JPH08334856A - 超高コントラストのネガ像を作るためのハロゲン化銀記録材料 - Google Patents

超高コントラストのネガ像を作るためのハロゲン化銀記録材料

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JPH08334856A JP8140592A JP14059296A JPH08334856A JP H08334856 A JPH08334856 A JP H08334856A JP 8140592 A JP8140592 A JP 8140592A JP 14059296 A JP14059296 A JP 14059296A JP H08334856 A JPH08334856 A JP H08334856A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 超高コントラストのネガ像を作るためのハロ
ゲン化銀記録材料の提供。 【解決手段】 超高コントラストをもつネガ画像を作る
ための既知ハロゲン化銀記録材料は、ヒドラジン化合物
とコントラスト強化性化合物(いわゆる増強剤)とを含
んでいるが、本発明はかかる増強剤の新規な材料に関
し、これはその分子中に少なくとも1つのニトリル基と
第3級アミノ基とを含有するものである。本発明はまた
この本発明材料を用いることにより超高コントラストを
もつ黒−白ネガ画像を作る方法にも関するものである。
本発明は印刷のための印刷前ステージで特に有用なもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、超高コントラストの黒−白ネガ
画像を作成するための写真用ハロゲン化銀記録材料と、
かかる材料を使用することにより黒−白ネガ画像を作る
ための方法とを含むものである。
【0002】
【背景技術】写真製版の再現に際して、連続調の画像は
しばしばハーフトーン画像に変換しなければならない。
この目的に用いられるのはハロゲン化銀材料であり、こ
れは特別な方法により超高コントラストに、すなわち濃
度カーブの最大スロープを10以上に現像される、既知
の実例はホルムアルデヒドを含有する低亜硫酸塩ヒドロ
キノン現像液によるリソグラフ法である。ヒドラジン化
合物の存在下の現像が最近は特に重要となっている。
【0003】これらの方法において、ある種のアミノ化
合物がコントラストを増大するためにしばしば用いられ
ている。すなわち、EP−第00 32 456−B1号
では、記録材料をコントラスト強化量のアミノ化合物を
含有する、ヒドロキノン−3−ピラゾリジノン現像液に
よりヒドラジン化合物の存在下に処理することをクレー
ムしている。
【0004】コントラスト強化量のアミノ化合物を含む
現像液は欠点を有している。アミノ化合物の所要濃度は
かなりのもので簡単に溶解度の限界に達してしまう。温
度が上昇したり、使用中の水の希釈加減で濃度がわずか
でも変化すると、溶解度限界を容易に超過しアミノ化合
物が沈殿する。これは不規則な現像を招き、そして記録
材料と現像装置を汚染する。その揮発性のため、沈殿し
たアミノ化合物は現像装置の遠くはなれた部分に到達す
ることができ、汚染と腐蝕とをひき起こすのである。
【0005】アミノ化合物を含有する現像液の使用は、
またこれら化合物の高い所要濃度と揮発性とにより、非
常に不快な臭気を伴うものである。アミノ化合物は限定
的な溶解性をもつために、市販用のため普通の濃厚現像
液を処方することが困難である。EP−A第02 03
521号では、可溶化剤としてある種のスルホン酸また
はカルボン酸の塩の使用を実際に示している。しかしな
がら、その他の各問題はかような添加剤により影響をさ
れないのである。
【0006】既知の現像液は普通11以上のpHを有して
いる。そこで、これらは使用に際して十分に安定ではな
くまた現像装置の各部品に対し腐蝕性である。ドイツ国
特許公開DE−A第43 10 327号は、超高コント
ラストをもつネガ画像を作成する方法を述べている。こ
の方法では、ハロゲン化銀記録材料は分子中に少なくと
も1つの第4級窒素原子と少なくとも1つの第3級アミ
ン官能基をもつ化合物の存在下に現像されている。
【0007】EP第04 73 342−A1号では、pH
<11の現像液中で超高コントラストに現像することの
できる写真用ハロゲン化銀材料を説明している。この材
料の感光性コーティングは、ある式をもつヒドラジン化
合物とアミノまたは第4級オニウム化合物とを含み、そ
して少なくとも5.9のpHに調整されている。
【0008】米国特許第4,975,354号はヒドラジ
ン化合物のほかに、コントラスト増強剤としてその分子
中に少なくとも3個のオキシエチレン単位を含んだ、あ
る種の第2級または第3級アミノ化合物をハロゲン化銀
材料中に添加することを開示している。
【0009】EP第04 22 677号は、現像液中で
の現像促進剤として分子中に少なくとも3個のオキシエ
チレン単位をもつ第3級アミノ化合物の使用を述べてお
り、これはまたヒドラジン化合物の存在下にも作用する
ものである。
【0010】EP第05 39 998号はヒドラジン化
合物のほかに、第3級アミノ基をもつチオエーテル化合
物を含むハロゲン化銀材料をクレームしている。これら
のコントラスト−強化性の各添加物は、比較的大量に用
いたときにのみ満足な画像を得ることができる。このこ
とは記録材料の特性に、例えば、保存安定性、ウエット
時の圧力特性、および乾燥性などに不都合な効果を与え
るのである。
【0011】
【発明の要点】本発明に関連した問題は安定で、無臭の
非腐蝕性の現像液により短い処理時間内に、そして前記
の各欠点なしに超高コントラストをもつネガ画像を作る
ための適当なハロゲン化銀記録材料を作成することであ
る。この問題にはまた超高コントラストをもつ黒−白ネ
ガ画像を作成するための現像方法を含むものである。
【0012】これらの問題は、支持体の少なくとも1つ
の面上に少なくとも1つの感光性層、支持体の同じ面上
に任意的な別の層をもち、そしてこの感光性層中にかま
たはこの感光性層と反応的関係に配置された層中に、少
なくとも1つのヒドラジン化合物を含有する材料であっ
て、この層中にかまたはこれと反応的関係に配置された
別の層中に、その分子中に少なくとも1つの第3級アミ
ノ基と少なくとも1つのニトリル基とをもつ、少なくと
も1つのコントラスト−強化性化合物を含むことを特徴
とするハロゲン化銀記録材料により解決される。
【0013】驚くことに、その分子中に少なくとも1つ
のニトリル基と少なくとも1つの第3級アミノ基とを含
有するこれらのコントラスト−強化性化合物を、ハロゲ
ン化銀記録材料中にヒドラジン化合物とともに添加した
ものは、比較的低い現像液pHで短い現像時間内に、超高
コントラストをもつ画像を調製することができるのが認
められた。
【0014】この第3級アミノ基は2つの有機性基に対
し1価結合し、そしてニトリル基に対して2価の連結基
を通じて結合した窒素原子をもっている。これらの各問
題は、このコントラスト−強化性化合物を含有するハロ
ゲン化銀記録材料を画像状に露光し、そして9〜11個
のpHをもつ現像液中で現像する方法によりまた解決され
た。
【0015】
【発明の具体的説明】本発明の好ましい具体化例におい
て、コントラスト−強化性化合物は次の一般式(A)、
(B)または(C)の1つに属するものである: RR1N−X−(CN)n (A) NC−X−NR2−B−NR2−X−CN (B) RR1N−X−N(CH2CN)2 (C) 基RとR1は同一かまたは異なるものであり、それぞれ
直鎖または分岐鎖のC1 -6のアルキル基で、例えば、メ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチルおよびn−ヘキシルなどである。これら
はまた窒素原子を含むことにより、また任意的に別の窒
素、酸素原子またはカルボニル基を含むことにより、5
〜12員の複素環リングを、例えば、ピペリジン、ピロ
リジン、ピロリン、オキサゾリジン、イミダゾリン、モ
ルホリン、ピラザン、アゼピン、オキサアゼピンまたは
アザシクロデカンリングなどを形成することもできる。
RとR1の各基はまたベンジル基とすることもできる。
RとR1の各基およびこれらの基に相当する複素環リン
グはまたさらに置換することができ、好ましくはヒドロ
キシル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルキルアミ
ノなどの各基で、このアルキル部分はC1-6のものであ
る。このような置換基の例はメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、エチルアミノ、ジメチルアミノおよ
びブチルチオなどの各基である。
【0016】RとR1はまた連結基Xに結合して第3級
アミノ基の窒素原子を含むリングを形成する自由端をも
つこともできる。このようなリングは、例えば、ピペリ
ジンリングまたはモルホリンリングである。
【0017】2価の連結基XとBは、好ましく、C1-10
の直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン基、C7-20のフ
ェニレンまたはアラルキレン基、または1〜20個のメ
チレン基の2価鎖などで、これはまた酸素、イオウ、ア
ミノ基、アルケン基、アルキン基、またはポリオキシア
ルキレン基、特に1〜50のオキシアルキル単位をもつ
ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン基など
を含むことができる。エチレン基かまたはプロピレン基
が特に好ましい。これらの各基はまたさらに置換され
る、例えば、アルキル、ヒドロキシルおよび別の第3級
アミノ基などによって置換することができる。
【0018】連結基Xはまた3価となることができ、か
くして第3級アミノ基は2つのニトリル基に連結するこ
とができる。前に引用した各基は、それらが水素原子の
代わりにいま1つの自由価をもつならば適当なものであ
る。これらの実例は:
【化1】
【0019】一般式(B)中の基R2は好ましくはC
1-12の飽和または不飽和のアルキル基、好ましくはC
6-14のアリール基、または好ましくはC7-15のアラルキ
ル基である。これらの各基は置換されることができ、例
えば、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノおよびア
ルコキシなどの基で、アルキル基は好ましくはC1-6
ものである。もしアルキル基が含まれるならば、これは
また窒素からはなれたその末端を通じて基Bの炭素原子
と環を形成するように連結することができる。このよう
な環は、例えば、ピペリジン、ピロリジンまたはヘキサ
ヒドロアゼピンなどのリングである。2つのR2基は、
BとかまたはBの1部とおよび2つの窒素原子ととも
に、1つかまたは2つの好ましくは5〜6員の飽和リン
グ、例えば、ピロリジンまたはピペリジンリングを形成
することもできる。
【0020】一般式(A)中のnは1または2のいずれ
かである。本発明のコントラスト−強化性化合物は、そ
の分子中に少なくとも1つの第3級アミノ基を含んでい
るので、これらはフリーのアミンの形で調製し、取り扱
いそして使用することができ、そしてまた塩の形で、す
なわちフリーアミンに対し酸の付加したものとして扱う
こともできる。好ましい酸は塩酸である。
【0021】本発明のコントラスト−強化性化合物は、
容易に入手できかつ好都合な価格の出発材料から調製す
ることができる。当業者は合成有機化学の標準的な参考
書中で適当な方法を見い出すことができ、例えば、クロ
ロアセトニトリルによるシアノメチル基の導入、シアニ
ドのアルキル化は(Houben-Weyl編, “Methods of Orga
nic Chemistry", 第4版、第8巻(1952)、第29
0頁ff)およびカルボン酸アミドの脱水素化は(同書、
第330頁ff)である。その他の合成的な可能性は、ア
ミノハロゲンアルカン類によるマロン酸ジニトリルのよ
うな、適当なCH酸性化合物(すなわち、カルボアニオ
ンを形成することのできるCH基をもつ化合物)アニオ
ンのアルキル化、およびシアノヒドリンとするためのシ
アニドとケトン類との反応などである。本発明化合物の
いくつかはまた市販品を経済的に手に入れることもでき
る。
【0022】本発明のコントラスト−強化性化合物の実
例は:
【化2】
【0023】
【化3】
【0024】本発明の記録材料はヒドラジン化合物を含
んでいる。このヒドラジン化合物は、記録材料の1つま
たはさらに多くの層のいずれかの中に既知の方法で添加
することができる。これらは感光性ハロゲン化銀を含有
する層とすることができ、同じくこれに反応的関係にあ
る層、すなわち、もし濃度勾配が反応により維持される
ならば成分が一方の層から別の層中に拡散できるように
これらを配置することができる。
【0025】適当なヒドラジン化合物は、例えば、Rese
arch Disclosure 235 010号(1983年11
月)中に次が述べられている、DE−27 25 743
−A1;EP−0,032,456−B1;EP−0,1
26,000−A2;EP−0,138,200−A2;
EP−0,203,521−A2;EP−0,217,31
0−A2;EP−0,253,665−A2;EP−0,
324,391−A2;EP−0,324,426−A
2;EP−0,326,443−A2;EP−0,356,
898−A2;EP−0,473,342−A1;EP−
0,501,546−A1;EP−0,481,565−A
1;EP−0,598,315−A1;EP−0,444,
506−A1。
【0026】好ましいヒドラジン化合物は次の一般式
(H)を有している: B−フェニル−NHNH−L−G (H) Bはバラスト基、Gは活性化基、そしてLは−CO−と
−CO−CO−の各基の1つである。“フェニル”はベ
ンゼン環であり、Bとヒドラジン基に対して好ましくは
パラ位置で結合する。
【0027】好ましいバラスト基は電子吸引性ではない
もの、例えば、直鎖または分岐鎖のアルキル基(例え
ば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n
−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、
t−オクチル、n−デシル、n−ドデシルおよ類似の
基)、またアルキルとして前記アルキルの1つを含むア
ルコキシ基およびアセチルアミノ、プロパノイルアミ
ノ、ブタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノのようなアシルアミノ基、アルキルスルホンア
ミドおよびアリールスルホンアミドおよび類似の各基で
ある。
【0028】引用した各基はそれ自体、耐拡散性カプラ
ーおよびその他の不動化した写真用添加剤に導入するこ
との知られたタイプの、通常の写真用バラスト基によっ
て置換することができる。このようなバラスト基は典型
的に少なくとも8個の炭素原子を含み、そして比較的非
反応性の脂肪族または芳香族の例えば、アルキル、アル
コキシ、フェニル、アルキルフェニル、フェノキシ、ア
ルキルフェノキシ、アリールアシル、アリールアミド、
アルキル−ピリジニウム−1−イルアミドおよび類似の
基のようなものである。
【0029】バラスト基に含まれる、アルキルとアルコ
キシ基は好ましくは1〜20の炭素原子を含み、そして
アシルアミノ基は好ましくは2〜21の炭素原子を含ん
でいる。しかしながら、これらの各基中には30までか
またはそれ以上の炭素原子を存在させることができる。
メトキシフェニル、トリル、バラスト化したブチルアミ
ドフェニル、ブチルスルホンアミドおよびトリルスルホ
ンアミドなどが好ましい。
【0030】好ましいヒドラジン化合物はバラスト基が
吸着を促進する基を含むようなものである。このような
基はハロゲン化銀結晶の表面上に分子の吸着を促進する
もので、これらは一般に知られている。これらは典型的
に少なくとも1つのイオウまたは窒素原子を含み、これ
は銀錯塩を形成するか、またはハロゲン化銀表面に対し
親和力をもつものである。好ましいものの例はチオウレ
ア、チウロニウム、複素環チオアミドおよびチアゾール
基などである。
【0031】Gは好ましくは水素、任意的に置換したア
ルキル(例えば、メチル、ヒドロキシメチル、モノフル
オロメチル、ピリジノメチル、フェノキシメチル、メト
キシメチルのようなアルコキシメチル)、任意的に置換
したアラルキル(例えば、ベンジル、o−ヒドロキシベ
ンジル)および任意的に置換したアリール(例えば、フ
ェニル、3,5−ジクロロフェニル、o−メタンスルホ
ンアミドフェニル、4−メタンスルホニルメチル、2−
ヒドロキシメチルフェニル)などである。電子吸引性の
置換基、例えば、第4級窒素原子をもつカチオン性のピ
リジニウムおよびイミダゾリウムのような基をもつアル
キル基が特に好ましい。
【0032】Gはまたさらに、例えば、アルキル、アラ
ルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリー
ル、置換アミノ、ウレイド、ウレタン、アリールオキ
シ、サルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アルキルスルフィニル、アルキルスルフィニル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、シアン、スルホ、アリールオキ
シカルボニル、アシル、アルコキシカルボニル、アシル
オキシ、カルバミド、スルホンアミド、カルボキシル、
ホスファミド、ジアシルアミノおよびイミドなどの各基
により置換することもできる。
【0033】Gはまた分子のL−G部分を環の形成によ
り分離するように、例えば、EP−B第0,253,66
5号中で述べられたようにすることもできる。適当なヒ
ドラジン化合物の実例は:
【化4】
【0034】
【化5】
【0035】
【化6】 OTS-はo−トルエンスルホン酸のアニオンである。
【0036】本発明の記録材料の感光性ハロゲン化銀は
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀または塩臭ヨウ
化銀などである。これらは単分散または多分散とするこ
とができ一様な組成とすることもできるが、コア−シェ
ル構造をもつ粒子とすることも、また異なる組成とサイ
ズ分布の粒子の混合物とすることもできる。これらは親
水性コロイド状バインダー、好ましくはゼラチンを用い
て調製される。ハロゲン化銀の粒子は球状、多面体状、
または平板状とすることができる。当業者は適当な感光
性ハロゲン化銀乳剤を作るための、例えばResearch Dis
closure 365044号、第1〜4章(1994年9
月)に集約されているような各方法を知っている。
【0037】本発明の記録材料のために好ましいハロゲ
ン化銀乳剤は、制御されたダブルジェット沈殿法により
調製されたもので立方晶の粒子形状を有している。立方
晶のハロゲン化銀粒子を少なくとも80重量%有する乳
剤が有効である。特に好ましいのは単分散乳剤で、すな
わち、0.3より小さい粒子サイズの変動係数(平均値
と標準偏差の商)をもつものである。粒子サイズは実際
の粒子と同じ体積をもつ立方体の辺の長さである。
【0038】乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子体積は必
要とされる感光度に関係し、そして例えば、辺の長さ
0.1〜0.7μmの立方晶粒子に対応できよう。好まし
い範囲は0.15と0.30μm間である。貴金属の塩、
特にロジウムまたはイリジウムの塩を、写真的特性を規
正するために通常の分量で乳剤の調製中に存在させるこ
とができる。
【0039】好ましい乳剤は化学的に増感される。適当
な方法はイオウ、還元および貴金属増感で、これはまた
組合わせて使用することもできる。後者の一例は金かま
たはイリジウム化合物の使用である。増感は好ましくは
p−トルエンチオスルホン酸のような有機チオスルホン
酸塩の存在下に行われる。
【0040】乳剤は通常の増感色素、例えば、Research
Disclosure 365 044号(1994年9月)中に
述べられたようなものでスペクトル的に増感することが
できる。
【0041】乳剤はまた通常のカブリ除去剤を含むこと
もできる。任意的に置換されているベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロインダゾールおよび1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾールが好ましい。これらは乳剤調製
中のいつでも添加することができ、あるいは写真材料の
補助層中に添加することもできる。写真的特性を改善す
るために、化学的熟成の前か後で乳剤に対してヨウ化物
を、銀1モル当たり好ましくは約0.5〜5ミリモルの
アルカリヨウ化物を添加することができる。
【0042】乳剤はまた既知のポリマー分散物を、例え
ば、写真材料の寸法的安定性を改善するために含ませる
こともできる。これらは普通水性の媒体中の疎水性ポリ
マーラテックスである。適当なポリマー分散物の例はRe
search Disclosure 176043号、第IX章B(197
8年12月)中に示されている。アクリルおよびメタア
クリル酸のエステルのポリマーが好ましく、特にC1-6
エステルが好ましい。ポリマーラテックスの好ましい粒
子サイズは20〜100nm間のものである。
【0043】写真材料の感光性層は硬膜剤の添加により
硬化させることができる。硬膜剤の例はResearch Discl
osure 365 044号、第II章B(1994年9月)
中に例示されている。この硬膜剤は乳剤または補助層、
例えば、上部の保護層に対して添加することができる。
適当な硬膜剤の例はホルムアルデヒドまたはグルタルア
ルデヒドのようなアルデヒド類、ビニルスルホン、5−
トリアジン、アジリジン、カルボジイミド、カルバモイ
ルピリジニウム化合物、1官能性および2官能性のカル
バモイルイミダゾリウム化合物などである。好ましい硬
膜剤はヒドロキシジクロロトリアジンである。
【0044】写真材料はある種の特性を作るために知ら
れかつ慣用されているその他の添加物を含むことができ
る。このような添加物は、例えば、Research Disclosur
e 365 044号(1994年9月)中の第VI章(増
白剤)、第IX章A(塗布助剤)、第IX章B(可塑剤と滑
り剤)、および第IX章D(マット化剤)などに表示され
ている。乳剤のゼラチン含有量は一般に銀の1モル当た
り30〜150gの間である。銀1モル当たり40〜1
00g間の範囲が好ましい。
【0045】本発明はまた黒−白のネガ写真画像を作る
ための方法を含むものである。この方法は前記した感光
性記録材料を画像状に露光し、水性の現像液中でこれを
現像し、普通のようにこれを定着し、水洗し、そして乾
燥することからなるものである。本発明の現像液は好ま
しくはジヒドロキシベンゼン現像剤、例えば、ヒドロキ
ノン、ピロカテコール、メチルヒドロキノンまたはクロ
ロヒドロキノンおよびカブリ除去剤を含み、好ましくは
1リットル当たり0.3モル以上の濃度にアルカリ亜硫
酸塩を含んでいる。9から最高で11までのpHをもつ現
像液が特に好ましい。このような現像液は使用に際し安
定であり十分にカブリのない画像を与える。また有用な
現像液はアスコルビン酸タイプの現像剤成分、例えば、
L−アスコルビン酸、D−アスコルビン酸、L−エリス
ロアスコルビン酸、6−デソキシ−L−アスコルビン
酸、イミノ−L−エリスロアスコルビン酸、またはこれ
ら酸の糖誘導体などをもつ現像液である。また適当なも
のにはアスコルビン酸タイプとジヒドロキシベンゼンタ
イプの現像剤を含有する現像液がある。
【0046】好ましい現像液は既知の超加成性現像補助
薬、例えば、N−メチル−p−アミノフェノール、1−
フェニルピラゾリジノン−3、またはこれら化合物の誘
導体を含んでいる。ベンゾトリアゾールおよびメルカプ
トテトラゾールの群からの安定剤を含有する現像液もま
た好ましい。このような安定剤の例は1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール、1−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(1−ナフ
チル)−5−メルカプトテトラゾール、1−シクロヘキ
シル−3−メルカプトテトラゾール、1−(4−クロロ
フェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(3−
カプラミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、
ベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾ−トリアゾー
ル、5−ブロモベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾ
トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−ベ
ンゾイルアミノベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシメ
チルベンゾトリアゾールおよび6−シアノベンゾトリア
ゾールなどである。
【0047】本発明においては、現状の技術でのアルカ
ノールアミンの使用は、完全に不必要であるかまたはそ
の量を少量に減らすかのいずれかである。従って、この
方法は有害なまたは不快な臭気なしで作業でき、そして
現像液から揮発するアミノ化合物による腐蝕がさけられ
るものである。
【0048】本発明のコントラスト−強化性化合物は、
乳剤に対して調製のどの段階においても添加することが
できる。その分子構造のため、これらは表面活性性およ
びイオン的ポリマーによる相互作用性の両面をもってい
る。ニトリル基は化合物に親水性を与える。しかしなが
ら、分子中に存在する炭化水素基は疎水性であり拡散を
制限する。そこで、ニトリル基の数、炭化水素基のタイ
プと数、および任意的にその他の親水性基、例えば、エ
チレンオキサイド基のようなものなどを選択することに
より、それぞれ最終使用のための各化合物の水溶解性、
界面的の活性および拡散可能性などを調整することがで
きる。
【0049】本発明の化合物のさらなる利点は、アルカ
リ性の現像液中で写真的に不活性な生成物に分解するこ
とである。そこで本発明の化合物は、記録材料中に入れ
られた他の既知コントラスト−強化性化合物のように、
ウオッシュアウトして現像液中に蓄積することがない。
それ故に、これらはその拡散がごく僅かに限定されてい
る(バラスト化していて)としても現像液活性の安定を
損なうことがない。
【0050】本発明は超高コントラストをもつ黒−白ネ
ガ画像を作るために、特に黒−白および多色印刷のため
の印刷前の段階における複製に使用される。本発明を以
下の実施例中でさらに詳細に説明する。
【0051】実施例1 0.21μmの辺長の粒子をもつ立方晶臭化銀乳剤(塩
化物80モル%)をダブルジェット沈殿法で調製した。
可溶性塩類を凝集法により除いたのち。全ゼラチン量を
銀1モル当たり55gに調節し、そしてこの乳剤をチオ
トシル酸カリウム、チオ硫酸塩および金塩によって化学
増感した。次いで以下のものを添加した:ヨウ化カリウ
ム(1.6ミリモル/Agモル)、フェニルメルカプト
テトラゾール、5−ニトロインダゾール、ポリエチレン
ラテックス、緑色のスペクトル領域用の増感剤、2種類
の塗布助剤(トリトンR X−102とトリトンR X−2
00、ロームアンドハース社製)、銀の1モル当たり
0.12ミリモルの1−ピリジウムアセチル−2−(4
−ベンジルオキシフェニル)−ヒドラジンブロマイド
(化合物H−9)、およびゼラチン1g当たり0.10
ミリモルのジクロロヒドロキシトリアジンのナトリウム
塩。この乳剤をゼラチン、マット化剤、界面活性剤(ト
リトンR X−200)および表1中に示した各添加剤を
含んだ上塗り液とともに塗布することによりカメラ用フ
ィルムを調製した。銀塗布量は4.2g/m2で、上塗り
の量は0.9gゼラチン/m2であった。
【0052】以下の各化合物を使用した:
【化7】 得られた記録材料の各テスト片は、コンタクトスクリー
ン上に部分的な連続調ウエッジからなるオリジナルを通
じて白光で露光した。各テスト片は現像機(デュルグラ
フィカ社)中35℃で現像し、定着し、水洗し、そして
乾燥した。現像時間は28秒であり、市販の定着液を使
用した。
【0053】現像液は以下の組成を有している: 水 500 重亜硫酸ナトリウム 50 KOH 27 EDTA三ナトリウム塩 3.7 ヒドロキノン 25 臭化カリウム 4 ベンゾトリアゾール 0.3 フェニルメルカプトテトラゾール 0.05 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニルピラゾリジノン 1 ホウ酸 3 水酸化ナトリウム 24 ジエチレングリコール 40 水を加えて1リットルとする、22℃でpH10.5
【0054】処理済みのテスト片は以下の各基準につい
て評価をした:最小濃度(Dmin);最大濃度(Dmax);感光
度(S)網板画像中の50%階調値の点での連続調ウエッ
ジの濃度として;脚部階調(G1)連続調画像中の濃度
D=0.1と0.4間の階調;主階調(G2)D=1.0
と2.5間の階調;網点の視覚的なドット画質(P
Q)。この価10は最適のドット鮮鋭度を示し、4〜5
は条件付きでのみ有用なものでコントラスト強化剤なし
の迅速処理フィルムの鮮鋭度に対応し、そして1〜3は
不良のものである。各結果は表1中にまとめてある。
【0055】
【表1】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 超高コントラストの黒−白ネガ画像を作
    成するための、支持体の少なくとも1つの面上にハロゲ
    ン化銀乳剤を含む少なくとも1つの感光性層を有し、こ
    の感光性層が少なくとも1つのヒドラジン化合物を含有
    する材料であって、この感光性層がその分子中に少なく
    とも1つの第3級アミノ基と少なくとも1つのニトリル
    基とをもつ少なくとも1つのコントラスト強化性化合物
    を含むことを特徴とする、感光性ハロゲン化銀記録材
    料。
  2. 【請求項2】 超高コントラストの黒−白ネガ画像を作
    成するための、支持体の少なくとも1つの面上にハロゲ
    ン化銀乳剤を含む少なくとも1つの感光性層をもつ材料
    であって、この感光性層と同じ面の支持体上にありかつ
    この感光性層と反応的関係にある少なくとも1つの別の
    層が、その分子中に少なくとも1つの第3級アミノ基と
    少なくとも1つのニトリル基とをもつ少なくとも1つの
    コントラスト強化性化合物を含むことを特徴とする、感
    光性ハロゲン化銀記録材料。
  3. 【請求項3】 コントラスト強化性化合物が次の一般式
    (A)、(B)または(C)の1つに属するものであ
    る、請求項1または2に記載の感光性ハロゲン化銀記録
    材料。 RR1N−X−(CN)n (A) NC−X−NR2−B−NR2−X−CN (B) RR1N−X−N(CH2CN)2 (C) ここで、 RとR1は同一かまたは異なるものであり、それぞれC
    1-6のアルキル基かまたはベンジル基で任意的に置換さ
    れており、またRとR1は窒素原子とそして任意的に別
    の酸素かまたは窒素原子とともに5〜8員のリングを形
    成し、 R2は飽和または不飽和のアルキル基かまたはアリール
    基で、これはさらに置換されることができ、またアルキ
    ル基は窒素からはなれたその端でグループBの炭素原子
    に結合してリングを形成することもでき、 Xは2価または3価の連結基であり、 Bは2価の連結基、そしてnは1または2である。
  4. 【請求項4】 ヒドラジン化合物が次の一般式(H)を
    有するものである、請求項1または2のいずれかに記載
    の感光性ハロゲン化銀記録材料。 B−フェニル−NHNH−L−G (H) ここで、Bはバラスト基、Gは活性化基、そしてLはC
    OまたはCO−COである。
  5. 【請求項5】 コントラスト強化性化合物が銀の1モル
    当たり0.05〜5gの量に含まれるものである、請求
    項1または2に記載の感光性ハロゲン化銀記録材料。
  6. 【請求項6】 乳剤中のハロゲン化銀が立方晶粒子の8
    0重量%以上を含むものである、請求項1または2に記
    載の感光性ハロゲン化銀記録材料。
  7. 【請求項7】 乳剤中のハロゲン化銀が0.15〜0.3
    0μmの平均粒子サイズをもつものである、請求項1ま
    たは2に記載の感光性ハロゲン化銀記録材料。
  8. 【請求項8】 乳剤中のハロゲン化銀が単分散のもので
    ある、請求項1または2に記載の感光性ハロゲン化銀記
    録材料。
  9. 【請求項9】 請求項1または2に記載の記録材料を露
    光しそして9〜11間のpHをもつ現像液中で現像するこ
    とを特徴とする、超高コントラストの黒−白ネガ画像を
    作成する方法。
  10. 【請求項10】 現像液が1リットル当たり0.30モ
    ル以上の亜硫酸塩を含むものである、請求項9に記載の
    方法。
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