstoffen, wie Pseudocyaninen, Isocyaninen, Carbocyaninen, sowie Penta-, Hepta-, NonaT und Uridekamethinfarbstoffen
nach bekannten Methoden umsetzen lassen, wobei auch unsymmetrische Farbstoffe aufgebaut werden können.
Die Thiazole werden dargestellt, indem man die Acetylverbindumg vom 4— oder
5-Aminothionaphthen mit Phosphorpentasulfid in die Thioacetverbindung verwandelt und
diese in · alkalischer Lösung mit Kaliumferricyanid zum Ring oxydiert. Die beiden
Aminothionaphthene, die als Ausgangsstoffe dienen, sind beschrieben in »Ann. d. Chemie«
527, S. 92 bis 108, und haben die Formeln
H
Ca
Ca
NH2
und
H Ce ll
C2
C2
5-NH2
6'
Die in der vorstehend beschriebenen Weise daraus hergestellten Thiazole haben offenbar
die Konstitution
S--
CH8-C,
und
H C
CH
und ähneln in ihren Eigenschaften den Thiazolen
aus α- oder /J-Naphthylamin.
Will man statt der Thiazole die entsprechenden Selenazole aus 4- oder 5-Aminothionaphthen
herstellen, so wird an Stelle von Phosphorpentasulfid Phosphorpentaselenid zur
Umwandlung verwendet.
Die Basen werden in an sich bekannter Weise in quartäre Salze, z. B. in die Jodäthylate,
übergeführt, die sich alsdann genau wie die quartären Salze der Methylnaphthothiazole
zu Cyaninfarbstofren umsetzen lassen. Die Carbocyanine können nach dem Verfahren
der Patentschrift 410 487 mit Hilfe \ron
o-Estern in Pyridin, die Pseudocyanine nach dem Verfahren der französischen Patentschrift
758 198, die Isocyanine durch Umsetzen mit quartären Salzen des p-Toluchinolins in Gegenwart
von Alkohol und starken Basen dargestellt werden.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Cyaninfarbstoffe sind sämtlich als
photographische Sensibilisatoren verwendbar. In ihren Eigenschaften ähneln sie weitgehend
den entsprechenden bekannten Cyaninfarbstofren, die sich von den Naphthylaminen ableiten.
■ Die neuen Farbstoffe besitzen jedoch den Vorteil, daß die Sensibilisierungswirkung
selektiver ist und sich daher auf einen engen Spektralbezirk beschränkt, in welchem die
Sensibilisierungsintensität besonders hoch ist. Eine solche Form der Sensibilisierungskurve
ist für die Sensibilisierung mehrschichtiger Filme für die Mehrfarbenphotographie von
Wichtigkeit, da es für die gute Trennung der Teilfarben in den einzelnen Schichten darauf
ankommt, daß sich die Sensibilisierung der einzelnen Schichten auf den Spektralbereich
des betreffenden Teilfarbenauszuges beschränkt. Andernfalls würde man naturgemäß
eine falsche Farbtonwiedergabe erhalten.
Nachstehend sind beispielsweise die Sensibilisierungseigenschaften
einiger Gruppen zusammengestellt :
Carbocyanine aus dem vom 5-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol: Sensibilisierungsmaxima
etwa 6150 A. E.; ausgesprodiene Lücke im grünen Gebiet.
Carbocyanine aus dem vom 4-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol: Sensibilisierungsmaximum
etwa 6250 A. E.
Isocyanine aus dem vom 5-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol undp-Tolu-Chinolinjodäthylat:
Sensibilisierungsmaximum etwa 5400 Λ. E.
Pseudocyanine aus dem vom 5-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol und N-Äthylp-toluthiochinolonjodalkylat:
Sensibilisierungsmaximum etwa 5250 A. E.
Pentamethincyanin aus dem vom 5-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol: Sensibilisierungsmaximum
etwa 7200 A. E.
Heptamethincyanin aus dem vom 5-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol: Sensibilisierungsmaximum
etwa 8500 A. E.
Beispiel χ
1 lOO
iog der Verbindung
H
C3
C3
COCH3 5-N-H
(beschrieben in »Ann. d. Chemie« 527, S. 97) werden in 100 ecm siedendem Benzol gelöst;
sodann werden allmählich eingetragen 6 g Phosphorpentasulfid (feinst gepulvert); nach
dem Eintragen wird 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Sodann wird heiß abfiltriert;
nach dem Erkalten kristallisiert ein Teil des gebildeten 5-Thioacetaminothionaphthens aus.
Eine weitere Menge kann gewonnen werden durch Ausschütteln mit 2 %iger Natronlauge
und Fällung mit Essigsäure. Man kann das Ausgangsprodukt 5-Acetylaminothionaphthen
auch unter Ausschluß eines Lösungsmittels unmittelbar mit dem Phosphorpentasulfid zur iäo
Reaktion bringen, indem man die Komponenten innig miteinander verreibt und auf dem
Dampfbad schmilzt. In diesem Falle wird .die Schmelze mit Alkohol extrahiert. Darauf
wird die alkoholische Lösung mit überschüssiger 2 %iger Natronlauge versetzt. Nach
»einigem Stehen filtriert man die ungelösten Verunreinigungen ab und fällt aus dem FiI-trat
die Thioacetverbindung durch Einleiten von Kohlendioxyd aus.
io g dieser Thioacetverbindung werden in to 400 ecm 2 %igei' Natronlauge gelöst, die Lösung
wird in 170 ecm einer 2O°/0 igen Lösung
von Kaliumferricyanid gegossen, es fällt ein'
bräunlicher Niederschlag von 2-Methylthio'-naphthenthiazol
aus. Die Base wird über ihr Ferrocyanid gereinigt. Die reine Base wird,
wie üblich, in das Äthylsulfoäthylat verwandelt. · . , .....·
ι g Äthylsulfoäthylat wird mit 3 ecm Pyridin
und 1 ecm o-Ameisensäureäthylester ι Stunde dicht unter dem Siedepunkt des
Pyridine gehalten. Die tief rotviolette Lösung wird mit Kaliumbroinidlösung versetzt; es
fällt der Farbstoff von folgender wahrscheinlicher Formel aus:
H
C
C
SH H Hf
.C = C- C =L.
XH
CoH5 Br
Maximum der Absorption in Methanol: etwa 5780 A.E.
Maximum der Sensibilisierung: 6100 A.E.
Unsymmetrische Carbocyanine lassen sich z. B. nach der Diphenylformamidinmethode
darstellen. Hierbei kann entweder das Formamidinzwischenprodukt des Thionaphthenthiazols
oder der anderen Heterobase verwendet werden. Es ist auch möglich, an Stelle der
DJphenylformamidin-Zwischenverbindungdas
H
C Verseifungsprodukt, nämlich den entsprechenden ω-Aldehyd, zur Kondensation zu verwenden.
C Verseifungsprodukt, nämlich den entsprechenden ω-Aldehyd, zur Kondensation zu verwenden.
3>59 S 2-Methyl-/3-thionaphthenthiazoldiäthylsulfat
(Y100 Mol) werden mit .2/100-Mol
entsprechend 3,92 g Diphenylformamidin gemischt, mit 15 ecm Essigsäureanhydrid versetzt
und einige Minuten gekocht. Der dunkelgelb gefärbte Ansatz wird gekühlt, mit Äther
versetzt und mit dem Glasstab gerieben. Es kristallisiert in gelben Kristallen das Zwischenprodukt
von der wahrscheinMchenFormel
CH.
CO
X -CH = CH — N-C0H5
aus, das in Alkohol umkristallisierbar ist.
ι g dieses Zwischenproduktes wird mit
0,8 g /5-Naphthiazoläthylsulfat und 3 ecm
Pyridin 2 Stunden im ölbad auf ioo° erwärmt.
Der Ansatz färbt sich tief blauviolett. Durch Zusatz von Äther wird nach dem Abkühlen
der Farbstoff von folgender wahrscheinlicher Formel ausgefällt:
HC
s-
-s
I
X-CH = CH-CH
X-CH = CH-CH
N
/\
/\
CH, SO4-C3H5
CH,
Dunkelblaues, feinkristallines Pulver. Absorptionsmaximum in Methanol: 5870
A.E.
Sensibilisierungsmaximum bei etwa 6200 5 A.E. (hellrot).
(Schwaches Nebenmaximum in Grün).
Der unsymmetrische Farbstoff der folgenden wahrscheinlichen Formel wird wie folgt 65
dargestellt:
y\
==CH — CH = CH-
C2H
2H5 N
C2H5 J
C2H5 J
ι g des Zwischenproduktes der wahrscheinlichen Formel
*> CH3
S ι ,.C-CH -N-C1H3
C2H3 J
(dargestellt nach der Patentschrift 621 404) werden mit 1 g der Verbindung
3o H
S : .C-CH3
/\ C2H5 SO4-C2H5
innig verrieben, mit 5 ecm Pyridin angerührt und so lange im Ölbad bei iio° erwärmt, bis
die entstehende violette Färbung nicht mehr zunimmt, was ungefähr 2 Stunden dauert.
45 Der Ansatz wird in 20 ecm Methanol gelöst und der Farbstoff mit Jodkaliutn gefällt.
Die Umkristallisierung erfolgt in Methanol.
Absorptionsmaximum in Methanol: 5680
A. E.
A. E.
Sensibilisierungsmaximum·. etwa 6050 A.E.
In analoger Weise läßt sich ein Farbstoff
folgender wahrscheinlicher Formel herstellen:
folgender wahrscheinlicher Formel herstellen:
H
C
HC \
C
HC \
C2H5 X
1 = CH-CH=C
CH,
]
,CH,
,CH,
N
I
C, Hn
I
C, Hn
60 Absorptionsmaximum: 5150 A. E.
Sensibilisierungsmaximum: etwa 5500A.E.
Unter Verwendung eines Thiodiazolquaternärsalzes für die eine Heterokomponente läßt
sich in ähnlicher Weise ein Farbstoff folgender Konstitution herstellen:
H
C
C
-CH
N N
s-
— CH = CH-CH=C
C2H5
Absorptionsmaxitnutn: 5500 A· E.
Sensibilisierungsmaximum: 5830 A. E.
Unter Verwendung eines a-Anthrathiazolquaternärsalzes wird ein Farbstoff folgender
Formel erhalten:
H
C
C
δι
,C-CH = CH-CH =
N /\ ,C2H3 J
^ CH
ι
"S
"S
N v'
I
C0H,
I
C0H,
40 Absorptionsmaximuni: 6020 A. E. Sensibilisierungsmaximum: 6400 A. E.
Unter Verwendung eines /J-Naphthochinaldinquaternärsalzes entsteht ein Farbstoff
folgender Zusammensetzung:
H
C
C
C-CH = CH
CH = C
Vs ■'
/\ C2H5 X
60 Absorptionsmaximum: 6020 A. E. Sensibilisierungsmaximum: 6380 A. E,
ι g der Verbindung folgender Zusammensetzung:
HC = CH
CH,
C2H5 SO4-C2H3
die aus der entsprechenden Base durch Anlagerung von Diäthylsulfat hergestellt ist,
wird in 5 ecm kochendem Methanol gelöst, sodann werden 0,5 g Pentamethindianilidhydrobromid
C6H5-NH-CH = CH-CH
= CH-CH = NH-C6H5
= CH-CH = NH-C6H5
Br
zugefügt unter sofortiger Zugabe von 5 Tropfen Piperidin. Der Ansatz wird nun gekocht,
bis er eine rein blaugrüne Farbe angenommen hat (im Spektroskop ist im wesentlichen im
Tief rot eine Absorption zu sehen). Nunmehr wird gekühlt, mit dem Glasstab gerieben und
gegebenenfalls etwas 2O°/0igerKaliumbromidlösung
zugesetzt. Das neue symmetrische Heptamethincyanin fällt in Form grünlichgelb glänzender Flitter aus.
Absorptionsmaximum in Methanol, auf photographischem Wege festgestellt: etwa
8000 A. E.
Sensibilisierungsmaximum: 8300 A. E.
Die Herstellung des Pentamethincyanins erfolgt genau so wie die des Heptacarbocyanins
nach Beispiel 8, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle des Pentamethindianilids das
Trimethindianilid verwendet wird. Der Farbstoff fällt als glänzendes stahlblaues Pulver
aus.
Absorptionsmaximum in Methanol (scharf): 0800 A.E.
Sensibilisierungsmaximum: 7100 A. E.
Isocyanin folgender wahrscheinlicher
Das
Formel
Formel
CH:!
HC--CH
■. / v- g
C2H5 J
wird wie folgt dargestellt:
ι g a-Methyl-^-thionaphthenthiazoldiäthylsulfat
und 1,5 g p-Toluchinolinjodäthylat werden in 8 ecm Methanol gelöst. Hierzu gibt
man 0,15 g Natrium, das in 5 ecm Alethanol
gelöst ist. Es erfolgt eine intensive Rotfärbung. Man kocht noch ι bis 2 Minuten
und läßt dann abkühlen. Der Farbstoff fällt als rotes Pulver aus.
Absorptions-maximum in Methanol: etwa 5050 A.E.
Sensibilisierungsmaximum: etwa 5350 A.E.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, insbesondere von symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyanine^ dadurch gekennzeichnet, daß man quartäreH
C: H ■■-.C-CH3X Alkyl Salze heteroeyclischer stickstoffhaltiger Basen von den folgenden allgemeinen Formeln:Y 1
C-CH32 3 X Alkyl
HC=^CHworin Y ein Schwefel- oder Selenatom und X einen Säurerest bedeutet, nach bekannten Verfahren in Cyaninfarbstoffe überführt.Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind kn Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:Eder-Lüppo-Cramer, Handbuch der Photographie, Band III, 3. Teil: Sensibilisierung und Desensibilisierung (1932), S. 19 und 20, 23, 37, 52, 57, 70 bis 74; Journal of the Chemical Society (1929), S. 2598 bis 2606.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE749170T | 1937-01-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE749170C true DE749170C (de) | 1944-12-19 |
Family
ID=6546577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1937749170D Expired DE749170C (de) | 1937-01-25 | 1937-01-25 | Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE425803A (de) |
DE (1) | DE749170C (de) |
FR (1) | FR831218A (de) |
GB (1) | GB506536A (de) |
-
0
- BE BE425803D patent/BE425803A/xx unknown
-
1937
- 1937-01-25 DE DE1937749170D patent/DE749170C/de not_active Expired
- 1937-11-30 GB GB33058/37A patent/GB506536A/en not_active Expired
- 1937-12-23 FR FR831218D patent/FR831218A/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE425803A (de) | |
GB506536A (en) | 1939-05-30 |
FR831218A (fr) | 1938-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE873357C (de) | Verfahren zum Sensibilisieren von Halogensilberemulsionen | |
DE2126954A1 (de) | Mittel gegen das Ausbleichen von Farbfotografien | |
DE1569790B2 (de) | Verfahren zur herstellung von photographisch sensibilisierenden farbstoffen | |
DE963296C (de) | Verfahren und Material zur Herstellung von photographischen Farbbildern | |
DE968641C (de) | Verfahren zur Herstellung von farbwertkorrigierten Farbenteilbildern in farbenphotographischen Halogensilberemulsionen | |
DE749170C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen | |
DE907374C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymethinsensibilisatoren | |
DE1547831A1 (de) | Farbenphotographische Materialien | |
DE737686C (de) | Verfahren zum UEbersensibilisieren von Halogensilberemulsionen mit Mischungen von sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen | |
DE879204C (de) | Filterschicht fuer Farbfotografie | |
DE1177482B (de) | Verfahren zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen mit Trimethincyaninen | |
DE2841322C2 (de) | ||
DE642278C (de) | Verfahren zur optischen Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen mit Hilfe von Carbocyaninfarbstoffen, die von einfachen Thiazolen abgeleitet sind | |
DE1770014A1 (de) | Neue 5-Pyrazolon-Derivate und Magenta-Kuppler | |
DE718752C (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen bzw. Farbstoffzwischenprodukten | |
DE926586C (de) | Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen | |
DE710748C (de) | Verfahren zur Darstellung von Cyaninfarbstoffen | |
DE899697C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methinen | |
DE857737C (de) | Photographische Halogensilberemulsion fuer die Farbenphotographie | |
DE1915948B2 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE857886C (de) | Verfahren zum Sensibilisieren und Übersensibilisieren photographischer Emulsionen | |
DE922124C (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen | |
DE1028425B (de) | Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutz- und Filterschichten | |
DE936644C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen | |
DE1060528B (de) | Verfahren zur Herstellung von in ª‡-Stellung der Methinkette CN-substituierten Polymethinfarbstoffen |