JPH0588288A - アリールヒドラジドを含有する写真用ハロゲン化銀材料 - Google Patents

アリールヒドラジドを含有する写真用ハロゲン化銀材料

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JPH0588288A
JPH0588288A JP3216753A JP21675391A JPH0588288A JP H0588288 A JPH0588288 A JP H0588288A JP 3216753 A JP3216753 A JP 3216753A JP 21675391 A JP21675391 A JP 21675391A JP H0588288 A JPH0588288 A JP H0588288A
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Abstract

(57)【要約】 ［目的］ 特定のアリールヒドラジトを含有する写真用
ハロゲン化銀材料およびアシル残基中にカチオン性の基
を有する新規なアリールヒドラジドを提供することにあ
る。 ［構成］ 前記アリールヒドラジドにより比較的低いｐ
Ｈ値において迅速に超硬調に現像することができる写真
材料の製造が可能になった。この写真用材料はリプログ
ラフイー、特にハーフトーン画像用の網版に有用なもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明はある種のアリールヒドラジドを含
んだ、好ましく迅速処理用の超硬調の画像を作成するた
めの写真用ハロゲン化銀材料に関し、またこのような写
真材料に使用するための新規なアリールヒドラジドに関
するものである。
【０００２】
【背景技術】超硬調の写真用ハロゲン化銀系は、例えば
ハーフトーン写真記録のためのスクリン像作製用に、写
真植字用に、ライン写真用にそしてホトマスク用などの
リプログラフィーの分野で使用されている。“超硬調”
という表現は、個々の乳剤粒子が近隣の粒子と独立して
露光され現像されたと仮定した場合、予期するよりも、
はるかに高いコントラストを意味するものである。この
ような系では粒子の現像が近隣の粒子の現像を誘発する
という効果（感染現像）を利用し、この場合後者の粒子
は自身では現像をされない不十分な露光をされているも
のである。
【０００３】いわゆるリソグラフシステムは長いこと知
られている。これらはハロゲン化銀の大部分が塩化物で
あるフィルムと、比較的高いpH値、低い亜硫酸塩含有
量、および超加成性現像薬を含まないなどを特徴とした
現像液と組み合わされている。このため、フィルムの感
光度とその現像速度とは比較的限定されており、また長
期間にわたって現像液の活性を一定に保つにはかなりの
努力を必要としていた。
【０００４】これらの不都合は、ある種のヒドラジン化
合物の存在下に写真材料を現像するという、最近導入さ
れたシステムにより軽減された。この問題に関する多数
の文献がリサーチディスクロージャ第２３５１０号（１
９８３年１１月号）にまとめられている。この記載によ
れば、いわゆる活性ヒドラジン化合物がもっぱら使用さ
れ、次の一般式により表わされている。 ＣＴ−ＮＲ1−ＮＲ2−Ａｃ この式中、ＣＴは第３級炭素で、主としてフェニルのよ
うな芳香環系の成分であり；Ｒ1とＲ2とはアルカリによ
り分離される基であり、そしてＡｃは活性化基である。
このヒドラジン化合物は通常感光性層系に対して添加さ
れる。
【０００５】アルカリ性の現像液が、ハロゲン化銀粒子
の現像に際して現像薬から生成する酸化生成物と内部作
用をして、近辺の粒子をカブらせる遊離のヒドラジン化
合物を生成する。実際に、好ましいヒドラジン化合物は
ヒドラジンの窒素に対しカルボニル基を介して結合した
活性化基を有している。ＣＴが芳香族基中の第３級炭素
であるとき、これらの物質はまたアリールヒドラジドと
命名される。
【０００６】ヒドラジン化合物を用いる系の不都合な点
は現像を比較的高いpH値で行わねばならないことであ
る。関連する刊行物では約９〜１２.５の範囲の現像液
のpHを引用しているが、実際には１１.５以上の値のも
のがもっぱら用いられており、それでないと十分な現像
速度が達成されずまた画質も不適当なものとなるからで
ある。従って、この現像液は問題のない処理をするには
十分に安定なものではない。特に、その高い亜硫酸塩含
有量にもかかわらず、これらは空気中の酸素に対して非
常に影響を受ける。また、現像性が操作中のpH値の避け
られない小さな変動から大きく変化し、長期間にわたっ
て均一な結果を得るのは困難である。この他、現像液の
高いアルカリ性による現像装置のはげしい腐食および廃
液の排棄などの問題がある。
【０００７】ＥＰ第０２ ５３ ６６５−４１号ではヒド
ラジン化合物を含有する写真用材料を説明しており、こ
の化合物の活性化基はアルカリ性の現像液中で分離して
環構造を形成する。これらの材料はpH１１において良好
な結果で現像することができる。これにより前述の不都
合さはかなり軽減されるが、なおさらに改良する必要が
ある。さらに、ここで用いられたアリールヒドラジドは
多段階の合成法によってのみ作られ、またその収率も劣
るものである。
【０００８】ヒドラジン化合物はリソグラフ系に対して
技術的にすぐれたものであることが既に示されている
が、現像時間により判定が決定的になる、処理操作の期
間をさらに早めたいという必要性がなお存在している。
【０００９】そこで、本発明の１つの目的はヒドラジン
化合物を有する写真用ハロゲン化銀材料を提供すること
で、この材料は比較的低いpH値で超硬調にかなり迅速に
現像することができる。さらに別の目的は、現像がpH値
にあまり影響されないようなこの種類の材料を提供する
ことである。この外の目的は、このような材料を調製す
るのに適し、かつ低コストと良好な収量で製造すること
のできる新規なヒドラジン化合物を提供することであ
る。
【００１０】
【発明の要点】本発明によれば、少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層をもつ支持体からなる、超硬調の画像を
作るためのアリールヒドラジドを含有する写真材料であ
って、この乳剤または前記支持体のハロゲン化銀乳剤層
に接触する少なくとも１つの他の補助層が、式（Ｉ） Ａｒ−ＮＲ−ＮＲ1−Ｇ−Ｘ+Ａ- （Ｉ） （式中、Ａｒは置換フェニル基または置換もしくは未置
換の他のアリール基であり、ＧはＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2、
ホスホニル、ホスホリルまたはＣ＝ＮＲ2などの基であ
り、Ｘ+は第４級窒素原子をもつカチオン性の基を含む
基であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は同じものでも異なるもの
でもよく、水素、Ｃ1-6のアルキルまたはアルキルスル
フィニル基であり、そしてＡ-はアニオンである）を有
する化合物を含有し、前記の第４級窒素原子が、置換ま
たは未置換のイミダゾリウム、イミダゾリニウム、イソ
キノリニウム、キノリニウム基中に含まれ、あるいは１
個またはそれ以上の炭素原子上に置換されているピリジ
ニウム基、ただしスルホエチルピリジニウムを除いて、
に含まれることを特徴とする、アリールヒドラジドを含
有する写真材料が提供される。
【００１１】
【発明の具体的説明】式（Ｉ）中の基Ａｒは置換フェニ
ル基または置換もしくは未置換の他のアリール基、例え
ばナフチル、アンスリル、またはフェナンスリル基であ
ってよい。
【００１２】基Ａｒの芳香環系上の置換基には、ヒドラ
ジン化合物にある種の性質、例えば特定の拡散能(バラ
スト基)を与えるため、またはハロゲン化銀に対する特
別な吸着性（吸着強化基）を与えるために現在の技術で
用いられている各種の基が含まれる。かかる置換基の例
には好ましくＣ1-20の直鎖、分枝鎖または環状アルキ
ル、アルケニル、またはアルキニル基であり、これら自
体はさらに以下の基のいずれかにより置換されてもよ
く、これらの基は例えばハロゲン原子、シアノ、カルボ
キシル、アミノ、置換または未置換のＣ6-14のアリール
基、Ｃ1-20のアルキルアミノとアシルアミノ基、チオウ
レア基およびチオカルボニル基を含有するその他の基、
アルコキシとアリールオキシ基、脂肪族および芳香族ア
シルオキシ基、ウレタン基、アルキルスルホニルとアリ
ールスルホニル基、アルキルスルホアミドとアリールス
ルホアミド基、およびイミダゾール、チアゾール、ベン
ズチアゾール、ベンズイミダゾールのような窒素含有ま
たはイオウ含有の５〜１０員のヘテロ環基などである。
前記の各置換基は互に独立してアリール基に結合するこ
とができ、または相互に置換されて連鎖に結合すること
もできる。共鳴または誘導効果により芳香環系の電子密
度を増加させるような置換基は良好に作用する。
【００１３】現状の技術のもとで、活性化基中にカチオ
ン性の基をもつ本発明の化合物が改良された諸特性、特
に低pH値において高い現像速度をもつということは当業
者にとって予想できないであろう。単純なヒドラジンに
よる既知の比較テスト（ＤＥ第２７ ２５ ７４３号Ｃ
３、第１４頁）で、このような基は現像のコントラスト
に全く影響をもたないことを示した。ＤＥ第１１９９
６１２号によれば、アシル基中にカチオン性の基をも
ち、アリール基が未置換のアリールヒドラジドは、高感
光度のヨウ臭化銀乳剤のコントラストに影響することな
く強いカブリ作用を有している。これに比べて、本発明
の材料は適切な現像に際して超硬調性を示し、そして長
期の保存に際してカブリを増大させない。
【００１４】アニオンＡ-はハライドアニオン、例えば
塩化物、臭化物、またはヨウ化物イオンであってよいが
硫酸塩または過塩素酸塩のような無機の錯イオン、ある
いはトルエンスルホン酸塩またはトリクロロ酢酸塩のよ
うな通常の有機イオンであってもよい。強酸のアニオン
が好ましい。ヒドラジン化合物がアニオン性の基を有す
る残基で置換されているときは、内部塩が形成されるの
でアニオンは場合により不要である。
【００１５】本発明の過程で、次の一般式（II）で示さ
れる新規なアリールヒドラジドが見出された：
【化３】
【００１６】ここでＲ1〜Ｒ5は同じものでも異なるもの
でもよいが少なくとも１つは水素以外のものであり、こ
れらは水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロ
キシアルキル、ハロゲン化されたアルキル、アルキルア
ミノ、脂肪族アシルアミノなどで、いずれの場合もＣ
1-20のものであり、Ｃ5-7のシクロアルキル、Ｃ6-10の
アリール、アリールオキシ、または芳香族アシルアミ
ノ、Ｃ1-3のアルキレン鎖をもつアラルキルまたはアル
アルコキシ、場合によりＣ1-10のアルキル基の１個また
はそれ以上で置換されているフェノキシ基で置換された
Ｃ1-4の脂肪族アシルアミノ基、ヘテロ原子として窒素
および／またはイオウをもつ５員または６員のヘテロ環
でこの環はまたベンゼン環上に結合することもでき、も
しくはアルキルまたはフェニルスルホンアミド基で、２
つの置換基の代わりに、飽和または不飽和の環が化合物
上に結合することもでき、
【００１７】Ｑ+は３−アルキルまたは３−アルケニル
イミダゾール−１−イルであり、場合によりキノリルま
たは場合により置換されているイソキノリル基でさらに
置換され、あるいは１個またはそれ以上の炭素原子上に
置換されているピリジル基、ただしスルホエチルピリジ
ニウムは除外される、でさらに置換されており、ここで
置換基はアルキル、アルケニル、アミノアルキル、ヒド
ロキシアルキル基、ベンジル、フェニル、フェニルメチ
ルまたはピリジル基、カルボキシル、カルバミド、カル
ボキシアルキル、シクロアルキルチオウレイミドメチル
またはヒドロキシ基、トリアルキルアンモニウムエチル
基、アミノ、モノアルキルアミノおよびジアルキルアミ
ノ基、Ｎ−ピペリジノ基、Ｎ−ピロリジノ基または塩素
であってよく、ここでヘテロ環はベンゼン環に結合する
ことができ、また基Ｑ+のすべてのアルキル基は同じで
あっても異なっていてもよく、および／またはヒドロキ
シあるいはスルホン酸基で置換することもできるが、各
アルキル基は多くとも１２個の炭素原子を有するもので
あり、
【００１８】Ｂは橋かけ基で、３個までのメチレン基、
酸素原子、および−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−のいず
れかであり、またＢが第４級窒素と直接結合しないとき
は簡単な結合となることができ、その際メチレン基およ
び−ＮＨ−基はメチル基またはエチル基で置換してもよ
い。
【００１９】Ａ-はアニオンであり、もしＱ+がスルホ基
またはカルボキシル基を含むときには不要である。
【００２０】アリールヒドラジドはその分子のアリール
基部分またはアシル基部分を、ハロゲン化銀上の吸着を
容易にする基で置換することが好都合である。このよう
な基は、例えばＤＥ第２６ ３５ ３１６号、ＤＥ第２６
３５ ３１７号、ＤＥ第２８５１ ２１９号、ＤＥ第２
９ １３ ５６７号、ＤＥ第２９ ４１ ４２８号、ＤＥ第
２９ ４２ ７６６号、ＤＥ第２９ ５１ ２１９号、ＤＥ
第２９ ５２ ５８７号、ＥＰ第２３ ７８０号、および
ＥＰ第１ ２６ ０００号などの特許文献に開示されてい
る。
【００２１】特に好ましい式（II）のアリールヒドラジ
ドはＲ1〜Ｒ5またはＱ+の各基のいずれかが、Ｒ6−Ｘ−
ＣＳ−Ｘ′−の式の基によって置換されたものであり、
ここでＸとＸ′の１方はＮＲ7で他方はＮＲ8、−Ｏ−ま
たは−Ｓ−で表わされ、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は水
素およびＣ8までのアルキル、シクロアルキル、または
アリール基で表わされるものである。
【００２２】下記は式（II）による本発明化合物のいく
つかであり、式中ＯＴＳ-はｐ−トルエンスルホン酸塩
アニオンを示すものである：
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】本発明のアリールヒドラジドは各種の方法
により容易に製造でき、例えばアリールヒドラジンと相
当するカルボン酸およびジシクロヘキシルカルボジイミ
ドの等モル量から調製することができる（Houben-Weyl
氏著、Methods of Organic Chemistry、 第４版、第Ｘ／
２巻、３５５頁参照）。ヒドラジド中にアリール基を導
入するいま１つの方法は、キノンモノアシルヒドラゾン
またはキノンオキシムモノアシルヒドラゾンを経由する
方法である（Houben-Weyl氏、前出の第２３３頁）。第
３の可能性はカルボン酸エステルのヒドラジン化である
（前出の第３６０頁）。当業者は他の合成法を知ってい
よう。
【００３６】合成に必要なアリールヒドラジンはHouben
−Weyl氏の前出、第Ｘ／２巻、第１６９頁に示された方
法により調製することができる。相当するアリールアミ
ンをジアゾ化し、ついで塩化すず（II）によりジアゾ化
合物を還元するのが特に好都合である（Houben-Weyl
氏、第Ｘ／２巻、第２０３頁参照）。
【００３７】カチオン性基をもつカルボン酸エステル
は、例えばアセトンまたはテトラハイドロフラン中で第
３級アミノ化合物を、ハロゲン化されたアルカンカルボ
ン酸エステルによってアルキル化することにより合成さ
れる。例えば、ブロモ酢酸エステルが特に好適である。
いま１つの方法は、第３級窒素を含むカルボン酸基を、
トルエンスルホン酸のメチルエステルのようなアルキル
化剤によってカルボン酸エステルを４級化するものであ
る。この合成は実施例１中で説明されている。
【００３８】本発明の特に好ましい態様は式（II）の化
合物を含んだ写真用ハロゲン化銀材料である。
【００３９】本発明の材料の感光性ハロゲン化銀は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、または塩臭ヨウ化
銀などである。これらは単分散または多分散のものとす
ることができる。これらは均一な組成をもつこともでき
るが、コアシェル型構造をもつ粒子とすることもでき、
同様に組成および粒子サイズ分布の異なる粒子の混合物
とすることもできる。これは親水性のコロイド状バイン
ダ、好ましくゼラチンを用いて作られる。適当な感光性
ハロゲン化銀乳剤の調製法は当業者に良く知られてお
り、また例えばリサーチディスクロージャ第１７０ ０
４３号の第１章と２章とに要約されている。
【００４０】本発明の材料に好ましいハロゲン化銀乳剤
はダブルジェット沈殿法で作られた、立方晶粒子で塩化
物量が５０モル％以下のものである。
【００４１】乳剤の粒子サイズは所望の感光度により決
められ、０.１と０.７μｍの辺長の範囲、好ましくは
０.１５と０.３０μｍ辺長の範囲とすることができる。
乳剤が調製されたとき、写真特性を改良するため貴金
属、特にロジウムまたはイリジウム塩を通常の分量で存
在させることができる。
【００４２】乳剤は化学増感するのが好ましい。適当な
方法はイオウ、還元、および貴金属増感であり、これら
は組み合わせて行うこともできる。貴金属増感には、例
えばイリジウム化合物を用いることができる。
【００４３】乳剤は慣用の増感色素によって分光増感を
することができる。
【００４４】乳剤はまた慣用のカブリ防止剤を含んでい
る。好ましいものの例は場合により置換をされているベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロインダゾールおよび塩化
水銀などである。これらは乳剤の調製中、いつでも添加
することができるし、また写真材料の補助層中に加える
こともできる。写真特性を改良するために、銀１モル当
り約１ミリモルのヨウ化物を、乳剤に対して化学熟成前
または後で添加することができる。
【００４５】乳剤はまた写真材料の寸法的安定性を改善
するために既知のポリマ分散物を含ませることもでき
る。一般に、これらは水性マトリックス中に疎水性ポリ
マのラテックスを含むものである。適当なポリマ分散物
の例はリサーチディスクロージャ第１７６ ０４３号、
第IXＢ章（１９７８年１２月）中に開示されている。
【００４６】写真材料の感光性層は既知の薬剤により硬
化することができる。この硬化剤は乳剤に対して添加す
ることができ、あるいは補助層、例えば保護上塗り層中
に加えることもできる。好ましい硬化剤はヒドロキシジ
クロロトリアジンである。
【００４７】写真用材料は所定の特性を作るため既知の
慣用的なその他の添加物を含むことができる。このよう
なものは、例えばリサーチディスクロージャ第１７０
０４３号の第Ｖ章（清澄剤）、第XI章（塗布助剤）、第
XII章（可塑剤とすべり剤）、および第XVI章（マット
剤）にそれぞれ例示されている。
【００４８】乳剤のゼラチン含有量は一般に銀１モル当
り５０〜２００ｇの範囲で、銀１モル当り７０〜１５０
ｇの範囲が好ましい。
【００４９】本発明のアリールヒドラジドは好ましく乳
剤中に加えられるが、乳剤層と接触する補助層中に含有
させることもできる。アリールヒドラジド溶液は塗布液
の１つに加えられる。乳剤には好ましく化学熟成後に添
加されるが、別の時期に加えることもできる。本発明の
アリールヒドラジドのための適当な溶剤は、例えばエタ
ノールである。フィルム中の化合物の濃度は広い範囲に
わたって変えることができ、また化合物の効率に加え
て、当業者が良く知っている感染現像とフィルムのその
他の成分、例えばバインダの割合とその組成、乳剤の粒
子サイズとハライド組成、乳剤の化学熟成の程度および
安定化剤の種類と量などとの間の機能的な関係によって
も支配される。当業者はこの各種の要因と分量とを容易
にかつ正確に判断できる。化合物の濃度は銀の１モル当
り１０-5モルから５×１０-2モルの間の範囲とすること
ができ、銀１モル当り５×１０-4〜１０-2モルの範囲が
好ましい。
【００５０】本発明の材料の処理には、好ましくはハイ
ドロキノンのようなジヒドロキシベンゼンを含む現像液
が用いられる。これに加え、現像液には１−フェニルピ
ラゾリジノンまたＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールの
ような超加成性に作用するもの、および既知のカブリ防
止剤を含む他の現像用化合物を含むことができる。好ま
しい亜硫酸塩濃度は０.１５モル／ｌ 以上である。現像
は例えばアルカノールアミン類または第２級脂肪族ある
いは芳香族アルコールのような、コントラストを増加さ
せる他の材料の存在下で行うのが好ましい。現像温度は
１５〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃の間である。現
像液は９〜１２.５間のpH値をもち、１０〜１１.５間の
値が好ましい。現像時間は現像の温度によるが１０〜５
００秒とすることができる。本発明の材料は既知の通常
用いられる方法により定着し、水洗しそして乾燥する。
【００５１】
【産業上の利用性】本発明の写真用ハロゲン化銀材料
は、比較的低いpH値で短かい現像時間内に、超硬調でか
つ優れたドット性を有する現像を行なうことができる。
これらはほとんどカブリがなく、また未露光部または僅
かに露光された区域中で、当業者に“ペッパー”として
知られている黒い斑点を生じる傾向がほとんどない。現
像速度と感光度に及ぼす現像液のpH値の作用はpH１１の
範囲で特に小さく、そのため作業中のさけ難いpHの小さ
な変動は写真の品質に著るしい影響を与えない。
【００５２】本発明のアリールヒドラジドは従来のヒド
ラジン化合物と比較して、特に類似の化学構造をもつホ
ルミルヒドラジドと比較して、核化剤としてはるかに高
い効率をもっている。従って、これらはより小量で用い
ることができる。これらは容易に入手できる出発材料か
ら簡単に作ることができる。
【００５３】本発明の材料の現像は従来の材料のように
高いpH値を必要としないので現像液の補充率、廃液の排
出、および現像装置の耐食性などの観点からみて利点を
有する。
【００５４】本発明の材料の好ましい用途はリプログラ
フィーの分野で、特に通常の方法または電子的手法によ
る連続階調の画像からのハーフトーン像の調製、ライン
画像および印刷回路用のホトマスクの複製またはその他
の製品の写真作成、および写真植字による印刷用マスタ
の作成などである。本発明のアリールヒドラジドは感光
性ハロゲン化銀とともに用いるのが好ましい。
【００５５】本発明はアリールヒドラジドを含有する写
真用ハロゲン化銀材料に関するものであるが、アリール
ヒドラジドをまた現像液中に含有させる方法を除外する
ものではない。
【００５６】〔実施例１〕 １−（ｐ−トリル）−５−
（メチルピリジニウム−３−イル）セミオキザマジドト
シレート（化合物II−５６）の調製 Ａ．１−メチル−３−メトクサリルアミドピリジニウム
トシレート シュウ酸メチルエステルクロライドの１２.２６ｇ（０.
１モル）をＴＨＦ １００ml中に溶解したものを、ＴＨ
Ｆ １５０ml中の３−アミノピリジン ９.４２ｇ（０.１
モル）の溶液に、氷浴の冷却下かくはんしながらゆっく
りと添加した。白色の固体が直ちに沈殿した。添加の終
了後、かくはんを１時間続けそして混合物を周囲温度と
した。ナトリウムメタノレートの５.５モル溶液の１８.
２mlを添加した。添加後、混合物を２時間還流し沈殿し
た塩から濾別した。この中間生成物、３−メトクサリル
アミノピリジンをアルキレートとするため、この濾液を
ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルの２８ｇと混合
し８時間還流した。反応混合物を周囲温度で一晩放置
し、かさばった結晶性の沈殿を分離する。沈殿している
固体を濾過して分離し、アセトンで洗って乾燥する。１
−メチル−３−メトクサリルアミドピリジニウムトシレ
ート ２６.５ｇ（理論の約７２％）が得られ、さらに精
製することなく使用した。
【００５７】Ｂ．１−（ｐ−トリル）−５−（メチルピ
リジニウム−３−イル）−セミオキザマジドトシレート メタノール ５０ml中に溶解したトリルヒドラジン塩酸
塩 ７.９５ｇ（０.０５モル）をナトリウムメタノレー
トで遊離塩基に変換した。生成した塩を濾別し、濾液に
メタノール ５０ml中に溶解した１−メチル−３−メト
クサリルアミド−ピリジニウムトシレート １８.５ｇ
（約０.０５モル）を加えた。この液を１６時間還流し
た後冷蔵庫中に入れて放置する。沈殿した黄色結晶粉末
を濾別しエーテルで洗った。濾液にエーテルを加えるこ
とにより、反応液から回収した黄色結晶粉末の第２の部
分を分離し、そして第１の部分に加えた。かくして得ら
れたものをメタノールから再結晶する。１−（ｐ−トリ
ル）−５−（メチルピリジニウム−３−イル）−セミオ
キザマジドトシレート ９ｇ（約４０％）が黄色粉末
（固化温度２００〜２０３℃）として得られた。
【００５８】実施例で使用する際、以下の公知化合物を
比較用に使用した：
【化１６】
【００５９】本発明の物質と比較物質とについて示され
ている分量は、ハロゲン銀の銀１モル当りのミリモル数
として常に表示してある。
【００６０】〔実施例２〕平均辺長０.２５μｍの立方
晶粒子をもつ臭化銀乳剤を、ｐＡｇ制御ダブルジェット
沈殿法により調製した。乳剤を水洗し、ハロゲン化銀１
モル当り０.１６ミリモルのチオ硫酸ナトリウムの存在
下に増感した。通常量のカブリ除去剤ベンゾトリアゾー
ルと５−ニトロインダゾール、緑色スペクトル領域用の
増感色素、銀１モル当り２.３×１０-3モルのヨウ化カ
リウム、アクリレートポリマ分散物、および普通の塗布
助剤を添加した。この乳剤は銀１モル当り８０ｇのゼラ
チンを含んでいる。
【００６１】この基本乳剤の一定量に表１に示した各化
合物のエタノール溶液を混合し、ハレーション防止層を
備えたポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し
た。これと同時に、硬膜剤を含んだゼラチン保護層（乾
燥重量１ｇ／ｍ2）も塗布した。得られたテスト用フィ
ルムは１ｍ2当り４.４ｇの銀を含んでいる。このフィル
ム試料を一方の連続調のウェッジと下方にコンタクトス
クリーンを有する一方の連続調ウェッジからなるマスタ
透明画と接触させ、これを通して白光により露光をし
た。この試料は、現像機（デュエルグラフィカ製）中３
８℃で３０秒間、硫酸を加えることによりpHを前もって
１０.８に調整したコダックウルトラテク現像液により
現像した。
【００６２】処理済みのフィルム試料について以下の評
価要素を測定した： カブリとベース濃度 − Ｄmin 最高濃度 − Ｄmax 相対的感光度 − Ｓ〔濃度３.０における−１０×log
（Ｉ×ｔ）〕 濃度１.０と３.０間のコントラスト − ガンマ ドット品質 − ＤＱ（最低１から最良１０まで）
【００６３】得られた結果を表１中にまとめてある。こ
れから、本発明の各化合物は１１以下のpHにおいてすら
良好なドット品質と超硬調性を与えることが示される。
【００６４】
【表１】
【００６５】〔実施例３〕実施例２で述べたようにし
て、立方晶粒子の臭化銀乳剤を作り増感をした。カブリ
除去剤として通常量のベンゾトリアゾール、緑色スペク
トル領域用の増感色素、銀１モル当り２.３×１０-3モ
ルのヨウ化カリウム、ポリエチレン分散物、および慣用
の塗布助剤を添加した。この乳剤は銀１モル当り８０ｇ
のゼラチンを含んでいる。
【００６６】この乳剤の一定量に表２に示した各化合物
のエタノール溶液を混合した。テスト用フィルムはこの
乳剤から実施例２で述べたようにして調製した。
【００６７】これらのフィルム試料は実施例２で述べた
ように露光し、そして現像機中で以下の組成の現像液に
より３６℃で４０秒間現像をした。 水 ６００ （ｇ／ｌ） ＫＯＨ ３０ （ｇ／ｌ） Ｋ2Ｓ2Ｏ5 ６６（ｇ／ｌ） ＥＤＴＡ ３ （ｇ／ｌ） Ｎａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ ４８（ｇ／ｌ） ＫＢｒ ３ （ｇ／ｌ） ベンゾトリアゾール ０.５（ｇ／ｌ） フェニルメルカプトテトラゾール ０.０５（ｇ／ｌ） ハイドロキノン ２５ （ｇ／ｌ） Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 １.５（ｇ／ｌ） ジエチルアミノプロパンジオール ２５ （ｇ／ｌ） 水を加えて １ ｌ pH値 ２０℃で１０.９
【００６８】評価はセンシトメトリ的要素については実
施例２中に示したように行ったが、ドット品質はウェッ
ジ中の異なった３つのドットサイズを８０倍に拡大して
測定した。た。測定には以下の範囲を選定した： ハイライト部： ９５％で 中間部： ５０％で シャドウ部： １０％で 判定要素は各ドットのコンター鮮鋭性とエッジ鮮鋭性、
およびハイライト部において特に見られるドット間カブ
リなどである。
【００６９】結果は表２中にまとめてある。各結果は良
好なドット品質と超硬調性が本発明化合物のごく低い濃
度において、低いpH値にもかかわらず達成されることを
再度示している。
【００７０】
【表２】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を
    もつ支持体からなる、超硬調の画像を作製するためのア
    リールヒドラジドを含有する写真材料であって、この乳
    剤または前記支持体上のハロゲン化銀乳剤層に接触する
    少なくとも１つの他の補助層が、式（Ｉ） Ａｒ−ＮＲ−ＮＲ1−Ｇ−Ｘ+Ａ- （Ｉ） （式中、Ａｒは置換フェニル基または置換もしくは未置
    換の他のアリール基であり、 ＧはＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2、ホスホニル、ホスホリルまた
    はＣ＝ＮＲ2などの基であり、 Ｘ+は第４級窒素原子を有するカチオン性の基を含む残
    基であり、 Ｒ、Ｒ1およびＲ2は同じものでも異なるものでもよく、
    水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルまたはアルキルスルフィニル
    基であり、そしてＡ-はアニオンである）を有する化合
    物を含有し、前記、第４級窒素原子が、置換または未置
    換のイミダゾリウム、イミダゾリニウム、イソキノリニ
    ウム、キノリニウム基に含まれるか、あるいは１個また
    はそれ以上の炭素原子上の置換されているピリジニウム
    基、ただしスルホエチルピリジニウムを除いて、に含ま
    れることを特徴とする、アリールヒドラジドを含有する
    写真材料。
  2. 【請求項２】 式（II）のアリールヒドラジドを含有す
    るものである、請求項１に記載の写真材料。 【化１】 ここでＲ1〜Ｃ5は同じものでも異なるものでもよいが少
    なくとも１つは水素以外のものであり、これらは水素、
    ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキ
    ル、ハロゲン化されたアルキル、アルキルアミノ、脂肪
    族アシルアミノであり、いずれの場合もＣ1-20のもので
    あり、Ｃ5-7のシクロアルキル、Ｃ6-10のアリール、ア
    リールオキシ、または芳香族アシルアミノ、Ｃ1-3のア
    ルキレン鎖をもつアラルキルまたはアルアルコキシ、場
    合によりＣ1-10のアルキル基の１個またはそれ以上で置
    換されているフェノキシ基で置換されたＣ1-4の脂肪族
    アシルアミノ基、ヘテロ原子として窒素および／または
    イオウをもつ５員または６員のヘテロ環でこの環はまた
    ベンゼン環上に結合することもでき、もしくはアルキル
    またはフェニルスルホンアミド基で、２つの置換基の代
    わりに、飽和または不飽和の環が化合物上に結合するこ
    ともでき、 Ｑ+は３−アルキルまたは３−アルケニルイミダゾール
    −１−イルであり、場合によりキノリルまたは場合によ
    り置換されているイソキノリル基でさらに置換をされ、
    あるいは１個またはそれ以上の炭素原子上に置換されて
    いるピリジル基、ただしスルホエチルピリジニウムは除
    外される、でさらに置換されており、ここで置換基はア
    ルキル、アルケニル、アミノアルキル、ヒドロキシアル
    キル基、ベンジル、フェニル、フェニルメチルまたはピ
    リジル基、カルボキシル、カルバミド、カルボキシアル
    キル、シクロアルキルチオウレイミドメチルまたはヒド
    ロキシ基、トリアルキルアンモニウムエチル基、アミ
    ノ、モノアルキルアミノおよびジアルキルアミノ基、Ｎ
    −ピペリジノ基、Ｎ−ピロリジノ基または塩素であって
    よく、ここでヘテロ環はベンゼン環と結合することがで
    き、また基Ｑ+のすべてのアルキル基は同じであっても
    異なっていてもよく、および／またはヒドロキシあるい
    はスルホン酸基で置換することもできるが、各アルキル
    基は多くても炭素原子１２個を有するものであり、 Ｂは橋かけ基で、３個までのメチレン基、酸素原子、お
    よび−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−のいずれかを含み、
    またＢが第４級窒素と直接結合しないときは簡単な結合
    となることができ、その際メチレン基および−ＮＨ−基
    はメチル基またはエチル基で置換してもよい。Ａ-はア
    ニオンであり、もしＱ+がスルホ基またはカルボキシル
    基を含むときには不要である。
  3. 【請求項３】 含まれている式（II）のアリールヒドラ
    ジドがＲ1〜Ｒ5またはＱ+の各基の１つが式Ｒ6−Ｘ−Ｃ
    Ｓ−Ｘ′−の基によって置換されており、ここでＸと
    Ｘ′の一方はＮＲ7で他方はＮＲ8、−Ｏ−または−Ｓ−
    で表わされ、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は水素およびＣ8
    までのアルキル、シクロアルキル、またはアリール基で
    表わされるものである、請求項２に記載の写真材料。
  4. 【請求項４】 式（II）のアリールヒドラジド。 【化２】 ここでＲ1〜Ｒ5は同じものでも異なるものでもよいが、
    少なくとも１つは水素以外のものであり、これらは水
    素、ハロゲン、アルキル、アルルコキシ、ヒドロキシア
    ルキル、ハロゲン化されたアルキル、アルキルアミノ、
    脂肪族アシルアミノなどで、いずれの場合もＣ1-20のも
    のであり、Ｃ5-7のシクロアルキル、Ｃ6-10のアリー
    ル、アリールオキシ、または芳香族アシルアミノ、Ｃ
    1-3のアルキレン鎖をもつアラルキルまたはアルアルコ
    キシ、場合によりＣ1-10のアルキル基の１個またはそれ
    以上で置換されているフェノキシ基で置換されたＣ1-4
    の脂肪族アシルアミノ基、ヘテロ原子として窒素および
    ／またはイオウをもつ５員または６員のヘテロ環で、こ
    の環はまたベンゼン環上に結合することもでき、もしく
    はアルキルまたはフェニルスルホンアミド基で、２つの
    置換基の代わりに、飽和または不飽和の環が化合物上に
    結合することもでき、 Ｑ+は３−アルキルまたは３−アルケニルイミダゾール
    −１−イルであり、場合によりキノリルまたは場合によ
    り置換されているイソキノリル基でさらに置換をされ、
    あるいは１個またはそれ以上の炭素原子上に置換されて
    いるピリジル基、ただしスルホエチルピリジニウムは除
    外される、でさらに置換されており、ここで置換基はア
    ルキル、アルケニル、アミノアルキル、ヒドロキシアル
    キル基、ベンジル、フェニル、フェニルメチルまたはピ
    リジル基、カルボキシル、カルバミド、カルボキシアル
    キル、シクロアルキルチオウレイミドメチルまたはヒド
    ロキシ基、トリアルキルアンモニウムエチル基、アミ
    ノ、モノアルキルアミノおよびジアルキルアミノ基、Ｎ
    −ピペリジノ基、Ｎ−ピロリジノ基または塩素であって
    よく、ここでヘテロ環はベンゼン環と結合することがで
    き、またＱ+のすべてのアルキル基は同じであっても異
    なっていてもよく、および／またはヒドロキシあるいは
    スルホン酸基で置換することもできるが、各アルキル基
    は多くても炭素数１２個を有するものであり、 Ｂは橋かけ基で、３個までのメチレン基、酸素原子、お
    よび−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−のいずれかを含み、
    またＢが第４級窒素と直接結合しないときは簡単な結合
    となることができ、その際メチレン基および−ＮＨ−基
    はメチル基またはエチル基で置換してもよい。Ａ-はア
    ニオンであり、もしＱ+がスルホ基またはカルボキシル
    基を含むときには不要である。
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