JPH065365B2 - 高感度、低残色の分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は分光増感され、全整色に感度をもつハロゲン化
銀写真感光材料に関するものであり、特に緑色光および
赤色光感度が高くコントラストの高い網点画像に比較的
迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の極
めて少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

［従来の技術］ ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約0.5μm以
下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃って
おり、塩化銀の含有率が例えば50モル％以上というよう
に高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロゲン化
銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主薬とし
てハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像液で処
理することによりコントラストの高い網点画像あるいは
線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
感光材料として知られており、通常写真製版過程で、原
稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大小の
面積を有する網点の集合に変換するのに用いられてい
る。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感光材
料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリー
ンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン濃度
が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみを含
有するいわゆるリス型現像液で現像することによって網
点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀写真
感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、例
えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマはたか
だか５ないし６であり、網点形成上、最も避けなければ
ならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ用に
は、上記リス型現像液との組み合わせが不可欠であると
されている。このリス型現像液については、ジェー・エ
ー・シィー・エールのジャーナル・オブ・ザ・フランク
リン・インスティテュート(J.A.C Yule:J.Franklin Ins
titute)、第239巻、第221頁(1945)に詳細に記載されて
おり、これは実質的には、ハイドロキノンのみを現像主
薬として含み、現像主薬の酸化防止剤としての役目を果
たす亜硫酸イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、この保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

さらにまた、リス現像処理においては、上記活性度を一
定に保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いとい
う、２つの大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭59-240147号明細書等にはテトラゾリウム塩を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示されてい
る。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液
を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い得なか
った現像時間30秒前後、乾燥完了までの所要時間90秒乃
至100秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料に一般に
緑色部に感光性を有すると同時に赤色光および青色光に
感光性を有するいわゆるオールマイティタイプの感光性
をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的として分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
および赤色光に対する感度を付与するものとして、特公
昭38-7828号、同40-392号、同43-10251号、同43-22884
号、英国特許815,172号、同955,961号、同955,912号、
同142,228号、米国特許1,942,854号、同1,950,876号、
同1,957,869号、同2,238,231号、同2,521,705号、同2,6
47,059号、特公昭43-2606号、同44-3644号、同46-18106
号、同46-18108号、同48-15032号、同49-33782号、同54
-34252号、同58-52574号、米国特許2,839,403号、同3,5
67,458号、同3,625,698号等の明細書に記載されたシア
ニン色素並びにメロシアニン色素があげられる。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、一般的な特性として例えば、 (a)他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果に影響
を与えないこと (b)日時が経過した場合にも感度低下やカブリの増大等
の写真特性変化を生じさせないこと、 (c)処理後に色素汚染を生じさせないこと、等の性質が
要求されるが、前記のような比較的迅速な現像を行った
場合、処理後の色素汚染が大きくなり実用上大きな問題
となっている。

色素汚染を減ずるためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されている。しかし、製版用として要求
されるような極めて高いコントラストを与える現像効果
には分光増感剤が大きな影響を及ぼす場合が多く、コン
トラストを低下させるなどの問題を生じるため通常の感
光材料における色素汚れ解決手段を高いコントラスト現
像を行うハロゲン化銀写真感光材料にそのまま適用する
ことは困難であった。

［発明の目的］ 本発明の目的は前記のような問題点を解決し、青色、緑
色および赤色の全域感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の
高い通常の現像液を用いた迅速な現像処理によって極め
て高いコントラストが得られ、且つ処理後の色素汚染の
極めて少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は種々検討の結果、支持体と該支持体上に塗
設された少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記
一般式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも１種と下記
一般式[II]ないし[IV]で示される化合物の少なくも１種
とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって前記の目的を達成し得ることを見出だした。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核また
はナフトオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表
し、これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６の無置
換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜６のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカル
ボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基基
等があげられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、5-メチルオキサ
ゾール、4,5-ジメチルオキサゾール、4-フェニルオキサ
ゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベンゾオキサ
ゾール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-ブロモベンゾ
オキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-エチル
ベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、
5-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5-エトキシカルボニ
ルベンゾオキサゾール、5-アセチルオキシベンゾオキサ
ゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、6-メチルベン
ゾオキサゾール、6-メトキシベンゾール、5,6−ジメチ
ルベンゾオキサゾール、6-クロロ-5-メチルベンゾオキ
サゾールなど、ナフトオキサゾール核としてナフト［1,
2-d］オキサゾール、ナフト［2,1-d］オキサゾール、ナ
フト［2,3-d］オキサゾール等の核をあげることができ
る。

R¹は無置換もしくは置換アルキル基を表す。置換基の例
としては、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホネート
基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換アル
コキシ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基
で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、
スルファモイル基、無置換または置換カルバモイル基
（炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモ
イル基を含む）、置換フェニル基（置換基の例として
は、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等）ビ
ニル基等があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。置換アルキル
基の例としてはヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキ
シエチル基、3-ヒドロキシプロピル基など、スルホアル
キル基として2-スルホエチル基、3-スルホプロピル基、
3-スルホブチル基、4-スルホブチル基、2-ヒドロキシ-3
-スルホプロピル基、2-クロロ-3-スルホプロピル基な
ど、カルボキシシアルキル基としてカルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基など、
2,2,2-トリフルオロエチル基、2-(3-スルホプロピルオ
キシ）エチル基、2-(2-ヒドロキシエトキシ）エチル
基、エトキシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエ
チル基、スルファモイルアルキル基として2-スルファモ
イルエチル基、2-カルバモイルエチル基、２-N,N-ジメ
チルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、p-カル
ボキシフェネチル基、スルホアラルキル基としてp-スル
ホフェネチル基、o-スルホフェネチル基など、p-ヒドロ
キシフェネチル基、フェノキシエチル基等が挙げられ
る。

R²はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイ
ルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアル
キルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、
または置換基 す。ここではＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、
スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、また
は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、nは１〜４の整
数値を表す。

R²が表す上記各基は置換基を有するものも含む例えば上
記基のアルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも
好ましく使用することができる。

R²の例としては、それぞれアルキル基がハロゲン原子で
置換されたアルコキシカルボニルアルキル基（例えばメ
トキシカルボニルフルオロメチル基、エトキシカルボニ
ルフルオロメチル基、フルオロエトキシカルボニルエチ
ル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えば2-ヒドロキシ
フルオロエチル基、2-ヒドロキシフルオロプロピル基、
3-ヒドロキシフルオロプロピル基、2,3-ジヒドロキシフ
ルオロプロピル基等）、ヒドロキシアルコキシアルキル
基（例えばヒドロキシメトキシフルオロメチル基、2-(2
-ヒドロキシフルオロエトキシ）エチル基、2-ヒドロキ
シフルオロエトキシメチル基等）、カルバモイルアルキ
ル基(N-アルキル置換、N,N-ジアルキル置換、N-ヒドロ
キシアルキル置換、N-アルキル-N-ヒドロキシアルキル
置換、N,N-ジ（ヒドロキシアルキル）置換の置換カルバ
モイルアルキル基及び5・6員環の環状アミンのカルバモ
イルアルキル基を含む）（例えば2-カルバモイルクロロ
エチル基、2-N-(2-ヒドロキシエチル）カルバモイルク
ロロエチル基、N-ヒドロキシフルオロエチルカルバモイ
ルメチル基、N,N-ジ(2-ヒドロキシフルオロエチル）カ
ルバモイルメチル基、2-N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル）
カルバモイルクロロエチル基、N,N-ジメチルカルバモイ
ルクロロメチル基、モルホリノカルバモイルクロロメチ
ル基、ピペリジノカルバモイルメチル基等）ヒドロキシ
フェニル基、炭素数７〜９のヒドロキシアルキルフェニ
ル基（例えばp-(2-ヒドロキシフルオロエチル）フェニ
ル基、m-(1-ヒドロキシフルオロエチル）フェニル基
等）、または置換 を表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル
基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、
または低級アルコキシ基を表すが、このうちアルキルス
ルホニル基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキルス
ルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基等）であり、スルホンアミド基は、好ましくは炭
素数１〜４個のスルホンアミド基（例えばN-メチルスル
ホンアミド基、N,N-ジメチルスルホンアミド基等）であ
りアルキルスルホニルアミド基等）であり、アルキルス
ルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜４個のアル
キルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ基等）であり、低級アルコキシ基は、好ましくは炭素
数１〜４個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）である。ｎは１〜４の整数値を表す。

R³及びR⁴は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例え
ばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
など）、アルキルスルホニル基、スルホ基、塩素原子、
フッ素原子またはカルボキシル基を表す。

上記一般式[I]で示した化合物において特に好ましいも
のは、R¹がスルホ基またはカルボキシル基及び／または
ヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭素数
１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的にはス
ルホエチル基、スルホプロピル基、3-スルホブチル基、
4-スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、ヒドロキシエチル基、3-スルホ-2-ヒドロキシ
プロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式［Ｉ］で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿論
である。

［Ｉ］−１ ［Ｉ］−２ ［Ｉ］−３ ［Ｉ］−４ ［Ｉ］−５ ［Ｉ］−６ ［Ｉ］−７ ［Ｉ］−８ ［Ｉ］−９ ［Ｉ］−10 ［Ｉ］−11 ［Ｉ］−12 ［Ｉ］−13 ［Ｉ］−14 ［Ｉ］−15 ［Ｉ］−16 ［Ｉ］−17 ［Ｉ］−18 ［Ｉ］−19 ［Ｉ］−20 ［Ｉ］−21 ［Ｉ］−22 ［Ｉ］−23 ［Ｉ］−24 ［Ｉ］−25 ［Ｉ］−26 ［Ｉ］−27 ［Ｉ］−28 ［Ｉ］−29 ［Ｉ］−30 ［Ｉ］−31 ［Ｉ］−32 ［Ｉ］−33 ［Ｉ］−34 ［Ｉ］−35 ［Ｉ］−36 ［Ｉ］−37 本発明において使用される上記一般式［Ｉ］で示される
化合物は、特公昭46-549号、同46-18105号、同46-18106
号、同46-18108号、同47-4085号、同58-52574号、米国
特許2,839,403号、同3,384,486号、同3,625,698号、同
3,480,439号、同3,567,458号等に記載れているジメチン
メロシアニンの合成方法に準じて合成することができ
る。

一般式[II] 式中、R¹およびR²は各々置換されていてもよいアルキル
基を表し、R¹およびR²の少なくとも一方はスルホアルキ
ル基またはカルボキシアルキル基である。Ｚはアルキル
基またはアラルキル基を表す。U,V,WおよびＹは各々水
素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されてい
てもよいアルコキシカルボニル基、カルボキシル基また
はヒドロキシル基を表す。X は酸アニオンを表す。mは
１または２を表し、分子内塩が形成されるとき、mは１
である。

R¹およびR²が表すアルキル基の置換基の例としては、ヒ
ドロキシル基、スルホ基、スルホネート基、スルホナト
基、カルボキシル基およびその塩、カルボキシラト基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、炭素数
１〜４の無置換または置換アルコキシ基（アルコキシ基
は更にスルホ基やヒドロキシル基で置換されていてもよ
い）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数
１〜４のアルキルスルホニル基、スルファモイル基、無
置換または置換カルバモイル基（炭素数１〜４のアルキ
ル基で置換されてた置換カルバモイル基を含む）、置換
フェニル基（置換基の例としては、スルホ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基等）、ビニル基等があげられ
る。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。置換アルキル
基の例としてはヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキ
シエチル基、3-ヒドロキシプロピル基など、スルホアル
キル基として2-スルホエチル基、3-スルホプロピル基、
3-スルホブチル基、4-スルホブチル基、2-ヒドロキシ-3
-スルホプロピル基、2-クロロ-3-スルホプロピル基な
ど、カルボキシルアルキル基としてカルボキシルメチル
基、カルボキシエチル基、カルボキシルプロピル基な
ど、2,2,2-トリフルオロエチル基、2-(3-スルホプロピ
ルオキシ）エチル基、2-(2-ヒドロキシエトキシ）エチ
ル基、エトキシカルボニルエチル基、メチルスルホニル
エチル基、スルファモイルアルキル基として2-スルファ
モイルエチル基、2-カルバモイルエチル基、2-N,N-ジメ
チルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、p-カル
ボキシフェネチル基、スルホアラルキル基としてp-スル
ホフェネチル基、スルホアラルキル基としてp-スルホフ
ェネチル基等、p-ヒドロキシフェネチル基、フェノキシ
エチル基等が挙げられる。

U,V,WおよびＹで表されるハロゲン原子としては例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アルキ
ル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が
挙げられ、アルコキシカルボニル基としては例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げら
れ、これらの各基はハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。

Ｚで表されるアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基が挙げられ、アラルキル基としては例
えばベンジル基が挙げられる。

X で表される酸アニオンンとしては例えば塩化物、臭
化物、沃化物、チオシアネート、スルホネート、メチル
スルホネート、エチルスルホネート、パークロレート、
p-トルエンスルホネート等がある。

本発明に用いる一般式[II]で示される化合物の具体例を
下記表１に示す。

一般式[III] 式中、R¹，R²およびR³は各々置換されていてもよいアル
キル基を表す。Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹは各々水素原子、ハ
ロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒ
ドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニル基を表す。
X は酸アニオンを表す。nは１または２を表し、分子内
塩が形成されるとき、nは１である。

R¹，R²およびR³が表すアルキル基は一般式[II]のR¹また
はR²で表されるアルキル基と同義である。

U,V,WおよびＹが表すアルコキシ基としては例えばメト
キシ基、エトキシ基プロポキシ基、ブトキシ基が挙げら
れ、アルコキシカルボニル基としては例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、アシ
ルオキシ基としては例えばアセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基が挙げられ、ヒドロキシアルキル基として
は例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられ
ヒドロキシアルコキシ基としては例えばヒドロキシメト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ
基、ヒドロキシブトキシ基等が挙げられる。

X で表される酸アニオンは一般式[II]のX におけると
同義である。

本発明に用いる一般式[III]で示される化合物の具体例
を下記表２に示す。

一般式[IV] 式中、R¹，R²，R³およびR⁴は各々置換されていてもよい
アルキル基を表す。U,V,WおよびＹは各々水素原子、ハ
ロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換さ
れていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、シアノ基、または置換されていてもよいアシルオキ
シ基を表す。

R¹ないしR⁴で表されるアルキル基は一般式[II]のR¹また
はR²で表されるアルキル基と同義であり、U,V,Wはたは
Ｙで表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
およびアルコキシカルボニル基は一般式[II]のＵないし
Ｙにおけるものと同義であり、アシルオキシ基は一般式
[III]におけるＵないしＹにおけるものと同義である。

X で表される酸アニオンは一般式[II]のX におけると
同義である。

本発明に用いる一般式[IV]で示される化合物の具体例を
下記表３に示す。

本発明の一般式[II]〜[IV]で表される増感色素は公知の
ものであり、また公知の方法によって容易に合成するこ
とができ、例えば、F.M.Homes著The Cyanine Dyes an
d Relaed Compounds"Interscience Publishers,New Yor
k(1964)に引用された文献に記載された方法によって合
成することができる。

本発明において使用される上記一般式［Ｉ］〜[IV]で示
される色素ハロゲン化銀乳剤中に添加分散せしめること
は、種々の方法、例えば従来公知の方法によって行うこ
とができる。例えば、特公昭49-44895号、特開昭50-114
19号の明細書に記載の界面活性剤と共に分散させて添加
する方法、特開昭53-16624号、同53-102732号、同53-10
2733号、米国特許3,469,987号、同3,676,147号の明細書
に記載の親水性基質との分散物として添加する方法、東
独特許143,324号の明細書に記載の固溶体として添加す
る方法があげられる。その他メロシアニン色素を水溶性
溶媒、例えば水、エタノール、メタノール、アセトン、
プロパノール、フッ化アルコール、ピリジン等の単独ま
たはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に添加してもよ
い。添加の時期は乳剤製造工程中のどの時期でもよい
が、化学熱成中あるいは化学熱成後が好ましい。本発明
に用いられる上記一般式［Ｉ］〜[IV]の色素の添加量
は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例えばハロ
ゲン化銀１モル当たり10^-5〜２×10^-2モル、好ましくは
10^-4〜２×10^-3モルである。

一般式［Ｉ］で示される増感色素と一般式[II]ないし[I
V]で示される増感色素の含有量の比は任意であるが、好
ましくは１：1000〜1000：１であり、より好ましくは
１：10〜10：１までの比から決めることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀は任意の組成で用いることができるが好ましくは少な
くとも50モル％の塩化銀を含む塩臭化銀もしくは塩沃臭
化である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.05〜0.5μmの範囲のも
のが用いられるのが好ましく、0.10〜0.40μｍがより好
ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度は、下記式
(1)で表され、その値は好ましくは５〜25、更に好まし
くは８〜20となるよう調整する。本発明に用いるハロゲ
ン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の稜長で表
し、単分散度Ｓは下記式(1)のとおり粒径の標準偏差を
平均粒径で割った値を100倍した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部お臭化銀、シェル部を塩化銀にある塩臭
化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることも
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時がこの
ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられ
る。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して10^-8モルから10^-6モ
ルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用してもよい。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の付与の目的で、銀１モル当たり10^-8モル〜10^-6
モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式［Ｉ］
〜[IV]の化合物による分光増感のほかに、種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ナトリウ
ム、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、セレノ尿素等）還元増感剤（トリエチレンテト
ラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオー
ライト、カリウムオーロチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、2-オーロスルホベンゾチアゾールメチル
クロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で
代表される各種貴金属増感剤をそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤
を使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使用する
こともでいる。

本発明に用いる前記分光増感されたハロゲン化銀は親水
性コロイド層中に存在せしめられるが、本発明に特に有
利にもちいられる親水性コロイドとしてはゼラチンが好
ましく、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例え
ばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アクリル
アミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、
加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導
体、例えば米国特許2,614,928号、同2,525,753号の各明
細書に記載されている如きフェニルカルバミルゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、、あるいは
米国特許2,248,520号、同2,831,434号の各明細書に記載
されている如きアクリル酸スチレン、アクリン酸エステ
ル、メタクリル酸、、エタクリル酸エステル等のエチレ
ン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合
したもの等をあげることができ、これらの親水性コロイ
ドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーション
防止層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、例えば上記のような支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層を有するが、ハロゲン化銀乳剤層上に適度の膜
厚、即ち好ましくは0.1〜10μｍ、特に好ましくは0.8〜
2μｍの親水性コロイド層が保護層として塗設されてい
る構成を有することが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、および親水性
コロイド層には必要に応じて各種写真用添剤、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチステイン剤、pH調整剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効
果が損なわれない範囲内で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式
［Ｖ］で表される化合物の存在下で現像することが好ま
しい。

一般式［Ｖ］ ［式中R₅₁は5-位または6-位のニトロ基、R₅₂は水素原子
または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または
アンモニウムイオンなどのカチオンを表す。］ 一般式［Ｖ］で表される具体的化合物として、5-ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾールなどがあげられる
が、これらに限定されない。

一般式［Ｖ］で表される化合物は、ジエチレングリコー
ル、トリエタノールグリコール、エタノール、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミ
ン、トリメチルアミン、2-ジエチルアミノ-1-エタノー
ル、2-メチルアミノ-1-エタノール、3-ジエチルアミノ-
1,2-プロパンジオール、3-ジエチルアミノ-1-プロパノ
ール、5-アミノ-1-ペンタノール、ジエチルアミン、メ
チルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
−イソプロピルアミン、3,3′−ジアミノジプロピルア
ミン、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、ヒダントイ
ン酸、アリルアミン、o-アミノ安息香酸、ポリエチレン
イミン、L-(+)-システインヒドロクロリド、ベンジルア
ミン、2-アミノ-1-エタノール、4-アミノ-1-ブタノー
ル、3-(ジメチルアミノ）-1,2-プロパンジオール、3-モ
ルホリノ-1,2-プロパンジオール、1,4-ピペラジンビス
（エタンスルホン酸）、3-ピペリジノ-1,2-プロパンジ
オール、N-ピペリジンエタノールなどの有機溶剤、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸等々に溶
解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加しても
よい。

一般式［Ｖ］で表われる化合物は、現像液１当たり、
好ましくは約１mgから1,000mg、更に好ましくは約50mg
から300mgの濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の黒白写真用の現像
主薬としては次のものがあげられる。この現像主薬は上
述した一般式［Ｖ］で表される化合物と一緒に用いるこ
とができる。

HO(CH＝CH)nOH型現像主薬の代表的なものとしては、ハ
イドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロー
ル及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン、2,3-ジブロモハイドロキノン、2,5-ジハイド
ロキシアセトフェノン、2,5-ジエチルハイドロキノン、
2,5-ジ-p-フェネチルハイドロキノン、2,5-ジベンゾイル
アミノハイドロキノン、カテコール、4-クロロカテコー
ル、3-フェニルカテコール、4-フェニル−カテコール、
3-メトキシ−カテコール、4-アセチル−ピロガロール、
4-(2-ヒドロキシベンゾイル）ピロガロール、アスコル
ビン酸ナトリウム等があげられる。

また、 型現像剤としては、オルト及びパラのアミノフェノール
またはアミノピラゾロンが代表的なもので、4-アミノフ
ェノール、2-アミノ-6-フェニルフェノール、2-アミノ-
4-クロロ-6-フェニルフェノール、4-アミノ-2-フェニル
フェノール、3,4-ジアミノフェノール、3-メチル-4,6-
ジアミノフェノール、2,4-ジアミノレゾルシノール、2,
4,6-トリアミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノ
ール、N-β−ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p
-ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール
等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1
-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリド
ンのような3-ピラゾリドン類、1-フェニル-4-アミノ-5-
ピラゾロン、1-(p-アミノフェノール）-3-アミノ-2-ピ
ラゾリン、1-フェニル-3-メチル-4-アミノ-5-ピラゾロ
ン、5-アミノウラシル等をあげることができる。

その他、T.H.ジェームス著、ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版(The Theory of the
Photographic Process,Fourth Edition)第291〜334頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ(Journal of the American Chemical Society)
第73巻、第3,100頁(1951)等に記載されているごとき現
像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有効に使用
し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の
亜硫酸塩を用いることができる。また保恒剤としてヒド
ロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい。そ
の他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ、
炭素アルカリまたはアミンなどによるpHの調整とバッフ
ァー機能をもたせること、及びブロムカリなど無機現像
抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制剤、
エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノ
ール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレ
ンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン
酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物
のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデ
ヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナ
トリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任
意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。これらアルカノールアミンのの使用
量は現像液１当たり５〜500ｇが好ましく、更に好ま
しくは20〜200ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペン
タンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好ま
しく用いられる。そのてこれらグリコール類の使用量は
現像液１当たり５〜500ｇで、好ましくは20〜200ｇで
ある。これらの有機溶媒は、単独でも併用しても用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記一般式
［Ｖ］で表される現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現
像処理することにより本発明の目的をより高度に達成す
ることができる。

本発明に係る感光材料用黒白現像液のpH値は９〜12の範
囲が適当であるが、保恒性及び写真特性上からはpH値は
10〜11の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は50
℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また現像
時間は３分以内に終了することが一般的であるが、特に
40秒以内の迅速現像において色素汚染の改良効果が顕著
である。現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安
定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像など
いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像
など機械現像であってもよい。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定され
るものではない。

次に示す溶液A,B,およびＣを用いて塩臭化銀乳剤を調製
した。

＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩 5m 10％エタノール溶液蒸留水 1280cc ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410m ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 40.9ｇ 臭化カリウム 35.7ｇ ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール溶液 3m オセインゼラチン 11ｇ 蒸留水 40.7m 溶液Ａを40℃に保温した後EAg値が160mvになる様に塩化
ナトリウムを添加した。

次に特開昭57-92523号と同57-92524号記載の混合撹拌機
を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添
加した。

添加流量は表４に示した様に全添加時間80分の間にわた
って、徐々に添加流量を増加させEAgを一定に保ちなが
ら添加を行った。

EAg値は160mvより添加開始５分後に3m／の塩化ナト
リウム水溶液を用いてEAg値120mvに変化させ、以後混合
の完了までこの値を維持した。

EAg値を一定に保つ為３モル／の塩化ナトリウム水溶
液を用いてEAg値を制御した。

EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag／AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特
開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクションを
使用した）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。また、添加中、系のpH値を3.0に
一定に保つ様に３％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド熟
成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、オ
セインゼラチンの水溶液600m（オセインゼラチン30ｇ
含有）を加えて、55℃30分間撹拌により分散した後、75
0mに調製した。

次にこの乳剤に対して金硫黄増感を施し、安定剤として
6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを
加えた乳剤を分割し表５に示した様に本発明に係る一般
式［Ｉ］〜[IV]の化合物、または対比のために下記比較
色素（［Ｉ］−a〜c、[II]-a〜d、[III]−a〜c)を単独又
は併用系の態様でそれぞれ２×10^-4モル／Ag１モル添加
した。次いで各乳剤にドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム600mg／Ag１モル、2,3,5-トリフェニルテトラゾ
リウムクロリド600mg／Ag１モル、スチレン−マレイン
酸共重合体２ｇ／Ag１モルを加え、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にAg3.5g/m²、ゼラチン量2.0g/m²に
なる様に塗布した。その際ゼラチン量1.0g/m²になる様
に延展剤として1-デシル-2-(3-イゾベンチル）サクシネ
ート-2-スルホン酸ナトリウムを300mg/m²、硬膜剤とし
てホルマリン25mg/m²を含む硬膜保護層を重層塗布し
た。

比較増感色素 ［Ｉ］−ａ ［Ｉ］−ｂ ［Ｉ］−ｃ 比較増感色素 [II] (a) (b) (c) (d) 比較増感色素 [III] (a) (b) (c) 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を用
い光学ウエッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンＧＮNo.２（150L）を用いキセ
ノン光により網掛け露光を行った。また、残りの１片は
露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容量40の自動現像機にて処理し
た。

［現像処理条件］ （工程） （温度） （時間） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 20℃ 20秒 乾燥 40℃ 20秒 ［現像液組成］ （組成Ａ） 純粋 150m エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸カリウム（55％水溶液） 110m 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム ５ｇ （組成Ｂ） 3-ジエチルアミノ-1,2-プロパンジオール 30ｇ ジエチレングリコール 20ｇ 純粋 3m エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％溶液） 0.3m 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に純水500m中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

現像済試料でウエッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度2.5のとろこの感度を試料No.１
を基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度1.0から2.5
までの直線部のtanθ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで網撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドット品質）を
評価した。

ドット品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る50％ドットについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。即ち“５”は優れている
ことであり、“１”は極めて悪いことである。50％ドッ
ト品質が“３”を下回る場合、一般にこれを許容するこ
とができない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行
い、“５”は無色、“１”は強い橙色系の残色を示し
た。一般製版用として“３”を下回る残色は大きな欠点
とされるレベルである。

これらの結果を表６に示した。

表６に示した様に、本発明による一般式［Ｉ］で示され
る化合物を含有し、且つ一般式[II]〜[IV]で示された化
合物のうちの少なくとも１つを含有した試料は、相対感
度が高く、ガンマも16〜20と極めて硬調であり、ドット
品質ランク、残色ランクともに比較試料に比べすぐれた
値を示すことから、本発明により、青色、緑色および赤
色の全域感光度、ならびに亜硫酸イオン濃度の比較的高
い現像液による比較的迅速な現像がなされた場合のガン
マおよび色素汚染が改良されることが分かる。

［本発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は青色、緑色および
赤色の全域感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常
の現像液を用いた迅速な現像処理によって極めて高いコ
ントラストが得られ、且つ処理後の色素汚染が極めて少
ないとい効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と該支持体上に塗設された少なくと
   も１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式［Ｉ］で示
   される化合物の少なくとも１種と下記一般式[II]ないし
   [IV]で示される化合物の少なくとも１種とを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。R¹は置換されていてもよいアルキル基を
   表す。R²はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキ
   シアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カル
   バモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキ
   シアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキ
   ル基、または置換基 もしくは を表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル
   基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、
   またはアルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表
   す。 R³およびR⁴は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル
   基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキシ
   ル基を表す。］ 一般式[II] ［式中、R¹およびR²は各々置換されていてもよいアルキ
   ル基を表し、R¹およびR²の少なくとも一方はスルホアル
   キル基またはカルボキシアルキル基である。Ｚはアルキ
   ル基またはアラルキル基を表す。U,V,WおよびＹは各々
   水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキ
   ル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、
   カルボキシル基またはヒドロキシル基を表す。Ｘ は酸
   アニオンを表す。mは１または２を表し、分子内塩が形
   成されるとき、mは１である。］ 一般式[III] ［式中、R¹、R²およびR³は各々置換されていてもよいア
   ルキル基を表す。U,V,WおよびＹは各々水素原子、ハロ
   ゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキ
   シル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒド
   ロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、
   ヒドロキシアルコキシ基またはフェニル基を表す。Ｘ
   は酸アニオンを表す。nは１または２を表し、分子内塩
   が形成されるとき、nは１である。］ 一般式[IV] ［式中、R¹、R²、R³およびR⁴は各々置換されていてもよ
   いアルキル基を表す。U,V,WおよびＹは各々水素原子、
   ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
   されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい
   アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ
   ル基、シアノ基、または置換されていてもよいアシルオ
   キシ基を表す。Ｘ は酸アニオンを表す。ｌは１または
   ２を表し、分子内塩が形成されるとき、ｌは１であ
   る。］