JP3333984B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは分光感度が高く、かつ残色汚染の少
ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大
し、感度を高める手段は分光増感技術として周知であ
り、この目的のために用いられる分光増感色素としてシ
アニン色素やメロシアニン色素など多数の化合物が知ら
れている。

【０００３】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足するものでなければならない。

【０００４】(１)分光増感域が適切で分光増感効率が優
れること (２)他の添加剤による悪い影響がないこと (３)感光材料の経時保存にてカブリ発生やガンマ劣化が
なく安定していること (４)他層への拡散性がないこと (５)処理後の感光材料に、残色汚染のないこと などが要求される。しかしながらこれらの諸条件を全て
満足するものは少なく、特に近年、処理時間が迅速化さ
れ、無水洗で処理液のリサイクル化が実施されるように
なって、色素が残留し易くなっている。そのため処理後
の感光材料に色素汚染を残し易く、商品価値を著しく低
下させる問題を生じている。従って分光増感色素におい
ては残色性の改良が重要な技術課となつているのが現状
である。従来、赤色光域を増感する分光増感色素として
は例えばベルギー国特許541,245号、米国特許2,475,163
号、同2,493,747号、同2,493,748号、同2,743,272号、
同3,335,010号、同3,672,905号、同3,674,499号、仏国
特許2,113,248号、独国特許1,024,800号、同2,153,570
号、同2,300,321号、特開昭54-18726号、同61-11736
号、特開平5-134346号、同5-289222号、同3-171135号な
どに記載のコンプレックスシアニンやコンプレックスメ
ロシアニンなどが有効であることが開示されている。さ
らに特開昭49-11121号、同51-33622号、同51-115821
号、同51-115822号、同58-72937号、同61-203446号、特
開平2-256045号、同3-15042号などに記載のシアニン、
米国特許2,493,747号、同2,493,748号、同2,519,001
号、特開昭51-106422号、同59-214030号記載のメロシア
ニン色素などが有効であることが知られている。

【０００５】これらの色素の一部は、分子内に水溶性基
を導入することによって残色汚染の軽減を図られている
ものの、充分でなかったり、分光感度の低下や乳剤塗布
液の経時によって感度変動を生じ易いなどの問題があっ
て、満足できるものではなかった。

【０００６】さらに近年、開示された欧州特許363,104
号、同363,107号記載の色素は著しい残色汚染の改良効
果が認められるものであるが、これら色素を用いた感光
材料は経時保存した場合、写真性能が変動する欠点がみ
られた。又、特開昭62-227142 号、特開平4-328542号、
同5-224337号では強色増感剤と共に色素を用いることに
より分光感度を高め、かつ残色汚染の負荷を改良する技
術が開示されている。しかしながらこれら従来技術では
未だ不充分な水準であり、更なる改良が求められてい
た。なお、ハロゲン化銀乳剤の物理熟成または化学熟成
の過程に増感、安定或いは高照度不規抑制などの目的
で、イリジウムやロジウムなどのVIII族錯塩を用いるこ
とはよく知られている。特にイリジウム錯塩は塩化銀含
有率の高い乳剤には必須の添加剤である。しかしながら
使用する乳剤の分光増感色素の種類によっては、イリジ
ウム錯塩を併用すると乳剤感度を必要以上に抑制すると
いう問題があった。分光感度を高めて残色汚染がなく、
かつイリジウム錯塩を併用しても写真性能を劣化するこ
とがない色素の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、分光感度が高く、かつ残色汚染の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第
２の目的は、赤色光域の分光感度が高く、かつ経時保存
にて写真性能の変動劣化がないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。本発明の第３の目的はイリジ
ウム化合物を用いた場合にも赤色光域の分光感度が高
く、かつ残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【０００９】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般
式〔Ｓ−Ｉ〕で表される色素の少なくとも１種によって
分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料、

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｚ¹及びＺ²は各々、独立に５員また
は６員の含窒素複素環基を表し、Ｙ¹及びＹ²は各々、独
立に−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子
又はテルル原子を表す。Ｒ¹及びＲ²は各々、炭素数10以
下の脂肪族基を表し、Ｒは脂肪族基、アリール基又は複
素環基を表す。但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲのうちの少なくと
も１つは水可溶化基を置換する基を表す。Ｗ¹は水素原
子、フッ素原子、低級脂肪族基又はアリール基を表し、
Ｗ²は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｗ¹、Ｗ²のいず
れか一方がフッ素原子である。Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は各
々、置換されていてもよいメチン炭素を表す。ｌ¹、ｌ²
及びｍ¹、ｍ²は０又は１の整数である。但し、ｍ¹とｍ²
は同時に０になることはない。Ｍ¹は分子の総電荷を相
殺するに必要なイオンを表し、ｎ¹は分子の総電荷を中
和させるに必要な数を表す、（２）支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が下記一般式〔Ｓ−II〕で表される色素の少なくと
も１種によって分光増感されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料、

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³及びＹ¹⁴は各々、
独立に−N(R¹⁰)−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子
又はテルル原子を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々、炭素数10
以下の脂肪族基を表し、Ｒ¹⁰は脂肪族基、アリール基又
は複素環基を表す。但し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうちの
少なくとも１つは水可溶化基を置換する基を表す。
Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴は各々、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基を表し、Ｖ¹とＶ²、又はＶ³
とＶ⁴は互いに結合してアゾール環と共に縮合環を形成
してもよい。Ｗ¹¹は水素原子、フッ素原子、低級脂肪族
基又はアリール基を表し、Ｗ¹²は水素原子又はフッ素原
子を表し、Ｗ¹¹、Ｗ¹²のいずれか一方がフッ素原子であ
る。Ｌ¹¹、Ｌ¹²及びＬ¹³は各々置換されていてもよいメ
チン炭素を表す。ｍ¹¹及びｍ¹²は０又１の整数を表し、
Ｍ¹¹は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、
ｎ¹¹は分子の総電荷を中和させるに必要な数を表す。但
し、ｍ¹¹とｍ¹²は同時に０になることはない、(３)上記
の一般式〔Ｓ−Ｉ〕又は〔Ｓ−II〕で表される色素の少
なくとも１種によって分光増感されたハロゲン化銀粒子
が、銀１モル当たり10^-8モル〜10^-4モルのイリジウム化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１４】以下、本発明を詳述する。

【００１５】本発明に係る上記一般式〔Ｓ−Ｉ〕、〔Ｓ
−II〕で示される化合物においてＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹及びＲ¹²に置換する水可溶化基としては例えばスル
ホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、
スルフィノ基等の各酸基、〔アルキル基−CO−NHSO
₂−〕基、〔アルキル基−CO−NHCO−〕基、 〔アルキル
基−SO₂−NHCO−〕基、 〔アルキル基−SO₂−NHSO₂−〕
基、スルファモイル基などのアルカリ水溶液でイオン解
離する基などが挙げられる。

【００１６】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表わ
される脂肪族基としては例えば、炭素原子数１〜10の分
岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、n-
プロピル、n-ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数
３〜10のアルケニル基（例えば、3-ブテニル、2-プロペ
ニル等の各基）或は炭素原子数３〜10のアラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ
る。

【００１７】Ｒ及びＲ¹⁰で表わされるアリール基として
は例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例
えば、ピリジル基(2-、4-)、フリル基(2-)、チエニル基
(2-)、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリ
ジニル基等が挙げられる。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及
びＲ¹²の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、p-トリルオキシ基等）、シアノ基、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル基、N-メチルカルバ
モイル基、N,N-テトラメチレンカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、N,N-3-オ
キサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール
基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、
アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の
置換基で置換されていても良い。

【００１８】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
としては、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプ
ロピル、スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホブチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキシ
キカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、P-スルホフェネチル、P-カルボ
キシベンジル、アセチルアミノスルホニルメチル、アセ
チルアミノカルボニルメチル、メタンスルホニルアミノ
カルボニルメチル、メタンスルホニルアミノスルホニル
メチル、スルファモイルエチル等の各基があり、水可溶
化基を置換したアリール基の具体的例として、p-スルホ
フェニル基、p-カルボキシフェニル基等の各基があり、
水可溶化基を置換した複素環基の具体的例として、4-ス
ルホチエニル基、5-カルボキシピリジル基等の各基があ
る。

【００１９】これらにおいて、Ｒ¹及びＲ¹¹はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、Ｒ、Ｒ²、Ｒ¹⁰及びＲ
¹²のいづれか少なくとも一つの基が、カルボキシメチル
基であるものが好ましい。

【００２０】Ｗ¹¹で表される低級脂肪族基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ベンジ
ル、フェネチル等のアラルキル基が挙げられ、アリール
基としてはフェニル基、o-クロロフェニル基等の各基が
挙げられる。

【００２１】Ｚ¹及びＺ²で表される５員又は６員の含窒
素複素環基は縮合環を含み、例えばオキサゾール環（オ
キサゾリジン、オキサゾリン、オキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、ナフトオキサゾールなど）、チアゾール環
（チアゾリジン、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾールなど）、イミダゾール環（イ
ミダゾリン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフ
トイミダゾールなど）、セレナゾール環（セレナゾリ
ン、セレナゾールベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾ
ールなど）、テルラゾール環（テルラゾリン、テルラゾ
ール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾールな
ど）、チアジアゾール環、チエノチアゾール環、ピリジ
ン環（2-ピリジン、4-ピリジン、2-キノリン、4-キノリ
ン)などの環基が挙げられる。

【００２２】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴で表わされるアルキ
ル基としては、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチ
ル、iso-プロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチ
ル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³
及びＶ⁴で表わされるアルコキシ基としては、例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基が挙げられ
る。

【００２３】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴で表わされるアリー
ル基としては、任意の位置に置換基を有していても良
く、例えばフェニル、p-トリル、p-ヒドロキシフェニ
ル、p-メトキシフェニル、m-ブロモフェニル、p-エトキ
シフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ¹とＶ²及びＶ³と
Ｖ⁴が各々、互いに結合してアゾール環と共に形成する
縮合環としては例えば、チェノ[2,1-d]オキサゾール、
4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト[1,2
-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]オキサゾール、ナフト
[2,1-d]イミダゾール、チェノ[1,2-d] チアゾール、チ
ェノ[2,1-d]4,5,6,7-テトラヒドロベンゾチアゾール、
ナフト[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、
ナフト[1,2-d]セレナゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベ
ンゾセレナゾール、Ｚ¹及びＺ²で表わした５員又は６員
の含窒素複素環基等の縮合環が挙げられる。Ｖ¹、Ｖ²、
Ｖ³及びＶ⁴で表わした前述の置換基、並びに形成される
縮合環上には任意の位置に置換基を有していても良く、
例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換ア
ルキル各基、トリフルオロメトキシ、2-メトキシエトキ
シ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、プロピルチオ、トリフ
ルオロメチルチオ等の置換、非置換の各基）、ヒドロキ
シ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはア
リール基（例えば、フェニル、p-クロロフェニル等の置
換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、
フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、N-エチルカルバモイル等の各基）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル、N,N-ジメ
チルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド
等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等の
任意の基が挙げられる。

【００２４】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³で表
わされるメチン炭素に置換される基としては、例えば、
低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、
フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等
の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ
等の各基）アラルキル（例えば、ベンジル等の基）等の
基がある。

【００２５】本発明の色素は、Ｗ¹及びＷ²並びにＷ¹¹及
びＷ¹²で示されるメチン炭素基がフッ素原子で置換され
ているところに特徴があり、従来公知のメチン基がフッ
素原子で置換されていない色素に較べて高い分光感度が
得られ、また色素が処理浴中で漂泊され易い効果があっ
て、残色汚染を著しく軽減させる好ましい効果を有す
る。

【００２６】Ｍ¹及びＭ¹¹は各々、カチオンあるいは酸
アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、
有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具
体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン等）、p-トルエンスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、4-フッ化ホウ素イオン等が
挙げられる。ｎ¹及びｎ²は分子内塩を形成して電荷が中
和される場合は０となる。

【００２７】本発明の一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕
で表わされる感光色素の具体例を以下に示すが、これら
の化合物に限定されるものではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（1964，インター・サイエンス・パブリッシ
ャ−ズ発刊）、米国特許2,475,163号、同3,672,405号、
ケミカルアブストラクト第70巻5212a、同70巻5213b、同
78巻99030e等に記載された従来公知の方法を参考にして
容易に合成することができる。

【００３６】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。

【００３７】合成例１（例示化合物Ｓ−１２） 4-オキソ-5-[2-フルオロ-2-[7-(3- スルホプロピル)-2
(1H)-ナフト[1,2-d]チアゾリリデン]エチリデン]-2-チ
オキソチアゾリジン-3-イル酢酸2.7ｇをp-トルエンスル
ホン酸メチルエステル４ｇと混合して、130℃で120分間
加熱撹拌した。

【００３８】室温に戻し粘ちょう反応物にイソプロピル
エーテルを加えて撹拌静置した後、上澄み液を傾斜して
除いた。これに1,2-ジメチルナフト[1,2-d]オキサゾリ
ウム酸p-トルエンスルホン酸塩1.8ｇを加え、続いてピ
リジン10mlを加え20分間おだやかに加熱還流し、その
後、冷却して晶析させた。沈殿物はろ取してエタノール
溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から
再結晶して色素を1.2ｇ得た。メタノール溶液中の吸収
極大波長は626mmであった。（ε＝98,000） 本発明に係る化合物の添加量は使用される条件や乳剤の
種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、より好ましく
は２×10^-6〜２×10^-3モルの範囲である。

【００３９】本発明において使用される前記一般式〔Ｓ
−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で示される化合物は、従来公知の
方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例え
ば、特開昭50-80826号、同50-80827号公報記載のプロト
ン化溶解添加方法、米国特許3,822,135号、特開昭50-11
419号記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国
特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,627号、特
開昭51-59942号、同53-16624号、同53-102732号、同53-
102733号、同53-137131号記載の親水性基質に分散して
添加する方法、東独特許143,324号記載の固溶体として
添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージャー第2
1,802号、特公昭50-40659号、特開昭59-148053号に代表
される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フ
ッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムア
ミド、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の高沸
点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加す
る方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。

【００４０】前記一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で表
わされる感光色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成
終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であって
も良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加さ
れることが好ましい。物理熟成中、或は化学熟成工程に
おいて化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤
の添加直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い
分光感度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００４１】また、一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で
表わされる感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用
いることもできる。この場合には各々の感光色素を同時
にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、そ
の際の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。

【００４２】本発明で用いられる感光色素は、強色増感
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば米国特許2,933,390号、同3,416,927
号、同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、
同3,635,721号、特開平3-15042号、同3-110545号、同4-
255841号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジ
ニルアミノ基を有する化合物、英国特許第1,137,580
号、特開昭61-169833号等記載の芳香族有機ホルムアル
デヒド縮合物、特開平4-184332号記載のカリックスアレ
ーン誘導体、米国特許第4,030,927号記載のハロゲン化
ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭59-142541号、同59-
188641号記載のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191
032号記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-7934
8号記載の電子供与性化合物、米国特許4,307,183号記載
のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、
特開昭4-149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘
導体、米国特許3,615,633号記載の1,3-オキサジアゾー
ル誘導体、米国特許4,780,404号記載のアミノ-1,2,3,4-
チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増
感剤の添加時期は特に制限なく、本発明に係る感光色素
の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-6〜１×10^-1モルの範囲で選択
され、感光色素とは１／10〜10／１の添加モル比で使用
される。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、銀１モ
ル当り10^-8〜10^-4モルのイリジウム化合物を含む塩化銀
が少なくとも50モル％であるハロゲン組成の乳剤が好ま
しく、より好ましくは、イリジウム化合物が銀１モル当
り10^-7〜10^-5モル含まれる。ハロゲン化銀粒子は立方
晶、八面体晶、十四面体晶、アスペクト比が５以上の平
板晶等の任意のものを使用できるが、（粒径の標準偏
差）／（粒径の平均値）×100で表される変動係数が15
％以下である単分散粒子が好ましい。

【００４４】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、0.05〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.0μmであ
る。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に施される
化学増感は工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時
間等に付いては特に制限がなく、当業界で一般に行われ
ている条件で行うことができる。化学増感のためには、
銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増
感法等を単独または組み合わせて用いることができるが
なかでも、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等
が好ましく用いられ、特にセレン増感法が好ましく用い
られる。

【００４６】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば米国特許１
５７４９４４号、同１６０２５９２号、同１６２３４９
９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８
３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号
等に記載されているセレン化合物があげられる。有用な
セレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
−Ｎ’−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）フォスフ
ィンセレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィン
セレナイド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフィ
ンセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン
増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びフォス
フィンセレナイド類である。

【００４７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変る
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０
^-4モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物
の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法などで添加することができる。

【００４８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃以
上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜
９．５の範囲が好ましい。

【００４９】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、
同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同
３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１号、同
１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同
１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５８号、
特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４３号等
に開示されている。

【００５０】有用なテルル増感剤の例としてはテルロ尿
素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’フェニルテ
ルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えばトリブチル
ホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテ
ルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル
−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニ
ルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えばテル
ロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技
術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【００５１】乳剤は適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことができる。
還元剤の好ましい例としては二酸化チオ尿素およびアス
コルビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。また別
の好ましい還元剤としては、ヒドラジン，ジエチレント
リアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン
類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００５２】還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐ
Ｈ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇを
用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場
合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲
が好ましい。

【００５３】還元増感の条件としては温度は約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい。

【００５４】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増
感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤の安定剤としては後記する一般的な安定剤を用いる
ことが出来るが、例えば特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅ
ｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓ
ｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４
−１０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併
用するとしばしば良好な結果が得られる。なお、これら
の化合物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程まで
の乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【００５５】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、化学
熟成から塗布までの過程で、微粒子沃化銀が添加されて
もよい。ここで化学熟成から塗布までの過程とは化学熟
成中を含み、かつ塗布するまでの工程に微粒子沃化銀が
添加されることを意味する。更に本発明において用いら
れる微粒子沃化銀は、立方晶系のγ−ＡｇＩ又は六方晶
系のβ−ＡｇＩのいずれでもよく、これらの結晶構造で
あってもよく、これらの混合物であってもよい。

【００５６】本発明における微粒子沃化銀の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。

【００５７】ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳
剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から化学増感
剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作を施
した時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は時
間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃
化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えても
よい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温
度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６
５℃の範囲が特に好ましい。

【００５８】本発明に係るイリジウム化合物は例えば、
特公昭43-4935号、同45-32738号などに記載されている
従来公知の化合物を用いることができ、具体的には三塩
化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、
四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸
カリウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸カリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキ
サブロモイリジウム（IV）酸カリウム等が挙げられ、こ
れらは単用でもまた２種以上の併用でも良い。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には各種の化学増感剤、カプラ
−、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、
漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカ
ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可
塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止
染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重
金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させ
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエ
チレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライ
タ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金
属等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応
じて下地加工が施される。

【００６１】上述したこれらの添加剤は、より詳しくは
リサーチ・ディスクロージャー第176巻Item／17643(197
8年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)及び同187巻
Item／18716(1979年11月)に記載されている。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェ−ムス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（The Theory of the Photographic Process,fourth
Edition）291〜334頁およびジャ−ナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサェティ（Journal of theAmer
ican Chemical Society）第73巻、3,100頁(1951)に記載
されている現像剤が有効に使用しうるものである。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００６４】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀40モル％、沃化銀0.5
モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【００６５】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にK₂IrCl₆を
銀１モル当り８×10^-7モル添加した。フェニルイソシア
ナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキュレーシ
ョン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤と
して下記の化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添
加し、平均粒径0.3μmの立方体単分散粒子（変動係数10
％）からなる乳剤を得た。

【００６６】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、チオ硫酸ナトリウム
・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施
してから1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールと4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7- テトラザインデンを各
々、銀１モル当り60mgと600mgを添加して熟成を停止し
た。

【００６７】次いで下記に示す添加剤のSA−１、NU−
１、NA−１、LX−１及びHD−１の適量を添加して乳剤塗
布液を調製した。

【００６８】

【化１２】

【００６９】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀40モル
％、沃化銀0.5モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【００７０】フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、防ばい剤として前記化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加し、平均粒径0.3μmの立
方体単分散粒子（変動係数10％）からなる乳剤を得た。
この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでpＨを5.8、pAg
を7.0に調製した後、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩
化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施してから1-フ
ェニル-5-メルカプトテトラゾールと4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンを各々、銀１モル当り
60mgと600mgを添加して熟成を停止した。

【００７１】得られた乳剤に上記の乳剤Ａと同様に化学
増感し、同様の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。

【００７２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0ｇ／m²、銀量3.2ｇ／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗設し、ま
た反対側のもう一方の下塗層上に、下記処方（３）に従
ってバッキング層をゼラチン量が2.4ｇ／m²になる様に
塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護
層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗設して試料を
得た。

【００７３】 処方（１）［ハロゲン化銀乳剤層組成］ ゼラチン 2.0ｇ／ｍ^２ ハロゲン化銀乳剤：乳剤Ａ、Ｂ 3.2ｇ／m² 感光色素：本発明の化合物及び比較化合物 2×10^-4モル／モル銀 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ＳＡ−１ 8mg／m² ヒドラジン誘導体：ＮＵ−１ 35mg／m² 造核促進剤：ＮＡ−１ 70mg／m² ラテックスポリマー：Ｌｘ−１ 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m² 硬膜剤：ＨＤ−１ 60mg／ｍ^２

【００７４】

【化１３】

【００７５】 処方（２）［乳剤保護層組成］ ゼラチン 0.9ｇ／m² 界面活性剤：ＳＡ−２ 10mg／m² ＳＡ−３ 10mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 3mg／m² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 処方（３）［バッキング層組成］ ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ＳＡ−１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 着色染料：Ｆ−１ 30mg／m² Ｆ−２ 75mg／m² Ｆ−３ 30mg／ｍ^２

【００７６】

【化１４】

【００７７】 処方（４）［バッキング保護層組成］ ゼラチン
１．０ｇ／m² 界面活性剤：ＳＡ−２ 10mg／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリレート 50mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 35mg／ m² 得られた試料を各々２分し、一方はそのまま、他方
は高温下での安定性の評価を行なうために該試料を20％
RH、50℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。

【００７８】（写真性能の評価）得られた試料にウェッ
ジを密着し、ラッテンフィルターＮo.21を介して10^-5秒
露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着液を投
入した迅速処理用自動現像機GR-26S(コニカ〔株〕製)に
て下記条件で処理した。

【００７９】得られた試料を光学濃度計PDA-65(コニカ
〔株〕製)で濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋
0.3に於ける露光量の逆数を採り、試料Ｎo.1の塗布・乾
燥直後の試料の感度を100とした相対値で示した。

【００８０】また、残色汚染ランクは未露光フィルムを
現像定着処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評
価した。

【００８１】全く残色のないものを、最高ランク「５」
とし、以下、残色の発生度合に応じて「４］、「３」、
「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価するもの
とする。

【００８２】ランク「２」及び「１」は実用上好ましく
ない水準である。

【００８３】 〔現像液組成〕 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ハイドロキノン 15.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5ｇ 炭酸カリウム 50.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール 0.25ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてpＨを10.5に調整した。

【００８４】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17.0ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖの水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１lに仕上げて用いた。この定着液のpＨは酢
酸で4.8に調整した。

【００８５】〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 20秒 定着 35℃ 20秒 水洗 30℃ 15秒 乾燥 50℃ 15秒 得られた結果を表１、表２に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【化１５】

【００８８】

【表２】

【００８９】表１、表２から明らかなように本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料は、即日、経時（代用サー
モ）ともに比較試料に比べてカブリと感度変動が抑えら
れた良好な写真性能を与えた。この効果はイリジウム化
合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤において顕著に見
られた。また、本発明に係る化合物は、比較化合物
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕に比較して残色汚染の点でも優れている
ことが分かる。

【００９０】実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表３、表４に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料を作製した。塗布液は下記
の如く調製した。

【００９１】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇ に酢酸エチル60mlを加え
溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＡ−４）７mlを
含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。

【００９２】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（Ｆ−６）を加え第１層塗布液を調製し
た。

【００９３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＤ−２）を、第７層に（ＨＤ−１）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＡ−２）、（Ｓ
Ａ−３）を添加し、表面張力を整えた。

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００９７】

【化１６】

【００９８】

【化１７】

【００９９】

【化１８】

【０１００】

【化１９】

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】次に前記表１，表２中の各ハロゲン化銀乳
剤：（ＥＭ−Ｂ）、（ＥＭ−Ｇ）、（ＥＭ−Ｒ）の各組
成を示す。

【０１０３】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 抑制剤 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 抑制剤 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 抑制剤 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素（表５） 2×10^-4モル／モルAgX 強色増感剤ＳＳ−１ 3×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】以上の層構成に基き、前記表３第６層中の
イラジェーション防止染料及び青感性緑感性、赤感性各
ハロゲン化銀乳剤中の感光色素を表５のように変化させ
て、試料2-1〜2-16を作製し、これらについて以下に示
す評価を行なった。

【０１０６】〈評価〉 相対感度 各試料を感光計ＫＳ−７型（コニカ社製）を使用して３
原色分解フィルターにて赤色露光した後、下記の発色現
像液Ａを開いて下記の処理工程にしたがって処理した。
処理終了後、ＰＤＡ−65型濃度計（コニカ社製）にてセ
ンシトメトリー測定を行った。表中の感度は試料No.2-1
のフレッシュ試料の感度を100として相対値で示した。

【０１０７】残色 未露光試料を、下記の処理工程を用いて処理を行い、得
られた試料のイエロー濃度の測定をグレダークＤ−122
型デンシトメーターを用いて行った。

【０１０８】試料の濃度は支持体の吸収を０とする相対
値で表す。結果は表５に示した。

【０１０９】処理工程は以下に示す。

【０１１０】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3 ℃ 45 秒 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45 秒 安定化 30〜 34 ℃ 90 秒 乾 燥 60〜 80 ℃ 60 秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０１１１】各処理液の補充量は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料１m²当たり80mlである。

【０１１２】発色現像液Ａ タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpＨを10.10に、補充液に おいてはｐＨを10.60に調整する。

【０１１３】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨを5.7に調整す る。

【０１１４】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウムでpＨを7.0に調整す る。

【０１１５】発色現像液Ｂ タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ 塩化カリウム 5ｇ 9ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.4ｇ N-エチル-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 1.0ｇ 1.8ｇ 4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体 5.4ｇ 8.2ｇ 炭酸カリウム 1.0ｇ 1.8ｇ 感光色素（表５に示す本発明の色素及び比較色素） 50mg 50mg 水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpＨを10.10に、補充液に おいては10.60に調整した。

【０１１６】漂白定着液Ｂ （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 感光色素（表５に示す本発明の色素及び比較の色素） 5mg 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを5.7に調整す る。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】表５から明かなように本発明の色素は比較
色素と較べて良好な分光増感性を示し、かつ残色汚染が
非常に少ないことが分かる。

【０１１９】即ち、感光材料の連続処理にて流出した色
素が蓄積されたことを想定して調製したモデル処理液
（発色現像液Ｂ及び漂白定着液Ｂ）による残色試験で
も、本発明の色素を含有する感光材料は色素の再染着も
なく、特に一般式〔Ｓ−II〕で表わされる色素を含有す
る感光材料が残色汚染が少なく優れていることが分か
る。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば赤色光域の分光感度が高
く、かつ残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−43844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−153041（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/22 G03C 1/09 G03C 7/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式
   〔Ｓ−Ｉ〕で表される色素の少なくとも１種によって分
   光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 式中、Ｚ¹及びＺ²は各々、独立に５員または６員の含窒
   素複素環基を表し、Ｙ¹及びＹ²は各々、独立に−Ｎ
   （Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテル
   ル原子を表す。Ｒ¹及びＲ²は各々、炭素数10以下の脂肪
   族基を表し、Ｒは脂肪族基、アリール基又は複素環基を
   表す。但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲのうちの少なくとも１つは
   水可溶化基を置換する基を表す。Ｗ¹は水素原子、フッ
   素原子、低級脂肪族基又はアリール基を表し、Ｗ²は水
   素原子又はフッ素原子を表し、Ｗ¹、Ｗ²のいずれか一方
   がフッ素原子である。Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は各々、置換さ
   れていてもよいメチン炭素を表す。ｌ¹、ｌ²及びｍ¹、
   ｍ²は０又は１の整数である。但し、ｍ¹とｍ²は同時に
   ０になることはない。Ｍ¹は分子の総電荷を相殺するに
   必要なイオンを表し、ｎ¹は分子の総電荷を中和させる
   に必要な数を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式
   〔Ｓ−II〕で表される色素の少なくとも１種によって分
   光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化２】 式中、Ｙ^１１、Ｙ¹²、Ｙ¹³及びＹ¹⁴は各々、独立に−N
   (R¹⁰)−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテル
   ル原子を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々、炭素数10以下の脂
   肪族基を表し、Ｒ¹⁰は脂肪族基、アリール基又は複素環
   基を表す。但し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうちの少なくと
   も１つは水可溶化基を置換する基を表す。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ
   ³及びＶ⁴は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基を表し、Ｖ¹とＶ²、又はＶ³ とＶ⁴は互
   いに結合してアゾール環と共に縮合環を形成してもよ
   い。Ｗ¹¹は水素原子、フッ素原子、低級脂肪族基又はア
   リール基を表し、Ｗ¹²は水素原子又はフッ素原子を表
   し、Ｗ¹¹、Ｗ¹²のいずれか一方がフッ素原子である。Ｌ
   ¹¹、Ｌ¹²及びＬ¹³は各々置換されていてもよいメチン炭
   素を表す。ｍ¹¹及びｍ¹²は０又１の整数を表し、Ｍ¹¹は
   分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ¹¹は
   分子の総電荷を中和させるに必要な数を表す。但し、ｍ
   ¹¹とｍ¹²は同時に０になることはない。
3. 【請求項３】 上記の一般式〔Ｓ−Ｉ〕又は〔Ｓ−II〕
   で表される色素の少なくとも１種によって分光増感され
   たハロゲン化銀粒子が、銀１モル当たり10^-8モル〜10^-4
   モルのイリジウム化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。