JPH0290146A - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は画像形成方法に関し、とくに良好な写真特性を
与える直接ポジ画像形成方法に関する。

（従来の技術） 従来よりハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤が
種々の用途で用いられている。例えば造核剤として辰も
よく用いられるヒドラジン類は、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用され、ま
たネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤におい
ては、感度及び／又は階調を増大させるのに使用されて
きた。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。

内部層像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許２，４５６．９５３号、同２，４９７，８７５
号、同２，４９７゜８７６号、同２．５８８，９８２号
、同２，５９２．２５０号、同２，６７５．３１８号、
同３゜２２７．５５２号、同３，３１７，３２２号、英
国特許１，０１１，０６２号、同１，１５１，３６３号
、同１，２６９，６４０号、同２，０１１゜３９１号、
特公昭４３−２９，４０５号、同４９−３８．１６４号
、特開昭５３−１６，６２３号、同５３−１３７．１３
３号、同５４−３７，７３２号、同５４−４０，６２９
号、同５４−７４゜５３６号、同５４−７４，７２９号
、同５５−５２．０５５号、同５５−９０．９４０号な
どで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒドラ
ジン化合物及び複素環第四級アンモニウム塩が知られて
いる。

一般にヒドラジン系造核剤は高ｐ　Ｈ処理（ｐＨ〉１２
）では最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小４崩（Ｄｍ　ｉ　ｎ
）との差が大きく、ディスクリミネーションが比較的良
い。

処理ｐＨが低く（ｐｆ（≦１２）ても作用する造核剤と
しては複素環第四級アンモニウム塩が知られており、例
えば米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４
９４号、同３，７３４，７３８号、同３，７５９，９０
１号、同３，８５４，９５６号、同４，０９４，６８３
号、同４．３０６゜０１６号、英国特許１，２８３．８
３５号、特開昭５２−３．４２６号および同５２−６９
．（ｉ１３号に記載されている。特に米国特許４．１１
５゜１２２号に記載されているプロパルギルまたはブチ
ニル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、
直接ポジハロゲン化銀乳剤において、ディスクリミネー
ションの点ですぐれた造核剤である。しかしハロゲン化
銀乳剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目的で増
悪色素が用いられる。

この場合、増感色素と複素環第四級アンモニウム系造核
剤との間で、ハロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるた
め、吸着性の弱い四級塩基造核剤は多量添加する必要が
あった。特に多層カラー感材の場合、濃度ムラや色バラ
ンスのくずれが生じることがあり、十分な性能とは言え
なかった。この問題を解決する目的で米国特許第４，４
７１，０４４号にチオアミドＡｇＸ吸着促進基を存する
四級塩基造核剤の例が仲告されている。吸着基の導入に
より、（−分なりｍａｘを得るに必要な添加量が減少し
、高温経時でのＤｒｎａｘの減少が改良されるとしてい
るが、この効果は十分満足できるレベルではなかった。

また、ハロゲン化銀への吸着性を有する化合物は、従来
、カラー処理における漂白・定着による脱銀性を悪化さ
せることも知られており、結果としてあたかもＤｍｉｎ
が高い画像の得られるという欠点があった。

一方特開昭５７−１００，４２６号にヘミシアニン系四
級塩化合物が記載されているが、造核活性の点で十分満
足できるレベルではなかった。

より良好なディスクリミネーションをこれらのヒドラジ
ン系あるいは複素環四級アンモニウム塩系造核剤を用い
て得るためには、従来の使用方法に更に改良を加える必
要があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第一に、短い現像時間で十分な反転性（
高いＤｍａｘと低いＤｍｉｎ）を与える直接ポジ画像形
成方法を提供することにある。

本発明の目的は第二に、高温及び／又は高温経時におけ
るＤｍａｘの低下やＤｍｉｎの増大などの写真性の変化
が少ない画像を与える直接ポジ画像形成方法を提供する
ことにある。

本発明の目的は第三に、脱銀不良の低減された画像を与
える直接ボン画像形成方法を提供することにある。

（課題を解決するだめの手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有
する直接ポジ写真感光材ネ４を像様露光後、表面現像処
理する画像形成方法において、該写真感光材＃１が下記
−数式（１）及び（１１）で示される化合物を少なくと
も一種含有し、さらに前記処理を下記−数式（ＩＩＩ）
及び（ＴＶ）で示される化合物の存在下に行なうことを
特数と４゛る直接ポジ画像形成方法、により達成された
。

−数式（１）　　、、Ｚ−２ １？ｎ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、２装置１０基で置換されていて
もよい、Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ１！は水素原子、脂
肪族基または芳香族基である　Ｒ目及びＲ１ｆｆ１は置
換基で置換されていてもよい、また、Ｒ１２は更にＺで
完成される複素環と結合して環を形成してもよい、但し
、Ｒ１１、Ｒａ２及びＺで表わされる基のうち、少なく
とも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基ま
たはヒドラゾン基を含むか、またはＲ１とＲａ１とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。

さらにＲ１１、Ｒ１２及びＺの置換基のうち少なくとも
一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。

Ｙは電荷バランスのための封イオンであり、ｎは０また
はｌである。） 一般式（ＩＩ） ｔＪ１４ （式中、Ｒｉｔは脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基
を表わし、Ｒｔｚは水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン、
１　（ＨＮ＝Ｃく）　を表わし；Ｒ１′及びＲ１４は共
に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキ
ルスルホニル店、アリールスルホニル基又はアシル基の
どれかひとつを表わす、ただしＱＳＲｌｌ、Ｒ１４およ
びヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造 （ンＮ−Ｎ＝Ｃぐ）を形成してもよい、また以上述べた
基は可能な場合は置換基で置換されていてもよい、） 一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒｉ＋、Ｒ３１，Ｒ３３、Ｒ”は、夫々水素原
子若しくは炭素数１〜１６のアルキル基若しくはアルケ
ニル基で表される、ナフタレン環の置換基を示す、但し
、１ン：ｌｌ、　Ｒａｔ、Ｒｏ、Ｒ３４のうら少なくと
も１つは、炭素数４〜１６のアルキル基若しくはアルケ
ニル基である。） 一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ４′は炭素数４〜２０のアルキル基若しくは
アルケニル基を表わす。ｍは１〜１５の整数を表し、ｐ
はＯ〜６の整数を表わす１Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子又は、アルカリ土類金属原子を表わす、） 前記−数式（＋３及び［Ｉ］）で示される化合物は「造
核剤Ｊとして作用する。「造核剤Ｊとは、現像前あるい
は現像中に内部潜像型ハロゲン化銀粒子表面をかぶらせ
る作用を有する物質をいう。

次に、前記一般式（Ｉ）で示される化合物について説明
する。

Ｚで完成される複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾ
チアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、
チアゾリニウム、チアゾリウム、ナフトチアシリウム、
セレナゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウ
ム、テ［ラヅリウム、インドレニウム、ピロリニウム、
アクリジニウム、フエナンスリジニウム、イソキノリニ
ウム、オキサシリウム、ナフトオキサシリウム及びベン
ズオキ４Ｊゾリウム核があげられる。Ｚの置換基として
は、アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、ア
ルキニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリルオキシ、ハ
ロゲン原子、アミノ、アルキルチオ、アリールチす、ア
リルオキシ、アソルアミノ、スルホニル、スルホニルオ
キシ、スルホニルアミノ、カルボキシル、アシル、カル
バモイル、スルファモイル、スルホ、シアノ、ウレイド
、ウレタン、炭酸エステル、ヒドラジン、ヒ１ラゾン、
またはイミノなどがあげられる。Ｚの置換基としては、
例えば王妃置換基の中から少なくとも１個選ばれるが、
２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。また上
記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていてもよ
い。

更にＺの；η換基として、適当な連結基［、を介してＺ
で完成される複素環四級アンモニウム基をイｆしてもよ
い、この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

Ｒ１１及びＲ＋ｚの脂肪族基は、炭素数１−１８個の７
ｑ　ｌ　ｆＡアルギル基およびアル−トル部分の炭素数
が１〜１８個のＩｌａアルキル基である。置換基として
は、ＺのｒｌＡＪＪとして述べたものがあげられＲＩＩ
で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置換基
としてはＺの置換基として述べたものがあげられる。Ｒ
ｌｍとじて好ましくは脂肪族基であり、最も好ましくは
メチル基、置換メチル基又は更にＺで完成される複素環
を結合して環を形成する場合である。

Ｒ１１、Ｒｌｍ及びＺで表わされる基のうち、少なくと
も一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、また
はヒドラジン基を有するか、またはＲＩＩとＲｌｍとで
６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成する
が、これらはＺで表わされる基への置換基として先に述
べた基で置換されていてもよい。

Ｒ１、Ｒｌｍ及びＺで表わされる基または環への置換基
の少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基であ
る場合、あるいはＲ′１とＲ”とが連結してジヒドロピ
リジニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキ
ニル基を少なくとも一つ含む場合が好ましく、特にプロ
パルギル基が最も好ましい。

ＲＩｌ、Ｒ１２及びＺの置換基の有するハＩ’Ｊゲン化
銀への吸着促進基としてはＸ’　　−（１，’　）ａ　
−で表わされるものが好ましい、ここでＸｌはハロゲン
化銀への吸着促進基、Ｌｌ　は二価の連結基であり、ｍ
は０又は１である。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド、メルカプトまたは５ないし
６員の含窒素へテロ環があげられる。

これらはＺのＲｌｍ基として述べたもので置換されてい
てもよい、チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など
）である。

Ｘｏのメルカプト基としては、特にペテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４１−リアゾール、２メルカプト−１，３
，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−
オキサジアゾールなど）が好ましい。

Ｘｏで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合「からなるもので、
好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばペンゾトリ
アヅールやアミノチア］・リアゾールがあげられる。

１．１　で表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、
Ｓ、０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団であ
る。具体的には、例えばアルキレン、アルケニレン、ア
ルキニレン、アリーレン、−〇−３−−Ｎｌ（−１−Ｎ
＝　　−ＣＯ−１−ＳＯ。

（これらの基は置換基をもっていてもよい）、等の単独
またはこれらの組合せからなるものである。

■合せの例としては、−ＣＯ−−ＣＮ　ＩＩＮＩＩＳＯ
ＩＮＨ （アルキレン） 　Ｎ　Ｈ −（アリーレン） ＳＯ，Ｎ１１ （アリー１ ン）−ＮＨＣＮＨ−−（アリーレン）−ＣＮＨなどが好
ましい。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐトルエンスルホン
酸イオン、エチルスルボン酸イオン、過塩素酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオ
ン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオンなどが
あげられる。

これらの化合物及びその合成法は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）誌１に２２，５３４　（１９８３年１月発行、
５０〜５４頁）、及び間隔２３．２１３（１９８３年８
月発行、２６７〜２７０頁）に引用された特許、特公昭
４９−３８．１６４号、同５２−１９．４５２号、同５
２−４７．３２６号、特開昭５１−６９，６１３号、同
５２−３，４２６号、同５５−１３８．７４２号、同６
０−１１゜８３７号、米国特許第４，３０６，０１６号
、及び同４，４７１．０４４号に記載されている。

−数式（１）で表わされる化合物の具体例を以（＋−５
） 下にあげるが、 これらに限定されるわけではない。

（＋−１） ＣＩｌ□Ｃ三Ｃ１１ （■ （ｆ−７） ＣｔｈＣ’Ｃｌ１ （■ Ｃ１ｈＣ＝ＣＩ ＣＩｌ□Ｃｍ−Ｃ１１ （＋　　−１４） Ｈ ＣｌｈＣ’Ｃｌ１ （■ （■ Ｓｌ＋ ＣＩＩ＊Ｃ＝ＣＨ Ｃｌ１ヨＣ ＣＩ＋ （Ｉ Ｓｌ＋ ＣＩｌｔＣｍＣＣ ｌｌ ｔＣ＞ （＋−２２） （＋−２３） ｌｌ 次に前記−数式（■）で示される化合物について説明す
る。

Ｒ２１装置１ａ基で置換されていてもよく、置換基とし
ては、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更
に置換されていてもよい０例えばアルキル、アラルキル
、アルコキシ、アルキルもしくはアリール、置換アミン
、アシルアミノ、スルホニルアミノ、ウレイド、ウレタ
ン、アリールオキシ、スルファモイル、カルバモイル、
アリール、アルキルチオ、アリールチす、スルホニル、
スルフィニル、ヒドロキシ、ハロゲン原子、シアノ、ス
ルホやカルボキシル、リン酸アミドなどである。

これらのうち特にウレイド及びスルホニルアミノが好ま
しい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ１１として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル）である。

Ｒ１！で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル基（例えばメチル）またはアラルキル基（例
えばヒドロキソベンジル）などであり、特に水素原子が
好ましい。

Ｒｏの置換基としては、Ｒ１＋に関して列挙した置換基
が適用できる他、例えばアシル、アシルオキシ、アルキ
ルもしくはアリールオキソカルボニル、アルケニル、ア
ルキニルやニトロなども通用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい、また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒ２１又はＲｌｕｌなかでもＲ２ｌは、カプラーなどの
耐拡散基、いわゆるバラストＭを含んでもよいしく特に
ウレイド基またはスルホニルアミノ基で連結する場合が
好ましい）、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促
進する）ＯＩＥＸ”→Ｉ、”−）ａｔを有していてもよ
い、ここで×２は一般式〔１）のＸｌと同じ意味を表わ
し、好ましくは千オー？ミド基（チオセミカルバジド及
びその置換体を除く）、メルカプト基、または５ないし
６員の含窒素へテロ環基である。１４′は二価の連結基
を表わし、数式〔１〕のＬｌ　と同じ意味を表わす＊Ｉ
Ｉ２は０またはｌである。

更に好ましいＸｔは、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド、チオウレタン）、環状のチオアミド基（すな
わちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば２−メル
カプトチアジアゾール、３メルカプト−１，２，４−ト
リアゾール、５メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
ト−１３，４−オキサジアゾール、２−メルカプトヘン
ズオキサゾール）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ヘ
ンシトリアゾール、ペンズイミダヅール、インダゾール
）の場合である。

最も好ましい×２については、用いる感材によって異な
る０例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体と力、ブリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、×２と
してはメルカプトＷ喚含窒素へテロ環、又はイミノ恨を
形成する含窒素へテロ環が好ましい、またカラー感材に
おいて、現像藁酸化体をクロス酸化することにより拡散
性色素を生成する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を用い
る場合は、×２としては非環状チオアミ１′基、又はメ
ルカプト置換含窒素へテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、ｘ２としてはメルカプト
置換含窒素へテロ環又はイミノ銀を形成するな窒素へテ
ロ環が好ましい。

Ｒ１３Ｒ１４としては水素原子が最も好ましい。

一般代（ＩＩ）の６としてはカルボニル基が最も女子ま
しい。

また−ｍ式［ｎ］としては、ハロゲン化銀への吸着基を
有するもの、またはウレイド基やスルホニルアミノ基を
有するものがより好ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば、米国特許第４．．０３０．９２５号、同第４．０８
０．２０７号、同第４，０３１．１２７号、同第３．７
１８．４７０号、同第４．２６９．９２９号、同第４．
２７６．３６４号、同第４．２７８．７４８号、同第４
．３８５゜１０８号、同第４．４５９，３４７号、同第
４４７８．９２８号、同第４．５６０，６３２号、英国
特許第２．０１１．３９１１３号、特開昭５４７４．７
２９号、同５５−１６３．５３３号、同５５−７４．５
３６号、及び同６０−１７９７３４号などに記載されて
いる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６．８２９号、米国特許第４，５６０．６３８号
、同第４，４７８，９２８号、さらには同２．５６３．
７８５号及び同２，５８８゜９８２号に記載されている
。

−ａ式ＣＩ］〕で示される化合物の具体例を以下に示す
、ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

（ｎ−１） ＼ ＣＩｈ （ＩＩ−６） （［−７） （■ （■ ■ Ｃ１１゜ （■−１０） （Ｉｔ−１１） （■−１２） （ｎ−１３） （ｎ　−１７） ＣＩｌ、０１１ （ｎ−１４） （ｎ−１５） （ｔ）Ｃｓｌｌ＋＋ （■−１６） Ｃ１１！０１１ 本発明において、−数式〔１〕および（ＩＩ）で表わさ
れる化合物を写真感光材料中に含有させるときは、アル
コール類（例えばメタノール、エタノール）エステル類
（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）な
どの水に混和しうるイＴｍ？８媒の溶液とするか、水溶
性の場合には水１８Ｗ１として、親水性コロイド溶液に
添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学Ｖ！成の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了後に行うのが好ましい。

本発明において一触式（＋３および〔「〕で表わされる
造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド
層中に含有してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有
されるのが好ましい、その添加着は、実際上用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、１貴槙剤の化学構造及び現像
条件によって異なるので、広い範囲にわたって変化し得
るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約ｔｘｘｏ−
’モルから約Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’モルの範囲が実際上有
用で、好ましいのは１１１モル当り約ｌＸｌ０−’モル
から約Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３モルである。

次に一般式（ｌｉｔ）および（ｆＶ）で示される化合物
について説明する。

−殻式口１ 一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ３１，Ｒ１！、Ｒｏ、Ｒ３ｍは、夫々水素原子
若しくは炭素数１〜１６のアルキル基若しくはアルケニ
ル基で表される、ナフタレン環の置換基を示す、但し、
Ｒ３１，Ｒ３１，Ｒ）ｊ、Ｒ”ノうら少なくとも１つは
、炭素数３〜１６のアルキル基若しくはアルケニル基で
ある。Ｒ４１は炭素数４〜２０のアルキル基若しくはア
ルケニル基を表わす。

ｍは１〜１５の整数を表し、ｐはθ〜６の整数を表わす
０Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、アルカリ土類
金属原子を表わす。

本発明に用いられる一般式（ｉｌｌ）又は（ｒＶ）で表
される化合物は、通常界面活性剤として使用されるもの
である。一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層
に塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止及び写真特性改良（例えば、現像便進等）等、種々
の目的で多種多様な界面活性剤が使用されているが、特
に上記−数式（ｆｉｌ）又は（ＩＶ）で表わされる化合
物を使用した場合には、現像処理時の感光材料中の成分
（特に増悪色素）の洗い出しを良好なものとすることが
できる。この作用は、現像処理時間の短縮化にとって極
めて重要である。

本発明に用いられる前記−数式（Ｉ［［）及び（ｒＶ）
で表される化合物は、例えば、特公昭４４−８４０１、
ＵＳ−２，７３９，８９１ＵＳ−３，５０２，４７３、
ＬＩＳ−３，０２６，２０２、特開昭４８−４３９２４
、同４６−７９１８５、同５０−４６．１３３等の明細
書及び小１１良平他著［界面活性剤の合成とその応用」
　（槙書店１９６４年）　、Ａ、Ｗ、ペリイ著「サーフ
ェスアクティブエージエンツ」　（インターサイエンス
、１９５８年）　、Ｊ、Ｐ、　　シスリー著「エンサイ
クロペティア・オブ・アクティブエージエンツ」第２巻
（ケミカルバ１９フ９１１９４６年）、等を参照すれば
合成できる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表
される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。

（ＩＩＩ−１）　　　　　　　　（Ｉｆｆ−２）（［［
ｌ−３） （［１１゜ （■ （ｉｎ−４） （■ （■ Ｃ４Ｉ＋　４ Ｃ４ｌ（。

０３Ｎａ ＯＪａ （ＩＩＩ−９） （ＩＩｌ Ｃ，１１９ （Ｉ［ｌ−１１） （ＩＩｌ Ｃ，Ｈ。

（■ （■ ａＨｑ ０３Ｎａ Ｃａ　１１９ （■ （ｒＶ−２） （ｒＶ−３） （ＩＶ−４） （ｒＶ−５） （［［１ （■ （ＩＶ−６） （■ （■ （ＩＶ （［［ｌ−１６） （■ Ｃ１１゜ Ｃ１１゜ （！Ｖ−１０） （■ （ｒＶ−１１） （■ （■ １Ｇ） （ＩＶ−１７） 本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）及び［ＩＶ）で表
される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、
ハロゲン化恨乳削層或いは他の親水性コロ、イド層に塗
布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳化分＋１＆削
、接着防止剤及び写真特性改良剤（例えば、現像促進等
）として添加してもよい。

又、他の界面活性剤とともに添加してもよい。

−最大（［１］及び白■〕で表される化合物の写真感光
材ｒ↓への添加量は、本発明に係る写真感光材＃４の単
位面積当りｌＸｌ０−’〜ｌ　Ｏｇ／ｒｄであることが
好ましい０本発明で使用する化合物（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）を写真感光材料に含有させる場合には、Ｊ−配化合
物の中からｉＩ訳された少なくとも１種の化合物を含有
させることが好ましい、更にこれらの化合物を、他の界
面活性剤と併用して写真感光材１■に含有させても好ま
しい結果が得られる。

本発明に用いられる一般式〔■〕及び（ＩＶ）で表わさ
れる化合物は、直接ポジ写真感光材料の露光後の処理に
おいて、各処理液に添加しても良い。

本発明においては現像液中に上記化合物の中から選択さ
れた少なくとも１種の化合物を０．０１〜５０ｇ／１．
加えて用いるのが好ましいが、Ｏ１〜１０ｇ／ｌが特に
好ましい、更にこれらの化合物を、他の界面活性剤と併
用して処理液中に含有させても好ましい結果が得られる
。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を土として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン北限乳剤を透明支持体上に銀にして０．５〜３ｇ
／ｒ＋１’布し、これに０．Ｏｌないし１０秒の固定さ
れた時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中
で、１８℃で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方
法によって測られる最大濃度が、上記と同１２布して同
様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表
面型現像液）中で２０℃で６分間現像した場合に得られ
る最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するもの
が好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大きい４
度を有するものである。

内部現像液Ａ メ］・−ル 亜硫酸ソーダ（無水） ハイドロキノン 炭酸ソーダ（−水塩） Ｂｒ 水を加えて 表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇｇ−アスコル
ビン酸　　　　　　　１０　　ｇＮａＢＯｔ　　・４Ｈ
ｔ　０　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ　　　　　　　　
　　　　　　　１　　ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　１１内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特
許第２，５９２，２５０号、特公昭５Ｂ−５４３７９号
、同５８−３５３６号、同６０−５５８２号、特開昭５
２−１５６６１４号、同５７−７９９４０号、同５８−
７０２２１号の明細書に記載されｇ ０　　　ｇ ｇ ５２．５ｇ ｇ ０．５ｇ ているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、およびそれ
にシェルをつけた乳剤、米国特許３，７６１．２７６号
、同３，８５０，６３７号、同３゜９２３．５１３号、
同４，０３５，１８５号、同４．３９５，４７８号、同
４，４３１．７３０号、同４，５０４，５７０号、特開
昭５３−６０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９
−２０８５４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−
３１３７号、特願昭６１−３６４２号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌嵐　２３５１０　（１９８３年１１月
発行）Ｐ２３６、同一　１８１５５　（１９７９年５月
発行）Ｐ２６５〜２６８に開示されている特許に記載の
内部に金属をドープしたコア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい、また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で０．
１ｇ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．
１５μ以上である０粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内好ま
しくは±２０％以内に全粒子の９５％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい、また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感
度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重！
！塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハ
ロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｎｎ１７６４３−ｆｉｌ（１９７８年１２月発行
）Ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい、詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌−１７６４３１％’　（１９７８年１２月発行
）Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材ｒ１の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含存させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー誌庵　１７６４１−
Ｖｌ　（１９７８年１２月発行）２４〜２５頁および、
Ｐ！、Ｊ、Ｂｉｒｒ著＠５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｉｌ
ａｌｉｄｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓ’（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ）　、１９７４年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
芳香族第一・級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素、好ましくは実質的に」ト拡散性の色
素を生成または放出する化合物であって、それ自身実質
的に非拡散性の化合物である。有用なカラーカプラーの
典型型には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、
ピラゾロンもしくはピラゾロンアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャーｊ誌陽１７６４３　　（１９７８年１２月発行）Ｐ
２５ＶＩ−Ｄ項、同１１１８７１７（１９７９年１１月
発行）および特願昭６１−３２４６２号（２９８頁〜３
７３頁）に記載の化合物およびそれらに引用された特許
に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリルアミノ基又はア
シルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー（
なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カブら−であって
、なかでも米国特許３．７２５．０６７号に記載のピラ
ゾロ（５，１−ｃ）　　（１，２，４）トリアゾール類
等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許下４．５００．６３０号に
記載のイミダゾ（１゜２−ｂ）ピラゾール類はいっそう
好ましく、米国特許下４．５４０．６５４号に記載のピ
ラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４）　　トリアゾール
は特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカブラーとしては、
米国特許下２，４７４．２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系カ
プラー、米国特許下３，７７２．００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を存
するフェノール系シアンカプラーであり、その他２．５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢
性の点で好ましい。

特に好ましいイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーの
具体例としては、特願昭６１−１６９５２３号（昭和６
１年７月１８日富士写真フィルム（株）出ＩＮ）の第３
５〜５１頁に列挙した化合物である。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を存す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
ｔＩ１モルあたりｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０、Ｏｌないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは、０．００３モルないし
０．５モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０，５モルである。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフェノール誘導体などを含有してもよい０色カブリ防
止剤、ｌｄ色色土止剤代表例は特願昭６１−３２４６２
号６００〜６３０頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキンマド）ニッケル錯体
および（ビス＝Ｎ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８．５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭６１−３２４６２
号　４０１〜４４０頁に記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００ｆｆｔ量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫
外線吸収剤を導入することが存効である。また保護層な
どの親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加するこ
とができる。化合物の代表例は特願昭６１−３２４６２
号３９１〜４００頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マント剤、空気カブリ防止剤、ケ布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスヘリ性改良剤等を添加する事ができる６、
これらの添加剤の代表例は、［リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌
１１１７６４３■〜ｘＩＩＩ項（１９７８年１２月発行
）ｐ２５〜２７、および同１８７１６　　（１９７９年
１１月発行）ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少な（とも一
つ有する。これらのＩＧの）順序は必要に応じて任意に
えらべる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性
、緑感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、
青感性である。またｎｉ前記の各乳剤層は感度の異なる
２つ以」二の乳剤層からできていてもよく、また同一感
性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在して
いてもよい、赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが
、場合により異なる組合わＬをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バンク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャーＬＩＮｎＩ　７６４３ｘ
■項（１９７８年１２月発行）２２８に記載のものやヨ
ーロッパ特許０．１８２．２５３号や特開昭６１−９７
６５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｌｌ７６４３ＸＶ項ｐ２８〜２
９に記載の塗布方法を利用することができる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）でノ１拡散性
（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又は
その前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利で
ある。この拡散性色素放出型色材（ＤＲＲ化合物）とし
ては、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合
物等があり、これらはカラー拡散転写法（ウニ、ト方式
）用のみならず、例えば特開昭５８−５８５４３号に記
載されているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材
としても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、［Ｄ１？Ｒ化
合物Ｊという）は下記の一般式で表わす事ができる。

（１３ａｌｌａｓｔ−）−（−レドックス開裂原子団ト
Ｄ式中、（Ｂａｌｌａｓｔ）とレドックス開裂原子団に
ついては特開昭５８−１６３９３８号１２頁〜２２頁記
載の化合物を用いることができる。

また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を表わす。

そしてこの色素部分は連結基を介してレドックス開裂原
子団に結合していてもよい、そしてｌ〕で表わされる色
素部分については、下記の文献に記載されているものが
有効である。

イエロー色素の例： 米国特許３．５９７，２００号、同３．３０９゜１９９
号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５．０２８号
、同４，１５６，６０９号、同４１３９．３８３号、同
４．１９５．９９２号、同４．１４５，６４１号、同４
．１４８．６４３号、同４，３３６，３２２号；特開昭
５１−１１４９す雫−ヂ　　　　デスク日−シャー ３０号、同５６−７１０７２号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｓ１７６３０　（＋９７８）号、同
１６４７５　（１９７７）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許３．４５３，１０７号、同３，５４４゜５４５
号、同３．９３２．３８０号、同３，９３１．１４４号
、同３．９３２，３０８号、同３゜９５４．４７６号、
同４．２３３．２３７号、同４．２５５．５０９号、同
４，２５０．２４６号、同４．１４２．８９１号、同４
．２０７．１０４号、同４，２８７．２９２号；特開昭
５２−１０６．７２７号、同５２−１０６７２７号、同
５３−２３，６２８号、同５５−３６．８０４号、同５
６−７３．０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−
１３４号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許３．４８２．９７２号、同３，９２９゜７６０
号、同４．０１３．６３５号、同４，２６８．６２５号
、同４，１７１．２２０号、同４゜２４２．４３５号、
同４．１４２，８９１号、同４．１９５，９９４号、同
４．１４７．５４４号、同４．１４８，６４２号；英国
特許１．５５１゜１３８号；特開昭５４−９９４３１号
、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３
−１４３３２３号、同５４−９９４３＋号、同５６７１
０６１号；ヨーロッパ特許（Ｅｌ）Ｃ）５３゜０３７号
、同５３．０４０号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ旧５ｃｌｏｓ
ｕｒｅ１７．６３０　（１９７８）号、及び同１６，４
７５　　（１９７７）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約ＩＸＩ（１”’〜ｌＸ
ｌ０−”モル／ｄが適当であり、好ましくは２ＸＩＯ−
’〜２ＸＩＯ−”モル／ｄである。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真花材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい、また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化
されたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプ
のものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの方
がより効果的である。

本発明は種々のカラー感光材料に通用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる０本発明はま
た、［リサーチ・ディスクロージャー」誌１＊Ｌ１７１
２３　（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明はさらに種々の黒白感光材料に適用される。

本発明においては、感光材料を像様ｎ光の後、造核剤の
存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面
現像液で現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成することができる。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感光材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許３，２２７．５５
２号、４，２７９．９８７号記載の化合物）；クロマン
ＩＩ（たとえば米国特許４．２６８゜６２１号、特開昭
５４−１０３０３Ｉ号、リサーチディスクロージャー誌
１’ｈ１８２６４　　（１９７９年６月発行）３３３〜
３３４頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチデ
ィスクロージャー誌ＮＬ１２１２０６　（１９８１年１
２月４３３〜４３４頁記載の化合物）；アミン類（たと
えば米国特許４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７
５７号記載の化合物）　；酸化剤類（たとえば特開昭６
０２６００３９号、リサーチディスクロージャーぬ１６
９３６　（１９７８年５月発行）１０〜１１頁記載の化
合物）；カテコールＭ（たとえば特開昭５５−２１０１
３号や同５５−６５９４４号、記載の化合物）；現像時
に造核剤を放出する化合物（たとえば特開昭６０−１０
７０２９号記載の化合物）　；チオ尿素ｍ（たとえば特
開昭６０−９５５３３号記載の化合物）；スピロビスイ
ンダンＩ′Ｉ（たとえば特開昭５５−６５９４４号記載
の化合物）。

本発明においては下記の造核促進剤を使用することが好
ましい。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、１１
　、含にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換
されていてもよいメルカプト基を少なくとも１つ存する
、テトラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタ
ザインデン類および特開昭６１−１３６９４８号、（２
〜６ｒ１および１６〜４３百）、特願昭６１−１３６９
４９号、（１２〜４３頁）や同６１−１５３４８号（１
０〜２９頁）に記載の化合物を挙げることができる。

ａ核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）　　３〜メルカプト−１，２，４−）リアゾ
ロ（４，５−ａ）ピリジン （Ａ−２）　　３−メルカプト−１，２，４−１−リア
ゾロ［４，５−ａ）ピリミジン （Ａ−３）　　５−メルカプト−１，２，４ｉ・リアゾ
ロ（１，５−ａ）とリミジン （Ａ−４）　　？　−（２−ジメチルアミノエチル）−
５−メルカプト−１，２，４−１−リアゾｌ：ＩＣ１゜
５−ａ〕ピリミジン （＾−５）３−メルカプト−７−メチル−１，２，４−
トリアゾロ（４，５−ａ）ピリミジン（Ａ−６）　　３
．　６−ジメルカブトー１．２．４−トリアゾロ（４，
５−ｂ）ピリダジン （Ａ−７）　　２−メルカプト−５−メチルチオ−１，
３゜４−チアジアゾール （＾−８）３−メルカプト−４−メチル−１，２，４−
トリアゾール （＾−９）２−（３−ジメチル７ミノブロピル千オ）５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−１０）　２−　（２−モルホリノエチルチオ）−
５メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−１１）　２−−メルカプト−５−メチルチオメチ
ルチオ−１，３，４−チアジアゾールナトリウム塩。

（Ａ−１２）　４−　（２−モルホリノエチル）−３〜
メルカプト−１，２，４−）リアゾール （Ａ−１３）２−　（２−（２−ジメチルアミノエチル
チオ）エチルチオ〕−５−メルカプト−１゜３．４−チ
アジアゾール塩酸塩 （Ａ〜＋４）２−（６−シメチルアミノへキシルチオ）
−５−メルカプ１−−１．３．４−チアジアゾール塩酸
塩 この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化ｌ！１モル当り１０４
〜１０−”モルが好ましく、更に好ましくは１０−’−
１０−’モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１１当り１０−”〜１０−３
モルが好ましく、更に好ましくは１０−’〜１０１モル
である。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
は実質的にハロゲン化銀溶剤を含有せず、好ましくは芳
香族第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性溶液である０発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系
化合物が好ましい、その代表例としては、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−アニリン、３−メチル−４−アミノＮ−
エチル＝Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル
アニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげる
ことができる。その他見色現像主薬としてはり、Ｆ、Ａ
、メイソン著「フォトグラフインク・プロセッシング・
ケミストリーＪ、フォーカル・プレス社（１９６６年）
（Ｌ。

Ｆ’、Ａ、Ｍａｓｏｎ’Ｐｌ＋ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓＬｒｙ’、　Ｆｏｃａ
ｌ　　Ｐｒｅｓｓ）の２２６〜２２９「（、米国特許２
．１９３，０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭
４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい、
また必要に応じて２種以Ｆの発色現像主薬を組み合わせ
て用いることができる。

カラー現像主薬の使用層は、現像液１１当り０゜Ｉｇか
ら２０ｇ、更に好ましくは、０．５ｇから１５ｇである
。

さらに保ｔ１剤として、特開昭５２−４９８２８号、同
５６−４”１０３１１号、同５６−３２１４０号、同５
９−１６０１４２号及び米国特許３７４６５４４号記載
の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許３．６１５．
５０３号及び英国特許１３０６．１７６号記載のヒドロ
キシアセトン類；特開昭５２−１４３０２０号及び同５
３−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物；
特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等
に記載の各程合［１；特開昭５２−１０２７２７号記載
の各ｉｗ類；同５２−２７６３８号記載のヒドロキサム
酸類；同５９−１６０１４１号記載のα−α１−ジカル
ボニル化合物；同５９−１８０５８８号記載のサリチル
酸類−同５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類
；同５６−９４３４９号記載のポリ　（アルキレンイミ
ン）類；同５（ｉ−７５６４７号記載のグルコン酸誘導
体等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に応
じて２種以上、併用しても良い、特に４，５−ジヒドロ
キシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレンイミ
ン）、及びトリエタノールアミン等の添加が好ましい、
さらにｐ−ニトロフェノール等の置換フェノール類の添
加が好ましい、さらに、特開昭５４−３５３２のアルキ
ルヒドロキシルアミン化合物を使用することも好ましい
、特にアルキルヒドロキシルアミン化合物は上記保恒剤
と併用して使用することが好ましい。

これらの保恒剤の使用量は現像液１１当り０゜１ｇから
２０ｇ、さらに好ましくは、０．５ｇからｌｏｇである
。

本発明の現像液のｐｕ値は１１．５以下が好ましく、よ
り好ましくは９．５〜１１．２、特に好ましくは９．８
〜１１．０である。上記ｐ　Ｈを保持するために、各種
の緩衝剤を用いることができる。緩衝剤としては、炭酸
カリウムなどの炭酸塩、リン酸カリウムなどのリン酸塩
など、特願昭６１−３２４６２号明細書第１１頁から２
２頁に記載の化合物を使用することができる。

さらに現像液中には、カルシウムやマグネシウムの沈澱
防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために、
各種牛レート剤を用いることができる。

キレート剤としては、例えば特公昭４８−０３０４９６
号、及び同４４−３０２３２号記載のアミノポリカルボ
ン酸類、特開昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９
３５９号及び西独特許２２２７．６３９号記載の有機ホ
スホン酸類、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４
２１３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６
２４１号及び同５５−６５９５６号同等に記載のホスホ
ノカルボン酸類、その他特開昭５８−１９５８４５号、
同５８−２０３４４０号及び特公昭５３４０９００号等
に記載の化合物をあげることができる。これらのキレー
ト剤は必要に応して２　Ｊ、Ｉｉ以上併用しても良い。

これらのキレ−１・削の添加ｍはカラー現像液中の金属
イオンをｉ−＋鎖するのに充分な量であれば良い１例え
ば１ｚ当り０．１ｇ〜１０ｇ程貫である。

現像液には必要により任意の現像促進剤を添加できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１（１０８８号、同
３７−５９８７号、同３８７８２（ｉ号、同４４−１２
３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３８１３２
４７号等に記載のチオエーテル系化合物；特開昭５２−
４９８２９号、及び同５０−１５５５４号に記載のｐ−
フエニレンンアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２
６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６
８２６号及び同５２−４３４２９号等に記載の４級アン
モニウム塩類；米国特許２，６１０．１２２号及び同４
．１１９．４６２号に記載のｐ−アミノフェノール趙；
米国特許２．４９４．９０３号、同３．１２８．１８２
号、同４，２３０．７９６号、同３，２５３．９１９号
、特公昭４ｌ−１１４３１号、米国特許２．４８２゜５
４６号、同２５９６．９２６号及び同３．５８２．３４
６号等に記載のアミン系化合物；特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８．１
８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８
３号及び米国特許３．５３２．５０１号等に記載のポリ
アルキレンオキサイド、その他、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。特にチオエーテル系の化合物やＩ−
フェニル−３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明において現像液には必要により、任、意のカブリ
防止剤を添加できる。カブリ防＋ｈ刑としては臭化カリ
ウム、塩化す］・リウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及びｒｉｎカブリ防止剤を使用しても
よい、有機カブリ防止剤としては、例えばヘンシトリア
ゾール、Ｇ　−ｒ−１１：＋ベンズイミダゾール、５−
二ト［Ｊイソインダヅール、５−メチルベンゾトリアゾ
ール、５−ニトロヘンシトリアゾール、５−クロロ−ベ
ンゾトリアゾール、２−チアゾリルーペンズイミダヅー
ル、２−チアプリルメチルーベンズイミダヅール、ヒ１
【Ｊキシアザインドリジンの如き含窒素へテロ環化合物
及び、２−メルカプトヘンズイミダゾール、２メルカブ
トヘンゾチアゾールの如きメルカプト置換へテロ環化合
物、アデニン更に千オリ゛リチル酸の如きメルカプト置
１負の芳香族化合物をｆ４す［１することができる。こ
れらのカブリ防止剤は、処理中に感光材料中から溶出し
、現像液中に浩積してもよいが、排出用低域の点で、こ
れらのｍ積項は少ない方が好ましい。

本発明の現像液には、螢光増白剤を含（ｆするのが好ま
しい、螢光増白剤としては、４．４−ジアミノ−２，２
゛−ジスルホスチルヘン系化合物が好ましい、添加量は
０〜５ｇ／ｌ好ましくは０゜１ｇ〜２ｇ／ｌである。

又、必要に応して、アルキルホスホン酸、アリルホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい、さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定ｎ処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い０本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される０本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２頁〜３０
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱銀
工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は安
定化などの処理を行なう、水洗水又は安定化液には軟水
化処理した水を使用することが好ましい、軟水化処理の
方法としては、特願昭６１−１３１６３２号明細書に記
載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が挙
げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６１１
３１６３２号明細書に記載の方法を行なうことが好まし
い。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭６に３２４６２号明細書第３０頁〜３６頁に記載
の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい、補
充液量は感光材料の単位面積当りの１１＋浴の持込み量
に対して、０．１〜５０倍がｋｒましく、さらに好まし
くは３〜３０倍である。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合にはこれをク
ロス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀
現像薬（又は電子供与剤）でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性現像処ｐ１液（処理要
素）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含
ませて４〕よい０本発明において使用しうる現像工の例
をあげると次の通りである。

バイトロートノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、■−フェニルー３ピラゾリノノ
ン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、Ｎ、　　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、３メチル−Ｎ、　Ｎ−ジエ、チルーｐ
−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−
ｐ−フェニレンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）のスティン
形式を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニ、ト１１１４
こ用いられる場合には粘性現像液で処理することが好ま
しい、この粘性現像液はハロゲン化恨乳削の現像（と拡
散転写色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液
状組成物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノ
ール、メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むことも
ある。好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカ
ルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有
する。これらのポリマーは処理組成物に室温でｌボイズ
以上、好ましくは５００〜１０００ボイズ程度の粘度を
与えるように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許２．５４３．１８１号、
同２．６４３，８８６号、同２．６５３７３２号、同２
，７２３，０５１号、同３，０５６．４９１号、同３．
０５６．４９２号、同３゜１５２．５１５号等に記載さ
れているような圧力により破裂可能な容器に充填して使
用することが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わもポリヒドロキシヘンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイ１′ロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノ
ール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、２．４−ジアミノフェノールな
ど；３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ビ
ラプリトン類、ｌ−フェニル−４，４′−ジメチル−３
−ビラプリトン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメチル−
１−フェニル−３−ピラプリトン等；アスコルビン酸頚
などの、単独又は組合せを用いることができる。又、特
開昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用
できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｈ１７６４３　（
１９７８年１２月発行）ＸＩＸ〜ＸＸＩ項などに記載さ
れている。

以下に本発明における好ましい実施態様を示す。

実施態様」 支持体上に少くとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロイド層
の少なくとも一層中に一隈武〔１〕および（ＩＩ）で表
わされる化合物の少なくとも１種を含有する直接ポジカ
ラー写真感光材ｔ１をｉ省光後、−数式（ＩＩＩ）およ
び（ｆＶ３で表わされる化合物の少なくとも１種の存在
下処理して画像をｆｉ）ることを特徴とする画像形成方
法。

実施Ｌ！ｉ様２ 支持体上に少くとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロイド層
の少なくとも一層中に一般式〔１〕および〔■〕で表わ
される化合物の少なくとも１種を含有する直接ポジ黒白
写真感光材料を露光後、−ａ式（［１）および（ｆＶ）
で表わされる化合物の少なくともＩＩＩの存在下処理し
て画像を得ることを特徴とする画像形成方法。

実施態様３ 実施ａ様ｌの直接ポジカラーハロゲン化１Ｍ写真感光材
料を露光後、−数式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物の少
な（とも１種の存在下に処理して画像を得ることを特徴
とする画像形成方法。

実施態様４ 実施態様２の直接ポジ黒白写真感光材料を露光後、−数
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも１種の存
在下処理して画像を得ることを特徴とする画像形成方法
。

実施Ｍ様５ 支持体上に少くとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロイド層
の少なくとも一層中に一般式〔１〕で表わされる化合物
を含有する直接ポジカラー写真感光材料を露光後、−数
式口ｌで表わされる化合物の存在下処理して画像を得る
ことを特徴とする画像形成方法。

実施Ｂ様６ 支持体上に少くとも一層の感光性ハロゲン北限写真乳剤
層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロイド層
の少なくとも一層中に一般式〔１〕で表わされる化合物
を含有する直接ポジ黒白写真感光材料を露光後、−数式
（ＩＩＩ）で表わされる化金物の存在下に処理して画像
を得ることを特徴とする画像形成方法。

実施Ｂ様７ 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子と
カラー画像形成カプラーとを含有Ｊ−る写真乳剤層を少
なくとも１層支持体トに有する直接ポジカラー写真感光
材料において、１１１１記力ラー画像形成カプラーがそ
れ自身実質的に；ＩＦ　ＩＪｊ：散性であってしかも発
色現像薬との酸化カップリングによって色素を生成又は
放出する化合物であり、且つ一般式〔１）で表わされる
化合物を含有する前記感光材料を露光後、−数式（Ｉ［
ｌ）で表わされる化合物の存在下処理して画像を得るこ
とを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。

実施例１ Ｖ」 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水）８液とを、同時に一定
速度で銀電極電位を一定に保らながら、１ｉ当り２０ｑ
ｒのチオエーテル（１，８−ジヒト′ロキジー３，６−
シチアオクタン）を含有した７５℃のゼラチン水溶液（
ｐＨ＝５．５＞によく撹拌しながら、ｌ／８モルに相当
する硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約０．１４μ
ｍの球型ＡｇＢｒ単分散乳剤を得た。この乳剤にハロゲ
ン化銀１モル当り、２０■のチオ硫酸ナトリウムと２０
■の塩化金ＰＪ１（４水塩）とを各々加えて、ｐＨ７，
５に調節し、よく撹拌しながら、７５℃で８０分間化学
増感処理したものをコア乳剤とした０次に、同温度で硝
ＭｖＡ水溶液（７ｘ８モルの硝酸銀を含む）と臭化カリ
ウム水溶液とをよく撹拌された茶色下で、正八面体粒子
が成長する銀Ｔｌ掻電位に保ちながら、４０分間にわた
って同時添加し、シェルの成長を行わセ、平均粒径が約
０．３μｍＯ）単分散立方体コア／シェル型乳剤を得た
。この乳剤のｐＨを６．５に調節して、ハロゲン化１艮
１モル当り、５■のチオ硫酸ナトリウムと５■の塩化金
ａ２（４水塩）とをそれぞれ加えて、７５℃で６０分間
熟成し、シェル表面の化学増感処理を行い、最終的に内
部潜像型の単分散八面体コア／シェル型乳剤（乳剤Ｘ）
を得た。この乳剤の粒子サイズ分布を電子Ｉ！ｉ￥微鏡
写真から測定した結果、平均粒径は０．３０μｍ、変動
係数（統計学上の標準偏差を前記の平均粒径で除した値
の百分率）は１０％であった。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素３，３′−ジエチル−９
−メチルチアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当り
５■を添加したのち、造核剤として第１表に示したもの
を、ハロゲン化銀１モルあたり各々１．４ＸＩＯ−５モ
ル添加したものをポリエチレンテレフタレート支持体上
に銀量が２．８ｇ／ｒｒ＋になるように塗布した。

また添加化合物として第１表に示したものを５ｘ　］　
（Ｖ”ｇ／ｎｌ塗布し、その際、その上にゼラチン及び
硬膜剤から成る保護層を同時塗布して、赤色光にまで感
光する直接ポジ写真感光材ｔ′＃試料陽ｌ−陽１１を作
成した。

上記の感光材料をＩＫ−タングステン灯（色温度２８５
４　（ロ））感光層で、ステンプウエッジを介して、０
．１秒間露光した０次に、自動現像機（にｏｄａｋ　　
Ｐｒｏｓｐｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅ＋５ｏｒ）でＫｏｄａ
ｋ　Ｐｒｏｓｐｅｒ１’ｌｕｓ　　処理液（現像液ｐＨ
１ｏ、７）を用いて、３８℃で１８秒間現像を行い、同
現像機で引続き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。こう
して得た、各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄｍａｘ
）、を測定した。その結果を第１表に示す。

ＣＩＩＣｌｌ。

ｃｏ、ｃｏｃＩ（、ｃ−Ｃ１１２ＣＩｌｆＣＩＩχＣ１
ｌコＮａ０３ＳＣＩＩＣＯＯＣＨ１Ｃ−ＣＩＩｚＣＩＩ
ｚＣＩＬＣＩｌ。

ｔｃ１１３ 実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第−層から策士四囲を、裏
側に策士五層から策士六層を重層塗布したカラー写真怒
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付は
染＄４として含む（支持体の表面の色度は　Ｌ　”　、
ａ’　、＋１”系で８８．０、−０．２０、−０．７５
であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布！！　（ｇ／ｎ（４１位）を示す。な
おハロゲン化銀については銀換算の塗布績を示す。

各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準じて作られた
。但し策士四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。

ｍｌｉ　（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．１０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　・・・０．７０第２ＷＪ（中間
層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．７０第３１台
（低感度赤感心） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布［変動
係数］８％、八面体）・・・０．０４ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０μ
、サイズ分布ｌＯ％、八面体）　　　　　　　　　　　
　　・・・０．０８ゼラチン　　　　　　　　　　・・
・１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１２，３を １に０．２）　　　　　　　　・・・０．３０退色防止
剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）・　・　・　０．１
８ スティン防止剤（Ｃｐｄ−５）　　・・・０．００３力
プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　・・・０．０３カプラ
ー溶媒（ＳｏｌＶ　　］、２．３等寸）・　・　・　０
．１２ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３＞で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５％
、八面体）　　・・・０．１４ゼラチン　　　　　　　
　　　・・・１．００ソアンカプラー（ＥｘＣ−１，２
，３を１１：０．２）　　　　　　　　・・・０３０退
色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等！ｆ）・０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６＞　　・・・０．０３カプ
ラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等寸）・・・０．１２ 第５層（中間層） ゼラチン ・　・　・　１．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　・・・０．０８混色
防止剤溶媒（ＳＯＩＶ−４，５等量）・　・　・　０．
１６ ボリマーラテノクス（Ｃｐｄ−８） ・・・０．１０ 第６層（低感度緑感１り） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８９（、八面体
）　　　　　　・・・０．０４緑色増感色素（ＥｘＳ−
４）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均
粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布ｌＯ％、八面体）・
・・０．０６ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．８０マゼンタ
カプラー（ＥＸＭ−１，２，３等Ｗｋ）・・・０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６を等盪）・・・０．１５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，＋２．１３を１
０：１７：１比で）・・・０．０２５力プラー分散媒（
Ｃｐｄ−６）　　・・・０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−４，６等＋Ｉｔ）・　・　・　０．１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（Ｅ　ｘ　Ｓ　−４１で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ０，６５μ、す′・ｆズ分布１６
％、八面体）　　　　　・・・０．１０ゼラチン　　　
　　　　　　　・　・０．８０マゼンタカプラー（Ｅｘ
Ｍ−１，２，３等量）・０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６６等量 ・　・　・　０゜ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１１３を１０；
７；７：Ｉ比で）・・・０゜カプラー分散媒（Ｃｐｄ−
６＞　　・・・０゜カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等
寸）・・０゜ 第８層（中間層） 第５層に同し 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイ］゛銀　　　　　・・・０．１２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　・・・０．０７混色防止削（Ｃ
ｐｄ−７）　　　　・・・０．０３混色防止剤溶媒（Ｓ
ｏｌｖ　　４．５等吋）・・０．ＩＯ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）　　・・０．０７第
１Ｏ層（中間層） 第５層と同じ 第１ＩＩ！（低感度青感層） 青色増感色素（Ｅ　Ｘ　Ｓ　−５，６）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ０，４０μ、サイズ分布８％
、八面体）　　　　・・・０．０７青色増感色素（Ｅｘ
Ｓ−５，６）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀８モル
％、平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布ｌ］％、八
面体）・・・０．１４ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．８０イエロー
カプラー（ＥｘＹ−１，２等吋）・・・０．３５ 退色防止剤（ｃｐｄ−１４１・ スティン防止剤（Ｃｐｄ−５，１ で） カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６＞　　・ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　・ 第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（Ｅ　ｘ　Ｓ　−５，６）された臭化１！
（平均粒子サイズＯ。

イズ分布１８％、八面体） ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹ−１、 で分光増感 ８５μ、す ・・０．１５ ・・０．６０ ２等ｆｉｔ） ・・・０．３０ ・・・０．１０ １５を１＝５比 ・・・０．００７ ・・・０．０５ ・・・０．１０ ・　０．１０ ５を１；５比 ・　・　０．　００７ ・　・　０　０５ ０゜　１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） スティン防止剤ｃｃｐｄ−ｓ、 で） カプラー分散媒（Ｃｐｄ−１１ｉ） カプラー溶媒（ＳＯＩＶ−２） 第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン ・　・　ｉ、ｏ。

紫外線吸収層（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）・　・　・
　０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７等量） ・　・　・　０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　・・０．０２紫外
線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等吋）・　・　０．０
８ イラノエーンゴン防止染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０
，２１，２７を１０：１０：１３：１５：２０比で） ・　・　・　０１１５ 第１４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．　
１μ）　　　　　　　　・・・０．０３ポリビニルアル
コールのアクリル変性共重合体・・・０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒ｐサイズ５μ）等量　　　　
　　　　　　・　・０．０５ゼラチン　　　　　　　　
　　・・・１．８０ゼラチン硬化剤（１−（−１、Ｉ−
１−２等１）・・・０．１８ 第１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・２．５０紫外線吸
収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等油）・０．５０ 染ネ１（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７を等！
ｉ１）　　　　　　　　　　　　・・・０．０６第１６
層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子−サイズ２．
４μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　
　　　　　　　・・・０６０５ゼラチン　　　　　　　
　　　・・・２．００ゼラチン硬化剤（＋１−１．、Ｈ
−２等用）・・０．１４ 乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に恨１モル当たり０゜３ｇの３．４−ジメチル−１
，３−チアゾリン２−チオン、６−のチオ硫酸ナトリウ
ムと７■の塩化金酸（４水塩）を順次加え７５℃で８０
分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こう
して得た粒子をコアとして、第１回目と同様な沈ｔｉ環
境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０゜７μの八面
体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た０粒子サイズの
変動係数は約ｌθ％であった。

この乳剤に銀１モル当たり１．５■のチオ硫酸ナトリウ
ムと１．５ｍの塩化金＃（４水塩）を加え６０℃で６０
分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤として１−１３をハロゲン化銀に
灯し１０４重量％、造核促進に１としてＣ９ｄ−２２を
１０−”重置％用いた。

（Ｃｐｄ−２３，２４，２５）を用いた。

更に各層には、乳化分散助剤及び塗布助剤としてＷ−１
を２　ｘ　Ｉ　０−１ｇ／ｒｄ用いた。この試料を星式
料番号２０１とした。以下に実施例に用いた化合物を示
す。

ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ Ｎ（Ｃｚｌｌｓ）ｉ ＳＯツＮａ ｘＳ ｐａ−ｔ Ｃｊｌ＊（ｔ） Ｃｐｄ−２ ｘＳ Ｃ４１１ｑ（ｔ） Ｃｐｄ （Ｃ１１□）。

Ｎ（Ｃｚｌｌｓ）ゴ ｘＳ−６ （：ｐｄ−４ ＣＩｌＩＣＩｌ□ＣＯＣ＊ｌＩ＋ｔ ｐｄ ｐｄ−９ ｐｄ−６ 一← 　Ｈｔ −ＣＨ−トｊ ｎ＝ｌｏ０ 〜１０００ ＣＯＮＨ（，５ｌ１９（ｔ） ｐｄ ０！１ Ｃ６１１＋ ｐｄ−１１ Ｃ，ＩＩ、　　Ｏ ｐｄ−８ −← 　Ｈｚ −ＣＨ−←１ ＣＯＯＣｚＩ（ｓ ｐｄ ！ Ｃｐ　ｄ−１６ Ｉ しＥ ｐｄ ｐｄ−１７ Ｈ ｐｄ−１４ ｐｄ−１８ ｐｄ−１５ Ｓｏ！Ｋ ＳＯ３に Ｃｐｄ ■ Ｓｏ、Ｋ Ｃｐｄ ＳＯ３に Ｃｐｄ−２１ ＳＯ，Ｋ Ｃｐｄ−２６ ｐ　ｄ １！、ｘＣ ■ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，ＩＫ ＳＯ，Ｋ Ｃｐｄ Ｃｐｄ Ｃｐｄ Ｃｐｄ−２５ ｘＣ−２ Ｅｘｃ ｘＭ−１ Ｃ０１１ ＥｘＭ ｌＥｘＹ ＥｘＭ−３ Ｃ１１゜ ＩＦ、　ｘ　Ｙ ／ Ｃａ１ｌ＋ｔ（ｔ） ５ｏ１ｖ−１ジ（２−エチルヘキシル）セバケート ５ｏｌｖ−２）リノニルホスフエート ５ｏｌｖ−３ジ（３−メチルへキシル）フタレート ５ＯＩＶ−４トリクレジルホスフェート５ＱＩＶ−５ジ
ブチルフタレート ５ｏｌｖ−６）リオクチルホスフエーＩ・５ｏｌｖ−７
ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１１，２−ビス（ビニルスルホニ ルアセトアミド）エタン Ｈ−２４，６−ジクロロ−２−ヒドロ キン−１，３，５−トリアジン Ｎａ塩 次に第２表に示す様に、造核剤、添加化合物を変化させ
た試料２０２〜２２４を作成した。

以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材１１を像様露光した後、自動現像機を用いて以下に記
載の方法で、液の累積補充廿がそのタンク容量の３倍に
なるまで連続処理した。

処理工程　　時間　温度　母液タンク容量　補充量発色
現像　１３５秒　３８℃　　１５１　３００　ｅｓｌ／
ｍ”漂白定着　　４０〃３３〃３〃３００ 水洗（１）　　４０〜３３〜　　３〃 水洗（２）　　４０〃３３〃３−　３２０乾　　　燥　
　　３０〃８０〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆ
る向ｆＬ補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
３５　ｍ　ｌ　／　ｎ（であり、漂白定着液の持ち込み
量に対する水洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

Ｄ−ソルビット　　　　　　　０．１５　ｇ　　　０．
２０　ｇナフタレンスルホン酸ナトリ　０．１５　ｇ　
　　０．２０　ｇラム・ホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキス　１．５ｇ　　　１．５ｇ
メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール　　　　１２．０　＋＋ｊ！　　
１６．０　ｍｌヘンシルアルコール　　　　　１３．５
−１！　　１８．０　ｍｌ臭化カリウム　　　　　　　
　ｏ、ａｏ　ｇベンゾトリアゾール　　　　０．００３
　ｇ　　０．００４　ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　２．４ｇ　　　３．２ｇＮ、Ｎ−ビス（カルボキシ　
　６．０ｇ　　　８．０ｇメチル）ヒドラジン Ｄ−グルコース　　　　　　　　２．０ｇ　　　２．４
ｇトリエタノールアミン　　　　　６．０ｇ　　　８．
０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ　６．４ｇ　　　Ｂ、
５ｇンスルホンアミドエチル） ３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 炭酸カリウム　　　　　　　３０．０　ｇ　　　　２５
．０　ｇ螢光増白剤（ジアミノ　　　　１．０　ｇ　　
　　１．２　ｇスチルベン系） 水を加えて　　　　　　　　１０００　ｍｌ！　　　１
０００■１ｐＨ（２５℃）　　　　　　　１０．２５　
　１０．７５エチレンジアミン４酢酸・ ２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸 Ｆｅ（ＩＩ）　　・アンモニ ラム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム （７００ｇ／ｌ＞ ｐ−）ルエンスルフィン酸 ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム ５−メルカプト−１，３゜ ４−トリアゾール 硝酸アンモニウム 水を加えて ｐＨ（２５℃） ４．０　ｇ ７０．０　ｇ １８０　鴎１ ２０．０　ｇ ２０．０　ｇ ０．５　ｇ １０．０　ｇ ０００ｓｆ ６．２０ 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂 母液に同じ （ローム アンドハース社製アンバーライトＬＲ−１２０Ｂ＞と、
ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４０
０）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３■／ｅ以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／１と硫酸
ナトリウム１．５ｇ／ｌを添加した。この液のｐ　Ｈは
６．５〜７゜５の範囲にあった。

処理後の試料の最大発色４変（Ｄｍａ　ｘ）をＸＲｉＬ
ｅ３１０により測定した。また、脱銀性は、ジメチルホ
ルムアミドにより発色色素を除去した後の残存銀を観察
することにより評価した。

その結果を第２表に示す。

第１表、第２表の結果より明らかな碌に、本発明により
高い濃度が得られ、脱銀性の良い怒光材料が得られる。

（発明の効果） 本発明の画像形成方法を用いると、最大ｉ１１度（１）
ｍａｘ）の著しく大きいディスクリミネーションの良い
画像が得られる。しかも、カラー画像形成においては脱
銀性も良化することでＤｍｉｎのより小さい良好な画像
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ写真感光
   材料を像様露光後、表面現像処理する画像形成方法にお
   いて、該写真感光材料が下記一般式（ I ）及び（II）
   で示される化合物を少なくとも一種含有し、さらに前記
   処理を下記一般式（III）及び（IV）で示される化合物
   の存在下に行なうことを特徴とする直接ポジ画像形成方
   法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
   よい。Ｒ＾１＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾１＾２は水素
   原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ＾１＾１及び
   Ｒ＾１＾２は置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ
   ＾１＾２は更にＺで完成される複素環と結合して環を形
   成してもよい。但し、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２及びＺで
   表わされる基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基
   、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか
   、またはＲ＾１＾１とＲ＾１＾２とで６員環を形成し、
   ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。さらにＲ＾１＾
   １、Ｒ＾１＾２及びＺの置換基のうち少なくとも一つは
   、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。 Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０また
   は１である。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２＾１は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ
   環基を表わし；Ｒ＾２＾２は水素原子、アルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、又はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スル
   ホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメ
   チレン基（ＨＮ＝Ｃ■）を表わし；Ｒ＾２＾３及びＲ＾
   ２＾４は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他
   方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は
   アシル基のどれかひとつを表わす。ただしＧ、Ｒ＾１＾
   ２、Ｒ＾２＾４およびヒドラジン窒素を含めた形でヒド
   ラゾン構造 （■Ｎ−Ｎ＝Ｃ■）を形成してもよい。また以上述べた
   基は可能な場合は置換基で置換されていてもよい。） 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｎ：Ｍが１価のときｎ＝１ 　Ｍが２価のときｎ＝２］ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾３
   ＾４は、夫々水素原子若しくは炭素数１〜１６のアルキ
   ル基若しくはアルケニル基で表される、ナフタレン環の
   置換基を示す。但し、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３
   ＾３、Ｒ＾３＾４のうち少なくとも１つは、炭素数４〜
   １６のアルキル基若しくはアルケニル基である。） 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｎ：Ｍが１価のときｎ＝１ 　Ｍが２価のときｎ＝２］ （式中、Ｒ＾４＾１は炭素数４〜２０のアルキル基若し
   くはアルケニル基を表わす。￥ｍ￥は１〜１５の整数を
   表し、ｐは０〜６の整数を表わす。Ｍは水素原子、アル
   カリ金属原子又は、アルカリ土類金属原子を表わす。）