JPH01196031A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高感度
でかぶりが低くかつ露光する際の温度同軌性に優れるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と称す
。）が望まれている。

特に迅速に処理できる感光材料が望まれている。

即ち、感光材料は各現像所に設けられた自動現像機にて
ランニング処理することが行なわれているが、ユーザに
対するサービス向上の一環として、現像受付日のその日
のうちに現像処理してユーザに返還することが要求され
る。近時においては更に、受付から数時間で返還するこ
とさえも要求されるようになり、ますます迅速処理可能
な感光材料の開発が急がれている。

一般にカラー写真感光材料の色素形成は、通常露光され
たカラー写真感光材料を発色現像、漂白処理、定着処理
（或いは漂白定着処理）し、次いで水洗されるものであ
るが、特に迅速処理性が要求されるカラー印画紙におい
ては、発色現像処理の短縮化が技術的に最も大きい問題
である。

発色現像処理を短縮化する手段としてハロゲン化銀粒子
中の塩化銀含有率を高めることが知られている。

すなわち、溶解度の高い塩化銀を含有させることにより
溶解物理現像が促進され迅速処理が可能とされる。

最近、受付から３０分未満で返還するミニラボが隆盛を
極めているが、大きな現像所と比べて処理する感光材料
の量も少なく、処理液の性能を一定に保つことが難しい
こと、−度セットされたカラー印画紙を値切るまでに長
い時間を要し、更に店頭に近い場所に設置されることが
多いため露光される時の温度条件が変動しやすいことな
どのために、再現性よく高画質な画像を得ることがなか
なかできない状況にあった。

本発明者の鋭意研究によれば、ある温度の下に平衡にな
っていたカラー印画紙を異なる温度の下に置いた場合に
直接空気に接している部分でも、一定の性能になるまで
１時間程度要し、感度が数１０％変動することが明らか
となり、性能変動の要因として無視できないものである
ことがわがっな。

特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を含むカラー
印画紙の場合、問題がより顕著になることもわかった。

この性能変動を小さくすること、即ち温度が変化しても
恒に同じ性能を示す特性（以後温度開戦性と称す）の開
発が要望されていた。

特開昭５２−８８３４０号には°、ハロゲン化銀の生成
、分散もしくは物理熟成時に水溶性イリジウム化合物を
添加し、このようなハロゲン化銀乳剤を発色の異なる２
層以上に使用する方法が開示されている。しかし、塩化
銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子の場合効
果がほとんど見られない。

米国特許３，７０８，３０３号には、塩化銀含有率８５
モル％以上のハロゲン化銀粒子に１−（アミドフェニル
）−５−メルカプトテトラゾールを添加することによっ
て感度、階調が改良されることが開示されている。

ところが、温度開戦性に対しても改良の効果があること
が本発明者らによって確認された。しかし要望されてい
るレベルの改良度に至らず不充分であった。

特開昭６２−５６９４９号には、写真用分光増感色素の
存在下でハロゲン化銀乳剤粒子を形成し、水に難溶性の
銀塩を形成することができる化合物の存在下で化学熟成
することが開示されている。しかし、実施例において純
臭化銀しか用いられておらず、露光時の温度開戦性につ
いても触れられていない。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決し、高
感度でかぶりが低く、露光する際の温度開戦性のよいハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率９５モル％以
上のハロゲン化銀粒子を含有し、また該ハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は粒子形成工程が下記
−最大（１）で表される化合物の存在下で行なわれ、か
つ化学増感工程が溶解度積（Ｋ　ｓｐ）が１×１０−１
１以下の銀イオン錯体を形成する化合物から選ばれる少
なくとも一つの化合物の存在下で行なわれたものによっ
て達成される。

−最大（１） 式中、Ｚ　ｌ、　Ｚ　２は各々オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフト
チアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾ
ール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を
表す。

Ｒ＋　、　Ｒ２は各々アルキル基、アルケニル基まなは
アリール基から選ばれる基を表す。

Ｘｅは陰イオンを表し、！は０または１を表す。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明の詳細な説明す。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子（以下本発明のハ
ロゲン化銀粒子という）は全体の塩化銀含有率は９５モ
ル％以上であるが、９７モル％以上がより好ましい、塩
化銀含有率が９５モル％を下回ると、迅速処理性の点で
劣り、かつ本発明の効果が得られない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、他のハライド組成として
は、臭化銀、沃化銀を含有することができる。沃化銀の
場合その沃化銀含有率は１モル％以下が好ましく、更に
好ましくは０．５モル％以下、最も好ましくは、０モル
％である。沃化銀の処理液中への蓄積は漂白、定着ある
いは漂白定着処理において脱銀不良となり好ましくない
。

−最大（１）で表される青感性分光増感色素において、
Ｚ　Ｉ＋２２が表す複素環核としては、チアゾール核、
セレナゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトチアゾール核が好ましく、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核がより好ましく、ベンゾ
チアゾール核が最も好ましい。

Ｚ　Ｉ、　Ｚ　ｘで表される複素環核は置換基を有して
いてもよく、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキ
シ基等を挙げることができる。

ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子であり
、アリール基としてはフェニル基が好ましい。アルキル
基としては炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等が挙げられるが、就中メチル
基が好ましい。

アルコキシ基としては炭素原子数１〜４のアルコキシ基
が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が
挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい、Ｒ，、Ｒ
，で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜６の
直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ましい、こ
れらのアルキル基は置換されていてもよく、好ましい置
換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルア
ミノ基等がある。具体的には、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホ
ブチル基、カルボキシ基、２−カルボキシエチル基、２
−エトキシカルボニルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メチルスルホニルアミノエチル基等である。Ｒ
，、Ｒ２で表されるアルキル基としてはスルホ基、カル
ボキシル基で置換されたアルキル基が好ましい。スルホ
基、カルボキシル基等はピリジウムイオン、トリエチル
アンモニウムイオン等の有機イオンまたはアンモニウム
イオン、ナトリウム′イオン、カリウム等の無機の陽イ
オンとで塩を形成していてもよい。

ｘｌｏで表される陰イオンとしては、塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオンやｐ−）ルエンスルホン酸イオン等
が好ましいが、ハロゲンイオンが好ましい。また分子内
塩を形成する場合には陰イオンは含まれなくともよく、
その場合にはｒは０を表す。

上記青感性増感色素は一般に公知であり、例えばヘーマ
著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンダ」（インタサイエンス・パブリッシャーズ、
ニューヨーク、　１９６９年）に記載された方法により
容易に合成することができる。

次に一般式〔Ｉ〕で表される青感性増感色素の具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｉ−１） （［＝２） ｃｔ　−ｔｏ） ＣＩ　−１１） 〔１−１３） ＣＩ　−１５） （Ｉ　−１６） ＣＩ　−１７） ＣＩ　−１９） 本発明において、−ａ式（１）で表される青感性増感色
素はハロゲン化銀粒子の粒子形成工程に添加される。こ
こで粒子形成工程とは、粒子形成中、脱塩前までを含む
、好ましくは粒子成長時に添加する０粒子成長時での添
加とは、核生成中の任意時点においてでもよく、核の成
長の任意の時点においてでもよいということであり、い
ずれも効果的である。粒子成長中において添加すれば、
いずれの時期でも著しい効果がもたらされる。更に好ま
しくは、核の生成以後に添加されることが好ましい。

本発明の一般式（Ｔ）の青感性増感色素は、ハロゲン化
銀１モル当り５　Ｘ　１０−５モル−２Ｘ１０−’モル
が好ましく、さらに好ましくは１×１０−’モル〜７　
ｘ　ｔｏ−’モルの範囲で用いられる。。

本発明の一般式（１）の青感性増感色素は、ハロゲン化
銀粒子の粒子形成以後から塗布するまでの任意の時期に
追加する形で添加されてもよい。

これらの増感色素は、溶解することなしに水混和性有機
溶媒に分岐し添加してもよいし、水またはメタノール、
エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミドなどの水
混和性有機溶媒の単独または混合物に溶解して添加して
も良い。

また、本発明の青感性増感色素は本発明の効果を損わな
い範囲において他の増感色素を組合せて用いることがで
きる。この場合２つの増悪色素は別々に溶解し、混合し
てから添加してもよいし、別な溶液のまま添加してもよ
い。添加時期は２つの溶液を同時に添加しても、所定の
時間間隔をあけて添加してもよい。

本発明においては、上記本発明に係るハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤は化学増感されたものであ
り、さらに該ハロゲン化銀粒子の形成後から化学増感終
了までの間に溶解度積（Ｋｓｐ）が１×１０−■以下の
銀イオンとの錯体を形成する化合物から選ばれる少なく
とも一つの化合物が添加されている。

本発明外の溶解度積が１×１０−”を越える溶解度積を
有する銀イオン化合物、すなわち銀イオンとの塩の形成
能がより小さくなる化合物では、望よれる効果が期待で
きない、溶解度積の測定、計算には「新実験化学講座１
巻」（丸善刊）２３３頁〜２５０頁を参考にすることが
できる。

本発明において、上記銀イオンとの溶解度積が１×１０
−１１以下の錯体を形成する有機化合物（以下、本発明
の有機化合物という）は、好ましくは下記−最大（ＩＩ
）で示されるメルカプト化合物である。

−最大（ｎ） Ω−・、 に、ノーＳＭ （式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す、
） 以下、本発明の有機化合物として好ましく用いられる一
般式［Ｉ［）で示されるメルカプト化合物について説明
する。

一般式（ＩＩ）において、Ｑは５員もしくは６員の複素
環又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６Ｒの複素環
を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される
複素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール
環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環な
どがあげられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

−ａ式（ＩＩ）で示されるメルカプト化合物は、さらに
下記−最大（ｎ　Ａ）、（ＩＩ　Ｂ）、（Ｉ［Ｃ）およ
び（ＩＩＤ）でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好
ましい。

一般式（ＩＩＡ） 式中、ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
ＺＡは−ＮＨ−、−０−．または−Ｓ−を表し、Ｍは一
般式（ＩＩ）におけるＭと同義である。

一般式（ｎＢ） Ａｒ ■ 式中、Ａｒは を表し、Ｒ，はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す、ｎはＯ〜２の整数を表
す。Ｍは一般式［Ｓ］におけるＭと同義である。

゛　−最大（ｎＡ）および（Ｉ［Ｂ）において、ＲＡお
よびＲＢが表すアルキル基としては例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては
例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキ
シル基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム
塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

−ｉ式（ＩＩＡ）において、ＲＡが表すアリール基とし
ては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロ
ゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げら
れる。

一般式（Ｉ［Ｂ）においてはＲ８が表すアシルアミノ基
としては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えば
エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙
げられ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホ
ンアミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる
。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式ＣＩＩＣ） を表す。Ｒｅは水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、−９Ｒｃ、、またはへ
テロ環基を表し、Ｒｃｌは水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、　ＣＯＲＣ
４，または−５Ｏ２Ｒｃｓを表し、ＲｃｚおよびＲｃ３
は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わし、
Ｒｃ、およびＲｃ５はアルキル基またはアリール基を表
す。Ｍは一般式（ｎ）のＭと同義である。

一般式ＣＩＩＣ）における　Ｒｃ　＋　ＲＯ１＋　Ｒ（
！　２１　ＲＣ３１Ｒｃ４およびＲｃ５が表すアルキル
基としては例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、
プロピル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。

またＲｃおよびＲａｔが表すアルケニル基としては例え
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えば
シクロヘキシル基等が挙げられる。

またＲｃが表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピ
リジニル基等が挙げられる。

上記Ｒｃ、Ｒｃ＋、Ｒｃ２．Ｒｃ＊、Ｒｃ＜およびＲｃ
５で表されるアルキル基およびアリール基、Ｒｅおよび
Ｒａｔで表されるアルケニル基およびシクロアルキル基
、並びにＲｃで表されるヘテロ環基はさらに置換基を有
するものも含まれている。

−最大（ｎＤ） 口 式中、ＲｏおよびＭはそれぞれ一般式［：ＩＩＣ）にお
けるＲｃよびＭとと同義の基を表す。

またＲＤＩおよびＲｃ２は、それぞれ−最大［：Ｉ［Ｃ
）におけるＲｃｌおよびＲｃ２と同義の基を表す。

以下に一般式（ＩＩ）によって表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｉ［Ａ−Ｉ　　　　　　　　ＩＩＡ−２ＩＩＡ−３ｎＡ
−４ ＩＩＡ−５ｎＡ−６ ＩＩＡ−７Ｉ［Ａ−８ ■ ■　Ｂ−１１１Ｂ−２ ＩＩＢ−３ｎＢ−４ ＩＩ　Ｂ−５Ｉｆ　Ｂ−６ 上記−最大（ｎ）で示される化合物は、例えば特公昭４
０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャー
ナル・オブ・ケミカルソサイティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、）４９．１７４８（１９２７）、同４２３７（１９
５２）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）３９．２４６９（１９６５
）、米国特許２，８２４，００１号、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイティ、１７２３（１９５１）、特開
昭５６−１１１８４６号、英国特許１，２７５，７０１
号、米国特許３，２６６．８９７号、同２．４０３．９
２７号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文
献に記載の方法に準じて合成することができる。

本発明に係る一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下化
合物（ＩＩ）と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水
もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノ
ール、エタノールト等）に溶解したのち添加すればよい
、化合物□（ＩＩ）は単独で用いてもよいし、−ａ式（
ＩＩ）で示される化合物の２種以上の併用、または−最
大（ＩＩ）で示される化合物以外の他の安定剤もしくは
かぶり抑制剤と組合せて用いてもよい。

化合物（ＩＩ）を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子形
成後から、化学増感終了までの間に添加すれば任意の時
期でよいが、好ましくは、該粒子の形成後から化学増感
の開始からしばらくの間である。

化合物（ＩＩ）は全量を一挙に添加してもよいし、複数
回に分けて添加してもよい。

添加量については特に制限はないが通常はハロゲン化銀
１モル当り１×１０−”モル乃至１×１０−’モル、好
ましくは１×１０−ｓモル乃至ＩＸＩＧ−”モルの範囲
で添加される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、塩化銀とその他のハロゲ
ン化銀の比率が１つの粒子において均一であってもよく
、また内側と外側の比率が異なるいわゆるコアシェル構
造であってもよい、コアシェル構造の場合、連続的に比
率が変化するものでも、不連続のものであってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子はハロゲン化物イオンと銀イ
オンを同時に混合して、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速
度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合
釜内のＤＨ，１ｌＡ１１をコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させるのが粒径分布をそろえ
るために好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法またはア
ンモニア法等のいずれの調製法により得られたものでも
よい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径Ｖは特に制限はな
く、用途により異ならしめてよいが、好ましくは０．２
〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２５〜１．２μｍで
ある。０．２μ−を下回ると悪度の低下がみられること
があり、１．６μ論を上回ると現像速度の劣化が生ずる
ことがある。

ここでいう平均粒径Ｆとは、立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その−辺の長さ、または立方体以外の形状の
粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したとき
の一辺の長さであって、このような意味における個々の
粒径ｒｉであり、測定した粒子の総個数をｎとしたとき
、 Σｒｉ 平均粒径ｆ＝ で表される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒径が広い範囲に分布し
ている多分散乳剤でもよいし、粒径分布の著しく狭い単
分散乳剤であってもよいが、単分散乳剤が好ましい。

本発明の上記単分散性ハロゲン化銀粒子とは、電子顕微
鏡写真により乳剤を観察したときに大部分の塩化銀粒子
が同一形状に見え、粒子サイズが揃っていて、かつ下記
式で定義される変動係数即ち、粒径の分布の標準偏差Ｓ
を平均粒径ｆで割った値が０．１５以下のものをいう。

変動係数＝ニー 「 ここで「ｉとは、個々の粒子の粒径であり、ｎｉは粒径
がｒｉである粒子の個数である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以後カラー
感光材料と称す）におけるハロゲン化銀乳剤層の銀量（
銀付量）は特に限定的ではないが、感光性ハロゲン化銀
乳剤層の全体で０．３〜ｌｙ／＋ｓ”とされるのが好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その製造時に必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度を
コントロールすることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオニーテー
ル、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体を挙げることができる。千オニーチル
に関しては、米国特許３，２７１．１５７号、同３，７
９０，３８７号、同３，５７４，６２８号等を参、考に
することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子内部に貴金属イ
オンを添加しておくのが好ましい。

貴金属塩は、イリジウム塩、ロジウム塩、金塩、カドミ
ウム塩、鉛塩が好ましく、特にイリジウム塩がより好ま
しい、これら貴金属塩の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り１０−　’〜１０−　Ｓモルが好ましく、１０”〜
１０−′モルがさらに好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子生成後不要な可溶性
塩類を除去してもよい、あるいは含有させたままでもよ
い。

該塩類を除去する場合には古くから知られているターデ
ル水洗法あるいは透析法、凝析水洗性等任意に用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感することが必要で
あり常法が流用される。すなわち、硫黄増感法、セレン
増悪法、還元増感法、金その他の金金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独あるいは組合せて使用されるが
、好ましくは金−硫黄増悪法である。

好適な化学増感法としては、例えば英国特許６１６．０
６１号、同１．３１５，７５５号、同１，３９６，６９
６号、特公昭４４−１５７４８号、米国特許１，５７４
，９４４号、同１，６２３．４９９号、同１．６７３，
５２２号、同２，２７８，９４７号、同２，３９９゜０
８３号、同２，４１０，６８９号、同２，４１９，９７
４号、同２，４４８゜０６０号、同２，４８７，８５０
号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１゜９２６号
、同２，６４２，３６１号、同２，６９４，６３７号、
同２，７２８゜６６８号、同２，７３９，０６０号、同
２，７４３，１８２号、同２，７４３゜１８３号、同２
，９８３，６０９号、同２，９８３，６１０号、同３，
０２１゜２１５号、同３，０２６，２０３号、同３，２
９７，４４６号、同３，２９７゜４４７号、同３，３６
１，５６４号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４
゜７５７号、同３，５６５，６３１号、同３，５６５，
６３３号、同３，５９１゜３８５号、同３，６５６，９
５５号、同３，７６１，２６７号、同３，７７２゜０３
１号、同３，８５７，７１１号、同３．８９１．４４６
号、同３，９０１゜７１４号、同３，９０４，４１５号
、同３，９３０，８６７号、同３，９８４゜２４９号、
同４，０５４，４５７号、同４，０６７．７４０号、リ
サーチ１デイスク”ロジャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｆｏｓｕｒｅ）１２００８号、同１３４５２号、同１
３６５４号、Ｔ　、　Ｈ、ジェームス「ザ・セオリイ・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　（Ｔ、Ｈ
，Ｊａｍｅｓ　；　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒｏｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、）　　
（４ｔｈ　Ｅｄ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ。

１９７７）６７頁〜７６頁等に記載の化学増感剤や増感
方法を用いて増悪することが好ましい。

本発明にかかる感光材料において、乳剤を調製するため
に用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼ
ラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセル“ロース等のセル
ロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あ
るいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包
含される。

本発明のハロゲン化銀粒子が、カラー感光材料に用いら
れる場合には、発色現像処理において、芳香族第１級ア
ミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、
アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリング
反応を行い色素を形成する色素形成カプラが用いられる
。

該色素形成カプラは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロ色素形成
カプラカ（、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラ
が、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用
い方でカラー感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラは分子中にバラスト基と呼ばれる
カプラを非拡散化する、炭素数８以上の基を有すること
が望ましい、又、これら色素形成カプラは１分子の色素
が形成されるために４分子の銀イオンが還元される必要
がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが還元さ
れるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

色素形成カプラには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤
、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶ
り防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよう
な写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を含有
させることができる。

これら色素形成カプラに色補正の効果を有しているカラ
ードカプラ、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放出し
、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲカプラ
が併用されてもよい、この際、ＤＩＲカブラは該カプラ
から形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色素形成
カプラから形成される色素と同系統であることがこのま
しいが、色の濁りが目立たない場合は異なった種類の色
素を形成するものでもよい。

ＤＩＲカブラに替えて、該カプラとまたは併用して現像
主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生
成すると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用
いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラ及びＤＩＲ化合物には、カップ
リング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価
基を介してカップリング位に結合しており、カップリン
グ反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分子
内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合
したちの　くタイミングＤＩＲカプラ及びタイミングＤ
ＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱
後払散性のものとそれほど拡散性を有していないものを
、用途により単独で又は併用して用いることができる。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラを色素形成カプ
ラと併用して用いることもできる。

本発明に係るイエロ色素形成カプラとしては、様々のア
シルアセトアニリド系カプラを好ましく用いることがで
きる。これらのうち、下記−最大（Ｉ［［）で示される
イエロ色素形成カプラが好ましい。

一般式ＣＩ［［］ 式中、Ｒ５としては直鎖または分岐のアルキル基である
が、好ましくはｔ−ブチル基が挙げらる。

Ｒ４としてはアリール基゛（好ましくはフェニル基）を
表し、これらＲ５の表すアルキル基、Ｒ２の表すアリー
ル基は置換基を有するものも含まれ、Ｒ４のアリール基
にはハロゲン原子、アルキル基等が置換されていること
が好ましい。

ｚ３としては下記−最大（Ｉ［−ａ）またはｃｍ−ｂ＋
で示される基が好ましく、さらに−最大（ＩＩＩ　−ａ
：）のうち−最大ＣＩ［［−ａ’］で示される基が特に
好ましい。

一般式（ＩＩＩ−ａ） 式中、Ｚ、′は４員〜７員環を形成し得る非金属原子群
を表す。

一最大ｃｍ−ｂ〕 ０−Ｒ５ 式中、Ｒ２はアリール基、複素環基またはアシル基を表
すがアリール基が好ましい。

−最大（Ｉ［［−ａ’） 得る非金属原子群を表す。

前記−最大（１）において、好ましい本発明に係るイエ
ロカプラは、次の一般式（Ｉ［Ｉ−Ｃ）で示される。

一般式（１−Ｃ） 式中、Ｒ８およびＲ１゜はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、またはアルコキシ基を表す。

Ｒ，はハロゲン原子が好ましく、ＲＩＧは水素原子が好
ましい、またＲ　？　、　Ｒ＊　、　Ｒ＊はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、゛カルバミル基、スルフォン基、スルファ
ミル基、アルキルスルフォンアミド基、アシルアミド基
、ウレイド基またはアミノ基を表し、Ｒｔ及びＲ８がそ
れぞれ水素原子であって、Ｒ，がアルコキシカルボニル
基、アシルアミド基またはアルキルスルホンアミド基が
好ましい。

また、Ｚ、は前記−最大（Ｉ）で示されたＺ３と同義の
基を表し、好ましくは前記−最大（ＩＩＩ　−ａ）また
は（ＩＩＩ−ｂ）、または（１−ａ）のうちでさらに好
ましくは前記−最大（ＩＩＩ−ａ’）で表される基が挙
げられる。

また、−最大（Ｉ［Ｉ）で表される本発明のカプラのう
ち、下記−最大（Ｉｌｌ−ｄ）で表される化合物は、特
に発色性に優れ、かつ迅速処理に適しており好ましい。

一般式（Ｉ［［−ｄ） 式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ
１２は−ＮＩＣＯＲ１３ＳＯ２Ｒ＋４．　　Ｃ０ＯＲ＋
４．　　Ｃ００ＲＳＳはアルキレン基を表し、ＲＩ４は
耐拡散性基を表し、Ｒ１，はアルキル基、アラルキル基
又は水素原子を表し、Ｚ、はカップリング離脱基を表す
。

本発明の一般式（ＩＮ）で表されるイエロカブラは、他
のイエロカプラと併用することができる。

イエロカブラの添加層は任意のハロゲン化銀乳剤層でよ
いが、好ましくは青感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、
その添加量としてはハロゲン化銀１モル当り２×１０−
３〜５Ｘ１０−’モルが好ましく、より好ましくはＩ　
Ｘ　１０−２〜５　Ｘ　１０−’モルである。

以下に本発明に係るイエロカプラの具体例を挙げるが、
これに限定されるもので４１ない。

（Ｉ［［−１） （ＩＩＩ　−２） （Ｉｎ−３） （ＩＩ−４） （ＩＩＩ−６） （Ｉ［［−７） （ＩＩＩ　−８） （ＩＩＩ−９） しｈコ （ＩＩＩ−１０＞ （Ｉｔ−１１＞ （ＩＩＩ−１２） （！Ｈ３ （Ｉ［［−１３） （ＩＩ−１４） （ＩＩＩ−１５） （ＩＩＩ−１６） （Ｉ［［−１７） （ＩＩ［−１８） （ｎｌ−１９） ＣＩ。

（ＩＩＩ　−２０） （ＤＩ−２１） （ＩＩＩ−２３） １’ｈＬ；　　　　１Ｊｆ （ＩＩＩ−２４＞ ■ （Ｉ［［−２５） （ＩＩＩ−２６） （Ｉｌｌ−２７） （Ｉ［ｌ−２８） Ｃ１１゜ （ＩＩＩ−２９） （ＩＩ−３０） （ＩＩ−３１） （ＩＩＩ−３２） （ＩＩＩ　−３４） （ＩＩ−３５） （ＩＩＩ　−３６） （Ｉ［［−３７） （ＩＩＩ−３８） （Ｉ［［−３９） （ｌｒ−４０） （ＩＩ　−４１＞ （ＩＩＩ　−４２） 本発明にかかる感光材料は、必要に応じて前記の如き種
々の写真用添加剤を含有せしめた本発明に係る乳剤層を
その他の構成層と共に、コロナ放電処理、火炎処理又は
紫外線照射処理を施した支持体上に、又は下引層、中間
層を介して支持体上に塗設することによって製造される
。有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被服紙、ポリプロピレン合成紙、反射層
を併設した、或いは反射体を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、或いはポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの
支持体は夫々感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明にかかる感光材料の乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、デツピング塗布、エアドクタ塗布、カーテン
塗布、ホッパ塗布など種々の塗布方法を用いることがで
きる。

又米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９
８号に記載の方法による２層以上の同時塗布を用いるこ
ともできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、例えばフルカラーの印画用感光材料の場
合には、支持体側から順次青色感光性乳剤層、緑色感光
性乳剤層、赤色感光性乳剤層の配列とすることが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料中には、
前記の化合物以外に種々の写真用添加剤を添加すること
ができる。

その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、現
像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリドン系化
合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、イ
タコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物等）、
水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系化合物
、ス、チリル系化合物、オキソノール系化合物、アンス
ラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合物等）
、膜物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレング
リコール、重合体ラテックス、個体また−は液体パラフ
ィン等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系化
合物等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン誘導
体、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキシ
クロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合物、
芳香族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の蛍光
増白剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラ、カラードカプラ、ＤＩＲカプラ、ＤＩＲ化合物
、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラ等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて°適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラ等の疎水性添加物を分散させる種々
の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点
有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダ中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザ、
コロイドミル、フロージットミキサ、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい０分散液又は分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は１：０．１乃
至１：５０、更には１：１乃至１：２０であることが好
ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、燐酸エス
テル、くえん酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
２．３２２．０２７号、同２，５３３，５１４号、同２
，８３５゜５７９号、同３，２８７．１３４号、同２，
３５３，２６２号、同２，８５２゜３８３号、同３，５
５４．７５５号、同３，６７６．１３７号、同３，６７
６゜１４２号、同３，７００，４５４号、同３，７４８
，１４１号、同３，７７９゜７６５号、同３，８３７，
８６３号、英国特許９５８，４４１号、同１．２２２，
７５３号、ＯＬＳ　２，５３８，８８９号、特開昭４７
−１０３１号、同４９−９０５２３号、同５０−２３８
２３号、同５１−２６０３７号、同５１−２７９２１号
、同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５号、同５
１−２６０３６号、同５０−６２６３２号、同５３−１
５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号
、同５４−１１９９２１号、同５４−１１９９２２号、
同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同５６
−１９０４９号、同５６−８１８３６号、特公昭４Ｂ−
２９０６０号などに記載されている。

高沸点溶媒と共に、またはその代りに使用できる低沸点
または水溶性有機溶媒は、米国特許２，８０１゜１７１
号、同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙げ
ることができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒
としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチ
ルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素
、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、ま
た水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグ
リコールアセテート、メタノール、エタノール、アセト
ニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエ
タノール等が例として挙げられる。

分散剤として界面活性剤を用いることができ、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキル燐酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル
類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性剤、ス
テロイド系サポニン、アルキレンオキシド誘導体及びグ
リシドール誘導体などのようなノニオン系界面活性剤、
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、及びアルキ
ルベタイン類などのような両性界面活性剤、及び第４級
アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面活性剤を
用いることが好ましい。

これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産
業図書、１９６６年）や、「乳化剤、乳化装置研究。

技術データ集Ｊ（科学汎論社、１９７８年）に記載され
ている。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許４゜１９９
．３６３号、同４．２１４．０４７号、同４，２０３，
７１６号、同４゜２４７．６２７号、特開昭４９−７４
５３８号、同５１−５９９４２号、同５１−５９９４３
号、同５４−３２５５２号等に記載されている方法が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を有する感光材料の現像処理
には、公知のいずれをも用いる事ができる。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行うが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に供
給するスプレィ方式、処理液を含浸せた担体と接触させ
処理を行うウェッブ方式、粘稠現像処理を行う方法等を
用いても良い。

カラー現像処理としては、発色現像処理工程、漂白処理
工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び
／または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理
工程と定着液を用いた処理工程の代りに、１浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行ゲこともできるし、
発色現像、漂白、定着を１洛中で行うことができる１浴
現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこ
ともできる。

これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、その中和
工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っても
よい、これら処理において発色現像処理工程の代りに発
色現像主薬、またはそのブレカーサを材料中に含有させ
ておき現像処理をアクチベータ液で行うアクチベータ処
理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理にアクチベ
ータ処理を適用することができる。これらの処理中、代
表的な処理を次に示す、〈これらの処理は最終工程とし
て、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程の
いずれかを行う、） ・発色現像処−理工程一漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着、処理工程−水
洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベータ処理工程−漂白定着処理工程・アクチベ
ータ処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

具体的な実施例の説明に先立ち、実施例で使用する乳剤
の製造例について先に記する。

く製造例〉 特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って、表−１
のような種乳剤ＮＥ−１〜２を作成した。

各種乳剤共に１１当り１．４１３モルのハロゲン化銀を
含んでいる。

表−１ ０１上上 以下の溶液を調整した。

〈溶液Ａ） オセインゼラチン　　　　　　　　　５４．４゜ポリイ
ソブロピレンーポリエチレン オキシジ琥珀酸エステルナトリウム塩１０％エタノール
水溶液　　　　　　　　　　６．０ｍ１種乳剤ＮＥ　　
１　　　　　　　　　　７８．２ｍｉ’純水　　　　　
　　　　　　　　　５９２２　　論ｌ（溶液Ｂ） ＮａＣ４’　　　　　　　　　　　　　　　　３９９　
　ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　２
４．８ｇ純水を加えて２３２０悄ｌにする。

（溶液Ｃ） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１１８２　　ｇ１０
％ＨＮＯ３１２９＋１１１ 純水を加えて２３２０ｍ１にする。

機械攪拌器を装備した反応器中に溶液Ａを入れ、４０℃
において、ｐＨ２，０及びｐＡｇ７．３に調整した。

溶液Ａを撹拌しながら、溶液Ｂ及びＣを反応器中にダブ
ルジェット法により小粒子発生のない臨界速度で添加し
た。

反応器内のｐＡｇは７．３に保持した。常法にもとづく
沈澱法により脱塩後、ゼラチンを加えて再分散した。

こうして得られた乳剤をＥａｍ−１とする。電子顕微鏡
観察の結果Ｅｍ−１は、平均粒径０．６μ論の立方体で
あった。

佳じ］ 例１の溶液Ｂを以下の様に変更した以外は全て同様に行
った。

（溶液Ｂ） ＮａＣ１３９９ｇ Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．
８ｇ例示化合物（１−３）の０．６％ メタノール溶液　　　　４００　ｔａ（１純水を加えて
２３２０ｍｊ！にする。

こうして得られた乳剤をＥｍ−２とする。

Ｅｍ−２粒子は平均粒径０．６μｍの立方体であった。

印し］ 例２の例示化合物Ｉ−３の代わりに化合物Ａ。

例示化合物Ｉ−２，ｌ−１５，Ｔ−１６を用いて、前記
例２の製法を踏襲した。

得られた乳剤はそれぞれ平均粒径０．６μｍの立方体で
あった。

これらの乳剤をそれぞれＥｍ−３，４，５，６とする。

化合物Ａ ２Ｈ５ 仔目ユ 以下の溶液を調整した。ここでは青感性増感色素は、ハ
ロゲン溶液とは別途添加するようにしな。

（溶液Ａ） オセイ′ンゼラチン　　　　　　　　　５４．４９ボリ
イソプロピレン一ポリエチレン オキシジ琥珀酸エステルナトリウム塩１０％エタノール
水溶液　　　　　　　　　６．０ｍ１種乳剤乳剤Ｅ　−
１７８，２＋ｅｆｆｉ純水　　　　　　　　　　　　　
　５９２２　　ｒａｌ（溶液Ｂ〉 ＮａＣ１３９９ｙ Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．
８ｙ純水を加えて２３２０ｉ１にする。

（溶液Ｃ） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１１８２　　ｇ１０
％ＨＮ　０　、　　　　　　　　　　　１２９論ｌ純水
を加えて２３２０ｍ１’にする。

（溶液Ｄ） 例示化合物１−９の０，２％ メタノール溶液　　　　４００　ｔｅ１例１と同様に反
応器中に溶液Ａを入れ、４０℃において、ｐＨ２，０及
びｐＡｇフ、３に調整した。

溶液Ａを撹拌しながら、溶液Ｂ及びＣを反応器中にダブ
ルジェット法により小粒子発生のない臨界速度で添加し
、その間ρＡｇは７．３に保っな。

また、溶液Ｂ及びＣの添加開始と同時に、溶液りを、溶
液Ｂ及びＣの添加速度に比例した速度で添加した。

こうして得られた粒子を常法に基づく沈降法により脱塩
後、ゼラチンを加えて再分散した。得られた乳剤は平均
粒径０．６μＩの立方体であった。

この乳剤をＥ＋ｓ−７とする。

口１擾つ− 例４において、溶液りの添加時期を変えた以外は全く同
様にして乳剤を作成した。

以下５−１〜５−４として述べる。

（例５−１） 溶液Ｂ及びＣの添加開始と同時に溶液りを添加し、溶液
Ｂ及びＣの８５重量％を添加した所で溶液りの添加を終
了した。

なお、溶液りの全溶液を添加できる速度で添加した。

得られた乳剤をＥｍ−８とする。

（例５−２） 溶液Ｂ及びＣの８５重量％を添加した所から溶液りの添
加を開始し、溶液Ｂ及びＣの添加終了と同時に添加を終
了した。

なお、溶液りの全溶液を添加できる速度で添加した。

得、られな乳剤をＥ−−９とする。

（例５−３） 溶液Ｂ及びＣの８５重量％を添加した所で溶液りの全量
を添加した。

得られた乳剤をＥｍ−１０とする。

（例５−４） 溶液Ｂ及びＣの添加が終了後、溶液りの全量を添加した
。

得られた乳剤をＥｍ−１１とする。

例５において得られた乳剤（Ｅｍ−８〜１１）はすべて
平均粒径σ、４μＩの立方体であった。

建Ｕユ 例２において、例示化合物ｒ−３の代わりにＩ−６を使
用し、溶液Ｂでの添加量１００，７００，１０００゜１
７００ｍ１とし、例２の製法を踏襲した。

得られた乳剤は全て平均粒径０．６μ−の立方体であっ
た。

これらの乳剤をそれぞれＥｍ−１２〜１５とする。

信１工上 例２の種乳剤としてＮＥ−２を使用し、溶液Ｂの代りに
、以下に示す溶液Ｂ′を使用する他は全く同様に行った
。

（溶液Ｂ’） ＮａＣ１３７４ｇ Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　６６．２ｇ
例示化合物１−３の０．２％ メタノール溶液　　　　４００　ｍｌ 純水を加えて２３２０ｍ１にする。

得られた乳剤は平均粒径０．６μＩの立方体であった。

この乳剤をＥｍ−１６とする。

上記の如く製造されたＥ＋ｓ−１〜１６は全て変動係数
０．１５以下の単分散乳剤であった。

上記製造例において調賑した乳剤Ｅｅｅ−１〜１６の構
成についてまとめると次に掲げ′る表−２のよ表−２ ｍｌ　１．８〜８５ｗ　ｔ％；　銀塩水溶液を添加開始
より乳剤全重量の８５％となる時点まで添加 本２８５〜１００ｗｔ％；　乳剤全重量の８５％となっ
た時点より全添加〈粒子形成ｆ＆）まで添加 次に上記乳剤を用いた本発明の具体的実施例について述
べる。

実施例−１ 製造例で作成した乳剤（乳剤の種類は表−３に示す）に
下記化合物Ｂ、Ｃまたは例示化合物ＩＩＢ−２（添加量
等は表−３に示す）を添加し、千オ硫酸ナトリウムをハ
ロゲン化銀１モル当り６　Ｘ　１０”＠モル、塩化金酸
をハロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ　１０−’加えて化
学増感し、青感性増感色素（物理熟成で使用したもの）
をハロゲン化銀当り４．３Ｘ　１０”’モル（物理熟成
中に添加した量も含む）を添加し分光増悪した。

但し、Ｅｘ−１については例示化合物１−３を使用した
。そしてジ−ブチルフタレートに溶解したイエロカプラ
例示化合物■−３６をハロゲン化銀１モル当り０．４モ
ル添加して塗布液を調製し、ポリエチレンをラミネート
した紙支持体上に塗布銀量が金属銀として３．ＯＢ／ｄ
ａ２、ゼラチン量３．０１１１？／ｄ論２となるように
条件を調整して行い、更にその上に保護層として１０＋
Ｈ／ｄ譲２のゼラチンを塗布したこれらの各試料につい
て、１０℃、２０℃、３０℃（各温度とも５５％Ｒ１１
）の条件下に１時間放置した後、常法に従いウェッジ露
光を行った後、以下に記載された発色現像工程並びに処
理液により処理をおこなった。

化合物Ｂ　　　　　　　　化合物Ｃ ［処理工程］　　　　温　　度　　　　　　時　開発色
現像　　　　　３５℃　　　　　　４５秒漂白定着　　
　　　３５℃　　　　　　　４５秒安定化　　３０〜３
５℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜６８℃　　　　　　　６０
秒使用した発色現像液及び漂白定着液の組成は以下の通
りである。（１１当り） ［発色現像液］ 「純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００ｎｉ’Ｌ純水を加えて１１とし、ｐＨ１０
，１に調整する。

（漂白定着液） 、純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ａ＋１Ｌ
純水を加えて１１とし希硫酸にてｐＨ５，５に調整する
。

各試料に形成されたイエロ色素画像の反射濃度をサクラ
カラー濃度計ＰＤＡ−６５型く小西六写真工業（株）製
）により測定し、特性曲線から感度及びかぶりを求めた
。

但し、２０℃５５％ＲＨでの露光時の感度は試料番号１
０５に対する相対値とした。

又、露光時の温度開戦性については各々試料の１０℃５
５％ＲＨでの感度を１００とした相対値により温度変化
による感度変動を示した。

表−３ ６，３Ｘ１０リフ、　２．０ｘｌＯ−”、　３．１ｘｌ
Ｏ−１０であった。

表−３から明らかなように、本発明に係る試料Ｎ　ｏ、
１０５，１０６は露光時間の温度開戦性が優れているこ
とがわかる。

一方、塩化銀含有率９５モル％より低い乳剤Ｅｍ−１６
を用いた試料Ｎ　ｏ、１１４，１１５は塩化銀含有率９
５モル％以上の乳剤Ｅ１−２を用いた試料Ｎｏ、ＬＯ５
゜１０６に比べ現像進行性が遅いため２０℃での感度が
低く、温度変化に対しては劣化する。

又、粒子形成工程中に添加する青感性増感色素は本発明
の例示化合物１−３を含有する乳剤を用いた試料Ｎ　ｏ
、１０５，１０６に比べ化合物Ａを含有する乳剤を用い
た試料Ｎ　ｏ、１１１，１１２では２０℃での感度が低
く、温度変動がある。

増感色素を含まない乳剤を用いた試料Ｎ　ｏ、１０２゜
１０３は２０℃での感度・かぶりは劣っていないが、温
度開戦性をもたない。

一方、化学熟成中に添加する化合物についてはＫｓｐｌ
　ｘｔｏ−目よりも大きい化合物Ｂ、Ｃを添加した乳剤
を用いた試料Ｎ　ｏ、１０７，１０８，１０９では２０
℃でのかぶりが高く、温度変化に対しても効果は見られ
ない。

実施例−２ 実施例−１と同様に製造例で作成した乳剤（乳剤の種類
は表−４に示す）に例示化合物ｍＡ−１（Ｋｓｐ　４．
Ｏｘ　１０−”）をハロゲン化銀１モル当り１５１添加
し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を加えて化学増感し
、青感性増感色素−最大（１）の化合物（種類及び添加
量は表−４に示・す）を添加し分光増感した。

続いて実施例−１と同様に試料を作成し、露光・現像処
理・評価を行った。

但し、２０℃５５％ＲＨでの露光時の感度は試料番号２
０２に対する相対値とした。

表−４から明らかなように、本発明に係る試料Ｎｏ、２
０１〜２２６は露光時間の温度開戦性が優れていること
がわかる。また試料Ｎ　ｏ、２０５，２０６に対し試料
Ｎｏ、２０２は、かぶりも低く、温度開戦性が優れてい
ることがわかる。すなわち、青感性増感色素−最大〔！
〕において、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核よりベンゾチアゾール核の方がかぶり及び温度開戦
性に対し優れていることがわかる。

試料Ｎｏ、２０７〜２１６において、粒子形成工程のい
ずれの添加位置・方法に青感性増感色素−最大（１）を
添加しても差異がないことがわかる。

一方、粒子形成中の添加量についても、好ましい範囲（
ＩＸＩＯ−’〜７Ｘ１０”’モル／ＡｇＸ１モル）外の
試料Ｎ　ｏ、２１７，２２５，２２６は他の試料（Ｎ　
ｏ、２１８〜２２４）に比べ２０℃５５％Ｒ）Ｉでの感
度・かぶり及び温度開戦性の点で若干劣る。

試料Ｎ　ｏ、２０１〜２０４，２０７〜２２６において
化学熟成中に青感性増感色素−最大（１）の化合物を添
加しているが、その結果、２０℃５５％ＲＨでの増悪及
び温度開戦性がより優れ、ることがわかる。

但し、粒子形成中と化学熟成中の合わせた添加量が１×
１０−’〜７　Ｘ　１０−’モル／ＡｇＸ１モルの範囲
外になるとかぶりの若干の上昇が見られる。

実施例−３ 製造例で作成した乳剤ＥｍＮｏ、２に一般式（Ｉｆ）の
化合物及び化合物Ｂ、Ｃ（種類及び量は表−５に示す）
を添加し、次にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を加えて
化学増感し、例示化合物（１−３）をハロゲン化銀１モ
ル当り＞ｓｏｍｇ添加して分光増感した。そして熟成終
了時にも一般式Ｃｌ０）で表される化合物及び化合物Ｂ
、Ｃ（種類及び量は表−５に示す）を添加した。

これらの乳剤を実施例−１と同様にカプラ分散液に加え
塗布した。

但し、イエロカプラについては一般弐■の化合物及び下
記化合物り、Ｅを同様に分散したものに加え塗布した。

露光・現像処理・評価については実施例−１と同様に行
い、２０℃５５％ＲＨの露光時の感度は試料番号３に対
する相対値とした。

表−５から明らかなように、化学増感工程中に本発明の
一般式（ｎ）の化合物を添加された乳剤を用いた試料Ｎ
ｏ、３１０〜３４５は比較化合物Ｂ、Ｃ又は無添加乳剤
を用いた試料Ｎｏ、３０１〜３０９に比べかぶりも低く
、温度開戦性が優れていることがわかる。

また、−最大〔■〕の化合物は化学増感工程においてい
ずれの添加位置に添加されても本発明の効果が損われな
いことがわかる。

本発明に係る一般式（ＩＩＩ）で表されるイエロカプラ
を用いた試料Ｎ　ｏ、３３９〜３４３はＮ　ｏ、３４４
，３４５に比べかぶり及び温度開戦性に対し優れている
ことがわかる。

手続補正書 平成　１年　３月　１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率９５モル％以上
   のハロゲン化銀粒子を含有し、また該ハロゲン化銀乳剤
   層に含まれるハロゲン化銀粒子は粒子形成工程が下記一
   般式〔 I 〕で表される化合物の存在下で行なわれ、か
   つ化学増感工程が溶解度積（Ｋｓｐ）が１×１０＾−＾
   １＾１以下の銀イオン錯体を形成する化合物から選ばれ
   る少なくとも一つの化合物の存在下で行なわれたもので
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２、は各々オキサゾール核、チア
   ゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサ
   ゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
   、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフ
   トチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダ
   ゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群
   を表す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々アルキル基、アルケニル基または
   アリール基から選ばれる基を表す。 Ｘ＾■は陰イオンを表し、ｌは０または１を表す。〕