JPS58153926A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は増感色素の新規な組合せ使用により強色増感さ
れえハロゲン化銀写・真感光材料に関す：１） るものであ）、更に詳しくは、強色増感され、かつ保存
性の改良され九ＩＩ＃に、′縁感性ハロゲン化銀乳剤乳
剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料（以下単に
、感光材料と記す）に−するものである。

従来、感光材料の乳剤に増感色素を加え、感光材料の乳
剤の感光液長域が拡大し、分光的に増感させるというこ
とは知られているが、この目的の為に使用する増感８素
を選択する場合、基本的に満足させるべき諸条件として
は、例えば、次の様な条件が考えられる。

１、分光増感波長域が適切であること ２、分光増感感震がよ）高いこと ３、写真的に、悪影響を与えないこと（増感色素以外の
零真鰯添加物との間に悪い相互作用がないこと） ４、ハロゲン化銀写真乳剤および感光材料としての保存
中での感光層の低下及び変動が少ないこと ５、カプリの発生が、少ないこと ６、増感色素が麹の感光層へ拡散しないこと７、現像処
理後に色素汚染を起さないこと以上の条件があげられる
が、さらに、ノＳ−ゲン化銀写真乳剤を塗設して得られ
た感光材料を露光した後に、ハロゲン化銀軍真乳剤中に
形成された潜像が、長期間の保存中に結果として写真特
性的に変動しないことも重要である。この潜像の保存性
紘多層カラー感光材料においては、各種の写真性能の異
なった変動を示し九場合、カラーバランスがくずれ嵐好
な色再現を得られなくなるというむとであ勤、この潜像
の保存性は大きな問題となる。を大塵光材料の露光前の
保存による写真性能の変動についても同様であり、保存
しても各層の変動がほとんどないか、まえは、各層がバ
ランスよく変動する事が感光材料の写真特性上重要とい
えるのである。

ハロゲン化銀乳剤の分光増感は１１１類の増感色素を使
用して行なうとともあるが好ましい分光増感を行なうえ
めには、通常２種以上の増感色素を組合せて使用する場
合が多い、その場合には強色増感作用を有する増感色素
を選択し使用することが一般的である。そのような目的
に会うような分光増感技術、つ′＊り高感度で良好な色
再現を与え得る適切な波長域を分光増感する増感色素の
組合せは従来から多くの人々によシ研究されてきた。

しかしながら、従来の技術は感光材料の保存中において
、１真性能の変−を自九す欠陥を、もつものが多いとい
うことが我々の研究で判明し丸０例えば、特公ｗｓ４４
−３２７５３号公報等に記載されているオキサカルボシ
アニン色素を用いる増感技術では、潜像の保存時の変１
ｌＩｌ嬬潜俸退行（露光によ抄ハｉゲン化銀乳剤中に生
じ九潜欅が、酸素や湿度による影参でその一部が破壊さ
れ実質的に減感した様になる場合を潜像退行という。）
傾向を示すものがあり、更に、露光以前の感光材料の保
存中にも減感を龜えすものがある。また、米ｗＡ特許嬉
２９７３２６４号、同第３１７８７９１号、同第３３６
４０３１号、同第３３９７０６０号、同第３１６０＠４
４８号、４Ｉ会＠４７−３７４４３号会報、特公＠　４
８−２８２９３号会報等で知られているイζダシ０１ル
ポシアニン色嵩を用いる増感技術では、潜像の保存時の
変動は潜像進行（潜像退行とは逆Ｋｌｌ質的に増感し九
様になる場合を言い、露光後すぐ現像処理を行なった場
合には、現＊−ａれない様なハ■ゲン化銀粒子の一部が
保存中に現像可能となる場合を潜像進行と−う、）傾向
を示すものが多い、まえ感光材料の保存中に、減感およ
び強いカプリを発生するものが多く、さらに家具等から
発生すゐホシマリンガスによシ、特異的にカプリを発生
するものがある事も知られている。

まえ、時分＠　５４−３４５３５号会報、特公昭５６−
３８９８６号公報、特開昭５１−１２６１４０号等に記
載されているモノメチン色素を用いる増感技術では、潜
像の保存時の変動は潜像退行傾向を示し、露光前の保存
では減感をおこすものがある事が知られている。

このように従来から知られている増感技術、とくに縁感
性分光増感技術は、優れ九強色増感作用や亀好な色再現
を得ることができる適切な分光波長域を分光増感するが
、感光材料の保存中での性能の変動が見られ保存後には
良好−色再現を得られないものが多く見られた。

従って、本発明の第１の目的は、撮影後感光材料を長期
間保存し丸場合でも潜像の変動が殆んどない保存に対し
て写真特性が安定な感光材料を提供する事にある。

本発明の第２の目的は感光材料の製造後、長期間の保存
に際しても感光度の低下やカプリの発生の少ない安定な
感光材料を提供する事にある。

本発明の第３の目的は、碌色波長域分光増感に際して、
適切な波長域に分光増感され九色再現性の嵐好なハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することにある。

本発明のｔｓ４の目的は、緑色波長域が高度に分光増感
され、なおかつ現像処環後の感光材料に色票汚染の生じ
ることの壜い増感色素によ砂分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤を提供することである。

本発明の前記の目的は、下記一般式ＣＩ）で表わされる
増感色素の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩ）で表
わされ慕゛増感色素の少なくとも一種とさらに下記一般
式（１１）で表わされる増感色素の少なくとも一種とを
鑑会せ含有する感光材料により達成されることを見い出
した。

一般式ＣＩ） 式中％　”１％Ｙｌ、”−および！４はおのおの、水素
原子、ハロゲン原子（九とえば塩素原子、臭：Ｓ原子）
低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基（九とえばメチル、エチル））、アルコキシ基（え
とえばメトキシ、エトキシ）、ヒト田キシ、カルボヤシ
、アリール基（九とえばフェニル）、シアノ、アンノ基
（九とえばアミ）、メチルアミノ）、トリフルオロメチ
ル、アルコキシカルボニジ基（九とえばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）、カルボアルコキシ基（た
とえばカルボエトキシ、カルボブ田ポキシ）、アジルア
建ド基（九とえばアセドアイド）、アルコキシ基（たと
えばアセトキシ・）、アシに基（九とえばアセチル）、
１九はアシコキシカルボニルア電成してもよい、（ナツ
トオキサゾール環（九とえばす７）（２，３−ａ）オキ
サゾール壌）い、は水素原子、低級アルキル基（好重し
くは炭素原子数１〜４のアルキル基（たとえばメチル、
エチル））を表わす。Ｒ３とＲ・　はおのおのアルキに
基（好ましくはスルホまえはカルｌキシで置換されてい
るかあるいは非置換の、炭素原子数１〜８のアルキを（
たとえばエチル、スルホエチル））を表わす。

ｚ、ｅ　Ｂアニオンを表わし、”ｌは０ま九は１を表わ
す、（分子内塩を形成する場合は０である。）式中％Ｙ
ｌ、”・、”？およびＩ・はおのおの、水嵩原子、ハロ
ゲン原子（ｆＩ−とえば塩素原子、臭素原子）アルコキ
シ基（九とえばメトキシ、エトキシ）、アミノ基、アシ
ルアミド基（たとえばアセドアイド）、ア七ロ會シ基（
たとえばアセトキシ）、アルコキシカルボニル基（九と
えばメトキシカルボニル）、アルキルスルホニル基（九
とえばメチルスルホニル）、スルファモイル基（九とえ
ばメチルスルファモイル）、シアノ基、１九ｄｌＪフを
オロメチルを表わす、Ｒい”ｓ、！’ｓおよびＲｖａ、
アシキル基（好ましくは炭素原子数１〜８の置換、林置
換のアルキル（九とえば、エチル、スルホエチル）であ
勤、１九酸素原子等が介在してもよい、）ｘｌｅはアニ
オンを表わし、ｎ、はＯｌたは１を表わす、（分子内塩
を形成する場きは０である。）一般式（ｍ） 式中、Ｉ・、！締、！１．およびＹ、は−おのおの、水
素原子、ハロゲン原子（た′とえば塩素原子）、低級ア
ルキル基（好ましく紘炭素原子数ｌ〜４のアルキシ基（
たとえばメチル）、アルコキシ基（九とえばメトキシ）
、アをコキシカシボエル基（九とえばメトキシカルボニ
ル）、ヒドロキシ、カルボキシ、アリール基（九とえば
フェニル）、まえはトリフルオロメチルを表わし、Ｙ、
とＹｌ・、ＹｌｌとＹｌｍはそれぞれ互−に連結して積
を形成してもよいや（ナットオキナゾールｍｋ（たとえ
ばナツト〔ｘ＊ｚａｌオキナゾール穢）　？、、Ｒ１＃
　Ｒ・はアルキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８の置
換、非置換のチルキル（九とえばエチル、スルホエチル
））を表わす、ＩＰはアニオンを表わし、ｎｓは０また
は１を表わす、（分子内塩を形成する場きは０である。

） 本発明において、前記一般式ＣＩ）で表わされる増感色
素の中で特に有用な増感色素は、下記一般式（ＩＶ）で
表わすことができる。

一般式（ＩＶ） ：′・１ 式中、”ＩＩ、”１４、”ＩＩおよびＹｌｌはそれぞれ
、水素原子、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原
子）、炭素原子数１〜４のアルキル基（たとえばメチル
、エチル）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（たとえ
ばメトキシ、エトキシ）、ヒト−キシ、力νポキシ、了
り−ル基（たとえばフェニル）、アシルアミド基（九と
えばアセドアイド）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基
（たとえばアセトキシ）、トリフルオロメチル、炭素原
子数１〜４のアルコキシカルボニル基（＊とえばメトキ
シカルボニル）、炭素原子＃Ｌ１〜４のカルボアシコキ
シもよくよ（ナットオキナゾール婁（たとえばナフｌ数
１〜４までのアシキレン基（たとえばエチレン）を表わ
す。ＲｔｅはＲ１で示し九ものと同じものを表わす、Ｒ
□はスルホ１九はカルボキシで置換されえアルキルまた
は非置換の炭素原子数１〜４のアシキル（九とえばエチ
ル、スルホエテル）を表わす。

ｘ４゜はアニオンを表わし、”４はＯ又は１を表わす。

（分子内塩を形成す石場合１１Ｏである。）上記一般式
（ＩＶ）で表わされる増感色素のうち、中でも％に有用
な増感色素は、下記一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表わ
すことかで自る。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 式中％　”ｌ？ｊ”ｌ＠は、ハロゲン原子（九とえば塩
素原子）、アリール基（たとえとフェニル）を表わす。

ム、シム、はム、で示しえものと同じものを表わす。

Ｒ１１ｌ　Ｒ１４は炭素原子数１〜２のアルキル基（光
とえ、ばメチル）を表わす＊　”１８　’ｊ　Ｒｌｍは
Ｒ１１で示したものと同じものを表わす＠　Ｘ、ｅとＸ
・０は、アニオンを表わし、ｎｌとｎ、はそれぞれ、０
又はｌを表わす。

（Ｒ４の場合と同じ事を示す。） 本発明において前記一般式（ＩＩ）で表わされる増感色
素の中で特に有用な増感色素は下記一般式％式％ 式中％　”１６、Ｙ紳、”□および！、はそれぞれ、水
素原子、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子）
、アミノ基、アジルア建ド基（九とえばアセトアミド）
、炭素原子数１〜４めアルコキシカルボニル基（九とえ
ばメトキシカル−ニル）、を九はシアノを表わす＠　Ｒ
ｌｍ　ｉ、Ｒ１？は炭−原子数１〜４のアルキル基（た
とえばエチル）であり、酸素原子等が介在していてもよ
い＠　Ｒｌｍ　少Ｒ１１は、スルホまたはカルボキシで
置換されているかあるいは非置換の、炭素原子数１〜８
のアルキル（たとえばエチル、スルホエチル）であに、
酸素原子等が介在していてもよく、又、少くとも一方が
スルホアルキル基かカルボキシアルキル基である。　ｚ
、ｅはアニオンでありｎ、は０又は１であり％　”Ｉで
示したものと同じである。

上記一般式〔■〕で表わされる増感色素のうち、中でも
特に有用な増感色素は下記一般式〔■〕で・表わすこと
ができる。

式中、ち、と！、は炭素原子数１〜４のアルキル基（た
とえばエチル）を表わす、Ｒ３，とＲ１１はそれ１１１
１： ぞれＲｌｍ　＃　Ｒｔｖと同じものを表わす、Ｒ鰭とＩ
ｔｔａはそれぞれＩｔｔａ　＠　Ｉｔｔｅと同じものを
表わす＊　ｘ、ｅはアニオンを表わし、ｎ、はｎ、と同
じものを表わす。

本発明において前記一般式ＣＤＩ）で表わされる増感色
素の中で特に有用な増感色素は、下記一般式ＣＩりで表
わすことができる。

一般式（ＩＸ） 式中、Ｙ□、Ｒ２，およびＹｌｌは、それヤれ水素原子
、ハロゲン原子（九とえは塩素原子）、炭素原子数１〜
４のアルキル基（たとえばメチル）、炭素原子数１〜４
のアルコキシ基（九とえばメトキシ）、炭素原子数１〜
４のアル；命シカルｌニル基（九とえばメトキシカルボ
ニル）、ヒト藁キシ、カルボキシ、アリーー基（九とえ
ばフェニル）、を九ハ、トリフルオロメチルを表ワス。

Ｒ２，とＹ詩は互いに連結して濃を形成しナフトオキサ
ゾールＩＩ（九とえばナフト（１Ｊ−ａ　）オキナシ−
Ｒｆｉｌ）を形成してもよい、Ｒ１４とｎｕｓは、スル
ホま九は力νボキシで置換されているかあるいは非置換
の、炭素原子数１〜４のアルキルを表わす、！、はアニ
オンを表わし、ｎ、は、ｎ、と同じである。

上記一般式（ＩＸ）で表わされる増感色素のうち％に有
用な増感色素は下記一般式（Ｘ）で表わすことができる
。

一般式（Ｘ〕 式中、！！、とＹｌｌはそれぞれ、水素原子、ノ・ロゲ
ン原子（九とえば塩′ＩＡ原子）、炭素原子数１〜２の
アルキル基（九とえばメチル）、炭素原子数１〜２のア
ルコキシ基（九とえはメトキシ）、炭素原子数１〜２の
アルコキシカルボニル基（えとえばメトキシカルボニル
）、アリール基（たとえ、ばフェニル）、まえはトリフ
ルオロメチルを表わす。

ム、は炭素原子数１〜４のアルキレン基（たとえばエチ
レン）を表わす、Ｒ１・はＲｌｍおよび−１と同じもの
を表わす、ｘｌ。はアニオンを表わし、ｎ、、ａｎ、と
同じ意味を表わす。

本発明の一般式ＣＩ）および（ＩＩ）で表わされる増感
色素は米国特許第３３９７０６０号、同第３５０６４４
３号に記載されている。また、一般式（ｍ）で表わされ
る増感色素は米国特許第３１４９１０５号等に記載され
ている。ｔた上記の特許に記載のない増感色素も上記特
許の方法に準じて当該業者が容易に合成する仁とができ
る。

以下に本発明において用いられる一般式［Ｉ］、（Ｉｔ
）及び（ｍ）Ｋよって表わされる増感色票の代表的表も
のを示すが、本発明がこれらに限定されるものではない
。

（一般式ＣＩ）の例示化合物） −１ −３ −４ −５ −１１ −７− −１１ 　−１０ （−４式（ＩＩ）の例示化合物） ゴー１ ＩＩ−２ （一般式ＣＤＩ）の例示化縫物） ｍ−１ １［−２ ３［−３ −４ ■−５ Ｉ［［−６ １−７ ■−８ ｍ　−１０ ■−１１ 本発明の前記一般式ＣＩ）、（Ｉｆ）および（ｍ）で表
わされる増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加せしめ
る鳩会の好ましい添加量はへ四ゲン化銀１モルあたり増
感色素〔Ｉ〕がＩ　Ｘ　１０−４モルないし２．５Ｘ１
０″畠モル、特に好ましくは、１．５Ｘ１０″４モルな
ＺＬｌ、２Ｘ１０’モルであ）、増感色素（ＩＩ〕は、
同じ＜１．５Ｘ１ｏ４モルないしｌＸ１０４モルが好ま
しく、特に好ｔしくは３．５Ｘ１０’モルないし１．１
Ｓ　Ｘ　１０−４モルであに１増′感色素〔■〕は同じ
く１．２Ｘ１０″Ｓモルないし１．５　Ｘ　１０−１モ
ルが好ましく、の範囲である。まえ本発明の各増感色Ｗ
Ａの好ましい使用比率は、増感色素〔Ｉ〕／増感ｉ嵩（
ｎ）〔■〕／増感色嵩（ｍ）は、モル比で１／１７０な
いし１１０．２、重量比テ１７８０ないし１１０．２６
）範囲である。また上記範囲のなかで増感色素〔■〕、
〔■〕および（ＩＩ）の比率社、そル比ならびに″重量
比ともに増感色票（Ｉｌが４つとも多く、増感色素［Ｉ
Ｉ）がもっとも少ない条件において、本発明の効果がも
っとも顕著に発揮１れる。まえ上記範囲内で増感色素（
Ｉ）に対して増感色素［ＩＩ）、〔■〕の添加量を変化
させることで池の緒特性を変化させないで轟腋層の潜像
の保存における変動中ならびに変動方向を変化させるこ
とも可能である。このことは轡に多層力２−感光材料の
場合において緑感層を赤一層および青感層の変動中なら
びに変動方向に合歓させ；ントーールすることが１良好
な色再現な繍持する為には必要な場合がありζうし丸面
でもこの仁とは、本発明の効果の大１１な特徴の一つで
ある０本発明の増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に添
加する時期としては、乳剤の嬉■熟成中もしくは塗布に
先立って株加するのが周知の方法であり、本発明も同様
であるが、より好ましい効果を発揮させる為には、増感
色素（Ｉ）および（Ｉｆ）を先に添加し、〔■〕を後に
添加するのがよく、さらには増感色素ＣＩ）および（Ｉ
Ｉ）を第■熟成中に添加しくｍ）は塗布に先立って添加
し丸刃がもっとも著しい効果を発揮する。

まえ本発明の前記各一般式で示される増感色素を上記写
真乳剤に添加する方法として社従来から提案されている
種々の方法が適用できる。例えば米１１４１許第３，４
６９．９８７号に記載されえ如く、増感色素を揮発性有
機溶媒ＩＩＩ解し、ｌ＊溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤に添加する方法によ砂行なっても
よい、を九さらに、本発明の増感色素は、個々に、拘−
または異なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これ
らの溶液を混合するか、別々に添加することができる。

本発明の前記各一般式で示される増感色素をハロゲン化
銀写真乳剤に添加するときの色素の溶媒トシては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等の
水混和性有機溶媒が好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられるハロゲン化
銀の組成としては、例えば塩化頷、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等各種のものを使用する
ことができるが、特に沃臭化銀の使用が適している。ｔ
えその粒径は０．２〜２．０μ程度が好ましいが、この
範囲に限定されるものではない、セしてこれらのハロゲ
ン化銀粒子は、公知の例えばシングルジェット法、ダブ
ルジェット法あるいはコントー−ルダブルジェット法の
ような各種混合法によ多形成される。このように形成さ
れたハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面体、また
は十四面体何れの晶癖を有しているものでもよく、１九
これら０４種の晶癖が混合していてへよいし、双晶を含
む本のでもよい。

さらに上記ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部まで一
様の構造であっても、を九層状構造をなしたり、あるい
社米ａｔ％許第３．６２２．３１８号に記載されている
ようなコンパージラン型のものであってもよい、ｔたさ
らに社米国特許第４，０９４，６８４号に記載のある沃
化銀結晶表面に塩化銀結晶がエピタキシー結合している
ような構造のものでもよいし、表面潜像型、内部潜像製
いずれに属す４ものでもよい。

上記の如きハロゲン化銀粒子からなる写真乳剤は、例え
ばシー・イー・チー・２−スおよびチー・エイチ・ジェ
ームズ著の１ザ−セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス等に記載され、喪〈知られ九ア／４ニア
法、中性法、酸性法等の乳剤調製法により調製すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤のバインダーとして社、
ゼラチン、コ田イド状アルブミン、寒天、加水分解され
たセルローズアセテート、メチルセルルーズ等のセル四
−ズー導体中会成バインダー、例えばポリビニルアをフ
ール、ポリＮ、Ｍ−ジメチルアクリルア建ド、ポリｙ−
ビニルピロリドン、水溶性ポリマー、７タル化ゼラチン
等のゼラチン鋳導体、アクリロニトリル等重合可能なエ
チレン基を持つ単量体をゼラチンにグラフト共重合し★
もの等があげられる。これらのバインダーは必要に応じ
て２つ以上のｓＩＩ性Ｉ＆会物として使用することがで
きる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤によ抄増感する
ことができる０本発明の写真乳剤には貴金属増感剤、硫
黄増感剤、セレノ増感剤及び還元増感剤による化学増感
が有利に併用できる。

例えば米国特許第２，４４８．０６０号記載の貴金属増
感法、米ｆｆ１１特許嬉２，３９９，０８３−１）記載
の金増感法等によ）増感される。

壕九本発明の前記一般式で示される増感色素以外の増感
色素ｉ！えは強也増感剤によって増感され・、：：。

ていてもよい、パ　・ 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安定剤およびカプリ
抑制剤を會有せしめることかで＠；ｂ０代表的な安定剤
およびカプリ抑制剤としては下記のものを挙けることが
できる。

例えば、１−フェニ＃Ｉ／−５−メルカプＦテトツゾー
ル、３−メチルベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−６
−メチ’ｌ’　−１１３１３１Ｌ１７　−テトラアザイ
ンデフ等の複素濃化金物、メジカプト化縫物、金属塩類
等の種々の化合物を添加することができる。

まえ、前記バインダー例として記載し九ポリ夏−ビニル
ピロリドンは、物理現像抑制剤としての効果もあり、分
子量１０万以上のものをハロゲン化銀１４ルあえり、少
なくとも０．２１含有させることによ抄、顕著な効果を
も九らすものであシ本発明にも適用できる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。Ｒ用される
硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、九とえばホルムアルデヒ
ド、の如自アルデヒド系化会物及びそれらのアセタール
或いは重亜硫酸ソーダ付加物のような、誘導体化縫物；
メタンスルホン酸エステル系化合物；ムコクロル酸或い
はムコ／ＩＩ　Ｅｌ　ケン酸系化合物；エポキシ系化会
物；アジリジシ系化合物；活性ハロゲン系化き物；マレ
イン酸イミド系化合物；活性ビニル系化合物；カシポジ
イミド系化縫物；イソオキサゾール系化会物；Ｎ−メチ
ロール系化き物；イソシアネート系化合物；クロム明パ
ン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤等をあげることが
出来る。

本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤は界面活性剤を単
独もしくは混合して添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、紫外線吸収剤、増
粘剤、可塑剤、螢光増向剤、現儂促進剤、色調剤等も適
宜加えることもできる。

特に本発明のハロゲン化銀写真乳剤がカラー用感光材料
として用いられ為場合には、前記一般式で示される増感
色素のはか、それぞれのハロゲン化銀写真乳剤層を増感
するために、赤感性あるいは青感性の増感色素な併雫す
る必要がある。通常使用される増感色素としてはシアニ
ン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類
の単独もしくは組合せ使用、まえはそれらと強色増感効
果のある化縫物との組会せ使用することができる。

カラー感光材料の場合用いるカブ２−としては例えば、
開鎖メチレン系イエローカプラー、５−ピラゾロン系マ
ゼ／タカプツ−、フェノール系またはナラトール系シア
ンカブ２−等を挙げることができる。これらのカプラー
は所ｌＩ２当量ｍあるいは４当量渥カプラーであっても
よく、またこれらのカプラーに組合せて、オートマスク
をするためのアゾ臘カラードカプラー、オサゾン型化縫
物、拡散性色素放出型カプラーなどを用いることも可能
である。さらに写真特性を向上させるために、前記カプ
ラーと併用して、所謂コンビ−テンプカプラー１ＤＪＲ
カプラー（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ工ｎｈｉｂｉｔｏｒ
Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ　０ｏｕｐｌａｒ　）、ＢＡＲカプ
ラー（Ｂ１５ａａｈムａａ＊１ｓｒａｔｏｒ　Ｒｅｌ＠
ａｓｉｎｇ　Ｃｏｕｐｌｅｒ　）などと呼ばれるカプラ
ーを含むこともでする。

多くの場合、去プラーは製造工程中、感光材料の保存中
及び処理工程中に、特当層にとどま抄他の層へ拡散しな
い構造をもつととが望ましい。

これらのカプラーは、一般に、適当な極性を有する溶媒
とともに、ハロゲン化銀写真乳剤層中に分散される。そ
して上記乳剤を支持体上に感光層として塗布することに
より感光材料が得られるが、このハロゲン化銀写真感光
材料の支持体としては、バライタ紙、ポリオレアイン被
覆紙をはじめセルローズトリアセテート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等のプラスチックフ
ィルム等あらゆるものを使用できる。

このような本発明による写真感光材料は、一般用白黒感
光材料（ネガ、リパーサを、印画紙等）−印刷用感光材
料、マイク四層感光材料、Ｘ線用感光材料、カフ−用感
光材料（ネガ、リバーサル、印画紙等）等あらゆるハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用することがで自重。

次に本発明を実施例によ）異体的に説明するが、これに
よ）本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例−１ ダブヤシエツト−によって調′整し九沃化銀を３七ルー
含有する鳥感度沃臭化銀乳剤に金増感、硫黄増感を施し
先後分割し、この乳剤１ｋｆ（ハロゲン化銀１モル含有
）に対して本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）
および（ｍ）で表わされる増感色素と、比較用増感色素
をｆｓ１表のようにそれぞれメタノール１ｌＩ１１１Ｅ
として添加した。ただし、一般式〔■〕および比較用増
感色素は、下記安定剤と同時に添加しえ。

次に各乳剤に安定剤として、４−とドロ中シー６−メチ
ル−ｔ＊ｓ＋ｓａ、ｙ−テトラザインデン、塗布助剤と
してサポニン、および硬膜剤としてホルマリンをそれヤ
れ適量を添加し九後セルローストリアセテートペース支
持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。

これらの、それぞれの試料につき、それぞれ３部のスト
リップスを作成し、一部は東京芝浦電機株大会社製黄色
フィルターを用いてウェッジ露光゛を施てし、保存処理
を行なう九、一部は未露光のまま、保存処理を施しえ。

保存処理日数は１７日間で最初の３日間は固’ｃ、’ｒ
ｔｓｑの雰囲気で残りの１４日間は４０　℃、ｓｏ　Ｉ
Ｇ　ＲＥめ雰囲気に空調され九容器中に保持しえ。残り
の一部Ｆ１．３ノドロール試料として冷蔵保存しえ０次
いで未露光の１１保存処理を施した試料と、冷蔵保存を
し九・コント費−ル試料に、保存処理を施しえ露党済試
料に与え九と同様の露光をし先後、下記組成の５Ａ欅液
で３ｆ）”Ｃ１２分間現像し先後、定着と水洗の処理を
行なう九。

ｍ像源組成 得られ九銀Ｉｊ像について濃度測定して、黄色光感度（
８ｙ）およびカブリを求めた。感度は「カプリ＋０．１
」の光学ａｍを与えるのに必要な露光量から求め、試料
１３のコントー−レ試料の感度を１００とする相対値で
表示しえ。

実施例−２ ダブルジェット法によって調整した、沃化銀を６七ル慢
含有する高感度沃臭化銀乳剤に金増感、硫黄増感を施し
先後分割し、この乳剤１ｋｆ（ハロゲン化銀１モル含有
）に対して本発＠に用いられる一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）
および（ＩＩ）で表わされる増感色素と、比較用増感色
素をそれぞれ第３表のようにメタノール溶液として添加
しえ、ただし一般式（ＩＩＩ）および比較用のモノメチ
ン増感色素（ロ）、（至）は下記安定剤の添加後に添加
した。

次に各乳剤に、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−ＬＬ３１Ｌ＊７−チトラザインデン、塗布助剤とし
てｉポニン、および硬膜剤として１．２−ビス（ビニル
スルホニル）エタンをそれぞれ適量およびゼネラルアニ
リ多ア／ドツィルムコーポレーシ１ン製ｐｖｘ−９ｏ　
　（ポリμｍビニルピロリドン）を３ｇ添加し、さらに
プロテタト分散し九マゼンタカグ２−として、ｌ　−（
２，４，６−トリク冒ロフェニル）−３−（３−（２，
４−ジーｔ−ア々ルフェノキシアセトア叱ド）ペンズア
ミド〕−５−ピラゾロン＆４１．　１−（１，４，６−
）リフローフェニル）−３−（３−ドデシルｔククンイ
ミドベンズアミド）−５−ピッゾロン２２９％カラード
マゼンタカブツーとしてｌ−（２，４，１−）リタｗＯ
フェニル）−４−（１−ナアチルアゾ）−３−（２−ク
ロロ−５−オタタデセニルスクシンイミトアニリノ）−
６−ピラゾ鴛ン２．５１．ドデシルガレート０．５ＩＯ
分Ｉｋ液を添加しえ。

かくして＠整した乳剤をセルローストリアセテートベー
ス支持体上Ｋｌｋ布、乾燥して試料を作成しえ。

これらのそれぞれの試料につきそれぞれ３部のス）　１
７ツプスを作成し、一部は、東京芝浦電機株式会社製の
緑色フィルターを介してウェッジ露光し、保存地理を行
なりえ、又、もう一部は未露光のｔま保存°処理を施し
え、保存処理の日数は１０日間で、最初０３日間は、５
５Ｃ２７１１ＲＨの雰囲気で残りの７日間は、ω’Ｃ８
０１１ＲＨの雰囲気に空調され九容器中に保持し丸。

残りの一部はコントロール試料として冷蔵保存しえ。

次いで未露光のママ保存処理を施した試料と冷蔵保帯し
えコントロール試料に１保存処理を施し九露光済試料と
同様の露光を施しえ後、下記のカラーネガ現像処理を行
っ九。

〈現儂条件〉 処理工ｌ！（３８℃）”　　　　　　処理時間発色現像
　−−−−−−−−−−−−−−−３分１５秒漂　　　
白　　−−−−−−−−−−−−−−−６分Ｉ秒水　　
　洗　　−−−−−−−−−−−−−−−３分１５秒定
　　　着　　−−−−−−−−−−６分（資）抄本　　
洗　−−−−−−−−−−−−−−−３分１５秒安定化
−一−−−−−−−１分Ｉ秒 １・４ 各処垣工１１において使用し九処理液組成は下記の如く
である。− 発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 得られ九色素画像について、それぞれ緑色フィルターを
通して一度測定を行＠諭、緑色光感度（８１）及びカプ
リを求め大、°感度はｒカプリ＋０．１」の光学一度を
等えるのに必要□な露光量から求めえ。

感度は、試料Ａ２の；ント曹−ル試料の感度を１００と
して、相対値で表示し九。

結果は第４表に示す。

嬉　　３　　表 １１１４１ＩＩ 第３表から、明らかなように、本発明に係ゐ試料（４，
Ｓ、９，１０．１４．１！＄　）は比砿試料に比べて、
コント關−ル試料（非保存錫層）Ｋ＆いては、カプリは
低く、かつ高感度を維持しており、を九保存処理　。

においては、潜像の変鋤中が小さく、カプリの発生ヤ未
露光保存処鳳での減感にも改良効果がみられる。

実施例−２で用いえ比較用増感色素の構造は下記の通勤
である。

（２） （至） ０、　Ｈ＠ ・ 実施例−３ 実施例−２で作成しえ試料につ自、それヤれ２部のスト
リップスを作成しえ、そして、３５−グリセリン水溶液
を３００一番え１４０−ホルムアルデヒド水溶液６−を
含んだ筐を底部にお自、かつ、この液と平衝水線に達し
ぇ雰囲気を内包した密閉容器に前記スドリップスの１部
を入れ３０’Ｃで３日間試料を前記１１Ｉｍ気中に保存
しぇ＠　１１３１０１部社コントロール試料としえ、ホ
ルマりン雰■気保存処。

履しえ試料およびコントロール試料を実施例−２と同様
の現−ＩＩＩＩ＆層を諭し、得られ先試料のカプリ調定
を行つえ、そＯ結果は嬉５表に示す。

＃　５１表 前述し先様に、イ電ダゾロカルポシアエン色嵩を用い九
場縫、ホルマリンガスによ伽特異的にカプリが発生する
事が知られているが、’ｍｓ表より明らかな様に、イζ
ダシ冒カルボシアニン色素を用いる本発明に係為増感色
嵩の組会せを用いる事により、ホルマリンガスに対して
も顕著なカプリ防止効果を有している事が判る。

代雇人　桑　原　義　員 、、１１ 手続補正書 昭和６７年１１月２９日 特許庁長官　若　観相　夫殿 １　事件の表示 昭和ｓ１年特許願第　　３７４７８　　号２　発明の名
称 ハーゲン化鎖寥真−・光材料 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（＋２７）小西六写真工業株式会召代表取締役　川　
本　儒　廖 居　所　　東京都日野市さくら町１番地５、　　＠正命
令の日付 自　　発 ６、補正の対象 「発−の評細な諷−」の― ７、　　ＩＩ正の内容 発−の詳細な詭ＷＲｔ−次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の少なくともｍ
   −４、下記一般式（Ｉｆ）で表わされる増感色素の少な
   くとも一種↓、及び下記一般式ＣＤＩ）で表わされる増
   感色素の少なくとも一種とを組会せ含有するハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式ＣＩ） （式中、”１、Ｙｌ、！１、およびＹ４はそれぞれ、水
   素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基
   、とド四キシ、カルｌキシ、アリール基、シアノ、アミ
   ノ基、トリフνオロメチに１アルコキシカルボニル基、
   カルボアルコキシ基、アシルアミはそれぞれ互いに連紬
   して種を形成してもよい。 Ｒ１は水素原子、低級アルキル基を表わす。 Ｒ３とＲ３はそれぞれ、アルキル基、を表わす、夏、。 はアニオンを貴わし、”ＩはＯｆえは１を表わす、）（
   式中、ＴＩ、Ｙ＠％　１９および！・はそれぞれ、水素
   原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシに
   アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
   シキルスルホニル基、ス騒７ア毫イル基、シアノ基１＆
   えは、トリフルオルメチルを表わす１１　”４、Ｒ＠％
   Ｒ＠および−は、アルキル基であ抄、ＩＰはアニオンを
   表わし％　”ｌはｏｔ＊は１を表わす。 一般式（ＩＩＩ） （式中、”＠％Ｙ１・、ＹｌｌおよびＹｌｌは、それぞ
   れ、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコ
   キシ基、アヤコキシカルボニル基、ヒドロキシ、カルボ
   中シ、アリール基、まえはトリフルオロメチルを表わし
   、！、とＹｌ・、！１．とＹ、はそれぞれ互いに連艙船
   濃を形成してもよい、Ｒ・、Ｒ・　は、アルキル基を―
   わす、ｘ、ｅはアニオンを表わし、ｍｌは０ま九はＩＶ
   ｔＩＩ′わす。