JPH0854699A - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた硬調画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 支持体上に、少なくとも一層のネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する、必要に応じて、他の親水性コロ
イド層をも有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、上記乳剤層または上記他の親水性コロイド層の少
なくとも一層中に、還元電位が−０．６ボルトより卑で
あるという、特定の複素環化合物を、少なくとも１種以
上含有し、しかも、次の一般式（Ｉ）で示されるヒドラ
ジン化合物を、少なくとも１種以上含有することから成
る、斬新なるハロゲン化銀写真感光材料；ならびに、さ
らに、該ハロゲン化銀写真感光材料に画像を露光後、ジ
ヒドロキシベンゼン類を現像主薬とする現像液を用いて
も、あるいはレダクトン類を現像主薬とする現像液を用
いても、共に、硬調で良好な画像を得ることが出来ると
いう、斬新なる硬調画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【効果】 上記ハロゲン化銀写真感光材料に硬調で良好
な画像を得る画像形成方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なるハ
ロゲン化銀写真感光材料、ならびに該ハロゲン化銀写真
感光材料を用いた硬調画像形成方法に関する。さらに詳
細には、本発明は、それぞれ、ジヒドロキシベンゼン類
を主現像主薬とするアルカリ性現像液による現像処理方
法においても、あるいはレダクトン類を主現像主薬とす
るアルカリ性現像液のいずれの現像液による現像処理方
法においても、グラフィック・アーツの印刷用写真製版
工程にとって実用性の高い、極めて硬調なるメガチブ画
像を与えるハロゲン化銀写真感光材料、ならびにそれを
用いた硬調画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの印刷用写真製版
工程においては、シャープな網点画像あるいは線画像の
形成が要求されるために、ガンマが１０以上なる写真特
性を示すという、硬調なる画像形成システムが必要であ
る。

【０００３】このような硬調な写真特性が得られる画像
形成システムとしては、これまでにも、特開昭５６−１
０６２４４号公報、あるいは米国特許第４，１６８，９
７７号、第４，２２４，４０１号、第４，２４１，１６
４号、第４，２６９，９２９号、第４，３１１，７８１
号、第４，６５０，７４６号、第４，６８６，１６７号
または第４，９２７，７３４号などに開示されている通
りであり、ハロゲン化銀写真感光材料に、いわゆる硬調
化剤として、ヒドラジン化合物を含有させ、

【０００４】さらに、此のヒドラジン化合物の硬調特性
を、有効に発揮させるハロゲン化銀粒子を用いたり、造
核促進剤などのような、その他の写真用添加剤を、適
宜、組み合わせることによって、所望の写真感光材料を
得るように調製し、迅速処理が可能なる、ハイドロキノ
ンを現像主薬とする現像液で処理することによって、硬
調なる写真画像を得る、ということが知られている。

【０００５】しかしながら、上述したようなヒドラジン
化合物を使用するシステムは、一般には、高いｐＨ値の
下で、現像しなければならないという欠点を有し、この
ような強アルカリ性の現像液は、空気酸化を受け易く、
現像特性が変化するために、長期の保存に不都合である
し、さらには、現像装置の腐食の問題であるとか、作業
上の安全性の問題であるとか、廃液の問題などの上から
も、好ましいものではなかった。

【０００６】一方、ヒドラジン化合物を含有せしめた形
のハロゲン化銀感光材料を、アスコルビン酸などのよう
な、レダクトン類を現像主薬とする現像液で以て処理し
て、硬調なる画像を得るというシステムは、米国特許第
５，２６４，３２３号または第５，２３６，８１６号明
細書、あるいは特開平５−２３２６３９号または６−１
９０６９号公報などに開示されている。

【０００７】しかし、斯かるアスコルビン酸などのレダ
クトン類を現像主薬として用いるという方法による場合
には、どうしても、ｐＨが高いために、写真性能が不安
定であるとか、自動現像処理機で以て現像処理した場合
には、どうしても、現像液が不安定であって、恒常的
に、安定なる写真性能を持ったものが得られない、とい
う問題があった。

【０００８】さらに、ヒドラジンを含有せしめた形のハ
ロゲン化銀写真感光材料は、それぞれ、ジヒドロキシベ
ンゼン類を現像主薬とする現像液を用いた場合と、レダ
クトン類を現像主薬とする現像液を用いた場合とでは、
感度や網点品質などの写真特性上において、その差が大
きく、どちらの現像液を用いても、共に、良好であっ
て、しかも、硬調なる画像を得ることはできない、とい
う問題があった。

【０００９】一方、グラフィック・アーツの写真製版工
程に使用可能なる硬調画像を形成することが出来る、レ
ダクトン類を主現像主薬として使用するシステムとして
は、特開平４−３２８３８号または４−１２８７４２号
公報などに開示されているような形の、レダクトン類、
アミノフェノール類、第四級アンモニウム塩化合物およ
び特定のインダゾール化合物という４成分を含有する現
像液を用いた硬調画像形成方法；

【００１０】特開平５−８８３０６号または５−２１０
２２０号公報などに開示されているような形の、ｐＨが
１２．０以上でアスコルビン酸系現像液を用いるという
方法；または特開平５−２７３７１０、５−５３２３１
号または５−２７３７０８号公報などに開示されている
ような形の、特定の四級塩をハロゲン化銀感光材料中に
含有しアスコルビン酸を現像主薬とする現像液を用いる
という方法；

【００１１】あるいは、特開平６−４３６０２号公報に
開示されているような形の、ハロゲン化銀写真感光材料
中に、還元電位がマイナスなる有機化合物を存在させ、
アミノフェノール系現像主薬とレダクトン類とを含むア
ルカリ性現像液で以て現像処理するという方法などが知
られている。

【００１２】しかし、これらアスコルビン酸などのレダ
クトン類を現像主薬として用いるという方法による場合
には、ｐＨが高いために、どうしても、写真性能が不安
定であるとか、自動現像処理機で以て現像処理をした場
合には、どうしても、現像液が不安定であって、恒常的
に、安定なる写真性能を持ったものが得られない、とい
う問題があった。

【００１３】さらに、これらのハロゲン化銀写真感光材
料は、ハイドロキノンなどのようなジヒドロキシベンゼ
ン系化合物を現像主薬とする現像液によっては、安定し
て、良好なる網点品質を持ったものが得られない、とい
う欠点をも有していた。

【００１４】このように、同一のハロゲン化銀写真感光
材料を用い、ジヒドロキシベンゼン系化合物を現像主薬
とする現像液を用いる場合であっても、レダクトン類を
現像主薬とする現像液を用いる場合であっても、写真性
能が同じであり、共に、良好であって、しかも、硬調な
る画像を得る材料、ならびにその方法というものは、知
られていなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】

【００１６】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来技術における、種々の欠点の存在に鑑みて、それぞ
れ、ジヒドロキシベンゼン類を主現像主薬とするアルカ
リ性現像液による現像処理方法においても、あるいはレ
ダクトン類を主現像主薬とするアルカリ性現像液のいず
れの現像液による現像処理方法においても、グラフィッ
ク・アーツの印刷用写真製版工程にとって実用性の高
い、極めて硬調なるメガチブ画像を与えるハロゲン化銀
写真感光材料、ならびにそれを用いた硬調画像形成方法
を提供するべく、鋭意、研究を開始した。

【００１７】したがって、本発明の第一の目的は、ジヒ
ドロキシベンゼン類を現像主薬とする現像液を用いて
も、レダクトン類を現像主薬とする現像液を用いても、
写真性能が同じであって、共に、硬調なる良好画像を得
ることが出来る、極めて実用性の高いハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００１８】次いで、本発明の第二の目的は、上述した
ようなハロゲン化銀感光材料を用いて、ジヒドロキシベ
ンゼン類を主現像主薬とするアルカリ性現像液、あるい
はレダクトン類を主現像主薬とするアルカリ性現像液
の、いずれの現像液による現像処理方法においても、写
真性能が同じであって、しかも、硬調なる良好画像を与
えることが出来る、斬新なる硬調画像形成方法を提供す
ることにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、支持体上に、少なく
とも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層と、必要に応じ
て、さらに、その他の親水性コロイド層をも有するとい
う、特定のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において、
上記した、それぞれ、乳剤層または他の親水性コロイド
層の少なくとも一層中に、還元電位が−０．６ボルトよ
り卑である複素環化合物を、少なくとも１種以上含有
し、

【００２０】しかも、次の一般式（Ｉ）で以て示され
る、特定のヒドラジン化合物を、少なくとも１種以上含
有することから成る、斬新なるハロゲン化銀写真感光材
料を、アルカリ性現像液で以て現像処理せしめることに
よって、ここに、目的とするハロゲン化銀写真感光材料
を見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

【００２１】

【化３】

【００２２】〔ただし、式中のＲ₁ は、置換されていて
も置換されていなくてもよい、脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環基を表わすものとし、Ａ₁ およびＡ₂ は、共
に、水素原子を表わすか、あるいは一方が水素原子を、
他方がスルホニル基またはアシル基を表わすものとし、
Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホス
ホリル基、オキサゾリル基またはイミノメチレン基を表
わすものとし、また、Ｌは水素原子またはブロック基を
表わすものとする。〕

【００２３】すなわち、本発明は、基本的には、支持体
上に、少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層を有
する、必要に応じて、その他の親水性コロイド層をも有
するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において、上記し
た、それぞれ、乳剤層または他の親水性コロイド層の少
なくとも一層中に、還元電位が−０．６ボルトより卑で
ある複素環化合物を、少なくとも１種以上含有し、しか
も、次の一般式（Ｉ）

【００２４】

【化４】

【００２５】〔ただし、式中のＲ₁ は、置換されていて
もいなくてもよい、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
基を表わすものとし、Ａ₁ およびＡ₂ は共に、水素原子
を表わすか、あるいは一方が水素原子を、他方がスルホ
ニル基またはアシル基を表わすものとし、Ｇはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、オ
キサゾリル基またはイミノメチレン基を表わすものと
し、また、Ｌは水素原子またはブロック基を表わすもの
とする。〕で示されるようなヒドラジン化合物をも、少
なくとも１種以上含有することから成る、極めて実用性
の高い、ハロゲン化銀写真感光材料を提供しようとする
ものであるし、

【００２６】併せて、本発明は、支持体上に、少なくと
も一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層を有する、必要に応
じて、その他の親水性コロイド層をも有するネガ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、アルカリ性現像液により、現
像処理するに際して、該アルカリ性現像液として、ジヒ
ドロキシベンゼン類を主現像主薬とする現像液を用いる
か、あるいはレダクトン類を主現像主薬とする現像液を
用いることから成る、極めて実用性の高い硬調画像形成
方法をも提供しようとするものである。

【００２７】ここにおいて、本発明において用いられ
る、前掲の一般式（Ｉ）で以て示されるヒドラジン化合
物について、詳細に説明することにする。

【００２８】此の一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で以て示
される、置換されていても置換されていなくてもよい脂
肪族基としては、それぞれ、直鎖状、分岐状（分枝状）
ないしは環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ニル基を例示することが出来る。

【００２９】かかるＲ₁ で以て示される、置換されてい
ても置換されていなくてもよい芳香族基としては、たと
えば、フェニル基またはナフチル基などのような、いわ
ゆる単環ないしは２環のアリール基を挙げることが出来
る。

【００３０】かかるＲ₁ で以て示される、置換されてい
ても置換されていなくてもよいヘテロ環基としては、窒
素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）の
うちの少なくとも一つの原子を含む、３〜１０員なる、
飽和ないしは不飽和のヘテロ環基を挙げることが出来、
これらの基は、さらに、単環あるいは多環の、適当なる
芳香環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよいも
のとする。

【００３１】当該ヘテロ環基として特に代表的なものの
み例示するにとどめれば、５ないし６員の芳香族ヘテロ
環基をはじめ、さらには、これらの芳香族ヘテロ環基
に、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズ
イミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキ
ノリル基、チアゾリル基またはベンズチアゾリル基など
のような各種の基（これらの基は、可能なる場合には、
互いに連結して、環を形成していてもよいものとす
る。）を有するようなものが望ましい。

【００３２】こうしたＲ₁ で以て示される、置換されて
いても置換されていなくてもよい、脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基の置換基として特に代表的なもののみ
例示するにとどめれば、アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリール
オキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子、

【００３３】シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基もしくはリン酸アミド基または次の一般式
（ＩＩＩ）で以て示されるような置換基などである。こ
れらの置換基は、さらに、置換基で以て置換されてもよ
いものとする。

【００３４】

【化５】 Ｒ₂−（Ｅ₁）_i−（Ｊ₁）_j−（Ｅ₂−Ｊ₂）_k−Ｅ₃−

【００３５】〔ただし、式中のＲ₂ は、置換されていて
も置換されていなくてもよい、脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環基を表わすものとし、Ｅ₁ 、Ｅ₂ またはＥ₃
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、−
ＣＯＮＲ₃ −基、−ＣＳＮＲ₃ −基、−ＮＲ₃ＣＯＮＲ₄
−基、−ＳＯ₂ＮＲ₃−基、−ＮＲ₃ＳＯ₂ＮＲ₄ −基、−
Ｓ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂
−基、−ＮＲ₃−基、−ＣＨ＝Ｎ−基または−ＣＨ₂ＮＲ
₃−基（ここで、Ｒ₃ またはＲ₄ は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が
１〜６なるアルキル基もしくは炭素数が６〜１０なるア
リール基を表わすものとする。）を表わすものとし、Ｊ
₁ またはＪ₂ は、それぞれ、同一であっても異なってい
てもよい、２価の脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を表わすものとし、ｉまたはｊは、それぞれ、同一であ
っても異なっていてもよい、０または１なる整数である
ものとし、また、ｋは０あるいは１または２なる整数で
あるものとする。〕

【００３６】上掲の一般式（ＩＩＩ）におけるＲ₂ に関
して、まず、置換されていても置換されていなくてもよ
い脂肪族基として特に代表的なもののみ例示するにとど
めれば、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基あるいはアルキニル基などであるし、次いで、置換
されていても置換されていなくてもよい芳香族基として
特に代表的なもののみ例示するにとどめれば、フェニル
基またはナフチル基などのような、いわゆる単環ないし
は２環のアリール基であるし、

【００３７】また、置換されていても置換されていなく
てもよいヘテロ環基として特に代表的なもののみ例示す
るにとどめれば、Ｎ、ＯまたはＳなる諸原子のうちの少
なくとも一つのものを含む、３〜１０員なる、飽和ない
しは不飽和のヘテロ環基などであるものとし、これらの
基は、さらに、単環あるいは多環の適当なる芳香環また
はヘテロ環と共に縮合環を形成していてもよいものと
し、可能なる場合には、そのヘテロ原子が四級アルキル
化されていてもよいものとする。

【００３８】一般式（ＩＩＩ）における、それぞれ、Ｅ
₁ 、Ｅ₂ またはＥ₃ の代表例の幾つかである、−ＣＯＮ
Ｒ₃ −基、−ＣＳＮＲ₃ −基、−ＮＲ₃ＣＯＮＲ₄−基、
−ＳＯ₂ＮＲ₃−基、−ＮＲ₃ＳＯ₂ＮＲ₄ −基、−ＮＲ₃
−基または−ＣＨ₂ＮＲ₃−基に存在している、Ｒ₃ また
はＲ₄ としては、水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₆ なるアルキ
ル基もしくはＣ₆ 〜Ｃ₁₀なるアリール基を表わすものと
するが、これらのＲ₃およびＲ₄ としては、就中、水素
原子であることが望ましい。

【００３９】一般式（ＩＩＩ）における、それぞれ、Ｊ
₁ またはＪ₂ は、２価の脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基であるものとするが、就中、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀なる脂肪
族基、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀なる芳香族基またはＣ₃ 〜Ｃ₂₀なるヘ
テロ環基が望ましい。

【００４０】これらの諸々の基は、たとえば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、

【００４１】ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシル基またはリン酸アミド基などの
ような適切なる置換基で以て置換されていてもよいもの
とし、

【００４２】これらの置換基は、さらに、アルキル基
（好ましくは、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀なるアルキル基）、アリール
基（好ましくは、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀なるアリール基）、アラル
キル基、アルコキシ基または置換アミノ基などのよう
な、種々の適切なる置換基で以て置換されていてもよい
ものとする。

【００４３】前掲した一般式（ＩＩＩ）において、それ
ぞれ、Ｒ₂ 、Ｊ₁ およびＪ₂ は、そのうちの水素原子
が、バラスト基またはポリマーによって、置換されてい
てもよく、かかるバラスト基は、写真性能に対して、比
較的に不活性なる炭素数が８以上の基であって、それら
のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキル
フェニル基、フェノキシ基またはアルキルフェノキシ基
などである。

【００４４】また、かかるポリマーとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、特開平１−１００５
３０号公報に開示されているようなのものを挙げること
が出来る。

【００４５】前掲の一般式（Ｉ）においてＡ₁ およびＡ
₂ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、
水素原子または炭素数が２０以下なるアルキルスルホニ
ル基もしくはアリールスルホニル基（好ましくは、フェ
ニルスルニル基またはハメットの置換定数の和が−０．
５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、

【００４６】炭素数が２０以下なるアシル基（好ましく
は、ベンゾイル基またはハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基）、あ
るいは直鎖状、分岐状（分枝状）ないしは環状の、無置
換脂肪族アシル基または置換脂肪族アシル基などである
ものとし、

【００４７】上記置換基として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基またはスルホン酸基などである。そして、これらの
Ａ₁ またはＡ₂ としては、共に、水素原子であること
が、最も望ましい。

【００４８】前掲の一般式（Ｉ）におけるＧは、カルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基ま
たはイミノメチレン基を表わすものとし、かかるＧとし
ては、カルボニル基が最も望ましい。

【００４９】前掲の一般式（Ｉ）におけるＬを表わすも
のとしての、水素原子またはブロック基として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、メチル、エチ
ル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、
フェノキシメチル、４−メトキシベンゼンスルホニルメ
チル、１−ピリジニオメチル、ヒドロキシメチル、メチ
ルチオメチルまたはフェニルチオメチルなどのような、
置換ないしは非置換のアルキル基；フェニル、ヒドロキ
シメチルフェニルまたはクロロフェニルなどのような、
置換ないしは非置換のアリール基；

【００５０】ピリジル、チエニルまたはフリルなどのよ
うな、ヘテロ環基；あるいは−ＣＯＯＲ₅ または−ＣＯ
Ｎ（Ｒ₆）Ｒ₇（ここにおいて、Ｒ₅ は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または
ヘテロ環基を表わすものとし、また、Ｒ₆ またはＲ₇
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基またはアミノ基を表わす
ものとする。）なる基などである。

【００５１】次いで、前掲した一般式（Ｉ）で示される
ヒドラジン化合物の具体例を示すことにするが、本発明
は、決して、これらの例示のもののみに限定されるもの
ではない。

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】本発明において用いられる、当該ヒドラジ
ン化合物の具体例としては、上述のもののほかにも、米
国特許第４，２２４，４０１号、第４，２４３，７３４
号、第４，２７２，６１４号、第４，３８５，１０８
号、第４，２６９，９２９号、第４，３２３，６４３
号、第４，９２７，７３４号、第４，９８８，６０４
号、第４，９９４，３６５号または第５，０４１，３５
５号明細書；ヨーロッパ特許第２５３，６６５号、第３
２２，５５３号、第３３３，４３５号、第３４５，０２
５号または第３５６，８９８号公報；

【００７１】特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１
−２６７７５９号、６１−２３０１４５号、特開昭６２
−２７０９５３号、６２−１７８２４６号、６２−１８
０３６１号、６２−２７５２４７号、特開昭６３−２５
３３５７号、６３−２６５２３９号、６３−２２３７４
４号、６３−２３４２４４号、６３−２３４２４５号も
しくは６３−２３４２４６号公報；

【００７２】特開平２−７７０５７号、２−２２００４
２号、２−２２１９５３号、特開昭４−２５８９５１
号、４−３３１９５１号、４−３１１９４６号、４−２
２９８５９号、４−２２５３４７号、４−２２５３４８
号、４−２２５３４９号、４−２２５３４６号、４−２
１２９５２号、４−１８６３４３号、４−１５６４２
号、４−１６９３８号、４−３６５０３２号、４−３２
１０２３号、４−２９８７３６号、４−２１６５４４
号、４−１１４１５０号、４−９６０５３号、４−３４
５４５号、４−３１６０３８号、４−３１７０５４号、
４−３３８７４５号公報

【００７３】特開平４−３３０４３２号、４−２８５９
５１号、４−２７８９３９号、４−２９１３３７号、４
−２８３７４３号、４−２６５９７０号、４−２６４５
４５号、４−２６７２４８号、４−２１２１４４号、４
−１６３４４６号、４−１３６８３８号、４−１３６８
３８号、４−１６１９４８号、４−１６３５４３号、４
−１７４４２４号、４−１６６８３５号、４−１３６８
４３号、４−１３６８４１号、４−１３６８４０号、４
−１３６８３９号、４−１３３０５１号、４−１２２９
２６号、４−１１９３４９号、４−８０７４８号、４−
８０７４１号公報

【００７４】特開平４−５６８４６号、４−２１８４１
号、４−１９６４７号、４−１９６４５号、４−１９７
３２号、４−６５５１号、４−６５４８号、４−５６５
３号、４−５６５２号、４−４３８号、４−３１６０４
２号、４−２７５５４１号、４−２８０２４５号、４−
２４５２４３号、４−２６５９７１号、４−２７３２４
１号、４−２６４４４０号、４−２５０４４４号、４−
２５３０５１号、４−２１２９５０号、４−２１８０３
９号、４−１９４９２８号、４−１９４９２３号、４−
１９０２２７号、４−１７８６４４号、４−１１４１４
５号公報

【００７５】特開平４−１０６５４２号、４−９８２３
９号、４−８１８４１号、４−９８２４０号、４−８４
１３４号、４−７６５３１号、４−７６５３２号、４−
７６５３３号、４−７７７３２号、４−７６５３４号、
４−７６５３０号、４−６７１４０号、４−６０５４５
号、４−６２５４４号、４−７０６４７号、４−６７１
４１号、４−５６９４９号、４−５１１４２号、４−５
１１４３号、４−５６８４２号、４−５６８４３号、４
−３４４３０号、４−２９１３０号、４−１９６４６
号、４−９０３７号公報

【００７６】特開平５−２５７２３９号、５−２７３７
０９号、５−１０６７５号、５−８８２９０号、５−３
４８５４号、５−４５７６７号、５−１１９４２２号、
５−６１１５９号、５−６１１４６号、５−６１１４５
号、５−６１１４４号、５−６１１４３号、５−３４８
５３号、５−４５７６５号、５−４５７６４号、５−４
５７６３号、５−４５７６２号、５−４５７６１号、５
−１１９４２６号、５−９３９７７号、５−２６５１４
９号、５−２７３６８１号、５−２６５１４８号、５−
２１６１８１号、５−１９７０９１号、５−１００３７
１号、５−６１１４２号、５−６１１４１号、５−６１
１４０号、５−８８２８８号公報

【００７７】あるいは特開平５−９３９９０号、５−２
１６１５１号、５−２１６１８２号、５−２０４０７５
号、５−２０４０７６号、５−１７３２８１号、５−１
５８１７９号、５−１５０３９２号、５−１４２６８８
号、５−１２７２８７号、５−１２７２８６号、５−１
３４３３７号、５−２４１２６４号、５−１２７２８５
号、５−２５７２２３号、５−２５７２４０号、５−２
３２６１６号、５−２４９６２４号、５−２２４３３０
号、５−１９７０５７号、５−１６５１３４号、５−１
４２６８９号、５−１３４３５７号、５−１３４３３８
号、５−１３４３３９号、５−１１３８４号、５−１０
７６６７号、５−６６５２６号または５−６１１３９号
公報などの明細書に記述されているようなヒドラジン化
合物を挙げることが出来る。

【００７８】例示されているヒドラジン化合物の一部
は、市販の試薬や工業薬品などとして購入することが出
来るし、さらには、市販の試薬や工業薬品などを出発原
料にして、例示されている幾つかのヒドラジン化合物を
合成することも出来る。

【００７９】当該ヒドラジン化合物の合成方法に関して
は、たとえば、特開平５−１９７０９１号、５−１００
３７１号、５−９３９７７号、５−４５７６２号、５−
４５７６１号、４−１５６４２号、４−１６９３８号、
４−２２９８５３号、２−１２０７３６号、２−２５８
４３号、２−８８３４号公報；

【００８０】特開昭６３−２９７５１号、特開昭６２−
２６０１５３号、特開昭６１−２１３８４７号、特開昭
５９−２１２８２９号、５９−２１２８２８号、特開昭
５６−１５３３４２号、５６−１５３３３６号、特開昭
５３−６６７３２号、５３−２０９２２号、５３−２０
９２１号、５３−２０３１８号、特開昭４９−１２９５
３６号公報；

【００８１】あるいは米国特許第４，６８４，６０４
号、第４，９８８，６０４号または第４，９９４，３６
５号明細書などに記述されている通りであり、こうした
合成方法を参考にして、容易に調製することが出来る。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中
には、前掲したような一般式（Ｉ）で以て示される、当
該ヒドラジン化合物の少なくとも１種以上が含有される
ことになるが、此の写真感光材料中に含まれる、一般式
（Ｉ）で示されるヒドラジン化合物の量としては、該写
真感光材料中に含有されるハロゲン化銀の１モル当た
り、大約１×１０^-7〜大約１×１０^-1モルなる範囲内が
適切であり、特に、５×１０^-4〜３×１０^-2モルなる範
囲内が適切である。

【００８３】前掲の一般式（Ｉ）で以て示されるヒドラ
ジン化合物は、適切なる水混和性の有機溶媒に溶解して
用いることが出来るが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノ
ール、プロパノールもしくはフッ素化アルコールの如
き、各種のアルコール類；またはアセトンもしくはメチ
ルエチルケトンの如き、各種のケトン類；あるいはジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはメチル
セルソルブなどである。

【００８４】また、すでに、よく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートまたはジエチルフ
タレートの如き、各種のオイル類；あるいは酢酸エチル
またはシクロヘキサノンの如き、各種の補助溶媒などを
用いて、溶解せしめ、機械的に乳化分散物を作製せしめ
ることにより、用いることも出来る。

【００８５】あるいは、固体分散法として知られている
方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を、水の中に、
ボールミルまたはコロイドミルなどによって、あるいは
超音波などによって、分散化せしめることにより、用い
ることも出来る。

【００８６】前掲した一般式（Ｉ）で示されるヒドラジ
ン化合物を、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中
に含有せしめるには、此の感光材料中の親水性コロイド
層に含有させるのが望ましく、特に好ましくは、ハロゲ
ン化銀乳剤層および／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させるという手段による
のがよい。

【００８７】こうした一般式（Ｉ）で示されるヒドラジ
ン化合物を、ハロゲン化銀写真感光材料に添加する時期
としては、該ハロゲン化銀写真感光材料を製造する工程
中における、任意の時期を、適宜、選択することが出来
る。

【００８８】たとえば、ハロゲン化銀乳剤に添加する場
合には、化学熟成の開始より塗布前までの任意の時期に
添加することが出来るけれども、化学熟成終了後より塗
布直前までの任意の時期に添加するのが、一層、望まし
い。

【００８９】次いで、本発明において用いられる、前記
した還元電位が−０．６ボルトより卑である複素環化合
物について、詳細に説明することにする。

【００９０】還元電位が−０．６ボルトより卑であるよ
うな、当該複素環化合物としては、より好ましくは、還
元電位が−０．８ボルトより卑である色素；あるいはピ
リジニウム塩、キノリニウム塩もしくはイソキノリニウ
ム塩またはそれらの誘導体（以下、これらを単にピリジ
ニウム塩誘導体類と言う。）などを挙げることが出来
る。

【００９１】ここにおいて用いる還元電位Ｅｒｅｄの値
は、その色素あるいはピリジニウム塩誘導体類が、ボル
タンメトリーにおいて、陰極で電子の注入を受けて還元
される電位を意味するものとする。なお、此の還元電位
Ｅｒｅｄの値は、ボルタンメトリーによって、正確に測
定することが出来る。

【００９２】すなわち、支持電解質として、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム過塩素酸塩の０．１Ｍを含むアセ
トニトリル中で、色素あるいはピリジニウム塩誘導体類
の１×１０^-3 〜１×１０^-4 Ｍのボルタモグラムを測定
し、これより得られる半波電位として求めているもので
ある。

【００９３】その際の作用電極としては、白金を使用
し、比較電極としては、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を
使用して、それらの測定は、２５℃において行っている
ものである。

【００９４】さらに詳細には、米国特許第３，５０１，
３０７号明細書あるいはドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａ
ｙ）著、「ニュー・インストルメンタル・メソーズ・イ
ン・エレクトロケミストリー」（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）〔インターサイエンス・パブリッシ
ャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ社、１９５４年発行〕などに記載されている通りで
ある。

【００９５】本発明において用いられる色素としては、
対称型ないしは非対称型シアニン色素や、メロシアニン
色素などが、有用なものである。本発明に用いるのに特
に有用なる色素は、還元電位が−０．８ボルトより卑な
る、次の一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）、（Ｄ−ＩＩ
Ｉ）または（Ｄ−ＩＶ）で以て示されるような化合物な
どである。

【００９６】

【化２４】

【００９７】〔ただし、式中のＱ₁ およびＱ₂ は、含窒
素複素環を形成するのに必要なる非金属原子群を表わす
ものとし、Ｒ₈ またはＲ₉ は、それぞれ、同一であって
も異なっていてもよい、低級アルキル基、カルボキシル
基含有置換アルキル基、スルホ基含有置換アルキル基、
置換アリール基またはシアニン色素のＮ置換基用の置換
基を表わすものとし、Ｒ₁₀は水素原子または低級アルキ
ル基を表わすものとし、Ｘ^- はシアニン色素塩形成用の
アニオンを表わすものとするが、ただし、シアニン色素
それ自体が、ベタイン構造をとる場合に限り、此のＸ^-
は存在しないものとし、また、ｍ₁ は０または１なる整
数であるものとする。〕

【００９８】

【化２５】

【００９９】〔ただし、式中のＴは酸素原子またはイオ
ウ原子を表わすものとし、また、Ｑ₃は含窒素複素環を
形成するのに必要なる非金属原子群を表わすものとし、
さらに、ｍ₂ は０または１なる整数であるものとものと
する。〕

【０１００】

【化２６】

【０１０１】〔ただし、式中のＲ₁₄は水素原子または低
級アルキル基を表わすものとし、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇また
はＲ₁₈は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、水素原子；ハロゲン原子；またはメチル基、エチル
基などの低級アルキル基；アミノ基；あるいは低級アル
キル基で以て置換されたアミノ基などを表わすものと
し、Ｒ₁₉は無置換ないしは置換のフェニル基を表わすも
のとし、Ｘ^- は色素塩を形成するのに、通常、用いられ
ているようなアニオンを表わすものとする。〕

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】〔ただし、式中のＱ₄ は、含窒素複素環を
形成するのに必要なる非金属原子群を表わすものとし、
Ｒ₂₀またはＲ₂₁は、それぞれ、同一であっても異なって
いてもよい、水素原子または低級アルキル基を表わすも
のとし、Ｒ₂₂またはＲ₂₃は、それぞれ、同一であっても
異なっていてもよい、水素原子またはハロゲン原子、置
換ないしは無置換の低級アルキル基、あるいは置換フェ
ニル基を表わすものとし、また、Ｘ^- は色素塩を形成す
るのに、通常、用いられているようなアニオンを表わす
ものとする。〕

【０１０４】上掲した一般式（Ｄ−１）に関して、Ｑ₁
およびＱ₂ によって完成される含窒素複素環として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセナゾール環、
ベンツオキサゾール環、キノリン環またはチアゾリン環
などである。

【０１０５】かくして、Ｑ₁ およびＱ₂ によって完成さ
れる、これらの含窒素複素環には、勿論、置換基が導入
されてもよく、そうした置換基として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、メチル基もしくはエチル
基の如き、各種の低級アルキル基；塩素、フッ素、臭素
もしくは沃素の如き、各種のハロゲン原子；またはメト
キシ基の如き、各種のアルコキシ基などである。

【０１０６】また、上掲した一般式（Ｄ−１）に関し
て、Ｒ₈ またはＲ₉ は、それぞれ、同一であっても異な
っていてもよい、メチル基、エチル基もしくはプロピル
基の如き、各種の低級アルキル基；カルボキシメチル基
もしくはβ−カルボキシエチル基の如き、カルボキシル
基を持った、各種の置換アルキル基；β−スルホエチル
基もしくはγ−スルホプロピル基の如き、スルホ基を持
った、各種の置換アルキル基；または置換アリール基な
どをはじめ、さらには、通常、シアニン色素のＮ置換基
に用いられているような置換基などを表わすものとし、

【０１０７】次いで、Ｒ₁₀は水素原子；またはメチル基
もしくはエチル基の如き、各種の低級アルキル基などを
表わすものとし、さらに、上掲の一般式（Ｄ−１）に関
して、Ｘ^- は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過
塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンまたはメ
チル硫酸イオンなどのような、シアニン色素塩を形成す
るために、通常、用いられているような、種々のアニオ
ンを表わすものとする。ただし、別に、シアニン色素
が、ベタイン構造をとるときにおいては、当該Ｘ^-は存
在しないものとする。

【０１０８】上掲した一般式（Ｄ−２）に関して、Ｑ₃
によって完成される含窒素複素環として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、チアゾール環、チアゾ
リン環、ピローリン環、キノリン環またはテトラゾール
環などであり、こうした形の含窒素複素環が、特に有用
なものである。

【０１０９】此のＱ₃ によって完成される、これらの含
窒素環には、置換基が導入されてもよく、そうした置換
基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチル基もしくはエチル基の如き、各種の低級アル
キル基；ハロゲン原子；またはメトキシ基の如き、各種
のアルコキシ基などである。

【０１１０】また、上掲の一般式（Ｄ−２）に関して、
Ｒ₁₁またはＲ₁₂は、それぞれ、同一であっても異なって
いてもよい、メチル基もしくはエチル基の如き、各種の
低級アルキル基；カルボキシメチル基もしくはβ−カル
ボキシエチル基の如き、カルボキシル基を持った、各種
の置換アルキル基（その際に、該カルボキシル基が、ト
リメチルアンモニウム塩などのような、各種の第四級ア
ンモニウム塩を含むものであってもよいものとす
る。）；ヒドロキシメチル基もしくはβ−ヒドロキシエ
チル基の如き、ヒドロキシル基を持った、各種の置換ア
ルキル基；または置換アリール基などが包含されるし、
さらに、Ｒ₁₃は水素原子；またはメチル基もしくはエチ
ル基の如き、各種の低級アルキル基などを表わすものと
する。

【０１１１】上掲した一般式（Ｄ−３）に関して、ま
ず、Ｒ₁₄は水素原子；またはメチル基、エチル基もしく
はプロピル基の如き、各種の低級アルキル基を表わすも
のとし、次いで、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇またはＲ₁₈は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子；
ハロゲン原子；またはメチル基もしくはエチル基の如
き、各種の低級アルキル基；アミノ基；あるいはメチル
基もしくはエチル基の如き、各種の低級アルキル基で以
て置換されたアミノ基などを表わすものとする。

【０１１２】さらに、上掲の一般式（Ｄ−３）に関し
て、Ｒ₁₉は無置換の、あるいはアミノ基、ジアルキルア
ミノ基または有機カルボン酸などで以て置換されたフェ
ニル基を表わすものとし、さらにまた、Ｘ^- は沃素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオンまたはメチル硫酸イオンなどの
ような、色素塩を形成するために、通常、用いられてい
るような、種々のアニオンを表わすものとする。

【０１１３】上掲した一般式（Ｄ−４）に関して、ま
ず、Ｑ₄ は含窒素複素環を形成するのに必要なる非金属
原子群を表わすものとし、そして、此のＱ₄ によって完
成される含窒素複素環として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ベンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサゾール
環、キノリン環またはチアゾリン環などである。

【０１１４】此のＱ₄ によって完成される、これらの含
窒素複素環には、置換基が導入されてもよく、そうした
置換基として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、メチル基もしくはエチル基の如き、各種の低級ア
ルキル基；ハロゲン原子；またはメトキシ基の如き、各
種のアルコキシ基などである。

【０１１５】次いで、上掲の一般式（Ｄ−４）に関し
て、Ｒ₂₀およびＲ₂₁は、それぞれ、同一であっても異な
っていてもよい、水素原子；またはメチル基、エチル基
もしくはプロピル基の如き、各種の低級アルキル基など
を表わすものとする。

【０１１６】また、上掲の一般式（Ｄ−４）に関して、
Ｒ₂₂およびＲ₂₃は、それぞれ、同一であっても異なって
いてもよい、水素原子；メチル基もしくはエチル基の如
き、各種の低級アルキル基；β−クロロエチル基などの
ような、ハロゲン原子により置換された、各種の低級ア
ルキル基；あるいは無置換のフェニル基、またはメチル
基もしくはエチル基の如き、各種の低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、メトキシ基の如き、各種のアルコキシ基な
どによって置換されたフェニル基を表わすものとする。

【０１１７】さらに、上掲の一般式（Ｄ−４）に関し
て、Ｘ^- は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩
素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンまたはメチ
ル硫酸イオンなどのような、色素塩を形成するのに、通
常、用いられている、種々のアニオンなどを表わすもの
とする。

【０１１８】次には、本発明において用いられる、色素
のうちでも特に代表的なもののみを具体的に例示するに
とどめることにするが、本発明は、決して、これらのも
ののみに限定されるものではない。

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】

【化３０】

【０１２２】

【化３１】

【０１２３】

【化３２】

【０１２４】

【化３３】

【０１２５】

【化３４】

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】

【化３８】

【０１３０】

【化３９】

【０１３１】

【化４０】

【０１３２】

【化４１】

【０１３３】または

【０１３４】

【化４２】

【０１３５】これらの色素は、たとえば、エフ・エッチ
・ハーマー（Ｆ．Ｈ．Ｈａｍｅｒ）著、「ザ・シアニン
・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ （Ｔ
ｈｅＣｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅ
ｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」１９６４年、インターサイ
エンス・パブリシャーズ社（ニューヨーク）（Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎ．Ｙ．）
発行の第５５頁以降を参照すれば、そこに記述されてい
るような方法によって、あるいはその類似の方法によっ
て、容易に、合成し調製することが出来る。

【０１３６】本発明において用いられる、ピリジニウム
塩誘導体類としては、次のような一般式（Ｎ−Ｉ）、
（Ｎ−ＩＩ）または（Ｎ−ＩＩＩ）で以て示される、各
種の化合物が、特に有用なものである。

【０１３７】

【化４３】

【０１３８】〔ただし、式中のＲ₂₄は、アミノ基、アル
キル置換アミノ基、芳香族基または−Ａ₃ −Ｍ（ここに
おいて、Ａ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₂₀なるアルキレン基または−Ｃ
Ｈ₂Ｃ Ｈ＝ＣＨＣＨ₂なる基を表わすものとし、また、Ｍは水
素原子、置換ないしは無 置換のフェニル基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミ
ド基、アミド基または次の一般式（Ｎ−Ｉａ）で以て示
されるような基を表わすものとする。）を表わすものと
し、Ｒ₂₅は置換ないしは無置換の低級アルキル基、水酸
基、アルコキシ基または置換ないしは無置換のアミド基
を表わすものとするが、ただし、此のＲ₂₅が複数個存在
する場合には、それぞれが相異なれるものでもよいもの
とし、また、Ｘ^- はアニオンを表わすものとし、さら
に、ｎ₁ は０あるいは１、２または３なる整数であるも
のとする。〕

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】〔ただし、式中の、それぞれ、Ｒ₂₅、Ｘ^-
およびｎ₁ は、共に、前出の通りであるものとする。〕

【０１４１】

【化４５】

【０１４２】〔ただし、式中のＲ₂₆は、置換ないしは無
置換の低級アルキル基を表わすものとし、Ｒ₂₇またはＲ
₂₈は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、
ハロゲン原子、あるいは置換ないしは無置換の、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基を表わすものとし、ま
た、Ｘ^- はアニオンを表わすものとし、さらに、ｎ₂ ま
たはｎ₃ は、それぞれ、同一であっても異なっていても
よい、０あるいは１、２であるものとする。〕

【０１４３】

【化４６】

【０１４４】〔ただし、式中のＲ₂₉は、置換ないしは無
置換のアルキル基を表わすものとし、Ｒ₃₀は水素原子、
低級アルキル基、置換ないしは無置換のアルキル基また
はアリール基を表わすものとし、Ｒ₃₁またはＲ₃₂は、そ
れぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子、置換ないしは無置換の低級アルキル基、水酸基、ア
ルコキシ基またはアミド基を表わすものとするが、これ
らのＲ₂₉とＲ₃₁とで以て６員環ないしは５員環を形成し
てもよいものとし、Ｒ₃₃はハロゲン原子、置換ないしは
無置換の低級アルキル基、アルコキシ基または置換ない
しは無置換のアミノ基を表わすものとするが、ただし、
此のＲ₃₃が複数個存在する場合には、それぞれが相異な
れるものであってもよいものとし、また、Ｘ^- はアニオ
ンを表わすものとするるが、ただし、本一般式がベタイ
ン構造のものであるときには、此のＸ^- は存在しないも
のとし、さらに、ｎ₄ は０あるいは１または２なる整数
であるものとする。〕

【０１４５】上掲した一般式（Ｎ−１）に関して、ま
ず、Ｒ₂₄はアミノ基；Ｎ−メチルアミノ基もしくはＮ，
Ｎ−ジメチルアミノ基の如き、各種のアルキル置換アミ
ノ基；フェニル基もしくはピリジル基の如き、各種の芳
香族基；または−Ａ₃ −Ｍなる基を表わすものとする
が、

【０１４６】ここにおいて、該Ａ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₂₀なるア
ルキレン基または−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂なる基を表わ
すものとし、Ｍは水素原子；置換ないしは無置換のフェ
ニル基；水酸基；メトキシ基もしくはエトキシ基の如
き、各種のアルコキシ基；ベンゾイル基もしくはアセチ
ル基の如き、各種のアシル基；メトキシカルボニル基も
しくはエトキシカルボニル基の如き、各種のアルコキシ
カルボニル基；シアノ基；アミド基；Ｎ−アルキルアミ
ド基；または上掲したような一般式（Ｎ−Ｉａ）で以て
示される基を表わすものとする。〕

【０１４７】一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−Ｉａ）中に
おける、それぞれ、Ｒ₂₅として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メチル基、エチル基、プロピル
基もしくはブチル基の如き、各種の低級アルキル基；水
酸基；アルコキシ基；２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、４−エト
キシブチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基もし
くは３−（４−ピリジル）プロピル基などで代表される
ような、フェニル基もしくはピリジル基の如き、各種の
芳香族基で以て置換されている低級アルキル基；または
−ＣＯＮＨ₂ もしくは−ＣＯＮＨＣＨ₃ などで代表され
るような、各種のアミド基などである。また、ｎ₁ は０
あるいは１、２または３なる整数であるものとする。

【０１４８】ただし、此のＲ₂₅が、複数個、存在する場
合には、それぞれが相異なれるものであってもよいもの
とする。また、上掲した、それぞれ、一般式（Ｎ−１）
および（Ｎ−Ｉａ）中におけるＸ^- は、ヨウ素イオン、
臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオンまたはメチル硫酸イオンなどで代表
されるような、種々のアニオンを表わすものとする。た
だし、これらの両一般式（Ｎ−Ｉ）または（Ｎ−Ｉａ）
が、それ自体、ベタイン構造となる場合においては、此
のＸ^- は存在しないものとする。

【０１４９】上掲した一般式（Ｎ−ＩＩ）に関して、ま
ず、Ｒ₂₆は置換ないしは無置換の低級アルキル基を表わ
すものとするが、その際の置換基として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、水酸基；メトキシ基も
しくはエトキシ基の如き、各種の低級アルコキシ基；フ
ェニル基の如き、各種の芳香族基；アセチル基もしくは
ベンゾイル基の如き、各種のアシル基；メトキシカルボ
ニル基もしくはエトキシカルボニル基の如き、各種のア
ルコキシカルボニル基；アミド基；またはシアノ基など
である。

【０１５０】此のＲ₂₆の具体例として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ペンチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−エト
キシプロピル基、２−フェニルエチル基、３−アセチル
プロピル基、２−ベンゾイルエチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、２−シアノエチル基または２−カル
バモイルエチル基などである。

【０１５１】次いで、上掲の一般式（Ｎ−ＩＩ）に関し
て、Ｒ₂₇またはＲ₂₈は、それぞれ、同一であっても異な
っていてもよい、ハロゲン原子；メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基もしくはペンチル基の如き、各種の低級アルキ
ル基；公知慣用の基で以て置換された低級アルキル基；
またはメトキシ基もしくはエトキシ基の如き、各種の低
級アルコキシ基などを表わすものとする。

【０１５２】ここにおいて、置換された低級アルキル基
の置換基として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、水酸基；低級アルコキシ基；またはフェニル基
やアルキル置換フェニル基などで代表されるような、置
換ないしは無置換の芳香族基などである。

【０１５３】此の置換低級アルキル基の具体例として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヒドロキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基または２−ト
リルエチル基などである。

【０１５４】そして、当該式（Ｎ−ＩＩ）中に、Ｒ₂₇お
よび／またはＲ₂₈が、複数個、存在するような場合にお
いては、それぞれが相異なれるものであってもよいもの
とする。

【０１５５】さらに、当該式（Ｎ−ＩＩ）に関して、ｎ
₂ またはｎ₃ は、それぞれが独立に、つまり、それぞ
れ、同一であっても異なっていてもよい、０あるいは１
または２なる整数であるものとする。

【０１５６】さらにまた、当該式（Ｎ−ＩＩ）に関し
て、Ｘ^- はヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンまたはメ
チル硫酸イオンなどで代表される、種々のアニオンを表
わすものとする。ただし、当該式（Ｎ−ＩＩ）それ自体
が、ベタイン構造をとる場合に限って、此のＸ^- は存在
しないものとする。

【０１５７】上掲した一般式（Ｎ−ＩＩＩ）に関して、
まず、Ｒ₂₉はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基もしくはペンチル基の如き、各種のアルキル基または
置換アルキル基を表わすものとし、次いで、Ｒ₃₀は水素
原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基もし
くはペンチル基の如き、各種の低級アルキル基；置換ア
ルキル基；またはフェニル基もしくはアルキル置換フェ
ニル基の如き、各種のアリール基を表わすものとする。

【０１５８】ここにおいて、それぞれ、Ｒ₂₉およびＲ₃₀
における、上記置換アルキル基の置換基として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基；メトキ
シ基もしくはエトキシ基の如き、各種のアルコキシ基；
またはフェニル基もしくはアルキル置換フェニル基の如
き、各種のアリール基などを挙げることが出来る。

【０１５９】此の置換アルキル基の具体例として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピ
ル基、ベンジル基または２−フェニルエチル基などであ
る。

【０１６０】また、上掲の一般式（Ｎ−ＩＩＩ）に関し
て、Ｒ₃₁またはＲ₃₂は、それぞれ、同一であっても異な
っていてもよい、水素原子；メチル基、エチル基もしく
はプロピル基の如き、各種の低級アルキル基；２−ヒド
ロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メト
キシエチル基、３−エトキシプロピル基、ベンジル基も
しくは２−フェニルエチル基の如き、それぞれ、水酸
基、アルコキシ基または芳香族基などで置換された、各
種の低級アルキル基；メトキシ基もしくはエトキシ基の
如き、各種のアルコキシ基あるいはアミド基を表わすも
のとする。

【０１６１】さらに、上掲の一般式（Ｎ−ＩＩＩ）に関
して、Ｒ₃₃は塩素原子もしくは臭素原子の如き、各種の
ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−
メトキシエチル基もしくはベンジル基の如き、各種の置
換ないしは無置換の低級アルキル基；メトキシ基もしく
はエトキシ基の如き、各種のアルコキシ基；またはアル
キル基で以て置換されていても、いなくてもよいアミノ
基を表わすものとし、此のＲ₃₃が、複数個、存在する場
合においては、それぞれが相異なれるものであってもよ
いものとする。

【０１６２】さらにまた、上掲の一般式（Ｎ−ＩＩＩ）
に関して、Ｘ^- はヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンも
しくはメチル硫酸イオンなどのような、種々のアニオン
を表わすものとするが、当該一般式（Ｎ−ＩＩＩ）が、
それ自体で以て、ベタイン型構造をとる場合に限り、此
のＸ^- は存在しないものとする。また、当該一般式（Ｎ
−ＩＩＩ）中のｎ₄ は０あるいは１または２なる整数で
あるものとする。

【０１６３】そして、当該一般式（Ｎ−ＩＩＩ）に関
し、それぞれ、上記Ｒ₂₉と上記Ｒ₃₁とで以て、６員環な
いしは５員環を形成してもよいものとし、さらに、それ
ぞれ、上記Ｒ₃₁と上記Ｒ₃₂とで以て、芳香族環を形成し
てもよいものとする。

【０１６４】ここにおいて、本発明において用いられる
ピリジニウム塩誘導体類のうちでも特に代表的なものの
みを、具体的に例示することにするが、本発明は、決し
て、これらのもののみに限定されるものではない。

【０１６５】

【化４７】

【０１６６】

【化４８】

【０１６７】

【化４９】

【０１６８】

【化５０】

【０１６９】

【化５１】

【０１７０】

【化５２】

【０１７１】

【化５３】

【０１７２】

【化５４】

【０１７３】

【化５５】

【０１７４】

【化５６】

【０１７５】

【化５７】

【０１７６】

【化５８】

【０１７７】

【化５９】

【０１７８】

【化６０】

【０１７９】

【化６１】

【０１８０】

【化６２】

【０１８１】

【化６３】

【０１８２】

【化６４】

【０１８３】

【化６５】

【０１８４】

【化６６】

【０１８５】

【化６７】

【０１８６】

【化６８】

【０１８７】

【化６９】

【０１８８】

【化７０】

【０１８９】

【化７１】

【０１９０】または

【０１９１】

【化７２】

【０１９２】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）の第７頁お
よび第１２９頁（１９５９年、朝倉書店発行）に記述さ
れているように、相当するピリジン、キノリンまたはイ
ソキノリン誘導体と、ハロゲン化アルキル誘導体との反
応によって合成し調製することが出来る。

【０１９３】具体的なる合成法としては、Ａ．Ｇｒｏ
ｂ，Ｅ．Ｒｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ ３７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌ
ｅ，Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃ
ｉａｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．
Ｌａｍｂｏｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａ
ｐｌａｎ著の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７
９，６１７３（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕ
ｃｃｅｌｌｉ著の報文、Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｃｈｉｍｉ
ａ Ｉｔａｌｉａｎａ８８，３９３（１９５８）などに
記述されている通りである。

【０１９４】本発明において用いられる、色素およびピ
リジニウム塩誘導体類は、本発明のの目的物であるハロ
ゲン化銀写真感光材料を構成する、少なくとも一層のネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤層；あるいは、それ以外の親水性
コロイド層から成る非感光性層；たとえば、保護層、中
間層、ハレーション防止層またはフィルター層などに含
有せしめることも出来る。また、これらの色素およびピ
リジニウム塩誘導体類は、単独使用のみならず、２種以
上を併用することも出来る。

【０１９５】これらの色素およびピリジニウム塩誘導体
類の、ハロゲン化銀写真感光材料への添加量としては、
ハロゲン化銀の１モル当たり、大約１×１０^-6〜大約１
×１０^-2モルなる範囲内が適切であり、通常は、約１×
１０^-3〜約１×１０^-2モルなる範囲内の量で以て、好ま
しく用いられる。

【０１９６】これらの色素およびピリジニウム塩誘導体
類を、ネガ型ハロゲン化銀乳剤層に、あるいは、それ以
外の非感光性層に添加するには、水または水と混和しう
る有機溶媒、たとえば、アルコール類、ケトン類、エス
テル類またはアミド類などに溶解して、本発明において
用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤ないしは非感光性の
親水性コロイド溶液に、添加せしめればよい。

【０１９７】当該色素およびピリジニウム塩誘導体類
を、ハロゲン化銀写真感光材料に添加する時期は、写真
感光材料を製造する工程中の、任意の時期を、適宜、選
択することが出来る。

【０１９８】すなわち、たとえば、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤に添加する場合には、化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に添加することが出来るが、化学熟成終
了後塗布直前までの任意の時期に添加するのが好まし
い。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料を露光後に添加
してもよい。

【０１９９】当該色素およびピリジニウム塩誘導体類の
作用機構は、充分には、明かではないけれども、必ずし
も、露光時において、存在している必要はないので、色
素は、通常の分光増感作用には関与していないものと思
考される。

【０２００】次いで、本発明に係るハロゲン化銀写真感
光材料について説明することにするが、此のハロゲン化
銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤から成る乳剤層
を、少なくとも一層、有するものである。

【０２０１】その際に使用するハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン組成には、特別なる限定はなく、したがって、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀または沃臭塩化銀などは、どの
ような組成であっても、一向に差し支えは無い。沃化銀
の含量としては、約５モル％以下であることが、好まし
くは、３モル％以下であることが望ましい。

【０２０２】本発明において用いられる、該ハロゲン化
銀粒子は、比較的、広い粒子サイズ分布（粒子径分布）
を有することも出来るが、狭い粒子サイズ分布を持つこ
とが好ましく、特に、全粒子の９０％を占める粒子サイ
ズが、平均粒径の±４０％以内にある、いわゆる単分散
乳剤であることが望ましい。

【０２０３】斯かるハロゲン化銀粒子は、平均粒径が約
０．７ミクロン（μｍ）以下であることが望ましく、特
に、０．４μｍ以下が望ましい。また、該ハロゲン化銀
粒子は、立方体または八面体のような、いわゆる規則的
な結晶形を有するものでも、球状、板状またはハマグリ
状のような、いわゆる変則的な結晶形を有するものでも
よい。

【０２０４】本発明において用いられる、該ハロゲン化
銀結晶は、内部と表層とが均一なる層から成っていて
も、あるいは異なる層から成っていてもよいことは、勿
論である。

【０２０５】該ハロゲン化銀粒子は、公知慣用の、任意
の方法を用いて調製することが出来る。すなわち、酸性
法、中性法またはアンモニア法などのような、いずれの
方法によってもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩と
の反応形式としては、順混合法、逆混合法または同時混
合法、あるいは、それらの組合せなどのいずれの方法に
従ってもよいことは、勿論である。

【０２０６】同時混合法の一つとして、ハロゲン化銀の
生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡｇ）を一定に保
つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロールド・ダブル・ジ
ェット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いることにすると、結
晶形が揃い、かつ、粒子サイズ（粒子径）が均一に近
い、いわゆる単分散型ハロゲン化銀粒子が得られる。ま
た、アンモニア、チオエーテルまたは四置換チオ尿素な
どのようなハロゲン化銀溶剤を使用することによって、
粒子形成せしめることも出来る。

【０２０７】コントロール・ダブル・ジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法による場合に
は、結晶形が規則的で、かつ、粒子サイズ分布の狭いハ
ロゲン化銀乳剤を作ることが容易であり、本発明におい
て用いられる乳剤を作るのに有効なる手段である。

【０２０８】該ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程において、ハロゲン化銀乳
剤のコントラストを増大させるために、カドミウム塩、
イリジウム塩、ロジウム塩、レニウム塩またはルテニウ
ム塩、あるいは、これらの錯塩などを共存させてもよ
い。

【０２０９】斯かる乳剤は、沈澱形成後あるいは物理熟
成後に、通常、可溶性塩類を除去するが、そのための手
段としては、ゼラチンをゲル化させて行うヌードル水洗
法を用いてもよく、また、たとえば、硫酸ナトリウムま
たは硫酸マグネシウムなどのような、多価アニオンより
成る、種々の無機塩類；アニオン性界面活性剤；たとえ
ば、ポリスチレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物または芳香族スルホン酸ホルマリン
縮合物などのような、種々のアニオン性ポリマー；

【０２１０】あるいは、たとえば、脂肪族アシル化ゼラ
チン、芳香族アシル化ゼラチンまたは芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなどのような、種々のゼラチン誘導体を利
用した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

【０２１１】該ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されてい
ても、されていなくてもよいが、その際の化学増感の方
法としては、硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法、
セレン増感法またはテルル増感法などのような、公知慣
用の方法を用いることが出来るし、これらの方法を、単
独で以て、あるいは、適宜、組み合わせて用いることも
出来る。

【０２１２】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえば、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類またはローダニン
類などを用いることが出来る。

【０２１３】まず、上記硫黄増感剤の具体例としては、
米国特許第１，５７４，９４４号、第２，２７８，９４
７号、第２，４１０，６８９号、第２，７２８，６６８
号、第３，５０１，３１３号または第３，６５６，９５
５号明細書に記述されているようなものである。

【０２１４】次いで、上記還元増感剤としては、第一錫
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸またはシラ
ン化合物などを用いることが出来るが、それらの具体例
としては、米国特許第２，４８７，８５０号、第２，５
１８，６９８号、第２，９８３，６０９号、第２，９８
３，６１０号または第２，６９４，６３７号明細書など
に記述されているようなものである。

【０２１５】また、上記貴金属増感法のうちの金増感法
には、そのうちでも特に代表的なものとしては、金化合
物、主として、金錯塩を用いるという方法がある。ま
た、金以外の貴金属、たとえば、白金、パラジウムまた
はイリジウムなどのような、種々の錯塩を含有していて
も差し支えは無い。そうしたものの具体例としては、米
国特許第２，４４８，０６０号明細書または英国特許第
６１８，０６１号明細書などに記述されている通りであ
る。

【０２１６】さらに、上記セレン増感法について言え
ば、セレン増感剤として、無機セレン化合物や有機セレ
ン化合物などを用いることが出来るが、そうしたものの
具体例としては、米国特許第１，５７４，９４４号、第
１，６０２，５９２号、第１，６２３，４９９号、第
３，２９７，４４６号、第３，２９７，４４７号、第
３，３２０，０６９号、第３，４０８，１９６号、第
３，４０８，１９７号、第３，４４２，６５３号、第
３，４２０，６７０号または第３，５９１，３８５号明
細書をはじめとして、

【０２１７】特公昭５２−３４４９１号、５２−３４４
９２号、５３−２９５号もしくは５７−２２０９０号公
報；特開昭５９−１８０５３６号、５９−１８５３３０
号、５９−１８１３３７号、５９−１８７３３８号、５
９−１９２２４１号、６０−１５００４６号、６０−１
５１６３７号もしくは６１−２４６７３８号公報；また
は特開平５−１１３８５号公報などに記載されているよ
うなものが挙げられる。

【０２１８】さらにまた、上記テルル増感法ならびにテ
ルル増感剤に関しては、米国特許第１，６２３，４９９
号、第３，３２００６９号、第３，７７２，０３１号、
第３，５３１，２８９号もしくは第３，６５５，３９４
号明細書；英国特許第２３５，２１１号、第１，１２
１，４９６号もしくは第１，２９５，４６２号明細書；
カナダ特許第８００，９５８号明細書；

【０２１９】または特開平５−１１３８６号、５−１１
３８７号、５−１１３８８号、５−１１３９０号、５−
１１３９２号、５−１１３９３号、５−１９３９５号、
５−４５７６８号、５−４５７６９号もしくは５−４５
７７２号公報などに記載されている通りである。

【０２２０】本発明において用いられる、該ハロゲン化
銀乳剤は、所望の感光波長域に感光性を付与するため
に、増感色素を用いて、分光増感されていてもよい。そ
の際に用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、オキソノ
ール色素、スチリル色素またはヘミオキソノール色素な
どが包含される。特に、有用なる色素としては、シアニ
ン色素またはメロシアニン色素、あるいは複合メロシア
ニン色素に属する色素などが挙げられる。

【０２２１】色素類の塩基性異節環核として、シアニン
色素に、通常、利用されているような核が、いずれも、
適用され得る。

【０２２２】すなわち、ピロリン核、オキサゾール核、
オキサゾリン核、チアゾール核、チアゾリン核、ピロー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核またはキノリン核などを適用すること
が出来る。

【０２２３】これらの増感色素は、単独で以て用いても
よいが、目的に応じた分光感度を持たせるためや、強色
増感の目的で以て、組み合わせて用いることも出来る。
増感色素と共に、それ自身、分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を、実質的に、吸収しないような物
質を添加することによって、強色増感せしめることも出
来る。

【０２２４】ここにおいて、斯かる増感色素は、ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布する、如何なる段階で以て添加しても
よい。すなわち、たとえば、ハロゲン化銀硫酸形成時
に、物理熟成時に、化学熟成時に、あるいは塗布のため
に用意された乳剤の塗布溶液中などに添加される。

【０２２５】本発明において用いられる、好ましい増感
色素の添加量としては、銀の１モル当たり、約１×１０
^-6〜約１×１０^-1モルなる範囲内が適切であり、特に好
ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-2モルなる範囲内が適
切である。

【０２２６】本発明において用いられる、ハロゲン化銀
乳剤層に含まれるバインダーの量としては、ハロゲン化
銀の１モル当たり、２５０ｇを超えないことが望まし
い。斯かるバインダーとしては、ゼラチンの使用が最も
望ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを用いるこ
とも出来る。

【０２２７】すなわち、たとえば、アルブミン、カゼイ
ンまたはゼラチンと、その他の高分子とのグラフト・ポ
リマー；あるいはポリビニルアルコールまたはポリアク
リルアミドなどの親水性ポリマーなどを用いることが出
来る。

【０２２８】本発明において用いられる、該ハロゲン化
銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、あるいは写
真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化
させる目的で以て、種々の化合物を含有せしめることが
出来る。

【０２２９】すなわち、たとえば、６−ヒドロキシ−４
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの如
き、各種のヒドロキシテトラザインデン化合物などで以
て代表される、種々の乳剤安定化剤；

【０２３０】たとえば、アゾール類、メルカプトトリア
ジン類またはオキサドリンチオンの如き、各種のチオケ
ト化合物をはじめ、さらには、アザインデン類、ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸またはベン
ゼンスルフォン酸アミドなどで以て代表される、種々の
カブリ防止剤；

【０２３１】たとえば、カチオン性、アニオン性、非イ
オン性または両性界面活性剤などで以て代表される、種
々の界面活性剤；サポニンなどで以て代表される、種々
の延展剤；アクリル酸エステルの共重合体などで以て代
表される、種々のゼラチン系可塑剤；あるいは、たとえ
ば、現像促進ないしは硬調化などのための写真特性改良
剤などである。

【０２３２】本発明の一目的物たるハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に、ハロゲン化銀乳剤を含有する、
少なくとも一つの親水性コロイド層を塗設して成るもの
であるが、それ以外の非感光性の親水性コロイド層とし
て、たとえば、保護層、中間層、ハレーション防止層ま
たはフィルター層などが塗設されていてもよい。

【０２３３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
写真乳剤層、あるいは、その他の親水性コロイド層に
は、造核促進化合物として、アミン化合物、ヒドラジン
化合物または四級オニウム塩化合物のうちの少なくとも
１種以上を含有せしめることが出来る。

【０２３４】斯かる造核促進化合物の具体例としては、
特開昭５３−７７６１６号、５３−１３７１３３号、５
４−３７７３２号、６０−１４９５９号もしくは６０−
１４０３４０号公報；または特開平２−８８３３号、４
−４３８号、４−５６５２号、４−５６５３号、４−６
５４８号、４−１１４１５０号、４−２１２１４４号も
しくは４−１２２９２６号公報などに記述されているよ
うな、種々のアミン化合物；

【０２３５】特開平２−１７０１５５もしくは５−９３
９７７号公報；または米国特許第４，９７５，３５４号
などに記述されているような、“包含ブースター”とし
ての種々のアミン化合物；特開平４−５１１４３号、５
−１２７２８６号、５−１３４３３７号、５−１３４３
５７号、５−１９７０５７号もしくは５−２３２６１６
号などに記述されているような、種々のアミン化合物、
ヒドラジン化合物あるいは四級オニウム塩化合物などを
挙げることが出来るが、いずれの化合物も、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめて用いることが
出来る。

【０２３６】本発明に係る該ハロゲン化銀写真感光材料
は、ポリアルキレンオキサイド誘導体の存在下において
現像処理せしめるときは、さらに一層、良好なる硬調ネ
ガチブ画像を形成することが出来る。

【０２３７】本発明において用いられるポリアルキレン
オキサイド誘導体としては、ポリエチレンオキサイドも
しくはポリプロピレンオキサイドの如き、各種のポリア
ルキレン；

【０２３８】あるいはポリエチレンオキサイドもしくは
ポリプロピレンオキサイドの如き、各種のポリアルキレ
ンオキサイドと、水、脂肪族アルコール類、フェノール
類、グリコール類、脂肪酸類および有機アミン類よりな
る群から選ばれる、少なくとも１種の化合物との付加重
合物などをはじめ、

【０２３９】さらには、ポリアルキレンオキサイドと、
上記の化合物群よりなるから選ばれる、少なくとも１種
の化合物との縮合物；あるいは、たとえば、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドの如き、種々のアルキ
レンオキサイド相互のブロック・コポリマーなどが特に
代表的なものである。

【０２４０】ここにおいて、本発明において使用される
ポリアルキレンオキサイド誘導体としては、数平均分子
量が約５００〜約２０，０００なる範囲内が適切であ
り、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００なる範
囲内が適切である。

【０２４１】次いで、本発明において用いられる、該ポ
リアルキレンオキサイド誘導体の若干の具体例を示すこ
とにする。

【０２４２】

【化７３】

【０２４３】

【化７４】

【０２４４】

【化７５】

【０２４５】本発明において用いられる、該ポリアルキ
レンオキサイド誘導体は、写真感光材料中または現像剤
中の、いずれに含有せしめてもよい。しかし、写真感光
材料中に含有せしめる方が、より一層、望ましい。

【０２４６】該ポリアルキレンオキサイド誘導体を、写
真感光材料中に含有せしめるには、該化合物を、ネガ型
ハロゲン化銀乳剤中に添加してもよいし、それ以外の親
水性コロイド層から成る非感光性層中に、たとえば、保
護層、中間層、ハレーシヨン防止層またはフィルター層
などのような種々の層中に添加してもよい。一層、好ま
しいのは、本発明において用いられるネガ型ハロゲン化
銀乳剤に添加せしめることである。

【０２４７】本発明において用いられる、該ポリアルキ
レンオキサイド誘導体を写真感光材料中に添加するに
は、水または水と混和しうる有機溶媒、たとえば、アル
コール類、ケトン類、エステル類またはアミド類などに
溶解して、本発明において用いられるネガ型ハロゲン化
銀乳剤ないしは非感光性の親水性コロイド溶液に添加し
めればよい。

【０２４８】該ポリアルキレンオキサイド誘導体の、写
真感光材料中への添加量としては、ハロゲン化銀の１モ
ル当たり、約０．１〜約１０ｇなる範囲内が適切であ
り、１〜５ｇなる範囲内が、特に好ましい。

【０２４９】また、これらの化合物を添加する時期は、
写真感光材料を製造する工程中の、任意の時期を、適
宜、選択することが出来る。

【０２５０】すなわち、たとえば、ハロゲン化銀乳剤層
中に添加する場合には、第二熟成を終えたのち、塗布前
までの任意の時期に、添加するのが好ましい。

【０２５１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
写真乳剤層、あるいは、その他の親水性コロイド層に
は、無機ないしは有機の硬膜剤を含有してもよい。斯か
る硬膜剤として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、クロム明ばんなどで以て代表される、種々のク
ロム塩；ホルムアルデヒドもしくはグリオキサールなど
で以て代表される、種々のアルデヒド類；

【０２５２】ジメチロール尿素もしくはメチロールジメ
チルヒダントインなどで以て代表される、種々のＮ−メ
チロール化合物；２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン、ムコクロール酸などで以て代表され
る、種々の活性ハロゲン化合物；１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどで以て代
表される、種々の活性ビニル化合物；あるいはエポキシ
系ないしはアジリジン系硬膜剤などである。

【０２５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
の、それぞれ、写真乳剤層あるいはその他の親水性コロ
イド層には、さらに、公知慣用の各種の写真用添加剤、
帯電防止、塗布助剤、スベリ性改良剤またはマット剤、

【０２５４】あるいは、写真感光材料の寸度安定性の改
良化などの目的で、アルキルアクリレート、アルキルメ
タアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレート
の如き、各種のモノマーのホモ−ないしはコポリマーな
どで以て代表されるような、種々の水不溶ないしは難溶
性のポリマーラテックスなどを、

【０２５５】それぞれ、本発明の目的を逸脱しない範囲
内で以て、あるいは、本発明の効果を損ねない範囲内で
以て、適宜、使用することが出来る。

【０２５６】かくして得られる、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、その支持体としての、それぞれ、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレンもしくはポリエチレンテレ
フタレートまたは紙もしくは合成紙、あるいはこれらを
複合したもの、

【０２５７】たとえば、紙やフィルムの両面ないしは片
面を、ポリオレフィンで以て被覆せしめたものなど、さ
らには、ガラス板などでに対して適用されるものであ
り、このような、公知慣用の種々の支持体を用いること
が出来る。特に好ましく用いられるのは、ポリエチレン
テレフタレート・フィルムである。

【０２５８】これらの支持体は、公知慣用の方法で以て
コロナ処理されてもよく、また、必要に応じて、公知慣
用の方法で以て下引き加工処理されていてもよい。ま
た、温度や湿度の変化などによって寸度が変化するとい
う、いわゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニ
リデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。

【０２５９】次いで、本発明において用いられる、ジヒ
ドロキシベンゼン類を主現像主薬とするアルカリ性写真
現像液ならびにレダクトン類を主現像主薬とするアルカ
リ性現像液について説明することにする。

【０２６０】まず、ジヒドロキシベンゼン類を主現像主
薬とするアルカリ性現像液には、現在において、一般
に、広く用いられているラピッド・アクセス型の現像液
を使用することが出来る。

【０２６１】主現像主薬とするジヒドロキシベンゼン類
としては、特に制限はないが、それらのうちでもば特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリ
ウム、カテコールまたはピラゾールなどであるが、就
中、ハイドロキノンの使用が望ましい。

【０２６２】これらの主現像主薬の添加量としては、現
像液の１リットル当たり、約１〜約２００ｇなる範囲内
が適切であり、好ましくは、５〜５０ｇなる範囲内が適
切である。

【０２６３】斯かるジヒドロキシベンゼン類を主現像主
薬とするアルカリ性現像液中には、上掲した主現像主薬
のほかに、その補助現像主薬として、たとえば、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、

【０２６４】１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）
−３−ピラゾリドンまたは３−アセトキシ−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンなどで以て代表されるような、種
々の３−ピラゾリドン類；

【０２６５】あるいは、たとえば、ｐ−アミノフェノー
ル、３−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒド
ロキシメチル−ｐ−アミノフェノール、２−ヒドロキシ
メチル−Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどで以て
代表されるような、種々のアミノフェノール類などを、

【０２６６】さらには、これらの化合物の塩酸塩や硫酸
塩などを、添加して用いることが出来る。こうした各種
の補助現像主薬を、２種以上、混合して使用しても、一
向に、差し支えは無い。就中、此の補助現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールの使用が望まし
い。

【０２６７】これらの補助現像主薬の添加量としては、
現像液の１リットル当たり、約０．２〜約２０ｇなる範
囲内が適切であり、好ましくは、０．５〜１０ｇなる範
囲内が適切である。

【０２６８】ジヒドロキシベンゼン類を主現像主薬とす
るアルカリ性現像液中には、前記したような必須の成分
以外に、保恒剤を含有せしめるのが望ましい。

【０２６９】斯かる保恒剤としては、亜硫酸塩を用いる
ことが出来る。該亜硫酸塩として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム（亜硫酸水素ナトリウム）、重亜硫酸カリ
ウム（亜硫酸水素カリウム）またはメタ重亜硫酸カリウ
ムなどである。

【０２７０】これらの亜硫酸塩の添加量としては、現像
液の１リットル当たり、約０．３〜約２．５モルなる範
囲内が適切である。

【０２７１】次いで、本発明において用いられる、レダ
クトン類を主現像主薬とするアルカリ性現像液について
説明することにすると、此のアルカリ性現像液用の、主
現像主薬として用いられるレダクトン類には、エンジオ
ール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノール型（Ｅｎａｍｉ
ｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍｉｎｅ）、チ
オールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏｌ）、あるいは
エナミンチオール型（Ｅｎａｍｉｎｅ−Ｔｈｉｏｌ）
が、特に代表的なものとして挙げられ、これらの化合物
の例示は、米国特許第２，６８８，５４９号明細書また
は特開昭６２−２３７４４３号公報などに為されてい
る。

【０２７２】これらのレダクトン類の合成法もまた、よ
く知られており、たとえば、野村男次と大村浩久との共
著：「レダクトンの化学」（１９６９年、内田老鶴圃新
社発行）に、詳細に述べられている。

【０２７３】これらのうちでも、本発明において用いる
のに、特に好ましいレダクトン類としては、次の一般式
（ＩＩ）で以て示されるような化合物である。

【０２７４】

【化７６】

【０２７５】〔ただし、式中のＺは、水素原子または水
酸基を表わすものとし、また、ｄは０あるいは１〜３な
る整数であるものとする。〕

【０２７６】ここにおいて、本発明で用いられる、該レ
ダクトン類として特に好ましい具体例を挙げることにす
るが、本発明は、決して、これらの具体例のみに限定さ
れるものではない。

【０２７７】

【化７７】

【０２７８】

【化７８】

【０２７９】

【化７９】

【０２８０】本発明のアルカリ性現像液に主現像主薬と
して用いられるレダクトン類は、リチウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩などのような、いわゆるアルカリ
金属塩の形でも使用することが出来る。

【０２８１】これらのレダクトン類の添加量としては、
現像液の１リットル当たり、約１〜約２００ｇなる範囲
内が適切であり、好ましくは、１０〜１００ｇなる範囲
内が適切である。

【０２８２】此のレダクトンを主現像主薬とするアルカ
リ性現像液中には、上掲した主現像主薬のほかに、補助
現像主薬として、たとえば、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
スルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナ
トリウム、カテコールまたはピラゾールなどで以て代表
されるような、種々のジヒドロキシベンゼン類；

【０２８３】たとえば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３
−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどで以て代表されるような、種々の３−
ピラゾリドン類；

【０２８４】たとえば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ
−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリンなどで
以て代表されるような、種々の３−アミノピラゾリン
類；たとえば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンなどで以て代表されるよ
うな、種々のフェニレンジアミン類；

【０２８５】あるいは、たとえば、ｐ−アミノフェノー
ル、３−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒド
ロキシメチル−ｐ−アミノフェノール、２−ヒドロキシ
メチル−Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどで以て
代表されるような、種々のアミノフェノール類などをは
じめ、

【０２８６】さらには、これらの上掲の各化合物の塩酸
塩や硫酸塩などを添加して用いることが出来る。そし
て、これらの上掲の各補助現像薬を、２種以上、混合し
て使用しても、一向に、差し支えは無い。

【０２８７】これらの種々の補助現像主薬の添加量とし
ては、現像液の１リットル当たり、約０．２〜約２０ｇ
なる範囲内が適切であり、好ましくは、０．５〜１０ｇ
なる範囲内が適切である。

【０２８８】当該レダクトン類を主現像主薬とするアル
カリ性現像液は、前掲した必須の成分以外に、保恒剤を
含有せしめることが望ましい。斯かる保恒剤としては、
亜硫酸塩を用いることが出来る。

【０２８９】こうした亜硫酸塩として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムまたはメタ重亜硫
酸カリウムなどである。これらの亜硫酸塩の添加量とし
ては、現像液の１リットル当たり、約０．５モル以下で
あることが、望ましい。

【０２９０】本発明において用いられる、それぞれ、ジ
ヒドロキシベンゼン類を主現像主薬とするアルカリ性現
像液に用いるアルカリ剤、あるいはレダクトン類を主現
像主薬とするアルカリ性現像液に用いるアルカリ剤に
は、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸カリウム、第三リン酸カリウムなど
で以て代表されるような、通常の水溶性無機アルカリ金
属塩を用いることが出来る。

【０２９１】本発明で用いる現像液には、感度上昇、コ
ントラスト上昇あるいは現像促進などの目的で以て、ア
ミン化合物、ヒドラジン化合物または四級オニウム塩化
合物のうちの少なくとも１種以上を、含有せしめること
が出来る。

【０２９２】斯かる諸化合物の具体例としては、特開昭
５３−７７６１６号、５３−１３７１３３号、５４−３
７７３２号、６０−１４９５９号もしくは６０−１４０
３４０号公報；特開平２−８８３３号、２−１７０１５
５号、４−４３８号、４−５６５２号、４−５６５３
号、４−６５４８号、４−１１４１５０号、４−２１２
１４４号、４−１２２９２６号もしくは５−９３９７７
号公報；

【０２９３】米国特許第４，９７５，３５４号明細書；
または欧州公開特許第５１８，３５２Ａ１号公報などに
記述されているような、種々のアミン化合物などをはじ
め、さらには、特開平４−５１１４３号、５−１２７２
８６号、５−１３４３３７号、５−１３４３５７号、５
−１９７０５７号または５−２３２６１６号公報などに
記述されているような、種々のアミン化合物、ヒドラジ
ン化合物または四級オニウム塩化合物などを、特に代表
的なものである。

【０２９４】当該ジヒドロキシベンゼン類を主現像主薬
とするアルカリ性現像液、あるいはレダクトン類を主現
像主薬とするアルカリ性現像液は、上掲したような成分
のほかにも、さらに必要に応じて、それぞれ、たとえ
ば、酢酸もしくはホウ酸などで以て代表されるような、
種々の水溶性の酸；たとえば、第三リン酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム
もしくは四ホウ酸リチウムなどで以て代表されるよう
な、種々のｐＨ緩衝剤；

【０２９５】たとえば、臭化ナトリウム、臭化カリウム
などで以て代表されるような、種々の無機カブリ抑制
剤；たとえば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールもしくは５−ニトロインダゾールなどで以て代表さ
れるような、種々の有機カブリ抑制剤；たとえば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールもしくはメチル
セロソルブなどで以て代表されるような、種々の有機溶
剤などをはじめ、さらには、色調剤；界面活性剤；消泡
剤あるいは硬水軟化剤などを、本発明の目的を逸脱しな
い範囲内で以て、あるいは、本発明の効果を損ねない範
囲内で以て、適宜、使用することが出来る。

【０２９６】それぞれ、ジヒドロキシベンゼン類を主現
像主薬とするアルカリ性現像液あるいはレダクトン類を
主現像主薬とするアルカリ性現像液の現像処理温度は、
摂氏１８度（１８℃）〜摂氏５０度（５０℃）なる範囲
内が選ばれるが、より好ましくは、２０〜４０℃なる範
囲内が適切である。

【０２９７】また、斯かるアルカリ性現像液の現像処理
時間は、現像温度や処理条件などによっても異なるが、
約１０秒間〜約１０分なる範囲内が適切であり、好まし
くは、１５秒間〜５分間なる範囲内が適切である。

【０２９８】本発明の一目的物たるハロゲン化銀写真感
光材料は、画像露光後に、本発明において用いられる、
いずれのアルカリ性現像液を用いて、現像処理を行って
も、（停止）、定着、水洗ならびに乾燥なる諸工程を経
て、高感度で、かつ、硬調なる画像を与えるというもの
であり、したがって、こうした斬新なるハロゲン化銀写
真感光材料を用いて行われるという、本発明の画像形成
方法は、就中、硬調画像の形成方法は、新規にして有用
なるものである。

【０２９９】かくして、本発明の硬調画像形成方法によ
り現像処理されたハロゲン化銀写真感光材料は、必要に
応じて、それ以上に現像が進まないように、酸性溶液で
以て処理してもよい。自動現像処理機を用いる場合のよ
うに、自動搬送されて、直接、定着される場合には、必
ずしも、斯かる酸性停止液を用いる必要は無い。

【０３００】こうした酸性停止液としては、希薄なる酢
酸溶液、異性重亜硫酸カリウム（亜硫酸水素カリウム）
の溶液、あるいはクロム・明ばんの酸性溶液を用いるこ
とが出来るし、さらにまた、ゼラチン膜の膨潤を抑制す
る硫酸ナトリウムなども添加することが出来る。この際
の停止浴での処理条件としては、それぞれ、約１０〜約
５０℃なる範囲内から、かつ、数秒間〜数分間なる範囲
内から、適宜、選択される。

【０３０１】本発明に係る、此の硬調画像形成方法に用
いる定着液としては、一般に用いられる処方のものを使
用することが出来る。たとえば、日本写真学会編：「写
真工学の基礎−銀塩写真編」の第３３０頁以降（１９７
９年、コロナ社発行）または笹井明著：「写真の化学」
の第３２０頁以降（１９８２年、写真工業出版社発
行）、あるいは“エス・ピー・エス・イー・ハンドブッ
ク・オブ・フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（ＳＰＳＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ
ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ
ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）”トーマス（Ｗ．ＴＨＯＭＡ
Ｓ，Ｊｒ．）編、ジョン・ウィリィ・アンド・サンズ
（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）社刊（１９７
３年）の第５２８頁などを参照にすることが出来る。

【０３０２】定着液主薬としては、チオ硫酸塩またはチ
オシアン酸塩のほかにも、定着剤としての効果の知られ
ている有機硫黄化合物を用いることが出来る。

【０３０３】また、定着助剤として、たとえば、酢酸も
しくはクエン酸などで以て代表されるような、種々の酸
剤；たとえば、亜硫酸ナトリウムなどで以て代表される
ような、種々の保恒剤；たとえば、ホウ酸などで以て代
表されるような、種々の緩衝剤；あるいは、たとえば、
カリ明バン、明バン、硫酸アルミニウムなどで以て代表
されるような、種々の硬膜剤などを用いることが出来
る。定着温度および時間は、共に、現像の場合と同様で
ある。

【０３０４】本発明の硬調画像形成方法に用いる水洗水
には、たとえば、堀口著「防菌防ばいの化学」に記述さ
れているような、種々のカビ防止剤；たとえば、亜硫酸
塩などで以て代表されるような、種々の水洗促進剤；キ
レート剤；あるいは、たとえば、アニオン性、ノニオン
性、カチオン性または両性などのような、種々の界面活
性剤を含有していてもよい。

【０３０５】その際の水洗は、定着によって溶解した銀
塩や、フィルム中の色素を、ほぼ、完全に除くために行
われるものであるが、約２０〜約５０℃なる範囲内で、
かつ、約１０秒間〜５分間なる範囲内で以て、好ましく
行われる。

【０３０６】本発明の硬調画像形成方法における乾燥
は、室温から約８０℃なる範囲内で、好ましく行われ、
乾燥時間は、此の乾燥条件によって、適宜、変えられる
が、通常は、５秒間から半日程度である。

【０３０７】現像−定着−水洗−乾燥なる一連の諸処理
工程は、これを連続して行えるローラー搬送型自動現像
処理機を用いることが便利であり、有効なる手段とし
て、当業界においては、一般に用いられている方法であ
る。斯かる自動現像処理機については、米国特許第３，
０２５，７７９号または第３，５４５，９７１号明細書
などに記述されている通りである。

【０３０８】

【実施例】次に、本発明を、実施例により、さらに一
層、具体的に説明することにするが、本発明は、その要
旨を超えない限り、以下の実施例のみに、決して、限定
されるものではない。

【０３０９】実施例１〜４ならびに比較例１〜４ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当たり、１．５×１０^-7 モルなる六塩化ロジウ
ム（ＩＩＩ）ナトリウムを含む、臭化カリウムと塩化ナ
トリウムとの混合水溶液〔Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０（モ
ル比）〕を、７．２なるｐＡｇに保ちながら、同時に、
７５分間に亘って加えることによって、平均粒径が０．
１８μｍなる、立方晶単分散の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ
＝７０モル％）を調製した。

【０３１０】常法により、可溶性塩類を除去したのち、
それぞれ、ハロゲン化銀の１モル当たり、２５×１０^-6
モルなるチオ硫酸ナトリウムと、１６×１０^-6モルなる
塩化金酸三水和物（ＨＡｕＣｌ₄・３Ｈ₂Ｏ）とを加え、
５０．０℃で、１００分間のあいだ化学熟成した。

【０３１１】この乳剤には、ハロゲン化銀の１モル当た
り、８０ｇのゼラチンを含むということが確認された。
このようにして調製した乳剤に、さらに、ハロゲン化銀
の１モル当たり、１×１０^-3モルなる量のヨウ化カリウ
ムと、１２×１０^-3モルなる量の６−ヒドロキシ−４−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンとを添加
した。

【０３１２】此の乳剤を、八つに小分割し、それぞれ、
第１表に示すような一般式（Ｉ）なる具体例化合物およ
び／またはピリジニウム塩誘導体類の具体例化合物を添
加したのち、予め、下引き層を塗布したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、１００ｃｍ² 当た
り、４０ｍｇの銀量となるように塗布した。

【０３１３】次いで、此の乳剤層を硬膜剤として、ホル
マリンおよびジメチロール尿素を含むゼラチン保護層に
よって保護し、試料番号１〜８なる、都合、８種のフィ
ルムを作製した。

【０３１４】

【表１】

【０３１５】

【表２】

【０３１６】上述のようにして作製した、フィルムの各
サンプルを、ＬＢ−２００フィルターを用い、２６６６
Ｋなるタングステン光源により、段差が０．１５なるス
テップ・ウェッジを通して、５秒間のあいだ露光したの
ち、下記の通りの処方の、それぞれ、現像液１、現像液
２、現像液３および現像液４を用いて、３５℃で、３０
秒間のあいだ現像処理し、停止し、定着し、水洗し、そ
して、乾燥を行った。

【０３１７】現像液１の処方

【０３１８】 無水亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチルパラアミノフェノール・１／２硫酸塩 ２．５ｇ 無水炭酸ナトリウム ４０．０ｇ 水酸化ナトリウム １２．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０４ｇ

【０３１９】水を加えて、総量を１．０リットルと為
し、

【０３２０】そして、ｐＨを１０．８に調整した。

【０３２１】現像液２の処方

【０３２２】 亜硫酸カリウム ９０．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ Ｎ−メチルパラアミノフェノール・１／２硫酸塩 ２．５ｇ 水酸化カリウム ４７．０ｇ 臭化ナトリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ ３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール ２０．０ｇ

【０３２３】水を加えて、総量を１．０リットルと為
し、

【０３２４】そして、ｐＨを１１．５に調整した。

【０３２５】現像液３の処方

【０３２６】 Ｎ−メチルパラアミノフェノール・１／２硫酸塩 ７．５ｇ アスコルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 無水炭酸ナトリウム ５３．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．１ｇ

【０３２７】水を加えて、１．０リットルと為し、

【０３２８】そして、ｐＨを１０．８に調整した。

【０３２９】現像液４の処方

【０３３０】 Ｎ−メチルパラアミノフェノール・１／２硫酸塩 ７．５ｇ アスコルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ メタホウ酸ナトリウム・四水塩 ７０．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．１ｇ

【０３３１】水を加えて、総量を１．０リットルと為
し、

【０３３２】そして、ｐＨを１０．８に調整した。

【０３３３】注） 各現像液のｐＨは、５０％水酸化カ
リウム水溶液または５％硫酸水溶液で以て調整したもの
である。かくして得られた、それぞれの現像液について
の写真特性の結果を、まとめて、第２表に示す。

【０３３４】

【表３】

【０３３５】

【表４】

【０３３６】第２表中の「相対感度」は、「カブリ」を
除く、３．０なる濃度が得られる露光量の逆数の相対値
であって、本発明の実施例１〜４品（フィルム番号が５
〜８なるもの）を、現像液１で以て、３５℃で、かつ、
３０秒間のあいだ現像処理した場合の感度を「１００」
として示したものである。

【０３３７】また、同表中の「ガンマ」は、「カブリ」
を除く、黒化濃度が、それぞれ、０．５なる場合と、
３．０なる場合との間の平均勾配を示したものである
し、さらに、同表中の「カブリ」は、非露光部の濃度を
示したものである。

【０３３８】前掲した一般式（Ｉ）で以て示されるヒド
ラジン化合物のみを添加した、それぞれ、比較例１品
（フィルム番号１のもの）および比較例２品（フィルム
番号２のもの）の場合には、現像液２による現像処理に
おいて、「ガンマ」ならびに「感度」が高い、良好なる
画像が得られるものの、

【０３３９】現像液１、現像液２および現像液４による
現像処理では、「ガンマ」ならびに「感度」が低く、し
たがって、良好なる画像を得ることが出来ない、という
結果が得られた。

【０３４０】それに対して、ピリジニウム塩誘導体類の
みを添加した、それぞれ、比較例３品（フィルム番号３
のもの）および比較例４品（フィルム番号４のもの）の
場合には、現像液３および現像液４による現像処理にお
いてこそ、良好なる画像が得られるものの、現像液１お
よび現像液２による現像処理においては、良好なる画像
を得ることが出来ない、という結果が得られた。

【０３４１】このように、斯かる一般式（Ｉ）で以て示
されるヒドラジン化合物、あるいはピリジニウム塩誘導
体類を、単独で以て、フィルムに添加したときは、ジヒ
ドロキシベンゼン類を現像主薬とする現像液で現像処理
した場合と、レダクトン類を現像主薬とする現像液で現
像処理した場合との、いずれか一方だけによってしか、
良好なる画像を得ることが出来ない。

【０３４２】しかし、上掲の一般式（Ｉ）で示されるヒ
ドラジン化合物と、ピリジニウム塩誘導体類とを、両方
とも添加した形の、本発明の実施例品、つまり、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を用いて得られるフィルム
である、それぞれ、実施例１品（フィルム番号５品）、
実施例２品（フィルム番号６品）、実施例３品（フィル
ム番号７品）および実施例４品（フィルム番号８品）の
場合には、現像液１、現像液２、現像液３っまたは現像
液４のうちの、いずれの現像液で以て現像処理しても、
ガンマが１５以上であって、感度も高く、しかも、安定
して、良好なる画像を得ることが出来る。

【０３４３】このように、一般式（Ｉ）のヒドラジン化
合物と、ピリジニウム塩誘導体類とを、両方とも添加し
た、本発明によるフィルムは、ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とする現像液で現像処理した場合において
も、レダクトン類を現像主薬とする現像液で現像処理し
た場合においても、良好なる画像が得られる、というこ
とが知れる。

【０３４４】また、このように、一般式（Ｉ）のヒドラ
ジン化合物と、ピリジニウム塩誘導体類とを、両方とも
添加した、本発明によるフィルムは、ジヒドロキシベン
ゼン類を現像主薬とする現像液で現像処理した場合と、
レダクトン類を現像主薬とする現像液で現像処理した場
合との間で、写真諸特性に差がなく、いずれの現像液を
用いても、安定した写真性能が得られる、ということが
知れる。

【０３４５】実施例５〜８ 実施例１において得られた現像液１を用いて、「ＬＤ−
２２０−ＱＴ」［大日本スクリーン製造（株）社製の自
動現像処理機］にて、実施例１〜４で以て得られた、そ
れぞれの実施例１品（フィルム番号５品）、実施例２品
（フィルム番号６品）、実施例３品（フィルム番号７
品）および実施例４品（フィルム番号８品）を、各別
に、処理せしめることによって、ランニング・テストを
行った。

【０３４６】すなわち、此の自動現像処理機は、１日に
８時間のあいだ稼働させ、温度を３５℃に保って、毎
日、大全紙サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）の全面を
露光せしめることにより、実施例１〜４品（フィルム番
号５〜８品）を、それぞれ、１５枚ずつ、都合、６０枚
を、該自動現像処理機による処理を通して、ランニング
・テストを行ったものである。

【０３４７】なお、その際の補充量は、５．６ミリ・リ
ットル／ｄｍ² に設定したものであり、フィルムの写真
性能を、それぞれ、評価開始時と１ヵ月後とについて、
比較検討を行ったものである。

【０３４８】その際の評価判定の要領は、それぞれのフ
ィルムを、ＬＢ−２００フィルターを用い、２６６６Ｋ
なるタングステン光源にて、段差が０．１５なるステッ
プ・ウェッジを通して、５秒間のあいだ露光せしめると
いう方法を採用し、こうした方法によって行ったもので
ある。

【０３４９】現像は、上記した自動現像処理機で以て行
い、此の現像の条件は、３５℃で、かつ、３０秒間とい
うようにした。定着槽および定着補充タンクには、１：
２に希釈した、コダック社製のラピッド・アクセスＲＡ
フィクサー・アンド・リプレニッシャーを満たして、定
着処理を行った。

【０３５０】また、水洗槽には、フィルターに通した水
道水を満たして水洗処理を行った。乾燥は、温度を４５
℃に設定して行った。それらの結果は、まとめて、第３
表に示す。

【０３５１】

【表５】

【０３５２】第３表中の、「相対感度」は、各評価試料
のうちの、「カブリ」を除く、３．０なる濃度が得られ
る露光量の逆数の相対値であって、評価開始時におい
て、フィルムを各現像液で以て処理したときの感度を
「１００」として示したものであるし、また、同表中の
「ガンマ」は、「カブリ」を除く、黒化濃度が、それぞ
れ、０．５なる場合と、３．０なる場合との間の平均勾
配を示したものであるし、さらに、同表中の「カブリ」
は、非露光部の濃度を示したものである。

【０３５３】本発明の実施例品、つまり、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いて得られるフィルムであ
る、それぞれ、実施例５〜８品（フィルム番号５〜８
品）を、現像液１で以て現像処理をした場合には、１ヵ
月後という長期間を経たのちにおいても、評価開始時と
比べて、ガンマの低下や感度変化などが認められなく、
写真性能的には、変化していなく、依然として、良好で
あって、しかも、硬調なる画像が得られているというこ
とが分かる。

【０３５４】実施例９〜１２下記に示すような処方に従
って調製した現像液５を用い、かつ、「ＬＤ−２２０−
ＱＴ」によって、実施例１〜４で以て作製した、実施例
１品（フィルム番号５品）、実施例２品（フィルム番号
６品）、実施例３品（フィルム番号７品）および実施例
４品（フィルム番号８品）のそれぞれを、各別に、処理
せしめることによって、ランニング・テストを行った。

【０３５５】現像液５の処方

【０３５６】 Ｎ−メチルパラアミノフェノール・１／２硫酸塩 ７．５ｇ アスコルビン酸 ２６．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ メタホウ酸カリウム・４／３水塩 ５４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １３．０ｇ

【０３５７】水を加えて、総量を１．０リットルと為
し、

【０３５８】５％硫酸水溶液によって、ｐＨを９．２に
調整した。

【０３５９】自動現像処理機は、１日に８時間のあいだ
稼働させ、温度を３５℃に保って、毎日、大全紙サイズ
（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）の全面を露光せしめること
により、実施例１〜４品（フィルム番号５〜８品）を、
それぞれ、１５枚ずつ、都合、６０枚を、該自動現像処
理機による処理を通して、ランニング・テストを行った
ものである。

【０３６０】なお、その際の補充量は、５．６ミリ・リ
ットル／ｄｍ² に設定したものであり、フィルムの写真
性能を、それぞれ、評価開始時と１ヵ月後とについて、
比較検討を行ったものである。

【０３６１】その際の評価判定の要領は、それぞれのフ
ィルムを、ＬＢ−２００フィルターを用い、２６６６Ｋ
なるタングステン光源にて、段差が０．１５なるステッ
プ・ウェッジを通して、５秒間のあいだ露光せしめると
いう方法を採用し、こうした方法によって行ったもので
ある。

【０３６２】現像は、上記した自動現像処理機で以て行
い、此の現像の条件は、３５℃で、かつ、３０秒間とい
うようにした。定着槽および定着補充タンクには、１：
２に希釈した、コダック社製のラピッド・アクセスＲＡ
フィクサー・アンド・リプレニッシャーを満たして、定
着処理を行った。

【０３６３】また、水洗槽には、フィルターに通した水
道水を満たして水洗処理を行った。乾燥は、温度を４５
℃に設定して行った。それらの結果は、まとめて、第４
表に示す。

【０３６４】

【表６】

【０３６５】第４表中の「相対感度」は、各評価試料の
うちの、「カブリ」を除く、３．０なる濃度が得られる
露光量の逆数の相対値であって、評価開始時において、
本発明の実施例１〜４品（フィルム番号が５〜８なるも
の）を、各現像液で以て、３５℃で、かつ、３０秒間の
あいだ現像処理した場合の感度を「１００」として示し
たものである。

【０３６６】また、同表中の「ガンマ」は、「カブリ」
を除く、黒化濃度が、それぞれ、０．５なる場合と、
３．０なる場合との間の平均勾配を示したものである
し、さらに、同表中の「カブリ」は、非露光部の濃度を
示したものである。

【０３６７】本発明の実施例品、つまり、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いて得られるフィルムであ
る、それぞれ、実施例５〜８品（フィルム番号５〜８
品）を、現像液５で以て現像処理をした場合には、１ヵ
月後という長期間を経たのちにおいても、評価開始時と
比べて、ガンマの低下や感度変化などが認められなく、
写真性能的には、変化していなく、依然として、良好で
あって、しかも、硬調なる画像が得られているというこ
とが分かる。

【０３６８】

【発明の効果】本発明は、以上に詳述したように、グラ
フィック・アーツの印刷用写真製版工程にとって、実用
性の高い、極めて硬調なるメガチブ画像を与えるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供しようとするものであり、本
発明の目的物であるハロゲン化銀写真感光材料に画像を
用いて露光せしめたのち、本発明に係る、それぞれ、ジ
ヒドロキシベンゼン類を現像主薬とする現像液を用いる
という方法、あるいは、レダクトン類を現像主薬とする
現像液を用いるという方法の、いずれの現像処理方法に
従った場合においても、共に、同様の写真諸性能を示す
という、硬調であって、しかも、良好なる画像を得るこ
とが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 重光 靖郎 埼玉県大宮市堀の内１−555グランドシテ ィＮ−616 (72)発明者 児島 靖彦 埼玉県鴻巣市箕田339−１堀江ハイツ203

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層のネガ型ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有する、必要に応じて、その他の親
   水性コロイド層をも有するネガ型ハロゲン化銀写真感光
   材料において、上記した、それぞれ、乳剤層または他の
   親水性コロイド層の少なくとも一層中に、還元電位が−
   ０．６ボルトより卑である複素環化合物を、少なくとも
   １種以上含有し、しかも、次の一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、式中のＲ₁ は、置換されていても置換されて
   いなくてもよい、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を表わすものとし、Ａ₁ およびＡ₂ は、共に、 水素原子を表わすか、あるいは一方が水素原子を、他方
   がスルホニル基またはアシル基を表わすものとし、Ｇは
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
   ル基、オキサゾリル基またはイミノメチレン基を表わす
   ものとし、 また、Ｌは水素原子またはブロック基を表わすものとす
   る。〕で示されるヒドラジン化合物をも、少なくとも１
   種以上含有することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 前記した還元電位が−０．６ボルトより
   卑である複素環化合物が、ピリジニウム塩またはその誘
   導体である、請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 前記した還元電位が−０．６ボルトより
   卑である複素環化合物が、キノリニウム塩またはその誘
   導体である、請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 前記した還元電位が−０．６ボルトより
   卑である複素環化合物が、イソキノリニウム塩またはそ
   の誘導体である、請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
5. 【請求項５】 前記した還元電位が−０．６ボルトより
   卑である複素環化合物が色素である、請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 支持体上に、少なくとも一層のネガ型ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有する、必要に応じて、その他の親
   水性コロイド層をも有するネガ型ハロゲン化銀写真感光
   材料を、アルカリ性現像液により、現像処理するに際し
   て、該アルカリ性現像液として、ジヒドロキシベンゼン
   類を主現像主薬とする現像液を用いるか、あるいはレダ
   クトン類を主現像主薬とする現像液を用いることを特徴
   とする、硬調画像形成方法。
7. 【請求項７】 前記したジヒドロキシベンゼン類を主現
   像主薬とするアルカリ性現像液が、その補助現像主薬と
   して、３−ピラゾリドン類を含有するものである、請求
   項６に記載の硬調画像形成方法。
8. 【請求項８】 前記したジヒドロキシベンゼン類を主現
   像主薬とするアルカリ性現像液が、その補助現像主薬と
   して、アミノフェノール類を含有するものである、請求
   項６に記載の硬調画像形成方法。
9. 【請求項９】 前記したジヒドロキシベンゼン類を主現
   像主薬とするアルカリ性現像液が、その保恒剤として、
   亜硫酸塩を含有するものである、請求項６〜８のいずれ
   かに記載の硬調画像形成方法。
10. 【請求項１０】 前記したレダクトン類を主現像主薬と
    するアルカリ性現像液が、その補助現像主薬として、ジ
    ヒドロキシベンゼン類を含有するものである、請求項６
    に記載の硬調画像形成方法。
11. 【請求項１１】 前記したレダクトン類を主現像主薬と
    するアルカリ性現像液が、その補助現像主薬として、３
    −ピラゾリドン類を含有するものである、請求項６に記
    載の硬調画像形成方法。
12. 【請求項１２】 前記したレダクトン類を主現像主薬と
    するアルカリ性現像液が、その補助現像主薬として、３
    −アミノピラゾリン類を含有することを特徴とする請求
    項６に記載の硬調画像形成方法。
13. 【請求項１３】 前記したレダクトン類を主現像主薬と
    するアルカリ性現像液が、その補助現像主薬として、フ
    ェニレンジアミン類を含有するものである、請求項６に
    記載の硬調画像形成方法。
14. 【請求項１４】 前記したレダクトン類を主現像主薬と
    するアルカリ性現像液が、その補助現像主薬として、ア
    ミノフェノール類を含有するものである、請求項６に記
    載の硬調画像形成方法。
15. 【請求項１５】 前記したレダクトン類がエンジオール
    型レダクトン化合物である、請求項６または１０〜１４
    のいずれかに記載の硬調画像形成方法。
16. 【請求項１６】 前記したレダクトン類がエナミノール
    型レダクトン化合物である、請求項６または１０〜１４
    のいずれかに記載の硬調画像形成方法。
17. 【請求項１７】 前記したレダクトン類がエンジアミン
    型レダクトン化合物である、請求項６または１０〜１４
    のいずれかに記載の硬調画像形成方法。
18. 【請求項１８】 前記したレダクトン類がチオールエノ
    ール型レダクトン化合物である、請求項６または１０〜
    １４のいずれかに記載の硬調画像形成方法。
19. 【請求項１９】 前記したレダクトン類がエナミンチオ
    ール型レダクトン化合物である、請求項６または１０〜
    １４のいずれかに記載の硬調画像形成方法。
20. 【請求項２０】 前記したレダクトン類が、下記一般式
    （ＩＩ） 【化２】 〔ただし、式中のＺは、水素原子または水酸基を表わす
    ものとし、また、ｄは０または１〜３なる整数であるも
    のとする。〕で示されるエンジオール型レダクトン化合
    物またはその塩である、請求項６または１５に記載の硬
    調画像形成方法。