DE749170C

DE749170C - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE749170C
Application number: DE1937749170D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Dieterle; Dr Hermann Kobs; Dr Gustav Wilmanns
Priority date: 1937-01-25
Filing date: 1937-01-25
Publication date: 1944-12-19
Also published as: BE425803A; GB506536A; FR831218A

Description

Erf eilt auf Grund der Verordnung vom 12. Mai 1943

(RGBl. Π S. 150)

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN A™ iy. DEZEMBER 1944

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 749 170 KLASSE 22 e GRUPPE 3

Dr. Gustav Wilmanns in Schönberg b. Kronberg, Taunus, Dr. Walter Dieterle in Dessau und Dr. Hermann Kobs in Berlin

sind als Erfinder genannt worden

Die Angabe des Patentinhabers unterbleibt

(VO. vom 15.1.44 — RGBl. IIS. 5) Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen

Patentiert im Deutschen Reich vom 26. Januar 1937 an Patenterteilung bekanntgemacht am 27. April 1944

Heterocyclische, für die Kondensation zu Cyaninfarbstoffen geeignete Basen aus 4-Aminothionaphthen und 5-Aminothionaphthen waren bisher noch nicht bekannt. Gemäß vorliegender Erfindung werden aus den erwähnten Thionaphthenen entsprechende Thiazol- und Selenazolabkömmlinge hergestellt, die sich zu Cyaninfarbstoffen, wie Pseudocyaninen, Isocyaninen, Carbocyaninen, sowie Penta-, Hepta-, Nona_T und Uridekamethinfarbstoffen nach bekannten Methoden umsetzen lassen, wobei auch unsymmetrische Farbstoffe aufgebaut werden können.

Die Thiazole werden dargestellt, indem man die Acetylverbindumg vom 4— oder 5-Aminothionaphthen mit Phosphorpentasulfid in die Thioacetverbindung verwandelt und diese in · alkalischer Lösung mit Kaliumferricyanid zum Ring oxydiert. Die beiden Aminothionaphthene, die als Ausgangsstoffe dienen, sind beschrieben in »Ann. d. Chemie« 527, S. 92 bis 108, und haben die Formeln

H
Ca

NH₂

und

H Ce ll
C²

5-NH₂

6'

Die in der vorstehend beschriebenen Weise daraus hergestellten Thiazole haben offenbar die Konstitution

S--

CH₈-C,

und

H C

CH

und ähneln in ihren Eigenschaften den Thiazolen aus α- oder /J-Naphthylamin.

Will man statt der Thiazole die entsprechenden Selenazole aus 4- oder 5-Aminothionaphthen herstellen, so wird an Stelle von Phosphorpentasulfid Phosphorpentaselenid zur Umwandlung verwendet.

Die Basen werden in an sich bekannter Weise in quartäre Salze, z. B. in die Jodäthylate, übergeführt, die sich alsdann genau wie die quartären Salze der Methylnaphthothiazole zu Cyaninfarbstofren umsetzen lassen. Die Carbocyanine können nach dem Verfahren der Patentschrift 410 487 mit Hilfe \^ron o-Estern in Pyridin, die Pseudocyanine nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 758 198, die Isocyanine durch Umsetzen mit quartären Salzen des p-Toluchinolins in Gegenwart von Alkohol und starken Basen dargestellt werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Cyaninfarbstoffe sind sämtlich als photographische Sensibilisatoren verwendbar. In ihren Eigenschaften ähneln sie weitgehend den entsprechenden bekannten Cyaninfarbstofren, die sich von den Naphthylaminen ableiten.

■ Die neuen Farbstoffe besitzen jedoch den Vorteil, daß die Sensibilisierungswirkung selektiver ist und sich daher auf einen engen Spektralbezirk beschränkt, in welchem die Sensibilisierungsintensität besonders hoch ist. Eine solche Form der Sensibilisierungskurve ist für die Sensibilisierung mehrschichtiger Filme für die Mehrfarbenphotographie von Wichtigkeit, da es für die gute Trennung der Teilfarben in den einzelnen Schichten darauf ankommt, daß sich die Sensibilisierung der einzelnen Schichten auf den Spektralbereich des betreffenden Teilfarbenauszuges beschränkt. Andernfalls würde man naturgemäß eine falsche Farbtonwiedergabe erhalten.

Nachstehend sind beispielsweise die Sensibilisierungseigenschaften einiger Gruppen zusammengestellt :

Carbocyanine aus dem vom 5-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol: Sensibilisierungsmaxima etwa 6150 A. E.; ausgesprodiene Lücke im grünen Gebiet.

Carbocyanine aus dem vom 4-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol: Sensibilisierungsmaximum etwa 6250 A. E.

Isocyanine aus dem vom 5-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol undp-Tolu-Chinolinjodäthylat: Sensibilisierungsmaximum etwa 5400 Λ. E.

Pseudocyanine aus dem vom 5-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol und N-Äthylp-toluthiochinolonjodalkylat: Sensibilisierungsmaximum etwa 5250 A. E.

Pentamethincyanin aus dem vom 5-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol: Sensibilisierungsmaximum etwa 7200 A. E.

Heptamethincyanin aus dem vom 5-Aminothionaphthen abgeleiteten Thiazol: Sensibilisierungsmaximum etwa 8500 A. E.

Beispiel χ

¹ lOO

iog der Verbindung

H
C₃

COCH₃ 5-N-H

(beschrieben in »Ann. d. Chemie« 527, S. 97) werden in 100 ecm siedendem Benzol gelöst; sodann werden allmählich eingetragen 6 g Phosphorpentasulfid (feinst gepulvert); nach dem Eintragen wird 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Sodann wird heiß abfiltriert; nach dem Erkalten kristallisiert ein Teil des gebildeten 5-Thioacetaminothionaphthens aus. Eine weitere Menge kann gewonnen werden durch Ausschütteln mit 2 %iger Natronlauge und Fällung mit Essigsäure. Man kann das Ausgangsprodukt 5-Acetylaminothionaphthen auch unter Ausschluß eines Lösungsmittels unmittelbar mit dem Phosphorpentasulfid zur iäo Reaktion bringen, indem man die Komponenten innig miteinander verreibt und auf dem

Dampfbad schmilzt. In diesem Falle wird .die Schmelze mit Alkohol extrahiert. Darauf wird die alkoholische Lösung mit überschüssiger 2 %iger Natronlauge versetzt. Nach »einigem Stehen filtriert man die ungelösten Verunreinigungen ab und fällt aus dem FiI-trat die Thioacetverbindung durch Einleiten von Kohlendioxyd aus.

io g dieser Thioacetverbindung werden in to 400 ecm 2 %igei' Natronlauge gelöst, die Lösung wird in 170 ecm einer 2O°/₀ igen Lösung von Kaliumferricyanid gegossen, es fällt ein'

bräunlicher Niederschlag von 2-Methylthio'-naphthenthiazol aus. Die Base wird über ihr Ferrocyanid gereinigt. Die reine Base wird, wie üblich, in das Äthylsulfoäthylat verwandelt. · . , .....·

ι g Äthylsulfoäthylat wird mit 3 ecm Pyridin und 1 ecm o-Ameisensäureäthylester ι Stunde dicht unter dem Siedepunkt des Pyridine gehalten. Die tief rotviolette Lösung wird mit Kaliumbroinidlösung versetzt; es fällt der Farbstoff von folgender wahrscheinlicher Formel aus:

H
C

^SH H Hf .C = C- C =L.

XH

CoH₅ Br

Maximum der Absorption in Methanol: etwa 5780 A.E.

Maximum der Sensibilisierung: 6100 A.E.

Beispiel 2 .

Unsymmetrische Carbocyanine lassen sich z. B. nach der Diphenylformamidinmethode darstellen. Hierbei kann entweder das Formamidinzwischenprodukt des Thionaphthenthiazols oder der anderen Heterobase verwendet werden. Es ist auch möglich, an Stelle der DJphenylformamidin-Zwischenverbindungdas

H
C Verseifungsprodukt, nämlich den entsprechenden ω-Aldehyd, zur Kondensation zu verwenden.

3>59 S 2-Methyl-/3-thionaphthenthiazoldiäthylsulfat (Y₁₀₀ Mol) werden mit .²/₁₀₀-Mol entsprechend 3,92 g Diphenylformamidin gemischt, mit 15 ecm Essigsäureanhydrid versetzt und einige Minuten gekocht. Der dunkelgelb gefärbte Ansatz wird gekühlt, mit Äther versetzt und mit dem Glasstab gerieben. Es kristallisiert in gelben Kristallen das Zwischenprodukt von der wahrscheinMchenFormel

CH.

CO

X -CH = CH — N-C₀H₅

aus, das in Alkohol umkristallisierbar ist.

ι g dieses Zwischenproduktes wird mit

0,8 g /5-Naphthiazoläthylsulfat und 3 ecm Pyridin 2 Stunden im ölbad auf ioo° erwärmt. Der Ansatz färbt sich tief blauviolett. Durch Zusatz von Äther wird nach dem Abkühlen der Farbstoff von folgender wahrscheinlicher Formel ausgefällt:

HC

s-

-s

I
X-CH = CH-CH

N
/\

CH, SO₄-C₃H₅

CH,

Dunkelblaues, feinkristallines Pulver. Absorptionsmaximum in Methanol: 5870 A.E.

Sensibilisierungsmaximum bei etwa 6200 5 A.E. (hellrot).

(Schwaches Nebenmaximum in Grün).

Beispiel 3

Der unsymmetrische Farbstoff der folgenden wahrscheinlichen Formel wird wie folgt 65 dargestellt:

y\

==CH — CH = CH-

C₂H

₂H₅ N
C₂H₅ J

ι g des Zwischenproduktes der wahrscheinlichen Formel *> CH₃

S ι ,.C-CH -N-C₁H₃

C₂H₃ J

(dargestellt nach der Patentschrift 621 404) werden mit 1 g der Verbindung 3o _H

S : .C-CH₃

/\ C₂H₅ SO₄-C₂H₅

innig verrieben, mit 5 ecm Pyridin angerührt und so lange im Ölbad bei iio° erwärmt, bis die entstehende violette Färbung nicht mehr zunimmt, was ungefähr 2 Stunden dauert. 45 Der Ansatz wird in 20 ecm Methanol gelöst und der Farbstoff mit Jodkaliutn gefällt. Die Umkristallisierung erfolgt in Methanol.

Absorptionsmaximum in Methanol: 5680
A. E.

Sensibilisierungsmaximum·. etwa 6050 A.E.

Beispiel 4

In analoger Weise läßt sich ein Farbstoff
folgender wahrscheinlicher Formel herstellen:

H
C
HC \

C₂H₅ X

1 = CH-CH=C

CH,

]
,CH,

N
I
C, H_n

60 Absorptionsmaximum: 5150 A. E.

Sensibilisierungsmaximum: etwa 5500A.E.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines Thiodiazolquaternärsalzes für die eine Heterokomponente läßt sich in ähnlicher Weise ein Farbstoff folgender Konstitution herstellen:

H
C

-CH

N N

s-

— CH = CH-CH=C

C₂H₅

Absorptionsmaxitnutn: 5500 A· E. Sensibilisierungsmaximum: 5830 A. E.

Beispiel 6

Unter Verwendung eines a-Anthrathiazolquaternärsalzes wird ein Farbstoff folgender Formel erhalten:

H
C

δι

,C-CH = CH-CH =

N /\ ,C₂H₃ J ^ CH

ι
"S

N ^v'
I
C₀H,

40 Absorptionsmaximuni: 6020 A. E. Sensibilisierungsmaximum: 6400 A. E.

Beispiel 7

Unter Verwendung eines /J-Naphthochinaldinquaternärsalzes entsteht ein Farbstoff folgender Zusammensetzung:

H
C

C-CH = CH

CH = C

V^s ■'

/\ C₂H₅ X

60 Absorptionsmaximum: 6020 A. E. Sensibilisierungsmaximum: 6380 A. E,

Beispiel 8

ι g der Verbindung folgender Zusammensetzung:

HC = CH

CH,

C₂H₅ SO₄-C₂H₃

die aus der entsprechenden Base durch Anlagerung von Diäthylsulfat hergestellt ist, wird in 5 ecm kochendem Methanol gelöst, sodann werden 0,5 g Pentamethindianilidhydrobromid

C₆H₅-NH-CH = CH-CH
= CH-CH = NH-C₆H₅

Br

zugefügt unter sofortiger Zugabe von 5 Tropfen Piperidin. Der Ansatz wird nun gekocht, bis er eine rein blaugrüne Farbe angenommen hat (im Spektroskop ist im wesentlichen im Tief rot eine Absorption zu sehen). Nunmehr wird gekühlt, mit dem Glasstab gerieben und gegebenenfalls etwas 2O°/₀igerKaliumbromidlösung zugesetzt. Das neue symmetrische Heptamethincyanin fällt in Form grünlichgelb glänzender Flitter aus.

Absorptionsmaximum in Methanol, auf photographischem Wege festgestellt: etwa 8000 A. E.

Sensibilisierungsmaximum: 8300 A. E.

Beispiel 9

Die Herstellung des Pentamethincyanins erfolgt genau so wie die des Heptacarbocyanins nach Beispiel 8, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle des Pentamethindianilids das Trimethindianilid verwendet wird. Der Farbstoff fällt als glänzendes stahlblaues Pulver aus.

Absorptionsmaximum in Methanol (scharf): 0800 A.E.

Sensibilisierungsmaximum: 7100 A. E.

Beispiel 10

Isocyanin folgender wahrscheinlicher

Das
Formel

CH_:!

HC--CH

■. / ^v- g

C₂H₅ J

wird wie folgt dargestellt:

ι g a-Methyl-^-thionaphthenthiazoldiäthylsulfat und 1,5 g p-Toluchinolinjodäthylat werden in 8 ecm Methanol gelöst. Hierzu gibt man 0,15 g Natrium, das in 5 ecm Alethanol gelöst ist. Es erfolgt eine intensive Rotfärbung. Man kocht noch ι bis 2 Minuten und läßt dann abkühlen. Der Farbstoff fällt als rotes Pulver aus.

Absorptions-maximum in Methanol: etwa 5050 A.E.

Sensibilisierungsmaximum: etwa 5350 A.E.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, insbesondere von symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyanine^ dadurch gekennzeichnet, daß man quartäre

H
C

^: H ■■-.

C-CH₃

X Alkyl Salze heteroeyclischer stickstoffhaltiger Basen von den folgenden allgemeinen Formeln:

Y 1
C-CH₃

_{2 3} X Alkyl
HC=^CH

worin Y ein Schwefel- oder Selenatom und X einen Säurerest bedeutet, nach bekannten Verfahren in Cyaninfarbstoffe überführt.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind kn Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Eder-Lüppo-Cramer, Handbuch der Photographie, Band III, 3. Teil: Sensibilisierung und Desensibilisierung (1932), S. 19 und 20, 23, 37, 52, 57, 70 bis 74; Journal of the Chemical Society (1929), S. 2598 bis 2606.