JP3668554B2 - 超高コントラストのネガ像を作るためのハロゲン化銀記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、超高コントラストの黒−白ネガ画像を作成するための写真用ハロゲン化銀記録材料と、かかる材料を使用することにより黒−白ネガ画像を作るための方法とを含むものである。
【０００２】
【背景技術】
写真製版の再現に際して、連続調の画像はしばしばハーフトーン画像に変換しなければならない。この目的に用いられるのはハロゲン化銀材料であり、これは特別な方法により超高コントラストに、すなわち濃度カーブの最大スロープを１０以上に現像される、既知の実例はホルムアルデヒドを含有する低亜硫酸塩ヒドロキノン現像液によるリソグラフ法である。ヒドラジン化合物の存在下の現像が最近は特に重要となっている。
【０００３】
これらの方法において、ある種のアミノ化合物がコントラストを増大するためにしばしば用いられている。すなわち、ＥＰ−第００ ３２ ４５６−Ｂ１号では、記録材料をコントラスト強化量のアミノ化合物を含有する、ヒドロキノン−３−ピラゾリジノン現像液によりヒドラジン化合物の存在下に処理することをクレームしている。
【０００４】
コントラスト強化量のアミノ化合物を含む現像液は欠点を有している。アミノ化合物の所要濃度はかなりのもので簡単に溶解度の限界に達してしまう。温度が上昇したり、使用中の水の希釈加減で濃度がわずかでも変化すると、溶解度限界を容易に超過しアミノ化合物が沈殿する。これは不規則な現像を招き、そして記録材料と現像装置を汚染する。その揮発性のため、沈殿したアミノ化合物は現像装置の遠くはなれた部分に到達することができ、汚染と腐蝕とをひき起こすのである。
【０００５】
アミノ化合物を含有する現像液の使用は、またこれら化合物の高い所要濃度と揮発性とにより、非常に不快な臭気を伴うものである。
アミノ化合物は限定的な溶解性をもつために、市販用のため普通の濃厚現像液を処方することが困難である。ＥＰ−Ａ第０２ ０３ ５２１号では、可溶化剤としてある種のスルホン酸またはカルボン酸の塩の使用を実際に示している。しかしながら、その他の各問題はかような添加剤により影響をされないのである。
【０００６】
既知の現像液は普通１１以上のpHを有している。そこで、これらは使用に際して十分に安定ではなくまた現像装置の各部品に対し腐蝕性である。ドイツ国特許公開ＤＥ−Ａ第４３ １０ ３２７号は、超高コントラストをもつネガ画像を作成する方法を述べている。この方法では、ハロゲン化銀記録材料は分子中に少なくとも１つの第４級窒素原子と少なくとも１つの第３級アミン官能基をもつ化合物の存在下に現像されている。
【０００７】
ＥＰ第０４ ７３ ３４２−Ａ１号では、pH＜１１の現像液中で超高コントラストに現像することのできる写真用ハロゲン化銀材料を説明している。この材料の感光性コーティングは、ある式をもつヒドラジン化合物とアミノまたは第４級オニウム化合物とを含み、そして少なくとも５.９のpHに調整されている。
【０００８】
米国特許第４,９７５,３５４号はヒドラジン化合物のほかに、コントラスト増強剤としてその分子中に少なくとも３個のオキシエチレン単位を含んだ、ある種の第２級または第３級アミノ化合物をハロゲン化銀材料中に添加することを開示している。
【０００９】
ＥＰ第０４ ２２ ６７７号は、現像液中での現像促進剤として分子中に少なくとも３個のオキシエチレン単位をもつ第３級アミノ化合物の使用を述べており、これはまたヒドラジン化合物の存在下にも作用するものである。
【００１０】
ＥＰ第０５ ３９ ９９８号はヒドラジン化合物のほかに、第３級アミノ基をもつチオエーテル化合物を含むハロゲン化銀材料をクレームしている。
これらのコントラスト−強化性の各添加物は、比較的大量に用いたときにのみ満足な画像を得ることができる。このことは記録材料の特性に、例えば、保存安定性、ウエット時の圧力特性、および乾燥性などに不都合な効果を与えるのである。
【００１１】
【発明の要点】
本発明に関連した問題は安定で、無臭の非腐蝕性の現像液により短い処理時間内に、そして前記の各欠点なしに超高コントラストをもつネガ画像を作るための適当なハロゲン化銀記録材料を作成することである。この問題にはまた超高コントラストをもつ黒−白ネガ画像を作成するための現像方法を含むものである。
【００１２】
これらの問題は、支持体の少なくとも１つの面上に少なくとも１つの感光性層、支持体の同じ面上に任意的な別の層をもち、そしてこの感光性層中にかまたはこの感光性層と反応的関係に配置された層中に、少なくとも１つのヒドラジン化合物を含有する材料であって、この層中にかまたはこれと反応的関係に配置された別の層中に、その分子中に少なくとも１つの第３級アミノ基と少なくとも１つのニトリル基とをもつ、少なくとも１つのコントラスト−強化性化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀記録材料により解決される。
【００１３】
驚くことに、その分子中に少なくとも１つのニトリル基と少なくとも１つの第３級アミノ基とを含有するこれらのコントラスト−強化性化合物を、ハロゲン化銀記録材料中にヒドラジン化合物とともに添加したものは、比較的低い現像液pHで短い現像時間内に、超高コントラストをもつ画像を調製することができるのが認められた。
【００１４】
この第３級アミノ基は２つの有機性基に対し１価結合し、そしてニトリル基に対して２価の連結基を通じて結合した窒素原子をもっている。
これらの各問題は、このコントラスト−強化性化合物を含有するハロゲン化銀記録材料を画像状に露光し、そして９〜１１個のpHをもつ現像液中で現像する方法によりまた解決された。
【００１５】
【発明の具体的説明】
本発明の好ましい具体化例において、コントラスト−強化性化合物は次の一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の１つに属するものである：
ＲＲ¹Ｎ−Ｘ−(ＣＮ)_n （Ａ）
ＮＣ−Ｘ−ＮＲ²−Ｂ−ＮＲ²−Ｘ−ＣＮ （Ｂ）
ＲＲ¹Ｎ−Ｘ−Ｎ(ＣＨ₂ＣＮ)₂ （Ｃ）
基ＲとＲ¹は同一かまたは異なるものであり、それぞれ直鎖または分岐鎖のＣ_1-6のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｎ−ヘキシルなどである。これらはまた窒素原子を含むことにより、また任意的に別の窒素、酸素原子またはカルボニル基を含むことにより、５〜１２員の複素環リングを、例えば、ピペリジン、ピロリジン、ピロリン、オキサゾリジン、イミダゾリン、モルホリン、ピラザン、アゼピン、オキサアゼピンまたはアザシクロデカンリングなどを形成することもできる。ＲとＲ¹の各基はまたベンジル基とすることもできる。ＲとＲ¹の各基およびこれらの基に相当する複素環リングはまたさらに置換することができ、好ましくはヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルキルアミノなどの各基で、このアルキル部分はＣ_1-6のものである。このような置換基の例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エチルアミノ、ジメチルアミノおよびブチルチオなどの各基である。
【００１６】
ＲとＲ¹はまた連結基Ｘに結合して第３級アミノ基の窒素原子を含むリングを形成する自由端をもつこともできる。このようなリングは、例えば、ピペリジンリングまたはモルホリンリングである。
【００１７】
２価の連結基ＸとＢは、好ましく、Ｃ_1-10の直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン基、Ｃ_7-20のフェニレンまたはアラルキレン基、または１〜２０個のメチレン基の２価鎖などで、これはまた酸素、イオウ、アミノ基、アルケン基、アルキン基、またはポリオキシアルキレン基、特に１〜５０のオキシアルキル単位をもつポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン基などを含むことができる。エチレン基かまたはプロピレン基が特に好ましい。これらの各基はまたさらに置換される、例えば、アルキル、ヒドロキシルおよび別の第３級アミノ基などによって置換することができる。
【００１８】
連結基Ｘはまた３価となることができ、かくして第３級アミノ基は２つのニトリル基に連結することができる。前に引用した各基は、それらが水素原子の代わりにいま１つの自由価をもつならば適当なものである。これらの実例は：
【化１】

【００１９】
一般式（Ｂ）中の基Ｒ²は好ましくはＣ_1-12の飽和または不飽和のアルキル基、好ましくはＣ_6-14のアリール基、または好ましくはＣ_7-15のアラルキル基である。これらの各基は置換されることができ、例えば、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノおよびアルコキシなどの基で、アルキル基は好ましくはＣ_1-6のものである。もしアルキル基が含まれるならば、これはまた窒素からはなれたその末端を通じて基Ｂの炭素原子と環を形成するように連結することができる。このような環は、例えば、ピペリジン、ピロリジンまたはヘキサヒドロアゼピンなどのリングである。２つのＲ²基は、ＢとかまたはＢの１部とおよび２つの窒素原子とともに、１つかまたは２つの好ましくは５〜６員の飽和リング、例えば、ピロリジンまたはピペリジンリングを形成することもできる。
【００２０】
一般式（Ａ）中のｎは１または２のいずれかである。
本発明のコントラスト−強化性化合物は、その分子中に少なくとも１つの第３級アミノ基を含んでいるので、これらはフリーのアミンの形で調製し、取り扱いそして使用することができ、そしてまた塩の形で、すなわちフリーアミンに対し酸の付加したものとして扱うこともできる。好ましい酸は塩酸である。
【００２１】
本発明のコントラスト−強化性化合物は、容易に入手できかつ好都合な価格の出発材料から調製することができる。当業者は合成有機化学の標準的な参考書中で適当な方法を見い出すことができ、例えば、クロロアセトニトリルによるシアノメチル基の導入、シアニドのアルキル化は（Houben-Weyl編, “Methods of Organic Chemistry", 第４版、第８巻（１９５２）、第２９０頁ff）およびカルボン酸アミドの脱水素化は（同書、第３３０頁ff）である。その他の合成的な可能性は、アミノハロゲンアルカン類によるマロン酸ジニトリルのような、適当なＣＨ酸性化合物（すなわち、カルボアニオンを形成することのできるＣＨ基をもつ化合物）アニオンのアルキル化、およびシアノヒドリンとするためのシアニドとケトン類との反応などである。本発明化合物のいくつかはまた市販品を経済的に手に入れることもできる。
【００２２】
本発明のコントラスト−強化性化合物の実例は：
【化２】

【００２３】
【化３】

【００２４】
本発明の記録材料はヒドラジン化合物を含んでいる。このヒドラジン化合物は、記録材料の１つまたはさらに多くの層のいずれかの中に既知の方法で添加することができる。これらは感光性ハロゲン化銀を含有する層とすることができ、同じくこれに反応的関係にある層、すなわち、もし濃度勾配が反応により維持されるならば成分が一方の層から別の層中に拡散できるようにこれらを配置することができる。
【００２５】
適当なヒドラジン化合物は、例えば、Research Disclosure ２３５ ０１０号（１９８３年１１月）中に次が述べられている、ＤＥ−２７ ２５ ７４３−Ａ１；ＥＰ−０,０３２,４５６−Ｂ１；ＥＰ−０,１２６,０００−Ａ２；ＥＰ−０,１３８,２００−Ａ２；ＥＰ−０,２０３,５２１−Ａ２；ＥＰ−０,２１７,３１０−Ａ２；ＥＰ−０,２５３,６６５−Ａ２；ＥＰ−０,３２４,３９１−Ａ２；ＥＰ−０,３２４,４２６−Ａ２；ＥＰ−０,３２６,４４３−Ａ２；ＥＰ−０,３５６,８９８−Ａ２；ＥＰ−０,４７３,３４２−Ａ１；ＥＰ−０,５０１,５４６−Ａ１；ＥＰ−０,４８１,５６５−Ａ１；ＥＰ−０,５９８,３１５−Ａ１；ＥＰ−０,４４４,５０６−Ａ１。
【００２６】
好ましいヒドラジン化合物は次の一般式（Ｈ）を有している：
Ｂ−フェニル−ＮＨＮＨ−Ｌ−Ｇ （Ｈ）
Ｂはバラスト基、Ｇは活性化基、そしてＬは−ＣＯ−と−ＣＯ−ＣＯ−の各基の１つである。“フェニル”はベンゼン環であり、Ｂとヒドラジン基に対して好ましくはパラ位置で結合する。
【００２７】
好ましいバラスト基は電子吸引性ではないもの、例えば、直鎖または分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルおよ類似の基）、またアルキルとして前記アルキルの１つを含むアルコキシ基およびアセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノのようなアシルアミノ基、アルキルスルホンアミドおよびアリールスルホンアミドおよび類似の各基である。
【００２８】
引用した各基はそれ自体、耐拡散性カプラーおよびその他の不動化した写真用添加剤に導入することの知られたタイプの、通常の写真用バラスト基によって置換することができる。このようなバラスト基は典型的に少なくとも８個の炭素原子を含み、そして比較的非反応性の脂肪族または芳香族の例えば、アルキル、アルコキシ、フェニル、アルキルフェニル、フェノキシ、アルキルフェノキシ、アリールアシル、アリールアミド、アルキル−ピリジニウム−１−イルアミドおよび類似の基のようなものである。
【００２９】
バラスト基に含まれる、アルキルとアルコキシ基は好ましくは１〜２０の炭素原子を含み、そしてアシルアミノ基は好ましくは２〜２１の炭素原子を含んでいる。しかしながら、これらの各基中には３０までかまたはそれ以上の炭素原子を存在させることができる。メトキシフェニル、トリル、バラスト化したブチルアミドフェニル、ブチルスルホンアミドおよびトリルスルホンアミドなどが好ましい。
【００３０】
好ましいヒドラジン化合物はバラスト基が吸着を促進する基を含むようなものである。このような基はハロゲン化銀結晶の表面上に分子の吸着を促進するもので、これらは一般に知られている。これらは典型的に少なくとも１つのイオウまたは窒素原子を含み、これは銀錯塩を形成するか、またはハロゲン化銀表面に対し親和力をもつものである。好ましいものの例はチオウレア、チウロニウム、複素環チオアミドおよびチアゾール基などである。
【００３１】
Ｇは好ましくは水素、任意的に置換したアルキル（例えば、メチル、ヒドロキシメチル、モノフルオロメチル、ピリジノメチル、フェノキシメチル、メトキシメチルのようなアルコキシメチル）、任意的に置換したアラルキル（例えば、ベンジル、ｏ−ヒドロキシベンジル）および任意的に置換したアリール（例えば、フェニル、３,５−ジクロロフェニル、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル、４−メタンスルホニルメチル、２−ヒドロキシメチルフェニル）などである。電子吸引性の置換基、例えば、第４級窒素原子をもつカチオン性のピリジニウムおよびイミダゾリウムのような基をもつアルキル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｇはまたさらに、例えば、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、置換アミノ、ウレイド、ウレタン、アリールオキシ、サルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルフィニル、ヒドロキシル、ハロゲン、シアン、スルホ、アリールオキシカルボニル、アシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバミド、スルホンアミド、カルボキシル、ホスファミド、ジアシルアミノおよびイミドなどの各基により置換することもできる。
【００３３】
Ｇはまた分子のＬ−Ｇ部分を環の形成により分離するように、例えば、ＥＰ−Ｂ第０,２５３,６６５号中で述べられたようにすることもできる。
適当なヒドラジン化合物の実例は：
【化４】

【００３４】
【化５】

【００３５】
【化６】

ＯＴＳ^-はｏ−トルエンスルホン酸のアニオンである。
【００３６】
本発明の記録材料の感光性ハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀または塩臭ヨウ化銀などである。これらは単分散または多分散とすることができ一様な組成とすることもできるが、コア−シェル構造をもつ粒子とすることも、また異なる組成とサイズ分布の粒子の混合物とすることもできる。これらは親水性コロイド状バインダー、好ましくはゼラチンを用いて調製される。ハロゲン化銀の粒子は球状、多面体状、または平板状とすることができる。当業者は適当な感光性ハロゲン化銀乳剤を作るための、例えばResearch Disclosure ３６５０４４号、第１〜４章（１９９４年９月）に集約されているような各方法を知っている。
【００３７】
本発明の記録材料のために好ましいハロゲン化銀乳剤は、制御されたダブルジェット沈殿法により調製されたもので立方晶の粒子形状を有している。立方晶のハロゲン化銀粒子を少なくとも８０重量％有する乳剤が有効である。特に好ましいのは単分散乳剤で、すなわち、０.３より小さい粒子サイズの変動係数（平均値と標準偏差の商）をもつものである。粒子サイズは実際の粒子と同じ体積をもつ立方体の辺の長さである。
【００３８】
乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子体積は必要とされる感光度に関係し、そして例えば、辺の長さ０.１〜０.７μｍの立方晶粒子に対応できよう。好ましい範囲は０.１５と０.３０μｍ間である。貴金属の塩、特にロジウムまたはイリジウムの塩を、写真的特性を規正するために通常の分量で乳剤の調製中に存在させることができる。
【００３９】
好ましい乳剤は化学的に増感される。適当な方法はイオウ、還元および貴金属増感で、これはまた組合わせて使用することもできる。後者の一例は金かまたはイリジウム化合物の使用である。増感は好ましくはｐ−トルエンチオスルホン酸のような有機チオスルホン酸塩の存在下に行われる。
【００４０】
乳剤は通常の増感色素、例えば、Research Disclosure ３６５ ０４４号（１９９４年９月）中に述べられたようなものでスペクトル的に増感することができる。
【００４１】
乳剤はまた通常のカブリ除去剤を含むこともできる。任意的に置換されているベンゾトリアゾール、５−ニトロインダゾールおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが好ましい。これらは乳剤調製中のいつでも添加することができ、あるいは写真材料の補助層中に添加することもできる。写真的特性を改善するために、化学的熟成の前か後で乳剤に対してヨウ化物を、銀１モル当たり好ましくは約０.５〜５ミリモルのアルカリヨウ化物を添加することができる。
【００４２】
乳剤はまた既知のポリマー分散物を、例えば、写真材料の寸法的安定性を改善するために含ませることもできる。これらは普通水性の媒体中の疎水性ポリマーラテックスである。適当なポリマー分散物の例はResearch Disclosure １７６ ０４３号、第IX章Ｂ（１９７８年１２月）中に示されている。アクリルおよびメタアクリル酸のエステルのポリマーが好ましく、特にＣ_1-6エステルが好ましい。ポリマーラテックスの好ましい粒子サイズは２０〜１００nm間のものである。
【００４３】
写真材料の感光性層は硬膜剤の添加により硬化させることができる。硬膜剤の例はResearch Disclosure ３６５ ０４４号、第II章Ｂ（１９９４年９月）中に例示されている。この硬膜剤は乳剤または補助層、例えば、上部の保護層に対して添加することができる。適当な硬膜剤の例はホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、ビニルスルホン、５−トリアジン、アジリジン、カルボジイミド、カルバモイルピリジニウム化合物、１官能性および２官能性のカルバモイルイミダゾリウム化合物などである。好ましい硬膜剤はヒドロキシジクロロトリアジンである。
【００４４】
写真材料はある種の特性を作るために知られかつ慣用されているその他の添加物を含むことができる。このような添加物は、例えば、Research Disclosure ３６５ ０４４号（１９９４年９月）中の第VI章（増白剤）、第IX章Ａ（塗布助剤）、第IX章Ｂ（可塑剤と滑り剤）、および第IX章Ｄ（マット化剤）などに表示されている。
乳剤のゼラチン含有量は一般に銀の１モル当たり３０〜１５０ｇの間である。銀１モル当たり４０〜１００ｇ間の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明はまた黒−白のネガ写真画像を作るための方法を含むものである。この方法は前記した感光性記録材料を画像状に露光し、水性の現像液中でこれを現像し、普通のようにこれを定着し、水洗し、そして乾燥することからなるものである。本発明の現像液は好ましくはジヒドロキシベンゼン現像剤、例えば、ヒドロキノン、ピロカテコール、メチルヒドロキノンまたはクロロヒドロキノンおよびカブリ除去剤を含み、好ましくは１リットル当たり０.３モル以上の濃度にアルカリ亜硫酸塩を含んでいる。９から最高で１１までのpHをもつ現像液が特に好ましい。このような現像液は使用に際し安定であり十分にカブリのない画像を与える。また有用な現像液はアスコルビン酸タイプの現像剤成分、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、またはこれら酸の糖誘導体などをもつ現像液である。また適当なものにはアスコルビン酸タイプとジヒドロキシベンゼンタイプの現像剤を含有する現像液がある。
【００４６】
好ましい現像液は既知の超加成性現像補助薬、例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、１−フェニルピラゾリジノン−３、またはこれら化合物の誘導体を含んでいる。
ベンゾトリアゾールおよびメルカプトテトラゾールの群からの安定剤を含有する現像液もまた好ましい。このような安定剤の例は１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（１−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−シクロヘキシル−３−メルカプトテトラゾール、１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−カプラミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾ−トリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−ベンゾイルアミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾールおよび６−シアノベンゾトリアゾールなどである。
【００４７】
本発明においては、現状の技術でのアルカノールアミンの使用は、完全に不必要であるかまたはその量を少量に減らすかのいずれかである。従って、この方法は有害なまたは不快な臭気なしで作業でき、そして現像液から揮発するアミノ化合物による腐蝕がさけられるものである。
【００４８】
本発明のコントラスト−強化性化合物は、乳剤に対して調製のどの段階においても添加することができる。その分子構造のため、これらは表面活性性およびイオン的ポリマーによる相互作用性の両面をもっている。ニトリル基は化合物に親水性を与える。しかしながら、分子中に存在する炭化水素基は疎水性であり拡散を制限する。そこで、ニトリル基の数、炭化水素基のタイプと数、および任意的にその他の親水性基、例えば、エチレンオキサイド基のようなものなどを選択することにより、それぞれ最終使用のための各化合物の水溶解性、界面的の活性および拡散可能性などを調整することができる。
【００４９】
本発明の化合物のさらなる利点は、アルカリ性の現像液中で写真的に不活性な生成物に分解することである。そこで本発明の化合物は、記録材料中に入れられた他の既知コントラスト−強化性化合物のように、ウオッシュアウトして現像液中に蓄積することがない。それ故に、これらはその拡散がごく僅かに限定されている（バラスト化していて）としても現像液活性の安定を損なうことがない。
【００５０】
本発明は超高コントラストをもつ黒−白ネガ画像を作るために、特に黒−白および多色印刷のための印刷前の段階における複製に使用される。本発明を以下の実施例中でさらに詳細に説明する。
【００５１】
実施例１
０.２１μｍの辺長の粒子をもつ立方晶臭化銀乳剤（塩化物８０モル％）をダブルジェット沈殿法で調製した。可溶性塩類を凝集法により除いたのち。全ゼラチン量を銀１モル当たり５５ｇに調節し、そしてこの乳剤をチオトシル酸カリウム、チオ硫酸塩および金塩によって化学増感した。次いで以下のものを添加した：ヨウ化カリウム（１.６ミリモル／Ａｇモル）、フェニルメルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾール、ポリエチレンラテックス、緑色のスペクトル領域用の増感剤、２種類の塗布助剤（トリトン^R Ｘ−１０２とトリトン^R Ｘ−２００、ロームアンドハース社製）、銀の１モル当たり０.１２ミリモルの１−ピリジウムアセチル−２−（４−ベンジルオキシフェニル）−ヒドラジンブロマイド（化合物Ｈ−９）、およびゼラチン１ｇ当たり０.１０ミリモルのジクロロヒドロキシトリアジンのナトリウム塩。この乳剤をゼラチン、マット化剤、界面活性剤（トリトン^R Ｘ−２００）および表１中に示した各添加剤を含んだ上塗り液とともに塗布することによりカメラ用フィルムを調製した。銀塗布量は４.２ｇ／ｍ²で、上塗りの量は０.９ｇゼラチン／ｍ²であった。
【００５２】
以下の各化合物を使用した：
【化７】

得られた記録材料の各テスト片は、コンタクトスクリーン上に部分的な連続調ウエッジからなるオリジナルを通じて白光で露光した。各テスト片は現像機（デュルグラフィカ社）中３５℃で現像し、定着し、水洗し、そして乾燥した。現像時間は２８秒であり、市販の定着液を使用した。
【００５３】
現像液は以下の組成を有している：

【００５４】
処理済みのテスト片は以下の各基準について評価をした：最小濃度(Dmin)；最大濃度(Dmax)；感光度(Ｓ)網板画像中の５０％階調値の点での連続調ウエッジの濃度として；脚部階調（Ｇ１）連続調画像中の濃度Ｄ＝０.１と０.４間の階調；主階調（Ｇ２）Ｄ＝１.０と２.５間の階調；網点の視覚的なドット画質（ＰＱ）。この価１０は最適のドット鮮鋭度を示し、４〜５は条件付きでのみ有用なものでコントラスト強化剤なしの迅速処理フィルムの鮮鋭度に対応し、そして１〜３は不良のものである。各結果は表１中にまとめてある。
【００５５】
【表１】

Claims (2)

1. 基体の少なくとも一面上に少なくとも１つの感光性層及び場合により基体の同じ面上に他の層を含んでなる、感光性層中またはこの層と反応的関係にある層中に少なくとも１種のヒドラジン化合物を含有する、特に超高コントラストの黒−白ネガ画像を作製するための、感光性ハロゲン化銀記録材料であって、この層中またはそれと反応的関係にある層中に、その分子中に少なくとも１つの第３級アミノ基と少なくとも１つのニトリロ基を有する少なくとも１つのコントラスト強化性化合物を含有することを特徴とする感光性ハロゲン化銀記録材料。
2. コントラスト強化性化合物が一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）
   ＲＲ¹Ｎ−Ｘ−(ＣＮ)_n （Ａ）
   ＮＣ−Ｘ−ＮＲ²−Ｂ−ＮＲ²−Ｘ−ＣＮ （Ｂ）
   ＲＲ¹Ｎ−Ｘ−Ｎ(ＣＨ₂ＣＮ)₂ （Ｃ）
   式中、
   ＲおよびＲ¹は同一かまたは異なるものであり、それぞれ場合により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基または場合により置換されていてもよいベンジル基を表わすか、或いはＲおよびＲ¹は窒素原子および場合により別の酸素を一緒になって５もしくは６員環を形成し、
   Ｒ²は飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基を表わし、これらの基はさらに置換されていることができ、また、１つのアルキル基は窒素原子からはなれたその端で基Ｂの炭素原子に結合して環を形成することもでき、
   Ｘは２価または３価の連結基を表わし、
   Ｂは２価の連結基を表わし、
   ｎは１または２である、
   の１つに該当することを特徴とする請求項１に記載の感光性ハロゲン化銀記録材料。