JPH0736142A

JPH0736142A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0736142A
Application number: JP18045293A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Kagawa; 宣明香川; Noriyasu Kita; 紀恭喜多
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1995-02-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】現像・定着処理後に感光色素由来の残色汚染
が少なく、写真特性の改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。【構成】一般式〔I〕で示されるメロシアニン色素及
び／または一般式〔II〕で示されるシアニン色素を用い
て分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料。〔式中、Ｒ^１は、水可溶化基を置換した炭素数が１以上
１０以下の脂肪族基を表わし、Ａは共役鎖を介して結合
してメロシアニン色素を形成するに必要な基を表わ
す。〕〔式中、Ｒ^２は、水可溶化基を置換した炭素数が１以上
１０以下の脂肪族基を表わし、Ｄは共役鎖を介して結合
してシアニン色素を形成するに必要な基を表わす。Ｍ^１
は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表わし、ｌ
^１は分子内の電荷を中和させるに必要な数を表わす。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料と略称する）に関するものであり、
新規な感光色素により分光増感され、写真特性が改良さ
れた感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲ
ン化銀乳剤或は単に乳剤等と称する。）にある種の色素
を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、
光学的に増感されることは周知の通りである。

【０００３】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（1977、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）p.194〜234 、フランシス・エム・ハーマー著
「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コンパ
ウンズ」（1964、ジョン・ウイリイ・アンド・サンズ、
Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ・ケミス
トリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ30
巻」p.441〜（1977、ジョン・ウイリイ・アンド・サン
ズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているヘミシアニン色素、
シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素等の
各種色素が知られている。

【０００４】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００５】１）分光増感域が適切であること２）分光増感効率が高いこと３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないことしかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至ってい
ない。

【０００６】近紫外部から近赤外領域にかけてを分光増
感する有用な色素はシアニン色素やメロシアニン色素か
ら選ばれるものが大多数である。これらは複素環母核と
共役鎖の長さ並びに置換基を選択・組み合わせることに
よって任意の吸収極大波長を有する色素に誘導されてい
る。複素環母核はチアゾール核及びオキサゾール核が主
に用いられている。

【０００７】ところで、オキサゾール母核を有する色素
に於て吸収波長を長波シフトさせたものには、従来、ナ
フトオキサゾール核の色素が用いられてきた。しかしな
がら、この色素は分子サイズが大きくなり、また疎水性
となる結果、処理液中に流出し難く、感光材料を汚染さ
せる（以下残色汚染と称する）傾向が強まる欠点があっ
た。

【０００８】特に、現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられている場合に
は、一層、色素が残留し易くなって、その結果、感光材
料の商品価値を著しく低下させる問題が生じている。

【０００９】従って、ナフトオキサゾール母核に替わる
吸収波長の長い、低残色汚染性のオキサゾール母核の色
素が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第一
の目的は、高感度で残色汚染が軽減された感光色素によ
り写真特性が改良された感光材料を提供することにあ
り、第二の目的は新規な感光色素により増感され、写真
特性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤層を有する感光
材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含むハロゲン化銀写真感光材料に於て、前記ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層中に含まれるハロゲン化銀粒
子が下記一般式〔Ｉ〕及び／または一般式〔II〕で示さ
れる感光色素の少なくとも１種によって分光増感されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ¹は、水可溶化基を置換した炭
素数が１以上10以下の脂肪族基を表わし、Ａは共役鎖を
介して結合してメロシアニン色素を形成するに必要な基
を表わす。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒ²は、水可溶化基を置換した炭
素数が１以上10以下の脂肪族基を表わし、Ｄは共役鎖を
介して結合してシアニン色素を形成するに必要な基を表
わす。Ｍ¹は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを
表わし、ｌ¹は分子内の電荷を中和させるに必要な数を
表わす。〕以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００１６】一般式〔I〕及び〔II〕で示される化合物
に於て、Ｒ¹及びＲ²で示される水可溶化基を置換する炭
素原子数１〜10の脂肪族基としては、例えば、炭素原子
数１〜10の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、iso-ペンチ
ル、2-エチル-ヘキシル、オクチル、デシル等の各
基）、炭素原子数３〜10のアルケニル基（例えば、2-プ
ロペニル、3-ブテニル、1-メチル-3-プロペニル、3-ペ
ンテニル、1-メチル-3-ブテニル、4-ヘキセニル等の各
基）、炭素原子数７〜10のアラルキル基（例えば、ベン
ジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。

【００１７】Ｒ¹及びＲ²で示される基に結合している水
可溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、
ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、スルフ
ィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミ
ノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例え
ば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドス
ルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、
アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボ
ニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例え
ば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスル
フィニルアミノカルボニル基等）等の各基が好ましく挙
げられる。これら水可溶化基を置換した脂肪族基の具体
的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、
スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホ
ペンチル、3-スルホブチル、6-スルホ-3-オキサヘキシ
ル、ω-スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω-スル
ホプロピルアミノカルボニルメチル、3-スルフィノブチ
ル、3-ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、N-メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル、4-スルホ-3-ブテニ
ル、2-カルボキシ-2-プロペニル、O-スルホベンジル、P
-スルホフェネチル、P-カルボキシベンジル等の各基が
挙げられる。

【００１８】Ｒ¹及びＲ²で示される基は、更に、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、p-ト
リルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-テ
トラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、N,N-3-オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブ
タンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニ
ル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エ
タンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ
スルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メト
キシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカル
ボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシ
アセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカ
ルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボ
ニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の
置換基で置換されていても良い。

【００１９】Ｒ¹はＡと共同して、並びにＲ²はＤと共同
して、各々、独立に縮合複素環（好ましくは５，６員）
を形成しても良い。

【００２０】Ｍ¹は、カチオンあるいは酸アニオンを表
わし、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アン
モニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、ト
リエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオ
ン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カ
チオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素
酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン等が挙げ
られる。ｌ¹は、分子内塩を形成して電荷が中和され
る場合は０となる。

【００２１】本発明に係る新規な感光色素は水可溶性基
を置換した5,6-メチレンジオキシベンゾオキサゾール核
を少なくとも１つの基本核として有する構造であり、共
鳴系の極限構造に於て6(7H)-1,3-ジオキソロ[4,5-f]ベ
ンゾオキサゾリリデン構造と1,3-ジオキソロ[4,5-f]ベ
ンゾオキサゾリウムイオン構造をとり得る。

【００２２】好ましい形に於て、本発明の化合物はポリ
メチン色素である。これはメチン基を介して結合した２
つの複素環核を有するシアニン色素及びメロシアニン色
素、複数の複素環を結合したコンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素に加えてヘミシア
ニン色素、スチリル色素、アザシアニン色素、アザメロ
シアニン色素、アロポーラー色素の形をとることができ
る。

【００２３】具体的には、下記一般式〔III〕〜〔VII〕
で表わされる。

【００２４】

【化５】

【００２５】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於て、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁵は、各々、前
記一般式〔I〕、〔II〕中のＲ¹及びＲ²に同義であり、
同じものが例示され、Ｒ¹³、Ｒ²²及びＲ²⁴は各々、脂肪
族基を表わす。Ｒ¹³、Ｒ²²及びＲ²⁴で示される脂肪族基
としては、例えば、炭素原子数１〜10の分岐或は直鎖の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、iso-ペンチル、2-エチル-ヘキシル、オ
クチル、デシル等の各基）、炭素原子数３〜10のアルケ
ニル基（例えば、2-プロペニル、3-ブテニル、1-メチル
-3-プロペニル、3-ペンテニル、1-メチル-3-ブテニル、
4-ヘキセニル等の各基）、炭素原子数７〜10のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げ
られ、Ｒ¹及びＲ²で説明した任意の基を置換できる。
Ｌ¹〜Ｌ²⁷は、各々独立に窒素原子或は置換或は非置換
のメチン炭素を表わし、これらメチン炭素に置換される
基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル
基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アリール基（例え
ば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、複素環
基（例えば、2-チエニル、2-フリル、1,3-ビス(2-メト
キシエチル)-6-ヒドロキシ-2,4-ジオキソ-1,2,3,4-テト
ラヒドロ-5-ピリミジル、5-ヒドロキシ-3-メチル-1-フ
ェニル-4-ピラゾリル等の各基）等の基がある。又、メ
チン炭素は隣接するメチン炭素、或は隔たったメチン炭
素と各々、アルキレン基を介して結合して５員、６員の
炭素環を形成することもできる。具体的例として以下の
ものが挙げられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】式中、Ｒ^A及びＲ^Bは、各々、水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ^Cは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基また
はハロゲン原子を表わし、tは３または４の整数であ
る。Ｒ^A、Ｒ^B及びＲ^Cで示されるアルキル基として
は、例えばメチル、エチル等の低級の基が挙げられ、ア
リール基としては、例えば、フェニル、p-トリル等の各
基が挙げられる。Ｒ^Cで示されるアミノ基としては、例
えば、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ等の各
基が挙げられ、複素環基としては、例えば、モルフォリ
ノ、ピペリジノ、ピロリジノ等の各基が挙げられ、ハロ
ゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素等の各原子が
挙げられる。

【００２８】Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、各々、５員又は６員
の酸性環基を表わし、ＥはＱ¹、Ｑ²及びＱ³で表わされ
た５員又は６員の環状の酸性環基及び電子吸引性の非環
式基を表わす。Ｅで示される酸性核基の具体的例として
は以下のものが挙げられる。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dは、各々、独
立に水素原子または一価の置換基であり、置換、非置換
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、se
c-オクチル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチル、o-
スルホベンジル等の各基）、アリル基（例えば、アリル
基）、アリール基（例えば、フェニル、p-トリル、p-メ
タンスルホニルアミノフェニル等の各基）、或は複素環
基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル等の各基）等
の各基が挙げられる。更に、炭素原子上に置換している
場合のＲ^a及びＲ^bは、ハロゲン原子、（フッソ原子、塩
素原子等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、等の各基）、ヒドロキシ
基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
等の置換、非置換の各基）、スチリル基、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基等）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセ
チル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホニルアミド基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基等）、カルボキシ基、置換・非置換の
アミノ基（例えば、N,N-ジメチルアミノ基等）等の基を
含む。

【００３３】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於て、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は各々、５員、６員の含窒素
複素環基を表わし、炭素環、ベンゼン環及びナフト環で
縮合環を形成されていてもよい。これらアゾール環の具
体的例としては、例えば、ピリジン(2-、4-)、キノリン
(2-、4-)、イソキノリン、オキサゾリジン、オキサゾリ
ン、オキサゾール、4,5-トリメチレンオキサゾール、4,
5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]オ
キサゾール、チアゾリジン、チアゾリン、チアゾール、
4,5-トリメチレンチアゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト[1,2-d]チ
アゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、セレナゾール、
セレナゾリン、ベンゾセレナゾール、ナフト[1,2-d]セ
レナゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾール、インドール、インドレニン、ベンゾテ
ルラゾール等が挙げられる。これらのアゾール環は任
意の位置に置換基を有していても良く、例えば、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、t-ペンチ
ル、イソブチル等の各基）、ハロゲン原子（フッソ原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメ
チル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ブトキシ、2-メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の各
基）、アルキルメルカプト基（例えば、メチルメルカプ
ト、エチルメルカプト等の各基）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリル
オキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基
（例えば、フェニル、p-クロロフェニル等の置換、非置
換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、
チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、N-エチルカルバモイル等の各基）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、N,N-ジメチルスルフ
ァモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の
各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の
各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各
基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタ
ンスルホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）、カル
ボキシ基等の任意の基が置換できる。

【００３４】Ｇはアリール基、複素環基及び置換アミノ
基を表わす。アリール基の具体例としては、例えば、
フェニル、p-N,N-ジメチルアミノフェニル、p-モルフォ
リノフェニル、p-メトキシフェニル、3,4-ジメトキシフ
ェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル等の各基が挙げ
られ、複素環基の具体例としては、例えば、チエニル、
フリル、ピリジル等の各基が挙げられる。置換アミノ基
の具体例としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ、N-エ
チルアミノ、N,N-ペンタメチレンアミノ、N-フェニルア
ミノ、N-ベンジルアミノ、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチ
ル)アミノ等の各基が挙げられる。

【００３５】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於て、Ｍ¹¹、Ｍ²¹、Ｍ²²及びＭ²³は、各々、前記一般
式〔I〕、〔II〕中のＭ¹に同義であり、ｌ¹¹、ｌ²¹、ｌ
²²及びｌ²³は、各々、前記一般式〔I〕、〔II〕中のｌ¹
に同義であり、同じものが例示される。ｋ¹〜ｋ³、ｍ¹
〜ｍ¹²及びｑ¹〜ｑ³は、各々、０又は１の整数を表わ
す。

【００３６】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕及び〔I
I〕で示される化合物において、Ｒ¹及びＲ²が水可溶化
基を有する基であることが好ましい。水可溶化基とし
ては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ
基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げら
れる。

【００３７】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於ては、分子内に少なくとも二つの水可溶性基を置換
している化合物が好ましい。

【００３８】一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表わされる感光
色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる増感
色素はこれらの化合物に限定されるものではない。

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】本発明に係る化合物の中間体は例えば、J.
Org.Chem.,19(1954)758〜772、J.L.Ann. der Chem.,676
(1964)114〜120、米国特許第3,282,932号明細書等に記
載された方法を参照することによって合成することがで
きる。

【００５７】《中間体の合成》参考合成例１「3,4-メチレンジオキシ-2-アミノフェノ
ール（中間体１）の合成」セサモール 25ｇ（0.179モル）を水酸化ナトリウム溶液
（NaOH;7.9ｇ＋H2O;155ml）に溶かし、0.179モルのスル
ファニル酸のジアゾニウム塩を含む水溶液を5℃付近で
加えてジアゾカップリングした。次いで60℃まで加温し
て94ｇのハイドロサルファイトを加えて、還元した。

【００５８】生成した結晶をハイドロサルファイトを含
んだ水で洗い、減圧乾燥すると15.6ｇのアミノフェノー
ル誘導体が得られた。

【００５９】参考合成例２「2-メチル-5,6-メチレンジ
オキシベンズオキサゾール（中間体２）の合成」前述した3,4-メチレンジオキシ-2-アミノフェノールを1
5.5ｇ（0.1モル）と18.1ｇ（0.1モル）の5-イミノ-4-オ
キサヘキサンスルフォン酸（Ann. der Chem.,676(1964)
117に従って合成した）を100mlのメタノールに加えて30
分間加熱還流した。次いでメタノールを留去し、濃縮物
を水中に注ぎ込んで結晶化させた。沈澱物を濾取して水
洗、乾燥した後、ジイソプロピルエーテルに溶かし、活
性炭処理を行って脱色した。ジイソプロピルエーテルを
留去濃縮して晶析させると17.8ｇのオキサゾール誘導体
が得られた。融点77〜81.5℃。

【００６０】参考合成例３「3-(6-メチル-1,3-ジオキソ
ロ[4,5-f]ベンゾオキサゾリオ)プロパンスルホネート
（中間体３）の合成」 2-メチル-5,6-メチレンジオキシベンズオキサゾール 1
2.0ｇ（0.068モル）とプロパンサルトン 9.2ｇ（0.068
×1.1モル）をm-クレゾール 10mlに加えて140℃で2.5時
間加熱反応させた後、アセトンを加えて得られた結晶を
メタノールより再結晶して15.0ｇの目的物を得た。

【００６１】λmax:307nm（メタノール）参考合成例４「3-[2-(2-アニリノエテニル)-6H-1,3-ジ
オキソロ[4,5-f]ベンゾオキサゾリオ)プロパンスルホネ
ート（中間体４）の合成」 3-(6-メチル-[1,3]-ジオキソロ[4,5-f]ベンゾオキサゾ
リオ)プロパンスルホネート 2.97ｇ（0.01モル）とN,N'
-ジフェニルホルムアミジン 2.2ｇ（0.01×1.15モル）
を合わせて140〜145℃で5分間反応させると結晶化し
た。冷後、エタノールを加えて分散させて濾取した。3.
3ｇの黄色結晶が得られた。

【００６２】本発明の化合物は、例えば、エフ・エム・
ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（1964，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）に記載された従来公知の方法を参考に
して容易に合成することができる。

【００６３】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。

【００６４】合成例１（例示化合物２の合成）中間体３ 1.2ｇ（0.004モル）とオルト酢酸トリエチル
0.48ｇ（0.002×1.5モル）とトリエチルアミン0.4ｇ
（0.002×２モル）をピリジン10mlに加えて、90分間加
熱還流させた。反応液をジイソプロピルエーテルに注い
で沈澱させて上澄み相を傾斜して除いた。沈澱物に少量
のエタノールを加えて溶解させ、冷蔵庫中に放置して結
晶化させた。結晶をメタノールから再結晶して0.32ｇの
色素を得た。

【００６５】λmax:522nm／ε:13.2×104（メタノー
ル）合成例２（例示化合物３の合成）オルト酢酸トリエチルの代わりにオルトプロピオン酸ト
リエチル0.52ｇを使用した以外は合成例１と同様にして
色素 0.36ｇを得た。

【００６６】λmax:525nm／ε:13.4×104（メタノー
ル）合成例３（例示化合物63の合成）中間体４ 3.3ｇ（0.0079モル）とN-カルボキシメチルロ
ーダニン1.66ｇ（0.0079×1.1モル）を23mlの無水酢酸
に加えて90℃に加熱し、続いて1.6ｇのトリエチルアミ
ンを加えて５分間反応させた。冷後、反応液をジイソプ
ロピルエーテルに注いで、沈澱させ、沈澱物にエタノー
ルを加えて結晶化させた。結晶をエタノールより再結晶
して3.6ｇの色素を得た。

【００６７】λmax:509nm／ε:9.2×104（メタノール）合成例４（例示化合物75の合成）合成例３で得た色素 2.0ｇ（0.0033モル）とP-トルエン
スルスルフォン酸メチルエステル 7.0ｇを混合して100
℃で１時間加熱撹拌した。冷後、反応物にアセトンを加
えて分散して濾取し、1.5ｇの色素中間体が得られた。
これをN-カルボキシメチルロ-ダニン0.66ｇ（0.0029×
1.1モル）と共に、ピリジン50mlに加えて0.5時間加熱還
流させた。冷後、析出した結晶を濾取してアセトンで洗
った。メタノールより再結晶して0.86ｇの目的色素が得
られた。

【００６８】λmax:554nm／ε:8.3×104（メタノール）本発明に係る化合物の添加量は使用される条件や乳剤の
種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、より好ましく
は２×10^-6〜２×10^-3モルの範囲である。

【００６９】本発明において使用される前記一般式
〔I〕及び〔II〕で示される化合物は、従来公知の方法
でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、
特開昭50-80826号、同50-80827号公報記載のプロトン化
溶解添加方法、米国特許第3,822,135号明細書、特開昭5
0-11419号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方
法、米国特許第3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,
627号明細書、特開昭51-59942号、同53-16624号、同53-
102732号、同53-102733号、同53-137131号公報記載の親
水性基質に分散して添加する方法、東独特許第143,324
号明細書記載の固溶体として添加する方法、或はリサー
チディスクロージャー21,802号、特公昭50-40659号、特
開昭59-148053号公報に代表される色素を溶解する水溶
性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピ
ルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸
点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、
フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれら
の混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用
して乳剤中に加えられる。前記一般式で示される本発
明の化合物の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗
布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良い
が、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されるこ
とが好ましい。

【００７０】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００７１】また、本発明で用いられる感光色素は、他
の感光色素と組み合わせて用いることもできる。特に、
下記一般式〔Ｓ−I〕で表わされる色素は、本発明に係
る一般式〔I〕及び〔II〕に組み合わせた場合に更なる
強色増感作用が得られ、好ましい。

【００７２】

【化２７】

【００７３】式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、各々、炭素数10以
下の水可溶化基を置換したアルキル基を表わし、Ｒ
³³は、炭素数５以下のアルキル基を表わす。Ｚ¹¹及びＺ
¹²は、各々、縮合ベンゼン環、或は縮合ナフト環を表わ
し、これらの環上には、任意の位置に任意の置換基を有
していても良い。

【００７４】Ｒ³¹及びＲ³²で表わされる炭素数10以下の
水可溶化基を置換したアルキル基は、直鎖と分岐のいづ
れでもよく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエ
チル、スルホエチル、スルホプロピル、3-スルホブチ
ル、4-スルホブチル、ω-スルホペンチル、o-スルホベ
ンジル等の各基が挙げられ、Ｒ³³で表わされる炭素数５
以下のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
ブチル等の各基が挙げられる。Ｍ³¹は、前記Ｍ¹に、ｌ
³¹は前記ｌ¹に、ｍ³¹は、前記ｍ¹に各々、同義であり、
分子内塩を形成して電荷が中和される場合は、ｌ³¹が０
となる。本発明に係る化合物と組み合わせることによっ
て強色増感作用が得られる上記一般式〔Ｓ−I〕で表わ
される色素の具体的例としては以下に示すようなものが
挙げられる。

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】これら複数の感光色素は、各々の感光色素
を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良
く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決めら
れる。

【００７９】本発明で用いられる感光色素は更にその他
の強色増感作用をもたらす化合物を併用することによっ
て一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を
有する化合物としては例えば、米国特許第2,933,390
号、同3,416,927号、同3,511,664号、同3,615,613号、
同3,615,632号、同3,635,721号等明細書、特開平3-1504
2号、同3-110545号、同4-255841号等公報に記載のピリ
ミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化
合物、英国特許第1,137,580号明細書、特開昭61-169833
号公報等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特
開平4-184332号公報記載のカリックスアレーン誘導体、
米国特許第4,030,927号明細書記載のハロゲン化ベンゾ
トリアゾール誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641
号公報のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191032号
公報記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348
号公報記載の電子供与性化合物、米国特許第4,307,183
号明細書記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を
含む重合物、特開昭4-149937号公報記載のヒドロキシテ
トラザインデン誘導体、米国特許第3,615,633号明細書
記載の1,3-オキサジアゾール誘導体、米国特許第 4,78
0,404号明細書記載のアミノ-1,2,3,4-チアトリアゾール
誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添加時期は
特に制限なく、前期感光色素の添加時期に準じて任意に
添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-6
〜１×10^-1モルの範囲で選択され、感光色素とは１／10
〜10／１の添加モル比で使用される。

【００８０】本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤
に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任
意に選択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体
晶、十四面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）
／（粒径の平均値）×100］で表される変動係数が15％
以下である単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は特に限定されないが、0.05〜2.0μm、好まし
くは、0.1〜1.2μmである。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定
剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリ
マーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各
種の方法で含有させることができる。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に用いることのできる支持体として
は、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートのよ
うなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィ
ン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミ
ネートした紙、ガラス、金属等を挙げることができる。

【００８３】これらの支持体は必要に応じて、例えば、
コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地
加工が施される。

【００８４】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643(1
978年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)及び同187
巻Item／18716(1979年11月)に記載されている。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（The Theory of the Photographic Process,fourth
Edition）291〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサェティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）第73巻、3,100頁(1951)に記
載されたごとき現像剤が有効に使用しうるものである。

【００８６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００８７】実施例１（ハロゲン化写真乳剤の調製）〈Ｅｍ−Ａの調製〉平均粒径0.１μmの沃臭化銀（沃化
銀含有率２モル％）種乳剤を用いて、アンモニア性硝酸
銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と沃化カリウム水溶液
をダブルジェット法で添加し、平均粒径0.34μmの沃臭
化銀（平均沃化銀含有率1.2モル％）の立方晶単分散乳
剤を成長させ、フェニルイソシアナートで処理した変性
ゼラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してから
ゼラチン中に分散した。変動係数（σ／ρ）は0.17で
あった。

【００８８】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示す数種の色
素を添加し、チオシアン酸アンモニオウム、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学
熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成を
停止した。

【００８９】〈Ｅｍ−Ｂの調製〉前述の種乳剤を用い
て、硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加して粒子を成長させ
た後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチン
を用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン
中に分散し、平均粒径0.36μmの塩沃臭化銀（塩化銀含
有率70モル％、沃化銀含有率0.5モル％他は臭化銀）の
立方晶単分散粒子（変動係数0.1）からなる乳剤を得
た。

【００９０】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示す数種の色
素を添加し、チオシアン酸アンモニオウム、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学
熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成を
停止した。

【００９１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）バッ
キング層として、ゼラチン400ｇ、平均粒径6μmのポリ
メタククリレート2ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム6ｇ、下記ハレーション防
止染料〔Ｆ−１〕、〔Ｆ−２〕及び〔Ｆ−３〕20ｇ（2:
1:1混合）よりなる染料乳化分散物を2ｇ／m²相当、及び
硬膜剤グリオキザールからなるバッキング層液を調製
し、グリシジルメタクリレート=メチルアクリレート共
重合体（50:10:40重量比）を、その濃度が10wt%になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引液として
塗設したポリエチレンンテレフタレートの片側に、ゼラ
チン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムから成る保護層液と共に塗布して得
られたバッキング済みの支持体を用意した。

【００９２】塗布量はバッキング層、保護層共各々、ゼ
ラチン付き量として2.0ｇ／m²である。

【００９３】前記裏引き済みベースに下記処方の乳剤塗
布液及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗
布し、試料No.1〜80を得た。

【００９４】ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
3.0／m²、ゼラチン量が2.5ｇ／m²、保護層はゼラチン量
が1.2ｇ／m²であった。

【００９５】

【化３１】

【００９６】処方（１）［ハロゲン化銀乳剤層組成］ゼラチン 2.5ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ及びＢ 3.0ｇ／m² ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg／ハロゲン化銀１モル 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg／ハロゲン化銀１モル 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg／ハロゲン化銀１モルトリメチロールプロパン 9.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg／ハロゲン化銀１モル C₄H₉OCH₂(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ／ハロゲン化銀１モル抑制剤：ＳＴ−１ 35mg／ハロゲン化銀１モル：ＳＴ−２ 60mg／ハロゲン化銀１モル

【００９７】

【化３２】

【００９８】処方（２）［乳剤保護層組成］ゼラチン(石灰処理イナートゼラチン;97＆酸処理ゼラチン；３） 1.2ｇ／m² 界面活性剤：ＳＡ−１ 1.0ｇ／1ｌマット剤：４μmポリメチルメタクリレート粒子平均粒径1.2μmのシリカ 0.5ｇ／1ｌルドックスAM(デュポン製コロイダルシリカ) 30.0ｇ／1ｌ硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール(２％水溶液) 10.0ml／1ｌ：ホルマリン(35％水溶液) 2.0ml／1ｌ：グリオキザール(40％水溶液) 1.5ml／1ｌ

【００９９】

【化３３】

【０１００】上記の様にして得られた試料を表１、表２
に示した。

【０１０１】（写真性能の評価）得られた試料にウェッ
ジを密着し、東芝色ガラスフィルターY-48（Yフィルタ
ー）を介して得た黄色光とラッテンフィルターNo.98（B
lueフィルター）を介して得た青色光で各々、10^-2秒露
光を与え、下記に示す組成の現像液XD-SRおよび定着液X
F-SRを投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機
SRX-502にて下記条件で処理した。

【０１０２】得られた試料を光学濃度計（コニカ製PDA-
65）で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度＋0.3に於け
る露光量の逆数を採り、黄色光を露光して得た感度（Ｓ
_Y）と青色光を露光して得られた感度（Ｓ_B）の比［Ｓ_Y
／Ｓ_B］を求めた。

【０１０３】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評価した。

【０１０４】全く残色のないものを最高ランク「５」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「４］「３」「２」
「１」とそのランクを順次下げて評価するものとする。

【０１０５】＜処理剤の調製＞（現像液Ａ） Part-A 水酸化カリウム 1140ｇ亜硫酸カリウム 2451ｇ炭酸水素ナトリウム 380ｇホウ酸 38ｇジエチレングリコール 418ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 61ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9ｇハイドロキノン 1064ｇ水を加えて 9.3ｌに仕上げる Part-B（38ｌ仕上げ用）氷酢酸 562ｇトリエチレングリコール 418ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100ｇ 5-ニトロインダゾール 9.5ｇ各パートの混合方法 50ｌタンクに25℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part-Aを投入し、ついでPart-Bを添加し、最後に水で38
ｌに仕上げた。この現像液を24時間25℃で放置した後、
水酸化カリウムまたは酢酸でpＨを25℃で10.53に調整し
た。

【０１０６】（スターター）氷酢酸 230ｇ臭化カリウム 200ｇ水を加えて 1.5ｌに仕上げる補充液には上記現像液をそのまま用い、使用開始時の現
像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり20mlの割合で上
記のスターターを添加して使用した。

【０１０７】現像補充液は本発明の試料１m²当たり250m
lを補充する。

【０１０８】（定着液処方） Part-A（38ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム 6080ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76ｇ亜硫酸ナトリウム 456ｇホウ酸 266ｇ水酸化ナトリウム 190ｇ氷酢酸 380ｇ水を加えて 9.5ｌに仕上げる Part-B（38ｌ仕上げ用）硫酸アルミニウム（無水塩換算） 380ｇ硫酸（50wt％） 228ｇ水を加えて 1.9ｌに仕上げる各パートの混合方法 50ｌタンクに20℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part-A，Part-Bを順次添加し、最後に水と酢酸を加え、
38ｌでpＨは25℃で4.30に調整する（定着液１ｌ当たり
のＡｌ³⁺の含有量は58.5mmol）。

【０１０９】＜現像処理＞現像処理は自動現像機(SRX‐
502)を用い45秒処理モードで、上述の現像液、定着液を
用い、現像温度は35℃、定着温度は33℃で処理を行っ
た。

【０１１０】この結果を表１、表２に示した。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、比較試料に比べて残色汚染の点で優れており、カブ
リ濃度を上げずに、高い分光感度が維持された良好な写
真性能を与えた。

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】

【化３５】

【０１１６】

【化３６】

【０１１７】実施例２ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１m²当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及び
コロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中の
ハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。

【０１１８】（ハロゲン化写真乳剤の調製）〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１１９】Ａ１オセインゼラチン 100ｇ臭化カリウム 2.05ｇ水で 11.5ｌＢ１オセインゼラチン 55ｇ臭化カリウム 65ｇ沃化カリウム 1.8ｇ 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌＣ１オセインゼラチン 75ｇ臭化カリウム 950ｇ沃化カリウム 27ｇ水で 3.0ｌＤ１硝酸銀 95ｇ水で 2.7ｌＥ１硝酸銀 1410ｇ水で 3.2ｌ反応釜の60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行なった。

【０１２０】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム水
溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.
0±0.1に調整した。

【０１２１】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。

【０１２２】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１２３】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【０１２４】Ａ２オセインゼラチン 10ｇアンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当水で 11.5ｌＢ２オセインゼラチン 0.8ｇ臭化カリウム 5ｇ沃化カリウム 3ｇ水で 110ml Ｃ２オセインゼラチン 2.0ｇ臭化カリウム 90ｇ水で 240ml Ｄ２硝酸銀 9.9ｇアンモニア水（28％） 7.0ml 水で１
１０ｍｌＥ２硝酸銀 130ｇアンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ２臭化カリウム 94ｇ水で 165ml Ｇ２硝酸銀 9.9ｇアンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ２液を40℃に保温し、撹拌機で800rpmで撹拌を行なっ
た。Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−
１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分かけて等
速で添加し、pAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を
同時に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とし
た。更に、10分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を
用いてpＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ
２液を同時に30分間かけて添加した。

【０１２５】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の2/3量だけ添加さ
れた時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で添
加した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に
酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。

【０１２６】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【０１２７】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【０１２８】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１２９】Ａ３オセインゼラチン 24.2ｇ水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートＮａ塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３臭化カリウム 824ｇ沃化カリウム 23.5ｇ水で 2825ｌＤ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３
の各々464.3mlを同時混合法により2分を要して添加し、
核形成を行なった。

【０１３０】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOH水溶液でｐＨを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／min
の流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及
び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvにな
るよう制御した。

【０１３１】添加終了後、３％KOH水溶液によってpＨを
６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳
剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣
接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子の平均厚さは0.06μm、平均粒径（塩直径換算）は0.5
9μmであることを電子顕微鏡で確認した。

【０１３２】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。

【０１３３】Ａ４オセインゼラチン 5.26ｇポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートＮａ塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当水で 569ml Ｂ４オセインゼラチン 15.5ｇ臭化カリウム 114ｇ沃化カリウム 3.19ｇ水で 658ml Ｃ４硝酸銀 166ｇ水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０１３４】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【０１３５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。

【０１３６】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調製した後、表２に示す
数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニオウム、チ
オ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最
適に化学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a，7-テトラザインデンを銀１モル当り1.0gを添加して
熟成を停止した。

【０１３７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０１３８】裏面第１層アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） 0.8ｇ裏面第２層ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料No.81〜130）を作成し
た。

【０１３９】第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ染料（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層：中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3ｇ第３層：ハロゲン化銀感光層ハロゲン化銀乳剤Ｃ及びＤ 0.9ｇ感光色素（表３，４記載） 3.4×10-4モル／モルAgX マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.004ｇ高沸点溶媒（Ｏil２） 0.35ｇゼラチン 1.0ｇ第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１）微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ添加剤１（ＨＳ−１） 0.2ｇ添加剤２（ＨＳ−２） 0.1ｇ高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07ｇ高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07ｇゼラチン 0.8ｇ第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）添加剤３（ＨＳ−３） 0.04ｇ添加剤４（ＨＳ−４） 0.004ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇメチルメタクリレート:エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体（３：３：４重量比）（平均粒径３μm） 0.13ｇゼラチン 0.5ｇ尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量10,000のもの
及び1,100,000のもの）染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤
ＨＳ−５（9.4mg／m²）を含有する。

【０１４０】

【化３７】

【０１４１】

【化３８】

【０１４２】

【化３９】

【０１４３】

【化４０】

【０１４４】作成した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を80％RH、40℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣
化させた。

【０１４５】［写真性能の評価］得られた試料を各々白
色光にて1／100秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処
理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済みの
試料を光学濃度計（コニカ製PDA-65）を用いて濃度測定
し、常法通り感度はカブリ濃度＋0.03に於ける露光量の
逆数を採り、試料No.81の塗布・乾燥直後の試料の感度
を100とした相対値（Ｓ）で示した。また、強制劣化処
理後の試料の塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加
分（ΔFog）と、塗布・乾燥直後の試料の感度を100とし
た時の強制劣化後の試料の相対感度（Ｓ’）を求めた。

【０１４６】結果は表３，４に示した。

【０１４７】（処理工程）工程処理時間処理温度補給量＊発色現像３分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定着１分30秒 38±2.0℃ 830ml 安定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾燥 60秒 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当りの値である。

【０１４８】＜処理剤の調製＞（現像液組成）水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ亜硫酸カリウム 3.0ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇ沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.5ｇジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ水酸化カリウム 1.2ｇ水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１４９】（現像補充液組成）水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ亜硫酸カリウム 5.0ｇ臭化ナトリウム 0.4ｇヒドロキシアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 6.3ｇジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ水酸化カリウム 2.0ｇ水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.18に調整する。

【０１５０】（漂白液組成）水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 40ｇ臭化アンモニウム 150ｇ氷酢酸 40ｇ水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調整する。

【０１５１】（漂白補充液組成）水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 50ｇ臭化アンモニウム 200ｇ氷酢酸 56ｇ水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.0に調整する。

【０１５２】（定着液処方）水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇチオ硫酸アンモニウム 150ｇ亜硫酸ナトリウム 15ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ6.2に調整する。

【０１５３】（定着補充液処方）水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇチオ硫酸アンモニウム 180ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ6.5に調整する。

【０１５４】（安定液及び安定補充液処方）水 900ml p-オクチルフェノール・エチレンオキシド・10モル付加物 2.0ｇジメチロール尿素 0.5ｇヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇシロキサン（UCC製L-77） 0.1ｇアンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は50％硫酸
を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】

【表４】

【０１５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、比較試料に比べて即日、経時（代用サーモ）ともに
高感度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好な写
真性能を与えた。又、残色汚染性の比較に於ても優れて
いた。更に、本発明の色素と一般式〔Ｓ−I〕で表わさ
れる色素を併用した場合には、尚一層高い感度が得られ
ており、強色増感効果が見られた。

【０１５８】

【発明の効果】本発明の構成要件になる感光材料は、写
真特性を損なうことなく残色汚染が軽減されていること
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に於
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子が下記一般式〔Ｉ〕及び／または
一般式〔II〕で示される感光色素の少なくとも１種によ
って分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ¹は、水可溶化基を置換した炭素数が１以上1
0以下の脂肪族基を表わし、Ａは共役鎖を介して結合し
てメロシアニン色素を形成するに必要な基を表わす。〕【化２】〔式中、Ｒ²は、水可溶化基を置換した炭素数が１以上1
0以下の脂肪族基を表わし、Ｄは共役鎖を介して結合し
てシアニン色素を形成するに必要な基を表わす。Ｍ¹は
分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表わし、ｌ¹
は分子内の電荷を中和させるに必要な数を表わす。〕