JPS599900B2 - ハロゲンカギンカラ−シヤシンカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料のカブリの抑
制剤に関するものである。

近時・・ロゲン化銀カラー写真感光材料は高温迅速処理
が行なわれるようになり特にカブリ抑制剤の役割が重要
になつている。

このような目的に用いられるカブリ抑制剤としては、例
えばペンゾチアゾリウム塩誘導体やメルカプト化合物が
知られている。しかしながらこれらの抑制剤はすぐれた
抑制効果を示すがハロゲン化銀粒子に強く吸着して緑及
び赤の波長域に感光性を附与するために添加する感光色
素と競合して該感光色素の添加量をある程度以上増量す
るとハロゲン化銀粒子への吸着が阻害され感光色素がハ
ロゲン化銀から脱離して色増感能が低下するという現象
がおこる。又添加直後は感光色素の増感性能及び抑制剤
の抑制作用に支障はなくても加工上の必要性から４０℃
前後の高温に長時間放置したとき放置時間の経過と共に
感光色素及び抑制剤の性能及び作用に変化が生ずる。こ
のため分光増感用感光色素を含有するハロゲン化銀乳剤
層に含有させたとき感光色素と競合して写真性能の低下
を伴うことのない抑制剤が要望されているが、未だ実用
的に満足しうるものが見出されていないのが現状である
。本発明の目的とするところは感光色素を含有するハロ
ゲン化銀乳剤中に添加したとき増感性能及び抑制作用な
どの写真性能を阻害することのない抑制剤を見出すこと
にある。さらに又感光色素を含有するハロゲン化銀乳剤
に抑制剤を含有したとき増感色素と競合して該色素を脱
離し増感性能が低下したり、加工上の必要性から高温で
長時間保存しても写真性能に変化を生ずることのない抑
制剤を見出すことにある。本発明者らはハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料０赤感性乳剤層又は緑感性乳剤層の少
なくとも一層に下記一般式で示される化合物を含有する
ことにより前記の目的を達成しうることを見出した。〔
式中Ｙ１及びＹ２はそれぞれピロリン、チアゾリン、チ
アゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレ
ナゾール、ベンゾセレナゾｉル、ナフトセレナゾール、
オキサゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、
イミダゾール、ベンゾイミダゾール又はピリジンからな
る群から選ばれる含窒素複素環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、該含窒素複素環はハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基又はフエニル基で置換
されてもよい。

Ｒ１は低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボ
キシアルキル基又はスルホアルキル基；Ｒ，は水素原子
又は低級アルキル基；Ａはアルキレン基、｛（ＣＨ，）
ＩＯ（ＣＨ〒＝基又は一（ＣＨ２），０ＣＨ２ＣＨＣＨ
２一基；ｎ１及びＮ，は０又は１を表わす。即ち本発明
に係る化合物は青感性乳剤層の分光増感感光色素として
広く知られているものであるが、（イ）この化合物を赤
感性乳剤層又ぱ緑感性乳剤層に添加したとき、例えば０
．３ｔ／ハロゲン化銀モル添加しても増感用感光色素の
脱離を生ずることがなく従つて又感度低下を生ずること
がない。

（口）さらにカプリ抑制効果が大であり、特に高温処理
を行つたときに発生するカブリを有効に抑制することが
できる。（ハ）又増感用感光色素と共に本発明の化合物
を含有するハロゲン化銀乳剤を作成後長時間放置しても
性能に変化を生ずることがなく目的とする抑制効果を奏
することができる。（ニ）本発明の化合物を含有するハ
ロゲン化銀乳剤は現像処理条件が変動しても写真性能に
変化を生ずることが少なく、極めて安定であるなどすぐ
れた作用効果を奏することができる。本発明に係る化合
物をハロゲン化銀乳剤に添加するには水と任意に混和可
能なメチルアルコールやエチルアルコールなどの有機溶
剤に溶解して用いるのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に添加する時期は乳剤製造工程中のい
かなる時期でもよいが一般には化学熟成終了直後が好ま
しい。この添加量は化合物及びハロゲン化銀乳剤の種類
によつて異なるが、通常ハロゲン化銀１モル当り、例え
ば０．０１〜１ｆの範囲好ましくは０．０８〜０．５ｒ
の範囲で添加される。本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料に含有されるカプラーは特に限定されるもので
なく通常用いられるカプラーが有効に使用される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にはその他の
写真用添加剤、例えば安定剤、硬膜剤、ＰＨ調整剤、増
粘剤、塗布助剤及び色汚染防止剤などを任意に含有させ
ることができる。また結着剤樹脂としてはゼラチン、カ
ゼイン又はポリビニルアルコールなどの天然又は合成の
高分子化合物を単独又は組合せて用いることができる。
本発明に係るハロゲ７化銀乳剤に含有されるハロゲン化
銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀又は
沃臭化銀などがあり、そのいづれでもよいが特に沃臭化
銀において有効である。本発明に係るハロゲン化銀乳剤
を塗布するための支持体としては、紙、錯酸セルローズ
フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、ポリオレフイン被覆紙など種々のものが用い※
ミられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤中に加えられる緑感性又
は赤感性分光増感用感光色素としては例えば下記のもの
がある。

〔緑感性分光増感用感光色素〕

次に本発明に係るハロゲン化銀乳剤中に含有されるカプ
ラーとしては、例えば下記の如きものが用いられる。

〔イエロ−カプラー〕

本発明に係る化合物の代表的なものとしては下記の如き
ものを挙げることができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれによ
り本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例 １ 沃化銀を６モル％含有する沃臭化銀からなるカラー用ネ
ガ乳剤を化学熟成したのち分光増感男感光色素として例
示化合物（Ｄ−１２）をメチルブルコール溶液としてハ
ロゲン化銀１モル当り０．１５ｆ添加した。

又カプラーとして例示化合物（Ｋ−１２）を下記組成の
分散液としてハロゲン化銀１モル当りカプラーが５０ｔ
含まれるように添加混合分散した。

このハロゲン化銀乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１・３・３ａ・７ーテトラザインデン、硬
膜剤としてムコクロール酸、塗布助剤としてサポニンそ
の他ＰＨ調整剤を加えて赤感性乳剤を作成した。〔カプ
ラー分散液組成〕 このようにして得られた赤感性乳剤を５分割しその１部
分を分取してハレーシヨン防止層を有するセルローズア
セテートフイルムベース上に塗布加工し、この上にゼラ
チン中間層を設けた。

次に分光増感用感光色素として例示化合物（Ｄ−２）を
ハロゲン化銀１モル当り０．１５ｆ１カプラーとして例
示化合物（Ｋ−７）をハロゲン化銀１モル当り６０Ｐ加
えた他は前記赤感光性乳剤と同様にて緑感性乳剤を作成
しこの乳剤を前記赤感性乳剤層の上に積層して塗布加工
した。この上にさらにコロイド銀を含む黄色フイルタ一
層を設けた。次に沃化銀を５モル％含有する沃臭化銀乳
剤に化学増感を施こし、本発明に係る例示化合物９）を
ハロゲ７化銀１モル当り０．１５ｆ添加し、赤感性乳剤
のときと同様の安定剤、硬膜剤、塗布助剤及びＰＨ調整
剤を加えて青感性乳剤を作成した。この乳剤を前記録感
性乳剤層の上に積層して塗布加工し、さらにこの上にゼ
ラチン保護層を設けて比較試料（試料．／Ｆ６ｌ）を作
成した。又別に前記赤感性乳剤中に本発明の例示化合物
屋２、４、９又は１２を加えた他は比較試料と同様にし
て試料（試料滝２、３、４及び５）を作成した。これら
の試料及び比較試料をＫＳ−１型ヤンシトメータ一（小
西六写真工業社製）を用いて１６０ルツクス昼光色（５
４００）Ｋ）で露光したのち下記の処理工程及び下記処
方に従つて第１現象、停止、発色現象、漂白及び定着処
理を行つた。

〔処理工程〕

水を加えて１１に仕上げＰＨ９．９±１に調整した。

〔第１停止液〕 水を加えて１′に仕上げＰＨ３．８に調整した。

〔発色現像液〕水酸化ナトリウムＰＨ調整剤として適量
加えた。

水を加えて１１に仕上げＰＨ調整した。

〔漂白液〕

１１．６５±０．１に 水を加えて１１！に仕上げＰＨ した。

〔定着液〕

５．８〜６．０に調整 水を加えて１１に仕上げＰＨ５．９±０．２に調整した
。

但し処理条件の変動に対する安定性をテストするため、
第１現像処理を３分処理及び５分処理の２種類に変えて
処理した。

このように処理して得られた試料及び比較試料の赤濃度
を測定し、Ｄｍａ！ｃ及び赤感度を求めこのとき得られ
た値を第１表に示した。第１表より通常の現像時間３分
において比較試料に比して試料の）１が高くカブリが少
くかつ感度低下も凡どないことがわかる。

又第１現像時間を５分に延長したとき比較試料に比して
試料のＤｍａｘの低下の度合が少ないことがわかる。実
施例 ２分光増感用感光色素として例示化合物（Ｄ−１
２）の代りに例示化合物（Ｄ−１）を用いた他は実施例
１と同様にして緑感性乳剤を作成した。

この乳剤を７分割しその１部分を分取して直ちにこれを
トリアセテートフイルム上に塗布加工したもの及び４０
℃で４日間保存後塗布加工したものを比較試料（試料７
ｆ６６及び６′）とした。次いで前記録感性乳剤の残り
の２部分にそれぞれ第２表に記載される如き２種類の公
知化合物を添加した他は試料腐６及び６′と同様にして
比較試料（試料７、７′、８及び８′）を作成した。さ
らに残りの４部分にそれぞれ第２表に記載される如き本
発明に係る４種類の例示化合物を添加した他は試料滝６
及び６’と同様にして試料（試料魔９、９’、１０、１
０’、１１、１丁、１２及び１２’）を作成した。これ
らの試料及び比較試料をＫＳ−１型センシトメーターに
よりイエローフイルターをかけてハロゲン化銀の固有感
度をカツトし１６０ルツクス昼光色光で露光したのち下
記処理工程及び下記処方に従つて処理した。〔発色現像
処理工程および処方） （１）発色現像（２４℃、１２分） 処方： ベンジルアルコール ３．８ゴ 無水亜硫酸ナトリウム ２．０ｙＮ −エチル−Ｎ−β−メタンスルホ ５．０ｆンアミドエ
チルー３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸ナトリウム（１水塩） ５０．０ｆ７臭化カリウム
１．０ｆ 水を加えて１１！に仕上げ、水酸化ナトリウムを用いて
ＰＨＩＯ．８に調整した。

（２）第１定着（２４℃、５分） 処方： チオ硫酸ナトリウム １５０ｆ７ 水を加えて１１に仕上げた。

（３）水洗（２４℃、５分） （４）漂白（２４℃、６分） 処方： 赤血塩 １００ｙ 臭化カリウム ５０ｙ 水を加えて１１に仕上げた。

（５）水洗（２４℃、５分） （６）第２定着（２４℃、５分） 処方：第１定着に同じ （７）水洗（２４℃、１０分） （８）乾燥 このように処理して得られた試料及び比較試料よりカプ
リ及び感度を測定して得られた値を第２表に示した。

第２表より本発明に係る例示化合物を緑感性乳剤層に添
加したものは比較試料（試料魔６及び６りに比してカブ
リが著しく少なく、かつ比較試料（試料／Ｆ６６’、７
’及び８’ ）に比して４０℃で４日間保存したときの
感度低下が極めて少ないことがわかる。

実施例 ３ 赤感性乳剤層に分光増感用感光色素として例示化合物（
Ｄ−１３）を用い、カプラーとして例示化合物（Ｋ−１
４）を用いた他は実施例１と同様にして赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を作成し比較試料（試料滉１３）を
作成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアンカプラーを含有する赤感性乳剤層又はマゼン
   タカプラーを含有する緑感性乳剤層の少なくとも一層に
   下記一般式で示される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｙ＿１及びＹ＿２はそれぞれピロリン、チアゾリ
   ン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール
   、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾ
   ール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾ
   ール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール又はピリジン
   からなる群から選ばれる含窒素複素環を形成するに必要
   な非金属原子群を表わし、該含窒素複素環はハロゲン原
   子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はフェニル基
   で置換されていてもよい。 Ｒ＿１は低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カル
   ボキシアルキル基又はスルホアルキル基；Ｒ＿２は水素
   原子又は低級アルキル基；Ａはアルキレン基、−（ＣＨ
   ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２−基又は−（ＣＨ＿２）
   ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿２−基；ｎ＿１及びｎ＿２は
   ０又は１を表わす。 〕。