JPH03293342A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは写
真印画紙の白炭に関する。

〔発明の背景〕

印刷製版分野において、写植やモノクロスキャナー等で
用いられる印画紙の処理後の白炭は、商品価値上重要な
項目である。一般に処理後の白炭を高めるために蛍光増
白剤が用いられる。蛍光増白剤には油溶性のものと水溶
性のものとがあるが、現像処理中に流失しにくいという
点で油溶性蛍光増白剤が優れている。

油溶性蛍光増白剤を感光材料中に添加する技術としては
、例えば英国特許１０７２９１５号、特公昭４５３７３
７６号、特開昭６０−１３４２３２号などに記載されて
いるように、油溶性蛍光増白剤を有機溶剤に溶解して乳
化分散物として感光材料中に添加する方法が知られてい
る。しかしながら、ある種の分光増感色素と組み合わせ
て使用すると、感度の低下、塗布後停滞性の劣化、保存
安定性の劣化が生じ、好ましくないことがわかった。

〔発明の目的〕

上記の問題に対し、本発明の目的は、白炭が良好で、感
度が高く、保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することであり、さらに別の目的は、製造時の
塗布後安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
する事である。

〔残明の構成〕

本発明の上記目的は、不透明支持体上に、少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層が塗布
されているハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が金増感され、か
つ下記一般式〔Ｉ〕又は（１１）で表されるの色素によ
り分光増感され、さらに該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
は他の親水性コロイド層に下記一般式［１１１）で表さ
れる油溶性蛍光増白剤及び下記一般式（ＩＶ）の化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中Ｙ１及びＹ、は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原
子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、アリール基（例
えばフェニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子等）等で置換されてもよい。Ｒ，、Ｒ，はそ
れぞれ低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基ブチル基等）、スルホ基を有するアルキル基（
例えばβ−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ
−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、スルホアルコ
キシアルキル基（例えばスルホエトオキシエチル基、ス
ルホプロポキシエチル基）等）、カルボキシ基を有する
アルキル基（例えばβ−カルボキシエチル基、γ−カル
ポキシグロビル基、γ−カルボキシブチル基、δ−カル
ボキシブチル基等）を表す。

Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。

ＸＩはシアニン色素に通常用いられるアニオン（例えば
ハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等）を表ｔ。

ｎｌ、ｎ、は１または２を表す。

ｍは１またはＯを表し、分子内塩の時はｍ−Ｑを表す。

一般式（Ｉ［） 式中Ｙ、およびＹ、は各々５員環及び６員環の含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。上記複素
環としてはチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフト
チアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環
、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、
ベンゾイミダゾール環まｔ；はキノリンの含窒素複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表し、置換基として
はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、
炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチルｔブチル基など）
炭素原子１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロとルオキシ基など）等がある。

Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−力ルポキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボ上ジブチル基、２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ〜スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニルエチル基、
ｐ−スルホフェニルエチル基など）がある。

Ｑ、とＱ２（組合せ）は４−チアゾリジノン環、５−チ
アゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、５−イミダ
ゾリジノン環まｔ；は４−オキサゾリジノン環、５オキ
サゾリジノン環を形成するに必要な原子群を表す。

前記チアゾリジノン環、イミダゾリジノン環或いはオキ
サゾリジノン環の置換基としては、炭素原子数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−メトキンエチル基、２−アセトキシ
エチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基、ｐ−スルホフェニル基）、アリール基（例
えば、フェニル基、２−カルボキンフェニル基など）が
ある。

Ｌｌ、Ｒ８、Ｒ３はメチン基を表し、置換基を有しても
よく、例えば（−Ｃ−）を表し、このＲ６はエチル基、
メチル基、エトキシ基、アリール基（例エバ、フェニル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｐメチルフェニル基など）
を表し、置換されてもよい。

Ｘはアニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエ
ンスルホネート、メチルサルフェート、エチルサルフェ
ートなど）を表す。

また、本発明で用いる上記一般式〔Ｉ〕、（Ｉ＋）で示
される化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用
量については、ハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類
によって異なるが、通常ハロゲン化銀１モルあたり５Ｉ
Ｉ１ｇから５００ｍ９の広範囲にわたり、適宜効果の得
られる最適量を任意に選択することができる。

次に本発明で用いる上記一般式（１）及びＣＩ＋）で示
される化合物の具体的な例を示す。但し本発明で用いる
化合物はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で示される化合物の例示 ■ １ ■ ■ ■ ！−５ −６− ７− Ｃ−〇。

Ｃ．）Ｉ。

！ｅ ｉ Ｑ０１ｅ ■ ■ １０ ■ １１ ２ １＋″ １’ ■ ３ １４ ■ １５ ■ １６ ｅ ｅ ＣＪ．ｓ ０ Ｃ２Ｈ。

ｅ ■ −１７ ■ １８ ■ １９ ■ ２０ ■ Ｃ！Ｈ。

■８ Ｃ，Ｈ。

ｅ ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ ■ｅ ■ ２１ ■ ２２ ■ ２３ ■ ２４ ■ ５ ■ ２６ ■ ＝２７ ■ ２８ ■ ９ ■ ＝３０ ■ ３１ ■ ３２ ■ ３３ ■ ３４ ■ ５ ■ ６ ■ ３７ また一般式（ｎ） で示される化合物の例示を挙 げろ。

■ ■ ■ ■ ■ Ｌ ■ｅ ■ ■ ■ ■ ９ ■ １０ ■　−１１ ！０ ０ ■ １２ ■ ３ ■ ４ ■−１５ −１８ ■ ９ なお、本発明で用いる前記一般式［Ｉ］で示される化合
物は、米国特許第２，５０３．７７６号、英国特許第７
４２，１１２号、仏閣特許第２，０６５，６６２号、特
公昭４０２３４６号を参照すれば関係技術者には容易に
合成することができる。

次に本発明で用いる上記一般式 （Ｉ［Ｉ） で示さ れる化合物について説明する。

一般式（Ｉ［［） 式中、Ｙｌ及びＹ２はアルキル基、Ｚｌ及び２゜は水素
またはアルキル基を表す。

次にこれら化合物の具体例を以下１［［−１〜ｍ−３に
示す。

但し当然のことながら本発明で用いる化合物は、これら
に限定されるものではない。

１１−１ ■ 一般式（ｌの化合物の使用量は、仕上り印画紙中に１〜
２００ｍｇ／ｍ”存在するように添加するのが好ましい
。

次に一般式（ＩＶ）で示される化合物について説明する
。

式中、Ｍは水素原子、−ＮＯ，基又はアルカリ金属を表
し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

該アルキル基は好ましくは炭素数ｌ〜８のもの（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチ
ル基）であり、該アリール基は好ましくは炭素数６〜Ｉ
Ｏのもの（例えばフェニル基、ナフチル基）である。

Ｚは置換基を有してもよい５員の複素環を形成するに必
要な原子群又はベンゼン環と縮合した５員の複素環を形
成するに必要な原子群を表す。該５員の複素環としては
イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環など
が好ましく、該複素環の置換基としては炭素数１〜８の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ヘキシル基、オクチル基など）や、炭素数６〜ｌＯの
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）が好まし
い。

前記ベンゼン環に縮合しＩ；５員の複素環としてはベン
ズイミダゾール基が好ましい。

一般式（ｒＶ）で表される化合物は該式中の少なくとも
１個の炭素原子がカルボキシ基若しくはその塩、カルバ
モイル基（−ＣＯＮＨ，）、ヒドロキシ基、スルホ基若
しくはその塩、アミノ基（−ＮＨ，）、又は低級アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜３のもの、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基で置換されているもの
が好ましい。〕この中でも特にカルボキン基若しくはそ
の塩、スルホ基若しくはその塩が好ましい。

一般式（ＩＶ）で表される化合物の中でも次の一般式（
Ｖ）又は一般式（Ｖｌ）で表される化合物が特に好まし
い。

一般式（Ｖ） ２ 式中Ｒ２は前記したアルキル基（好ましくは炭素数１〜
８のもの）又は前記したアリール基（好ましくは炭素数
６〜ｌＯのもの）を表す。好ましくは水溶性基で置換さ
れている。水溶性基としてはカルボキン基若しくはその
塩、カルバモイル基、ヒドロキン基、スルホ基若しくは
その塩又はアミノ基が好ましく、中でもカルボキン基若
しくはその塩、スルホ基若しくはその塩が特に好ましい
。

一般式（Ｖｌ） 式中Ｒ１、Ｒ４は各々水素原子、ハロゲン原子又は前記
した水溶性基を表す。

但し、Ｒ１とＲ６の少なくとも一方は水溶性基であるこ
とが好ましい。水溶性基としてはカルボキシ基若しくは
その塩、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホ基若し
くはその塩、アミノ基又低級アルコキシ基があり、中で
もカルボキシ基若しくはその塩、スルホ基若しくはその
塩が特に好ましい。

一般式（Ｖ）と〔■〕の中では一般式（ＶＩ）で表され
る化合物の効果がより大きい。

次に本発明の一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例
を掲げる。

（３） （４） （５） （９） （１１） （１３） （６） （ｌＯ） （１２） （１４） （Ｉ５） （１６） （１９） （２０） これら一般式（ＩＶ）で表される化合物は公知であり、
又例えば特公昭４２−２１８４２号、特開昭５３−５０
１６９号；英国特許１，２７５．７０１号；　Ｄ、Ａ、
Ｂｅｒｇｅｓｅｔａｌ、　　”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅ＋ａｉｓｔｒｙ　ｓ
第１５巻９８１頁（１９７８年）：　“Ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃ”ｌｉｃ　　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ″　　　１ｍ１ｄａｚｏｌｅ　　ａｎ
ｄＤｅｒｉｖｅｒｔｉｖｅｓ　ｐａｒｔ　＋、３３６−
３３９頁及び３８４頁；Ｅ、Ｈｏｇｇａｒｔｈ、　　”
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ”１９４９年巻、１１６０〜１１６７頁；などに記
載の方法及びそれに準じた方法によって容易に合成でき
る。

一般式（ＩＶ）で表される化合物はハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層に添加される。添加時期は好ましくは各
層の塗布前であるが塗布後に該化合物の溶液を塗布層に
含浸させるなどの手段をとることもできる。

前記一般式（ＩＶ）で表される化合物は好ましくは銀１
モル当り１．ＯＸ　１０−’モル−６Ｘ　１０−”モル
、特に好ましくは５　Ｘ　１０−’モル−５，２Ｘ　１
０−３モルの範囲で使用する。

本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤の添加方法として
は、１つには従来油溶性カプラーや油溶性紫外線吸収剤
等に用いられるのと同様の方法、すなわち高沸点有機溶
剤中に必要に応じて低沸点溶剤と共に溶解し、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液と混合して、コロイドミル、ホ
モジナイザー、超音波分散装置等の乳化装置により乳化
分散物として添加する方法がある。この際用いられる高
沸点溶剤としては、カルボン酸エステル類、リン酸エス
テル類、カルボン酸アミド類、置換された炭化水素類等
が用いられる。これらの高沸点溶剤は単独で用いてもよ
く、二種類以上混合して用いてもよい。

本明細書で言う高沸点溶剤とは、沸点が２００℃を超え
る溶剤のことである。

本発明に用いることができる高沸点溶剤としては、カル
ボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミ
ド類、エーテル類、置換された炭化水素等があり、具体
的にはジーｎ−プチルフタール酸エステル、ジ−イソ−
オクチル７タール酸エステル、ジメトキシエチルフター
ル酸エステル、ジ−ｎ−ブチル−アジピン酸エステル、
ジイソオクチルアゼイン酸エステル、トリーｎ−ブチル
クエン酸エステル、ブチルラウリル酸エステル、ジ−ｎ
−セバシン酸エステル、トリクレジルリン酸エステル、
トリーｎ−ブチルリン酸エステル、トリイソオクチルリ
ン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ブチル−ペン
タデシルフェニルエーテル、エチル−２，４−ｊｅｒｋ
−ブチルフェニルエーテル、コハク酸エステル、マレイ
ン酸エステル、塩化パラフィン等があり、これらを一種
又は二種以上組合せて用いることができる。

又、低沸点溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、シ
クロヘキサン、プロピレンカーボネート、メタノール、
５ｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロ７ラン、ジメ
チルホルムアミド、ベンゼン、クロロホルム、アセトン
、メチルエチルケトン、ジエチルスルホキサイド、メチ
ルセロソルブ等があり、これらを必要に応じて一種又は
二種以上使用することもできる。

油溶性蛍光増白剤の他の添加方法として、油溶性蛍光増
白剤をあらかじめモノマー中に溶解してから重合してラ
テックス分散物としたり、疎水性ポリマーラテックス分
散物としたり、疎水性ポリマーラテックス中に補助溶媒
を用いて含浸させてラテックス分散物として添加する方
法がある。これらの方法は例えば特開昭５０−１２６７
３２号、特公昭５１−４７０４３号、米国特許３，４１
８，１２７号、同３，３５９，１０２号、同３，５５８
，３１６号、同３，７８８゜８５４号などに開示されて
いる。

本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支
持体上の写真要素中ならどの層でもかまわないが、いわ
ゆるブルーミングを防止するという観点からはハロゲン
化銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層等の親
水性コロイド層）に添加することができる。

本発明に用いられる不透明支持体としては、迅速処理適
性という観点から紙を基体として、この紙の両面をポリ
オレフィン樹脂で被覆された樹脂被覆紙あるいは合成紙
、白色ポリエステルフィルムなどが適している。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、＋　１００１
面を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフインク・サイエンス（Ｊ　、Ｐｈｏｔｇｒ、５
ｃｉ）、２ｌ−３９（１９７３）等の文献に記載された
方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。又、いかなる粒子サイズ分布のもつもの
を用いてもよく、粒子サイズの分布の広い乳剤（多分散
乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の
狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類混
合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ　ｉｍ　ｒ　ｔ　１ｖｅ）乳剤のま
ま用いることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のＩ；めには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅ
ｌ　ｉｋｍａｎらの著書、或は１．Ｆｒｌｅｓｅｒ編デ
・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・プ
ロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ−ｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　＋ｎｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏ−ｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｃ
ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用い、又は併用するこ
とができる。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ−７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等をはじめ、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のノ１０ゲン化銀溶剤
、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させた
ままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・
ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて行
うことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチ・ディスクロジャー第１７６巻Ｉ　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉ　
ｔｅｍ１８７１６６（１９７９年１１月）に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類　　ＲＤ１７６４３　　　　　ＲＤ１８７１
６１、化学増感剤　　　　２３頁　　　　６４８頁右欄
２、感度上昇剤　　　　　　　　　　　　同上４　、増
　　白　　剤　　　　　　　２４頁７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬　膜　剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 ２５頁 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィルム、
バライタ層又はａ−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布又はラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光
の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一
般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理され
る。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１２３号、同５
９＝１８９４８号、同５９−１９９４０号、同５９−１
９９４号各公報に記載されている処理が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
プ塗布方法、ローラー塗布法、カーテン塗布方法、押出
し塗布法等を用いることができる。

また現像等のも理は、通常ハロゲン化銀写真感光材料の
処理に用いられる当業界公知の各種方法を用いることが
できる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例に限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例−ｌ ハロゲン化銀組成が臭化銀９０モル％、塩化銀９モル％
、沃化銀１モル％からなり、５ＸｌＯ−’モルのへキサ
ブロモロジウム酸カリウムの存在下で、平均粒子サイズ
が０．４５μｍの立方体ハロゲン化銀乳剤を調製し、続
いて金及び硫黄増感を施した。この乳剤に銀（Ａｇ）１
モル当り増感色素として前記一般式〔Ｉ〕および（Ｉｆ
）の化合物を表１に示す量添加した後、さらに安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンＩｇ１モルＡｇ、本発明の化合物一般
式（ＴＶ）の化合物を表１に示す量添加し、塗布助剤と
してトリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１ｇ
１モルＡｇを添加し、続いて下記方法にて調製した蛍光
増白剤乳化分散物を表１に示す量添加し、さらに被膜物
性改良剤として流動パラフィン４０ｇ１モルＡｇの乳化
分散物とジエチレングリコール２０ｇ１モルＡｇ。

増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体５ｇ１
モルＡｇ、硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニル
メチル）メタンとタウリンカリウム塩の１　：　０．２
５モル反応生成物をゼラチンＩｇ当り３０ｍｇを添加し
、クエン酸でｐＨ−５，５に調整して乳剤層用塗布液を
調製した。

（蛍光増白剤乳化分散物の調製） 油溶性蛍光増白剤５．Ｏｇをタレジルジフェニルホスフ
ェート１００ＩＩＩ＋２と酢酸エチル１００ｇ＋＜１の
混合溶液に溶解し、この溶液全量をトリプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム塩を３ｇ含む１２％ゼラチン
水溶液１４６０ｍｆｌ中に添加し、超音波分散機を用い
て約６０℃で乳化分散した。

次に、ゼラチンバインダー中に、マット剤として平均粒
径４μｍのシリカ３０ｍｇ／ｍ”、塗布助剤として２−
スルホネートコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エス
テルナトリウム塩３０　ｍ　ｇ　／　ｍ　”　、含フツ
素界面活性剤として下記（Ａ）の化合物を２０＋ｏｇ／
ｍ”、増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合物
１００ｍｇ／＋ｗ”、硬膜剤としてテトラキス（ビニル
スルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩の１：
ｏ、２５モル反応生成物をゼラチンＩｇ当り３０ｍｇ添
加し、クエン酸でｐＨ＝５．５に調整して保護層用塗布
液を調製しｊ；。

このようにして調製された乳剤層用塗布液および保護層
用塗布液を、調製後１時間たったときと１０時間たった
ときに親水性コロイドバッキング層（支持体のハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層有する面と反対側に設けら
れる）と下塗層を有する厚さ１１０μｍのポリエチレン
コート紙のバッキング層の設けられていない面上に重層
塗布した。

なお、塗布直前（１０秒以内）に１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンをＩｇ１モルＡｇと下記〔Ｂ）の化合物４ｇ
１モルＡｇの混合溶液を乳剤層用塗布液に添加しＩ；。

塗布銀量は１．４ｇ／ｍ”、ゼラチ塗布量は乳剤層が２
゜２ｇ／ｍ’、保護層が１−５ｇ／ｍ”であった。

また、１時間後塗布試料を５５％、５０°Ｃで３日間放
置して保存性テスト用試料とした。

このようにして得られた試料を夫々ヘリウム−ネオンレ
ーザ−光で露光した後、自動現像機としてＧ　Ｒ−１４
（コニカ冨ｎ製）を用い、下記組成の現像液、定着液を
用いて、評価した。

現像は３５°Ｃｌ２Ｏ秒、定着が約３５℃で２０秒、水
洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０°Ｃで処理した。

得られた結果を表１に示した。

ここで感度は濃度１．０を得るのに必要な露光量の相対
感度で表し、白炭については５段階評価とし、５が良好
で、１が悪く、３以上が使用可としｔ二。

現像液組成 純水（イオン交換水）　　　　　　　約　８００１１１
（１亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　２ｇ重炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　ｌＯ，５ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　　３００ｍｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　　２５ｇ１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍ
ｇ１−７二二ルー５−メルカプトテトラゾール　　６０
Ｂ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ純水（
イオン交換水）を加えて１　、０００ｍ（２に仕上げる
。現像液のｐＨは約１Ｏ０８であった。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％ｖ／ｖ水溶液）　　　　　　　　　２４０
ｍ１２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　６６５ｇ硼
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナ
トリウム・２水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ＷＯ
Ｗ水溶液）　　　　　　　　　ｌ　３　、６ｓ２（組成
り） 純水（イオン交換水）１７■ａ 硫酸（５０％ｖ／ｖ水溶液）　　　　　　　　　　４．
７ｇ硫酸アルミニウム（へ〇２０．換算含量が８．１％
豐／Ｗの水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　２６
．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成Ａ
１組成りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

表１の結果から本発明の試料は比較試料に比し感度の低
下が少なく、白皮が良好で塗布液の停滞及び保存安定性
にも優れていることがあきらかである。

〔発明の効果〕

本発明により、白皮が良好で、感度が高く、かつ保存安
定性のよいハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不透明支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層を含む親水性コロイド層が塗布されているハロゲン化
   銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層のハ
   ロゲン化銀粒子が金増感され、かつ下記一般式〔 I 〕
   又は〔II〕で表される色素により分光増感され、さらに
   該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
   に下記一般式〔III〕で表される油溶性蛍光増白剤及び
   下記一般式〔IV〕の化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｙ＿１及びＹ＿２は各々ベンゾチアゾール環、ベ
   ンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレ
   ナゾール環、またはキノリン環のような複素環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低
   級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール
   基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換され
   てもよい。 Ｒ＿１、Ｒ＿２それぞれ低級アルキル基、スルホ基また
   はカルボキシ基を有するアルキル基を表す。 Ｒ＿３は低級アルキル基を表す。Ｘ＿１はアニオンを表
   す。 ｎ＿１、ｎ＿２は１または２を表す。 ｍは１または０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。 〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｙ＿３およびＹ＿４は各々５員環および／または
   ６員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
   を表す。Ｒ＿３及びＲ＿４は各々飽和または不飽和脂肪
   酸基を表す。 Ｑ＿１とＱ＿２は４−チアゾリジノン、４−オキサゾリ
   ジノン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノン、
   ５−オキサゾリジノン、あるいは５−イミダゾリジノン
   環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｌ＿１、Ｌ
   ＿２及びＬ＿３はメチン基を表す。 Ｘ＿２はアニオンを表す。 ｎ＿３、ｎ＿４は０〜３の整数を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１及びＹ＿２はアルキル基、Ｚ＿１及びＺ
   ＿２は水素またはアルキル基を表す。〕 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは金属原子、−ＮＨ＿４基またアルカリ金属
   を表し、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を
   表し、Ｚは置換基を有しても良い５員環の複素環または
   ベンゼン環を縮合した５員の複素環を形成するのに必要
   な原子群を表す。〕