JPH0339953A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0339953A
JPH0339953A JP6233790A JP6233790A JPH0339953A JP H0339953 A JPH0339953 A JP H0339953A JP 6233790 A JP6233790 A JP 6233790A JP 6233790 A JP6233790 A JP 6233790A JP H0339953 A JPH0339953 A JP H0339953A
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寿 岡村
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博之 川本
Kazuhiko Matsumoto
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Kazunobu Kato
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061Hydrazine compounds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に現像処理工程で写真性有用基を利用可能にする
ことができる化合物を含むノ・ロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。
(従来の技術→ 従来より、酸化還元反応を経て写真性有用基を放出する
ことができる一層の化合物が知られている。
最近の例を挙げれば、特開昭A/−2/3♂グ7号、同
j/−27♂162号および米国特許第ψ7z♂φ、t
op号に記載の化合物が挙げられる。
上記特許に記載されているようにこれ!で知られている
化合物はそれぞれの写真性有用基の種類によってさ!ざ
1の目的のために用いられる。
例えば写真製版用)・ロゲン化銀写真材料の分野につい
て説明すると、この分野に釦いては、印刷物の多様性、
複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写
真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化など
の要望がある。
特に線画撮影工程にかける、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り造管れて
作られる。したがって原稿には。
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望プれている。
方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大(目伸し)あるいは縮小(目縮め)が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数/インチ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。
製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。
広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀(すくなくとも塩化銀含有率が50%以上)から成る
リス型ハロゲン化恨感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした(通常0.1モル/1以下)ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。
このため、上記のような現像方法(リス現像システム)
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その1つとして米国特許
4,166.742号、同4,168.977号、同4
. 221. 857号、同4,224,401号、同
4,243゜739号、同4,272,606号、同4
,311.781号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、pH11,0〜12.3で亜硫酸保恒剤を
0.15モル/1以上含み、良好な保存安定性を有する
現像液で処理して、Tが10を越える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬!l!画像形戒形成塩化銀含
有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、
沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある
上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性迅
速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。
画質を改良する試みとしては、例えば特開昭61−21
3847’号などに開示されているカルボニル基を有す
るレドックス化合物から線画像様に現像抑制剤を放出さ
せる方法が知られている。しかしながらこれらの化合物
を用いた場合でも網階調の伸びは不十分である。
従って、安定な現像液を用いて硬調な網点画像を形成し
、かつ画像の調子コントロールが広い感光材料の開発が
望まれていた。
一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および
露光プリンターの開発がすすめられてきた。
本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に400am以上の波長をもつ光をセーフラ
イト光として長時間安全に用いることのできる感光材料
のことである。
集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルムを
原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密着
露光して、ネガ像/ポジ像変換あるいはポジ像/ポジ像
変換を行なうのに利足される感光材料であるが、 ■ 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像中に従ってネガ像/ポジ像
変換される性能を有すること■ 網点画像のトーン調節
性、文字線画像の線巾i、’it節性が可能である性能
を有することが要望され、それに答える明室かえし用感
光材料が提供されてきた。
しかるに、重ね返しによる抜文字i:1ial形戒とい
う形成な画像変換作業においては、明室用感光材料を用
いた明室かえし工程による従来の方法では、従来の暗室
用かえし感光材料を用いた暗室かえし工程による方法に
くらべて、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠
点をもっていた。
重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうす
こし詳しく述べるならば、第1図に示すごと<、透明も
しくは半透明の貼りこみベース(イ)および(ハ)(通
常100μm程度の厚みを有す゛るポリエチレンテレフ
タレートフィルムが使用される)のそれぞれに、文字あ
るいはHe像の形成されたフィルム(線画原稿)(ロ)
および網点画像の形成されたフィルム(網点原稿)(ニ
)を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、(ニ)の
網点原稿に返し用感光材料(ホ)の乳剤面を密着させて
露光を行なう。
露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ
部分を形成させる。
このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、
網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画線
中に従ってネガ像/ポジ像変換が行なわれることが理想
である。しかし、第一図にてあきらかなごと<、網点原
稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光され
るのに対して、線画原稿は貼りこみベース(ハ)および
網点原稿(ニ)を中間に介して返し用感光材料に露光さ
れることになる。
このため網点原稿を忠実にネガ像/ポジa変換をする露
光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース(ハ)およ
び網点原稿(ニ)によるスペーサーを介したピンボケ露
光となるため、線画の白ヌケ部分の画線中が狭くなって
しまう、これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因
である。
上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシステ
ムが特開昭62−80640号、同62−235938
号、同62−235939号、同63−104046号
、同63−103235号、同63−296031号、
同63−314541号、同64−13545号、に開
示されているが、充分とはいえずさらに改良が望まれて
いる。
塘九カラー写真感光材料にふ・いては、鮮鋭度の改良、
粒状性の改良および色再現性の改良を目的として現像抑
制剤を放出するレドックス化合物は有効な性能を示す。
しかしながら、近年、!す!す高度でかつ多岐にわたる
写真性改良をしていくうえで従来の化合物では不満足で
あシ、さらに改良が望1れている。
すなわち、最近開発された高感度カラー撮影感光材料で
は、感度を上げるために鮮鋭度および粒状性を幾分かは
犠牲にしているのは否めない事実なのである。また、デ
ィスクサイズのフィルムではプリント時の拡大倍率が大
きいので粒状性および鮮鋭度において見劣りするのが現
状である。
さらに、Xレイ用黒白写真感光材料に訃いては鮮鋭度を
向上させる素材が望壕れている。
(発明の目的) したがって本発明の目的は、鮮鋭度、粒状性、解像力、
色再現性などの画質に優れた、露光ラチチュードが広く
あるいは高感度な写真感光材料を提供することである。
特に写JIJ版用ハロゲン化銀写真材料の分野では、線
画撮影による露光ラチチュードが広く超硬y4(特にr
値で70以上)で高い解像力を有した写真感光材料を提
供すること、あるいは網点画撮影に於ける露光ラチチュ
ードが広くかつ@度が高く網点の輪郭が明瞭で形状のそ
ろった網点品質に優れた超硬調な写真感光材料を提供す
ることが本発明の主要な目的である。
(発明の構成) 本発明の諸目的は下記−数式(1)で茂わされる化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。
−数式(1) 式中、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基を最わし
、Zは含窒素複素芳香環を形成するのに必要な原子群′
t″衆わ丁。
以下−数式(1)で員わされる化合物についてさらに詳
細に説明する。
一般式(/)にpいて、Rで表わされる脂肪族基は直鎖
、分岐lたは環状のアルキル基、アルケニル基lたはア
ルキニル基である。
Rで艮わされる芳香族基としては、単環又はコ環のアリ
ール基でロシ、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。
Rの複素環基(ヘテロ環)としては、N、0、又はS原
子のうち少なくともひとつを含む3〜lO員の飽和もし
くは不飽和のへテロ環であり、これらは単環であっても
よいし、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を
形成してもよい。ヘテロ環として好lしくは、!ないし
6員の芳香族へテロ環基で口9、例えば、ピリジン基、
イミダゾリル基、キノリ・ニル基、ベンズイミダゾリル
基、ピリミジル基、ピラゾリル基、インキノリニル基、
チアゾリン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好lし
い。
Rとして好ましいのは、芳香族基である。
Rは置換基で置換されていてもよい。R換基の例として
は、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヌルホニル基
、ヌルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキル釦よびアリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基などの他、以下の一般式(3)で表わさ
れる基が挙げられる。
−数式(3) (式中R3はアルコキシ基、lたはアリールオキシ基金
災わ丁。)¥災わし、Lは単結合、−〇−−5−1また
は−N−(式中R4は水素原子、脂R4 肪族基、芳香族基t−Nわ丁。)全表わ丁。
凡□pよひfL2は水素原子、芳香族基、脂肪族基lた
は複素環基を表わし、同じであっても異なっても良く、
また互いにM合して環形成しても良い。
lた凡は一般式(3)で表わされる基を/−)1次は複
数個含むことができる。
一般式(3)において、R□で表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐1次は環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基で、ある。
R1で六わされる芳香族基としては、単環又はJ環のア
リール基でアシ、例えばフェニル基、ナフチル基がアケ
られる。
R1のへテロ環としては、N10、又はS原子のうち少
なくともひとつを含む3〜10員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環でらシ、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好lしくは、!ないし6員の芳香
族へテロ環基でロタ、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ビラグリル基、インキノリニル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基金含むものが好lしい。
R1は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニ/l/7ミノ基、ウレイド基
、ウレタン基、アリールオキ7基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキル
釦よびアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ/アミド基
、ヌルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基などである。
これらの基は可能なと@は互いに連結して環を形成して
もよい。
一般式(3)にトける1′L2で戎わされる脂肪族基は
、直鎖、分岐lたは環状のアルキル基、アルケニル基l
たはアルキニル基でろる。
kL2で表わされる芳香族基としては、単環又はコ環の
アリール基であり、例えばフェニル基が挙げられる。
R2は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
例えば−数式(3)にシけるR1の置換基として列挙し
たものが挙げられる。
また、R□とR2は可能な場合には互いに連結してat
影形成てもよい。
R2としては水素原子がより好lしい。
−数式(3)に釦けろYとしては一〇−1 一80□−が特に好−tt、<、Lは単結合および−N
−が好ましい。
R7 一般式(3)におけるR4で災わされる脂肪族基は、直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルクニル基または
アルキニル基でろる。
R4で表わされる芳香族基としては、単環又はコ環のア
リール基でらり、例えばフェニル基が挙げられる。
R4は置換基で置換されていてもよい。置換基として#
′i例えば−数式(3)におけるR1の置換基として列
挙したものがあげられる。
R4としては水素原子がよジ好lしい。
またRは置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を含
む基を肩しても良い。
RKf換可能なハロゲン化銀への吸着促進基はX÷L′
す、で戎わすことができ、Xはハロゲン化銀への吸着促
進基でろ5、L’は2価の連結基でろる。tはQまたは
lである。
Xで失わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好lしい
例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィ
ド結合を有する基または!ないし6員の含窒素へテロ環
基があげられる。
Xであられされるチオアミド吸着促進基は、S 1 −C−アミノーで茂わされる二価の基でロシ、環構造の
一部であってもよし、また非環式チオアミド基であって
もよい。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特
許←、o3o 、yコ!号、同u、03/、/27号、
rfIJtt、oro、コo7号同←、2グJr、03
7号、同び、2r!、rii号、同φ、266.0/3
号、及び同亭、、27636グ号、ならびに「リサーチ
・ディスクロージーy −J (Re5earch D
isclosure )誌第1!1巻/L/j/62(
/り76年/1月)、及び同第176巻A/76Ja(
/P7r年12月)に開示されているものから選ぶこと
ができる。
非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えばグーチアゾリン−2−チオン、ぴ−イミグゾリンー
λ−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−よ−チオン、/、J、
!−トリアゾリンー3−チオン、t、3.a−チアジア
ゾリン−λ−チオン%’l’lψ−オキサジアゾリン−
2−チオン、ベンズイミダシリン−コーチオン、ベンズ
オキサゾリン−λ−チオン及ヒペンゾチアゾリンーλ−
チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていても
よい。
Xのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテロ環メルカプト基(−8)1基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同様でろり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである)が挙げられる
Xで表わされるj員ないし6員の含窒素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる!負
ないし6員の含窒素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール
、ペン/オキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、トリアシフなどがめげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、no@換基として述べた鴫のがあげら
れる。Xで戎わされるもののうち、好ましいものは環状
のチオアミド基(すなわちメルカプト置換含窒素へテロ
環で、例えばコーメルカブトチアジアゾール基、3−メ
ルカプト−7,2゜φ−トリアゾール基、!−メルカプ
トテトラゾール基、コーメルカブトーl、3.φ−オキ
テジアゾール基、コーメルカブトベンズオキサゾール基
など)、又は含窒素へテロ環基(例えば、ベンゾトリア
ゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など
)の場合でろる。又、X(L’す、基は4個以上置換し
ていてもよく、向じでも異ってもよい。
L′で災わされる二価の連結基としては%C%N、S、
0のうち少なくとも7種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−O−−S−〜NH−−
N=、−CO−−8O□−(これらの基は置換基をもっ
ていてもよい)等の単独Iたはこれらの組合せからなる
ものである。
具体例としては、例えば−〇〇NH− −N)ICONH−−802NH−−COO−−NHC
OO− −C)12 ←C)12+2、 ÷CH2+3、 −N)1eON)icH2CH2C(JN)i−−CH
2CH2SC)□NH−−CH2CH2CUNI−1−
などが挙げられる。
これらはさらに適当な置換基でm換されていてもよい。
置換基としては凡の置換基として述べたものが挙げられ
る。
またRは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤に
かいて常用されている/ζラスト基を含んでいても良い
バラスト基は一般式(1)で表わされる化合物が実質的
に他層1次は処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基でロク、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、な
どの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基
としてさらに好1しくは置換ベンゼン環を有するバラス
ト基でロシ、特に分岐状アルキル基でf換されたベンゼ
ン環tVするバラスト基が好lしい。
る複素芳香環基はよないし6員環が好1しく、単環でめ
っても他の環と縮環していても良く、また置換されてい
ても艮い。
好lしい複素芳香環の代表的な例としては例えばピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、/、2゜3−トリアゾ
ール、l、コ、ぴ一トリアゾール、テトラゾール、コー
チオキサチアゾリン、コーオキサチアゾリン、コーチオ
キサオキサゾリン、コーオキサオキサゾリン、コーチオ
キサイミダシリン、コーオキサイミダゾリン、3−チオ
キサ−7゜コ、φ−トリアゾリン、3−オキサ−7,2
,事−トリアシリ/、/、コーオキサゾリンー!−チオ
/、l、コーチアゾリン−!−チオン、/、2−オキサ
ゾリン−よ−オン、l、2−チアゾリン−!−オン、コ
ーチオキサ−/、J、4’−チアジアゾリン、コーオキ
サーi、3.a−テアシアシリ/、コーチオキサ−/、
J、4’−オキサジアゾリン、2−オキサ−/、3,4
A−オキサジアゾリン、2−チオキサジヒドロピリジン
、2−オキサジヒドロピリジン、亭−チオキサジヒドロ
ピリジン、ψ−オキサジヒドロピリジン、イソインドー
ル、インドール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、
ペンズイミターゾール、l−チオキテベ/ズイミダゾー
ル、コーオキサベンズイミダゾール、ベンズオキサゾリ
ン−コーチオン、アザインデン類、ベンズオキサゾリン
−2−オン、ベンゾチアゾリン−コーチオン、ベンゾテ
アシリ/″−″コーオン、カルバゾール、シリン、カル
ホリン、フェノキサジン、フェノチアジン、種々の縮環
位置のピラゾロピリジン類、ピラゾロピリミジン類、ピ
ラゾロピロール類、ピラゾロピラゾール類、ピラゾロチ
アゾール類、ピラゾロオキサゾール類、ピラゾロチアゾ
ール類、ピラゾロトリアゾール類、イミダノロピリジン
類、イミダゾロピリミジン類、イミダゾロピロール類、
イミダゾロイミダゾール類、イミダゾロオキサゾール類
、イミダゾロチアゾール類、イミダゾロトリアゾール類
などを挙げることができる。
さらに好ましい複素芳香環としては例えばピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール
、コーチオキサチアゾリン、λ−チオキサオキサゾリン
、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、2
−チオキサ−i、s、a−テアジアノリン、アザインデ
ン、!−チオキサーテトラゾリン、2−チオキサ−7,
3,ψ−オキブジアゾリン、3−チオキサ−/、、2.
亭−)リアゾリン、種々の縮環位置のピラゾロピリジン
類、ピラ/aイミダ/−ル類などかあジ、特に好lしく
はピラゾール、インダゾール、ピラゾロピリジンの様に
ピラゾール骨格を含む複素芳香環である。
これらの複素環化合物は置換基を肩していてもよい。置
換基としては例えば、メルカプト基、ニトロ基、カルボ
キシル基、ヌルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ヌルホンアミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヌルホニル基、スルフィ
ニル基、ハロゲン原子いシアノ基、アリールオキシカル
ボニル基、アンル基、アルコキ7カルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、ヌルホンアミド基、ホス
ホンアミド基などが挙げられ、/’:)’lたはそれ以
上のニトロ基で置換されていることが好ましい。
一般式(1)で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されない。
No□ 八り2 ! ^ I P コ O J/ コ コ コ !  7  r コ 2 本発明の一般式(1 )で示される化合物は 存在下反応させることによって得られるυ 反応させることによって合成した。
以下に代表曲な合成例を示す。
(合成例1・・・・・・化合物lの合成)!−二トロイ
ンダゾール(3コ、6?)、テトラヒドロフラン(!0
0yd)の混合物に水冷下、クロロギ酸トリクロロメチ
ル(6、0xl)’e30分かけて滴下し、次いでトリ
エチルアミン(コrd ) ’k J 0分かけて滴下
した。室温にもどしコ時間攪拌後、氷冷し、p−トリル
ヒドラジン塩酸塩(l!、りt)t−加え、トリエチル
アミン(/φd)t−ゆりくり加えた。室温にもどして
一昼夜攪拌した後、不溶分を濾別し、さらに揮発分を減
圧下留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製することによシ目的物を得た。(収Jillr、7
t)化学構造ばnmrスペクトル、irスぼクトル、元
素分析により確認した。
(合成例2・・・・・・化合物170合成)メタノール
(/(1)(7JE/)の混合物に濃塩酸(←。
01d)を加え室温で3時間攪拌した後、減圧下揮発分
を留去した。これを合成例1と同様の方法によって合成
したカルボニル−ジー(6−ニトロイングゾール)とト
リエチルアミン存在下テトラヒドロ7ラン中で反応させ
た後、カラムクロマトグラフィーでf′#製することに
より目的物を得た。
(収i16.29)化学構造はnmrx−?り)ル、i
rスペクトル、元素分析によシ確認した。
(合成例3・・・・・・化合物rの合M、)エタノール
(IOxl)の混合物に#に塩酸(a、。
d)t−加え室温で一昼夜攪拌した後、減圧下揮発分を
留去した。残さにDMF (/ 00ml )、柱下に
クロル炭酸p−ニトロフェニルと6−二トロインダゾー
ルを反応させて合成した。)、トリエチルアミン(3,
←d)を加え、窒素雰囲気中で一昼夜攪拌した。/N塩
酸にあけ酢酸エチルで抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的
物を得た。
(収量r、ty)化学構造はnmrスペクトル、irス
ペクトル、元素分析によシ確認した。
本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後(必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい)
、親水性コロイド溶液(例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラ
チン水溶液など)に添加すればよい(この時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によ5pHを調節してもよい)。
本発明の化合物は単独で用いても2種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好1しくはハロゲン化
銀1モルあたt)i×io   〜jX/77   モ
ル、より好lしくは/x10   モル〜/X10  
 モルであり、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せ
て適当な値を選ぶことができる。
本発明の化合物は下記−数式(2)で示されるヒドラジ
ン誘導体と組みあわせて用いることが好璽しい。
一般式(2) 式中、R31は脂肪族基筐たは芳香族基を表わし、R3
2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
キシカルボニル基を表わし、G1ン基を表わし、A1、
A2はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。
一般式(2)において、R31で表される脂肪族基は好
筐しぐは炭素数l〜30のものであって、特に炭素数/
−20の直鎖、分岐!たは環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に1つ璽たばそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。
−数式(コ)に釦いてR31で表される芳香族基は単環
または2環のアリール基筐たは不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または2環のアリール
基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例え
ばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イン
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を含む
ものが好ましい。
R31として特に好lしいものはアリール基である。
R31のアリール基筐たは不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ル筐たはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキ7基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミれ、好!しい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基(好筐しくは炭素数
)〜20のもの)、アラルキル基(好!シ<はアルキル
部分の炭素数が/〜30単環または2環のもの)、アル
コキシ基(好1しくは炭素数/〜10のもの)、置換ア
ミノ基(好筐しくは炭素数7〜2oのアルキル基で置換
されたアミノ基)、アシルアミノ基(好筐しくは炭素数
2〜30を持つもの)、スルホンアミド基(好1しくは
炭素数/〜3Qを持つもの)、ウレイド基(好壕しくは
炭素数/〜30を持つもの)、リン酸アミド基(好筐し
くは炭素数/〜30のもの)などである。
一般式(2)にふ・いてR32で表わされるアルキル基
としては、好tL<は炭素数/〜ψのアルキル基であっ
て、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、
スルホ基、アルコキシ基、フェニル基、アルキル憬たは
アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイ基などの置換基を有していてもよく、さら
にこれらの基が置換されていてもよい。
アリール基としては単環またば、2環のアリール基が好
筐しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基
、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換
されていてもよい。
アルコキシ基としては炭素数/〜ざのアルコキシ基のも
のが好筐しく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。
アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。
アミン基としては無置換アミノ基及び、炭素数/へ10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好1しく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。
カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及ヒ炭
素数/〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好1しく、アルキル基。
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基などで置換され
ていてもよい。
オキシカルボニル基としては、炭素数l〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好1
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。
R32で表わされる基のうち好塘しいものは、G1が一
〇−基の場合には、水素原子、アルキル基I (例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、3−ヒト
ミキシプロピル基、3−メタンスルホンアミド0プaピ
ル基、フェニルスルホニルメチル基など)、アラルキル
基、(例えば、0−ヒドロキシベンジル基など)、アリ
ール基(例えば、7エ二ル基、3.!−ジクロロフェニ
ル基、0−メタンスルホンアミドフェニル基、ψ−メタ
ンスルホニルフェニル基、コーヒドロキシメチルフェニ
ル基など)などであり、特に水素原子が好寸しい。
またG1が一5O2−基の場合には、R32はアルキル
基(例えば、メチル基など)、アラルキル基(例えば、
0−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例えば
、フェニル基など)lたは置換アミノ基(例えば、ジメ
チルアミノ基など)などが好寸しい。
G1が−So−基の場合、好オしいR32はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであり、トキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好壕しく、特に、フェノキシ基が好適である。
G1がN−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR32はメチル基、エチル基、置換!たは無置
換のフェニル基である。
R32の置換基としては、R31に関して列挙した置換
基が適用できる。
一般式(2)のGlとしては一〇−基が最も好1 櫨しい。              0又、R32は
ol−R32部分を残余分子から分裂させ、−ol−R
32部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、具体的、には一般
式(a)で表わすことができるようなものである。
一般式(a) −R33−Z31 式中、zaiはGlに対し求核的に攻撃し、oI R3
3−z3を部分を残余分子から分裂させ得る基であり、
R33はR32から水素原子1細隙いたもので、Z31
がG1に対し求核攻撃し、Gl、R33、zaiで環式
構造が生成可能なものである。
さらに詳細には、Z31は一般式(2)のヒドラジン化
合物が酸化等により1次の反応中間体を生成したときに
容易に01と求核反応し R31N=N−Gl −R33−Z31R31−N:N
基を01から分裂させうる基であシ、具体的にはOH,
5H−iたはNHR34(R34は水素原子・アルキル
基、アリール基、−COR35、またば−8O2R35
であり、R35は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基などを表わす)、C0OHなどのようにGl
と直接反応する官能基であってもよく、(ここで、OH
,8H,NHR34、−COOHはアルカリ等の加水分
解によりこれらの基を生成するように一時的に保護され
ていてもR37は水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アリール基またばへテロ環基を表わす)のように水酸
イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応すること
でGlと反応することが可能になる官能基であってもよ
い。
また、Gl、R33、Z31で形成される環としては!
員または6員のものが好ましい。
一般式(a)で表わされるもののうち、好ましいものと
しては一般式(b)及び(C)で表わされるものを挙げ
ることができる。
一般式(b) 式中、B b 1〜B b4は水素原子、アルキル基、
(好壕しくは炭素数/〜/、2のもの)、アルケニル基
(好筐しくは炭素数2〜/、2のもの)、アリール基(
好壕しくは炭素数4〜/2のもの)などを表わし、同じ
でも異なってもよい。Bは置換基を有してよい!員環ま
たばぶ員環を完成するのに必要な原子であり、m%nば
Otたはlであシ、(n+m)はlまたは2である。
Bで形成される!員またはぶ員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロはンテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。
Z31は一般式(a)と同義である。
一般式(C) 式中、Rcl、Rc2は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、
同じでも異なってもよい。Rc3は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、寸たはアリール基を表わす。pはQ
iたは/を表わす。qは/〜グを表わす。Bol、Rc
2釦よびR83はZ3□が01へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにかいて互いに結合して環を形成してもよい
Rol、B、2は好壕しくは水素原子、・・ロゲン原子
、またはアルキル基であり、Rcは好寸しくはアルキル
基壇たはアリール基である。
qは好壕しくは/〜3を表わし、qがlのときpは/i
たは2を、qが2のときpは0−4たは/を、qが3の
ときpFioiたば/を表わし、qが2または3のとき
複数存在する(CRc1Rc2)は同じでも異なっても
よい。
Z31は一般式(a)と同義である。
AI% A2は水素原子、炭素数20以下のアルキルス
ルホニル基釦よびアリールスルホニル基(好まシくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
0,3−以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基)、 炭:llO以下のアシル基(好壕しくはベン
ゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、!以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基(
置(典基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。))A、 、A、と
しては水素原子が最も好ましい。
−C式(2)のR,またはR2はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バラ
スト基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平1−100530号に記
載のものが挙げられる。
−i式(2)のR7またはRtはその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4゜385.108号、同4,459
,347号、特開昭59−195,233号、同59−
200゜231号、同59−201,045号、同59
−201.046号、同59−201,047号、同5
9−201,048号1、同59−201,049号、
特開昭61−170,733号、同61−270.74
4号、同62−948号、特願昭62−67.508号
、同62−67.501号、同62−67.510号に
記載された基があげられる。
−i式(2)で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
2−1) 2−2) 2−3) 2−4) 2−5) 2−6) tHs 2−7) H 2−8) 2−9) 2−10) 2−11) 2−12) 2−15) St( 2−16) 2−17) 2−1.8 )  −N 2−20) R −N 2−22) ○ 2−23) C2H4 2−26) 2−27) 2−28) 2−30) 2−31) 2−32) 2−33) 2−34) 2−35) 2−36) 2−37) 2−38) 2−39) 2−40) 2−41) 2−42) N 2 2−43) 2−44) 2−45) 2−46) 2−47) 2−48) 2−49) 2−50) 2−51) 2−52) 2−53) 2−54) 2−55) 2−56) コータり) 2−AO) 2−4/) 2−AJ) コー43) X: y=j:P7 M−!;10万 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESEARCHDISCLO8UREI
temコ3よ/l(/113年l/月号、P、j←6)
およびそこに引用された文献の他、米国特許& 、01
0.207号、同11.2tり、92り号%同グ、27
t 、36グ号、同グ、コ7♂、7φr号、同φ、3r
J−、10♂号、同ψ、ψ!り。
3V7号、同e、rto、t3を号、同g、4L7r、
yxr号、英国特許2.0// 、39/B。
特開昭tO−/7Y7JII−号、同t2−270゜り
4!?号、同63−2り、7!1号%同6/−/70.
733号、同A/−270.7φψ号、同ぶ2−1#r
号、F、P217,310−1iar、またはUS4t
、jlrj、/j7号、特開昭JJ−/71゜211−
を号、同Aj−32,131号、同63−101t 、
01A7号、同4j−/21.131号、同≦J−/2
F、337号、同63−223.7ψφ号、同43−.
2341.2ul1号、同43−JJ4Z 、2’lj
号、同tJ−2311..21fit号、同1j−29
11,!!2号、同jj−301.,1131号、特開
平/−700,Jr!0号、同/−/θ!。
りψ/号、同/−IO!、タグ3号、特開昭61A−1
0,233号、特開平/−90,ぴ3り号、特願昭43
−10!r 、412号、同4j−//IIL。
772号、同43−/10.OjI号、同ぶ3−//グ
、//7号、同1? −//l、2.!り号、同63−
7ψ7,339号、同J3−/7り、7to号、(if
JAj−22F、/1.3号、特願平/−/1,377
号、同/−/r、37♂号、同l−/r、37り号、同
/−/!、7!r号、同/−it 、riIA号、同/
−IAI、71J号、同/−1A2.t/!号、同/−
4CJ、A/A号、同l−/2!、l、93号、同/−
/uA 、2.1’ILL号に記載されたものを用いる
ことができる。
本発明におけるヒドラジ/誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀1モルあたり/’l10−6モルないしr×l
0−2モル含有されるのが好1しく、特に/X10−5
モルないしコX10−2モルの範囲が好ましい添加量で
ある。
本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、−数式(
j)で表わされるヒドラジン誘導体およびネガ型乳剤と
組合せて用いることによりコントラストの高いネガ画像
を形成することができる。
一方、内部潜像型・・ロゲン化銀乳剤と組合せて用いる
こともできる。本発明の一般式(1)で表わされる化合
物は、−数式(J)で表わされるヒドラジン誘導体およ
びネガ型乳剤と組合せて用い、コントラストの高いネガ
画像の形成に利用することが好ましい。
コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子(例え
ば0.7μ以下)の方が好筐しく、特にO0!μ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともそのり!多が平均粒子サイ
ズの士φO%以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。
写真乳剤中のノ・ロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱
/2面体、l≠面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的(irregular)な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであっ
てもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成筐たは物理熟成の過程にかいてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。
本発明に用いるハロゲン化銀は、銀7モル当シ10−″
8〜io  ’モルのイリジウム塩、若しくばその錯塩
を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が
粒子平均の沃化銀含有率ようも大きいハロ沃化銀である
。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとよう一層高梠
度でガンマの高い写真特性が得られる。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増協及び貴金属増感法が知られてシシ、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第s、t、tar、
oto号、英国特許第6it、oit号などに記載され
ている。硫黄増梠剤としては、ゼラチン中に含筐れる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローゲニン類等を用い
ることができる。
上記に釦いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。
本発明にふ・いてハロゲン化銀乳剤層は特願昭6O−A
ll−199号、特願昭6O−2320rt号に開示さ
れているような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散
乳剤を含むことが最高濃度(Dmax)上昇という点で
好1しく、小サイズ単分散粒子は化学増感されているこ
とが好1しく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好メし
い。犬サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくても
よいが、化学増感されていてもよい。犬サイズ単分散粒
子は一般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわ
ないが、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に
浅く施すことが特に好プしい。ここで「浅く施す」とは
小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短
かくしたり、温度を低くしたり化学増酪剤の添加量を抑
えたりして行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小
サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔlo
gEとして0、/〜i、o、よシ好!シ〈ば0,2〜0
.7であシ、犬サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。
ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンをO1/!モル/1以上
含むpH10,r〜/、2.3の現像液を用いて処理し
たときに得られるものである。
小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、犬サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの?θ係以下であシ
、好1しくは10係以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好性しくは0.02μ〜/、0μ
よう好プしくは0./μ〜0.jμでこの範囲内に犬サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含1れて
bることが好ましい。
本発明に釦いてサイズの異なった2種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好筐しくはψθ〜り0wt4、より好1
しくは!0−rOwtlである。
本発明に釦いて粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもか1わない。
別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好プしい。
なか、総塗布銀量としては、/9/m2〜?2/m2が
好プしい。
本発明に用いられる感光材料には、陣度上昇を目的とし
て特開昭jj−よ20!0号第4Lt頁〜!3頁に記載
された増感色素(例えばシアニン色素、メロシアニン色
素など。)を添加することができる。これらの増産色素
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしげし
げ用いられる。増産色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及
び強色増感を示す物質はリサーチ、ディスクロージャー
(ResearchDisclosure)/ 76巻
17tu3(Iり7Ir年/2月発行〉第23頁■の5
項に記載されている。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類1.アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など;メルカ
プトピリミジン類:メルカプトトリアジン類、;たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデンM(特にグーヒドロキシ置換(/、J、ja、7
 )テトラザインデン類)、ヘンタアザインデ7Mなど
;ベンゼンチオスルフォン酸、べ/ゼンスルフイン酸、
ベンゼ/スルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。これらのものの中で、好筐しいのはベンゾトリ
アゾール類(例えば、!−メチルーベンゾトリアゾール
)及びニトロインダゾール類(例えば!−ニトロインダ
ゾール)である、tた、これらの化合物を処理液に含有
させてもよい。
本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、4?開昭!J−776/6号、
同j44−J77Ju号、同!3−/J7/33号、同
40−/ψ0JIA(17号、同6゜−/’tFjり号
などに開示されている化合物の他、N又はS原子を含む
各種の化合物が有効である。
これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが/、Ox/’0  −0.197m2、好まし
くばt、0x10−3〜0./?/m2の範囲で用いる
のが望ましい。
本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。
本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。
ポーラログラフの酸化還元を位の測定法については例え
ば米国特許第J、10/、307号に記載されている。
有機減感剤には少なくとも1つ水溶性基含有するものが
好1しく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基【例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペ
リジン、モルホリンなど)またはアルカリ金属(例えば
ナトリウム、カリウムなど)などと塩を形成していても
よい。
有機減感剤としては、特願昭41−2.rOタタを号の
第11頁〜第72頁に記載された一般式(III)〜(
V)で表わされるものが好壕しく用いられる。
本発明にかける有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に/
、0X10−8〜/、0XIO−’モに7m2、特に/
、0X10−7〜/、0xIO−5モル/m2存在せし
めることが好プしい。
本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好1しくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
シ扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主としてj I O(1m−100nmの領域
に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。
これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち1支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非梠光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。
紫外線吸収剤のモル吸光係数によシ異なるが、通常10
−297m2〜/ 97m2の範囲で添加される。好1
しくは109〜100m97m2である。
上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アル:7−
ル(例tハメタノール、エタノール、フロパノ゛−ルな
ど)、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。
紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、l−チアゾリドン化合物
、べ/シフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。
紫外線吸収剤の具体例は、米国特許j、jJ3゜7Pl
IL号、同3,31グ、7911−号、同3,3よコ、
tri号、特開昭ψ6−27rV号、米国特許j、70
1.10j号、同J、707.37j号、同p、oψ!
、2コタ号、同J、700.φ!!号、同3.q9り、
762号、西独特許出願公告1.!ψ7,163号など
に記載されている。
フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料釦よびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくば、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。
具体的には、例えば米国特許第2.コツ4.フ/2号に
記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2.り
!フ、♂79’号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第2.4t、、2j、207号、同第3,31φ、 
tAf7号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、
米国特許第2.!t27.jtJ号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第3゜1416.197号、同第J、
t!2.2rlA号、同第J、7/r、名71号に記載
のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第3
.り76゜J47号に記載のエナミンへミオキソノール
染料及び英国特許第よr4L、toり号、同第1. /
77、 IAJり号、特開昭IAlr−rriJo号、
同ψターyyぶ20号、同名2−/lタグ4t0号、米
国特許第2,133. tA12号、同第3./ψ♂。
117号、同第J、/77.07♂号、同第3゜u4c
7./u7号、同第J、J’lAO,l’r7号、同第
j、  j71,70φ号、同第J、Aよ3,90!号
、に記載の染料が用いられる。
染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール(例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノールナト)、アセトン、
メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。
具体的な染料の使用量は、一般に/(7−35’/m2
〜lf/m2、特にlθ−3t7wtz 〜o。
69/m2の範囲に好ましい量を見い出すことができる
本発明の写真感光材料Klfi、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類。
Cホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなト)、N
−メチロール化合物(ジメチロール尿素など)、活性ビ
ニル化合物(1,J、!−)リアクリロイル−へキサヒ
ドロ−3−トリアジン、/、3−ビニルスにホニルーコ
ープロパノールナト)、活性ハロゲン化合物(2,←−
ジクロルーぶ−ヒドロキシー5−トリアジンなど)、ム
コハロゲン酸類などを単独寸たは組み合わせて用いるこ
とができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層重たは他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明にか−て好性しく用
いられる界面活性剤は特公昭!r−タグ72号公報に記
載された分子量ぶ00以上のポリアルキレンオキサイド
類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フ
ッ素を含有した界面活性剤(詳しくは米国特許第g、2
0/、!It号、特開昭to−t。
raり号、同!9−741!!ψ号)が特に好寸しい。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。
本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート、アルコ
キシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ
)アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、!たは
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーを〈シ返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭4O−4J/72号、同ぶ0−
41173号、同to−itJrzt号、及び同tO−
/9!6j1号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であシ、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベン・ゼン
の如き1個以上の不飽和基を有する架橋性モノ゛マーか
らなるコポリマーの水分散性ラテックスである。
本発明のハロゲン化銀感光材料を用りて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2.II/9.り7!号に記載されたpH/Jに近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。
すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをO0/!モル/1以上含み、E)
I−I/117.!〜12.3、特にp H//、0−
/、2.0の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を
得ることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好オシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類ト/−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せ
!たはジヒドロキシベンゼン類とp−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常o、o
rモル/l−0.J’モル/lの量で用いられるのが好
寸しい。lcジヒドロキシ(ンゼン類とl−フェニル−
3−ピラゾリドン類又はp−アミノ−フェノール類との
組合せを用いる場合には前者を0.0rモル/l 〜o
、rモルフ0.後者をo、otモル/l以下の量で用い
るのが好寸しい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩ばO,aモル/E以上、特に0.jモル/6以上が
好ましい。
本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭It−u
u、J←7号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭JO−loり、
 7I1.3号に記載の化合物を用−ることかできる。
さらに現像液に用いるpH緩衝剤として特開昭40−9
3.ψ33号に記載の化合物あるいは特願昭t/−21
,701号に記載の化合物を用いることができる。
一般式(I)で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ノ・ロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが
以下にその態様について述べる。この場合、一般式(I
)で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好筐しいが、内部潜像型I・ロゲン化
銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよ
い。
そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチI・レーション層など、造核剤が/・ロゲン化
銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能を
もつ層であってもよい。
層中での一般式(I)で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度(fJえば銀濃度で/、0以上)を与えるような量
であることが望筐し−。実際上は、用いられるハロゲン
化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によっ
て異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し
得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀1モル当り
約01oo’zmgからjoomgの範囲が実際上有用
で、好筐しいのは銀1モル当シ約o、oimgから約1
0omgである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に
含有させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含
壕れる銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい
。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭
J/−/70733号公報第io頁上欄及び英国特許第
1.Or9.0I7号公報第1♂頁〜20頁に記載され
ている。
本発明に用い、うる好オしい内部潜像型乳剤については
、特願昭4/−2jJ7/を号明細書第2r頁lψ行目
〜第37頁4行目に、好ましいノ・ロゲン化銀粒子に関
しては同明細書第J/頁3行目〜第Jj頁//行目に記
載されている。
本発明の感光材料に釦すて内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光波たは
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニ7色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキンノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭!ター
17−0.631号、同19−1.1.0.636号や
同!?−J、r、7Jり号に記載されたシアニン色素や
メロシアニン色素が含會れる。
本発明においては、ヒトミキシベンゼン類(例えばハイ
ドロキノン類)、アミノフェノール類、3−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。
本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物(色材)と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬(又は電子移動剤)の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材(以下DRR化合物と略す)の使用が好l
しい。なかでもN−置換スルファモイル基を有するDR
R化合物が好オしい。特に、本発明の造核剤との併用で
好筐しいのは、米国特許第≠、0タ!、ψコを号、同I
I−、0!!、3/2号や同φ、jj&、jlZ号等に
記載されているようなO−ヒドロキシアリールスルファ
モイル基を有するDRR化合物や特開昭33−7ψヂ。
321号に記載されているようなレドックス母核を有す
るDRR化合物である。このようなりRR化合物と併用
すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。
DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては!
−ヒドロキシー2−テトラメチレンスルファモイル−ψ
−〔3′−メチル−←′(2//−ヒドロキシ−l“−
メチル−よ“、−ヘキサテシルオキシフェニルスルファ
モイル)−フェニルアゾツーす7タレン、イエロー染料
像形成物質としては/−フェニル−3−シアノ−グー(
2///ψ”’  7  t e r t−インチルフ
ェノキシアセトアミノ)−フェニルスルファモイル〕フ
ェニルアゾ)−よ−ピラゾロンなどがあげられる。
本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処F!!を施した後又は施しながら、芳香
族第一級アミン系発色現像薬を含むpH//、j以下の
表面現像液で発色vt像、漂白・定着処理することによ
シ直接ポジカラー画像を形成するのが好性しい。この現
像液のpHばll。
O〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。
本発明にふ・けるかぶり処理は、いわゆる「光かぶ)法
」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及
び「化学的かぶシ法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現
像処理する方法のうちのどちらを用いてもよh0造核剤
シよびかぶシ光の存在下で現像処理してもよい。また、
造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。
光かぶシ法に関しては、前記の特願昭A/−2!37/
 6号FiA細書第ψ7頁グ行〜ψり頁!行に記載され
てシシ、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第
4L2頁6行〜67頁2行に記載されてふ・シ、特に−
数式CN−/]とCN−−21で表わされる化合物の使
用が好ましい。これらの具体例としては、同明細書第!
ぶ〜!r頁に記載の(N−I−/:1〜(N−I−10
)と同明細書第ぶ3〜≦6頁に記載の(N−In−/)
〜[”N−I[−72]の使用が好ましい。
本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第t
r頁//行〜7/頁3行に記載されて釦シ、特にこの具
体例としては、同第69〜70頁に記載の(A−/)〜
(A−/j)の使用が好ましい。
本発明の騨光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第4L2ψ行目〜72頁り行目に
記載されてシシ、特に芳香族第1級アミン系発色現像薬
の具体例としては、p−フ二二しンジアミン系化合物が
好壕しく、その代表例としては3−メチル−l−アミノ
−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル
)アニリン、3−メチル−グーアミノ−N−エチル−N
−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、3−メチル−ψ
−アミノーN−エチルーN−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。
本発明の序光材料を用いてカラー拡散転写法によシ直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよtn(、、個別に行なわれてもよ−。さらに処暑の
迅速化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処
理方法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法で
もよい。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤
としてアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤
としては、特願昭J/−32グぶ1号明細書第22頁〜
30頁に記載の種々の化合物を使用することができる。
脱銀工程(漂白定着又は定着)の後には、水洗及び/又
は安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には
軟水化処理した水を使用することが好咬しい。軟水化処
理の方法としては、特願昭4/−/3/&31号明81
13書に配紙のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用す
る方法が挙げられる。これらの具体的な方法としては特
願昭67−i3itJx号明細書に記載の方法を行なう
ことが好!しい。
さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭J / −J 2ψ42号明細書第30頁〜36
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。
各処理工程にかける補充液量は少ない方が好性しい。補
充液量は酪光材料の単位面積当シの前浴の持込み量に対
して、0./〜!O倍が好壕しく、さらに好壕しくば3
〜30倍である。
緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はない、
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり
、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一
般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもと
り得る。
上記、ハロゲン化鐵感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121.470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性N (RH) /低感度赤感光性層(RL
)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの
順、またはBH/BL/GW/GL/RL/RHの順等
に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性N/GH/R
1(/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/Gll/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3Nから構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤N/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤N/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、47W以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。
色再現性を改良するために、米国特許第4,663゜2
71号、同第4,705,744号、同第4,707,
436号、特開昭62−160448号、同63−89
850号の明細書に記載の、BL、GL、RLなとの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(C
L)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカラ
ー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有され
る好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モル
%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。
本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、そ
の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
るものを好ましく用いることができる。ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が1モル%以
下、好ましくは0.2モル%以下のことをいう、これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
/塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が2モル%
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化
銀含有率は、90モル%以上が好ましく、95モル%以
上がさらに好ましい、現像処理液の補充量を低減する目
的で、塩化銀含有率が98〜99.9モル%であるよう
なほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643 
(1978年12月)、22〜23頁、11.乳剤製造
(Emulsion preparation、 an
d 、types)″、および間融18716 (19
79年11月) 、 648頁、グラフィック「写真の
物理と化学J、ボールモンテル社刊(P、Glafki
des、 Che+aie et Ph1sique 
Photograph−ique、 Paul Mon
tel+ 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊CG、F、 Duffin。
Photographic Emulsion Che
s+1stry (Focal Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zelikn
+anet al、、 Making and Coa
ting Photographic E+ul−si
on+ Focal Press+ 1964)などに
記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アン、ド・エンジニアリ
ング(Gutoff、 PhotographicSc
ience and Engineering ) 、
第14巻248〜25?頁(1970年);米国特許第
4,434,226号、同4,414.310号、同4
,433.048号、同4,439,520号および英
国特許第2.112.157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていでもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい、また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNil
 17643および同Nα1B716に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい、非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかしめカプラーれていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化銀を0,5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、(1
,02〜0.2μ鵠がより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
益皿剋星皿   狸■鉦L uliufil 化学増感
剤   23真   648頁右欄2 感度上昇剤  
      同 上3 分光増感剤、  23〜24頁
 648頁右欄〜強色増感剤        649頁
右欄4 増白剤    24真 5 かふり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左詩紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   同 上11  可塑剤
、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布助剤
、   26〜27頁 65050頁右欄活性剤 13  スタチック   27頁   同 上詰止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411.98T号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)弘17643、■−〇−Gに記載された特許に記
載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3.501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248.961号、特公昭5B−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476.760号
、米国特許第3,973.968号、同第4.314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9、473A号、等に記載のものが好ましい。
、マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,3
10.619号、同第4,351,897号、欧州特許
第73,636号、米国特許第3,061,432号、
同第3゜725.067号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNα24220 (1984年6月)、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNα2
4230 (1984年6月)、特開昭60−4365
9号、同61−72238号、同60−35730号、
同55−118034号、同60−185951号、米
国特許第4゜500.630号、同第4.540.65
4号、同第4,556,630号、国際公開WO381
04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212
号、同第4,146,396号、同第4.228.23
3号、同第4,296.200号、同第2,369,9
29号、同第2.801、171号、同第2.772.
162号、同第2.895.826号、同第3.772
,002号、同第3,758,308号、同第4.33
4.011号、同第4.327.173号、西独特許公
開第3゜329.729号、欧州特許第121,365
A号、同第249゜453A号、米国特許第3.446
,622号、同第4,333,999号、同第4,77
5,616号、同第4,451i559号、同第4,4
27,767号、同第4.690.889号、同第4,
254゜212号、同第4.296.199号、特開昭
61−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許第4.163,670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4.138,258号、英国特許第1,146,3
68号に記載のものが好ましい、また、米国特許第4,
774,181号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4.777.120号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2.125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3,234.533号に記載のものが好ましい。
ポリ°マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211
号、同第4.367.282号、同第4.409,32
0号、同第4,576゜910号、英国特許2.102
.137号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述の11017643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248、962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4,130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第
4,338,393号、同第4,310,618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、D(Rカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
7クス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜30
2A号、同第313.308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、R,D、狙11449、同
24241、特開昭61−201247号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75
747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第4゜774.181号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジーL−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジーt−アもルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステルl1t(
)リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、2−エチルヘキシルジフヱニルホスフェート、トリシ
クロへキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキ
シエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジ、2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど
)、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエ
ート、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p
−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミドil (N、
N−ジエチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリ
ルアミド、N−テトラデシルピロリドンなど〉、アルコ
ール類またはフェノール類(インステアリルアルコール
、2.4−ジーter t−アミルフ エノールなど)
、脂肪族カルボン酸エステル類 (ビス(2−エチルヘ
キシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロ
ールトリブチレート、インステアリルラクテート、トリ
オクチルシトレートなど)、アニリン誘導゛体(N、N
・ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルア
ニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられ
る。
また補助溶剤としては、沸点が約30’C以上、好まし
くは501以上約160°C以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199.363号、西独
特許出III (OLS ’)第2.541.274号
および同第2゜541.230号などに記載されている
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4.203.716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
好ましくは、国際公開番号WO38100723号明細
書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特開平1−8
0941号に記載のL2−ベンズイソチアゾリン−3−
オン、n−ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2
−フェノキシエタノール、2− (4−チアゾリル)ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、弘17643の28頁、および同Ni118716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好まし
く、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に
好ましく、16μ閤以下が特に好ましい、また膜膨潤速
度T、/!は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい、膜厚は、25゛C相対湿度55%!liI湿
下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度71/
lは、当該技術分野において公知の手法に従って測定す
ることができる0例えば、ニー・グリーン(A、Gre
en)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Photogr、Sci、En
g、) + 19@、2号、 124〜129頁に記載
の型のスエロメーター(膨潤膜)を使用することにより
、測定でき、TI/二は発色現像液で30°C,3分1
5秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和
膜厚とし、飽和膜厚の172に到達するまでの時間と定
義する。
膜膨潤速度1’+zzは、バインダーとしてのゼラチン
にli!膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さき
に述べた条件下での最大膨/1!膜厚から、式:(最大
膨潤膜厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、 
Ni117643の28〜29頁、および同Nα1B7
16の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアξドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い、これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン
、亜EM H塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
、各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−
フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アルキルホスホン酸
、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表され
るような各種牛レート剤、例えば、エチレンシアくン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア【ン五酢酸、
シクロヘキサンシアミン四節酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、ニトリロ−N、N、N−)リメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、 N、 N、 N−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒドロ
キシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−Sに感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50〇
−以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において通用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(I[[)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる0代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア果
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸゛、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンシア
逅ン四酢酸鉄(I[[)錯塩、及び1.3−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄(nntt塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(I[[)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
賎点から好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄(I
[[)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても
特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I
[[)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のp)Iは通
常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低
いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893゜858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーに17129号(1978年7月)などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭
50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同
53−32735号、米国特許第3.706.561号
に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,71
5号、特開昭58−16.235号に記載の沃化物塩;
西独特許第966.410号、同2,748,430号
に記載のポリオキシエチレン′化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−40,943号、同49−59,644号、同53−
94,927号、同54−35,727号、同55−2
6,506号、同58−163、940号記載の化合物
;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1.290.812号、特開昭53−9
5,630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特
許第4.552.834号に記載の化合物も好ましい、
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い、特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定¥r液や漂白定着液には液の
安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホ
スホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜5
0°C1好ましくは35°C〜45“Cである。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後
のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
.461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、
更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液
全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよ
うな撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のい
ずれにおいても有効である。Pjl、拌の向上は乳剤膜
中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速
度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい、前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い、このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、軍には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al of the 5ociety of 
Motion Picture and Te1e−v
ision Engineers第64巻、P、 24
8〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求
めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62・288 、838号に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭57−8,54
2号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術全
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年
)工業技術会、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」
(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同5B−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラ稟ンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシップ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
.719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50°Cにおいて
使用される0通常は33°C〜38°Cの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を遺戒することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500.626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
本発明の化合物は熱現像感光材に用いることができる。
熱現像感光材料については、米国特許第11.41tJ
、079号、同第44.!74(、r47号、同第! 
、 @7f 、227号、同第u、607゜31’0号
、同第1.タ00.626号、同第μ。
/fi13 、り71号、特開昭5r−t4tyoat
号、同!Ir−11AYOIA7号、同jY−/!21
AuO号、同よ?−/64!4!ψ!号、同よF−/6
jOよψ号、同タター/10!vr号、同!ター/61
1AJ?号、同jF−/74C1rJ、2号、同!?−
/71t#j3号、同3?−/7’t1311号、同よ
P−/74#3.r号、同4/−jJ24’、t/号、
同62−tj03を号、同62−2よ3/!り号、同6
3−31trur号、同xp−i3.tat号、欧州特
許公開210,16012号、同コ20゜7!A12号
等に開示されている。
上記熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性I
・ロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物、還元剤
(色素供与性物質が還元剤を兼ねる場合もある)を有す
るものであり、更に必要に応じて有機銀塩その他の添加
剤を含有させることができる。
上記熱現像感光材料は露光に対しネガの画像を与えるも
のでも、ポジの画像を与えるものでもよい。ポジの画像
を与える方式にはハロゲン化銀乳剤として直接ポジ乳剤
(造核剤を用いる方式、光かぶらせ方式の2種がある)
を用いる方式、ポジ状に拡散性の色素像を放出する色素
供与性化合物を用いる方式のいずれもが採用できる。
拡散性色素を転写する方式には種々あり、例えば水など
の画像形成溶媒により色素固定層に転写する方法、高沸
点有゛機溶剤により色素固定層に転写する方法、親水性
熱溶剤により色素固定層に転写する方法、拡散性の色素
の熱拡散性又は昇華性を利用して色素受゛容性のポリマ
ーを有する色素固定層に転写する方式が提案されてかり
、そのどれであってもよい。
寸た、上記画像形成溶媒としては、例えば水があり、こ
の水は、いわゆる純水に限らず、広く慣習的に使われる
意味での水を含む。また、純水とメタノール、DMF、
アセトン、ジインブチ2.ケトンなどの低沸点溶媒との
混合溶媒でもよい。さらに、画像形成促進剤、カブリ防
止剤、現像停止剤、親水性熱溶剤等を含有させた溶液で
もよい。
以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例1 (感光性乳剤の!ll製) 50”Cに保ったゼラチン水?客演に1艮1モル当り4
X10−’モルの6塩化イリジウム(III)カリおよ
びアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム
臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で加えその間の
PAgを7.8に保つことにより、平均粒子サイズ0.
28μで、平均ヨウ化銀含有量0.3モル%の立方体単
分散乳剤を調製した。
この乳剤をフロキエレーション法により、脱塩を行いそ
の後に、銀1モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた
後50゛Cに保ち増感色素として5゜51−ジクロロ−
9−エチル−3,3′−ビス(3−スルフォプロビル)
オキサカルボシアニンと、1!1モル当り100モルの
KVfa液に加え、15分分間時させた後降温した。
(感光乳剤層の塗布) この乳剤を再溶解し、40°Cにて、次のヒドラジン誘
導体を添加し、 CJs       2.8mg/ボ 更に、表−1に示した本発明の化合物、および比較例の
化合物を添加し、更に5−メチルベンズトリアゾール、
4−ヒドロキシ−1,3,3a。
7−チトラザインデン、下記化合物(イ)、(ロ)及び
ゼラチンに対して3Qwt%のボIJエチルアクリレー
ト及びゼラチン硬化剤として下君己化合吻(ハ)を添加
し、塩化ビニリデン共重合体力1らなる下塗層(0,5
μ)を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(1
50μ)上にil!3.8g/ポとなるよう塗布した。
(イ) 15.0■/ボ (ハ) H CHt−CHSOzCHxCHCHtS(hC)I=C
Hzゼラチンに対して 2.0wt% (保護層の塗布) この上に保護層として、ゼラチン1.5g/rrf、ポ
リメチルメタクリレート粒子(平均粒径2.5μ)0.
3g/rrf、下記の方法で作成したAgC1微粒子(
0,08μ)をAg1tで0.3g/rrfになるよう
に、次の界面活性剤を用いて塗布した。
五1■11剋 CHiCOOCJ+s CHCOOCall+3 37■/ボ 03Na C*F+tSOtNCHzCOOK C3H? 2.5■/ボ (性能の評価) これらの試料を、3200’にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン(富士フィルム、1
50Lチエーンドツト型)を通して露光後、次の現像液
で34°C30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。
得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果を
表1に示した。網階調は次式で表わした。
*N4階調−95%の網点面積律を与える露光量Δlo
g E Clog E 95%)−5%の網点面積率を
与える露光量(lOgE5%) 網点品質は、視覚的に5段階評価した。5段階評価は、
「5」が最も良く、「1」が最も悪い品質を示す li
1版用網点原版としては、「5」。
「4」が実用可能で、「3」が実用可能な限界レベルで
あり、r2」、rl、は実用不可能な品質である。
結果を表1に示した。
現像液 表1の結果かられかるように、比較化合物に比べて本発
明の化合物は網階調が著るしく広くなり、かつ、網点品
質が向上した。
実施例−2 !I!:施例−7のサンプルを実施例−lと同様に露光
後製版用自動現像機FG66QF型(富士写真フィルム
■製)に、実施例−/の現像機−■を充填し、次の3条
件で34t6Cで3Q秒現像し、定着、水洗、乾燥した
(A)  自動現像機に充填した現像液の温度が34A
0Cに達したのち、直ちに、現像処理を行う。
(新鮮液による現像) (B)  自動現像機に現像液を充填した!”!、 4
’日間放置した液で、現像処理を行う。(空気疲労液に
よる現像) (C)  自lth現像機に現像液を充填したのち、富
士フィルムGRANDEX  GA−10θフイにムf
:! 0 、 r 備X 6 / 、 Ocmのサイズ
で、!O%の面積が現像されるように露光し、7日に2
00枚処理し、!日間繰り返した液で現像処理を行う。
処理枚数/枚当V現像−a−■を100cc補充する。
(大量処理疲労液による現像) 得られた写真性ヲ衆−2に示した。処理ランニング安定
性の点で(B)や(C)で得られる写真性が(A)の写
真性と差がないことが望lしい。
茂−コの結果かられかるように本発明の化合物を用いる
と、処理ランニング安定性が思いもかけずに良くなった
蒼Δ5B−A:空気疲労液で現像した時の感度(8B)
と、新鮮液で現像した時の 感度(Sム)の差 ΔSc−ム 二大量処理疲労叡で現像した時の感度(S
c)と新鮮液で現像した時の感 度(Sム)の差 実施例J to’cに保ったゼラチン水浴液に銀1モル当pz、o
x10   モル(D(NH,)3R,hCt6の存在
下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合
したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を
除去したのちにゼラチンをカロえ、化学熟成せずに安定
化剤としてコーメテルーダーヒドロキシー/、3.Ja
、7−チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均
粒子サイズ0、/!μの立方晶形をした単分散乳剤であ
った。
この乳剤に次のヒドラジン化合物全添加しψりm9/m
2 さらに戎3に示した本発明の化合物全添加し、ポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチンJ O
w t%添加し、硬膜剤として%’13−ビニルスルホ
ニルーコ=プロパノールヲ加工、ポリエステル支持体上
にJ、197m  のAg量になる様に塗布した。ゼラ
チンは1.rt7m2であった。この上に保@層として
ゼラチン/、!f/m  と、マット剤として、ポリメ
チルメタクリレート粒子(平均粒径2.!μンOM/m
、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、)よ
び紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。
界面活性剤 803 N a 安定剤 テオクト酸 紫外吸収染料 コ 797m2 このテンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターp
−607で、第1図に示すような原稿を通して画像U尤
し38”C20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行うた。
抜文字画質よとは第1図の如き原稿を用いて!O%の網
点面積が返し用感光材料上によ0%の網点面積となる様
な適正露光した時30μm巾の文字が再現される画質を
言い非常に艮好な抜文字画質でるる。−万抜文字画質/
とは回様な適正露光を与えた時l!Qμm巾以上の文字
しか再現することので@ない画質を言い良くない抜文字
品質でありs’と/の間に官能評価でl−2のランクを
設けた。3以上が実用し得るレベルである。
結果t−NJに示した。本発明のサンプルは抜き文字画
質が優れる。
実施例グ 試料←O/の作製 下塗りを施した厚み727μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料1Ioiとした。数字はm2当り
の添加量を表わす。な卦添加した化合物の効果は記載し
た用途に限らない。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ゼラチン 紫外線吸収剤U−/ 紫外線吸収剤U−j 紫外線吸収剤U−j 紫外線吸収剤U−4 高沸点有機溶媒0il−/ 第2層:中間層 ゼラチン 化合物Cpd−D 高沸点有機溶媒0i1−3 第3層:中間層 omg φOmg o  、tAo  g 0.2! g 1、りg O、Oグ g 017g O,7g o、ig □、/g かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径θ。
Oぶμ、AgI含量含量1多ル 多量 0.Ojg ゼラチン              O,’xg第φ
層:低感度赤感乳剤層 増感色素S−/及びS−xで分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.1μ、AgI含量グ。
!モル多の単分散立方体と平均粒径0.Jμ、AgI含
量p、tモル多の単分散立方体の/:/の混合物)  
    銀量 0.7gゼラチン          
    O1♂g1!ラーC−10,sog カゾラーC−yo、osg 化合物Cpd−D         10mg高沸点有
機溶媒Oi! −20,/g 第第1層:悪感赤感性乳剤層 増感色素S−/及びS−、zで分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径O1!μ、AgI含量含量1多ル多分散
立方体) 銀量 (7、j gゼラチン       
       O,、rgカブラ−C−/      
     Q、2gカプラーC−ao、oよg カプラーC−70,2g 高沸点有機溶媒0i1−.2     0./g第第6
層高高感赤感性乳剤層 増感色素S−/及び8−sで分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.7μ、AgI含量含量2褒ル褒分散双晶
粒子) 銀量 0.1gゼラチン          
    /、/gカプラーC−jo、7g カプラーC−10,7g 第7層:中間層 ゼラチン             Q、ぶg染料D−
10,02g 第r層:中間眉 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.01μ、AgI
g量0.3モル%)    0.0−2gゼラチン  
            /、Og混色防止剤Cpd−
A        O,2g第7層:低感度緑感性乳剤
層 増感色素S−3及び5−taで分光増感した沃臭化銀乳
剤(平均粒径O,Uμ、AgI含量ψ。
!モル嘩の単分散立方体と平均粒径0.2μ、AgI含
量←、!モル優の単分散立方体の//の混合物)   
   銀量 o、rgゼラチン           
   0.jgカプラーC−ψ         0,
10gカプラーC−7o、log カプラーC−,!’          0 、 / 
Og化合物Cpd−B         O,03g化
合物Cpd−E         O,02g化合物C
pd−F         o、oxg化合物Cpd−
G         o、o2g化合物Cpd−HO,
02g 化合物Cpd−D          10mg高沸点
有機溶媒0il−/      0.Ig高沸点有機溶
媒Oil −20,/g 第io層:中感度緑感性乳剤層 増感色素S−j及びS−φで分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.jμ、AgI含量含量3多ル多分散立方
体) ゼラチン カブラ−C−φ カプラーC−7 カブラ−C−r 化合物cpct−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H 高沸点有機溶媒Oil −,2 第1/層:高感度緑感性乳剤層 増感色素S−j及び5−tiで分光増感した沃臭化銀乳
剤(球換算時平均粒径o、tμ、AgIg量1.3モル
褒、直径/厚みの平均値が7の単分散平板)     
 銀量 o、rgゼラチン             
 / 、OgカプラーC−≠          0.
41gカプラーC−7o、2g カプラーC−to、sg 銀量 O,グg O,Ag o、ig O,1g O,1g O,OJg 0.02g 0.02  g O,Ojg O,Ojg 0.0/g 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H 高沸点有機溶媒Oi 高沸点有機溶媒Oi 第1コ層:中間層 ゼラチン 染料D−2 第13層;イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ゼラチン 混色防止剤Cpd−A 高沸点有機溶媒0il−/ 第14を層:中間層 ゼラチン 第1!層:低感度青感性乳剤層 増感色素S−z及びS−Aで増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径O1ψμ、AgIg量3モ、zg 銀量 0.1g /、1g O,0/g O,0/g 1−/ g 、02g 、02g 、02g 、02g 、Oi g 、02g 、02g 、O夕g  −2 ル多の単分散立方体と平均粒径0.2μ、AgI含量含
量3多ル多分散立方体の/:lの混合物)      
  銀量 Olぶgゼラチン            
  O1♂gカゾラカプラー          o、
tg高沸点有機溶媒0il−20,02g 第72層:中感度青感性乳剤層 増感色素S−r及びS−Aで増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径o、rμ、AgI含量含量2多ル多分散立方体
)   銀量 0.3gゼラチン          
   OlりgカプラーC−ro、3g カプラーC−40,3g 高沸点有機溶媒0i1−、2    0,02g第17
層:に感度青感性乳剤層 増感色素S−r及びS−4で増感された沃臭化銀乳剤(
球換算時平均粒径0.7μ、AgI含量/、jモル多、
直径/厚みの平均値が7の平板粒子)       銀
量 0.1gゼラチン              /
・−2gカプラーC−J 第1♂層;第1保護層 ゼラチン 紫外線吸収剤U−/ 紫外線吸収剤U−j 紫外線吸収剤U−ψ 紫外線吸収剤U−r 紫外線吸収剤U−4 高沸点有機溶媒0il−/ ホルマリンスカベンジャ− pct−c 染料D−J 第1り層:第2保護層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径06otμ、
AgI含量1モル%) 銀量 0.1g O、グg o、rg。
o、org ゼラチン 、7g 0.7g o  、  04tg O,OJ g O,03g o  、org O、Oよ g O,02g 第20層:第3保護層 ゼラチン O、ψg ポリメチルメタクリレート(平均粒径/、!μ) υ 、1g メチルメタクリレートとアクリル酸のび二ぶの共重合体
(平均粒径/、jμ)   o、igシリコーンオイル
        0.OJg界面活性剤W−/3.0m
g 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−/及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。
なか、ここで用いた乳剤に釦いて単分散とは変動係数が
20%以下であることを意味する。
C−/ C−,2 −j C−ψ −s −t C−7 カブラ−C−♂ i 1−/ フタル酸ジブチル i  −2 リン酸トリクレジル i   −j Cpd−E Cpd−F cpct−。
cpct−H C3H11 U−/ −r −3 U−ψ (t)シ<H9 −r −A S−/ −x −3 −a −2 D−J CH2=CH8O2CH2CONHCH2CH2=O(
SO2CH2C0NHCH2W−/ −z 8(J3MN(L;2H5)3 S−+ D−/ 試料ψ02〜φ07の作製 試料ψO/の第2、第ψ、第り層に添加されたCpdD
を以下の表の様に変えた以外は試料←O7と同様にして
試料1102〜4tO7を作製した。
以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光した後、以下の工程に従い処理した。また感
光材料の処理量に応じて、一定面積の補充液を補充しな
がら処理を行なった。
〔処理工程〕
黒白現像 2分 3r 第一水洗 213? 反  転 21  J♂ 発色現像 61 3♂ 調  整 21 31 漂  白 ぶI  31 定  着 ll 3♂ 第二水洗 4Ll  31 ’CI213   2 、J l/m2φl     
7 、! グ#     #、1 I21     2.2 グI      /、/ #     /it    O,22 ♂I ハ/ lx      7.! 各処理液の組成は以下の通うであった。
黒白現像 ニトリロ−N、N。
N−トリメチレン ホスホン酸・よナ トリウム塩      2.Og  2.0g亜硫酸ナ
トリウム    30g    30gハイドロキノン
・モ ノスルホン酸カリ ラム          20g    20g炭酸カ
リウム      33g    33g/−フェニル
−グー メチル−ψ−ヒド ロキシメチルー3 −ピラゾリドン   コ、(lag   2.Oz臭化
カリウム     2,1g   /、4!gチオシア
ン酸カリウ ム                 l 、λ g 
    /、2gヨウ化カリウム   コ、omg 水を加えて     1000rnl  1000ml
pH5>、ぶ0  タロぶO pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
反転液 ニトリロ−N、N。
N−トリメチレン ホスホン酸・!ナ トリウム塩 塩化第−スズ・2水 塩 p−アミノフェノ− 母 液 、Og 、Og 補充液 母液に同じ 0、l  g 水酸化ナトリウム 氷酢酸 rg /rml pHA 、00 pHば、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
発色現偉液 ニトリロ−N、N。
N−トリメチレン ホスホン酸・!ナ トリウム塩 コ 、Og 、Og 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム・ 12水塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−(β− メタンスルホノア ミドエチル)−3 −メチルーψ−ア ミノアニリン硫酸 塩 3.6−シチアー/。
l−オクタンジオ ール 7、Og 7、Og 4g /  、Og omg J  、Og l 、よg 6 g 3.0g /、jg 11g 11g /、Og /、Og pi(//、♂0 12.00 pHば、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
調整液 エチレンジアミン四 酢酸・2ナトリウ ム塩・2水塩 亜硫酸ナトリウム /−チオグリセリン ソルビタン・エステ ル* r  、Og 12g l 、ψm1 母液に同じ pHt、20 pHは、塩酸又は水酸化す) lラムで調整した。
漂白液 エチレンジアミンψ 酢酸・2ナトリウ ム塩・2水塩 エチレンジアミンψ 酢酸・Fe(III)・ アンモニウム・2 水塩 、Og 720g 、Og 2グOg 100g    200 g 10g      20g 1000ml   10100O ! 、70    よ 、j O 塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
臭化カリウム 硝酸アンモニウム 水を加えて pH pHは、 定着液 チオ硫酸アンモニラ       母液に同じム   
             r、oz重亜硫酸ナトリウ
ム  3.0g 重亜硫酸ナトリウム  r、og pHA、l、O pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
安定液 母 液   補充液 ホルマリン(37%)  j 、 Omll  母液に
同じポリオキシエチレン −p−七ノノニル フェニルエーテル (平均重合度IO) !ml pH 調整せず ンルビタン・エステル* 本発明の試料は比較例の試料に比べて著しく鮮鋭度が改
良され、また色再現性にお・いても優れていた。
実施例! ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ10
0ミクロン)の表側に、次の第−層から菓子四層を、裏
側に菓子五層から菓子六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン(ψg/m2)を白色顔料として、筐た微量(
0,003g/m2)の群青を青み付は染料として含む
(支持体の表面の色度はL* a*、b*系−crr、
o、−〇、20.−0.7jであった。)。
(感光層組成) 以下に成分と塗布量(g/m2単位)を示す。
な釦ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各
層に用いた乳剤は乳剤EM/の製法に準じて作られた。
但し菓子四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳
剤を用いた。
!/層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀      ・・・ o、i。
ゼラチン          ・・・ 0.70第2層
(中間層) ゼラチン          ・・・ 0.70第3層
(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−/、s、3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.2!μ、サイズ分布〔変動
係数1%、八面体) ・ ・ ・  o、ottt 赤色増感色素(ExS−/ 、、2 、J )で分光増
感された塩臭化銀(塩化銀!モル肇、平均粒子サイズO
6ψOμ、サイズ分布70%、八面体)       
   ・・・ o、orゼラチン          
・・・ /、00シアンカプラー(ExC−/ 、2 
、Jを/:/:O,、,2)         ・・、
・ 0.JO退色防止剤(Cpd−/ 、、2 、j 
、φ等量)・ ・ ・   o、ir スティン防止剤(Cpd−夕)・・0 、003力プラ
ー分散媒(Cpd−1)・・ 0.0!カプラー溶媒(
Solv−7,2,3等量)・ ・ ・   0 、7
2 第ψ層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−/ 、、2.3 )で分光増感
された臭化銀(平均粒子サイズ0・60μ、サイズ分布
/!多、八面体)・・ o、iaゼラチン      
    ・・・ /、00シアンカプラー(ExC−/
、、!、Jをl;l: O、J)          
 ・ ・ ・  0.30退色防止剤(Cpd−/、コ
、3.φ等量)・  0.11 カプラー分散媒(cpct−+)・・ 0.03カプラ
ー溶媒(Solv−/、2.3等量)・   0./+
2 第1層(中間層) ゼラチン          ・・・ /、00混色防
止剤(cpct−7)  ・・・ o、or混色防止剤
溶媒(Solv−1,j等量)・ ・ ・  0./l ポリマーラテックス(Cpd−r) 0.10 第ぶ層(低感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−←)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.2!μ、サイズ分布t%、八面体)
   ・・・ 0.0ψ緑色増感色素(ExS−φ)で
分光増感された塩臭化銀(塩化銀!モル多、平均粒子サ
イズo、tttoμ、サイズ分布10q6、八面体)・
 ・ ・  o、ot ゼラチン          ・・・ o、t。
マゼンタカプラー(ExM−/ 、2.3等量)・ ・
 ・  0.// 退色防止剤(cpa−タ、26を等量)・ ・ ・  
 O、l よ スティン防止剤(Cpd−10,//、/2゜13を1
0:7:7:/比で)・0,02!力プラー分散媒(c
pct−4)・・ 0.0!カプラー溶媒(SoLv−
1,6等量)・ ・ ・   o、it 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−ψ)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.6!μ、サイズ分布/6多、八面体
)  ・・・ 0,10ゼラチン        ・・
・ o、t。
マゼンタカプラー(ExM−/ 、2 、J等量)・ 
・ ・   0.1/ 退色防止剤(Cpd−F、2A等量) ・ ・ ・   o、ir スティン防止剤(Cpd−io 、// 、i2゜/3
を10:7:7:/比で)・Q、02j力プラー分散媒
(Cpd−ぶ)・・ o、ojカプラー溶媒(Solv
−≠、6等量)・ ・ ・   06 / j 第を層(中間層) 第1層と同じ 第り層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀(粒子サイズ10ok)・ ・ ・
   θ 、/2 ゼラチン          ・・・ 0.70混色防
止剤(Cpd−7)  ・・・ 0.03混色防止剤溶
媒(Solv−グ、!等量)・ ・ ・  o、i。
ポリマーラテックス(Cpd−f) 0.07 第10層(中間層) 第1層と同じ 第1/層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−j、A)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズO0μOμ、サイズ分布rqb、八
面体) ・・・ 0.07青色増座色素(ExS−r、
A)で分光増感された塩臭化銀(塩化銀gモル嘩、平均
粒子サイズo、toμ、サイズ分布11%、八面体)・
 ・ ・   0./  グ ゼラチン          ・・・ o、t。
イエローカプラー(ExY−/、2等量)・ ・ ・ 
  0.J  よ 退色防止剤(Cpd−/4Z)・・・ 0.10ステイ
ン防止剤(Cpd −!、/rをl:!比で)    
    ・・・0.007力プラー分散媒(Cpd−J
)・・ 0.02カプラー溶媒(Solv−2)−・ 
0.10第12層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−z 、1.)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズO8?!μ、サイズ分布/1%
、八面体)・・・ 0./!ゼラチン        
  ・・・ o、t。
イエローカプラー(ExY−/、2等量)・ ・ ・ 
 0.30 退色防止剤(Cp d −/φ)・・・ 0010ステ
イン防止剤(Cpd−よ、itをl:j比で)    
    ・・・0 、007力プラー分散媒(Cpd−
j)・・ o、orカプラー溶媒(Solv−2’)・
−0,10第13層(紫外線吸収層) ゼラチン        ・・・ /、00紫外線吸収
剤(Cpd−2,←、/A等量)・ ・ ・   O、
よ O 混色防止剤(Cpd−7,/7等量) ・ ・ ・  0.0J 分散媒(Cpd−4)    ・・・ 0.02紫外線
吸収剤溶媒(Solv−2,7等量)・ ・ ・   
0.0 ? イラジェーション防止染料(Cp d −/♂、IP、
20,2/ 、27をIO:10:/J:/!:20比
で)    ・・・ o、or第1φ層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀27モル多、平均サイズ0./
μ)      ・・・ 0.0!ポリビニルアルコー
ルのアクリル変性共重合体(分子量60,000) ・
・・ 0.0/ポリメチルメタクリレ一ト粒子(平均粒
子サイズ2.ψμ)と酸化けい素(平均粒子サイズよμ
)等量       ・・・ o、orゼラチン   
       ・・・ /、10ゼラチン硬化剤(H−
/、H−2等量)・ ・ ・  O、/ ♂ 第1!層(裏層) ゼラチン          ・・・ 2.よO紫外線
吸収剤(cpct−2,ψ、/ぶ等量)・ ・ ・  
o、t。
染料(cpct−1!、/?、20,2/、27を等量
)        ・・・ o、ot第1A層(裏面保
護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.ψ
μ)と酸化けい素(平均粒子サイズ!μ)等量    
   ・・・ 0.0jゼラチン          
・・・ 2.00ゼラチン硬化剤(H−/、H−2等量
)・ ・ ・   O、l ψ 乳剤EM−/の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しなから7!0Cで71分を要して同時に添加し
、平均粒径が0.+0μの八面体臭化銀粒子を得た。こ
の際銀1モル当たり0.3gの3.←−ジメチルー/、
J−チアゾリン−2−チオンを添加した。この乳剤に銀
1モル当り2mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化
金酸(グ水塩)を順次加え7!0Cで20分間加熱する
ことにより化学増感処理を行なった。こうして得た粒子
をコアとして、第7回目と同様な沈殿環境で更に成長さ
せ、最終的に平均ね径が0.7μの八面体単分散コア/
シェル臭化銀乳剤を得た。
粒子サイズの変動係数は約70%であった。この乳剤に
銀7モル当た#)p、1mgのチオ硫酸ナトリウムと/
 、j’mgの塩化金酸(lA水塩)を加え60°Cで
60分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を得た。
各感光層には、造核剤としてE x Z K −/とE
xZK−,2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10−3/
 0−2重量多、造核促進剤としてCpd−22をlo
−2重量多用いた。更に各層には乳化分散助剤としてア
ルカノールX C(Dupon社)及びアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エ
ステル及びMagefac F−/、20(大日本イン
キ社製)を用いた。ノ・ロゲン化銀及びコロイド銀含有
層には安定剤として(Cpd−23,2ψ、、2t)を
用いた。この゛試料を試料番号60/とした。以下に実
施例に用いた化合物を示す。
E x 8− / ExS−2 ExS−← E x S−j 5O3H−N(C2H5)3 E x S −4 Cp d −/ し4M9(す Cpd−j Cpd−1 Cp d −I Cpd−j n=100〜1000 Cpd−7 Cpd−4 Cpd−タ Cpd−10 C5H11(す Cpd−// CI) d −/ J Cpd−1I Cp d −/ r δ(J3K O3K Cpd−7y Cpd−r。
Cpd−z2/ Cpd−ココ Cpd−23 cpct−26 Cpd−26 Cpd−2グ Cpd−27 E x C−/ α E ;CC−J xC−3 ExM−/ し5Hx7(t) E x M −J H3 E x Y−/ /7/ ExM−2 r7! シ(コーエチルヘキシル)セバケ ート トリノニルホスフェート ジ(3−メチルヘキシル)フタレ ート トリクレジルホス7エート ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ(2−エチルヘキシル)フタレ ート /、+2−ビス(ヒニルスルホニルアセトアミド)エタ
ン ψ、l−ジクロロー2−ヒドロキシ− /、3.J−)リアジンNa塩 ExZK−/ 7−(j−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド
)−7−メチル−10−グロノ1ギルー/ 、2 、j
 、11t−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホチー1−2 ol V −/  −J V−←  −j  −t  −7 ol ol ol ol ol ol H−/ −2 ExZK−2 コー〔グー(3−(J−(3−(t−(3−〔2−クロ
ロ−t−(/−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル)フェニルカルバモイル〕−ヒーヒドロキシー/
−ナフチルチオ)テトラゾール−/−イル〕フェニル)
ウレイド〕ペンセンスルホンアミド)フェニル〕−7−
ホルミルヒドラジン 試料jolの第3、第φ、第6、第7、第1/。
第72の全ての層に本発明の化合物14を一層あたりj
mg/m2添加した以外を試料jolと全く同様にして
試料よ02を作成した。
試料!02の本発明の化合物14をそれぞれ本発明の化
合物41および42に変えて試料!OJkよび!Oψを
作成した。
以上のようにして作成したノ・ロゲン化銀カラー写真感
光材料!O/〜よQ←を像様露光した後、自動現像機を
用いて以下に記載の方法で処理した。
発色現像 i3r秒 J、!”C/jl  JOOmj
l/m2漂白定着  ≠Op  JJ      31
  300水洗(1)  4!Op  33   3z
水洗(2)  グOz  !3    JJ  320
水洗水の補充方式は、水洗浴(2)に補充し、水洗浴(
2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴i・ら水洗浴(1)への漂白定着液の持ち込み量は
!!rnl/m2であり、漂白定着液の持ち込み量に対
する水洗水補充量の倍率はり、1倍であった。
各処理液の組成は、以下の通りであった。
発色現像液 母 液   補充液 D−ソルビット    0,13g  0.20gナフ
タレンスルホン 酸ナトリウム・ホ ルマリン縮金物 エチレンジアミンテ トラキスメチレン ホスホン酸 ジエチレングリコ− ル ベンジルアルコール 臭化カリウム ベンン′トリアン゛−ル 亜硫酸ナトリウム N、N−ビス(カル ボキシメチル)ヒ ドラジン D−グルコース トリエタノールアミ ン N−エチル−N− (β−メタンスル ホンアミドエチル) −3−メチルーグ o、izg /、j g /2.0m1l / j 、 !ml O,rOg O,003g +2 、ψg ぶ 、Og 2.0g 1  、Og 、20g 、! g / l 、 Omjl /f、0m1 0.00ψg 3.2g 、Og 、グg 、Og −アミノアニリン 硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤(ジアミ ノスチルベン系) 2 、グ g 30  、 0g 、Og r、rg 2j、Og 、2g pH(2j’c) 漂白定着液 / O ,2! 10.7J− エチレンジアミンψ 酢酸・コナトリウ ム・2水塩 エチレンジアミンψ 酢酸・Fe(III)・ アンモニウム・2 水塩 チオ硫酸アンモニラ ム(yoog/1) p−トルエンスルフ イン酸ナトリウム 、0g 7o、og /♂0m1 20、Og 母液に同じ 重亜硫酸ナトリウム !−メルカゾト−7゜ J、@−)リアゾ ール 硝酸アンモニウム コ0.Og 、!g 10.0g pH(2t  oC)    t、2゜水洗水 母液、補充液とも 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライ)IR−/IQB)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−1100’)
を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて
二塩化インシアヌール酸ナトリウム20 mg / l
と硫酸ナトリウム/。
!g/lを添加した。この液のpHば6.j〜7、!の
範囲にあった。
この結果、本発明による試料102〜j01Ad。
比較用の試料!Qlに比べて著しく色再現性に優れてい
た。
実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料60/を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g / m 2単位で表わし
た塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗
布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロ
ゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料1.01) 第7層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀      ・・・銀0./lゼラチン
          ・・・ O,グO第2層;中間層 2、J′−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン・ ・
 ・  0./f EX−/              ・ ・ ・  
0.07EX−3・ ・ ・  0.0λ EX−/u            ・ −・0.00
2U−/              ・ ・ ・  
o、otU−2・ ・ ・  o、or U−7・ ・ ・  0.10 HBS−/           −・ −o、t。
HBS−j           ・ ・ ・  0.
02ゼラチン          ・・・ o、t。
第3層(第1赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル多、平均粒径o
、tμ、粒径に関する変動係数0゜7り       
  ・・・銀0.!!増感色素■      ・・・ぶ
、り×1o−s増感色素■     ・・・/ 、rX
lo−5増感色素m      =−3,1xlo−4
増感色素■     ・・・φ、0xlO−5EX−2
         ・・・0.JjOEX−J    
      ・・・0.0/jEX−10−・−0,0
20 比較例−b        ・・・0.0J0ゼラチン
          ・・・ o、r。
WEφ層(第2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀ioモル多、平均粒径
0.7μ、平均アスはクト比!、!、平均厚み0.2μ
)   ・・・ 銀/、0増感色素IX      −
・−z、1xlo−5増感色素■     ・・・/、
グ×10−5増感色素■     ・・・2.3X10
−4増感色素■     ・・・3.0×10 5EX
−s          ・・・o、tLto。
EX−3・・・o、os。
比較例−b        ・・・0.0J!EX−1
0・・・0.0/J− ゼラチン         ・・・ OlりO第!層(
第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀/6モル多、平均粒径1.l
μ)     ・・・銀/、60増感色素■     
・・・タ、グ×10−5増感色素■     ・・・1
.4t×10−5増感色素■     ・・・2.ψ×
10−4増感色素■ EX−t。
EX−3 EX−← 比較例−b HBS−/ B5−1 ゼラチン 第6層(中間層) EX−z           ・・・0.0グ0HB
8−/          ・・・o 、 ox。
ゼラチン         ・・・ o、t。
第7層(第1緑感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル多、平均粒径Q
、6μ、平均アスペクト比t、o、平均厚みo、lr)
    ・・・銀O,グO増感色素■     ・・・
j 、O×10−5増感色素VI      −−−t
、oxlo−4増感色素■     ・・・j 、1r
XIO−4EX−6・・・0.24O 0/×/ θ−5 ・ ・ 0 .007 ・ ・ O、コ tl、O ・ ・ 0./20 ・ ・ 0.010 ・ ・   o、i。
・ ・   O、/ 0 ・ ・  0 、2 よ EX−/              ・ ・ ・0.
02/EX−7・ ・ ・o、o3゜ 比較例−C・・・o 、 oor EX−r              −−−o、o2
rHB8−/             ・ ・ ・ 
0.100HB8−//           ・ ・
 ・0.010ゼラチン          ・・・ 
0.71第1層(第2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀/2モル条、平均粒径
o、rμ、粒径に関する変動係数0、/l)     
 ・・・銀o、t。
増感色素V      −・−2,/’l10−5増感
色素■     ・−−y、oxlo−5増感色素■ 
    ・・・2.txlo−4EX−J      
        ・−−0,/10比較例−C・・・0
.010 EX−♂             ・ ・ ・ o、
oi。
EX−/          −−−o、oorEX−
7・ ・ ・0,0/2 HBS−/         ・・・0./ぶ0HBS
−II           ・−−0,0Orゼラチ
ン          ・・・ o、rz第7層(第3
緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀l♂モル多、平均粒径/、0
μ)     ・・・ 銀/、2増感色素V     
・・・3.夕×10”−5増感色素Vl      ・
−・r、0X10−5増感色素■     ・・・j 
、0x10−4EX−1・・・o、otr EX−//           −・ ・ ・0.0
3qEX−/              ・ ・ ・
 0,02!HBS−/         ・・・ 0
.2!比較例−〇         ・・・o、ooz
ゼラチン          “°° l・00第10
層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀      ・・・銀0.0jEX−r
           ・・−0,0♂HBS−/  
        ・・・ 0.03ゼ2チン     
    ・・・ o、t。
第1/層(第1青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀≠モル多、平均粒径o
、tμ、平均アスペクト比7.3、平均厚み0./f−
)    ・・・銀0.24を増感色素■     ・
・・J 、 j×/ 0−4EX−タ        
  ・・ ・ o、rrEX−r          
・−−o、oryHBS−/         ・・・
 04♂ゼラチン          ・・・ 1.4
LO第12層(第2青感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀rモル予、平均粒径O
0tμ、粒径に関する変動係数0゜it)      
  ・・・銀O1≠!増感色素■     ・・・コ、
/X1O−4EX−タ          ・・・ 0
.20EX−7o         ・・・o、oiz
HB8−/              ・ ・ ・ 
 0.03ゼラチン          ・・・ 0.
jO第73層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀/4モル条、平均粒径/、3
μ)     ・・・銀O977増感色素■     
・・・2..2×1O−4EX−タ         
  ・ ・ ・ 0.2DHBS−/        
      ・ ・ ・  0.07ゼラチン    
     ・・・ o、tり第1I1.層(第1保護層
) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モル多、平均粒径0.07
μ)     ・・・ 銀o、rU−ψ       
         ・ ・ ・  0.1/U−1・ 
・ ・  0./7 HBS−/         ・・・ 0.90ゼラチ
ン          ・・・ o、t。
第1!層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約i、rμm)   ・・・ o、rφS−/ 
           ・・・ o、1sS−λ   
        ・・・ OoQよゼラチン     
     ・・・ O1≦O各層には上記の成分の他に
、ゼラチン硬化剤H−7や界面活性剤を添加した。
(試料602,603・) 試料toiの第3層、第ψ層訃よび第1層の実施例1で
用いた比較例−すを本発明の化合物4−2、および+3
にそれぞれ等モルで置き換え、試料202およびtOJ
とした。
(試料toグ) 試料403の第7層、第r層釦よび第り層の実施例!で
用いた比較例−Cを本発明の化合物4−3に等モルで置
き換えて試料toψを作製した。
これら試料に白色光でMTF測定用パターンを露光し、
下記カラー現像処理を行ない、マゼンタ画像のMTF値
を測定した。MTF値の測定は、The Theory
 of the PhotographicProce
ss、 3 rd ed、 (?クミラン社刊、ミース
著)の記載の方法にならった。
またRMS粒状度測定用パターンを露光、現像し、1l
−rμm直径のアパーチャーによるR M S粒状度を
測定した。
さらに、赤色の像様露光、現像を行ない〔シアン濃度(
カブIJ+0.2)に釦ける露光量のマゼンタ濃度〕−
〔未露光部のマゼンタ濃度〕を色濁り度として評価した
カラー現像処理は、自動現像機により3.roCにて以
下の処理を行なった。
発色現像     3分/j秒 漂   白         /分 漂白定着     3分l!秒 水洗■    aO秒 水洗■     7分 安  定        tto秒 乾 燥(jOoC)1分l!秒 上記処理工程に釦いて、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。
尚各処理液の補充量はカラー感光材料/m2当り発色現
像は1200m1、他は水洗を含め全てroomlとし
た。又水洗工程への前浴持込量はカラー感光材料/m2
当り!Omlであった。
エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩       lコo、ogエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩 硝酸アンモニウム 臭化アンモニウム 漂白促進剤 10、Og 10.0g 100、Og !r×10−3モル アンモニア水を加えて 水を加えて (漂白定着液〉 母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) アンモニア水を加えて 水を加えて く水洗水〉 H 4,3 /  、01 to、o g ! 、Og /2.Og 、2ψ0m1l H 7,3 /1 カルシウムイオン32mg/71.  マクネシウムイ
オン7.3mg/lを含む水道水をH形強酸性カチオン
交換樹脂とOH厚形強塩基アニオン交換樹脂を充てんし
九カラムに通水し、カルシウムイオン7.2mg/l、
マグネシウムイオンO6ψmg/lに処理した水に、二
塩化インシアヌル酸ナトリウムをil当t)20mg添
加して用いた。
〈安定液〉 母液・補充液共通 ホルマリ7(77%W/V)     2.0mlポリ
オキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10)        0.3gエチレン
ジアミン四酢酸二・ナ トリウム塩           o 、 org水を
加えて             /JlpHr、♂ く乾燥〉 乾燥温度はro 0cとした。
上表より、本発明の化合物を用いた試料はMTF値で表
わされる鮮鋭性、RM ’S値で表わされる粒状性、′
!?よび色濁り度で表わされる色再現性に優れているこ
とが明らかである。
実施例ぶて用いた化合物 −7 −x (−4H9(す −a −一! X−ψ EX−2 EX−10 H3 EX−tt HBS−/ ト リクレジルフォスフェート B5−5 ジブチルフタレート HBS−// EX−t2 −t S−2 す H−/ CH2=CH−5o 2−CH2=CH−CH2CH2
=CH−302−CH2−coNH−CH2増梠色素 ■ C(:H2)3:3す31Na ■ ■ 2H5 奪 2H5 実施例−7 二軸延伸された厚さ/7j−μmのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記
の組成よシ成る第1下塗液を塗布量がj 、/ CC/
m2となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、
17z’cにて1分間乾燥した。次に反対面にも同様に
して第1下塗層を設けた。
をラテックス固型分に対し0.IILwt%含有。
上記の両面の第7下塗層上に下記の組成からなる第2の
下塗液を塗布量が!、よcc/m2となるように片面ず
つ、 両面に塗布・乾燥して下塗済フ ィルムを完成した。
第2の下塗液 乳剤層塗布液の調製 水Il中に臭化カリ1g、沃化カリ0.Ojg、ゼラチ
ン30g1チオエーテル HO(CH2)2S(Q(2)zs(Q(2)20HO
j %水溶H2。
t ccを添加し73°Cに保った溶液中へ、攪拌しな
がら硝酸銀2.33gの水溶液と、臭化カリ!。
Pψg、沃化力’) 0 、72 & gを含む水溶液
とをダブルジェット法によりlLt、、r秒間で添加し
た。続いて臭化力+J2.jgを添加したのち、硝酸銀
量r、33gを含む水溶液を7分30秒かけて、添加終
了時の流量が添加開始時の2倍となるように添加した。
引き続いて硝酸銀/jJ、3ugの水溶液と臭化カリと
沃化カリの混合水溶液を、電位をpAgr 、/に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で2!分間で添加
した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時
の流量の2倍となるよう加速した。添加終了後2Nのチ
オシアン酸カリウム溶液/ j CCを添加し、さらに
/%の沃化カリ水溶液z o ccを30秒かけて添加
した。
このあと温度を3よoCに下げ、沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、ao’cに昇温してゼラチン6tg
とフェノール2g、)IJメチロールプロパン7、よg
を添加し、可性ンーダと臭化カリKjすpHJ、jj、
pAgr、10K調整した。
温度を!6 °Cに昇温したのち、グーヒドロキシ−6
−メチル−/、j、Ja、7−チトラザインデン/7J
mgと下記構造の増感色素をぶ2!mg添加した。10
分後にチオ硫酸すl−IJウムタ水和物r、rmgチオ
シアン酸カリ/Ajmg、塩化金酸j、Amgを添加し
、1分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子
の投影面積の総和の23多がアスペクト比3以上の粒子
からなり、アスペクト比2以上のすべての粒子について
の平均の投影面積直径はOoり1μm、標準偏差23%
、厚みの平均は0./j1μmでアスぼクト比はぶ、/
であった。
この乳剤にハロゲン化銀1モルあたり、薬品を添加して
塗布液とした。
0本発明の化合物(表!参照) 0+2Iぶ一ビス(ヒドロキシア ミノ)−グージエチルアミ ノ−/、J、j−1リアジ ン                        
     rOrrH1Oポリアクリル酸ナトリウム (平均分子量≠、/万) ・ Og 下記の μ 0エチルアクリレート/アクリ ル酸/メタアクリル酸=2 !/2/Jの組成比の典型 金回塑剤 ニトロン 20.0g 10mg 2H5 σ 2H5 こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押
し出し法により、前記の支持体の両面に同じように塗布
した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗
布量は下記の量となった。
〈乳剤層〉 Q塗布銀量          /、7g/m20塗布
ゼラチン量       /、jg/m2く表面保護層
〉 Oゼラチン          0.Ir1g7m20
デキストラン (平均分子量3.り万) O3?/g/m2Oマット剤
(平均粒径3 !μm) ポリメチルメタアクリレ− ト/メタアクリル酸=り/ /の共重合体 、0427m2 AOmg/m2 o CBF17S02N(CH2CH20)4(CH2
)4SO3Na■ 03H72mg / m 2 oC8F17So2N(CH20(20)15H3H7 1mg/m2 04t−ヒドロキシ−6−メチル 一/ 7−チト ラザインデン l り mg/m2 0ポリアクリル酸ナトリウム (平均分子量φ、l万)    70mg/m2硬膜剤
は/、2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを片
面当り!ぶmg/m2となるよう塗布した。こうして、
本発明の写真材料を得た。
写真性能の評価 写真材料に、富士写真フィルム■()RENEXオルソ
スクリーンHR−pをカセツテを使用して両側に密着さ
せ、X線センシトメトリーをかとなった。露光量の調整
は、X線管球とカセットとの距離を変化させることによ
り釦こなった。露光後。
下記の処理工程に従って自動現像機処理をかとなった。
(処理工程) Dry to D’ry処理時間ダ!秒使用した現像液
、定着液は下記の組成とした。
(現像液) 水酸化カリウム 亜硫酸カリウム 炭酸水素ナトリウム ホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 !−メチルベンシトリアン°−ル ハイドロキノン 氷酢酸 トリエチレングリコール !−二トロインダゾール /−フェニル−3−ピ2ゾリド ン ゲルタールアルデヒド (よOwt/wt%’) メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて (定着液) コタg μμ 、+2g 7、rg /、Og /、2g 7.7g o、OAg 26g /♂g 12g o 、コ!g 2、rg り、26g /2.Ag 3.7g i、ol チオ硫酸アンモニウム (70wt/vo1%)      200m1エチレ
ンジアミン四酢酸二ナ トリウムニ水塩        Q、02g亜硫酸ナト
リウム           /よgホウ酸     
         ioz水酸化ナトリウム     
    A 、7g氷酢酸             
 l、g硫酸アルミニウム          iog
硫酸(jJN)           J、Fg水を加
えて全量/lとする。
(pHは←、2jに調整した) 結果を表!に示す。表!より本発明の化合物を用いた試
料では最高濃度の高い、優れた画質が得られた。
実施例? 下記の如く各層の乳剤、水酸化亜鉛の分・敷物、活性炭
の分散物、電子伝達剤の分散物、イエローマゼンタ、シ
アンの分散物及び中間層用の分散物を調製し、表6の感
光材料roiを作製した。
又、下記の如く表7の受像材料を作製した。
青感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水r o o cc
中にゼラチン20g、臭化カリウム3g、下記化合物■
o、o3g、>よび HO(CH2)23(CH2)28(CH2)20HO
、2j g ヲ加tてjOoCに保温したもの)に下記
(1)液と(2)液を同時に30分間かけて添加した。
その後さらに下記(3)液と(4)液を同時に20分間
かけて添加した。
また(3)液の添加開始後、1分から下記の色素溶液を
it分間で添加した。
水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを?、!に調整した後、チオ硫
酸ナトリウムとφ−ヒドロキシー6−メチルー/、!、
32.7−チトラザインデン、塩化金酸を加えて最適に
化学増感した。このようにして平均粒子サイズ、O1ψ
Oμの単分散立方体塩臭化銀乳剤AOOgを得た。
色素溶液 o、ir g Ag をメタノール/ A Occに溶かした液。
化合物■ H3 0(3 緑感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液(下表)を二o ’C
に保温して(I)液と(n)液を30分^かけて添加し
た。次いで(III)液と(IV)液を20分間かけて
添加し、添加終了の1分後に色素宜を添加した。
(色素液の組成) 水洗、脱塩後ゼラチン20gを加えpH,9Agを調整
してトリエチルチオ尿素、塩化金酸、←−ヒドロキシー
6−メチルー/、3,3a、7−チトラザインデンを用
いて最適に化学増感した。
得られた乳剤はO,!AOμの単分散立方体乳剤で収量
はぶJOgだった。
赤感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水roomy中にゼ
ラチン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム
Ag、および下記薬品A30mgを加えてjOoCに保
温したもの)に下記(1)液と(II)液を同時に30
分間かけて等流量で添加した。その後さらに下記(1)
液と(IV)液を同時に30分間かけて添加した。また
(Ill)、(■液の添加開始の3分後から下記の色素
溶液を2a分間かけて添加した。
水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン22gを加え
てpHを6.2、pAgを7.7に調節した後、チオ硫
酸ナトリウムとび一ヒドロキシー6−メチルー/ 、j
 、ja 、7−チトラザインデン、塩化金酸を加えて
to 0cで最適に化学増感した。このようにして平均
粒子サイズ0.3rμの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得
た。収量は63!gであった。
薬品A H3 H3 色素溶液 下記色素(a)47mgと色素(b)/jJmgをメタ
ノール100m1に溶かしたもの。
色素(a) 色素(b) 水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。
平均粒子サイズが0.2μの水酸化亜鉛/2゜121分
散剤としてカルボキシメチルセルロース7g、ポリアク
リル酸ンーダ0./gを44%ゼラチン水溶液/ 00
 CCに加えミルで平均粒径0゜7jmmのガラスピー
ズを用いて30分間粉砕した。ガラスピーズを分離し、
水酸化亜鉛の分散物をえた。
次に活性炭の分散物の調製法について述べる。
和光紬薬■製活性炭粉末(試薬、特級)i、121分散
剤として花王石鹸■製デモールN/g、ポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル0.2jgをj%ゼラ
チン水溶液/ 00 CCに加工、ミルで平均粒径0.
7!rnmのガラスピーズを用いて、120分間粉砕し
た。ガラスピーズを分離し、平均粒径o、rμの活性炭
の分散物を得た。
次に電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。
下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテルo、rg、下記の7二
オン性界面活性剤0.jgを!多ゼラチン水溶液に加え
てミルで平均粒径0.73mmのガラスピーズを用いて
60分間粉砕した。
ガラスピーズを分離し、平均粒径0.3μの電子伝達剤
の分散物を得た。
電子伝達剤 アニオン性界面活性剤 CCH2C00CH2CH(C2H5)C4HNa03
8−CHCOOCH2CH(C2H5)C4Hg次に色
素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。
イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを以下の処方のと
おり、酢酸エチルz o ccに加え約t。
0Cに加熱溶解させ均一な溶液とした。この溶液と石灰
処理ゼラチンの/(7%水溶W100g、 ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0 、6 g釦よび水r o 
ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで70分間、i
oooorpmにて分散した。 この分散液を色素供与
性化合物のゼラチン分散物と言色素供与性化合物(1) 色素供与性化合物(2) CONHC□6H33 色素供与性化合物(3) 電子供与体■ 高沸点溶媒■ 電子伝達剤プレカーサー■ 化合物A CO2C12H25 C02C12H25 次に中間層用電子供与体■のゼラチン分散物の作シ方に
ついて述べる。
下記の電子供与体■23.Agと上記の高沸点溶媒■r
、zgを酢酸エチルJ Occに加え均一な溶液とした
。この溶液と石灰処理ゼラチンのIO%水溶液100g
、亜硫酸水素ナトリウム0゜2!g、ドデシルベンゼン
スルホン酸ノーダO1Jghよび水J OCCを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで70分間110000rp
で分散した。
この分散物を電子供与体■のゼラチン分散物と言う。
電子供与体■ 注/) 界面活性剤■ 注2) 界面活性剤■ CCH2C00CH2CH(C2H5)C4HNa03
8−CHCOOo(2CH(02H5)C4H9注3) 水溶性ポリマー 注グ) カブリ防止剤■ 注り 界面活性剤■ 注6) 界面活性剤■ 注7) 電子伝達剤■ 注、r) 硬膜剤■ / 、+2−ビス(ヒニルスルホニルアセトアド)エタン 注り) カブリ防止剤O シリコーンオイル(11 界面活性剤(1) 界面活性剤(2) (4F17SO2NCH2COOK 暑 3H7 界面活性剤(3) CH3 界面活性剤(4) 2H5 CH2COOO(2CHC4H9 Na03S−CHCOOCH2CHC4Hg2H5 蛍光増白剤(1) !ビス(!−ターシャリブチルベンゾオキサン゛ル(2
))チオフェン 界面活性剤(5) 3H7 Cs F 175o2N−(CH2CH20++CH2
−)−8o4 N a水溶性ポリマー(1) スミカゲルLr−H(住友化学■製) 水溶性ポリマー(2) デキストラン(分子量7万) 媒染剤(1) 高沸点溶媒(1) 硬膜剤(1) マット剤(1)* シリカ マット剤(2)* ベンゾグアナミン樹脂 (平均粒径l!μ) 感光材料10/に釦いて第λ層釦よび第φ層に本発明の
化合物をオイル分散法によりゼラチン中に分散し、各層
それぞれ!×10−5モル/m2となるように添加した
感光材料102〜106を作制した(表?)。
上記感光材料♂0/−J’06に分光写真機を用い、波
長と直角方向に連続的に濃度が変化しているウェッジを
通して露光した。
この露光ずみのカラー感光材料の乳剤面にlよml/m
2の水を3!0Cの温水に3秒間つける事により供給し
、その後受像材料と膜面が接するように重ね合せた。
吸水した膜の温度が71r0Cとなるように温度調整し
たヒートローラーを用い71秒間加熱した。
次に受像材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上
に波長に対応して、ブル−、グリーン、レッドのスペク
トルダラムが得られた。
各色のイエロー、マゼンタ、シアンの濃度ヲX−rit
e社製370型濃測器により測定した。結果を表tに示
す。
上記の結果から本発明の化合物を添加する事によpブル
ー、グリーン、レッド各色とも濃度が上がpかつ補色成
分が減るため色純度が上がる事がわかる。丁なわち本発
明の化合物は、優れた色再現改善能力を有する事が証明
された。
父上記感光材料を3o 0C,yO%で/力月保存した
後同様の処理を行なったが、上記戎3の結果と変わらず
、本発明の化合物を用いた感光材料は、何らその経時性
に悪影響を与えない事も確認された。
実施例? 特開昭63−219!13/号の実施例−/のカバーシ
ートのタイミング層に本発明の化合物?、//、/7及
びコ/′t−各kO,r2jミリモル/m2添カロした
カバーシートデー/、?−1,7−3及び?−ダを作製
した。これらのカバーシートと同実施例の感光シートl
Oコと重ね合せて同実施例と同様に処理した。展開処理
温度はIO″C。
コz ’C及び3!0Cで行った。
その結果、各試料はいずれも処理温度依存性が小さく、
Dmaxが高く、かつDmi口の低い優れた写真性能を
示した。
実施例10 特開平/−//22μ/号の実施例−/の試料ioaの
第3、第11第6、第7、第7及び第1Oの各層に本発
明の化合物−/2、−36及び−←コを各々3η/m 
ずつ添加し試料//−/、/l−コ及び1i−sを作製
した。
この試料を同実施例の記載に従って処理したところ、色
再現性において優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
第1図は、重ね返しによる抜文字画像形成金行なう場合
の、Ill待時構成示したものであシ各符号は以下のも
のを示す。 (イ)透明もしくは半透明の貼ジこみベース(ロ)線画
原m(なお黒色部分は線画を示す)(ハ)透明もしくは
半透明の貼シこみベース(ニ)網点原稿(なお黒色部分
は網点を示す)(ホ)返し用感光材料 (なか、 斜線部は感光層を示す)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式(1)で表わされる化合物を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし
    、Zは含窒素複素芳香環を形成するのに必要な原子群を
    表わす。
  2. (2)一般式(1)中の▲数式、化学式、表等がありま
    す▼で表わされる含窒素複素芳香族基あるいはその含窒
    素複素芳香環上の置換基が、さらに1つ以上のニトロ基
    で置換されていることを特徴とする請求項(1)のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  3. (3)下記一般式(2)で表わされる化合物を含有する
    ことを特徴とする請求項(1)のハロゲン化銀写真感光
    材料。 一般式(2) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_3_1は脂肪族基または芳香族基を表わし、
    R_3_2は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
    コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル
    基又はオキシカルボニル基を表わし、G_1は▲数式、
    化学式、表等があります▼基、−SO_2−基、−SO
    −基、▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、
    化学式、表等があります▼基、チオカルボニル基又はイ
    ミノメチレン基を表わし、A_1、A_2はともに水素
    原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
    換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
    アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
    ル基を表わす。
JP2062337A 1989-04-21 1990-03-13 ハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Fee Related JP2670880B2 (ja)

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