JPH0464057B2 - - Google Patents

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JPH0464057B2
JPH0464057B2 JP8888383A JP8888383A JPH0464057B2 JP H0464057 B2 JPH0464057 B2 JP H0464057B2 JP 8888383 A JP8888383 A JP 8888383A JP 8888383 A JP8888383 A JP 8888383A JP H0464057 B2 JPH0464057 B2 JP H0464057B2
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JP
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gelatin
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silver halide
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JP8888383A
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JPS59214029A (ja
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Morio Enomoto
Kunio Jin
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH0464057B2 publication Critical patent/JPH0464057B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料以埌感
光材料ず略称する、曎に詳しくは高感床、高コ
ントラストでカブリの䜎い写真画像を安定しお埗
るこずができる感光材料に関する。 埓来技術 䞀般に、写真補版工皋では文字や網分解された
写真像の圢成に、たた超粟密写真補版工皋におい
おは埮现線画像の圢成にコントラストの高い感光
材料が甚いられおいる。このような甚途に䟛され
た感光材料ずしおは、䟋えば平均粒子埄が0.2Όで
粒子分垃が狭く、粒子の圢状も揃぀おいお、か぀
塩化銀の含有率の高い、䟋えば少なくずも50モル
以䞊の含有率を有する塩臭化銀乳剀よりなる感
光材料が甚いられ、この感光材料を亜硫酞むオン
濃床が䜎いアルカリ性ハむドロキノン珟像液で凊
理しお高コントラスト、高鮮鋭床、高解像力の画
像、䟋えば網点画像あるいは埮现線画像を埗る方
法が行なわれおいる。そしおこの皮の感光材料は
リス型感光材料ずしお広く知られおいる。䞊蚘写
真補版工皋には連続調の原皿を網点画像に倉換す
る過皋、すなわち原皿の連続階調の濃床倉化を該
濃床に比䟋する面積を有する網点の集合に倉換す
る過皋が含たれる。このような倉換方法ずしお
は、䞊蚘リス型感光材料を甚いお亀線スクリヌ
ン、たたはコンタクトスクリヌンを介しお原皿の
撮圱を行ない、次いで特殊な珟像凊理を行なうこ
ずによ぀お網点像を圢成せしめる方法が䞀般的で
ある。 䞊蚘の特殊な珟像凊理に甚いられる珟像液は埓
来から䌝染珟像液たたはリス型珟像液ず呌ばれお
いる。この䌝染珟像液たたはリス型珟像液に぀い
おは、䟋えばゞ゚ヌ・゚ヌ・シヌ・゚ヌル、“ゞ
ダヌナル・オブ・ザ・フランクリン・むンステむ
テナヌト”第239巻、221頁1945幎に詳现に蚘
茉があり、実質的には珟像䞻薬ずしおハむドロキ
ノンを甚い、亜硫酞むオン濃床が䜎い珟像液を指
す。 通垞の写真補版工皋では、䞊蚘リス型珟像液を
甚いた自動珟像機により連続的に写真補版凊理を
行なうため倚量の珟像液の䜿甚を必芁ずする。そ
こで連続凊理に際しお珟像液の品質を䞀定に保぀
ための制埡方法が極めお重芁になり、この制埡方
法を開発するために倚倧の努力が払われおいる。 そのような改良方法の぀ずしお、珟像凊理䞭
に起る珟像液の掻性床が倉化した割合および酞化
により疲劎した割合に応じお、これを補償するた
めに元の掻性床に埩掻するに必芁な補充液を䜿甚
しお補正する方法が広く䞀般に採甚されおいる。
しかしながら、䞊蚘方法は珟像液の補充量をコン
トロヌルするものであり、珟像装眮や凊理操䜜が
耇雑になるずいう欠点を有しおいる。 たた䞀方では、特殊なリス型珟像液を䜿甚せず
に非リス型珟像液の亜硫酞むオン濃床の高い珟像
液所謂プニドン、ハむドロキノン型珟像液たた
はメトヌル−ハむドロキノン型珟像液で凊理しお
高コントラスト画像を埗る方法も知られおいる。
すなわち、コヒヌレントな出力波長をも぀レヌザ
ヌ光により網点画像を圢成させる装眮である網点
発生装眮により露光した感光材料を非リス型の珟
像液により凊理しお高コントラスト画像を埗る方
法も知られおいる。 䞊蚘により明らかなように高コントラスト画像
を埗る方法ずしおは、リス型珟像液で凊理する方
法ず、非リス型珟像液により凊理する方法ずが知
られおいお、近幎どちらの珟像液を䜿甚しおも高
コントラスト画像が埗られる劂き感光材料が望た
れおいる。リス型珟像性を付䞎させるためには、
塩化銀含有率が高い乳剀にポリアルキレンオキサ
むド系の化合物を含有させる方法があるが、反面
前蚘化合物を含有させた感光材料は、非リス型の
珟像液ではコントラストが䜎䞋し、カブリが増倧
するずいう欠点を有し䞍満足なものであ぀た。 この欠点を陀去するために、䟋えば階調節剀ず
しおカドミりム塩を甚いるこずが知られおいる。
しかしながらカドミりム塩を含有する感光材料は
珟像、定着、氎掗等の凊理䞭にカドミりム塩が、
流出し環境汚染による人䜓ぞの悪圱響があるた
め、硬調でカブリの少ない特性が埗られるが、珟
実に奜たしくない。 曎に、䟋えば米囜特蚱第3488709号にロゞりム
塩を甚いるこずが蚘茉されおいるが、ロゞりム塩
によるハロゲン化銀乳剀は硬調化ず共に著るしい
感床䜎䞋を䌎なうため、感床をあげるための増感
方法を別に行なうずカブリが増倧しおしたう満足
な結果が埗られない。曎には安定性に乏しく保存
䞭に軟調化をおこす欠点を持぀。たた特開昭54−
103018号の劂きハロゲン化銀粒子生長時に、ヒド
ロキシアザむンドリゞン化合物を甚いるこずによ
぀お保存性の欠点を改良する方法が開瀺されおい
るが、䞍満足なものであ぀た。 発明の目的 本発明の目的は、高感床、高コントラストでカ
ブリの少ない感光材料を提䟛するこずにあり、曎
にはリス型珟像液で凊理しおも非リス型珟像液で
凊理しおも高感床、高コントラストでカブリの少
ない画像が埗られる感光材料を提䟛するこずにあ
る。 発明の構成 本発明の前蚘目的に叶う感光材料は、塩化銀含
有率50モル以䞊のハロ塩化銀粒子を䞍掻性れラ
チンもしくは䞍掻性れラチン誘導䜓たたはそれら
の混合物の氎溶液䞭で沈柱、生長させお圢成する
過皋で、氎溶性ロゞりム塩を共存させ、該ハロ塩
化銀粒子が圢成された埌、硫黄増感を斜す以前に
䞋蚘䞀般匏〔〕、〔〕たたは〔〕で瀺される
化合物の少なくずも皮を添加し、たた該ハロ塩
化銀粒子が圢成された埌硫黄増感が終了するたで
に氎溶性沃化物を添加しお硫黄増感したハロゲン
化銀乳剀を支持䜓に塗蚭するこずによ぀お構成さ
れる。 䞀般匏〔〕 匏䞭、R1、R2及びR3は炭玠原子数〜12の眮
換もしくは無眮換のアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、眮換も
しくは無眮換のアミノ基、アリヌル基、氎酞基、
メルカプト基、カルボキシル基もしくはその塩た
たは氎玠原子を衚わす。 䞀般匏〔〕 匏䞭、R4、R5およびR6は氎玠原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基たたはヒドロキシ基等で眮換
されおいおもよいアミノ基を衚わし、R7はリン
酞基たたはヒドロキシ基等で眮換されおいおもよ
い炭玠原子数〜のアルキル基䟋えばメチ
ル、゚チル、ヒドロキシ゚チル等を衚わす。 䞀般匏〔〕 匏䞭、R8およびR9は氎玠原子、ヒドロキシ基、
メチル基、たたはヒドロキシ基等で眮換されおい
おもよいアミノ基を衚わし、R10はリン酞基たた
はヒドロキシ基等で眮換されおいおもよい氎玠原
子数〜のアルキル基䟋えばメチル、゚チ
ル、ヒドロキシ゚チル等を衚わす。 次に本発明を曎に詳现に説明する。 䞀般にれラチン原料の皮或は骚が補造工皋で酞
たたはアルカリ凊理されるこずによ぀お謂ゆる酞
凊理れラチンたたはアルカリ凊理れラチンがえら
れるが、これられラチン䞭にプリンあるいはピリ
ミゞン塩基、むオり化合物等の写真的抑制物質、
還元性物質が倚く含たれおいる。 本発明に甚いる䞍掻性れラチンは、酞凊理ある
いはアルカリ凊理し、曎に必芁ならば過酞化氎玠
凊理のような酞化性環境で凊理し、曎に該凊理枈
れラチンを掻性炭たたはむオン亀換暹脂を甚いお
粟補しものである。 本発明に甚いる䞍掻性れラチンは、曎に具䜓的
には含有する栞酞塩基を酞分解した埌、アデニン
ずしお定量した堎合、れラチン圓り10Ό以
䞋であるように凊理されお粟補されたれラチンで
ある。通垞このように凊理されお粟補されたれラ
チン䞭の還元性物質は同時に少なくなり写真的に
䞍掻性ずなる。 本発明に甚いる䞍掻性れラチンの誘導䜓は、前
蚘れラチンをプニルカルバミル化、アシル化、
フタル化あるいはメタクリル酞、メタクリル酞゚
ステル、アクリル酞゚ステル、アクリル酞゚ステ
ル等の゚チレン基をも぀重合可胜な単量䜓をれラ
チンにグラフト重合したものを包含する。誘導䜓
れラチンは埌述されるように、本発明に係わる乳
剀粒子の沈柱、生長を行なうハロゲン化銀粒子を
圢成する過皋以䞋物理熟成ずいうに甚いるば
かりでなく、硫黄増感等の化孊増感時、たた塗垃
液調補甚に芪氎性コロむドずしお甚いるこずがで
きる。 本発明に甚いる䞍掻性れラチンあるいはその誘
導䜓䞭の栞酞塩基の量は前蚘した含有量であ぀お
それ以䞊の含有量である堎合には、本発明の目的
が埗られない。 本発明に䜿甚する氎溶性ロゞりム塩は、埓来知
られおいるロゞりム塩をすべお包含するが、代衚
的にはロゞりムクロラむド、ロゞりムトリクロラ
むド、ロゞりムアンモニりムクロラむドなどを甚
いるこずができる。ロゞりム塩は物理熟成䞭に存
圚せしめられるたで、ハロゲン化銀の沈柱生成時
に存圚させるのが望たしい。 通垞はハロゲン化銀を䜜るためのハロゲン化物
溶液䞭に含めお添加するのが奜たしいが、ハロゲ
ン化銀の混合方法によ぀お適宜それ以倖の方法を
遞択するこずができる。䟋えば、順混合法ずしお
ハロゲン化物を含む䞍掻性れラチンたたはその
誘導䜓氎溶液䞭に予め存圚させおおく方法、同
時混合法における䞍掻性れラチンたたはその誘
導䜓氎溶液䞭に予め存圚させおおく方法、ある
いはハロゲン化物をいく぀かに分割しお添加する
堎合にはその任意の分割溶液䞭に含有させお添加
する方法が挙げられる。ロゞりム塩の䜿甚量ずし
は目的のコントラスト、カブリおよび感床等の特
性により自由に倉えるこずができるハロゲン化銀
モルあたり10-10〜10-2の範囲で甚いるこずが
できる。 本発明に甚いる䞀般匏〔〕、〔〕或は〔〕
で瀺される化合物ずしおは、ハロゲン化銀粒子圢
成埌、硫黄増感に入る前に、ハロゲン化銀モル
圓り10-5〜10-2モル甚いるのが奜たしく添加する
ずきには酞やアルカリの氎溶液䞭あるいはメタノ
ヌル、゚タノヌル等のアルコヌル類、アミン類、
グリコヌル類などの有機溶媒に溶かしたり、れラ
チンや高分子ポリマヌなどに分散した溶液にお添
加するこずができる。 䞀般匏〔〕で瀺される代衚的具䜓䟋ずしおは
以䞋のものを挙げるこずができる。 䟋瀺化合物その 䞀般匏〔〕或は〔〕で瀺される代衚的具䜓
䟋ずしおは以䞋のものを挙げるこずができる。 䟋瀺化合物その (20) −アミノ−プリンリボシド (21) −クロロ−プリンリボシド (22) −オキシ−プリンリボシド (23) −メチルアミノ−プリンリボシド (24) −アミノ−−オキシ−プリンリボシド (25) 5′−リン酞−−アミノ−プリンリボシド (26)5′−リン酞−−クロロ−プリンリボシド (27) 5′−リン酞−−オキシ−プリンリボシド (28) 5′−リン酞−−メチルアミノ−プリンリ
ボシド (29) 5′−ヒドロキシメチル−−アミノ−プリ
ンリボシド (30) 5′−メチル−−アミノ−プリンリボシド 本発明に甚いる氎溶性沃化物ずしお皮々のもの
を䜿甚するこずができるが、本発明に有甚な代衚
的具䜓䟋ずしお䟋えば、沃化ナトリりム、沃化カ
リりム等のアルカリ金属塩、沃化マグネシりム、
沃化カルシりム等のアルカリ土類金塩その他沃化
アンモニりム等が挙げられる。これらの化合物は
奜たしくは氎溶液ずしお化孊熟成時に特に硫黄増
感前に添加するこずが奜たしい。たた、硫黄増感
の前であれば、䞀般匏〔〕、〔〕或は〔〕で
瀺される化合物の添加前に添加しおもよく、埌に
添加しおもよい。 本発明に甚いる氎溶性沃化物ずしおハロゲン化
銀モル圓り10-5〜10-1モル奜たしくは10-4〜
10-2モルであり、これ以䞊たたは、これ以䞋であ
る堎合には本発明の効果を埗るこずは難しい。 本発明に甚いる硫黄増感甚化合物ずしお、皮々
の含むオり化合物を任意に甚いるこずができる。
䟋えばチオ硫酞ナトリりム、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿玠、アリルむ゜チアシアネヌト等、曎
には米囜特蚱1574944号、同2278947号、同
2410689号、同3189458号、同3501313号等に蚘茉
されおいる硫黄化合物を甚いおもよい。本発明に
はチオ硫酞ナトリりムをはじめ䞊蚘した硫黄化合
物をハロゲン化銀モル圓り10-7〜10-1モル、奜
たしくは10-5〜10-3モルの範囲が有甚である。 本発明に斌る化孊熟成には硫黄増感ず䜵甚しお
金増感、還元増感、セレン増感等他の増感法を䜵
甚しおもよい。特に奜たしいのは金増感の䜵甚で
ある。該金属増感甚化合物ずしお塩化金酞、カリ
りムクロロオヌラむト、カリりムクロロオヌレむ
トの劂き塩化金酞のアルカリ金属塩、カリりムオ
ヌリチオシアネヌト、−オヌロスルホベンゟチ
アゟヌルメチルクロラむド等曎に米囜特蚱
2597856号、同297915号、同2399083号に蚘茉され
おいる金化合物を甚いおもよい。 本発明に甚いる金化合物はハロゲン化銀モル
圓り10-10〜1-4モル奜たしくは10-5〜10-6モルの
範囲が有甚であり、特にこの範囲で䟡の塩化金
酞たたはそのアルカリ金属塩を甚いるず本発明の
著るしい効果をあげるこずができる。 本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀乳剀
局に甚いられるハロ塩化銀ずしおは塩化銀含有率
50モル以䞊の塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等
の通垞のハロゲン化銀写真乳剀に䜿甚されるもの
が包含される。 特にアルゎンレヌザヌやヘリりムネオンレヌザ
ヌを光源に䜿甚した網点発生装眮を甚いお露光す
るスキダナヌ甚感光材料および撮線甚感光材料ず
しお䜿甚する堎合、ハロゲン化銀組成は塩化銀含
有率の高い塩臭化銀乳剀少なくずも塩化銀含有
率50モル以䞊である。が奜適である。 これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、埮
粒子のものでもよく、任意の公知の方法、䟋えば
米囜特蚱2592250号、同3276877号、同3317322号、
同2222264号、同332069号、同3206313号あるいは
「ゞダヌナル・オブ・フオトグラフむツク・サむ
゚ンスJ.Phot.Sci」第12巻、第郚10
月号、1964幎、242〜251頁等に蚘茉されおいる
方法等によ぀お調補するこずができる。たた異な
る方法で調補したハロゲン化銀を混合しお甚いる
こずもできる。 本発明においお、ハロゲン化銀乳剀局䞭に含有
せしめられるハロゲン化銀は、限定的ではないが
平均粒子サむズ0.05〜1.5ミクロン、奜たしくは
0.1〜0.5ミクロンで、か぀党粒子数の少なくずも
75、奜たしくは80以䞊が前蚘平均粒子サむズ
の0.5〜1.5倍、奜たしくは0.6〜1.4倍の粒子サむ
ズを有するハロゲン化銀を含むこずが望たしい。 本発明の最も奜たしい䞀実斜態様ずしおは、本
発明で甚いられるハロゲン化銀は、0.10〜0.4Όの
平均粒子サむズを有し、か぀党粒子の80以䞊が
平均粒子サむズの0.6〜1.4倍の粒子サむズを有す
る塩化銀含有率50モル以䞊の塩臭化銀あるいは
塩化銀である。 たた、これらのハロゲン化銀結晶粒子内に本発
明のロゞりムずずもにむリゞりム、オスミりム、
ビスマス、コバルト、ニツケル、パラゞりム、ル
テニりム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミりム等の原
子を含有せしめおもよい。これらの原子を含有せ
しめる堎合、ハロゲン化銀モル圓り10-10〜
10-2モル含有させるのが奜たしく、特に10-3〜
10-4モル含有させるのが奜適である。たた衚面朜
像型であ぀おも内郚朜像型であ぀おもよい。曎に
皮々の異なる方法によ぀お調補されたハロゲン化
銀を混合しおもよい。晶癖は立方䜓、面䜓、14
面䜓、球圢いずれの圢でも䜕ら制限されない。 本発明の感光材料に甚いられる芪氎性コロむド
は、ハロゲン化銀粒子の物理熟成時の懞濁媒ずし
おは前蚘の通り䞍掻性れラチン或はその誘導䜓に
特定されるけれども、その他の乳剀工皋に斌お远
加的に甚いられる芪氎性コロむド或は他の写真機
胜局䟋えばハレヌシペン防止局、䞭間局、保護局
等の感光性ハロゲン化銀乳剀局以倖の局の芪氎性
コロむドずしおは前蚘䞍掻性れラチン或はその誘
導䜓倖の芪氎性コロむドを甚いおおもよい。 該芪氎性コロむドずしおは䞀般写真甚れラチン
であるが、れラチン以倖の芪氎性コロむドずしお
は、䟋えばコロむド状アルブミン、寒倩、アラビ
アゎム、アルギン酞、加氎分解されたセルロヌス
アセテヌト、アクリルアミド、むミド化ポリアミ
ド、ポリビニルアルコヌル、加氎分解されたポリ
ビニルアセテヌト、れラチン誘導䜓䟋えば米囜特
èš±2614928号、同2525733号等に蚘茉されおいる劂
き、プニルカルバミルれラチン、アシル化れラ
チン、フタル化れラチン、あるいは米囜特蚱
2548530号、同2931767号に蚘茉されおいる劂きア
クリル酞スチレン、アクリル酞゚ステル、メタク
リル酞、メタクリル酞゚ステル等の゚チレン基を
持぀重合可胜な単量䜓をれラチンにグラフト重合
したもの等を挙げるこずができる。 本発明の感光材料は、䞊蚘のように支持䜓䞊に
少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を含む芪氎
性コロむド局を有するものであるが、該局偎に適
床の膜厚を有する保護局、即ち奜たしくは0.1〜
10Ό、特に奜たしくは0.8〜2Όのれラチン保護局が
塗蚭されおいるのが望たしい。 本発明に甚いられる前蚘芪氎性コロむドには必
芁に応じお各皮写真甚添加剀、䟋えばれラチン可
塑剀、硬膜剀、界面掻性剀、画像安定剀、玫倖線
吞収剀、アンチステむン剀、PH調敎剀、酞化防止
剀、垯電防止剀、増粘剀、粒状性向䞊剀、染料、
モルダント、増癜剀、珟像速床調敎剀、マツト剀
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で䜿甚す
るこずができる。 䞊蚘各皮添加剀のうち、本発明に特に奜たしく
䜿甚できるものずしおは、増粘剀たたは可塑剀ず
しおは、䟋えば米囜特蚱2960404号、特公昭43−
4939号、西独囜出願公告1904604号、特開昭48−
63715号、特公昭45−15462号、ベルギヌ囜特蚱
762833号、米囜特蚱3767410号、ベルギヌ囜特蚱
558143号に蚘茉されおいる物質、䟋えばスチレン
−マレむン酞゜ヌダ共重合䜓、デキストランサル
プヌト等、硬膜剀ずしは、アルデヒド系、゚ポ
キシ系、゚チレンむミン系、掻性ハロゲン系、ビ
ニルスルホン系、む゜シアネヌト系、スルホン酞
゚ステル系、カルボゞむミド系、ムコクロル酞
系、アシロむル系等の各皮硬膜剀、玫倖線吞収剀
ずしおは、䟋えば米囜特蚱3253921号、英囜特蚱
1309349号に蚘茉されおいる化合物、特に−
2′−ヒドロキシ−−玚ブチルプニルベ
ンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′
5′−玚ブチルプニルベンゟトリアゟヌル、
−−ヒドロキシ−3′−玚ブチル−5′−ブ
チルプニル−−クロルベンゟトリアゟヌル、
−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−玚ブチルフ
゚ニル−−クロルベンゟトリアゟヌル等を挙
げるこずができ、たた染料ずしおは、米囜特蚱
2072908号、独囜特蚱107990号、米囜特蚱348487
号、同515998号等に蚘茉の化合物を䜿甚するこず
ができ、これらの化合物は保護局、乳剀局たたは
䞭間局等に含有せしめおよい。さらに塗垃助剀、
乳化剀、凊理液等に察する浞透性の改良剀、消泡
剀あるいは感光材料の皮々の物理的性質をコント
ロヌルするために甚いられる界面掻性剀ずしお
は、英囜特蚱548532号、同1216389号、米囜特蚱
3026202号、同3514293号、特公昭44−26580号、
同43−17922号、同43−17926号、同43−13166号、
同48−20785号、仏囜特蚱202588号、ベルギヌ囜
特蚱773459号、特開昭48−101118号等に蚘茉され
おいるアニオン性、カチオン性、非むオン性ある
いは䞡性の化合物を䜿甚するこずできるが、これ
らのうち、特にスルホン基を有するアニオン界面
掻性剀、䟋えばコハク酞゚ステルスルホン化物、
アルキルナフタレンスルホン化物、アルキルベン
れンスルホン化物等が奜たしい。たた垯電防止剀
ずしは、特公昭46−24159号、特開昭48−89979
号、米囜特蚱2882157号、同2972535号、特開昭48
−20785号、同48−43130号、同48−90391号、特
公昭46−24159号、同46−39312号、同48−43809
号、特開昭47−33627号等に蚘茉されおいる化合
物があり、たたマツト剀ずしおは、䟋えば英囜特
èš±1221980号、米囜特蚱2992101号、同2956884号、
仏囜特蚱1395544号、特公昭48−43125号等に蚘茉
されおいる化合物、特に0.5〜20Όの粒埄をも぀シ
リカゲル、0.5〜20Όの粒埄をも぀ポリメチルメタ
クリレヌトの重合䜓等を挙げるこずができる。 本発明の感光材料は、前蚘本発明の化合物を含
有する芪氎性コロむド局を適圓な写真甚支持䜓に
塗蚭しおなるが、本発明に甚いる支持䜓ずしおは
䟋えばバラむタ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプ
ロピレン合成玙、ガラス板、セルロヌスアセテヌ
ト、セルロヌスナむトレヌト、䟋えばポリ゚チレ
ンテレフタレヌト等のポリ゚ステルフむルム、ポ
リアミドフむルム、ポリプロピレンフむルム、ポ
リカヌボネヌトフむルム、ポリスチレンフむルム
等が代衚的なものずしお包含され、これらの支持
䜓は、それぞれ感光材料の䜿甚目的に応じお適宜
遞択される。本発明の感光材料の珟像に甚いられ
る珟像液䞭に含有せしめる珟像剀ずしお䞋蚘のも
のが挙げられる。 HO−CHCH−OH型珟像剀ずしおは、カ
テコヌル、ピロガロヌルおよびその誘導䜓ならび
にアルコルビン酞が代衚的なもので、ハむドロキ
ノン、クロロハむドロキノン、ブロモハむドロキ
ノン、む゜プロピルハむドロキノン、トルハむド
ロキノン、メチルハむドロキノン、−ゞク
ロロハむドロキノン、−ゞメチルハむドロ
キノン、−ゞブロモハむドロキノン、
−ゞハむドロキノンアセトプノン、−
ゞ゚チルハむドロキノン、−ゞ−−プ
ネチルハむドロキノン、−ゞベンゟむルハ
むドロキノン、カテコヌル、−クロロカテコヌ
ル、−プニルカテコヌル、−プニル−カ
テコヌル、−メトキシ−カテコヌル、−アセ
チル−ピロガロヌル、−2′−ヒドロキシベン
ゟむルピロガロヌル、アスコルビン酞゜ヌダ
等。 HO−CHCHo−NH2型珟像剀ずしおは、
オルトおよびパラのアミノプノヌルたたはアミ
ノプラゟロンが代衚的なもので、−アミノプ
ノヌル、−アミノ−−プニルプノヌル、
−アミノ−−クロロ−−プニルプノヌ
ル、−アミノ−−プニルプノヌル、
−ゞアミノプノヌル、−メチル−−
−ゞアミノプノヌル、−ゞアミノレゟル
シノヌル、−トリアミノプノヌル、
−メチル−−アミノプノヌル、−β−ヒ
ドロキシ゚チル−−アミノプノヌル、−ヒ
ドロキシプニルアミノ酢酞、−アミノナフト
ヌル等。 H2N−CHCHo−NH2型珟像剀ずしおは、
䟋えば−アミノ−−メチル−−ゞ゚チ
ルアニリン、−ゞアミノ−−ゞ゚チ
ルアニリン、−−アミノ−−メチルプ
ニル−モルホリン、−プニレンゞアミン、
−アミノ−−ゞメチル−−ヒドロキシ
アニリン、NNN′N′テトラメチルパラプニレ
ンゞアミン、−アミノ−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チル−アニリン、−アミノ−
−メチル−−゚チル−−β−ヒドロキシ
゚チル−アニリン、−アミノ−−゚チル−
β−メトキシ゚チル−−メチル−アニリン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β
−メチルスルホンアミド゚チル−アニリン、
−アミノ−−ブチル−−γ−スルホブチルア
ニリン、−−アミノプニル−ピロリゞ
ン、−アミノ−−゚チル、−
テトラハむドロキノン、−アミノむナロリデむ
ン等。 ヘテロ環型珟像剀ずしおは、䟋えば−プニ
ル−−ピラゟリドン、−プニル−−アミ
ノ−−ピラゟロン、−−アミノ基プニ
ル−−アミノ−−ピラゟリン、−プニ
ル−−メチル−−アミノ−−ピラゟロン、
−アミノりラシル、−アミノ−−
トリヒドロキシフむリミデン等。 その他、T.Hゞ゚ヌムス著ザ・セオリむ・オ
ブ・ザ・ホトグラフむツク・プロセス第版
The Thcory of the Photographic Process
Fourth Edition第291〜334頁およびゞダヌナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・゜サ゚テむ
Journal of the American Chemical Society
第73巻、第3100頁1951に蚘茉されおいるごず
き珟像剀が本発明に有効に䜿甚し埗るものであ
る。これらの珟像剀は単独で䜿甚しおも皮以䞊
組合わせおもよいが、皮以䞊を組合わせお甚い
る方が奜たしい。たた本発明に䜿甚する珟像液に
は保恒剀ずしお、䟋えば亜硫酞゜ヌダ、亜硫酞カ
リ、亜硫酞アンモン等の亜硫酞塩を甚いおも、本
発明の効果が損なわれるこずはなく、本発明の
぀の特城ずしお挙げるこずができる。たた保恒剀
ずしおヒドロキシルアミン、ヒドラゞド化合物を
甚いおもよい。その他䞀般癜黒珟像液で甚いられ
るような苛性アルカリ、炭酞アルカリたたはアミ
ンなどによるPHの調敎ずバツフアヌ機胜をもたせ
るこず、およびブロムカリなどの無機珟像抑制お
よびベンツトリアゟヌルなどの有機珟像抑制剀゚
チレンゞアミン四酢酞等の金属むオン捕捉剀、メ
タノヌル、゚タノヌル、ベンゞルアルコヌル、ポ
リアルキレンオキシド等の珟像促進剀、アルキル
アリヌルスルホン酞ナトリりム、倩然のサポニ
ン、糖類たたは前蚘化合物のアルキル゚ステル物
等の界面掻性剀、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、クリオキザヌル等の硬膜剀、硫酞ナトリりム
等のむオン匷床調敎剀等の添加を行なうこずは任
意である。 本発明の感光材料は、皮々の条件で凊理するこ
ずが出来る。凊理枩床は、䟋えば珟像枩床は50℃
以䞋が奜たしく、特に30℃前埌が奜たしく、たた
珟像時間は分以内に終了するこずが䞀般的であ
るが、特に奜たしくは分以内が奜結果をもたら
すこずが倚い。たた珟像以倖の凊理工皋、䟋えば
氎掗、停止、安定、定着、さらに必芁に応じお前
硬膜、䞭和等の工皋を採甚するこずは任意であ
り、これらは適宜省略するこずもできる。さらに
たた、これらの凊理は皿珟像、枠珟像などいわゆ
る手珟像凊理でも、ロヌラヌ珟像、ハンガヌ珟像
などの機械珟像であ぀おもよい。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明する。本発明の技術的範囲は以䞋の実斜䟋に
よ぀お䜕等制限されるものではなく、皮々倚様の
実斜態様が可胜なものである。 実斜䟋  感光材料詊料に甚いる皮の乳剀Ea、Eb、Ec
およびEdを調補した。 乳剀Eaの調補 牛の骚を石灰挬け凊理したオセむンれラチン
アデニンの含有量はグラムれラチン圓り500ÎŒ
160を3.5の玔氎に溶解した溶液䞭に、塩
化ナトリりム300、臭化カリりム83およびヘ
キサクロロ・ロゞりム酞カリりム・12æ°Žå¡©100ÎŒ
を玔氎4.7に溶解せしめたハロむド溶液ず硝
酞銀Kgを玔氎4.7に溶解せしめた硝酞銀溶液
ずを60℃に保ちながら分間に亘぀お加える同時
混合法により平均粒埄0.25Όの塩臭化銀乳剀
AgCl70モル、AgBr30モルを調補した。
混合終了分間埌に−ヒドロキシ−−メチル
3a−テトラザむンデンを加え
るず同時に垞に戻し粒子の成長を止め脱塩氎掗
埌、分散れラチンずしお䞊蚘オセむンれラチンを
83加えお分散した。 乳剀Ebの調補 乳剀Eaず同様の方法であ぀たが、甚いたれラ
チンは過酞化氎玠凊理をしお、れラチン䞭の栞酞
塩基、還元物質を分解せしめた埌、䞡むオン亀換
暹脂にお凊理粟補し、アデニンおよびグアニンは
れラチングラム圓り5Ό以䞋ずした。 乳剀Ecの調補 乳剀Eaず同様に調補したが、ここではハロゲ
ン化銀組成はAgCl30モル、AgBr70モルであ
぀た。 乳剀Edの調補 乳剀Ebず同様に調補したが、ここではハロゲ
ン化銀組成ずしおAgCl30モル、AgBr70モル
であ぀た。 乳剀Eaの熟成 乳剀Eaを分割しお以䞋の劂き熟成を行な぀
お皮の乳剀Ea1Ea2およびEa3を埗た。 Ea1乳剀の調補 乳剀Eaの1/3をPH6.0に調敎した埌55℃で15分間
保぀た埌、チオ硫酞ナトリりムを30mg加えお曎に
塩化金酞20mg加え、60分間むオり−金増感熟成を
行な぀お熟成終了時に−ヒドロキシ−−メチ
ル−3a−テトラザむンデンず
10れラチン50を加えお乳剀を䜜成した。 Ea2乳剀の調補 乳剀Ea1ず同様に化孊増感したがここではPH6.0
に調敎した埌、䟋瀺化合物(1)を150mg加えお55℃
で15分間保぀た埌硫黄−金増感を行な぀た。 Ea3乳剀の調補 乳剀Ea2ず同様に化孊化合物(1)を150mg加えた
埌沃化カリりム330mgを加えお55℃15分間熟成を
行な぀た埌、硫黄−金増感を行な぀た。 乳剀Eb、EcおよびEdにそれぞれEaず同様の熟
成凊理をしお、Eb1、Eb2、Eb3、  、Ed1、
Ed2およびEd3の乳剀12皮を埗た。この詊料を衚
−に瀺すように詊料〜12ずした。さらにEb3
の乳剀に加えた䟋瀺化合物(1)の代わりに䟋瀺化合
物(20)を加えた乳剀をEb4ずし、詊料13ずした。た
た同様にしお䟋瀺化合物24を加えた乳剀を
Eb5ずし、詊料14ずした。 前蚘14皮の乳剀にオル゜増感色玠およびリス珟
像性付䞎剀ずしお分子量3000のポリ゚チレングリ
コヌルを添加した埌、塗垃助剀ずしおサポニン、
増粘剀ずしおスチレン−マレむン酞の共重合䜓を
加えお粘床を11センチポむズに調敎した。別にPH
5.7、粘床センチポむズに調敎した塗垃助剀含
有の保護局甚れラチン溶液を調補し、あらかじめ
コロナ攟電により衚面を芪氎化凊理し、ラテツク
ス局を塗蚭した䞋匕加工枈みのポリ゚チレンテレ
フタレヌト支持䜓䞊に、塗垃盎前に保護局液に硬
膜剀ずしおホルムアルデヒドおよびピスアゞリゞ
ンメチン鎖数を添加しお塗垃Ag量3.5
m2、保護局れラチン付着量1.0m2になるよう
に重局塗垃し、也燥した。 䞊蚘テストサンプルをタングステン光源でステ
ツプり゚ツゞを通しお露光埌、䞋蚘組成の珟像液
で38℃20秒珟像し、曎に定着、氎掗、也燥しセン
ゞトメトリヌを行ない、その結果を衚−に瀺し
た。 珟像液 ゚チレンゞアミン四酢酞・二ナトリりム塩  亜硫酞カリりム50氎溶液 100ml 炭酞カリりム 70 ハむドロキノン 20 ゞメゟン 0.5 −ニトロむンダゟヌル 0.1 −プニル−−メルカプトテトラゟヌル
0.03 ゞ゚チレングリコヌル 80 玔氎におに仕䞊げる。
【衚】 衚−の結果から本発明に係わる工皋を経た乳
剀は高コントラストでカブリが䜎く、増感技術ず
しお著るしく効果のあるこずがわかる。 尚リス型珟像液によ぀お凊理した堎合本発明の
詊料は前衚同様によい結果を䞎えた。 発明の効果 本発明の目的が達せられるず同時に、非リス型
珟像液によ぀お高コントラスト及び高感床、䜎か
ぶりの画像がえられるこずにより、保存性の悪い
リス型珟像液䜿甚による珟像液管理の手数ず珟像
液消費コストの䜎枛をもたらすこずができた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  塩化銀含有率50モル以䞊のハロ塩化銀粒子
    を䞍掻性れラチンもしくは䞍掻性れラチン誘導䜓
    たたはそれらの混合物の氎溶液䞭で沈柱、生長さ
    せお圢成する過皋で、氎溶性ロゞりム塩を共存さ
    せ、該ハロ塩化銀粒子が圢成された埌硫黄増感を
    斜す以前に䞋蚘䞀般匏〔〕、〔〕たたは〔〕
    で瀺される化合物の少くずも皮を添加し、たた
    該ハロ塩化銀粒子が圢成された埌硫黄増感が終了
    するたでに氎溶性沃化物を添加しお硫黄増感した
    ハロゲン化銀乳剀を塗蚭しおなるハロゲン化銀写
    真感光材料。 䞀般匏〔〕 〔匏䞭R1、R2及びR3は炭玠原子数〜12の眮
    換もしくは無眮換のアルキル基、アルケニル基、
    アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、眮換も
    しくは無眮換のアミノ基、アリヌル基、氎酞基、
    メルカプト基、カルボキシル基もしくはその塩、
    たたは氎玠原子を衚わす。〕 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、R4、R5およびR6は氎玠原子、ハロゲ
    ン原子、ヒドロキシ基、たたは眮換されおいおも
    よいアミノ基を衚わし、R7はリン酞基、たたは
    眮換されおいおもよい炭玠原子数〜のアルキ
    ル基を衚わす。〕 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、R8およびR9は氎玠原子、ヒドロキシ
    基、メチル基、たたは眮換されおいおもよいアミ
    ノ基を衚わし、R10はリン酞基、たたは眮換され
    おいおもよい炭玠原子数〜のアルキル基を衚
    わす。〕
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