JPH08334856A - 超高コントラストのネガ像を作るためのハロゲン化銀記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超高コントラストのネガ像を作るためのハロ
ゲン化銀記録材料の提供。 【解決手段】 超高コントラストをもつネガ画像を作る
ための既知ハロゲン化銀記録材料は、ヒドラジン化合物
とコントラスト強化性化合物（いわゆる増強剤）とを含
んでいるが、本発明はかかる増強剤の新規な材料に関
し、これはその分子中に少なくとも１つのニトリル基と
第３級アミノ基とを含有するものである。本発明はまた
この本発明材料を用いることにより超高コントラストを
もつ黒−白ネガ画像を作る方法にも関するものである。
本発明は印刷のための印刷前ステージで特に有用なもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、超高コントラストの黒−白ネガ
画像を作成するための写真用ハロゲン化銀記録材料と、
かかる材料を使用することにより黒−白ネガ画像を作る
ための方法とを含むものである。

【０００２】

【背景技術】写真製版の再現に際して、連続調の画像は
しばしばハーフトーン画像に変換しなければならない。
この目的に用いられるのはハロゲン化銀材料であり、こ
れは特別な方法により超高コントラストに、すなわち濃
度カーブの最大スロープを１０以上に現像される、既知
の実例はホルムアルデヒドを含有する低亜硫酸塩ヒドロ
キノン現像液によるリソグラフ法である。ヒドラジン化
合物の存在下の現像が最近は特に重要となっている。

【０００３】これらの方法において、ある種のアミノ化
合物がコントラストを増大するためにしばしば用いられ
ている。すなわち、ＥＰ−第００ ３２ ４５６−Ｂ１号
では、記録材料をコントラスト強化量のアミノ化合物を
含有する、ヒドロキノン−３−ピラゾリジノン現像液に
よりヒドラジン化合物の存在下に処理することをクレー
ムしている。

【０００４】コントラスト強化量のアミノ化合物を含む
現像液は欠点を有している。アミノ化合物の所要濃度は
かなりのもので簡単に溶解度の限界に達してしまう。温
度が上昇したり、使用中の水の希釈加減で濃度がわずか
でも変化すると、溶解度限界を容易に超過しアミノ化合
物が沈殿する。これは不規則な現像を招き、そして記録
材料と現像装置を汚染する。その揮発性のため、沈殿し
たアミノ化合物は現像装置の遠くはなれた部分に到達す
ることができ、汚染と腐蝕とをひき起こすのである。

【０００５】アミノ化合物を含有する現像液の使用は、
またこれら化合物の高い所要濃度と揮発性とにより、非
常に不快な臭気を伴うものである。アミノ化合物は限定
的な溶解性をもつために、市販用のため普通の濃厚現像
液を処方することが困難である。ＥＰ−Ａ第０２ ０３
５２１号では、可溶化剤としてある種のスルホン酸また
はカルボン酸の塩の使用を実際に示している。しかしな
がら、その他の各問題はかような添加剤により影響をさ
れないのである。

【０００６】既知の現像液は普通１１以上のpHを有して
いる。そこで、これらは使用に際して十分に安定ではな
くまた現像装置の各部品に対し腐蝕性である。ドイツ国
特許公開ＤＥ−Ａ第４３ １０ ３２７号は、超高コント
ラストをもつネガ画像を作成する方法を述べている。こ
の方法では、ハロゲン化銀記録材料は分子中に少なくと
も１つの第４級窒素原子と少なくとも１つの第３級アミ
ン官能基をもつ化合物の存在下に現像されている。

【０００７】ＥＰ第０４ ７３ ３４２−Ａ１号では、pH
＜１１の現像液中で超高コントラストに現像することの
できる写真用ハロゲン化銀材料を説明している。この材
料の感光性コーティングは、ある式をもつヒドラジン化
合物とアミノまたは第４級オニウム化合物とを含み、そ
して少なくとも５.９のpHに調整されている。

【０００８】米国特許第４,９７５,３５４号はヒドラジ
ン化合物のほかに、コントラスト増強剤としてその分子
中に少なくとも３個のオキシエチレン単位を含んだ、あ
る種の第２級または第３級アミノ化合物をハロゲン化銀
材料中に添加することを開示している。

【０００９】ＥＰ第０４ ２２ ６７７号は、現像液中で
の現像促進剤として分子中に少なくとも３個のオキシエ
チレン単位をもつ第３級アミノ化合物の使用を述べてお
り、これはまたヒドラジン化合物の存在下にも作用する
ものである。

【００１０】ＥＰ第０５ ３９ ９９８号はヒドラジン化
合物のほかに、第３級アミノ基をもつチオエーテル化合
物を含むハロゲン化銀材料をクレームしている。これら
のコントラスト−強化性の各添加物は、比較的大量に用
いたときにのみ満足な画像を得ることができる。このこ
とは記録材料の特性に、例えば、保存安定性、ウエット
時の圧力特性、および乾燥性などに不都合な効果を与え
るのである。

【００１１】

【発明の要点】本発明に関連した問題は安定で、無臭の
非腐蝕性の現像液により短い処理時間内に、そして前記
の各欠点なしに超高コントラストをもつネガ画像を作る
ための適当なハロゲン化銀記録材料を作成することであ
る。この問題にはまた超高コントラストをもつ黒−白ネ
ガ画像を作成するための現像方法を含むものである。

【００１２】これらの問題は、支持体の少なくとも１つ
の面上に少なくとも１つの感光性層、支持体の同じ面上
に任意的な別の層をもち、そしてこの感光性層中にかま
たはこの感光性層と反応的関係に配置された層中に、少
なくとも１つのヒドラジン化合物を含有する材料であっ
て、この層中にかまたはこれと反応的関係に配置された
別の層中に、その分子中に少なくとも１つの第３級アミ
ノ基と少なくとも１つのニトリル基とをもつ、少なくと
も１つのコントラスト−強化性化合物を含むことを特徴
とするハロゲン化銀記録材料により解決される。

【００１３】驚くことに、その分子中に少なくとも１つ
のニトリル基と少なくとも１つの第３級アミノ基とを含
有するこれらのコントラスト−強化性化合物を、ハロゲ
ン化銀記録材料中にヒドラジン化合物とともに添加した
ものは、比較的低い現像液pHで短い現像時間内に、超高
コントラストをもつ画像を調製することができるのが認
められた。

【００１４】この第３級アミノ基は２つの有機性基に対
し１価結合し、そしてニトリル基に対して２価の連結基
を通じて結合した窒素原子をもっている。これらの各問
題は、このコントラスト−強化性化合物を含有するハロ
ゲン化銀記録材料を画像状に露光し、そして９〜１１個
のpHをもつ現像液中で現像する方法によりまた解決され
た。

【００１５】

【発明の具体的説明】本発明の好ましい具体化例におい
て、コントラスト−強化性化合物は次の一般式（Ａ）、
（Ｂ）または（Ｃ）の１つに属するものである： ＲＲ¹Ｎ−Ｘ−(ＣＮ)_n （Ａ） ＮＣ−Ｘ−ＮＲ²−Ｂ−ＮＲ²−Ｘ−ＣＮ （Ｂ） ＲＲ¹Ｎ−Ｘ−Ｎ(ＣＨ₂ＣＮ)₂ （Ｃ） 基ＲとＲ¹は同一かまたは異なるものであり、それぞれ
直鎖または分岐鎖のＣ_{1 -6}のアルキル基で、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチルおよびｎ−ヘキシルなどである。これら
はまた窒素原子を含むことにより、また任意的に別の窒
素、酸素原子またはカルボニル基を含むことにより、５
〜１２員の複素環リングを、例えば、ピペリジン、ピロ
リジン、ピロリン、オキサゾリジン、イミダゾリン、モ
ルホリン、ピラザン、アゼピン、オキサアゼピンまたは
アザシクロデカンリングなどを形成することもできる。
ＲとＲ¹の各基はまたベンジル基とすることもできる。
ＲとＲ¹の各基およびこれらの基に相当する複素環リン
グはまたさらに置換することができ、好ましくはヒドロ
キシル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルキルアミ
ノなどの各基で、このアルキル部分はＣ_1-6のものであ
る。このような置換基の例はメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、エチルアミノ、ジメチルアミノおよ
びブチルチオなどの各基である。

【００１６】ＲとＲ¹はまた連結基Ｘに結合して第３級
アミノ基の窒素原子を含むリングを形成する自由端をも
つこともできる。このようなリングは、例えば、ピペリ
ジンリングまたはモルホリンリングである。

【００１７】２価の連結基ＸとＢは、好ましく、Ｃ_1-10
の直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン基、Ｃ_7-20のフ
ェニレンまたはアラルキレン基、または１〜２０個のメ
チレン基の２価鎖などで、これはまた酸素、イオウ、ア
ミノ基、アルケン基、アルキン基、またはポリオキシア
ルキレン基、特に１〜５０のオキシアルキル単位をもつ
ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン基など
を含むことができる。エチレン基かまたはプロピレン基
が特に好ましい。これらの各基はまたさらに置換され
る、例えば、アルキル、ヒドロキシルおよび別の第３級
アミノ基などによって置換することができる。

【００１８】連結基Ｘはまた３価となることができ、か
くして第３級アミノ基は２つのニトリル基に連結するこ
とができる。前に引用した各基は、それらが水素原子の
代わりにいま１つの自由価をもつならば適当なものであ
る。これらの実例は：

【化１】

【００１９】一般式（Ｂ）中の基Ｒ²は好ましくはＣ
_1-12の飽和または不飽和のアルキル基、好ましくはＣ
_6-14のアリール基、または好ましくはＣ_7-15のアラルキ
ル基である。これらの各基は置換されることができ、例
えば、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノおよびア
ルコキシなどの基で、アルキル基は好ましくはＣ_1-6の
ものである。もしアルキル基が含まれるならば、これは
また窒素からはなれたその末端を通じて基Ｂの炭素原子
と環を形成するように連結することができる。このよう
な環は、例えば、ピペリジン、ピロリジンまたはヘキサ
ヒドロアゼピンなどのリングである。２つのＲ²基は、
ＢとかまたはＢの１部とおよび２つの窒素原子ととも
に、１つかまたは２つの好ましくは５〜６員の飽和リン
グ、例えば、ピロリジンまたはピペリジンリングを形成
することもできる。

【００２０】一般式（Ａ）中のｎは１または２のいずれ
かである。本発明のコントラスト−強化性化合物は、そ
の分子中に少なくとも１つの第３級アミノ基を含んでい
るので、これらはフリーのアミンの形で調製し、取り扱
いそして使用することができ、そしてまた塩の形で、す
なわちフリーアミンに対し酸の付加したものとして扱う
こともできる。好ましい酸は塩酸である。

【００２１】本発明のコントラスト−強化性化合物は、
容易に入手できかつ好都合な価格の出発材料から調製す
ることができる。当業者は合成有機化学の標準的な参考
書中で適当な方法を見い出すことができ、例えば、クロ
ロアセトニトリルによるシアノメチル基の導入、シアニ
ドのアルキル化は（Houben-Weyl編, “Methods of Orga
nic Chemistry", 第４版、第８巻（１９５２）、第２９
０頁ff）およびカルボン酸アミドの脱水素化は（同書、
第３３０頁ff）である。その他の合成的な可能性は、ア
ミノハロゲンアルカン類によるマロン酸ジニトリルのよ
うな、適当なＣＨ酸性化合物（すなわち、カルボアニオ
ンを形成することのできるＣＨ基をもつ化合物）アニオ
ンのアルキル化、およびシアノヒドリンとするためのシ
アニドとケトン類との反応などである。本発明化合物の
いくつかはまた市販品を経済的に手に入れることもでき
る。

【００２２】本発明のコントラスト−強化性化合物の実
例は：

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】本発明の記録材料はヒドラジン化合物を含
んでいる。このヒドラジン化合物は、記録材料の１つま
たはさらに多くの層のいずれかの中に既知の方法で添加
することができる。これらは感光性ハロゲン化銀を含有
する層とすることができ、同じくこれに反応的関係にあ
る層、すなわち、もし濃度勾配が反応により維持される
ならば成分が一方の層から別の層中に拡散できるように
これらを配置することができる。

【００２５】適当なヒドラジン化合物は、例えば、Rese
arch Disclosure ２３５ ０１０号（１９８３年１１
月）中に次が述べられている、ＤＥ−２７ ２５ ７４３
−Ａ１；ＥＰ−０,０３２,４５６−Ｂ１；ＥＰ−０,１
２６,０００−Ａ２；ＥＰ−０,１３８,２００−Ａ２；
ＥＰ−０,２０３,５２１−Ａ２；ＥＰ−０,２１７,３１
０−Ａ２；ＥＰ−０,２５３,６６５−Ａ２；ＥＰ−０,
３２４,３９１−Ａ２；ＥＰ−０,３２４,４２６−Ａ
２；ＥＰ−０,３２６,４４３−Ａ２；ＥＰ−０,３５６,
８９８−Ａ２；ＥＰ−０,４７３,３４２−Ａ１；ＥＰ−
０,５０１,５４６−Ａ１；ＥＰ−０,４８１,５６５−Ａ
１；ＥＰ−０,５９８,３１５−Ａ１；ＥＰ−０,４４４,
５０６−Ａ１。

【００２６】好ましいヒドラジン化合物は次の一般式
（Ｈ）を有している： Ｂ−フェニル−ＮＨＮＨ−Ｌ−Ｇ （Ｈ） Ｂはバラスト基、Ｇは活性化基、そしてＬは−ＣＯ−と
−ＣＯ−ＣＯ−の各基の１つである。“フェニル”はベ
ンゼン環であり、Ｂとヒドラジン基に対して好ましくは
パラ位置で結合する。

【００２７】好ましいバラスト基は電子吸引性ではない
もの、例えば、直鎖または分岐鎖のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルおよ類似の
基）、またアルキルとして前記アルキルの１つを含むア
ルコキシ基およびアセチルアミノ、プロパノイルアミ
ノ、ブタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノのようなアシルアミノ基、アルキルスルホンア
ミドおよびアリールスルホンアミドおよび類似の各基で
ある。

【００２８】引用した各基はそれ自体、耐拡散性カプラ
ーおよびその他の不動化した写真用添加剤に導入するこ
との知られたタイプの、通常の写真用バラスト基によっ
て置換することができる。このようなバラスト基は典型
的に少なくとも８個の炭素原子を含み、そして比較的非
反応性の脂肪族または芳香族の例えば、アルキル、アル
コキシ、フェニル、アルキルフェニル、フェノキシ、ア
ルキルフェノキシ、アリールアシル、アリールアミド、
アルキル−ピリジニウム−１−イルアミドおよび類似の
基のようなものである。

【００２９】バラスト基に含まれる、アルキルとアルコ
キシ基は好ましくは１〜２０の炭素原子を含み、そして
アシルアミノ基は好ましくは２〜２１の炭素原子を含ん
でいる。しかしながら、これらの各基中には３０までか
またはそれ以上の炭素原子を存在させることができる。
メトキシフェニル、トリル、バラスト化したブチルアミ
ドフェニル、ブチルスルホンアミドおよびトリルスルホ
ンアミドなどが好ましい。

【００３０】好ましいヒドラジン化合物はバラスト基が
吸着を促進する基を含むようなものである。このような
基はハロゲン化銀結晶の表面上に分子の吸着を促進する
もので、これらは一般に知られている。これらは典型的
に少なくとも１つのイオウまたは窒素原子を含み、これ
は銀錯塩を形成するか、またはハロゲン化銀表面に対し
親和力をもつものである。好ましいものの例はチオウレ
ア、チウロニウム、複素環チオアミドおよびチアゾール
基などである。

【００３１】Ｇは好ましくは水素、任意的に置換したア
ルキル（例えば、メチル、ヒドロキシメチル、モノフル
オロメチル、ピリジノメチル、フェノキシメチル、メト
キシメチルのようなアルコキシメチル）、任意的に置換
したアラルキル（例えば、ベンジル、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル）および任意的に置換したアリール（例えば、フ
ェニル、３,５−ジクロロフェニル、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル、４−メタンスルホニルメチル、２−
ヒドロキシメチルフェニル）などである。電子吸引性の
置換基、例えば、第４級窒素原子をもつカチオン性のピ
リジニウムおよびイミダゾリウムのような基をもつアル
キル基が特に好ましい。

【００３２】Ｇはまたさらに、例えば、アルキル、アラ
ルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリー
ル、置換アミノ、ウレイド、ウレタン、アリールオキ
シ、サルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アルキルスルフィニル、アルキルスルフィニル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、シアン、スルホ、アリールオキ
シカルボニル、アシル、アルコキシカルボニル、アシル
オキシ、カルバミド、スルホンアミド、カルボキシル、
ホスファミド、ジアシルアミノおよびイミドなどの各基
により置換することもできる。

【００３３】Ｇはまた分子のＬ−Ｇ部分を環の形成によ
り分離するように、例えば、ＥＰ−Ｂ第０,２５３,６６
５号中で述べられたようにすることもできる。適当なヒ
ドラジン化合物の実例は：

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】 ＯＴＳ^-はｏ−トルエンスルホン酸のアニオンである。

【００３６】本発明の記録材料の感光性ハロゲン化銀は
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀または塩臭ヨウ
化銀などである。これらは単分散または多分散とするこ
とができ一様な組成とすることもできるが、コア−シェ
ル構造をもつ粒子とすることも、また異なる組成とサイ
ズ分布の粒子の混合物とすることもできる。これらは親
水性コロイド状バインダー、好ましくはゼラチンを用い
て調製される。ハロゲン化銀の粒子は球状、多面体状、
または平板状とすることができる。当業者は適当な感光
性ハロゲン化銀乳剤を作るための、例えばResearch Dis
closure ３６５０４４号、第１〜４章（１９９４年９
月）に集約されているような各方法を知っている。

【００３７】本発明の記録材料のために好ましいハロゲ
ン化銀乳剤は、制御されたダブルジェット沈殿法により
調製されたもので立方晶の粒子形状を有している。立方
晶のハロゲン化銀粒子を少なくとも８０重量％有する乳
剤が有効である。特に好ましいのは単分散乳剤で、すな
わち、０.３より小さい粒子サイズの変動係数（平均値
と標準偏差の商）をもつものである。粒子サイズは実際
の粒子と同じ体積をもつ立方体の辺の長さである。

【００３８】乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子体積は必
要とされる感光度に関係し、そして例えば、辺の長さ
０.１〜０.７μｍの立方晶粒子に対応できよう。好まし
い範囲は０.１５と０.３０μｍ間である。貴金属の塩、
特にロジウムまたはイリジウムの塩を、写真的特性を規
正するために通常の分量で乳剤の調製中に存在させるこ
とができる。

【００３９】好ましい乳剤は化学的に増感される。適当
な方法はイオウ、還元および貴金属増感で、これはまた
組合わせて使用することもできる。後者の一例は金かま
たはイリジウム化合物の使用である。増感は好ましくは
ｐ−トルエンチオスルホン酸のような有機チオスルホン
酸塩の存在下に行われる。

【００４０】乳剤は通常の増感色素、例えば、Research
Disclosure ３６５ ０４４号（１９９４年９月）中に
述べられたようなものでスペクトル的に増感することが
できる。

【００４１】乳剤はまた通常のカブリ除去剤を含むこと
もできる。任意的に置換されているベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロインダゾールおよび１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールが好ましい。これらは乳剤調製
中のいつでも添加することができ、あるいは写真材料の
補助層中に添加することもできる。写真的特性を改善す
るために、化学的熟成の前か後で乳剤に対してヨウ化物
を、銀１モル当たり好ましくは約０.５〜５ミリモルの
アルカリヨウ化物を添加することができる。

【００４２】乳剤はまた既知のポリマー分散物を、例え
ば、写真材料の寸法的安定性を改善するために含ませる
こともできる。これらは普通水性の媒体中の疎水性ポリ
マーラテックスである。適当なポリマー分散物の例はRe
search Disclosure １７６０４３号、第IX章Ｂ（１９７
８年１２月）中に示されている。アクリルおよびメタア
クリル酸のエステルのポリマーが好ましく、特にＣ_1-6
エステルが好ましい。ポリマーラテックスの好ましい粒
子サイズは２０〜１００nm間のものである。

【００４３】写真材料の感光性層は硬膜剤の添加により
硬化させることができる。硬膜剤の例はResearch Discl
osure ３６５ ０４４号、第II章Ｂ（１９９４年９月）
中に例示されている。この硬膜剤は乳剤または補助層、
例えば、上部の保護層に対して添加することができる。
適当な硬膜剤の例はホルムアルデヒドまたはグルタルア
ルデヒドのようなアルデヒド類、ビニルスルホン、５−
トリアジン、アジリジン、カルボジイミド、カルバモイ
ルピリジニウム化合物、１官能性および２官能性のカル
バモイルイミダゾリウム化合物などである。好ましい硬
膜剤はヒドロキシジクロロトリアジンである。

【００４４】写真材料はある種の特性を作るために知ら
れかつ慣用されているその他の添加物を含むことができ
る。このような添加物は、例えば、Research Disclosur
e ３６５ ０４４号（１９９４年９月）中の第VI章（増
白剤）、第IX章Ａ（塗布助剤）、第IX章Ｂ（可塑剤と滑
り剤）、および第IX章Ｄ（マット化剤）などに表示され
ている。乳剤のゼラチン含有量は一般に銀の１モル当た
り３０〜１５０ｇの間である。銀１モル当たり４０〜１
００ｇ間の範囲が好ましい。

【００４５】本発明はまた黒−白のネガ写真画像を作る
ための方法を含むものである。この方法は前記した感光
性記録材料を画像状に露光し、水性の現像液中でこれを
現像し、普通のようにこれを定着し、水洗し、そして乾
燥することからなるものである。本発明の現像液は好ま
しくはジヒドロキシベンゼン現像剤、例えば、ヒドロキ
ノン、ピロカテコール、メチルヒドロキノンまたはクロ
ロヒドロキノンおよびカブリ除去剤を含み、好ましくは
１リットル当たり０.３モル以上の濃度にアルカリ亜硫
酸塩を含んでいる。９から最高で１１までのpHをもつ現
像液が特に好ましい。このような現像液は使用に際し安
定であり十分にカブリのない画像を与える。また有用な
現像液はアスコルビン酸タイプの現像剤成分、例えば、
Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリス
ロアスコルビン酸、６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン
酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、またはこれ
ら酸の糖誘導体などをもつ現像液である。また適当なも
のにはアスコルビン酸タイプとジヒドロキシベンゼンタ
イプの現像剤を含有する現像液がある。

【００４６】好ましい現像液は既知の超加成性現像補助
薬、例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、１−
フェニルピラゾリジノン−３、またはこれら化合物の誘
導体を含んでいる。ベンゾトリアゾールおよびメルカプ
トテトラゾールの群からの安定剤を含有する現像液もま
た好ましい。このような安定剤の例は１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（１−ナフ
チル）−５−メルカプトテトラゾール、１−シクロヘキ
シル−３−メルカプトテトラゾール、１−（４−クロロ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−
カプラミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、
ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾ−トリアゾー
ル、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−ベ
ンゾイルアミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメ
チルベンゾトリアゾールおよび６−シアノベンゾトリア
ゾールなどである。

【００４７】本発明においては、現状の技術でのアルカ
ノールアミンの使用は、完全に不必要であるかまたはそ
の量を少量に減らすかのいずれかである。従って、この
方法は有害なまたは不快な臭気なしで作業でき、そして
現像液から揮発するアミノ化合物による腐蝕がさけられ
るものである。

【００４８】本発明のコントラスト−強化性化合物は、
乳剤に対して調製のどの段階においても添加することが
できる。その分子構造のため、これらは表面活性性およ
びイオン的ポリマーによる相互作用性の両面をもってい
る。ニトリル基は化合物に親水性を与える。しかしなが
ら、分子中に存在する炭化水素基は疎水性であり拡散を
制限する。そこで、ニトリル基の数、炭化水素基のタイ
プと数、および任意的にその他の親水性基、例えば、エ
チレンオキサイド基のようなものなどを選択することに
より、それぞれ最終使用のための各化合物の水溶解性、
界面的の活性および拡散可能性などを調整することがで
きる。

【００４９】本発明の化合物のさらなる利点は、アルカ
リ性の現像液中で写真的に不活性な生成物に分解するこ
とである。そこで本発明の化合物は、記録材料中に入れ
られた他の既知コントラスト−強化性化合物のように、
ウオッシュアウトして現像液中に蓄積することがない。
それ故に、これらはその拡散がごく僅かに限定されてい
る（バラスト化していて）としても現像液活性の安定を
損なうことがない。

【００５０】本発明は超高コントラストをもつ黒−白ネ
ガ画像を作るために、特に黒−白および多色印刷のため
の印刷前の段階における複製に使用される。本発明を以
下の実施例中でさらに詳細に説明する。

【００５１】実施例１ ０.２１μｍの辺長の粒子をもつ立方晶臭化銀乳剤（塩
化物８０モル％）をダブルジェット沈殿法で調製した。
可溶性塩類を凝集法により除いたのち。全ゼラチン量を
銀１モル当たり５５ｇに調節し、そしてこの乳剤をチオ
トシル酸カリウム、チオ硫酸塩および金塩によって化学
増感した。次いで以下のものを添加した：ヨウ化カリウ
ム（１.６ミリモル／Ａｇモル）、フェニルメルカプト
テトラゾール、５−ニトロインダゾール、ポリエチレン
ラテックス、緑色のスペクトル領域用の増感剤、２種類
の塗布助剤（トリトン^R Ｘ−１０２とトリトン^R Ｘ−２
００、ロームアンドハース社製）、銀の１モル当たり
０.１２ミリモルの１−ピリジウムアセチル−２−（４
−ベンジルオキシフェニル）−ヒドラジンブロマイド
（化合物Ｈ−９）、およびゼラチン１ｇ当たり０.１０
ミリモルのジクロロヒドロキシトリアジンのナトリウム
塩。この乳剤をゼラチン、マット化剤、界面活性剤（ト
リトン^R Ｘ−２００）および表１中に示した各添加剤を
含んだ上塗り液とともに塗布することによりカメラ用フ
ィルムを調製した。銀塗布量は４.２ｇ／ｍ²で、上塗り
の量は０.９ｇゼラチン／ｍ²であった。

【００５２】以下の各化合物を使用した：

【化７】 得られた記録材料の各テスト片は、コンタクトスクリー
ン上に部分的な連続調ウエッジからなるオリジナルを通
じて白光で露光した。各テスト片は現像機（デュルグラ
フィカ社）中３５℃で現像し、定着し、水洗し、そして
乾燥した。現像時間は２８秒であり、市販の定着液を使
用した。

【００５３】現像液は以下の組成を有している： ｇ 水 ５００ 重亜硫酸ナトリウム ５０ ＫＯＨ ２７ ＥＤＴＡ三ナトリウム塩 ３.７ ヒドロキノン ２５ 臭化カリウム ４ ベンゾトリアゾール ０.３ フェニルメルカプトテトラゾール ０.０５ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリジノン １ ホウ酸 ３ 水酸化ナトリウム ２４ ジエチレングリコール ４０ 水を加えて１リットルとする、２２℃でpH１０.５

【００５４】処理済みのテスト片は以下の各基準につい
て評価をした：最小濃度(Dmin)；最大濃度(Dmax)；感光
度(Ｓ)網板画像中の５０％階調値の点での連続調ウエッ
ジの濃度として；脚部階調（Ｇ１）連続調画像中の濃度
Ｄ＝０.１と０.４間の階調；主階調（Ｇ２）Ｄ＝１.０
と２.５間の階調；網点の視覚的なドット画質（Ｐ
Ｑ）。この価１０は最適のドット鮮鋭度を示し、４〜５
は条件付きでのみ有用なものでコントラスト強化剤なし
の迅速処理フィルムの鮮鋭度に対応し、そして１〜３は
不良のものである。各結果は表１中にまとめてある。

【００５５】

【表１】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超高コントラストの黒−白ネガ画像を作
   成するための、支持体の少なくとも１つの面上にハロゲ
   ン化銀乳剤を含む少なくとも１つの感光性層を有し、こ
   の感光性層が少なくとも１つのヒドラジン化合物を含有
   する材料であって、この感光性層がその分子中に少なく
   とも１つの第３級アミノ基と少なくとも１つのニトリル
   基とをもつ少なくとも１つのコントラスト強化性化合物
   を含むことを特徴とする、感光性ハロゲン化銀記録材
   料。
2. 【請求項２】 超高コントラストの黒−白ネガ画像を作
   成するための、支持体の少なくとも１つの面上にハロゲ
   ン化銀乳剤を含む少なくとも１つの感光性層をもつ材料
   であって、この感光性層と同じ面の支持体上にありかつ
   この感光性層と反応的関係にある少なくとも１つの別の
   層が、その分子中に少なくとも１つの第３級アミノ基と
   少なくとも１つのニトリル基とをもつ少なくとも１つの
   コントラスト強化性化合物を含むことを特徴とする、感
   光性ハロゲン化銀記録材料。
3. 【請求項３】 コントラスト強化性化合物が次の一般式
   （Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の１つに属するものであ
   る、請求項１または２に記載の感光性ハロゲン化銀記録
   材料。 ＲＲ¹Ｎ−Ｘ−(ＣＮ)_n （Ａ） ＮＣ−Ｘ−ＮＲ²−Ｂ−ＮＲ²−Ｘ−ＣＮ （Ｂ） ＲＲ¹Ｎ−Ｘ−Ｎ(ＣＨ₂ＣＮ)₂ （Ｃ） ここで、 ＲとＲ¹は同一かまたは異なるものであり、それぞれＣ
   _1-6のアルキル基かまたはベンジル基で任意的に置換さ
   れており、またＲとＲ¹は窒素原子とそして任意的に別
   の酸素かまたは窒素原子とともに５〜８員のリングを形
   成し、 Ｒ²は飽和または不飽和のアルキル基かまたはアリール
   基で、これはさらに置換されることができ、またアルキ
   ル基は窒素からはなれたその端でグループＢの炭素原子
   に結合してリングを形成することもでき、 Ｘは２価または３価の連結基であり、 Ｂは２価の連結基、そしてｎは１または２である。
4. 【請求項４】 ヒドラジン化合物が次の一般式（Ｈ）を
   有するものである、請求項１または２のいずれかに記載
   の感光性ハロゲン化銀記録材料。 Ｂ−フェニル−ＮＨＮＨ−Ｌ−Ｇ （Ｈ） ここで、Ｂはバラスト基、Ｇは活性化基、そしてＬはＣ
   ＯまたはＣＯ−ＣＯである。
5. 【請求項５】 コントラスト強化性化合物が銀の１モル
   当たり０.０５〜５ｇの量に含まれるものである、請求
   項１または２に記載の感光性ハロゲン化銀記録材料。
6. 【請求項６】 乳剤中のハロゲン化銀が立方晶粒子の８
   ０重量％以上を含むものである、請求項１または２に記
   載の感光性ハロゲン化銀記録材料。
7. 【請求項７】 乳剤中のハロゲン化銀が０.１５〜０.３
   ０μｍの平均粒子サイズをもつものである、請求項１ま
   たは２に記載の感光性ハロゲン化銀記録材料。
8. 【請求項８】 乳剤中のハロゲン化銀が単分散のもので
   ある、請求項１または２に記載の感光性ハロゲン化銀記
   録材料。
9. 【請求項９】 請求項１または２に記載の記録材料を露
   光しそして９〜１１間のpHをもつ現像液中で現像するこ
   とを特徴とする、超高コントラストの黒−白ネガ画像を
   作成する方法。
10. 【請求項１０】 現像液が１リットル当たり０.３０モ
    ル以上の亜硫酸塩を含むものである、請求項９に記載の
    方法。