JP3245763B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で、感光色素の
残色汚染が低減されたハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、
ハロゲン化銀乳剤或は単に乳剤等ともいう）にある種の
色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大さ
れ、光学的に増感されることは周知の通りである。

【０００３】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（1977、マクミラン社、N.Y.）p.
194〜234、フランシス・エム・ハーマー著「ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレイテド・コンパウンズ」（19
64、ジョオン・ウイリイ・アンド・サンズ、N.Y.）、デ
ィー・エム・スターマー著「ザ・ケミストリー・オブ・
ヘテロサイクリック・コンパウンズ30巻」p.441〜（197
7、ジョオン・ウイリイ・アンド・サンズ、N.Y.）等に
記載されているヘミシアニン色素、シアニン色素、メロ
シアニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られて
いる。

【０００４】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００５】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至ってい
ない。

【０００６】人間の視覚においては緑色光を中心とする
光の感度が高いため、現像、定着水洗後に充分に感光色
素が抜けていないと、色彩に大きな影響を与え、商品価
値を著しく損なってしまう。現像処理時間が短縮化さ
れ、無水洗・処理液のリサイクル化が取り入れられてい
る昨今では、一層、色素が残留し易くなって、感光色素
の残色汚染性能向上は重要な改良項目となっている。

【０００７】それを解決する手段としては、特開平5-93
978号にアルカリ可溶性感光色素の提案があり、特開平5
-286953号では自己消色性感光色素が提案されている
が、いずれも合成工程が長く難しく、コストが高いなど
の欠点を有しており、実用上は充分な水準に至っていな
かった。

【０００８】上記の問題を問題を解決するため、本発明
者は鋭意研究を行なった結果、フッ素アルキル置換基を
有するベンゾオキサゾール類を用いたシアニン色素は、
現像定着後、他の色素に比べて残色汚染が少ない事を発
見した。しかしながら、フッ素アルキル置換基を持つ対
称系のオキサカルボシアニン色素は、ハロゲン化銀に対
する吸着が弱く、充分な感度が得られなかった。更に、
フッ素アルキル置換基を有するベンゾオキサゾールに電
子吸引基をさらに置換されたシアニン色素は、フッ素ア
ルキル置換したベンゾオキサゾールにさらに電子供与基
を置換されたシアニン色素に比べて、さらに残色汚染が
少ないことが分かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を鑑み、写真性能（高感度）を損なわずに、現像・
定着処理後に感光色素由来の残色汚染性が低減されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成される。

【００１１】１．支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀を一層含んで成るハロゲン化銀写真感光材料に於
て、少なくとも感光性ハロゲン化銀を含んで成る一層中
に下記一般式〔Ｉ〕で示される感光色素を少なくとも１
種含んで成る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｗ₁は、フッ素置換アルキル基を表
わし、Ｗ₂はハメットの置換基パラメータのパラ値で-0.
2以上の置換基を表わす。

【００１４】ｎ1、ｎ2は１または２を表わす。

【００１５】Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ同じであっても異な
っていてもよく脂肪族基、または芳香族基を表わす。

【００１６】Ｚは、オキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール、イミダゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、ベンゾ
テルラゾール、ナフトテルラゾール、を形成するのに必
要な原子団を表わす。

【００１７】Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃は、メチンを表わす。
ｎ3は０、１、２、３または４を表わす。

【００１８】Ｘは分子の電荷を中和するに足る対イオン
を表わし、ｎ4は０または１である。

【００１９】２．前記一般式〔Ｉ〕に於て、Ｚがオキサ
ゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾールを形
成するのに必要な原子団であることを特徴とする前記１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】３．前記一般式〔Ｉ〕に於て、Ｗ₁がトリ
フルオロメチル基であることを特徴とする前記１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００２２】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＷ
₁は、フッ素置換アルキル基を表わし、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₈
で、フッ素原子は少なくとも一つ以上置換されていれば
よい。好ましくは、CHF₂、CF₃、CF₂CHF₂、CF₂CF₃、C₃HF
₆、C₃F₇が挙げられ。さらに好ましくはCF₃が挙げられ
る。

【００２３】Ｗ₂で表わされるハメットの置換基パラメ
ーターのパラ値−0.2以上の置換基とは、Lange's HANDB
OOK OF CHEMISTRY 12th EDITION（McGRAW-HILL BOOK社
発行）P.3-134〜137より容易に知る事が出来るが、具体
的にはメチル基（パラ値 −0.17）、エチル基（パラ値
−0.15）、フェニル基（パラ値 0.01）、クロル基（パ
ラ値 0.30）、シアノ基（パラ値 0.66）、フルオロ基
（パラ値 0.06）、カルボキシル基（パラ値 0.41）、エ
トキシカルボニル基（パラ値 0.45）、ニトロ基（パラ
値 0.78）等が挙げられる。

【００２４】Ｚで表わされる核の例としては、オキサゾ
ール核、例えばオキサゾール、4-メチルオキサゾール、
5-メチルオキサゾール、4-フェニルオキサゾール、4,5-
ジフェニルオキサゾール等、ベンゾオキサゾール核、例
えば、5-クロロベンゾオキサゾール、5-フェニルベンゾ
オキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾール、5,6-ジメ
チルベンゾオキサゾール、5-アセチルアミノベンゾオキ
サゾール、5-フルオロベンゾオキサゾール等、ナフトオ
キサゾール核、例えば、ナフト〔1,2-d〕オキサゾー
ル、ナフト〔2,1-d〕オキサゾール等、イミダゾール
核、例えばイミダゾール、1-エチルイミダゾール、4-メ
チル-1-エチルイミダゾール等、ベンゾイミダゾール
核、例えば、ベンゾイミダゾール、1-エチルベンゾイミ
ダゾール、4-メチル-1-エチルベンゾイミダゾール、4,5
-ジクロロ-1-エチルベンゾイミダゾール、1-フェニル-5
-クロロベンゾイミダゾール、1-アリル-5-メチルベンゾ
イミダゾール、1-エチル-4,5-ジフルオロベンゾイミダ
ゾール、1-エチル-4-フェニルベンゾイミダゾール等、
ナフトイミダゾール核、例えば、ナフト〔1,2-d〕イミ
ダゾール、ナフト〔2,1-d〕イミダゾール等、チアゾー
ル核、例えばチアゾール、4-メチルチアゾール、5-メチ
ルチアゾール、4-フェニルチアゾール、4,5-ジフェニル
チアゾール等、ベンゾチアゾール核、例えば、5-クロロ
ベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、6-メ
チルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾー
ル、6-カルボキシベンゾチアゾール、5-フルオロベンゾ
チアゾール等、ナフトチアゾール核、例えば、ナフト
〔1,2-ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,1-d〕チアゾール
等、セレナゾール核、例えばセレナゾール、4-メチルセ
レナゾール、4-フェニルセレナゾール等、ベンゾセレナ
ゾール核、例えば、ベンゾセレナゾール、5-クロロベン
ゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾール等、ナフ
トセレナゾール核、例えば、ナフト〔1,2-d〕セレナゾ
ール、ナフト〔2,1-d〕セレナゾール等、テルラゾール
核、例えばテルラゾール、4-フェニルテルラゾール、4-
メチルテルラゾール等、ベンゾテルラゾール核、例え
ば、ベンゾテルラゾール、4-メチルベンゾテルラゾー
ル、5-メチルベンゾテルラゾール、5-フェニルベンゾテ
ルラゾール等、ナフトテルラゾール核、例えば、ナフト
〔1,2-d〕テルラゾール、ナフト〔2,1-d〕テルラゾール
等が挙げられる。

【００２５】Ｒ₁及びＲ₂で表わされる脂肪族基とは、炭
素数Ｃ₁〜Ｃ₅の無置換、または置換アルキル基が挙げら
れ、芳香族基とは、Ｃ₆〜Ｃ₁₂までの置換、無置換アリ
ール基、炭素原子数７〜10のアラルキル基が挙げられ
る。前記置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、
水酸基等が挙げられる。又Ｒ₁及びＲ₂は同じであっても
同じでなくても良いが、Ｒ₁、Ｒ₂のどちらか片方には少
なくとも１つ以上の置換基を有していることが望まし
い。

【００２６】Ｒ₁、Ｒ₂の具体例としては、カルボキシメ
チル、カルボキシエチル、スルホエチル、3-スルホプロ
ピル、4-スルホブチル、3-スルホブチル、4-スルホペン
チル、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル、ω-スルホプロ
ポキシカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカ
ルボニルメチル、3-スルフィノブチル、ヒドロキシエチ
ル、N-メタンスルホニルカルバモイルメチル、4-スルホ
-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニル、o-スルホベ
ンジル、p-スルホフェネチル、p-カルボキシベンジル等
の各基が挙げられる。

【００２７】Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃で表わされるメチンと
は、置換もしくは無置換のメチン基を表わし、具体的に
置換メチンの置換基とは、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、i-プロピル基、ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、t-ペンチル基、ベンジル基、フェニル
基、クロロメチル基、カルボキシエチル基等の各基を表
わす。また隣り合うメチン基で縮合環を形成しても良
い。この縮合環の具体例としては、シクロペンテン環、
シクロヘキサン環等が挙げられる。

【００２８】Ｘはカチオン、またはアニオンを表わし、
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、アニオンの具体例としては、有機スル
ホン酸イオン（例えば、p-トルエンスルホン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオン）、有機スルフィン酸イオン
（例えば、ベンゼンスルフィン酸イオン）有機カルボン
酸イオン（例えば、安息香酸イオン、酢酸イオン）、無
機アニオン（例えば、塩素イオン、硝酸イオン、次亜塩
素酸イオン、フルオロホウ酸イオン）などが挙げられ
る。ｎ4は０または１を表わし、分子内塩を形成して電
荷が中和される場合は０になる。

【００２９】色増感感度と残色汚染軽減の両効果を満足
する点で、一般式〔Ｉ〕に於てはＲ₁とＲ₂に置換する水
可溶性基の一方がスルホ基である化合物がいっそう好ま
しい。

【００３０】一般式〔Ｉ〕で表わされる感光色素の具体
例を以下に示すが、本発明の感光色素はこれらの化合物
に限定されるものではない。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】本発明の感光色素は例えば、エフ・エム・
ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（1964、インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）等に記載された従来公知の方法を参考
にして容易に合成することができる。

【００３６】本発明の感光色素の添加量は使用される条
件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、よ
り好ましくは２×10^-6〜２×10^-3モルの範囲である。

【００３７】本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される感光
色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加する
ことができる。

【００３８】例えば、特開昭50-80826号、同50-80827号
等記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第3,822,13
5号、特開昭50-11419号等記載の界面活性剤と共に分散
添加する方法、米国特許第3,676,147号、同3,469,987
号、同4,247,627号、特開昭51-59942号、同53-16624
号、同53-102732号、同53-102733号、同53-137131号記
載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第14
3,324号記載の固溶体として添加する方法、或はリサー
チディスクロージャー21802号、特公昭50-40659号、特
開昭59-148053号に代表される色素を溶解する水溶性溶
剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶
媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェ
ニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混
合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して
乳剤中に加えられる。

【００３９】前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明の感光
色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布まで
の乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物
理熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好
ましい。

【００４０】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明の感光色素の添加は、より高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００４１】本発明の感光色素は更に強色増感作用をも
たらす化合物を併用することによって一層の分光感度が
得られる。この様な強色増感作用を有する化合物として
は例えば、米国特許第2,933,390号、同3,416,927号、同
3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、同3,63
5,721号等、特開平3-15042号、同3-110545号、同4-2558
41号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニル
アミノ基を有する化合物、英国特許第1,137,580号、特
開昭61-169833号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド
縮合物、特開平4-184332号記載のカリックスアレーン誘
導体、米国特許第4,030,927号記載のハロゲン化ベンゾ
トリアゾール誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641
号のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191032号記載
の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348号記載の
電子供与性化合物、米国特許第4,307,183号記載のアミ
ノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開平
4-149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、
米国特許第3,615,633号記載の1,3-オキサジアゾール誘
導体、米国特許第4,780,404号記載のアミノ−1,2,3,4-
チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。

【００４２】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、前記感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。

【００４３】上記強色増感剤の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×10^-6〜１×10^-1モルの範囲で選択され、感
光色素とは１／10〜10／１の添加モル比で使用される。

【００４４】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤に用
いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任意に選
択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、十四
面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶等の任意
のものを使用できるが、〔（粒径の標準偏差）／（粒径
の平均値）×100〕で表される変動係数が15％以下であ
る単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径
は特に限定されないが、0.05〜2.0μm、好ましくは、0.
1〜1.2μmである。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定
剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリ
マーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各
種の方法で含有させることができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン-2,6-ナフタレートのようなポリエステル、ポリエ
チレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライ
タ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金
属等を挙げることができる。

【００４８】これらの支持体は必要に応じて、例えば、
コロナ放電処理や下引きポリマ−接着層の設置等の下地
加工が施される。

【００４９】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643(1
978年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)及び同187
巻Item／18716(1979年11月)に記載されている。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セオリ
ィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版
（TheTheory of the Photographic Process,fourth Edi
tion）291〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサェティ（Journal of the America
n Chemical Society）第73巻、3,100頁(1951)に記載さ
れたごとき現像剤が有効に使用しうるものである。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００５２】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤の調製） Ｅｍ−Ａの調製（ハロゲン化銀乳剤Ａ） 平均粒径0.1μmの沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種
乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリ
ウム水溶液と沃化カリウム水溶液をダブルジェット法で
添加し、平均粒径0.34μmの沃臭化銀（平均沃化銀含有
率1.2モル％）の立方晶単分散乳剤を成長させ、フェニ
ルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロ
キュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し
た。変動係数（σ／ρ）は0.17であった。

【００５３】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示す数種の色
素を添加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟
成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成を停
止した。

【００５４】Ｅｍ−Ｂの調製（ハロゲン化銀乳剤Ｂ） 前述の種乳剤を用いて、硝酸銀水溶液及び臭化カリウム
水溶液と塩化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加
して粒子成長させた後、フェニルイソシアナートで処理
した変性ゼラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩
してからゼラチン中に分散し、平均粒径0.36μmの塩沃
臭化銀（塩化銀含有率70モル％、沃化銀含有率0.5モル
％他は臭化銀）の立方晶単分散粒子（変動係数0.1）か
らなる乳剤を得た。

【００５５】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示す各感光色
素をそれぞれ添加量を２×10^-4モル／Agモル、５×10^-4
モル／Agモル、８×10^-4モル／Agモルの３水準（但し感
光色素Ａは５×10^-4モル／Agモル）添加し、チオシアン
酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金
酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施してから4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル
当り600mgを添加して熟成を停止した。

【００５６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）バッ
キング層として、ゼラチン400ｇ、平均粒径６μmのポリ
メタクリレート2ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止
染料〔Ｆ−１〕、〔Ｆ−２〕及び〔Ｆ−３〕20ｇ（２：
１：１混合）よりなる染料乳化分散物を２ｇ／m²相当、
及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキング層液を調
製し、グリシジルメタクリレート＝メチルアクリレート
共重合体（50：10：40重量比）を、その濃度が10wt％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引液と
して塗設したポリエチレンテレフタレートの片側に、ゼ
ラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムから成る保護層液と共に塗布して
得られたバッキング済みの支持体を用意した。塗布量は
バッキング層、保護層共各々、ゼラチン付き量として2.
0ｇ／m²である。

【００５７】前記裏引き済みベ−スに下記処方の乳剤塗
布液及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗
布し、それぞれ試料を作製した。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
3.0ｇ／m²、ゼラチン量が2.5ｇ／m²、保護層はゼラチン
量が1.2ｇ／m²であった。

【００５９】 処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.5ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ及びＢ 3.0ｇ／m² ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg／ハロゲン化銀１モル 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg／ハロゲン化銀１モル 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg／ハロゲン化銀１モル トリメチロールプロパン 9.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg／ハロゲン化銀１モル C₄H₉OCH₂(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 抑制剤：ＳＴ−１ 35mg／ハロゲン化銀１モル ：ＳＴ−２ 60mg／ハロゲン化銀１モル

【００６０】

【化７】

【００６１】 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン(石灰処理イナートゼラチン；97＆酸処理ゼラチン；３）1.2ｇ／m² 界面活性剤：ＳＡ−１ 1.0ｇ／1ｌ マット剤：４μmポリメチルメタクリレート粒子 平均粒径1.2μmのシリカ 0.5ｇ／1ｌ ルドックスAM(デュポン製コロイダルシリカ) 30.0ｇ／1ｌ 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール（２％水溶液） 10.0ml／1ｌ ：ホルマリン（35％水溶液） 2.0ml／1ｌ ：グリオキザール(40％水溶液) 1.5ml／1ｌ （写真性能の評価）得られた試料をウェッジに密着した
後、白色光で露光を与えた。その試料は、下記に示す組
成の現像液XD-SRおよび定着液XF-SRを投入したコニカ
（株）社製迅速処理用自動現像機SRX-502にて下記条件
で処理した。得られた試料を光学濃度計（コニカ製PDA-
65）で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度＋0.3に於け
る露光量の逆数を取り、感度を求めた。

【００６２】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理したフィルムをメタノールと水（1/1 V/V）の混合
溶媒に１時間暗室内で浸して得た抽出液を濃縮後薄層ク
ロマトグラフィーで分析し、感光色素の残存量を調べ
た。その結果を、全く色素の検出されないものを最高ラ
ンク「５」とし、以下、色素の残り具合いに応じて
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価した。次に得られた各試料の３水準の添加量時の残色
値と感度をプロットし、比較例Ａ（５×10^-4モル／Agモ
ルの添加量時）と同じ感度になる点での残色値を求め
た。

【００６３】＜処理剤の調製＞ （現像液Ａ） Part−Ａ（38ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 1140ｇ 亜硫酸カリウム 2451ｇ 炭酸水素ナトリウム 380ｇ ホウ酸 38ｇ ジエチレングリコール 418ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 61ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9ｇ ハイドロキノン 1064ｇ 水を加えて 9.3ｌに仕上げる Part−Ｂ（38ｌ仕上げ用） 氷酢酸 562ｇ トリエチレングリコール 418ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100ｇ 5-ニトロインダゾール 9.5ｇ 各パートの混合方法 50ｌタンクに25℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part−Ａを投入し、ついでPart−Ｂを添加し、最後に水
で38ｌに仕上げた。この現像液を24時間25℃で放置した
後、水酸化カリウムまたは酢酸でpＨを25℃で10.53に調
整した。

【００６４】 （スターター） 氷酢酸 230ｇ 臭化カリウム 200ｇ 水を加えて 1.5ｌに仕上げる 補充液には上記現像液をそのまま用い、使用開始時の現
像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり20mlの割合で上
記のスターターを添加して使用した。

【００６５】現像補充液は本発明の試料１m²当たり250m
lを補充する。

【００６６】 （定着液処方） Part−Ａ（38ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム 6080ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76ｇ 亜硫酸ナトリウム 456ｇ ホウ酸 266ｇ 水酸化ナトリウム 190ｇ 氷酢酸 380ｇ 水を加えて 9.5ｌに仕上げる Part-B（38ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 380ｇ 硫酸（50wt％） 228ｇ 水を加えて 1.9ｌに仕上げる 各パートの混合方法 50ｌタンクに20℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part−Ａ，Part−Ｂを順次添加し、最後に水と酢酸を加
え、38ｌでpＨは25℃で4.30に調整する（定着液１ｌ当
たりのAl₃ ⁺の含有量は58.5mmol）。

【００６７】＜現像処理＞現像処理は自動現像機（SRX-
502）を用い45秒処理モードで、上述の現像液、定着液
を用い、現像温度は35℃、定着温度は33℃で処理を行っ
た。

【００６８】この結果を表１に示した。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１から明らかなように本発明の試料は写
真性能（高感度）を損なう事なく、比較試料に比して残
色汚染の点で優れていることが分かる。

【００７１】比較化合物（感光色素）を以下に示す。

【００７２】

【化８】

【００７３】実施例２ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１m²当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及び
コロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中の
ハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。

【００７４】（ハロゲン化銀写真乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００７５】 Ａ１ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5l Ｂ１ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6l Ｃ１ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0l Ｄ１ 水酸銀 95ｇ 水で 2.7l Ｅ１ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行なった。

【００７６】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム水
溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.
0±0.1に調整した。

【００７７】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。

【００７８】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【００７９】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【００８０】 Ａ２ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当 水で 11.5l Ｂ２ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 沃化カリウム 3ｇ 水で 110ml Ｃ２ オセインゼラチン 2.0ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240ml Ｄ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ２ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ２ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ml Ｇ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ２液を40℃に保温し、撹拌機で800rpmで撹拌を行なっ
た。Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−
１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を7分かけて等
速で添加し、pAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を
同時に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とし
た。更に、10分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を
用いてpＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ
２液を同時に30分間かけて添加した。

【００８１】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
叉、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。叉、Ｃ２液及びＥ２液が全体の2/3量だけ添加さ
れた時に、Ｆ２液を追加注入し、8分間かけて等速で添
加した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に
酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。

【００８２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【００８３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【００８４】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【００８５】 Ａ３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ｌ Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々
464.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、核形
成を行なった。

【００８６】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOH水溶液でpＨを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／min
の流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及
び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋8mv及び＋16mvにな
るよう制御した。

【００８７】添加終了後、３％KOH水溶液によってpＨを
６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接
辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは0.06μm、平均粒径（塩直径換算）は0.59
μmであることを電子顕微鏡で確認した。

【００８８】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。

【００８９】 Ａ４ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当 水で 569ml Ｂ４ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658ml Ｃ４ 硝酸銀 166ｇ 水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【００９０】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【００９１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。叉、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。

【００９２】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調製した後、表２に示す
各感光色素をそれぞれ添加量を２×10^-4モル／Agモル、
５×10^-4モル／Agモル、８×10^-4モル／Agモルの３水準
（但し、比較感光色素は５×10^-4モル／Agモル）添加
し、チオシアン酸アンモニオウム、チオ硫酸ナトリウム
・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施
してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイ
ンデンを銀１モル当り1.0ｇを添加して熟成を停止し
た。

【００９３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【００９４】裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム）（日産化
学工業株社製）0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロ−ス 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料を作成した。

【００９５】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ 染料 （ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤Ｃ及びＤ 0.9ｇ 感光色素 （表２記載） 3.4×10^-4モル／モルAgX マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.004ｇ 高沸点溶媒 （Ｏil２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤１ （ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤２ （ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤３ （ＨＳ−３） 0.04ｇ 添加剤４ （ＨＳ−４） 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体 （３：３：４重量比）（平均粒径３μm） 0.13ｇ ゼラチン 0.5ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量10,000のもの
及び1,100,000のもの）染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤
ＨＳ−５（9.4mg/m²）を含有する。

【００９６】Ｏil−１：ジオクチルフタレート Ｏil−２：トリクレジルホスフェート Ｏil−３：ジブチルフタレート ＨＳ−１：ヒダントイン ＨＳ−２：4-ウレイドヒダントイン ＨＳ−４：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-
ドデシルフルオロヘプチル)ナトリウム ＳＡ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＳＡ−３：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)ナトリウ
ム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：1,2-ビス（α-ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン ＳＴ−４：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴ−５：ポリ-N-ビニルピロリドン

【００９７】

【化９】

【００９８】

【化１０】

【００９９】

【化１１】

【０１００】（写真性能の評価）得られた試料をウェッ
ジに密着した後、白色光で露光を与えた。その試料は、
下記に示す組成の現像液XD-SRおよび定着液XF-SRを投入
したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機SRX-502に
て下記条件で処理した。得られた試料を光学濃度計（コ
ニカ製PDA-65）で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度＋
0.3に於ける露光量の逆数を取り、感度を求めた。

【０１０１】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理したフィルムをメタノールと水（1/1 V/V）の混合
溶媒に１時間暗室内で浸して得た抽出液を濃縮後薄層ク
ロマトグラフィーで分析し、感光色素の残存量を調べ
た。その結果を、全く色素の検出されないものを最高ラ
ンク「５」とし、以下、色素の残り具合いに応じて
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価した。次に得られた各試料の３水準の感光色素の添加
量時の残色値と感度をプロットし比較例Ａ（５×10^-4モ
ル／Agモル添加量時）と同じ感度になる点での残色値を
求めた。

【０１０２】結果は表２に示した。

【０１０３】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当りの値である。

【０１０４】＜処理剤の調製＞ （現像液組成） 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチルN-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム叉は20％硫
酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１０５】 （現像補充液組成） 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 5.0ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチルN-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 6.3ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム叉は20％硫
酸を用いてpＨ10.18に調整する。

【０１０６】 （漂白液組成） 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水叉は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調整する。

【０１０７】 （漂白補充液組成） 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水叉は氷酢酸を
用いてpＨ4.0に調整する。

【０１０８】 （定着液処方） 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水叉は氷酢酸を
用いてpＨ6.2に調整する。

【０１０９】 （定着補充液処方） 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水叉は氷酢酸を
用いてpＨ6.5に調整する。

【０１１０】 （安定液及び安定補充液処方） 水 900ml p-オクチルフェノール・エチレンオキシド・10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水叉は50％硫酸
を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２の結果から明らかなように本発明の試
料は高感度で、比較試料に比して残色汚染性において優
れていることが分かる。

【０１１３】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、現像・定着処理後に感光色素由来の残色汚染が少な
く、高感度な画像を得ることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀を一層含んで成るハロゲン化銀写真感光材料に於て、
   少なくとも感光性ハロゲン化銀を含んで成る一層中に下
   記一般式〔Ｉ〕で示される感光色素を少なくとも１種含
   んで成る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｗ₁は、フッ素置換アルキル基を表わし、Ｗ₂は
   ハメットの置換基パラメータのパラ値で−0.2以上の置
   換基を表わす。ｎ1、ｎ2は１または２を表わす。Ｒ₁、
   Ｒ₂は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく脂
   肪族基、または芳香族基を表わす。Ｚは、オキサゾー
   ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、 イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾー
   ル、 チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、 セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
   ル テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾー
   ル を形成するのに必要な原子団を表わす。Ｌ₁、Ｌ₂、及び
   Ｌ₃は、メチンを表わす。ｎ3は０、１、２、３または４
   を表わす。Ｘは分子の電荷を中和するに足る対イオンを
   表わし、ｎ4は０または１である。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕に於て、Ｚがオキサゾ
   ール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾールを形成
   するのに必要な原子団であることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式〔Ｉ〕に於て、Ｗ₁がトリフ
   ルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。