JP2002023295A - ハロゲン化銀写真感光材料およびメチン色素 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料およびメチン色素

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JP2002023295A
JP2002023295A JP2001118281A JP2001118281A JP2002023295A JP 2002023295 A JP2002023295 A JP 2002023295A JP 2001118281 A JP2001118281 A JP 2001118281A JP 2001118281 A JP2001118281 A JP 2001118281A JP 2002023295 A JP2002023295 A JP 2002023295A
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JP2001118281A
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Tetsuo Nakamura
哲生 中村
Takanori Hioki
孝徳 日置
Katsuhisa Ozeki
勝久 大関
Naoyuki Hanaki
直幸 花木
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で処理後の残色の少なく、連続処理後の
写真性変動が小さく、または圧力耐性を悪化させないハ
ロゲン化銀感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素を
少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｙは５〜６員の不飽和複素環を形成するの
に必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環ま
たは複素環と縮合していても置換基を有していてもよ
い。Ｚは５〜６員の含窒素複素環を形成するために必要
な原子群を表し、芳香族環が縮環していてもよい。Ｒは
置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素
環基を表し、Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基を
表す。Ｌ1及びＬ2はメチン基を表し、ｐは０又は１を表
す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させ
るために必要な０以上の数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度
で処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。また、圧力耐性を悪化させないハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、および処理後の残色低減のために、多大の努
力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色
素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を
与えることが知られている。増感色素においては、構造
上の僅かな違いが、感度・かぶり・保存安定性・処理後
の残存着色（残色）などの写真性能に大きな影響を与
え、また増感色素を２種以上併用することによっても写
真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測
するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの
増感色素を合成し、また数多くの増感色素の併用を検討
してその写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依
然として写真性能を予想することができないのが現状で
ある。
【０００３】以上の理由から、ハロゲン化銀粒子を高感
度に、かつかぶりや残色等の悪影響を生じさせずに分光
増感する技術が求められていた。また、分光増感に使用
する増感色素は粒子表面に吸着することで、粒子の圧力
耐性を悪化させることが知られている。増感色素として
は、圧力耐性を悪化させないものが望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で処理後の残色の少ないハロゲン化銀感光材料を提供
することにある。また、圧力耐性を悪化させないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、
【０００６】（１）下記一般式（Ｉ）で表されるメチン
色素を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１０】
【０００８】式（Ｉ）中、Ｙは５〜６員の不飽和複素環
を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６
員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有し
ていてもよい。Ｚは５〜６員の含窒素複素環を形成する
ために必要な原子群または結合を表し、さらに他の５〜
６員の炭素環または複素環と縮合していてもよい。Ｒは
置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、また
は複素環基を表し、Ｄはメチン色素を形成するのに必要
な基を表す。Ｌ1およびＬ2は各々メチン基を表し、ｐは
０または１を表す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の
電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。 （２）前記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素におい
て、ＹとＺを含んだ縮合環が下記のＹ−１〜Ｙ−２４か
ら選ばれることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。ただしＹ−１〜Ｙ−２４はさらに
他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置
換基を有していてもよい。
【０００９】
【化１１】
【００１０】各構造式中、＊はメチン鎖と連結する位置
を表す。 （３）前記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素が下記一
般式（II）で表されることを特徴とする上記（１）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II）
【００１１】
【化１２】
【００１２】式（II）中、Ｘ21およびＸ22は各々酸素原
子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、Ｖ21、Ｖ22は
各々水素原子または置換基を表し、互いに連結して縮合
環を形成してもよい。Ｄ、Ｒ、Ｍおよびｍは一般式
（Ｉ）におけるものと同義である。 （４）前記一般式（II）で表されるメチン色素におい
て、Ｖ21とＶ22が同時に水素原子であることはないこと
を特徴とする上記（３）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 （５）前記一般式（II）で表されるメチン色素におい
て、Ｘ22が硫黄原子であり、Ｒはカルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、及びアルカンスルホニルカルバ
モイルアルキル基の内から選ばれ、Ｖ21とＶ22が同時に
水素原子であることはないことを特徴とする上記（４）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）前記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素が下記一
般式（III）で表されることを特徴とする上記（１）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III）
【００１３】
【化１３】
【００１４】式（III）中、Ｘ23およびＸ24は各々酸素
原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、Ｖ23、Ｖ24
は各々水素原子または置換基を表し、互いに連結して縮
合環を形成してもよい。Ｄ、Ｒ、Ｍおよびｍは一般式
（Ｉ）におけるものと同義である。 （７）前記一般式（III）で表されるメチン色素におい
て、Ｖ23とＶ24が同時に水素原子であることはなく、Ｘ
23が硫黄原子の場合にはＶ23がフェニル基ではないかＶ
24がメチル基ではないことを特徴とする上記（６）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 （８）前記一般式（III）で表されるメチン色素におい
て、Ｘ24が硫黄原子であり、Ｒはカルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、及びアルカンスルホニルカルバ
モイルアルキル基の内から選ばれ、Ｖ23とＶ24が同時に
水素原子であることはなく、Ｘ23が硫黄原子の場合には
Ｖ24がメチル基ではないことを特徴とする上記（７）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （９）前記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素が下記一
般式（IV）で表されることを特徴とする上記（１）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（IV）
【００１５】
【化１４】
【００１６】式（IV）中、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、テルル原子、＞Ｎ−Ｒ3、または−Ｌa＝Ｌ
b−を表し、Ｙ1は５〜６員の不飽和複素環を形成するの
に必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環ま
たは複素環と縮合していても置換基を有していてもよ
い。Ｚ1は５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複
素環と縮合していてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々置換
もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、または複
素環基を表し、Ｌa、Ｌb、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7は
各々メチン基を表し、ｎ1は０以上の整数を表し、ｐ1は
０または１を表す。Ｍ1は対イオンを表し、ｍ1は分子中
の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。 （１０）前記一般式（IV）で表されるメチン色素におい
て、複素環Ｙ1を構成する原子群（環上の置換基を含ま
ない）およびＸ1のうち少なくとも１つに酸素原子が含
まれることを特徴とする上記（９）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 （１１）前記一般式（IV）で表されるメチン色素が下記
一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする上記（９）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｖ）
【００１７】
【化１５】
【００１８】式（Ｖ）中、Ｘ3、Ｘ4は各々酸素原子、硫
黄原子、またはセレン原子を表し、Ｙ3はフラン環を表
し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合し
ていても置換基を有していてもよい。Ｙ4はベンゼン環
または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原
子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環
と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｒ4、Ｒ5
は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール
基、又は複素環基を表し、Ｍ2は対イオンを表し、ｍ2は
分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
す。 （１２）前記一般式（IV）で表されるメチン色素が下記
一般式（VI）で表されることを特徴とする上記（９）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（VI）
【００１９】
【化１６】
【００２０】式（VI）中、Ｘ5、Ｘ6は各々酸素原子、硫
黄原子、またはセレン原子を表すが、少なくとも一方は
酸素原子である。Ｙ5は５〜６員の不飽和複素環を形成
するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭
素環または複素環と縮合していても置換基を有していて
もよい。Ｙ6はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素
環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜
６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有
していてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は各々置換もしくは無
置換の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表
し、Ｍ3は対イオンを表し、ｍ3は分子中の電荷を中和さ
せるために必要な０以上の数を表す。 （１３）下記一般式（VII）で表されることを特徴とす
るメチン色素。 一般式（VII）
【００２１】
【化１７】
【００２２】式（VII）中、Ｘ31、Ｘ32は各々酸素原
子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、Ｖ31、Ｖ32は
各々水素原子または置換基を表すが、同時に水素原子で
あることはない。Ｙ31はベンゼン環または５〜６員の不
飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに
他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置
換基を有していてもよい。Ｒ31、Ｒ32は各々カルボキシ
アルキル基、スルホアルキル基、及びアルカンスルホニ
ルカルバモイルアルキル基の内から選ばれ、Ｌ32、
Ｌ33、Ｌ34は各々メチン基を表し、ｎ31は０以上の整数
を表し、Ｍ31は対イオンを表し、ｍ31は分子中の電荷を
中和させるために必要な０以上の数を表す。 （１４）前記一般式（VII）で表されるメチン色素にお
いて、Ｘ31が硫黄原子であり、Ｖ31が水素原子であり、
Ｖ32が塩素原子または臭素原子であることを特徴とする
上記（１３）に記載のメチン色素。 （１５）下記一般式（VIII）で表されることを特徴とす
るメチン色素。 一般式（VIII）
【００２３】
【化１８】
【００２４】式（VIII）中、Ｘ33、Ｘ34は各々酸素原
子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、Ｖ33、Ｖ34は
各々水素原子または置換基を表すが、同時に水素原子で
あることはない。Ｙ32はベンゼン環または５〜６員の不
飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに
他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置
換基を有していてもよい。Ｒ33、Ｒ34は各々カルボキシ
アルキル基、スルホアルキル基、及びアルカンスルホニ
ルカルバモイルアルキル基の内から選ばれ、Ｌ35、
Ｌ36、Ｌ37は各々メチン基を表し、ｎ32は０以上の整数
を表し、Ｍ32は対イオンを表し、ｍ32は分子中の電荷を
中和させるために必要な０以上の数を表す。 （１６）前記一般式（VIII）で表されるメチン色素にお
いて、Ｘ33が硫黄原子であり、Ｖ34が水素原子であり、
Ｖ33が塩素原子または臭素原子であることを特徴とする
上記（１５）に記載のメチン色素。 （１７）前記一般式（VII）または一般式（VIII）のメ
チン色素を少なくとも１種含有することを特徴とする上
記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１８）前記一般式（I）で表されるメチン色素におい
て、Ｙがフラン環またはピロール環であり、さらに該環
は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても
置換基を有していてもよいことを特徴とする上記（１）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１９）前記一般式（I）で表されるメチン色素が下記
一般式（XX）で表されることを特徴とする上記（１８）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XX）
【００２５】
【化１９】
【００２６】式（XX）中、Ｙ51は他の５〜６員の炭素環
または複素環と縮合していても置換基を有していてもよ
いフラン環またはピロール環を表す。なお、Ｙ51が縮環
している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっ
ても２重結合であってもよい。Ｘ51およびＸ52は各々酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原
子、又は炭素原子を表す。Ｙ52はベンゼン環または５〜
６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表
し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合し
ていても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ52が縮環
している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっ
ても２重結合であってもよい。Ｒ51およびＲ 52は各々置
換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表す。Ｌ51、Ｌ52およびＬ53は各々メチン基
を表し、ｎ51は０、１、２、３、又は４を表す。Ｍ51は
対イオンを表し、ｍ51は分子中の電荷を中和させるため
に必要な０以上の数を表す。 （２０）前記一般式（I）で表されるメチン色素におい
て、Ｙがチオフェン環であり、さらに該環は他の５〜６
員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有し
ていてもよいが、少なくとも１つの置換基が置換してい
ることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （２１）前記一般式（I）で表されるメチン色素におい
て、Ｙがチオフェン環であり、さらに該環は他の５〜６
員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有し
ていてもよいが、少なくとも１つのハロゲン原子が置換
していることを特徴とする上記（２０）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （２２）前記一般式（I）で表されるメチン色素が下記
一般式（XXX）で表されることを特徴とする上記（２
１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XXX）
【００２７】
【化２０】
【００２８】式（XXX）中、Ｙ61は他の５〜６員の炭素
環または複素環と縮合していても置換基を有していても
よいが、少なくとも１つのハロゲン原子が置換したチオ
フェン環を表す。なお、Ｙ61が縮環している２つの炭素
原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であっ
てもよい。Ｘ61およびＸ62は各々酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原子を表
す。Ｙ62はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を
形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員
の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有して
いてもよい。なお、Ｙ62が縮環している２つの炭素原子
の間の結合は、１重結合であっても２重結合であっても
よい。Ｒ61およびＲ62は各々置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｌ61、
Ｌ62およびＬ63は各々メチン基を表し、ｎ61は０または
１を表す。Ｍ61は対イオンを表し、ｍ61は分子中の電荷
を中和させるために必要な０以上の数を表す。 （２３）前記一般式（XXX）で表されるメチン色素にお
いて、ｎ61は１であることを特徴とする上記（２２）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２４）前記一般式（XXX）で表されるメチン色素にお
いて、Ｒ61およびＲ62の少なくとも一方が酸基が置換し
たアルキル基であることを特徴とする上記（２２）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２５）前記一般式（XXX）で表されるメチン色素にお
いて、Ｒ61およびＲ62の両方とも酸基が置換したアルキ
ル基であることを特徴とする上記（２４）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 （２６）前記一般式（XXX）で表されるメチン色素にお
いて、Ｒ61およびＲ62の少なくとも一方はスルホ基以外
の酸基で置換されたアルキル基であることを特徴とする
上記（２５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２７）前記一般式（XXX）で表されるメチン色素にお
いて、Ｒ61およびＲ62の少なくとも一方はカルボキシル
基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、−Ｃ
ＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基が置換したアル
キル基であることを特徴とする上記（２６）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （２８）前記一般式（XXX）で表されるメチン色素にお
いて、Ｒ61およびＲ62の一方はスルホ基以外の酸基で置
換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換され
たアルキル基であることを特徴とする上記（２５）また
は（２６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （２９）前記一般式（XXX）で表されるメチン色素にお
いて、Ｒ61およびＲ62の一方はカルボキシル基、−ＣＯ
ＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨＣＯ
−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基が置換したアルキル基であ
り、他方はスルホ基で置換されたアルキル基であること
を特徴とする上記（２８）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （３０）前記（２２）に記載の一般式（XXX）で表され
るメチン色素が下記一般式（XXXI）または（XXXII）で
表されることを特徴とする上記（２２）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式（XXXI）
【００２９】
【化２１】
【００３０】一般式（XXXII）
【００３１】
【化２２】
【００３２】式（XXXI）および（XXXII）中、Ｌ61、Ｌ
62およびＬ63は各々メチン基を表し、Ｖ61はハロゲン原
子を表す。Ｘ61、Ｘ62、Ｙ62、Ｒ61、Ｒ62、Ｌ61、
Ｌ62、Ｌ 63、ｎ61、Ｍ61およびｍ61は（２２）記載の一
般式（XXX）と同義である。（３１）前記（３０）に記
載の一般式（XXXI）または（XXXII）で表されるメチン
色素が下記一般式（XXXIa）または（XXXIIa）で表され
ることを特徴とする上記（３０）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式（XXXIa）
【００３３】
【化２３】
【００３４】一般式（XXXIIa）
【００３５】
【化２４】
【００３６】式（XXXIa）および（XXXIIa）中、Ｖ85は
ハロゲン原子を表し、Ｘ81およびＸ8 2は各々酸素原子ま
たは硫黄原子を表す。Ｒ81およびＲ82は各々酸基で置換
されたアルキル基を表す。Ｖ81、Ｖ82、Ｖ83およびＶ84
は各々水素原子または置換基を表す。Ｍ81は対イオンを
表し、ｍ81は分子中の電荷を中和させるために必要な０
以上の数を表す。 （３２）前記（３１）に記載の一般式（XXXIa）または
（XXXIIa）で表されるメチン色素において、Ｒ81および
Ｒ82の少なくとも一方はカルボキシル基またはアルカン
スルホニルカルバモイル基で置換されたアルキル基であ
り、他方はスルホ基で置換されたアルキル基であること
を特徴とする上記（３１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （３３）前記（３０）に記載の一般式（XXXI）または
（XXXII）で表されるメチン色素が下記一般式（XXXIb）
または（XXXIIb）で表されることを特徴とする上記（３
０）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XXXIb）
【００３７】
【化２５】
【００３８】一般式（XXXIIb）
【００３９】
【化２６】
【００４０】式（XXXIb）および（XXXIIb）中、Ｖ95は
ハロゲン原子を表し、Ｘ91およびＸ9 2は各々酸素原子ま
たは硫黄原子を表す。Ｒ91およびＲ92は各々置換もしく
は無置換の、アルキル基、アリール基、または複素環基
を表す。Ａ91はメチル基、エチル基またはプロピル基を
表し、Ｖ91、Ｖ92、Ｖ93およびＶ94は各々水素原子また
は置換基を表す。Ｍ91は対イオンを表し、ｍ91は分子中
の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。 （３４）Ｊ会合体を形成した前記（１）〜（３３）のい
ずれかに記載の色素を含むことを特徴とする上記（１）
〜（３３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （３５）前記（１８）〜（３４）のいずれかに記載のメ
チン色素。
【００４１】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチン色素
について詳しく説明する。
【００４２】Ｙで形成される５員不飽和複素環としては
ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾ
ール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール
環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、
チアジアゾール環、セレノフェン環、セレナゾール環、
イソセレナゾール環、テルロフェン環、テルラゾール
環、イソテルラゾール環等を、６員不飽和複素環として
はピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン
環、ピラン環、チオピラン環等を挙げることができ、さ
らに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合して、例
えばインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、チエノチオフェン環を形成することもできる。好ま
しくはピロール環、フラン環、チオフェン環、またはピ
リジン環であり、特にチオフェン環またはフラン環であ
ることが好ましい。なお、Ｙが縮環している２つの炭素
原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であっ
てもよいが、好ましくは２重結合である。
【００４３】Ｚにより完成される５〜６員の含窒素複素
環は、ベンゼン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環な
どの炭素環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素環
が縮合していてもよい。Ｚは好ましくはオキサゾール
環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、
２−ピリジン環、４−ピリジン環を挙げることができ
る。Ｚはより好ましくはオキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環またはピリジン環であり、さらに好
ましくはオキサゾール環、またはチアゾール環である。
特に好ましくはチアゾール環である。
【００４４】Ｒで表されるアルキル基は無置換でも置換
されていてもよく、炭素原子１から１８、好ましくは１
から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛置換
基として例えば炭素数６から１２のアリール基（例えば
フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数
２から６の不飽和炭化水素基（例えばビニル）、カルボ
キシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、炭素数１から７のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、
ベンジルオキシ）、炭素数６から１２のアリーロキシ基
（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、炭素数１から
７のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数６か
ら１２のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、１−ナ
フチルチオ）、炭素数１から７のアシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル）、炭素数２から８のアルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニル）、炭素数７から１３のアリーロキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から
８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、カルバ
モイル基（例えばモルホリノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、複
素環基（例えばテトラヒドロフリル）、アルカンスルホ
ニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモ
イル）、アシルカルバモイル基（例えばアセチルカルバ
モイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチルス
ルファモイル）、アルカンスルホニルスルファモイル基
（例えばメタンスルホニルスルファモイル）など｝が挙
げられる。
【００４５】Ｒで表されるアリール基は無置換でも置換
されていてもよく、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の無
置換アリール基（例えばフェニル、１−ナフチル）、炭
素数６から２６、好ましくは炭素数６から２１、さらに
好ましくは炭素数６から１６の置換アリール基｛置換基
としては、前記置換アルキル基の説明中で述べた各置換
基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、ス
ルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メル
カプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルカン
スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、ア
シルスルファモイル基、アルカンスルホニルスルファモ
イル基など）またはアルキル基（置換されてよい）が挙
げられる｝であり、好ましくはフェニル基である。
【００４６】Ｒで表される複素環基は無置換でも置換さ
れていてもよく、炭素数１から２０、好ましくは炭素数
１から１５、さらに好ましくは炭素数１から１０の無置
換複素環基（例えばピロール、フラン、チオフェン）、
炭素数１から２６、好ましくは炭素数１から２１、さら
に好ましくは炭素数１から１６の置換アゾール基｛置換
基としては、前記置換アルキル基の説明中で述べた各置
換基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、
スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルカ
ンスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、
アシルスルファモイル基、アルカンスルホニルスルファ
モイル基など）またはアルキル基（置換されてよい）が
挙げられる｝である。
【００４７】Ｒは好ましくは、酸基または解離性プロト
ンを有する基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ基、
リン酸基、ホウ酸基、アルカンスルホニルカルバモイル
基（例えばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカル
バモイル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルス
ルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル）、ア
ルカンスルホニルスルファモイル基（例えばメタンスル
ホニルスルファモイル）等｝が置換したアルキル基であ
る。さらに好ましくは、カルボキシメチル基、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカル
バモイルメチル基である。
【００４８】Ｌ1、Ｌ2で表されるメチン基は各々置換基
を有していてもよく、置換基としては前記Ｒで表される
置換アルキル基の説明中で述べた各置換基（アリール
基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スル
ファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、複素環基、アルカンスルホニル
カルバモイル基など）またはアルキル基（置換されてよ
い）が挙げられる。ｐは０が好ましい。
【００４９】Ｍは対イオンを表し、色素のイオン電荷を
中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イ
オンの存在を示すために式の中に含められている。ある
色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の
環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとして
は水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナ
トリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、
アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）な
どの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アン
モニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、
トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、
エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムイオン）などの有
機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるい
は有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物
陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸
イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン
酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマ
ーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよ
い。好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチル
アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリ
ジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好
ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭
化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ
−トルエンスルホン酸イオン）である。ｍは電荷を均衡
させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成す
る場合は０である。好ましくは０以上４以下の数であ
る。
【００５０】Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基で
あり、Ｄによりいかなるメチン色素を形成することも可
能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポ
ーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙
げられる。これらの色素の詳細については、F.M.Harmer
著「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relate
d Compounds 」、JohnWiley & Sons社−ニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、D.M.Sturmer 著「Heterocycl
ic Compounds-Special topics in heterocyclic chemis
try 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁な
どに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４
０、６９４号第２１、２２欄の（XI）、（XII)、（XII
I）に示されているものが好ましい。ただし、ｎ12、ｎ1
5、ｎ17、ｎ18の数は限定せず、０以上の整数（好まし
くは４以下）とする。また、一般式（Ｉ）において、Ｄ
によりシアニン色素が形成される場合などは、下記のよ
うな共鳴式で表現することも可能である。
【００５１】
【化２７】
【００５２】さらに好ましいのは一般式（Ｉ）で表わさ
れるメチン色素が、下記一般式（IX）、（Ｘ）、（X
I）、（XII)から選ばれたメチン色素である場合であ
る。 一般式（IX）
【００５３】
【化２８】
【００５４】式（IX）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｌ1、Ｌ2、ｐは
式（Ｉ）と同義であり、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14および
Ｌ15は各々メチン基を表す。ｐ11は０または１を表す。
ｎ11は０、１、２、または３を表す。Ｙ11は５〜６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、さ
らに他の炭素環または複素環が縮環していてもよい。Ｍ
11は対イオンを表し、ｍ11は分子の電荷を中和するのに
必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ11は置換もしくは無
置換の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表
す。 一般式（Ｘ）
【００５５】
【化２９】
【００５６】式（Ｘ）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｌ1、Ｌ2、ｐは
式（Ｉ）と同義であり、Ｌ16およびＬ17は各々メチン基
を表す。ｎ12は０、１、２、または３を表す。Ｙ12は５
〜６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｍ12は対イオンを表し、ｍ12は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ12は置換も
しくは無置換の、アルキル基、アリール基、または複素
環基を表す。 一般式（XI）
【００５７】
【化３０】
【００５８】式（XI）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｌ1、Ｌ2、ｐは
式（Ｉ）と同義であり、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、
Ｌ22、Ｌ23およびＬ24は各々メチン基を表す。ｐ12は０
または１を表す。ｎ13およびｎ14は各々０、１、２、ま
たは３を表す。Ｙ13およびＹ14は各々５〜６員の含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただしＹ
14にはさらに他の炭素環または複素環が縮環していても
よい。Ｍ13は対イオンを表し、ｍ13は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ13およびＲ
14は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール
基、または複素環基を表す。 一般式（XII)
【００５９】
【化３１】
【００６０】式（XII)中、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｌ1、Ｌ2、ｐは
式（Ｉ）と同義であり、Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、
Ｌ29、Ｌ30およびＬ31は各々メチン基を表す。ｐ13は０
または１を表す。ｎ15およびｎ16は各々０、１、２、ま
たは３を表す。Ｙ15およびＹ16は各々５〜６員の含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただしＹ
15にはさらに他の炭素環または複素環が縮環していても
よい。Ｍ14は対イオンを表し、ｍ14は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ15およびＲ
16は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール
基、または複素環基を表す。
【００６１】一般式（IX）、（Ｘ）、（XI）および（XI
I)中のＹ11、Ｙ14およびＹ15で表される５〜６員の含窒
素複素環は、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環
と縮合していてもよい。炭素環としてはベンゼン環、ナ
フタレン環など、複素環としてはピラジン環、チオフェ
ン環などが挙げられる。具体的には、後述の一般式（I
V）のＺ1の例として挙げる５〜６員含窒素複素環が好ま
しい。
【００６２】Ｙ12は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばT.H.James編「The Theory of the Photographic Proc
ess」第４版、MacMillan Publishing社刊、１９７７
年、１９８頁により定義される。具体的には、米国特許
第３，５６７，７１９号、同第３，５７５，８６９号、
同第３，８０４，６３４号、同第３，８３７，８６２
号、同第４，００２，４８０号、同第４，９２５，７７
７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されている
ものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、およびカル
コゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、およびテル
ル）原子からなる５〜６員の含窒素複素環を形成すると
き好ましく、次の核が挙げられる。
【００６３】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２-イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾ
リン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリ
ジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダ
ニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，
７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−
ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾ
リン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−
１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、
ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ
［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキシド、３−ジシアノ
メチレン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−
１，１−ジオキシドの核。
【００６４】Ｙ12として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。
【００６５】Ｙ13およびＹ16によって形成される５〜６
員の含窒素複素環は、Ｙ12によって表される複素環から
オキソ基、またはチオキソ基を除いたものである。好ま
しくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−
２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツー
ル酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、またはチ
オキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダ
ントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサ
ゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−
チオバルビツール酸からオキソ基、またはチオキソ基を
除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒ
ダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン
からオキソ基、またチオキソ基を除いたものである。
【００６６】Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16
は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール
基、又は複素環基を表し、一般式（Ｉ）のメチン色素に
おけるＲの例として挙げた基が好ましい。
【００６７】Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ
17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、
Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29、Ｌ30およびＬ31は各々
独立にメチン基を表す。Ｌ11〜Ｌ31で表されるメチン基
は置換基を有していてもよく、置換基としては前記一般
式（Ｉ）のメチン色素におけるＲで表される置換アルキ
ル基の説明中で述べた各置換基（アリール基、不飽和炭
化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シ
アノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、複素環基、アルカンスルホニルカルバモイル
基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、
アルカンスルホニルスルファモイル基など）またはアル
キル基（置換されてよい）が挙げられる。また他のメチ
ン基と環を形成してもよく、あるいはＹ11、Ｙ12、
Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16と共に環を形成することもでき
る。
【００６８】ｎ11、ｎ12、ｎ13およびｎ15として好まし
くは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であ
り、特に好ましくは１である。ｎ14およびｎ16として好
ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ
11、ｎ12、ｎ13、ｎ14、ｎ15およびｎ16が２以上の時、
メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００６９】ｐ11、ｐ12およびｐ13は各々独立に０また
は１を表す。好ましくは０である。
【００７０】Ｍ11、Ｍ12、Ｍ13、Ｍ14およびｍ11、
ｍ12、ｍ13、ｍ14は、各々一般式（Ｉ）のメチン色素に
おけるＭ、ｍと同義であり、同様のものが好ましい。
【００７１】一般式（Ｉ）のメチン色素の一つの形とし
て、ＹとＺを含んだ縮合環が前記のＹ−１〜Ｙ−２４か
ら選ばれることが好ましい。ただしＹ−１〜Ｙ−２４は
さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合してい
ても置換基を有していてもよい。これらのうち特に好ま
しいのはＹ−１〜Ｙ−７である。
【００７２】一般式（Ｉ）のメチン色素の一つの形とし
て、一般式（II）または一般式（III)で表されることが
より好ましく、一般式（II）のメチン色素が特に好まし
い。
【００７３】一般式（II）中、Ｘ21、Ｘ22は各々酸素原
子、硫黄原子、セレン原子を表すが、酸素原子または硫
黄原子であることが好ましく、Ｘ21、Ｘ22とも硫黄原子
であることが特に好ましい。
【００７４】Ｖ21、Ｖ22で表される置換基としては前記
Ｒで表される置換アルキル基の説明中で述べた各置換基
（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スル
ホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルカンス
ルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシ
ルスルファモイル基、アルカンスルホニルスルファモイ
ル基など）またはアルキル基（置換されてよい）が挙げ
られる。またＶ21とＶ22が互いに連結してさらに縮合環
を形成してもよく、縮合環としてはベンゼン環、シクロ
ヘキセン環、ナフタレン環やチオフェン環が挙げられる
が、さらなる縮合環は存在しないことが好ましい。
【００７５】置換基Ｖ21およびＶ22としては水素原子、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
シアノ基、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基などが
好ましいが、同時に水素原子ではないことが好ましい。
Ｖ21は水素原子であることがより好ましい。Ｖ22は塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子またはシアノ基であること
がより好ましく、塩素原子または臭素原子であることが
特に好ましく、最も好ましくは臭素原子である。
【００７６】Ｒで表される置換基としてはカルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、またはアルカンスルホニ
ルカルバモイルアルキル基が好ましく、中でも特にカル
ボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ま
たはメタンスルホニルカルバモイルメチル基が好まし
い。
【００７７】一般式（III)中、Ｘ23、Ｘ24は各々酸素原
子、硫黄原子、セレン原子を表すが、酸素原子または硫
黄原子であることが好ましく、Ｘ23、Ｘ24とも硫黄原子
であることが特に好ましい。
【００７８】Ｖ23、Ｖ24で表される置換基としては前記
Ｒで表される置換アルキル基の説明中で述べた各置換基
（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スル
ホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルカンス
ルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシ
ルスルファモイル基、アルカンスルホニルスルファモイ
ル基など）またはアルキル基（置換されてよい）が挙げ
られる。またＶ23とＶ24が互いに連結してさらに縮合環
を形成してもよく、縮合環としてはベンゼン環、シクロ
ヘキセン環、ナフタレン環やチオフェン環が挙げられる
が、さらなる縮合環は存在しないことが好ましい。
【００７９】置換基Ｖ23およびＶ24としては水素原子、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
シアノ基、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基などが
好ましいが、同時に水素原子ではないことが好ましい。
またＸ23が硫黄原子の場合、Ｖ23はフェニル基ではない
ことが好ましく、Ｖ24基はメチル基でないことが好まし
い。Ｖ24は水素原子であることがより好ましい。Ｖ23は
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはシアノ基である
ことがより好ましく、塩素原子または臭素原子であるこ
とが特に好ましく、最も好ましくは臭素原子である。
【００８０】Ｒで表される置換基としてはカルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、またはアルカンスルホニ
ルカルバモイルアルキル基が好ましく、中でも特にカル
ボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ま
たはメタンスルホニルカルバモイルメチル基が好まし
い。
【００８１】一般式（II）のメチン色素は一般式（VII)
で表されることが特に好ましく、一般式（III)のメチン
色素は一般式（VIII）で表されることが特に好ましい。
これらの内、一般式（VII)で表されるメチン色素が最も
好ましい。
【００８２】一般式（VII)において、Ｘ31、Ｘ32は各々
酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表すが、酸素原子ま
たは硫黄原子であることが好ましく、Ｘ31は特に硫黄原
子であることが好ましい。
【００８３】Ｖ31、Ｖ32は各々水素原子または置換基を
表し、Ｖ31とＶ32が同時に水素原子であることはない。
Ｖ31、Ｖ32で表される置換基としては前記Ｒで表される
置換アルキル基の説明中で述べた各置換基（アリール
基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スル
ファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、複素環基、アルカンスルホニル
カルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルフ
ァモイル基、アルカンスルホニルスルファモイル基な
ど）またはアルキル基（置換されてよい）が挙げられ
る。
【００８４】置換基Ｖ31およびＶ32としては各々水素原
子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、シアノ基、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基
などが好ましい。Ｖ31は水素原子であることがより好ま
しい。Ｖ32は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはシ
アノ基であることがより好ましく、特に塩素原子または
臭素原子が好ましく、最も好ましくは臭素原子である。
【００８５】Ｙ31はベンゼン環または５〜６員の不飽和
複素環を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｙ31で形
成される５〜６員不飽和複素環としては前記一般式
（Ｉ）のメチン色素におけるＹで説明した各複素環を挙
げることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または複
素環と縮合環を形成することもできるが、第３の縮合環
は存在しないことが好ましい。Ｙ31は好ましくはベンゼ
ン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、又はピリ
ジン環であり、特にベンゼン環、フラン環またはチオフ
ェン環であることが好ましい。
【００８６】Ｒ31、Ｒ32は各々カルボキシアルキル基、
スルホアルキル基、及びアルカンスルホニルカルバモイ
ルアルキル基の内から選ばれ、中でも特にカルボキシメ
チル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、またはメタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基が好ましい。
【００８７】ｎ31は好ましくは０または１である。
Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34で表されるメチン基は各々無置換また
は置換されてもよく、置換基としては前記一般式（Ｉ）
のメチン色素におけるＲで表される置換アルキル基の説
明中で述べた各置換基（アリール基、不飽和炭化水素
基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、複素環基、アルカンスルホニルカルバモイル基、
アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アル
カンスルホニルスルファモイル基など）またはアルキル
基（置換されてよい）が挙げられる。Ｌ32は無置換が好
ましく、ｎ31が１の場合はＬ34は無置換が好ましく、Ｌ
33の置換基は無置換アルキル基、特にメチル基、エチル
基が好ましい。
【００８８】Ｍ31としては前記一般式（Ｉ）のメチン色
素におけるＭで説明した各イオンを挙げることができ、
好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチル
アンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム
であり、好ましい陰イオンはブロミド、ヨージド、ｐ−
トルエンスルホナート、過塩素酸イオンである。ｍ31は
分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは
０、１、２または３である。
【００８９】一般式（VII)のメチン色素が青感性色素と
して用いられる場合に好ましい組み合わせは、Ｘ31が硫
黄原子であり、Ｘ32が酸素原子または硫黄原子であり、
Ｙ31がベンゼン環であり、Ｖ32が塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子またはシアノ基であり、Ｖ31が水素原子であ
り、Ｒ31、Ｒ32が各々カルボキシメチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカル
バモイルメチル基であり、ｎ31が０であり、Ｌ32が無置
換メチン基であり、Ｍ31が無機または有機の陽イオンで
あり、ｍ31が０または１である。Ｖ32が塩素原子または
臭素原子であり、Ｒ31、Ｒ32の内の片方が３−スルホプ
ロピル基または４−スルホブチル基、もう片方がカルボ
キシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基である組み合わせが特に好ましい。
【００９０】一般式（VII)のメチン色素が緑〜赤感性色
素として用いられる場合に好ましい組み合わせは、Ｘ31
が硫黄原子であり、Ｘ32が酸素原子または硫黄原子であ
り、Ｙ31がベンゼン環であり、Ｖ32が塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子またはシアノ基であり、Ｖ31が水素原子
であり、Ｒ31、Ｒ32がカルボキシメチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカル
バモイルメチル基であり、ｎ31が１であり、Ｌ32および
Ｌ34がともに無置換メチン基であり、Ｌ33がメチル基ま
たはエチル基で置換されたメチン基であり、Ｍ31が無機
または有機の陽イオンであり、ｍ31が０または１であ
る。Ｖ32が塩素原子または臭素原子であり、Ｒ31、Ｒ32
の内の片方が３−スルホプロピル基または４−スルホブ
チル基、もう片方がカルボキシメチル基またはメタンス
ルホニルカルバモイルメチル基である組み合わせが特に
好ましい。
【００９１】一般式（VIII）において、Ｘ33、Ｘ34は各
々酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表すが、酸素
原子または硫黄原子であることが好ましく、Ｘ33は特に
硫黄原子であることが好ましい。
【００９２】Ｖ33、Ｖ34は各々水素原子または置換基を
表し、Ｖ33とＶ34が同時に水素原子であることはない。
Ｖ33、Ｖ34で表される置換基としては前記Ｒで表される
置換アルキル基の説明中で述べた各置換基（アリール
基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スル
ファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、複素環基、アルカンスルホニル
カルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルフ
ァモイル基、アルカンスルホニルスルファモイル基な
ど）またはアルキル基（置換されてよい）が挙げられ
る。
【００９３】置換基Ｖ33およびＶ34としては各々水素原
子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、シアノ基、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基
などが好ましい。Ｖ34は水素原子であることがより好ま
しい。Ｖ33は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはシ
アノ基であることがより好ましく、特に塩素原子または
臭素原子が好ましく、最も好ましくは臭素原子である。
【００９４】Ｙ32はベンゼン環または５〜６員の不飽和
複素環を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｙ32で形
成される５〜６員不飽和複素環としては前記一般式
（Ｉ）のメチン色素におけるＹで説明した各複素環を挙
げることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または複
素環と縮合環を形成することもできるが、第３の縮合環
は存在しないことが好ましい。Ｙ32は好ましくはベンゼ
ン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、又はピリ
ジン環であり、特にベンゼン環、フラン環またはチオフ
ェン環であることが好ましい。
【００９５】Ｒ33、Ｒ34は各々カルボキシアルキル基、
スルホアルキル基、及びアルカンスルホニルカルバモイ
ルアルキル基の内から選ばれ、中でも特にカルボキシメ
チル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、またはメタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基が好ましい。
【００９６】ｎ32は好ましくは０または１である。
Ｌ35、Ｌ36、Ｌ37で表されるメチン基は各々無置換また
は置換されてもよく、置換基としては前記一般式（Ｉ）
のメチン色素におけるＲで表される置換アルキル基の説
明中で述べた各置換基（アリール基、不飽和炭化水素
基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、複素環基、アルカンスルホニルカルバモイル基、
アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アル
カンスルホニルスルファモイル基など）またはアルキル
基（置換されてよい）が挙げられる。Ｌ35は無置換が好
ましく、ｎ32が１の場合はＬ37は無置換が好ましく、Ｌ
36の置換基は無置換アルキル基、特にメチル基、エチル
基が好ましい。
【００９７】Ｍ32としては前記一般式（Ｉ）のメチン色
素におけるＭで説明した各イオンを挙げることができ、
好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチル
アンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム
であり、好ましい陰イオンはブロミド、ヨージド、ｐ−
トルエンスルホナート、過塩素酸イオンである。ｍ32は
分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは
０、１、２または３であり、さらに好ましくは０または
１である。
【００９８】一般式（VIII）のメチン色素が青感性色素
として用いられる場合に好ましい組み合わせは、Ｘ33が
硫黄原子であり、Ｘ34が酸素原子または硫黄原子であ
り、Ｙ 32がベンゼン環であり、Ｖ33が塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子またはシアノ基であり、Ｖ34が水素原子
であり、Ｒ33、Ｒ34がカルボキシメチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカル
バモイルメチル基であり、ｎ32が０であり、Ｌ35が無置
換メチン基であり、Ｍ32が無機または有機の陽イオンで
あり、ｍ32が０または１である。Ｖ33が塩素原子または
臭素原子であり、Ｒ33、Ｒ34の内の片方が３−スルホプ
ロピル基または４−スルホブチル基、もう片方がカルボ
キシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基である組み合わせが特に好ましい。
【００９９】一般式（VIII）のメチン色素が緑〜赤感性
色素として用いられる場合に好ましい組み合わせは、Ｘ
33が硫黄原子であり、Ｘ34が酸素原子または硫黄原子で
あり、Ｙ32がベンゼン環であり、Ｖ33が塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子またはシアノ基であり、Ｖ34が水素原
子であり、Ｒ33、Ｒ34が各々カルボキシメチル基、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニル
カルバモイルメチル基であり、ｎ32が１であり、Ｌ35お
よびＬ37が無置換メチン基であり、Ｌ36がメチル基また
はエチル基で置換されたメチン基であり、Ｍ32が無機ま
たは有機の陽イオンであり、ｍ32が０または１である。
Ｖ33が塩素原子または臭素原子であり、Ｒ33、Ｒ34の内
の片方が３−スルホプロピル基または４−スルホブチル
基、もう片方がカルボキシメチル基またはメタンスルホ
ニルカルバモイルメチル基である組み合わせが特に好ま
しい。
【０１００】一般式（Ｉ）のメチン色素はさらに一般式
（IV）で表されることも好ましい。
【０１０１】一般式（IV）において、Ｘ1は酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＞Ｎ−Ｒ3、また
は−Ｌa＝Ｌb−を表すが、酸素原子、硫黄原子、または
セレン原子であることが好ましく、特に酸素原子または
硫黄原子であることが好ましい。
【０１０２】Ｙ1で形成される５〜６員不飽和複素環と
しては前記一般式（Ｉ）のメチン色素におけるＹで説明
した各複素環を挙げることができ、さらに他の５〜６員
の炭素環または複素環と縮合環を形成することもできる
が、第３の縮合環は存在しないことが好ましい。好まし
くはピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環
であり、特にピロール環、フラン環またはチオフェン環
であることが好ましい。さらにＹ1で形成される複素環
においては、少なくとも１つのヘテロ原子が縮合環炭素
原子を挟んでＸ1と隣接する位置にあることが特に好ま
しい。
【０１０３】Ｚ1で形成される５〜６員含窒素複素環
は、ベンゼン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環など
の炭素環や、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、ピ
ロール環などの複素環が縮合していてもよい。Ｚ1は好
ましくは、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、３，３−ジアルキルインドレニン環
（例えば３、３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、２−ピ
リジン環、４−ピリジン環、２−キノリン環、４−キノ
リン環、１−イソキノリン環、３−イソキノリン環、イ
ミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン環、オキサジアゾー
ル環、チアジアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン
環を挙げることができる。より好ましくはベンゾオキサ
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環
およびキノリン環であり、さらに好ましくはベンゾオキ
サゾール環、ベンゾチアゾール環である。特に好ましく
はベンゾチアゾール環である。これらに前述のＲで表さ
れる置換アルキル基の説明中で述べた核置換基が置換し
ていてもよい。
【０１０４】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基、ア
リール基、複素環基としては前記一般式（Ｉ）のメチン
色素におけるＲで説明した各基を挙げることができ、Ｒ
1、Ｒ2は各々好ましくは、酸基または解離性プロトンを
有する基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ基、リン
酸基、ホウ酸基、アルカンスルホニルカルバモイル基
（例えばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカルバ
モイル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスル
ファモイル基（例えばアセチルスルファモイル）、アル
カンスルホニルスルファモイル基（例えばメタンスルホ
ニルスルファモイル）等｝が置換したアルキル基であ
る。さらに好ましくは、２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、または４−スルホ
ブチル基である。Ｒ3は好ましくは無置換アルキル基で
あり、メチル基またはエチル基であることが特に好まし
い。
【０１０５】Ｌa、Ｌb、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7で表
されるメチン基は各々無置換でもまたは置換されてもよ
く、置換基としては前記一般式（Ｉ）のメチン色素にお
けるＲで表される置換アルキル基の説明中で述べた各置
換基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、
スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルカ
ンスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、
アシルスルファモイル基、アルカンスルホニルスルファ
モイル基など）またはアルキル基（置換されてよい）が
挙げられる。Ｌa、Ｌbは好ましくは、両方とも無置換メ
チン基である。ｎ1は０以上の整数であるが、好ましく
は０〜４であり、より好ましくは０、１、２であり、さ
らに好ましくは０または１である。ｐ1は０または１を
表し、好ましくは０である。
【０１０６】Ｍ1としては前記一般式（Ｉ）のメチン色
素におけるＭで説明した各イオンを挙げることができ、
好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチル
アンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム
であり、好ましい陰イオンはブロミド、ヨージド、ｐ−
トルエンスルホナート、過塩素酸イオンである。ｍ1は
分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは
０、１、２または３である。
【０１０７】一般式（IV）のメチン色素の別の形とし
て、複素環Ｙ1を構成する原子群（環上の置換基を含ま
ない）およびＸ1のうち少なくとも１つに酸素原子が含
まれていることが好ましい。この場合、Ｘ1の部分がオ
キサゾール環を形成してもよく、あるいはＹ1の部分が
フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピラ
ン環等を形成してもよい。好ましいのはＸ1の部分がオ
キサゾール環を形成する場合あるいはＹ1の部分がフラ
ン環を形成する場合である。
【０１０８】一般式（IV）のメチン色素は、青感性色素
として用いられる場合には、さらに好ましい形の一つは
一般式（Ｖ）で表される。
【０１０９】一般式（Ｖ）において、Ｘ3、Ｘ4は各々酸
素原子、硫黄原子、セレン原子を表すが、酸素原子また
は硫黄原子であることが好ましい。
【０１１０】Ｙ4で形成される５〜６員不飽和複素環と
しては前記一般式（Ｉ）のメチン色素におけるＹで説明
した各複素環を挙げることができ、さらに他の５〜６員
の炭素環または複素環と縮合環を形成することもできる
が、第３の縮合環は存在しないことが好ましい。好まし
くはピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環
であり、特にピロール環、フラン環またはチオフェン環
であることが好ましい。さらにＹ4で形成される複素環
においては、少なくとも１つのヘテロ原子が縮合環炭素
原子を挟んでＸ4と隣接する位置にあることが特に好ま
しい。またＹ4はベンゼン環やナフタレン環等を形成し
てもよく、ベンゼン環であることが好ましい。
【０１１１】Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキル基、アリール
基、複素環基としては前記一般式（Ｉ）のメチン色素に
おけるＲで説明した各基を挙げることができ、Ｒ4、Ｒ5
は各々好ましくは、酸基または解離性プロトンを有す
る基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ基、リン酸
基、ホウ酸基、アルカンスルホニルカルバモイル基（例
えばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカルバモイ
ル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスルファ
モイル基（例えばアセチルスルファモイル）、アルカン
スルホニルスルファモイル基（例えばメタンスルホニル
スルファモイル）等｝が置換したアルキル基である。さ
らに好ましくは、カルボキシメチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカルバモイ
ルメチル基である。
【０１１２】Ｍ2としては前記一般式（Ｉ）のメチン色
素におけるＭで説明した各イオンを挙げることができ、
好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチル
アンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム
であり、好ましい陰イオンはブロミド、ヨージド、ｐ−
トルエンスルホナート、過塩素酸イオンである。ｍ2は
分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは
０、１または２である。
【０１１３】一般式（Ｖ）において好ましい組み合わせ
は、Ｘ3、Ｘ4が各々酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ
3がフラン環、Ｙ4がフラン環、チオフェン環またはベン
ゼン環であり、Ｒ4、Ｒ5が各々スルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基またはメタンスルホニルカルバモイル
アルキル基であり、Ｍ2は無機または有機の陽イオンで
あり、ｍ2が０または１である。さらに好ましくはＸ3、
Ｘ4 はいずれも硫黄原子であり、Ｒ4、Ｒ5が各々カルボ
キシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、また
はメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
Ｒ4、Ｒ5の内の片方が３−スルホプロピル基または４−
スルホブチル基、もう片方がカルボキシメチル基または
メタンスルホニルカルバモイルメチル基である組み合わ
せが特に好ましい。
【０１１４】一般式（IV）のメチン色素は、緑〜赤感性
色素として用いられる場合、さらに好ましい形の一つは
一般式（VI）で表される。
【０１１５】Ｘ5、Ｘ6は各々酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子を表すが、少なくとも一方は酸素原子であり、他
方は酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。
【０１１６】Ｙ5、Ｙ6で形成される５〜６員不飽和複素
環としては前記一般式（Ｉ）のメチン色素におけるＹで
説明した各複素環を挙げることができ、さらに他の５〜
６員の炭素環または複素環と縮合環を形成することもで
きるが、第３の縮合環は存在しないことが好ましい。好
ましくはピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジ
ン環であり、特にピロール環、フラン環またはチオフェ
ン環であることが好ましい。さらにＹ5、Ｙ6で形成され
る複素環においては、少なくとも１つのヘテロ原子が縮
合環炭素原子を挟んでＸ5、Ｘ6と隣接する位置にあるこ
とが特に好ましい。またＹ6においてはベンゼン環やナ
フタレン環等を形成してもよく、ベンゼン環であること
が好ましい。
【０１１７】Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8で表されるアルキル基、ア
リール基、複素環基としては前記一般式（Ｉ）のメチン
色素におけるＲで説明した各基を挙げることができ、Ｒ
6、Ｒ7は好ましくは、酸基または解離性プロトンを有す
る基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ基、リン酸
基、ホウ酸基、アルカンスルホニルカルバモイル基（例
えばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカルバモイ
ル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスルファ
モイル基（例えばアセチルスルファモイル）、アルカン
スルホニルスルファモイル基（例えばメタンスルホニル
スルファモイル）等｝が置換したアルキル基である。中
でも特にカルボキシメチル基、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル
基が好ましい。Ｒ8は好ましくは無置換アルキル基であ
り、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【０１１８】Ｍ3としては前記一般式（Ｉ）のメチン色
素におけるＭで説明した各イオンを挙げることができ、
好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチル
アンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム
であり、好ましい陰イオンはブロミド、ヨージド、ｐ−
トルエンスルホナート、過塩素酸イオンである。ｍ3は
分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは
０、１または２である。
【０１１９】一般式（VI）において好ましい組み合わせ
は、Ｘ5、Ｘ6のいずれかが酸素原子、他方が硫黄原子で
あり、Ｙ5がフラン環またはチオフェン環、Ｙ6がフラン
環、チオフェン環またはベンゼン環であり、Ｒ6、Ｒ7が
スルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはメタン
スルホニルカルバモイルアルキル基であり、Ｒ8がメチ
ル基またはエチル基であり、Ｍ3は無機または有機の陽
イオンであり、ｍ3が１である。特に好ましくはＹ5がチ
オフェン環、Ｙ6がベンゼン環であり、Ｒ6、Ｒ7がカル
ボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ま
たはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。Ｒ
6、Ｒ7の内の片方が３−スルホプロピル基または４−ス
ルホブチル基、もう片方がカルボキシメチル基またはメ
タンスルホニルカルバモイルメチル基である組み合わせ
が特に好ましい。
【０１２０】次に、本発明において最も好ましく用いら
れる請求項２〜９について、説明する。我々は、本発明
の請求項２〜９の色素が、特異的に一段と優れた写真性
能を示すことを見出したので、これらの好ましい色素に
ついて以下に説明を加える。まず、本発明に用いられる
基などについて、詳細に説明する。
【０１２１】本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換
の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【０１２２】このような置換基をＷとすると、Ｗで示さ
れる置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限
は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基[（環状
アルキル基を含む）、また、アルケニル基（環状アルケ
ニル基を含む）、アルキニル基、も含むこととす
る。]、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても
よい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を
含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メル
カプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよび
アリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスル
ホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよ
びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィ
ニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ
基、ホスフォ基（またはホスホノ基とも呼ぶ）、シリル
基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファ
ト基、スルファト基、その他の公知の置換基、が例とし
て挙げられる。
【０１２３】さらに詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アルキル基[〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは
無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好
ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２
−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキ
ル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置
換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シク
ロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシ
クロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換
もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数
５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り
去った一価の基である。例えば、ビシクロ〔１．２．
２〕ヘプタン−２−イル、ビシクロ〔２．２．２〕オク
タン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造
なども包含するものである。以下に説明する置換基の中
のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）は
このような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニ
ル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル
基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニ
ル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素
数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例え
ば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイ
ル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から
３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つま
り、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一
個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペン
テン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビ
シクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロア
ルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もし
くは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を
一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った
一価の基である。例えば、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−２−エン−１−イル、ビシクロ〔２．２．２〕オク
ト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換ま
たは無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパ
ルギル、トリメチルシリルエチニル基）]、アリール基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、
ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェ
ニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もし
くは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物
から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さら
に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳
香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、な
お、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キ
ノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル
基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置
換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、
エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチ
ルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基
（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチル
フェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフ
ェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリ
ルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ま
しくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテ
ロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ
基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキ
シ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキ
シ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキ
シ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、
例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニル
オキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチル
カルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ
基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置
換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェ
ノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカル
ボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシ
カルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ
基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル
アミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のア
ニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルア
ミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素
数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリー
ル、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメ
チルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメ
チルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホル
ミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例え
ば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミ
ノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５
−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミ
ノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルア
ミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカル
ボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０
の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、
例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニ
ルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタ
デシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシ
カルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置
換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボ
ニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカ
ルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましく
は、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファ
モイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリール
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置
換もしくは無置換のアルカンスルホニルアミノ、炭素数
６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル
アミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスル
ホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５
−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフ
ェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチ
オ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
チオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチ
オ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好
ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ
環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フ
ェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル
基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルス
ルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−
（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、ス
ルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキ
ルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のア
リールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、
エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチ
ルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールス
ルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換また
は無置換のアルカンスルホニル基、６から３０の置換ま
たは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルス
ルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ
−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくは
ホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のア
ルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは
無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置
換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合して
いるヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロ
イル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイ
ル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−
ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリー
ルオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０
の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、
例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシ
カルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ
−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無
置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、
ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニ
ル）カルバモイル）、アリールおよびヘテロ環アゾ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置
換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロ
ロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェ
ニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホス
フィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、
ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、
例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチル
オキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィ
ニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホ
スフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の
置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の
置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチ
ルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から
３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルウレイド）、を表わす。
【０１２４】また、２つのＷが共同して環（芳香族、ま
たは非芳香族の炭化水素環、または複素環。これらは、
さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ
る。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、ト
リフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロー
ル環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インド
ール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベ
ンゾフラン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラ
ジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾ
リン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジ
ン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレ
ン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン
環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられ
る。）が縮合した構造をとることもできる。
【０１２５】上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されてい
てもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨ
ＳＯ 2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルス
ルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカ
ルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニル
スルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、
アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセ
チルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル
基）、アルカンスルホニルアミノカルボニル基（例え
ば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールス
ルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェ
ニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【０１２６】請求項１に記載の一般式（I）で表される
メチン色素において、Ｙはフラン環またはピロール環が
好ましく、さらに該環は他の５〜６員の炭素環または複
素環と縮合していても置換基を有していてもよい。ま
た、請求項１に記載の一般式（I）で表されるメチン色
素において、Ｙがチオフェン環であり、さらに該環は他
の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換
基を有していてもよいが、少なくとも１つの置換基が置
換している場合が好ましい。置換基として好ましくは、
前述のＷが挙げられる。好ましくはアルキル基（例えば
メチル、トリフルオロメチル）、アリール基（例えばフ
ェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）であり、さらに好ましくは芳香族複素環基（例え
ば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシ
ル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメ
トキシ基、シアノ基、アセチル基、メトキシカルボニル
基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはシアノ基、
ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子で
あり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、
最も好ましくは塩素原子である。Ｄはメチン色素を形成
するのに必要な基を表すが、好ましくはシアニン色素を
形成する場合であり、さらに好ましくは前述の一般式
（IX）で表される場合である。ここで、フラン環または
ピロール環を表すＹとして好ましい構造を、Ｚを含む環
と合わせて次に示す。
【０１２７】
【化３２】
【０１２８】式中、Ｘaは酸素原子、または窒素原子
（Ｎ−Ｒw）を表す。これらのフランまたはピロール環
部は、さらに置換されていても環が縮環していてもよ
い。好ましくは、一価の置換基が置換している場合であ
り、（１a）、（１b）の場合には、Ｘaの隣の炭素原子
に一価の置換基が１つだけ置換している場合が好まし
い。（１c）の場合には、Ｘaの隣の炭素原子の少なくと
も一方に一価の置換基が置換している場合が好ましい。
置換基としては、前述のＷが挙げられるが、好ましくは
アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェ
ニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アル
コキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは
ハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭
素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。Ｒwは
水素原子または一価の置換基（例えば前述のＷ）である
が、好ましくは水素原子、置換アルキル基（例えば前述
のＷが置換したアルキル基）、または無置換のアルキル
基である。置換アルキル基の置換基として好ましくは、
ヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であり、さらに好
ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基
であり、特に好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親
水性の高い置換基で置換されたアルキル基である。Ｒw
として、さらに好ましくは、水素原子、または無置換ア
ルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチ
ル基である。（１a）、（１b）および（１c）のうち好
ましくは、（１a）、（１b）である。
【０１２９】チオフェン環を表すＹとして好ましい構造
を、Ｚを含む環と合わせて次に示す。
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】式中、チオフェン環部はさらに置換されて
いてもよい。ただし、少なくとも１つの置換基で置換さ
れている。（２a）、（２b）の場合には、Ｓ原子の隣の
炭素原子に一価の置換基が１つだけ置換している場合が
好ましい。（２c）の場合には、Ｓ原子の隣の炭素原子
の少なくとも一方に一価の置換基が置換している場合が
好ましい。置換基としては、前述のＷが挙げられるが、
さらに好ましくは芳香族複素環基（例えば１−ピロリ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えば
アセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメトキシ基、シ
アノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ハロゲン
原子であり、さらに好ましくはシアノ基、ハロゲン原子
であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好
ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましく
は塩素原子である。（２a）、（２b）および（２c）の
うち好ましくは（２a）、（２b）である。
【０１３２】上記で述べたように、Ｄにより一般式（I
X）で表されるシアニン色素を形成する場合が好ましい
が、このときＲおよびＲ11の少なくとも一方が酸基が置
換したアルキル基である場合が好ましく、さらにＲおよ
びＲ11の両方とも酸基が置換したアルキル基である場合
が好ましい。
【０１３３】ここで、酸基について説明する。酸基と
は、解離性プロトンを有する基である。具体的には、例
えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯ
ＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニ
ルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニ
ルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォ
ニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フ
ェノール性水酸基、など、これらのｐＫaと周りのｐＨ
によっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例え
ばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能な
プロトン解離性酸性基が好ましい。
【０１３４】一般式（IX）で表されるシアニン色素にお
いて、酸基が置換したアルキル基として好ましいもの
を、式の形で表すと下記のように表現できる。
【０１３５】
【化３４】
【０１３６】Ｑaはアルキル基を形成するのに必要な連
結基（好ましくは２価の連結基）を表す。Ｒa、Ｒb、Ｒ
cおよびＲdは各々、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオ
キシ基、又はアミノ基を表わす。
【０１３７】Ｑaは上記の要件を満たすものであればい
かなる連結基でもよいが、好ましくは炭素原子、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む
原子または原子団からなる。好ましくはアルキレン基
（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、メチルトリメチレン）、アル
ケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、ア
ルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、
アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エ
ステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル
基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ
（Ｗa）−（Ｗaは水素原子、または一価の置換基を表わ
す。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、
を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０
以上１０以下、好ましくは炭素数１以上８以下、さらに
好ましくは炭素数１以上５以下の連結基を表す。
【０１３８】上記の連結基は、さらに前述のＷで表わさ
れる置換基を有しても良く、また、環（芳香族、または
非芳香族の炭化水素環、または複素環）を含有してもよ
い。但し、これらの連結基において、ヘテロ原子を含ま
ない場合がより好ましい。また、前述のＷで表わされる
置換基で置換されていない場合がより好ましい。
【０１３９】さらに好ましくは炭素数１以上５以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチ
レン）、炭素数２以上５以下のアルケニレン基（例え
ば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上５以下
のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレ
ン）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素
数１以上５以下の２価の連結基である。特に好ましく
は、炭素数１以上５以下のアルキレン基（好ましくはメ
チレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン）で
ある。
【０１４０】Ｔ1がスルホ基の場合は、Ｑaとしてさらに
好ましくはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
メチルトリメチレンであり、特に好ましくはトリメチレ
ンである。Ｔ1がカルボキシル基の場合は、Ｑaとしてさ
らに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであ
り、特に好ましくはメチレンである。Ｔ1が−ＣＯＮＨ
ＳＯ2Ｒa、ＳＯ2ＮＨＣＯＲb、ＣＯＮＨＣＯＲc、ＳＯ2
ＮＨＳＯ2Ｒdの場合は、Ｑaとしてさらに好ましくはメ
チレン、エチレン、トリメチレンであり、特に好ましく
はメチレンである。
【０１４１】Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは各々アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ヘテロシクリルオキシ基、またはアミノ基を表わすが、
好ましく次のものが挙げられる。
【０１４２】例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル
基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジ
ル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ア
セチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数
２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に
好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えば
ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベン
ジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含ま
れることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の
置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３、５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数
４から６の置換されてもよいヘテロ環基（例えばピリジ
ル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリ
ノ、テトラヒドロフルフリル）、炭素数１から１０、好
ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシ
エトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナ
フトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３か
ら１２、さらに好ましくは炭素数３から１０のヘテロシ
クリルオキシ基（複素環基で置換されたオキシ基を意味
する。例えば２−チエニルオキシ、２−モルホリノオキ
シ）、アミノ基としては炭素０から２０、好ましくは炭
素数０から１２、さらに好ましくは炭素数０から８のア
ミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチル
アミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミ
ノ、環を形成したモルホリノ、ピロリジノ）が挙げられ
る。さらに、これらに、前述のＷが置換していてもよ
い。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ヒドロキ
シエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１４３】なお、酸基において、例えばカルボキシル
基、解離性の窒素原子などは、解離していない形（ＣＯ
ＯＨ、ＮＨ）で表記しても、解離した形（ＣＯＯ-、
Ｎ-）で表記してもどちらでもよい。実際には、色素の
置かれたｐＨなどの環境により解離状態になったり、非
解離状態になったりする。対イオンとして陽イオンが存
在する場合、例えば（ＣＯＯ-Ｎａ+）、（Ｎ- Ｎａ+）
と表記してもよい。非解離状態では（ＣＯＯＨ）、（Ｎ
Ｈ）と表記するが、対イオンのカチオン化合物がプロト
ンと考えれば、（ＣＯＯ-Ｈ+）、（Ｎ-Ｈ+）と表記する
ことも可能である。
【０１４４】一般式（IX）で表されるシアニン色素にお
いて、特に好ましくはＲおよびＲ11の少なくとも一方は
スルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基である場合
であり、最も好ましくはＲおよびＲ11の一方はスルホ基
以外の酸基で置換されたアルキル基であり、他方はスル
ホ基で置換されたアルキル基である場合である。
【０１４５】このときのスルホ基以外の酸基が置換した
アルキル基として好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯ
ＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨＣＯ
−基、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基が置換したアルキル基
である。
【０１４６】上記で、スルホ基を持つアルキル基として
好ましくは、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、又は２−スルホエチル基であ
り、さらに好ましくは３−スルホプロピル基である。ス
ルホ基以外の酸基を持つアルキル基として、特に好まし
くはカルボキシメチル基、又はメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基である。
【０１４７】ＲとＲ11の組み合わせとして好ましくは、
一方がカルボキシメチル基、またはメタンスルホニルカ
ルバモイルメチル基であり、他方が３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−ス
ルホエチル基である場合であり、さらに好ましくは一方
がカルボキシメチル基、またはメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基であり、他方が３−スルホプロピル基で
ある場合である。
【０１４８】本発明において、さらに好ましくは一般式
（I）で表されるメチン色素が前述の一般式（XX）、ま
たは（XXX）で表される場合である。式（XX）中、Ｙ51
は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても
置換基を有していてもよいフラン環またはピロール環を
表す。なお、Ｙ51が縮環している２つの炭素原子の間の
結合は、１重結合であっても２重結合であってもよいが
好ましくは２重結合である。式（XX）のようにフラン環
またはピロール環を持つ色素は特に優れた写真性能を示
す。フラン環またはピロール環を表すＹ51として好まし
い構造を、Ｘ51を含む環と合わせて次に示す。
【０１４９】
【化３５】
【０１５０】式中、Ｘaは、前述の（１a）、（１b）、
（１c）のＸaと同義であり、酸素原子、または窒素原子
（Ｎ−Ｒw）を表し、同様なものが好ましい。Ｖa、Ｖ
b、ＶcおよびＶdは各々水素原子、または一価の置換基
を表し、ＶaとＶbは共同して環を形成してもよい。好ま
しくは、水素原子、または一価の置換基である。（３
a）、（３b）の場合には、Ｖaが一価の置換基、Ｖbが水
素原子の場合が好ましい。（３c）の場合には、Ｖc、Ｖ
dのうち少なくとも一方に一価の置換基が置換している
場合が好ましい。置換基としては、前述のＷが挙げられ
るが、好ましくはアルキル基（例えばメチル）、アリー
ル基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−
ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基
（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル）、又はハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメ
チル基、メトキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子であ
り、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好まし
くはフッ素、塩素、又は臭素原子であり、最も好ましく
は塩素原子である。（３a）、（３b）および（３c）の
うち好ましくは（３a）、（３b）である。
【０１５１】Ｘ51およびＸ52は各々酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原子
を表す。窒素原子は好ましくは−Ｎ（Ｒx）−、炭素原
子は好ましくは−Ｃ（Ｒy）（Ｒz）−で表すことがで
き、Ｒx、ＲyおよびＲzは各々水素原子、または一価の
置換基（例えば、前述のＷ）であり、好ましくはＲと同
様なアルキル基、アリール基、または複素環基であり、
さらに好ましくはアルキル基である。Ｘ51およびＸ52と
して、好ましくは酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で
あり、さらに好ましくは酸素原子、又は硫黄原子であ
る。
【０１５２】Ｙ52はベンゼン環または５〜６員の不飽和
複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の
５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基
を有していてもよい。なお、Ｙ52が縮環している２つの
炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合で
あってもよいが、好ましくは２重結合である。Ｙ52はベ
ンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに
必要な原子群を表すが、Ｙ52で形成される５〜６員不飽
和複素環としては前記一般式（Ｉ）のメチン色素におけ
るＹで説明した各複素環を挙げることができ、さらに他
の５〜６員の炭素環または複素環と縮合環を形成するこ
ともできるが、第３の縮合環は存在しないことが好まし
い。Ｙ52は好ましくはベンゼン環、ピロール環、フラン
環、チオフェン環（ピロール環、フラン環、チオフェン
環として好ましくは前述の（１a）、（１b）、（１
c）、（２a）、（２b）、（２c）、（３a）、（３b）、
（３c）、および後述の（４a）、（４b）、（４c）が挙
げられ、同様なものが好ましい）であり、特に好ましく
はベンゼン環、フラン環、ピロール環であり、最も好ま
しくはベンゼン環である。置換基としてはいずれでもよ
いが、例えば前述のＷが挙げられる。好ましくは、アル
キル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニ
ル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル）、又はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ
基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、さらに好まし
くはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩
素、又は臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子であ
る。
【０１５３】Ｒ51およびＲ52は各々置換もしくは無置換
の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
Ｒ51およびＲ52として好ましくは、前述のＲおよびＲ11
と同様に、少なくとも一方が酸基が置換したアルキル基
である場合が好ましく、さらに好ましくはＲ51およびＲ
52の両方とも酸基が置換したアルキル基である場合であ
り、特に好ましくは酸基が置換したアルキル基であるＲ
51およびＲ52のうち、少なくとも一方はスルホ基以外の
酸基で置換されたアルキル基である場合であり、最も好
ましくはＲ51およびＲ52の一方はスルホ基以外の酸基で
置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換さ
れたアルキル基である場合である。また、これらの酸基
で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせ
は、前述のＲおよびＲ11で説明したものと同様である。
特に好ましくは、Ｒ51がスルホ基以外の酸基で置換され
たアルキル基である場合である。
【０１５４】Ｌ51、Ｌ52およびＬ53は各々メチン基を表
し、無置換であっても置換基（例えば前述のＷ）が置換
していてもよいが、前述のＬ11、Ｌ12およびＬ13と同様
なものが挙げられる。ｎ51は０、１、２、３、又は４を
表すが、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ま
しくは０、又は１である。ｎ51が２以上のとき、Ｌ52お
よびＬ53が繰り返されるが同一である必要はない。ｎ51
が０のとき、Ｌ51として好ましくは無置換のメチン基で
あり、ｎ51が１のとき、Ｌ51、Ｌ53として好ましくは無
置換のメチン基であり、Ｌ52として好ましくは無置換ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）が置換し
たメチン基であり、Ｌ52としてさらに好ましくはエチル
基が置換したメチン基である。
【０１５５】Ｍ51は対イオンを表し、前述のＭと同様な
ものが挙げられる。好ましい陽イオンは、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイ
オン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウム
イオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨ
ウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸
イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）であ
る。ｍ51は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表
し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０
以上４以下の数である。
【０１５６】さらに好ましくは、一般式（XX）が下記一
般式（XXI）から選ばれた場合である。
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】式（XXI）中、Ｙ71は他の５〜６員の炭素
環または複素環と縮合していても置換基を有していても
よいフラン環またはピロール環を表す。なお、Ｙ71が縮
環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であ
っても２重結合であってもよい。Ｘ71およびＸ72は各々
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原
子、又は炭素原子を表す。Ｒ71およびＲ72は各々置換も
しくは無置換の、アルキル基、アリール基、または複素
環基を表す。Ｌ71、Ｌ72およびＬ73は各々メチン基を表
し、ｎ71は０、１、２、３、又は４を表す。Ｍ71は対イ
オンを表し、ｍ 71は分子中の電荷を中和させるために必
要な０以上の数を表す。Ｖ71、Ｖ72、Ｖ 73およびＶ74は
各々水素原子または置換基を表す。
【０１５９】Ｙ71は前述のＹ51と同様なものが挙げられ
同様なものが好ましい。なお、Ｙ71が縮環している２つ
の炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合
であってもよいが、２重結合が好ましい。Ｘ71およびＸ
72は各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
子、窒素原子、又は炭素原子を表すが、前述のＸ51およ
びＸ52と同様なものが挙げられ同様なものが好ましい。
Ｒ71およびＲ72は各々置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表すが、前述のＲ51
およびＲ52と同様なものが挙げられ同様なものが好まし
い。Ｌ71、Ｌ72およびＬ73は各々メチン基を表すが、前
述のＬ51、Ｌ52およびＬ53と同様なものが挙げられ同様
なものが好ましい。ｎ71は０、１、２、３、又は４を表
すが、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好まし
くは０、又は１である。特に好ましくは、＝Ｌ71−（Ｌ
72＝Ｌ73）n71−で表されるメチン鎖が下記のＬＬａ又
はＬＬｂの場合である。
【０１６０】
【化３７】
【０１６１】式中、Ａはメチル基、エチル基、またはプ
ロピル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
【０１６２】Ｍ71は対イオンを表し、ｍ71は分子中の電
荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述
のＭ、ｍと同様なものが挙げられる。Ｍ71としては、特
に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンは
ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリ
ジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【０１６３】Ｖ71、Ｖ72、Ｖ73およびＶ74は各々水素原
子または置換基を表す。置換基としては、前述のＷが挙
げられる。これらのうち、隣接する２つの置換基が互い
に連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい
が、特に不飽和の縮合環を形成する場合は好ましくな
い。不飽和の縮合環を形成する場合は、写真性能上特に
好ましくない。また、飽和の縮合環も形成しない方が好
ましい。Ｖ71、Ｖ74はともに水素原子であることが好ま
しく、Ｖ72、Ｖ73は各々水素原子、アルキル基（例えば
メチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素
環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シア
ノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル）、又はハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが
好ましい。Ｖ72はより好ましくは水素原子であり、Ｖ73
はより好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ア
セチル基、メトキシカルボニル基、又はハロゲン原子で
あり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ま
しくはフッ素、塩素、又は臭素原子であり、最も好まし
くはフッ素原子、または塩素原子である。
【０１６４】一般式（XXI）の色素を赤感性乳剤層で使
用する場合は、メチン鎖（Ｌ71、Ｌ7 2、Ｌ73、ｎ71）は
前述のＬＬb（Ａとして好ましくはエチル基）であり、
Ｘ71とＸ72は一方が酸素原子、他方が硫黄原子であり、
Ｙ71はハロゲン原子（好ましくは塩素原子または臭素原
子）で置換されたピロール環またはフラン環であること
が好ましい。Ｒ71とＲ72は各々スルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基またはアルカンスルホニルカルバモイ
ルアルキル基であり、Ｖ71、Ｖ72、Ｖ74はすべて水素原
子であり、Ｖ73はアルキル基（例えばメチル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル）、又はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）、より好ましくはメチル基、メトキシ基、シア
ノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、又はハロゲ
ン原子であり、特に好ましくはハロゲン原子であり、最
も好ましくはフッ素原子、又は塩素原子であり、Ｍ71は
有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ71は０また
は１であることが好ましい。
【０１６５】緑感性乳剤層で使用する場合は、メチン鎖
（Ｌ71、Ｌ72、Ｌ73、ｎ71）は前述のＬＬb（Ａとして
好ましくはエチル基）であり、Ｘ71とＸ72はともに酸素
原子であり、Ｙ71はハロゲン原子（好ましくは塩素原子
または臭素原子）で置換されたピロール環またはフラン
環であることが好ましい。Ｒ71とＲ72は各々スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基またはアルカンスルホニ
ルカルバモイルアルキル基であり、Ｖ71、Ｖ72、Ｖ74は
すべて水素原子であり、Ｖ73はアルキル基（例えばメチ
ル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基
（例えば２−チエニル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ
基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル）、又はハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましく
はメチル基、メトキシ基、シアノ基、アセチル基、メト
キシカルボニル基、又はハロゲン原子であり、特に好ま
しくはハロゲン原子であり、最も好ましくはフッ素原
子、又は塩素原子であり、Ｍ71は有機または無機の１価
の陽イオンであり、ｍ71は０または１であることが好ま
しい。
【０１６６】青感性乳剤層で使用する場合は、メチン鎖
（Ｌ71、Ｌ72、Ｌ73、ｎ71）は前述のＬＬaであり、Ｘ
71とＸ72はともに硫黄原子であり、Ｙ71はハロゲン原子
（好ましくは塩素原子または臭素原子）で置換されたピ
ロール環またはフラン環であることが好ましい。Ｒ71と
Ｒ72は各々スルホアルキル基、カルボキシアルキル基ま
たはアルカンスルホニルカルバモイルアルキル基であ
り、Ｖ71、Ｖ72、Ｖ74はすべて水素原子であり、Ｖ73は
アルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シア
ノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル）、又はハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好まし
くはメチル基、メトキシ基、シアノ基、アセチル基、メ
トキシカルボニル基、又はハロゲン原子であり、特に好
ましくはハロゲン原子であり、最も好ましくはフッ素原
子、又は塩素原子であり、Ｍ71は有機または無機の１価
の陽イオンであり、ｍ71は０または１であることが好ま
しい。
【０１６７】式（XXX）中、Ｙ61は他の５〜６員の炭素
環または複素環と縮合していても置換基を有していても
よいが、少なくとも１つのハロゲン原子が置換したチオ
フェン環を表す。なお、Ｙ61が縮環している２つの炭素
原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であっ
てもよいが、好ましくは２重結合である。式（XXX）の
ように少なくとも１つのハロゲン原子が置換したチオフ
ェン環を持つ色素は特に優れた写真性能を示す。チオフ
ェン環を表すＹ61として好ましい構造を、Ｘ61を含む環
と合わせて次に示す。
【０１６８】
【化３８】
【０１６９】式中、Ｖe、Ｖf、ＶgおよびＶhは各々水素
原子、または一価の置換基を表す。ただし、Ｖe、Ｖfの
うち、少なくとも１つ、Ｖg、Ｖhのうち少なくとも１つ
はハロゲン原子である。（４a）、（４b）の場合には、
Ｖeがハロゲン原子、Ｖfは水素原子の場合が好ましい。
（４c）の場合には、Ｖg、Ｖhのうち少なくとも一方に
ハロゲン原子が置換している場合が好ましい。以上のハ
ロゲン原子として、好ましくはフッ素、塩素、臭素、又
はヨウ素であり、さらに好ましくは塩素原子、又は臭素
原子であり、特に好ましくは塩素原子である。一価の置
換基としては、前述のＷが挙げられるが、好ましくはア
ルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニ
ル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル）、又はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ
基、シアノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、又
はハロゲン原子であり、さらに好ましくはメトキシ基、
シアノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、又はハ
ロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であ
り、特に好ましくはフッ素、塩素、又は臭素原子であ
り、最も好ましくは塩素原子である。（４a）、（４b）
および（４c）のうち好ましくは、（４a）、（４b）で
ある。
【０１７０】Ｘ61およびＸ62は各々酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原子
を表す。窒素原子は好ましくは−Ｎ（Ｒx）−、炭素原
子は好ましくは−Ｃ（Ｒy）（Ｒz）−で表すことがで
き、Ｒx、ＲyおよびＲzは各々水素原子、または一価の
置換基（例えば、前述のＷ）であり、好ましくはＲと同
様なアルキル基、アリール基、または複素環基であり、
さらに好ましくはアルキル基である。Ｘ61およびＸ62と
して、各々好ましくは酸素原子、硫黄原子、又は窒素原
子であり、さらに好ましくは酸素原子、又は硫黄原子で
ある。
【０１７１】Ｙ62はベンゼン環または５〜６員の不飽和
複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の
５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基
を有していてもよい。なお、Ｙ62が縮環している２つの
炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合で
あってもよいが、好ましくは２重結合である。Ｙ62はベ
ンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに
必要な原子群を表すが、Ｙ62で形成される５〜６員不飽
和複素環としては前記一般式（Ｉ）のメチン色素におけ
るＹで説明した各複素環を挙げることができ、さらに他
の５〜６員の炭素環または複素環と縮合環を形成するこ
ともできるが、第３の縮合環は存在しないことが好まし
い。Ｙ62は好ましくはベンゼン環、ピロール環、フラン
環、チオフェン環（ピロール環、フラン環、チオフェン
環として好ましくは前述の（１a）、（１b）、（１
c）、（２a）、（２b）、（２c）、（３a）、（３b）、
（３c）、（４a）、（４b）、（４c）が挙げられ、同様
なものが好ましい）であり、特に好ましくはベンゼン
環、フラン環、ピロール環であり、最も好ましくはベン
ゼン環である。置換基としてはいずれでもよいが、例え
ば前述のＷが挙げられる。好ましくは、アルキル基（例
えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族
複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、
シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、又はハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、
さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、又
はハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子
であり、特に好ましくはフッ素、塩素、又は臭素原子で
あり、最も好ましくは塩素原子である。
【０１７２】Ｒ61およびＲ62は各々置換もしくは無置換
の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
Ｒ61およびＲ62として好ましくは、前述のＲおよびＲ11
と同様に、少なくとも一方が酸基が置換したアルキル基
である場合が好ましく、さらに好ましくはＲ61およびＲ
62の両方とも酸基が置換したアルキル基である場合であ
り、特に好ましくは酸基が置換したアルキル基であるＲ
61およびＲ62のうち、少なくとも一方はスルホ基以外の
酸基で置換されたアルキル基である場合であり、最も好
ましくはＲ61およびＲ62の一方はスルホ基以外の酸基で
置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換さ
れたアルキル基である場合である。また、これらの酸基
で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせ
は、前述のＲおよびＲ11で説明したものと同様である。
特に好ましくは、Ｒ61がスルホ基以外の酸基で置換され
たアルキル基である場合である。
【０１７３】Ｌ61、Ｌ62およびＬ63は各々メチン基を表
すが、前述のＬ51、Ｌ52およびＬ53と同様なものが挙げ
られる。ｎ61は０または１を表すが、好ましくは１であ
る。ｎ61が０のとき、Ｌ61として好ましくは無置換のメ
チン基であり、ｎ61が１のとき、Ｌ61、Ｌ63として好ま
しくは無置換のメチン基であり、Ｌ62として好ましくは
無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）
が置換したメチン基であり、Ｌ62としてさらに好ましく
はエチル基が置換したメチン基である。Ｍ61は対イオン
を表し、ｍ61は分子中の電荷を中和させるために必要な
０以上の数を表すが、前述のＭ、ｍと同様なものが挙げ
られる。
【０１７４】さらに、一般式（XXX）で表されるメチン
色素が上述の一般式（XXXI）または（XXXII）で表され
る場合が好ましい。式（XXXI）および（XXXII）中、Ｖ
61はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）を表し、さらに好ましくはフッ素、塩素、又は臭素
原子であり、特に好ましくは塩素原子である。Ｙ61、Ｘ
61、Ｘ62、Ｙ62、Ｒ61、Ｒ62、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63、
ｎ61、Ｍ61およびｍ61は一般式（XXX）と同義であり、
同様なものが好ましい。ｎ61が０のとき、Ｌ61として好
ましくは無置換のメチン基であり、ｎ61が１のとき、Ｌ
61、Ｌ63として好ましくは無置換のメチン基であり、Ｌ
62として好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル）が置換したメチン基であり、Ｌ62と
してさらに好ましくはエチル基が置換したメチン基であ
る。
【０１７５】一般式（XXXI）として好ましくは、下記一
般式（XXXIa）または（XXXIb）から選ばれた場合であ
る。一般式（XXXII）として好ましくは、下記一般式（X
XXIIa）または（XXXIIb）から選ばれた場合であり、さ
らに好ましくは一般式（XXXIIb）から選ばれる場合であ
る。
【０１７６】式（XXXIa）および（XXXIIa）中、Ｖ85は
ハロゲン原子を表し、Ｘ81およびＸ8 2は酸素原子または
硫黄原子を表す。Ｒ81およびＲ82は酸基で置換されたア
ルキル基を表す。Ｖ81、Ｖ82、Ｖ83およびＶ84は水素原
子または置換基を表す。Ｍ81は対イオンを表し、ｍ81は
分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
す。
【０１７７】Ｖ85はハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）を表すが、さらに好ましくはフッ
素、塩素、又は臭素原子であり、特に好ましくは塩素原
子である。Ｒ81およびＲ82は各々酸基で置換されたアル
キル基を表すが、好ましくは前述のＲおよびＲ11と同様
に酸基が置換したアルキル基であるＲ81およびＲ82のう
ち、少なくとも一方はスルホ基以外の酸基で置換された
アルキル基である場合であり、より好ましくはＲ81およ
びＲ82の一方はスルホ基以外（好ましくはカルボキシル
基またはアルカンスルホニルカルバモイル基）で置換さ
れたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたア
ルキル基である場合である。また、これらの酸基で置換
されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせは前述
のＲおよびＲ 11で説明したものと同様である。さらに好
ましくは、Ｒ81およびＲ82の一方がカルボキシメチル基
またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場
合であり、特に好ましくは、Ｒ81がカルボキシメチル基
またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場
合であり、最も好ましくはＲ81がメタンスルホニルカル
バモイルメチル基である場合である。
【０１７８】Ｍ81は対イオンを表し、ｍ81は分子中の電
荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述
のＭ、ｍと同様なものが挙げられる。Ｍ81としては、特
に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンは
ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリ
ジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【０１７９】Ｖ81、Ｖ82、Ｖ83およびＶ84は各々水素原
子または置換基を表す。置換基としては、前述のＷが挙
げられる。これらのうち、隣接する２つの置換基が互い
に連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい
が、特に不飽和の縮合環を形成する場合は好ましくな
い。不飽和の縮合環を形成する場合は、写真性能上特に
好ましくない。また、飽和の縮合環も形成しない方が好
ましい。Ｖ81、Ｖ84はともに水素原子であることが好ま
しく、Ｖ82、Ｖ83は各々水素原子またはアルキル基（例
えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族
複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、
シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、又はハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であるこ
とが好ましい。Ｖ82はより好ましくは水素原子であり、
Ｖ83はより好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ
基、アセチル基、メトキシカルボニル基、又はハロゲン
原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特
に好ましくはフッ素、塩素、又は臭素原子であり、最も
好ましくはフッ素原子、または塩素原子である。
【０１８０】式（XXXIb）および（XXXIIb）中、Ｖ95は
ハロゲン原子を表し、Ｘ91およびＸ9 2は各々酸素原子ま
たは硫黄原子を表す。Ｒ91およびＲ92は各々置換もしく
は無置換の、アルキル基、アリール基、または複素環基
を表す。Ａ91はメチル基、エチル基またはプロピル基を
表し、Ｖ91、Ｖ92、Ｖ93およびＶ94は各々水素原子また
は置換基を表す。Ｍ91は対イオンを表し、ｍ91は分子中
の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【０１８１】Ｖ95はハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）を表すが、さらに好ましくはフッ
素、塩素、臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子で
ある。Ｒ 91およびＲ92は各々置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基、または複素環基を表すが、前述
のＲ61およびＲ62と同様なものが挙げられ同様なものが
好ましい。Ａ91はメチル基、エチル基またはプロピル基
を表すが、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル
基が特に好ましい。
【０１８２】Ｍ91は対イオンを表し、ｍ91は分子中の電
荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述
のＭ、ｍと同様なものが挙げられる。Ｍ91としては、特
に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンは
ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリ
ジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【０１８３】Ｖ91、Ｖ92、Ｖ93およびＶ94は各々水素原
子または置換基を表す。置換基としては、前述のＷが挙
げられる。これらのうち、隣接する２つの置換基が互い
に連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい
が、特に不飽和の縮合環を形成する場合は好ましくな
い。不飽和の縮合環を形成する場合は、写真性能上特に
好ましくない。また、飽和の縮合環も形成しない方が好
ましい。Ｖ91、Ｖ94はともに水素原子であることが好ま
しく、Ｖ92、Ｖ93は各々水素原子またはアルキル基（例
えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族
複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、
シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、又はハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であるこ
とが好ましい。Ｖ92はより好ましくは水素原子であり、
Ｖ93はより好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ
基、アセチル基、メトキシカルボニル基、又はハロゲン
原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特
に好ましくはフッ素、塩素、又は臭素原子であり、最も
好ましくはフッ素原子、または塩素原子である。
【０１８４】一般式（XXX）の色素を赤感性乳剤層で使
用する場合は、一般式（XXXIb）または（XXXIIb）（Ａ
91として好ましくはエチル基）より選ばれ、Ｘ91とＸ92
は一方が酸素原子、他方が硫黄原子であり、Ｖ95は塩素
原子または臭素原子であることが好ましい。Ｒ91とＲ92
は各々スルホアルキル基、カルボキシアルキル基または
アルカンスルホニルカルバモイルアルキル基であり、Ｖ
91、Ｖ92、Ｖ94はすべて水素原子であり、Ｖ93はアルキ
ル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ
基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル）、又はハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましく
はメチル基、メトキシ基、シアノ基、アセチル基、メト
キシカルボニル基、又はハロゲン原子であり、特に好ま
しくはハロゲン原子であり、最も好ましくはフッ素原
子、又は塩素原子であり、Ｍ91は有機または無機の１価
の陽イオンであり、ｍ91は０または１であることが好ま
しい。
【０１８５】一般式（XXX）の色素を緑感性乳剤層で使
用する場合は、一般式（XXXIb）または（XXXIIb）（Ａ
91として好ましくはエチル基）より選ばれ、Ｘ91とＸ92
はともに酸素原子であり、Ｖ95は塩素原子または臭素原
子であることが好ましい。Ｒ91とＲ92は各々スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基またはアルカンスルホニ
ルカルバモイルアルキル基であり、Ｖ91、Ｖ92、Ｖ94は
すべて水素原子であり、Ｖ93はアルキル基（例えばメチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えば
アセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル）、又はハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはメチル基、メトキ
シ基、シアノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、
又はハロゲン原子であり、特に好ましくはハロゲン原子
であり、最も好ましくはフッ素原子、又は塩素原子であ
り、Ｍ91は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ
91は０または１であることが好ましい。
【０１８６】一般式（XXX）の色素を青感性乳剤層で使
用する場合は、一般式（XXXIa）または（XXXIIa）より
選ばれ、Ｘ81とＸ82はともに硫黄原子であり、Ｖ85は塩
素原子または臭素原子であることが好ましい。また一般
式（XXXIa）の方がより好ましい。Ｒ81とＲ82は各々ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはアルカン
スルホニルカルバモイルアルキル基であり、より好まし
くはＲ81およびＲ82の一方はカルボキシル基またはアル
カンスルホニルカルバモイル基で置換されたアルキル基
であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基である
場合であり、さらに好ましくはＲ81およびＲ82の一方が
カルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイ
ルメチル基である場合であり、特に好ましくは、Ｒ81が
カルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイ
ルメチル基である場合であり、最も好ましくはＲ81がメ
タンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であ
る。Ｖ81、Ｖ82、Ｖ84はすべて水素原子であり、Ｖ83は
アルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シア
ノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル）、又はハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好まし
くはメチル基、メトキシ基、シアノ基、アセチル基、メ
トキシカルボニル基、又はハロゲン原子であり、特に好
ましくはハロゲン原子であり、最も好ましくはフッ素原
子、又は塩素原子であり、Ｍ81は有機または無機の１価
の陽イオンであり、ｍ81は０または１であることが好ま
しい。
【０１８７】通常、残色が少ない増感色素はＪ−会合性
に乏しく低感度であるが、本発明の増感色素は特異的
に、残色が少ないにも拘わらずＪ−会合性が高く高感度
である。
【０１８８】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VII
I）、（XX）、（XXI）、（XXX）、（XXXI）、（XXXI
a）、（XXXIb）、（XXXII）、（XXXIIa）および（XXXII
b）で表されるメチン色素の具体例を示すが、これによ
り本発明が制限されるものではない。
【０１８９】
【化３９】
【０１９０】
【化４０】
【０１９１】
【化４１】
【０１９２】
【化４２】
【０１９３】
【化４３】
【０１９４】
【化４４】
【０１９５】
【化４５】
【０１９６】
【化４６】
【０１９７】
【化４７】
【０１９８】
【化４８】
【０１９９】
【化４９】
【０２００】
【化５０】
【０２０１】
【化５１】
【０２０２】
【化５２】
【０２０３】
【化５３】
【０２０４】
【化５４】
【０２０５】
【化５５】
【０２０６】
【化５６】
【０２０７】
【化５７】
【０２０８】
【化５８】
【０２０９】
【化５９】
【０２１０】
【化６０】
【０２１１】
【化６１】
【０２１２】
【化６２】
【０２１３】
【化６３】
【０２１４】
【化６４】
【０２１５】
【化６５】
【０２１６】
【化６６】
【０２１７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（I
I）、（III)、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VII
I）、（XX）、（XXI）、（XXX）、（XXXI）、（XXXI
a）、（XXXIb）、（XXXII）、（XXXIIa）および（XXXII
b）のメチン色素は、以下の文献に記載の方法に基づい
て合成することができる。 ａ）F.M.Harmer著「Heterocyclic Compounds-Cyanine d
yes and related compounds」（John Wiley & Sons社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、 ｂ）D.M.Sturmer 著「Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry」、第８章、第４
節、４８２−５１５頁（John Wiley & Sons 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９７７年刊）、 ｃ）「Rodd's Chemistry of Carbon Compounds」、第２
版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９−４２２頁
（Elsevier Science Publishing Company Inc.社−ニュ
ーヨーク、１９７７年刊）
【０２１８】また本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（II
I)、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）、（X
X）、（XXI）、（XXX）、（XXXI）、（XXXIa）、（XXXI
b ）、（XXXII）、（XXXIIa）および（XXXIIb）で表さ
れるメチン色素の原料となるヘテロ環の合成については
例えばBulletin de la Societe Chimique de France、I
I−１５０頁（１９８０年）やJournal of Heterocyclic
Chemistry、１６巻１５６３頁（１９７９年）などの文
献の記載を参考にすることができる。
【０２１９】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III)、
（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）、（XX）、
（XXI）、（XXX）、（XXXI）、（XXXIa）、（XXXIb）、
（XXXII）、（XXXIIa）および（XXXIIb）で表されるメ
チン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
は水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０２２０】また、米国特許第３，４６９，９８７号明
細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８
５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することな
しに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７
５５５号、同５７−２２０９１号等に記載されているよ
うに、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，
００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活性剤
を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたもの
を乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３
号、同５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コ
ロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ
添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。
また、溶解に超音波を使用することもできる。
【０２２１】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III)、
（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）、（XX）、
（XXI）、（XXX）、（XXXI）、（XXXIa）、（XXXIb）、
（XXXII）、（XXXIIa）および（XXXIIb）で表されるメ
チン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期
は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の
いかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許第
２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同
第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、
特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号
等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中お
よび／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、
特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されてい
るように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟
成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる
時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の
明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、
または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子
形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに
分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分け
るなどして分割して添加しても良く、分割して添加する
化合物および化合物の組み合わせの種類をも変えて添加
されてもよい。
【０２２２】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III)、
（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）、（XX）、
（XXI）、（XXX）、（XXXI）、（XXXIa）、（XXXIb）、
（XXXII）、（XXXIIa）および（XXXIIb）で表されるメ
チン色素の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ
により異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モルあた
り１×１０-2〜１×１０-8モルである。
【０２２３】本発明において、一般式（Ｉ）、（II）、
（III)、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）、
（XX）、（XXI）、（XXX）、（XXXI）、（XXXIa）、（X
XXIb）、（XXXII）、（XXXIIa）および（XXXIIb）で表
されるメチン色素以外にも他の増感色素を用いてもよ
い。増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，
５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９
７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５
２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，
６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第
３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同
第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、
同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２
号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４
４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３
−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１
１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されてい
る。
【０２２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、ハロゲン化銀粒子としては塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩ヨウ臭化銀等のいず
れも用いることができる。
【０２２５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は０．１〜２μｍが好ましい。またそれら
の粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏
差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好まし
くは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下のいわゆ
る単分散なものが好ましい。このとき広いラチチュード
を得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドし
て使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。
【０２２６】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、あるいは十四面体のような規則
的な結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な結晶形を有するもの、あるいはこれらの混合したも
のからなっていてもよい。本発明においては、これらの
中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、
好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有
するのがよい。またこれ以外にも平均アスペクト比（円
換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状
粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳
剤も好ましく用いることができる。
【０２２７】本発明に用いる乳剤は、P.Glafkides 著
「Chimie et Phisique Photographique 」（Paul Monte
l社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著「Photographic Em
ulsionChemistry」（Focal Press 社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著「Making and coating Pho
tographic Emulsion」（Focal Press 社刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れの方法でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる方式としては、片側混合法、同時混合法、
およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０２２８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感を施される。化学増感法については、カル
コゲン増感剤を用いた化学増感（具体的には不安定硫黄
化合物の添加に代表される硫黄増感、あるいはセレン化
合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感
が挙げられる）、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２
頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【０２２９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。さらにＥＰ０４４７６４７
号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−
チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくと
も一つの電子求引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０２３０】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリ
バーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ
用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム
等を挙げることができる。好ましくはカラー写真感光材
料である。
【０２３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる種々の技術や無機・有機の素材について
は一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８
１１９（１９８９年）、同３７０３８（１９９５年）に
記載されたものを用いることができる。
【０２３２】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６９３８Ａ２号の下記の
箇所および下記に引用の特許に記載されている。
【０２３３】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目，第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜２８行目；欧州特許第４２１ ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７ 行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目，第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目；第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５３３４ Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 １０）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー １１）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目 １２）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 １３）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 １４）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 １５）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 １６）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 １７）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 １８）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目
【０２３４】本発明に関わる感光材料では、イラジエー
ションやハレーションを防止する、セーフライト安全性
等を向上させる目的で親水性コロイド層を着色すること
も好ましく行われる。このような着色物質として使用で
きる水溶性染料としては、ＥＰ０３３７４９０Ａ号明細
書の第２７−７６頁に記載の、処理により脱色可能な染
料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）が挙げら
れる。このような着色は、着色物質の添加位置に関わら
ず着色物質が拡散し、感光材料構成層全体にわたる。
【０２３５】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローラブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶解し
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることができる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共
重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系
あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミ
ド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０２３６】本発明に関わる感光材料には、カプラーと
ともにＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載のような
色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特に
ピラゾロアゾールカプラーやピロロトリアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。すなわち、発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特
許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する前記特許明細書中の化合物を単独または同時に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーとの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。
【０２３７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。
【０２３８】実施例１ （メチン色素Ｓ−７６の合成）５−ブロモ−２−メチル
チエノ［３，２−ｄ］チアゾールは、３−アセチルアミ
ノ−２，５−ジブロモチオフェン（J. Am. Chem. Soc,
1954, 76, 2447の記載に従い合成）をトルエン中五硫化
リンとともに加熱還流することにより、収率３４％で得
た。５−ブロモ−２−メチルチエノ［３，２−ｄ］チア
ゾール２．５８ｇと１，３−プロパンサルトン１．６１
ｇ、アニソール６．４ｍｌを混合し、１５０℃で３時間
加熱撹拌した。冷却後、黒色沈殿をアセトンで洗浄し、
上澄みをデカンテーションで除いた後に、４−（５−ク
ロロ−２−スルホブチルチオ−３−ベンゾチアゾリオ）
ブタンスルホナート５．２１ｇとアセトニトリル５５ｍ
ｌを加え、１００℃で加熱撹拌した。トリエチルアミン
７．７ｍｌを添加し、１．５時間加熱還流すると黄色沈
殿を生じた。氷冷して沈殿を濾別し、アセトニトリルで
洗浄して黄色粉末２．２７ｇを得た。メタノール１５０
ｍｌに溶解し、溶媒を留去濃縮することによりＳ−７６
の粉末１．３４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ、元素分析により構造を確認した。λmax（MeOH）＝
４３５．７ｎｍ（ε７．１×１０4）。
【０２３９】実施例２ （メチン色素Ｓ−３１の合成）５−ブロモ−２−メチル
チエノ［３，２−ｄ］チアゾール１．４７ｇと１，３−
プロパンサルトン０．９３ｇ、アニソール３．７ｍｌを
混合し、１５０℃で３時間加熱撹拌した。冷却後、黒色
沈殿をアセトンで洗浄し、上澄みをデカンテーションで
除いた後に、３−［５−クロロ−２−（２−エトキシ−
１−ブテニル）−３−ベンゾオキサゾリオ］プロパンス
ルホナート３．２８ｇとジメチルスルホキシド４５ｍｌ
を加え、室温で撹拌した。１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕−７−ウンデセン２．４ｍｌを添加し、
３０分間撹拌した後、酢酸６ｍｌ、酢酸エチル６００ｍ
ｌを加えると赤色沈殿を生じた。カラムクロマトグラフ
ィーで精製し、メタノール溶液に酢酸カリウム１．０ｇ
を加えて溶媒を留去濃縮することによりＳ−３１の緑色
粉末１．０３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳ、
元素分析により構造を確認した。λmax（MeOH）＝５２
４．３ｎｍ（ε７．８×１０4）。
【０２４０】実施例３ （メチン色素Ｓ−８５の合成）５−ブロモ−２−メチル
チエノ［２，３−ｄ］チアゾールは、２−メチルチエノ
［２，３−ｄ］チアゾール（J. Heterocyclic Chem., 1
983, 20, 113の記載に従って合成）に、酢酸溶媒中酢酸
ナトリウム存在下で臭素を滴下することにより、収率９
６％で得た。５−ブロモ−２−メチルチエノ［２，３−
ｄ］チアゾール９．３７ｇとメタンスルホニルカルバモ
イルメチルブロミド１０．３７ｇ、クメン１２ｍｌを混
合し、１５０℃で５時間加熱撹拌した。８０℃に下げて
アセトンを加え１時間還流し、冷却後に灰色沈殿を濾
別、アセトンで洗浄し、５−ブロモ−３−メタンスルホ
ニルカルバモイルメチル−２−メチルチエノ［２，３−
ｄ］チアゾリウムブロミドの粉末１８．４５ｇを得た。
上記化合物１．８０ｇと４−（５−クロロ−２−スルホ
プロピルチオ−３−ベンゾチアゾリオ）プロパンスルホ
ナート１．７８ｇ、アセトニトリル１６ｍｌを加え、４
０℃で加熱撹拌した。トリエチルアミン２ｍｌを添加
し、１時間加熱すると黄色沈殿を生じた。氷冷して沈殿
を濾別し、アセトニトリルで洗浄して黄色粉末１．６１
ｇを得た。メタノール２０ｍｌ、水２０ｍｌとトリエチ
ルアミン１ｍｌの混合溶媒に溶解し、酢酸３ｍｌを加え
ると沈殿が生じ、これを濾別しアセトン洗浄することに
よりＳ−８５の粉末１．２４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、
ＦＡＢ−ＭＳ、元素分析により構造を確認した。λmax
（MeOH）＝４４５．８ｎｍ（ε７．１×１０4）。
【０２４１】実施例４ （メチン色素Ｓ−９６の合成）５−クロロ−２−メチル
チエノ［２，３−ｄ］チアゾールは、前述の２−メチル
チエノ［２，３−ｄ］チアゾールに、ジクロロメタン溶
媒中トリクロロイソシアヌル酸を作用させることによ
り、収率９８％で得た。５−クロロ−２−メチルチエノ
［２，３−ｄ］チアゾール１５．２ｇとブロモ酢酸１
３．３ｇ、クメン２４ｍｌを混合し、外温１３５℃で８
時間加熱撹拌した。冷却後、反応溶液にアセトン１００
ｍｌを加え、析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、アセト
ン５０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥し黄色粉末の３−カ
ルボキシメチル−５−クロロ−２−メチルチエノ［２，
３−ｄ］チアゾリウム=ブロミド（Ａ）を１５．６ｇ得
た。この（Ａ）を７．４ｇ、３−［５−クロロ−２−
（２−エトキシ−１−ブテニル）−３−ベンゾオキサゾ
リオ］プロパンスルホナート１８．５ｇ，ベンジルアル
コール７０ｍｌを加え、室温で撹拌した。次に、１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン１
０．１ｍｌを添加し、外温５０℃で２０分間撹拌した
後、酢酸エチルを１０００ｍｌ加え、上澄みをデカンテ
ーションで除いた後に、残渣を得た。この残渣をメタノ
ールに溶かし、セファデックスカラムクロマトグラフィ
ーにより精製した。さらに、精製物をメタノール１５０
ｍｌに溶かし、酢酸カリウムを３ｇ加え、１０分間加熱
還流し放冷後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し
た。得られた粉末に、メタノール３００ｍｌを加え、５
０分間加熱還流した後に、溶媒を１００ｍｌ留去濃縮
し、放冷後得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、メタ
ノール５０ｍｌで洗浄した後に減圧乾燥を行い、Ｓ−９
６の橙色粉末２．６５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ
−ＭＳ、元素分析により構造を確認した。λmax（MeO
H）＝５３５ｎｍ（ε８．３×１０4）。
【０２４２】実施例５ （メチン色素Ｓ−９７の合成）実施例１５において、３
−［５−クロロ−２−（２−エトキシ−１−ブテニル）
−３−ベンゾオキサゾリオ］プロパンスルホナートのか
わりに、３−［５−フルオロ−２−（２−エトキシ−１
−ブテニル）−３−ベンゾオキサゾリオ］プロパンスル
ホナートを用いた以外は、実施例４と同様にして合成を
行うことにより、Ｓ−９７の橙色粉末を得た。1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳ、元素分析により構造を確認した。
λmax（MeOH）＝５３４ｎｍ（ε８．２×１０4）。
【０２４３】実施例６ （メチン色素Ｓ−１２２の合成） ・２−アセチル−３−ヒドロキシチオフェンの合成 Synth. Commun. 1996，26，1083の記載に従い、クロロ
アセトンとアセチレンジカルボン酸ジメチル、水硫化ナ
トリウムを原料として２−アセチル−３−ヒドロキシチ
オフェン−５−カルボン酸メチルを合成した（収率６０
％）。これを水酸化ナトリウム水溶液で加水分解した
後、銅−キノリンで加熱し脱炭酸することによって、目
的とする２−アセチル−３−ヒドロキシチオフェンを得
た（収率５８％）。 ・２−メチルチエノ［２，３−ｄ］オキサゾールの合成 Arch. Pharm.(Weinheim) 1987, 320, 837 の記載に従
い、２−アセチル−３−ヒドロキシチオフェンとヒドロ
キシルアミンでオキシムを調製し（収率８８％）、さら
に無水酢酸でアセチル化した（収率６９％）。このオキ
シムアセテートをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒
中、室温で水素化ナトリウムで処理することによって、
目的とする２−メチルチエノ［２，３−ｄ］オキサゾー
ルを得た（収率５７％）。 ・５−ブロモ−２−メチルチエノ［２，３−ｄ］オキサ
ゾールの合成 酢酸溶媒２４ｍｌに酢酸ナトリウム１．４ｇおよび２−
メチルチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール２ｇを溶解
し、室温で攪拌しながら臭素１５．８ｍｌの酢酸７．２
ｍｌ溶液を滴下した。室温で２．５時間撹拌した後に、
反応溶液を水１５０ｍｌに加え、さらに室温で２時間撹
拌した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、減圧乾燥を
行い、淡黄色粉末の５−ブロモ−２−メチルチエノ
［２，３−ｄ］オキサゾール１．７ｇを得た（収率５４
％）。 ・メチン色素Ｓ−１２２の合成 ５−ブロモ−２−メチルチエノ［２，３−ｄ］オキサゾ
ール１．５３ｇ（７ミリモル）と１，３−プロパンサル
トン０．９４ｇ（7.7ミリモル）を１３０℃で６時間加
熱攪拌した。放冷した後、これに３−［５−クロロ−２
−（３−スルホプロピル）チオ−１−ベンゾチアゾリ
オ］プロパンスルホナート３．１ｇ（７ミリモル）、ジ
メチルスルホキシド５ｍｌ、アセトニトリル５ｍｌを加
え６０℃で攪拌しながらトリエチルアミン３．９ｍｌ
（２８ミリモル）を加えて１時間攪拌を続けた。溶液を
濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、
目的とする色素Ｓ−１２２を得た。収量０．５１ｇ、収
率１０％。λmax(MeOH)＝４２８．６ｎｍ。
【０２４４】実施例７ （メチン色素Ｓ−１２５の合成） ・２−メチルピロロ［３，２−ｄ］チアゾールの合成 J. Heterocyclic Chem. 1979, 16, 1563の記載に従い、
１，３−ジクロロアセトンとチオアセトアミドを原料と
して４−クロロメチル−２−メチルチアゾールを合成
し、希硫酸で４−ヒドロキシメチル体に変換した後、二
酸化マンガン酸化により４−ホルミル体に導いた（ここ
まで収率６２％）。これにナトリウムエトキシド存在下
アジド酢酸エチルを作用させ、さらにキシレン中で加熱
して、５−エトキシカルボニル−２−メチルピロロ
［３，２−ｄ］チアゾールを得た（収率３１％）。次に
これをSynth. Commun. 1992, 2077 の記載に従い水酸化
ナトリウムで加水分解し、ジフェニルメタン中で２３０
℃、３．５時間加熱することによって、脱炭酸した目的
とする２−メチルピロロ［３，２−ｄ］チアゾールを得
た（収率６３％）。 ・メチン色素Ｓ−１２５の合成 ２−メチルピロロ［３，２−ｄ］チアゾール０．７０ｇ
（５ミリモル）と１，３−プロパンサルトン０．６７ｇ
（５．５ミリモル）を１３０℃で６時間加熱攪拌した。
放冷後、析出した結晶を濾過してアセトンで洗浄するこ
とにより、３−［２−メチル−１−ピロロ［３，２−
ｄ］チアゾリオ］プロパンスルホナート１．２ｇを得た
（収率９２％）。同四級塩０．２６ｇ（１ミリモル）に
３−［５−クロロ−２−（３−スルホプロピル）チオ−
１−ベンゾチアゾリオ］プロパンスルホナート０．４５
ｇ（１ミリモル）、ジメチルスルホキシド２ｍｌ、アセ
トニトリル２ｍｌを加え５０℃で攪拌しながらトリエチ
ルアミン０．５６ｍｌ（４ミリモル）を加えて１時間攪
拌を続けた。溶液を濃縮した後、カラムクロマトグラフ
ィーで精製を行い、目的とするメチン色素Ｓ−１２５を
得た。収量０．１０ｇ、収率１５％。λmax（MeOH）＝
４４７．５ｎｍ。
【０２４５】実施例８ （試料１０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μｍの
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１と
した。数字はｍ2当りの添加量を表わす。なお添加した
化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０２４６】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.28ｇ ゼラチン 2.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.27ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.08ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.08ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.29ｇ カプラーＣ−９ 0.12mｇ
【０２４７】第２層：中間層 ゼラチン 0.38ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 3.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.06ｇ 染料Ｄ−４ 10.0mｇ
【０２４８】第３層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.007ｇ ゼラチン 0.40ｇ
【０２４９】第４層：第１赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.55ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.23ｇ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.11μ
ｍ）0.07ｇ ゼラチン 1.11ｇ カプラーＣ−１ 0.04ｇ カプラーＣ−２ 0.09ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 1.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.14ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 4.4mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ
【０２５０】第５層：第２赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 0.14ｇ 乳剤Ｄ 銀量 0.28ｇ ゼラチン 0.65ｇ カプラーＣ−１ 0.05ｇ カプラーＣ−２ 0.11ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ
【０２５１】第６層：第３赤感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.56ｇ カプラーＣ−３ 0.63ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.11ｇ 添加物Ｐ−１ 0.16ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ
【０２５２】第７層：中間層 ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ 第８層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.01ｇ ゼラチン 1.56ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.12ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.04mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.07ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.15ｇ
【０２５３】第９層：第１緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 0.42ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.38ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.32ｇ 表面をかぶらせたコア／シェル型微粒子臭化銀乳剤（平
均粒径0.11μｍ）銀量 0.08ｇ ゼラチン 1.53ｇ カプラーＣ−７ 0.07ｇ カプラーＣ−８ 0.17ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.30mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 2.00mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0mｇ ポリマーラテックスＰ−２ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
【０２５４】第１０層：第２緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.16ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.34ｇ ゼラチン 0.75ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ
【０２５５】第１１層：第３緑感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 0.44ｇ ゼラチン 0.91ｇ カプラーＣ−４ 0.34ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.06ｇ ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ
【０２５６】第１２層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.02ｇ ゼラチン 0.73ｇ 染料Ｅ−１の微結晶分散物 0.24ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.04ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ ポリマーＭ−１ 0.23ｇ
【０２５７】第１３層：第１青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.35ｇ ゼラチン 0.55ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 4.00ｇ カプラーＣ−１０ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.07ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.03mg
【０２５８】第１４層：第２青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 0.06ｇ 乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.75ｇ カプラーＣ−５ 0.35ｇ カプラーＣ−６ 5.00ｇ カプラーＣ−１０ 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.04ｇ
【０２５９】第１５層：第３青感性乳剤層 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｐ 銀量 0.02ｇ ゼラチン 2.40ｇ カプラーＣ−６ 0.09ｇ カプラーＣ−１０ 0.90ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.09ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ 添加物Ｐ−２ 0.10ｇ
【０２６０】第１６層：第１保護層 ゼラチン 1.30ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.06ｇ 染料Ｄ−１ 0.01ｇ 染料Ｄ−２ 0.01ｇ 染料Ｄ−３ 0.01ｇ 染料Ｄ−５ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.37ｇ
【０２６１】第１７層：第２保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％）銀量 0.05ｇ ゼラチン 1.80ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.8mｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ）5.00ｇ メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合
体 （平均粒径1.5μｍ） 0.10ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ
【０２６２】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１および塗布用、
乳化用界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ
−６を添加した。さらに防腐、防黴剤としてフェノー
ル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フ
ェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチルエステルを添加した。試料１０１
に用いた感光性乳剤は、表１に示した。
【０２６３】
【表１】
【０２６４】注1) 上記乳剤は、いずれも金・硫黄・セ
レンを用いて化学増感された、沃臭化銀乳剤である。 注2) 上記乳剤は、いずれも増感色素を化学増感前に添
加している。 注3) 上記乳剤には、化合物Ｆ−５、Ｆ−７、Ｆ−８、
Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３、Ｆ
−１４を適宜添加している。 注4) 乳剤Ａ、Ｂ、Ｉ、Ｊは主平面が（１００）、その
他は主平面が（１１１）の３重構造平板粒子である。 注5) 乳剤Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｐは表面感度よりも内
部感度の方が高い乳剤である。 注6) 乳剤Ｅ、Ｉ、Ｐは化学増感後塩化銀をエピタキシ
ャル成長させた粒子である。 注7) 乳剤Ａ、Ｅ、Ｆを除く粒子には１粒子あたり50本
以上の転位が透過型電子顕微鏡にて観察される粒子であ
る。
【０２６５】（有機固体分散染料の分散物の調製）染料
Ｅ−１を以下の方法で分散した。すなわち、水30％含む
染料のウェットケーキ1400ｇに水およびＷ−４を70ｇ加
えて撹拌し、染料濃度30％のスラリーとした。次に、ア
イメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）
に平均粒径0.5ｍｍのジルコニアビースを1700ｍｌ充填
し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec、吐出量0.51／m
inで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、安定化の
ために90℃で10時間加熱した後、水とゼラチンを加えて
染料濃度３％に希釈した。得られた染料微粒子の平均粒
径は0.4μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差
×100／平均粒径）は18％であった。
【０２６６】（試料１００、１０２〜１３０の作製）試
料１０１において用いられる乳剤の増感色素Ｓen−２ま
たはＳen−７を表２および表３のように当モルで置き換
えることで試料１０２〜１３０、また両者の色素を抜く
ことで色素ブランク試料１００を作製した。このように
得られた試料片を１／１００秒の露光時間、２０ＣＭＳ
の露光量でグレーウェッジを通して白色露光した後、下
記に示す処理工程により処理し、センシトメトリーを行
った。さらに処理後の試料片のステインのイエロー濃度
およびマゼンタ濃度から色素ブランク試料１００のイエ
ローステインおよびマゼンタステインの濃度を差し引
き、残色を評価した。ステイン濃度はＸ−ＲＩＴＥ社製
濃度測定器、ステータスＡで測定した。
【０２６７】
【化６７】
【０２６８】
【化６８】
【０２６９】
【化６９】
【０２７０】
【化７０】
【０２７１】
【化７１】
【０２７２】
【化７２】
【０２７３】
【化７３】
【０２７４】
【化７４】
【０２７５】
【化７５】
【０２７６】
【化７６】
【０２７７】
【化７７】
【０２７８】
【化７８】
【０２７９】
【化７９】
【０２８０】
【化８０】
【０２８１】
【化８１】
【０２８２】
【化８２】
【０２８３】
【化８３】
【０２８４】 （処理） 処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2 第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m2 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2 前漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2 漂 白 ６分 38℃ 2リットル 220ミリリットル/m2 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m2 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m2 最終リンス １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m2
【０２８５】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリ ウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸ナトリウム 12g 15g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０２８６】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・2 水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸または水酸化ナトリウムで調整した。
【０２８７】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 11g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０２８８】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g １−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 付加物 30g 35g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸または水酸化ナトリウムで調整した。
【０２８９】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモ ニウム・２水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸または水酸化ナトリウムで調整した。
【０２９０】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸またはアンモニア水で調整した
【０２９１】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） 0.3g 0.3g ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1g 0.15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0
【０２９２】下記の表２および表３にセンシトメトリー
および残色の評価結果を示す。ＢＬ相対感度およびＲＬ
相対感度は最低濃度から濃度１．０大なる相対露光量を
基に比較した。
【０２９３】
【表２】
【０２９４】
【表３】
【０２９５】表２および表３の結果から明らかなよう
に、本発明の化合物および乳剤を用いることで、残色が
少なく、感度の高い感材が得られ、とりわけ一般式（VI
I)または一般式（VIII)のメチン色素を用いた場合に優
れた効果を与えることがわかる。このように本発明の構
成を用いることで、初めて高感度と良好な残色が両立で
きることは明らかである。
【０２９６】実施例９ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後、６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ3（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比３２の平板粒子であった。
【０２９７】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ、
ＫＢｒ１．９ｇ、平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ 3（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。
【０２９８】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ3（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。
【０２９９】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3（４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。
【０３００】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ3（７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。
【０３０１】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3（６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、
円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、
平均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投
影面積の７０％以上が円相当径３．３μｍ以上で厚み
０．０９０μｍ以下の平板粒子により占められていた。
【０３０２】乳剤ｂを５６℃に昇温し、表４に記載の増
感色素を１．１×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した
後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加
し最適に化学増感を施し60分間攪拌した。但し、増感色
素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成し
た固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリ
ウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部を
イオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添
加し、６０℃の条件下でディゾルバ−翼を用い２０００
ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体
分散物を得た。
【０３０３】・塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表４に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、表５の試料２０１から２１４を作成した。
【０３０４】
【表４】
【０３０５】
【化８４】
【０３０６】
【化８５】
【０３０７】表５の試料にセンシトメトリー用露光（１
／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【０３０８】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2)から(1)への 10リットル 向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。
【０３０９】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.05
【０３１０】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7
【０３１１】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6
【０３１２】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.8〜8.0 5.8〜8.0
【０３１３】処理済みの試料を試料２０１から２０６は
赤色フィルター、試料２０７から２０９は緑色フィルタ
ー、試料２１０から２１４は青色フィルターで濃度測定
し、感度を評価した。感度はカブリ濃度より０．２高い
濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試
料２０１から２０６では試料２０１の値を１００とした
相対値、試料２０７から２０９では試料２０７の値を１
００とした相対値、試料２１０から２１４では試料２１
０の値を１００とした相対値で表した。なお試料２０６
においてはほぼ６０５ｎｍ、試料２１３においてはほぼ
４８７ｎｍに極大を有するJ-会合体を各々の増感色素が
形成し、いずれも吸収と同様な形の分光感度分布を示し
た。
【０３１４】さらに、増感色素の残色を評価するため
に、表５の試料を露光せず、上記と同様にカラー現像処
理を行った試料（通常処理試料）と、十分に水洗を行な
い（すなわち、処理方法において水洗（２）の時間を３
０分に変えた以外は同様の処理を行った）残存増感色素
を完全に除去した試料（水洗処理試料）を準備した。な
お、試料を露光していないため現像が起こらず、画像形
成色素が形成されなかった。
【０３１５】処理後、分光光度計により、試料の３６０
〜７００ｎｍの透過モードでスペクトルを記録した。次
に、通常処理試料での増感色素の残存を評価するため、
通常処理試料と水洗処理試料の差スペクトルをとった。
この差スペクトルの吸収は、保持された色素の量、すな
わち増感色素の残色を表している。試料２０１から２０
６では、試料２０１のピーク波長の吸光度を１００とし
たときの各試料のピーク波長の吸光度の相対値、試料２
０７から２０９では、試料２０７のピーク波長の吸光度
を１００としたときの各試料のピーク波長の吸光度の相
対値、試料２１０から２１４では、試料２１０のピーク
波長の吸光度を１００としたときの各試料のピーク波長
の吸光度の相対値で表した。
【０３１６】さらに、下記のように圧力性試験を行っ
た。上記の露光前の試料に対して、直径０．１ｍｍの針
に５ｇ加重し、６００ｍｍ／分の速度で移動させた（圧
力処理）。露光することなく現像した試料の、圧力処理
有無の部分の濃度差（圧力かぶりという）を１０μｍの
アパーチャー径を有するミクロ濃度計を用いて測定し
た。
【０３１７】各試料の感度、残色、圧力性の結果を表５
に示す。
【０３１８】
【表５】
【０３１９】表５より、本発明の色素を含む試料は、比
較の色素を含む試料に対して高感度であり、さらに残色
が著しく少ないことが分かる。特にトリメチンシアニン
色素において際立った感度向上が見られた。また、圧力
性においても顕著に優れていることが分かる。
【０３２０】実施例１０ （｛１１１｝高塩化銀平板粒子（Ａ）の調製）水１．２
リットル中に塩化ナトリウム１．０ｇおよび不活性ゼラ
チン２．５ｇを添加し２７℃に保った容器中へ撹拌しな
がら硝酸銀水溶液７５ｍｌ（硝酸銀１８ｇを含む）と塩
化ナトリウム水溶液７５ｍｌ（塩化ナトリウム６．２ｇ
および不活性ゼラチン０．７５ｇを含む）をダブルジェ
ット法により１分間で添加した。添加終了１分後に晶相
制御剤１を０．９２ミリモルを含む水溶液１８．６ｍｌ
を添加した。さらに１分後に１０％酸化処理ゼラチン溶
液４５０ｍｌを添加した。次の２８分間で反応容器の温
度を５５℃に昇温した後、２７分間熟成した。熟成後、
ベンジルチオ硫酸ナトリウムを２．３５ｍｇ加えた後、
加速された流量で３２分間に硝酸銀水溶液（硝酸銀２６
３ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ、９６ｇおよ
びＫ2ＩｒＣｌ6、０．０１６ｍｇを含む）を添加した。
この間、同時に加速された流量（硝酸銀添加量に比例）
で晶相制御剤１を２．６３ミリモル添加した。次に、加
速された流量で１４分間に硝酸銀水溶液（硝酸銀７１ｇ
を含む）とＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ、２４．２ｇ、Ｋ
Ｉ、１．３９ｇおよび黄血塩１２ｍｇを含む）を添加し
た。添加終了後、２０分間で温度を７５℃上昇させた
後、一定流量で一分間に硝酸銀水溶液（硝酸銀２．９ｇ
を含む）とＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ、２．２５ｇを含む）
を添加した。温度を４０℃に降下させた後、通常のフロ
キュレーション法で水洗した。水洗後、不活性ゼラチン
１７５ｇとフェノキシエタノール（３５％）を３４ｍｌ
および蒸留水を７００ｍｌを添加した。さらに苛性ソー
ダと塩化ナトリウム水溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５
に調整した。得られた粒子（Ａ）は全投影面積の９９％
以上が平板粒子であり、平均の円相当径は０．８５μ
ｍ、平均厚みは０．１４６μｍであった。厚みの変動係
数は１６．８％であり、円相当径の変動係数は１９．０
％であった。
【０３２１】
【化８６】
【０３２２】（化学増感）乳剤Ａを６０℃において、表
６に記載の増感色素Sen-17、Sen-18、Sen-19、S-132お
よびS-78、ベンジルチオスルホン酸ナトリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、チオ硫酸ナトリウ
ムおよび塩化金酸を用いて最適に化学増感した。
【０３２３】
【表６】
【０３２４】
【化８７】
【０３２５】（塗布試料の調製と写真性および安定性の
評価）紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持
体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設
け、さらに第一層〜第七層の写真構成を順次塗設して、
以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
塗布試料を作成した。各写真構成層の塗布液は、以下の
ようにして調製した。
【０３２６】塗布液調製 カプラー、色像安定剤、紫外線吸収剤を溶媒および酢酸
エチルに溶解し、この液を界面活性剤を含む１０質量％
ゼラチン水溶液に高速撹拌乳化機（ディゾルバー）で乳
化分散させ、乳化分散物を調製した。前記乳化分散物と
塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように塗
布液を調製した。
【０３２７】各層のゼラチン硬化剤として、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンアトリウムを用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２およびＡｂ−３を
各々全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2およ
び５．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０３２８】
【化８８】
【０３２９】各感光性乳剤層に用いたの高塩化銀乳剤は
以下である。 青感性乳剤層（表６参照）
【０３３０】緑感性乳剤 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの
大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３
混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は１０％お
よび８％。各サイズの乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩
化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）に
増感色素Ｄを、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳
剤に対しては各々３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に
対しては各々３．６×１０-4モル添加した。また、増感
色素Ｅを、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に
対しては各々４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対し
ては各々２．８×１０-4モル添加した。
【０３３１】
【化８９】
【０３３２】赤感光性乳剤層 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの
大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との１：１
混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は０．０９
と０．１１。各サイズの乳剤とも臭化銀０．５モル％を
塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
に増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モルあたり、
大サイズ乳剤に対しては各々９．０×１０-5モル、小サ
イズ乳剤に対しては各々１．２×１０-4モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり
３．０×１０-3モル添加した。
【０３３３】
【化９０】
【０３３４】また、青感性、緑感性および赤感性乳剤層
に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールを、各々ハロゲン化銀１モルあた
り、３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび
５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、１−（３−メチルウレイ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、各々
０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2
および０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、
青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１、３、３ａ，７−テトラアザインデ
ンをハロゲン化銀１モルあたり、各々１×１０-4モル、
２×１０-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタク
リル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（質量比１：１、
平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ
／ｍ2添加した。また、第二層、第四層および第六層に
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムを各々
６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2および１８ｍｇ／ｍ2となる
ように添加した。また、イラジエーション防止のため
に、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。
【０３３５】
【化９１】
【０３３６】（層構成）以下に各層の構成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。乳剤の場合は銀換算塗布
量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有量４質量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベンを１３ｍｇ／ｍ2）、青味染料（群青）
を９６ｍｇ／ｍ2含む］
【０３３７】 第一層（赤感性乳剤層） 乳剤（前述の赤感性乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０３３８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０３３９】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤（緑感性乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０３４０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０３４１】 第五層（青感性乳剤層） 乳剤（表１参照） ０．２４ ゼラチン １．２５ イエロ−カプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０３４２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体 ０．０４ （変成度１７％） 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３
【０３４３】
【化９２】
【０３４４】
【化９３】
【０３４５】
【化９４】
【０３４６】
【化９５】
【０３４７】
【化９６】
【０３４８】
【化９７】
【０３４９】
【化９８】
【０３５０】
【化９９】
【０３５１】
【化１００】
【０３５２】以上のような層構成を持つ感光材料の青感
性層に、表６の乳剤を用いて塗布試料３０１〜３０４を
得た。
【０３５３】(露光)下記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、Ｒ、
３色のレーザー光で３色分解の階調を露光を与えた。そ
の際、各試料に対して、最適な改良が得られるようにレ
ーザー出力を補正した。
【０３５４】(露光装置)光源は、半導体レーザーGaAlAs
(発振波長；808.5nm)を励起光源としたYAG固体レーザー
(発振波長；946nm)を反転ドメイン構造を有するLiNbO3
のSHG結晶により波長変換して取り出した473nmと、半導
体レーザーGaAlAs(発振波長；808.5nm)を励起光源とし
たYVO4固体レーザー(発振波長；1064nm)を反転ドメイン
構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り
出した532nmと、AlGaInP(発振波長；680nm：松下電産製
タイプNo.LN9R20)とを用いた。３色各々のレーザー光は
AOMにて強度変調されポリゴンミラーにより走査方向に
対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走査
露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光
量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれ
ることで抑えられている。この走査露光は、600dpiであ
り、光ビーム径測定装置[1180GP／ビームスキャン社製
(米国)]を用いた光ビーム径測定では、Ｂ、Ｇ、Ｒとも
６５μｍであった(主走査方向径／副走査方向径の差が
１％以内の円形ビームであった)。
【０３５５】（現像処理；ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ １８
０秒）以上のようにして露光した試料を富士写真フィル
ムフイルム社製ＣＰ４５Ｘ処理を行った。処理の終了し
た発色試料を富士写真フイルム社製TCD型濃度測定装置
を用いて反射濃度を測定した。感度はカブリ濃度よりも
1.0高い発色濃度を与えるのに必要な露光量の対数で表
した。青感性層の感度を表７に示した。表７では塗布試
料１から２に関しては塗布試料１の感度を０とした相対
値で表されている。正の値は感度が高いことを表す。
【０３５６】（圧力性試験）上記試料に対して、直径
０．１ｍｍの針に１０ｇ加重し、６００ｍｍ／分の速度
で移動させた（圧力処理）。露光することなく現像した
試料の、圧力処理有無の部分の濃度差（圧力かぶりとい
う）を１０μｍのアパーチャー径を有するミクロ濃度計
を用いて測定した。結果を表７に示す。
【０３５７】
【表７】
【０３５８】表７の結果より、本発明に係る乳剤は高感
度であり、さらに圧力かぶりが抑制されて安定性が向上
した。
【０３５９】実施例１１ 多層カラー感光材料は特開平8-29904号の実施例５の試
料１０１に従い同様に作製した。特開平8-29904号の実
施例５の試料１０１における第５層のＥｘＳ−１、２、
３を増感色素（Sen-10）（5.0×10-4mol/Agmol)もしく
は増感色素（Ｓ−３１）（5.0×10-4mol/Agmol)に置き
換え試料４０１および試料４０２とした。こうして得た
試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写
真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィル
ターを通して１／１００秒露光を与え、特開平8-29904
号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像
処理をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり濃
度＋０．２の相対値で表示した。その結果、比較試料４
０１の感度１００（基準）に対して、本発明の試料４０
２は１１３と高感度であった。また、処理後の残色も少
なかった。
【０３６０】実施例１２ 特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色
素を増感色素（Sen-10）（８×10-4mol/Agmol)もしくは
増感色素（Ｓ−３１）（８×10-4mol/Agmol)に置き換え
たことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、
これを乳剤(1)および(2)とした。また、特開平7-92601
号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェット中
の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更したこと
と、分光増感色素を増感色素（Sen-12）（８×10-4mol/
Agmol)もしくは増感色素（Ｓ−７６）（８×10-4mol/Ag
mol)に置き換えたことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤を
調製して、これを乳剤(3)および(4)とした。多層カラー
感光材料は特開平7-92601号の実施例４の試料４０１に
従い同様に作製した。特開平7-92601号の実施例４の試
料４０１の第９層の乳剤１を乳剤(1)もしくは乳剤(2)に
変更した試料を試料４１１および試料４１２とした。同
様に、同実施例の第９層の乳剤１を乳剤(3)もしくは乳
剤(4)に変更した試料を試料４１３および試料４１４と
した。こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平
7-92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラ
ー反転現像処理してマゼンタ濃度測定を行なった。感度
は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度
を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料４１
１の感度を１００とする相対値として示した。その結
果、本発明の試料４１２の感度は１２９と高感度であっ
た。また、処理後の残色も少なかった。さらに、同様に
比較試料４１３の感度を１００としたとき、本発明の試
料４１４の感度は１３３と高感度であった。また、処理
後の残色も少なかった。
【０３６１】実施例１３ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１と同様に八面体臭
化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを乳剤
(5)とした。カラー拡散転写写真フィルムは特開平5-313
297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。
特開平5-313297号の実施例１の試料１０１の第１６層の
乳剤−２と増感色素（３）を乳剤(5)と増感色素（Sen-1
2）（９×10-4mol/Agmol)もしくは増感色素（Ｓ−７
６）（９×10-4mol/Agmol)に置き換えて、試料４２１お
よび試料４２２とした。こうして得た試料の感度を調べ
るために、特開平5-313297号の実施例１と同様の露光と
処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃
度計で測定した。感度は濃度１．０を与えるのに必要な
露光量の逆数の相対値で表示した。比較の試料４２１の
感度を１００としたとき本発明の試料４２２の感度は１
２３と高感度であり、また処理後の残色も少なかった。
【０３６２】実施例１４ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（Sen-10）（２×10-4mol/Agmol)もしくは増感色素（Ｓ
−３１）（２×10-4mol/Agmol)を添加したことのみ異な
る塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤(6)および(7)と
した。多層カラー印刷紙は特開平6-347944号の実施例１
の試料２０に従い同様に作製した。特開平6-347944号の
実施例１の試料２０における第５層の乳剤を乳剤(6)も
しくは乳剤(7)に変更した試料を試料４３１および試料
４３２とした。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の
光に光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１０秒
露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工
程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。その結
果、比較試料４３１の感度を１００としたとき本発明の
試料４３２の感度は１３６と高感度であった。また、処
理後の残色も少なかった。
【０３６３】実施例１５ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、
増感色素−１、２を増感色素（Sen-10）（２×10-4mol/
Agmol)もしくは増感色素（Ｓ−３１）（２×10-4mol/Ag
mol)、に置き換えたことのみ異なる化学増感を行い、こ
れを乳剤(8)および乳剤(9)とした。塗布試料は特開平8-
122954号の実施例１の乳剤を乳剤(8)もしくは乳剤(9)に
置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保
護層とを組合せて同時押し出し法により両面に塗布し、
これを試料４４１および試料４４２とした。片面当たり
の塗布銀量は１．７５ｇ／m2とした。こうして得た試料
の感度を調べるために、富士写真フイルム（株）社製の
ＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．
０５秒の露光を与え、特開平8-122954号の実施例１と同
様に自動現像機と処理液を用いて処理した。感度はかぶ
り＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数
で表し試料４４１の感度を１００として他を相対値で表
した。その結果、本発明の試料４４２の感度は１２０と
高感度であった。また、処理後の残色も少なかった。露
光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわり
にＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得
られた。
【０３６４】実施例１６ 特開平8-227117号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤(10)とした。塗布試料は特開
平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製
した。特開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤
Ｆと増感色素−１を乳剤(10)と増感色素（Sen-12）（５
×10-4mol/Agmol)もしくは増感色素（Ｓ−７６）（５×
10-4mol/Agmol)に置き換えて、試料４５１および試料４
５２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、
富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に
光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１００秒露
光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性
を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要
する露光量の逆数の対数で表し、試料４５１の感度を１
００とした。本発明の試料４５２の感度は１２４と高感
度であった。また、処理後の残色も少なかった。
【０３６５】実施例１７ 塗布試料は特開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに
従い同様に作製した。特開平8-227117号の実施例３の塗
布試料Ｆの増感色素−１を増感色素（Sen-12）（５×10
-4mol/Agmol）もしくは増感色素（Ｓ−７６）（５×10
-4mol/Agmol）に置き換えて、試料４６１および試料４
６２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、
富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に
光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露
光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性
を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要
する露光量の逆数の対数で表し、試料４６１の感度を１
００とした。本発明の試料４６２の感度は１２９と高感
度であった。また、処理後の残色も少なかった。
【０３６６】実施例１８ 欧州特許第０６９９９５０号の乳剤CCと同様に平板粒子
乳剤を調製し、化学増感する際に、色素１および色素８
の替わりに増感色素（Sen-12）を５×10-4mol/Agmol添
加して化学増感した後、（Sen-12）を３×10-4mol/Agmo
l添加し、さらにその後、（Sen-12）を３×10-4mol/Agm
ol添加した乳剤を乳剤(11)、（Ｓ−７６）を同様に添加
した乳剤を乳剤(12)とした。塗布試料は欧州特許第０６
９９９５０号の実施例の塗布試料と同様に作成し、乳剤
(11)および乳剤(12)を用いた試料を各々試料４７１およ
び試料４７２とした。露光および現像も該特許と同様に
行い、写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度
を与えるに要する露光量の逆数の対数で表わし、試料４
７１の感度を１００とした相対値で表わした。本発明の
試料４７２の感度は１３６と高感度であった。また、処
理後の残色も少なかった。
【０３６７】実施例１９ （試料５０１の作製）実施例８の試料１０１と同じもの
を作製し試料５０１とした。
【０３６８】（試料５００、５０２〜５１６の作製）試
料５０１において用いられる乳剤の増感色素Ｓen−２ま
たはＳen−７を表８および表９のように当モルで置き換
えることで試料５０２〜５１６、また両者の色素を抜く
ことで色素ブランク試料５００を作製した。このように
得られた試料片を１／１００秒の露光時間、２０ＣＭＳ
の露光量でグレーウェッジを通して白色露光した後、実
施例８におけると同じ処理液を用いて実施例８における
と同じ処理工程により処理し、センシトメトリーを行っ
た。さらに処理後の試料片のステインのイエロー濃度お
よびマゼンタ濃度から色素ブランク試料５００のイエロ
ーステインおよびマゼンタステインの濃度を差し引き、
残色を評価した。ステイン濃度はＸ−ＲＩＴＥ社製濃度
測定器、ステータスＡで測定した。
【０３６９】下記の表８および表９にセンシトメトリー
および残色の評価結果を示す。ＢＬ相対感度およびＲＬ
相対感度は最低濃度から濃度１．０大なる相対露光量を
基に比較した。
【０３７０】
【表８】
【０３７１】
【表９】
【０３７２】表８および表９の結果から明らかなよう
に、本発明の化合物および乳剤を用いることで、残色が
少なく、感度の高い感材が得られ、とりわけ一般式（VI
I)または一般式（VIII)のメチン色素を用いた場合に優
れた効果を与えることがわかる。このように本発明の構
成を用いることで、初めて高感度と良好な残色が両立で
きることは明らかである。
【０３７３】実施例２０ （ハロゲン化銀乳剤調整に用いたゼラチンとその製法）
以下の乳剤調整で保護コロイド分散媒として用いたゼラ
チン−１〜３は、以下の属性を持つゼラチンである。 ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理
オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾
なし。 ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水コハク酸を加えて化学反応させた
後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９８
％。 ゼラチン−３：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子
量化し、質量平均分子量を１５０００にした後、酵素を
失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2
基の化学修飾なし。上記のゼラチン−１〜３は、全て脱
イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨ
が６．０になるように調整を行った。
【０３７４】（乳剤ＥＭ−１〜１５の調製）ＫＢｒを
０．９ｇ、前記のゼラチン−３を１．２ｇ含む水溶液１
１００ｍｌを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調
製）。Ａｇ−１水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を
４．９ｇ含有する）４５ｍｌと、Ｘ−１水溶液（１００
ｍｌ中にＫＢｒ２．９ｇ含有する）７１ｍｌ、およびＧ
−１水溶液（１００ｍｌ中に前記ゼラチン−３を７．２
ｇ含有する）１２．５ｍｌをトリプルジェット法で、一
定の流量で５２秒間にわたり添加した（添加１）。その
後、ＫＢｒ２．７ｇを添加し、温度を７５℃に昇温して
熟成した。熟成終了直前に、Ｇ−２水溶液（１００ｍｌ
中にゼラチン−１を１５．０ｇ含有する）２８０ｍｌお
よびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム０．００２５ｇ
を１分間ずつ間隔をあけて順次添加した。
【０３７５】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍｌ中にＡ
ｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１１２ｍｌと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２６．０ｇ含有する）
をダブルジェット法で９分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液ｐＡｇが７．８を保つよ
うに行った（添加２）。次いで、Ａｇ−２水溶液２６１
ｍｌと、Ｘ−３水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２２．
６ｇ、ＫＩを１．０７ｇ含有する）をダブルジェット法
で１２分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液
の添加は最終流量が初期流量の１．４倍になるように流
量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバル
ク乳剤溶液ｐＡｇが７．８を保つように行った（添加
３）。さらに、Ａｇ−２水溶液１６０ｍｌと、Ｘ−２水
溶液をダブルジェット法で１２分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−２水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液ｐＡｇ
が７．８を保つように行った（添加４）。その後、Ｇ−
３水溶液（１００ｍｌ中に前記のゼラチン−１を１２．
０ｇ含有する）１５０ｍｌを添加してから、温度を６０
℃に降温した。次いでＫＢｒ１１．０ｇを添加し、反応
容器内のバルク乳剤溶液ｐＡｇを９．１４にしてから、
球相当径の平均が９．５ｎｍのヨウ化銀微粒子の添加
（添加５）を開始し、その１０秒後にＡｇ−２水溶液と
Ｘ−２水溶液のダブルジェット法による添加（添加６）
を開始した。前記添加５は、硝酸銀換算で１１．３ｇの
ヨウ化銀微粒子を一定の流量で３．２分間にわたり添加
することで行った。添加６については、Ａｇ−２水溶液
１０７ｍｌを一定の流量で９．３分間にわたり添加し、
同時にＸ−２水溶液の添加をバルク乳剤溶液のｐＡｇが
９．１４を保つように行った。
【０３７６】球相当径の平均が９．５ｎｍのヨウ化銀微
粒子は、特開平１０−２３９７８７号の図１に記載され
た構造の混合器を用いて形成し、その後直ちにホストと
なるハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤に添加した。前
記混合器は混合空間の体積が０．７ｍｌのものを用い、
混合器に導入された水溶性銀塩、水溶性ハライドおよび
ゼラチンの添加液が混合器の混合空間に滞在する時間が
０．４秒になるようにした。
【０３７７】前記の添加５および添加６により、ヨウ化
銀含量３０モル％のヨウ臭化銀相と臭化銀相が形成され
たことがＥＰＭＡ法で確認された。前記臭化銀相の銀量
は前記ヨウ臭化銀相の銀量の１／４倍程度と見積もられ
た。次いで、添加６の終了後から２分後に、Ａｇ−２水
溶液２０７ｍｌと、Ｘ−２水溶液をダブルジェット法で
１５分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の
添加は一定の流量で行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容
器内のバルク乳剤溶液ｐＡｇが７．４を保つように行っ
た（添加７）。添加７の終了直後に、ＫＢｒ１１．５ｇ
を添加し、次いで通常のフロキュレーション法により脱
塩を行い、次いで撹拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼ
ラチン−１を添加し、５０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．
８になるように調整した。
【０３７８】得られた乳剤は、球相当径の平均値０．７
５μｍ、主平面の円相当径の平均値１．１６μｍ、粒子
厚みの平均値０．２１μｍ、アスペクト比の平均値５．
５、ＡｇＩ含有量の平均値５．０モル％の平行な主平面
が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子より成って
いた。全投影面積の７０％以上はアスペクト比５以上で
粒子厚みが０．２５μｍ以下の平板粒子であった。
【０３７９】続いて、下記化合物ＰＲＺ−１および表１
０に記載の増感色素を添加し、次いでチオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した
後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭ
ＥＲ−２を９７：３の比率で合計でハロゲン化銀１モル
当たり４．０×１０-4モル添加して化学増感を終了させ
ることにより乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１５を調製した。乳
剤ＥＭ−１では、前記ＰＲＺ−１の添加量がハロゲン化
銀１モル当たり３．００×１０-5モルで、前記増感色素
の添加量がハロゲン化銀１モル当たり５．９０×１０-4
モルであった。
【０３８０】
【表１０】
【０３８１】
【化１０１】
【０３８２】
【化１０２】
【０３８３】
【化１０３】
【０３８４】（試料６０１〜６１５の作成と評価）下塗
り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に
下記表１１に示すような塗布条件で前記の乳剤ＥＭ−１
〜ＥＭ−１５の塗布を行った。
【０３８５】
【表１１】
【０３８６】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、試料６０
１〜６０９については富士写真フイルム（株）社製ゼラ
チンフィルターＳＣ−４０（カットオフ波長が４００ｎ
ｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通
して１／１００秒間露光を行い、後述の現像処理を行っ
た試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真
性能の評価を行った。試料６１０〜６１５については富
士写真フイルム（株）社製ゼラチンフィルターＳＣ−５
０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フ
ィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光
を行い、後述の現像処理を行った試料を緑色フィルター
で濃度測定することにより写真性能の評価を行った。富
士写真フイルム（株）社製ネガプロセッサーＦＰ−３５
０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその
タンクの容量の３倍になるまで）処理した。
【０３８７】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ｍｌ 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ ２０ｍｌ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに残量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍｌ 水洗(１) ４０秒 ３５℃ (2)から(1)への 向流配管方式 水洗(２) １分００秒 ３５℃ ３０ｍｌ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍｌ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。
【０３８８】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10
【０３８９】 （漂白液） タンク液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3
【０３９０】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700ｇ／Ｌ） 240.0ml 400.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml − 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3
【０３９１】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナ
トリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは
６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３９２】 （安定液） タンク液、補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− 0.75 イルメチル）ピペラジン 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5
【０３９３】塗布した乳剤の属性と写真性能の評価を行
った結果を、表１０に示す。感度はかぶり濃度プラス
０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対
値で表示した。（試料６０１および試料６１０の感度を
１００とした。）未露光部の濃度は「かぶり」として表
示してあるが、主に残存色素によるイエロー〜マゼンタ
のステインである。また上記の試料６０１〜６１５に対
して、直径０．１ｍｍの針に１０ｇ加重し、６００ｍｍ
／分の速度で移動させた（圧力処理）。露光することな
く現像した試料の、圧力処理有無の部分の濃度差（圧力
かぶりという）を１０μｍのアパーチャー径を有するミ
クロ濃度計を用いて測定した。結果を表１０に示す。
【０３９４】表１０の結果より、本発明に係る乳剤は高
感度、低残色であり、さらに圧力かぶりが抑制されて安
定性が向上した。
【０３９５】実施例２１ 多層カラー感光材料は特開平8-29904号の実施例５の試
料１０１に従い同様に作製した。特開平8-29904号の実
施例５の試料１０１における第５層のＥｘＳ−１、２、
３を増感色素（Sen-10）（5.0×10-4mol/Agmol)もしく
は増感色素（Ｓ−１５２）（5.0×10-4mol/Agmol)に置
き換え試料７０１および試料７０２とした。こうして得
た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士
写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィ
ルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平8-2990
4号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現
像処理をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり
濃度＋０．２の相対値で表示した。その結果、比較試料
７０１の感度１００（基準）に対して、本発明の試料７
０２は１１２と高感度であった。また、処理後の残色も
少なかった。
【０３９６】実施例２２ 特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色
素を増感色素（Sen-10）（８×10-4mol/Agmol)もしくは
増感色素（Ｓ−１５２）（８×10-4mol/Agmol)に置き換
えたことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製し
て、これを乳剤(21)および(22)とした。また、特開平7-
92601号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェ
ット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更し
たことと、分光増感色素を増感色素（Sen-12）（８×10
-4mol/Agmol)もしくは増感色素（Ｓ−１３９）（８×10
-4mol/Agmol)に置き換えたことのみ異なる立方体沃臭化
銀乳剤を調製して、これを乳剤(23）および(24)とし
た。多層カラー感光材料は特開平7-92601号の実施例４
の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601号
の実施例４の試料４０１の第９層の乳剤１を乳剤(21)も
しくは乳剤(22)に変更した試料を試料７１１および試料
７１２とした。同様に、同実施例の第９層の乳剤１を乳
剤(23)もしくは乳剤(24)に変更した試料を試料７１３お
よび試料７１４とした。こうして得た試料の感度評価を
行なった。特開平7-92601号の実施例４と同様に１／５
０秒の露光とカラー反転現像処理してマゼンタ濃度測定
を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃
度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求
め、比較試料７１１の感度を１００とする相対値として
示した。その結果、本発明の試料７１２の感度は１３０
と高感度であった。また、処理後の残色も少なかった。
さらに、同様に比較試料７１３の感度を１００としたと
き、本発明の試料７１４の感度は１３３と高感度であっ
た。また、処理後の残色も少なかった。
【０３９７】実施例２３ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤(25)および乳剤(26)とした。カラー拡散転写写真フ
ィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１に従
い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の試料
１０１の第１６層の乳剤−２と増感色素（３）を乳剤(2
5)と増感色素（Sen-12）（９×10-4mol/Agmol)もしくは
増感色素（Ｓ−１３９）（９×10-4mol/Agmol)に置き換
えて、試料７２１および試料７２２とした。同様に同実
施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素
（２）を乳剤(26)と増感色素（Sen-10）（９×10-4mol/
Agmol)もしくは増感色素（Ｓ−１５２）（９×10-4mol/
Agmol)に置き換えて、試料７２３および試料７２４とし
た。こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5-
313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を
用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感
度は濃度１．０を与えるのに必要な露光量の逆数の相対
値で表示した。比較の試料７２１の感度を１００とした
とき本発明の試料７２２の感度は１２３と高感度であ
り、また処理後の残色も少なかった。また比較の試料７
２３の感度を１００としたとき本発明の試料７２４の感
度は１１３と高感度であり、また処理後の残色も少なか
った。
【０３９８】実施例２４ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（Sen-10）（２×10-4mol/Agmol)もしくは増感色素（Ｓ
−１５２）（２×10-4mol/Agmol)を添加したことのみ異
なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤(27)および(2
8)とした。多層カラー印刷紙は特開平6-347944号の実施
例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平6-347944
号の実施例１の試料２０における第５層の乳剤を乳剤(2
7)もしくは乳剤(28)に変更した試料を試料７３１および
試料７３２とした。こうして得た試料の感度を調べるた
めに、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）
の光に光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１０
秒露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理
工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。その結
果、比較試料７３１の感度を１００としたとき本発明の
試料７３２の感度は１３９と高感度であった。また、処
理後の残色も少なかった。
【０３９９】実施例２５ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、
増感色素−１、２を増感色素（Sen-10）（２×10-4mol/
Agmol)もしくは増感色素（Ｓ−１５２）（２×10-4mol/
Agmol)に置き換えたことのみ異なる化学増感を行い、こ
れを乳剤(29)および乳剤(30)とした。塗布試料は特開平
8-122954号の実施例１の乳剤を乳剤(29)もしくは乳剤(3
0)に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表
面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面に塗布
し、これを試料７４１および試料７４２とした。片面当
たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m2とした。こうして得た
試料の感度を調べるために、富士写真フイルム（株）社
製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から
０．０５秒の露光を与え、特開平8-122954号の実施例１
と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。感度は
かぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数の
対数で表し試料７４１の感度を１００として他を相対値
で表した。その結果、本発明の試料７４２の感度は１２
２と高感度であった。また、処理後の残色も少なかっ
た。露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭの
かわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効
果が得られた。
【０４００】実施例２６ 特開平8-227117号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤(31)とした。塗布試料は特開
平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製
した。特開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤
Ｆと増感色素−１を乳剤(31)と増感色素（Sen-12）（５
×10-4mol/Agmol)もしくは増感色素（Ｓ−１３９）（５
×10-4mol/Agmol)に置き換えて、試料７５１および試料
７５２とした。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の
光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１００
秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写
真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与える
に要する露光量の逆数の対数で表し、試料７５１の感度
を１００とした。本発明の試料７５２の感度は１２６と
高感度であった。また、処理後の残色も少なかった。
【０４０１】実施例２７ 塗布試料は特開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに
従い同様に作製した。特開平8-227117号の実施例３の塗
布試料Ｆの増感色素−１を増感色素（Sen-12）（５×10
-4mol/Agmol）もしくは増感色素（Ｓ−１３９）（５×1
0-4mol/Agmol)に置き換えて、試料７６１および試料７
６２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、
富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に
光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露
光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性
を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要
する露光量の逆数の対数で表し、試料７６１の感度を１
００とした。本発明の試料７６２の感度は１２５と高感
度であった。また、処理後の残色も少なかった。
【０４０２】実施例２８ 欧州特許第０６９９９５０号の乳剤CCと同様に平板粒子
乳剤を調製し、化学増感する際に、色素１および色素８
の替わりに増感色素（Sen-12）を５×10-4mol/Agmol添
加して化学増感した後、（Sen-12）を３×10-4mol/Agmo
l添加し、さらにその後、（Sen-12）を３×10-4mol/Agm
ol添加した乳剤を乳剤(32)、（Ｓ−１３９）を同様に添
加した乳剤を乳剤(33)とした。塗布試料は欧州特許第０
６９９９５０号の実施例の塗布試料と同様に作成し、乳
剤(32)および乳剤(33)を用いた試料を各々試料７７１、
試料７７２とした。露光および現像も該特許と同様に行
い、写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を
与えるに要する露光量の逆数の対数で表わし、試料７７
１の感度を１００とした相対値で表わした。本発明の試
料７７２の感度は１３５と高感度であった。また、処理
後の残色も少なかった。
【０４０３】
【発明の効果】本発明の構成により、高感度と良好な残
色、圧力性改良の効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大関 勝久 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 花木 直幸 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CA07

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素
    を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｙは５〜６員の不飽和複素環を形成するの
    に必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環ま
    たは複素環と縮合していても置換基を有していてもよ
    い。なお、Ｙが縮環している２つの炭素原子の間の結合
    は、１重結合であっても２重結合であってもよい。Ｚは
    ５〜６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群
    または結合を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または
    複素環と縮合していてもよい。Ｒは置換もしくは無置換
    の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、
    Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ1お
    よびＬ2は各々メチン基を表し、ｐは０または１を表
    す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させ
    るために必要な０以上の数を表す。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（I）で表され
    るメチン色素において、Ｙがフラン環またはピロール環
    であり、さらに該環は他の５〜６員の炭素環または複素
    環と縮合していても置換基を有していてもよいことを特
    徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の一般式（I）で表され
    るメチン色素が下記一般式（XX）で表されることを特徴
    とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XX） 【化２】 式（XX）中、Ｙ51は他の５〜６員の炭素環または複素環
    と縮合していても置換基を有していてもよいフラン環ま
    たはピロール環を表す。なお、Ｙ51が縮環している２つ
    の炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合
    であってもよい。Ｘ51およびＸ52は各々酸素原子、硫黄
    原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原
    子を表す。Ｙ52はベンゼン環または５〜６員の不飽和複
    素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５
    〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を
    有していてもよい。なお、Ｙ52が縮環している２つの炭
    素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であ
    ってもよい。Ｒ51およびＲ 52は各々置換もしくは無置換
    の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
    Ｌ51、Ｌ52およびＬ53は各々メチン基を表し、ｎ51は
    ０、１、２、３又は４を表す。Ｍ51は対イオンを表し、
    ｍ51は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の
    数を表す。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の一般式（I）で表され
    るメチン色素が下記一般式（XXX）で表されることを特
    徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XXX） 【化３】 式（XXX）中、Ｙ61は他の５〜６員の炭素環または複素
    環と縮合していても置換基を有していてもよいが、少な
    くとも１つのハロゲン原子が置換したチオフェン環を表
    す。なお、Ｙ61が縮環している２つの炭素原子の間の結
    合は、１重結合であっても２重結合であってもよい。Ｘ
    61およびＸ62は各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
    テルル原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｙ62はベ
    ンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに
    必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環また
    は複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。
    なお、Ｙ62が縮環している２つの炭素原子の間の結合
    は、１重結合であっても２重結合であってもよい。Ｒ61
    およびＲ62は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、
    アリール基、または複素環基を表す。Ｌ61、Ｌ62および
    Ｌ63は各々メチン基を表し、ｎ61は０または１を表す。
    Ｍ61は対イオンを表し、ｍ61は分子中の電荷を中和させ
    るために必要な０以上の数を表す。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の一般式（XXX）で表さ
    れるメチン色素が下記一般式（XXXI）または（XXXII）
    で表されることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料。 一般式（XXXI） 【化４】 一般式（XXXII） 【化５】 式（XXXI）および（XXXII）中、Ｌ61、Ｌ62およびＬ63
    は各々メチン基を表し、Ｖ61はハロゲン原子を表す。Ｘ
    61、Ｘ62、Ｙ62、Ｒ61、Ｒ62、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ 63、
    ｎ61、Ｍ61およびｍ61は請求項４記載の一般式（XXX）
    と同義である。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の一般式（XXXI）または
    （XXXII）で表されるメチン色素が下記一般式（XXXIa）
    または（XXXIIa）で表されることを特徴とする請求項５
    に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XXXIa） 【化６】 一般式（XXXIIa） 【化７】 式（XXXIa）および（XXXIIa）中、Ｖ85はハロゲン原子
    を表し、Ｘ81およびＸ8 2は各々酸素原子または硫黄原子
    を表す。Ｒ81およびＲ82は各々酸基で置換されたアルキ
    ル基を表す。Ｖ81、Ｖ82、Ｖ83およびＶ84は各々水素原
    子または置換基を表す。Ｍ81は対イオンを表し、ｍ81は
    分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
    す。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の一般式（XXXIa）また
    は（XXXIIa）で表されるメチン色素において、Ｒ81およ
    びＲ82の少なくとも一方はカルボキシル基またはアルカ
    ンスルホニルカルバモイル基で置換されたアルキル基で
    あり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基であるこ
    とを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。
  8. 【請求項８】 請求項５に記載の一般式（XXXI）または
    （XXXII）で表されるメチン色素が下記一般式（XXXIb）
    または（XXXIIb）で表されることを特徴とする請求項５
    に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XXXIb） 【化８】 一般式（XXXIIb） 【化９】 式（XXXIb）および（XXXIIb）中、Ｖ95はハロゲン原子
    を表し、Ｘ91およびＸ9 2は各々酸素原子または硫黄原子
    を表す。Ｒ91およびＲ92は各々置換もしくは無置換の、
    アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ａ91
    はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｖ91、
    Ｖ92、Ｖ93およびＶ94は各々水素原子または置換基を表
    す。Ｍ91は対イオンを表し、ｍ91は分子中の電荷を中和
    させるために必要な０以上の数を表す。
  9. 【請求項９】 前記一般式（XXXIa）、一般式（XXXII
    a）、一般式（XXXIb）または一般式（XXXIIb）で表され
    るメチン色素。
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