JP2791498B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は増感色素により増感されたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度で
あり、高温迅速処理によっても、増感色素による処理後
の残色汚染が少ない良好な写真画像が得られるハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

最近のハロゲン化銀写真感光材料の処理は、迅速化さ
れてきているが、更に一層の迅速処理化と共に一層の高
感度化が要請されており、迅速処理における増感色素に
よる色汚染が重要な問題となっている。

高温迅速処理に適したハロゲン化銀としては塩化銀含
有率の高いものが好ましいが、かかる乳剤は青感層の感
度が低いという問題があった。

塩化銀含有率の高い乳剤の青色光領域を分光増感する
目的で使われる青色光増感色素としては例えば欧州特許
256,858号、同331,414号、米国特許4,250,224号等に記
載されているものがある。

しかしながらこれらの色素は青色光領域を分光増感す
るには、まだ感度が低く又、色素による残色汚染も大き
く十分なものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述の問題点を解決することにあ
る。

即ち、高感度であり、高温迅速処理した場合において
も色素汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

上記目的は下記構成のハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。

下記一般式〔Ｉ〕で示される増感色素の少なくとも１
種を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

式中、R₁はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、スチリル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、シアノ基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、
アシル基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基又
はスルホニルを、R₂及びR₃はそれぞれアニオン性水可溶
性基を有するアルキル基、アルケニル基又はアリール基
を、Ｒは置換基を、ｎは０〜３の整数を表すが、R₁と
（Ｒ）ｎの少なくとも１つのＲとで環を形成してもよ
く、ｎが２以上のとき、各Ｒは同一でも異なってもよ
く、Ｚはナフタレン環を形成する必要な原子群を、Ｘ
はカチオンを表す。

なお、前記ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率80モル
％以上のハロゲン化銀粒子を含有することにより本発明
の効果は、より発揮されるので好ましい態様である。

次に一般式〔Ｉ〕について詳述すると、R₁はハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリール基
（例えばフェニル等）、スチリル基（例えばスチリル、
４−メトキシスチリル等）、ヒドロキシル基、アミノ基
（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アセチルアミノ、メ
タンスルホンアミド等）、シアノ基、カルボキシル基、
オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェ
ノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、プ
ロピオニル等）、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、スルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル等）
を表し、それぞれ置換基を有するものを含む。

R₁としては、これらの基のうち、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、スチリル基が好ま
しい。

R₂及びR₃はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等）、アルケニル基（例えばプロペニル、
ブテニル等）、アリール基（例えばフェニル等）を表す
が、R₂及びR₃の各基はアニオン性水可溶性基（例えばカ
ルキシル基、スルホ基等）を含有するものである。

R₂及びR₃としては、カルボキシル基又はスルホ基の置
換したアルキル基が好ましい。

Ｒで表される置換基としては、例えばR₁として挙げた
基が挙げられ、置換基を有するものを含む。

R₁と形成してもよい環としては、例えば1,3−ジオキ
ソラン、シクロヘキサン等が挙げられる。

Ｚで形成されるナフタレン環は、R₁として挙げたよう
な置換基を有するものを含む。

Ｘ はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオンのようなカチオンを表す。

以下に本発明に係る増感色素の代表的な具体例を示す
が、これらによって限定されるものではない。

本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は例
えばエフ・エム・ハーマー著 シアニン・ダイス・アン
ド・リレーテッド・コンパウンズ（1964年・インター・
サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、ジェームズ編著
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス版（1977年マクミラン発刊）等に記載の合成方法を
参照することにより、当業者は容易に合成することがで
きる。

合成例 化合物（２）の合成 アンヒドロ−２−（３−スルホプロピルチオ）−３−
（３−スルホプロピル）−６−クロルベンゾチアゾリウ
ムヒドロキシド4.5gとアンヒドロ−２−メチル−３−
（３−スルホプロピル）−β−ナフトチアゾリウムヒド
ロキシド3.2gとｍ−クレゾール15mlの混合物を内温45℃
で加温撹拌する中へ、トリエチルアミン3.0gを滴下し
た。滴下後、混合物を60〜70℃に加温した後、冷却して
反応液にアセトンを加えて黄色固体を濾取した。

これをメタノールから再結晶して化合物（２）3.1gを
得た。λmax444nm（メタノール） 本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
には、従来から提案されている種々の方法が適用でき
る。例えば特開昭50−80826号、同50−80827号記載のプ
ロトン化溶解方法、特開昭49−44895号、同50−11419号
記載の界面活性剤と共に分散させて添加する方法。

米国特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,627
号、特開昭53−102733号、同53−137131号、同58−1051
41号記載の親水性基質に分散させて添加する方法、東独
特許143,324号記載の化合物の固溶体として添加する方
法等が適用できる。又、東独特許21,802号、特公昭50−
40659号、特開昭59−148053号等に記載されている色素
を溶解する水溶性溶媒、例えば水、メタノール、エタノ
ール、プロプルアルコール、アセトン、フッ素化アルコ
ール、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれた少なく
とも一種類の溶媒に色素を溶解し、乳剤中に加えてよ
い。添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学塾成
（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終
了後、又は乳剤塗布に先立つ適切な時期など何れの工程
でも差支えない。

一般式〔Ｉ〕によって示される本発明に係るシアニン
増感色素は、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀１モル当たり、それぞれ５×10^-7モル〜５×10^-3モ
ル、好ましくは１×10^-6モル〜2.5×10^-3モル、特に好
ましくは５×10^-6モル〜１×10^-3モルの割合で使用され
る。

本発明の増感色素と共に用いられるハロゲン化銀とし
ては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等の通常の感光材料に使用される任意のハロゲ
ン化銀を用いることができるが、好ましくは80モル％以
上、より好ましくは90モル％以上の塩化銀含有率を有し
ており、臭化銀含有率は10モル％以下、沃化含含有率は
0.5モル％以下であることが好ましい。更に好ましく
は、臭化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。
また、塩化銀含有率が10モル％以下のハロゲン化銀粒子
と混合して用いてもよい。

また、本発明の80モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率80モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮す
ると、好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜
1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー,1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子固々の粒径、niはその数を表す。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成
長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それら
の組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られ
たものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開
昭54−48521号等に記載されているpAg−コントロールダ
ブルジェット法を用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子晶癖としては、立方体、八面体、十
二面体、十四面体、球状、平板上等どのようなものであ
ってもよい。

これらの方法は、P.Glafkides著 Chimie et Physiqu
e Photographique（Paul Montel社刊,1967年）、G.F.Du
ffin著 Photogrphic Emulson Chemistry（The Focal Pr
ess刊,1966年）、V.L.Zelikmanet al著 Making and Coa
ting Photographic Emulsion（The Focal Press刊,1964
年）、特開昭54−48521号、同58−113928号、同58−376
34号、同58−95337号などに記載されている。本発明の
感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は、適当な保
護コロイド中に分散され、適当な支持体に塗設されてハ
ロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層及び他の補助層
例えば中間層、保護層、フィルター層等の層構成に用い
られる保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラチンが
一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、コ
ロイド状アルブミン、セルロース誘導体あるいはポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成樹脂等
があり、これらは単独であるいは併用して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感す
ることができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カリウム
オーリチオシアネート、アンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロプラチネート等）、硫黄増感剤（ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン
増感剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感
剤（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。
ハロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜
併用で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許1,574,944
号、同1,623,499号、同2,410,689号、同2,448,060号、
同2,399,083号、同2,642,361号、同2,487,850号、同2,5
18,698号、同1,623,499号、同1,602,592号等に記載され
ている。また他の増感剤としてポリアルキレンオキサイ
ド系化学物等を用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加
えることができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポキ
シ系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合
物、エチレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サポニ
ン、ノイオン界面活性剤、両性活性剤等の如き界面活性
剤、アゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール等のヘテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ
−６−メチル1,3,3,3a,7−テトラザインデン等の如きア
ザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスル
フィン酸の如きカブリ防止剤又は安定剤、グリセリン重
合体の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラー、アシルアセトアニリド系イエローカブラーあるい
はフェノール、ナフトール系シアンカプラーの如き色素
画像形成カプラー及びカラードカプラー、画像の鮮鋭
度、粒状性を改良したり階調を調節するためのコンピー
ティングカプラー、現象抑制剤放出型カプラー（DIRカ
プラー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレート、ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
N,N−ジエチルラウリルアミド、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、クロロホルム、メタノール等の如きカプラー溶剤と
しても用いられる分散剤、ベンゾトリアゾール類、トリ
アジン類、ベンゾフェノン系化合物等の如き紫外線吸収
剤、核置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフェノー
ル類、６−クロマノール類、6,6′−ジヒドロキシ−2,
2′−スピロビクロマン及びそれらのアルコキシ誘導体
等の如きステイン防止剤及び退色防止剤、スチルベン
系、トリアジン系、オキサゾール系あるいはクマリン系
等の増白増等の種々の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明に係る感光材料には、物性改良剤としてラテッ
クスを共存させることが好ましく、例えば米国特許2,85
2,386号、同2,853,457号、同3,411,911号記載、特開昭5
8−168046号、同59−121327号、特開昭46−22506号に記
載されているラテックスを用いることができる。

発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平面性が良好で、か
つ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸度変
化の少ない支持体上に塗布される。この場合の支持体と
しては、例えば硝酸セルロースフィルム、セルロースエ
ステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、紙、金属、ポ
リオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等
で被覆した紙などを用いることができる。これらの支持
体はハロゲン化銀乳剤層との接着性を改良する目的で、
種々の親水性処理等の表面処理を行うことができ、例え
ばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理、セット化処
理等の処理が行われる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層
から構成されるが、感光材料の種類によっては、下引
層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、バッ
ク層、保護層等の補助層が適切に組合させてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光
感度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料
にも適用し得る。上記多層カラー感光材料は、通常支持
体上に、該支持体側から順に赤感性乳剤層及び青感性乳
剤層を各々少なくとも１層有する構成であるが、これら
の層の順序は必要に応じて任意に選択し得るものであ
る。そして赤感性乳剤層にはシアンプラーを、緑感性乳
剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤にはイエロー
カプラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合に
より上記とは異なる組合せにより含有されてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料と
して、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的
で、水溶液染料を含有してもよい。このような染料には
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が含
有される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、レ
ーザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源をいず
れでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用
いられる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、1/10
00秒より短い露光たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた1/1×10⁴〜１×10⁶秒の露光を用いることもでき
るし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を
調節することができる。露光にレーザー光を用いること
もでき、また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起された螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー,176号,20頁〜30頁（RD−17643）に記載されてい
る公知の処理方法及び処理液を用いて処理することがで
きる。この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真
処理であっても色素画像を得るためのカラー写真処理で
あってもよい。写真処理に適用される処理温度は迅速処
理のためには、30〜50℃の温度が用いられるが、特に35
〜45℃が好ましい。

しかしながら、50℃を越える温度であっても処理は可
能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られ
ている現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェニール類（例えばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,872号に記載
の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン環と
が縮合したような複素環化合物などを、単独もしくは組
合せて用いることができる。現像液にはこの公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などを含んでもよい。本発明の感光材料には、いわ
ゆる「リス型」の現像処理を適用することもできる。
「リス型」現像処理とは線画像の写真的再現、あるいは
ハーフトーン画像の綱点による写真的再現のために、通
常ジヒドロシキベンゼン類を現像主薬とし、低い亜流酸
イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行わせる現像処
理のことをいう（詳細はメースン著「フォトグラフィッ
ク・プロセッシング・ケミストリー」（1966年）163頁
〜165頁に記述されている。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。ネガ
ポジ法（例えば“Journal of the Societhy of Motion
Picture and Television Engineers"61巻（1953年）,66
7頁〜701頁に記載されている）、黒白現像主薬を含む現
像液で現像してネガ銀像をつくり、次いで、少なくとも
一回の一様な露光又は他の適当なカブリ処理を行い、引
き続いて発色現像を行うことにより色素陽画像を得るカ
ラー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀
画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀
色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の第一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）が用いることができる。

この他L.F.A.Mason著 Potographic Processing Chem
istry（Focal Press刊,1966年）の226〜229頁、米国特
許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてよい。カラー現像液はそのほか
アルカリ金属の亜流酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸
塩の如きpH緩衝剤、臭化物、ヨウ化物及び有機カブリ防
止剤の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキ
シアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレ
ングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコー
ル、第四級アンモニウム塩、アミン類の如き現状促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ハイドライドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,
083,723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独
公開（OLS）2,622,950号に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。発現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（IV）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。例えばフェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（II
I）又はコバルト（IV）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機物の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちフェリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白液においても有用
である。漂白又は漂白定着液には米国特許3,042,520
号、同3,241,966号、特公昭45−8506号、同45−8836号
などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載の
チオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コント
ラスト上昇、又は現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミンなど
の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、第
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含ん
でよい。例えば米国特許2,400,532号、同2,423,549号、
同2,716,062号、同3,617,280号、同3,772,021号、同3,8
08,003号、英国特許1,488,991号等に記載されたものを
用いることができる。

〔実施例〕

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記
のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、色素画像安定化剤（ST−２）6.7
g、ステイン防止剤（HQ−１）0.67g及び高沸点有機溶媒
（DNP）6.7gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液
を10％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム10mlを
含有する10％ゼラチン水溶液200mlに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を後述の条件にて作製した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。尚、第２層、第４層及び第７層には硬膜剤とし
て下記のＨ−1,H−２を、塗布助剤として下記のＳ−1,S
−２を用いた。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。

このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硫酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単
分散立方体乳剤Em−１を得た。

上記乳剤Em−１に対して、下記化合物を用い、50℃に
て100分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Em
−1B）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 SB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（表１−３に記載） ４×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEm−１と同様にして、
平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩化銀
含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤Em−２を得た。

Em−２に対し、下記化合物を用いて55℃で110分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−2G）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.2mg/モルAgX 塩化金酸 1.5mg/モルAgX 安定剤 SB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 GS−１ 4.0×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEm−１と同様にて、平
均粒径0.50μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩化銀含
有率99.5モル％の単分散立方体乳剤Em−３を得た。

Em−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学熟
成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em−3R）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 SB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 RS−１ 8.0×10^-5モル／モルAgX ［臭化銀含有の多いハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ｃ液）を下記の（Ｃ′液）に変更し、（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更し（Ｃ′液）と（Ｄ液）添加時のpAgを7.8とし
た以外はEm−１と同様にしてEm−４（平均粒子径0.84μ
ｍ、変動係数（σ／）＝0.09,塩化銀含有率75モル％
の単分散立方体乳剤）を得た。

次にEm−４を熟成時間のみを変更してEm−１と同様に
化学熟成して青感光性乳剤Em−4Bを得た。

（Ｃ′液） 塩化ナトリウム 76.2g 臭化カリウム 54.1g 水を加えて 600ml Em−４に対し、増感色素（表−１−３に記載）を、Em
−１と同時に用いてEm−4Bを得た。

ハロゲン化銀乳剤、増感色素の種々の組合せにより表
−１−３に示す試料を作製した。

現像処理後の増感色素による色汚染を調べる目的で未
露光のまま、これらの試料を下記処理工程に従って処理
を行なった。

残色性は目視によって観測し、色汚職の少ないものか
ら４段階に分け表に示した。

１……色汚染が認められずベース濃度のみのもの ２……極めてわずかに色汚染が認められるもの ３……弱い着色が認められるもの ４……青色が認められるもの ［処理工程］ 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−１−１− ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸 ニナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH＝5.7に調整する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスホン酸
誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸又は水酸化カリウム
でpH＝7.0に調整する。

結果を表−１−３に示す。

表−１−３に示す様に本発明の化合物は色素によるス
テインが少ないことがわかる。

また、塩化銀を82モル％含有する塩臭化銀乳剤をEm−
１の調製法に準じて調製し、Em−１の代わりに用いて作
製したカラーペーパーについても本発明の効果が確認さ
れた。

実施例２ 実施例１と同様にして作製した試料を露光後実施例１
と同じ処理を行なった。

前記現像処理によって得られた色素像をコニカ（株）
製PDA−65濃度計でブルー濃度を測定し、感度とカブリ
を求めた。

感度は試料201及び211を100とした相対値で表した。

表−２−１に示すように本発明の化合物はカブリが少
なく高感度であることがわかる。

尚、例示化合物3,18,22,23,35についても、本発明の
効果が認められた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−196031（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−255852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−81946（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/16 G03C 1/035

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示される増感色素の少
   なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくと
   も１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 〔式中、R₁はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、スチリル基、ヒドロキシル基、アミノ
   基、シアン基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、
   アシル基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基又
   はスルホニル基を、R₂及びR₃はそれぞれアニオン性水可
   溶性基を有するアルキル基、アルケニル基又はアリール
   基を、Ｒは置換基を、ｎは０〜３の整数を表すが、R₁と
   （Ｒ）ｎの少なくとも１つのＲとで環を形成してもよ
   く、ｎが２以上のとき、各Ｒは同一でも異なってもよ
   く、Ｚはナフタレン環を形成するに必要な原子群を、Ｘ
   はカチオンを表す。〕
2. 【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率80モル
   ％以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。