JPH0365946A - 潜像安定性を有する写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真記録材料に関し、より具体的には潜像保持
安定性を有する写真記録材料に関する。

可視画像は化学線に対するハロゲン化銀写真材料の露光
によってその材料中に形成され、露光量を記録すること
となる。この記録は肉眼では見ることができず、その露
光された材料の写真処理によって可視画像を与える。

一般に、潜像は金属銀の微小な斑点からなるものと信じ
られている。これらの斑点はハロゲン化銀粒子による化
学線の吸収で生じた銀イオンと光電子間の相互作用によ
って個々のハロゲン化銀粒子中またはその粒子上で形成
する。

最も普通のハロゲン化銀写真材料の処理としては、その
材料を現像主薬の水性アルカリ溶液と接触する現像工程
が挙げられる。この現像主薬は還元剤であり、潜像に含
まれるハロゲン化銀粒子を金属銀まで選択的に還元する
。

写真技術分野では、潜像は不変的なものでなく露光直後
には現像可能なハロゲン化銀粒子も時間の経過とともに
現像不能になってくるものと認識されている。この現象
は□潜像退行と称されており、現像された画像における
画像濃度の低下とその結果として生じるハロゲン化銀写
真材料の感度の低下を伴うこと自体は明らかである。

ハロゲン化銀材料が像様露光直後に現像された場合には
、潜像退行は問題にならないであろう。

しかしながら、多くのハロゲン化銀材料では露光と処理
の間の遅延がしばしば起こる。例えば、単一のロールフ
ィルム上に多数の画像が懲戒されるアマチュアのフィル
ム材料では、しばしば最初の画像が露光された時とその
露光された材料が処理される時の間に数箇月の遅れが存
在する。このような材料の潜像退行性は無視できない問
題を提供する可能性があり、この好ましくない影響を避
けそして低減する目的で数種の化合物が写真材料に添加
されている。これらの化合は潜像安定化剤と称されてお
り、そして潜像退行の予防または低減は潜像安定化と称
されている。

〔従来の技術〕 前述の課題を解決するために各種の試みがなされてきた
。一つの試みとしては、Ｎ−２−プロペニル−ベンゾチ
アゾリウムおよびＮ−２−プロペニル−ナフトチアゾリ
ウム塩がこの目的に有用なものであるとして記載されて
いる米国特許第３．９５４．４７８号が挙げられる。

潜像の不安定性に対して提案された他の解決策は、Ｎ−
アルケニルチアゾリウム塩の塩基性加水分解によって得
られたアクリル化合物が潜像の不安定性の低減を示す米
国特許第４，３７４，１９６号明細書に記載されている
。米国特許第４．４２３．１４０号明細書では、特定の
芳香族メルカプト化合物類が潜像の不安定性を低減する
のに有用であるかのように記載されている。ヨーロッパ
特許公開第２５０，７４０号公報は、潜像安定剤として
２−未置換Ｎ−アルケニルチアゾリウム塩類を公表する
。

〔発明が解決しようとする課題〕

潜像の不安定性を低減または除去するためのこれら従来
の試みが存在するとはいえ、写真技術分野では、露光さ
れたハロゲン化銀記録材料の潜像に対するより有効な安
定剤の必要性はいまだ存在する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ハロゲン化銀乳剤が下記式で示される長ｔｌ
Ｎ−アルキルベンゾチアゾリウム塩またはＮ−アルケニ
ルベンゾチアゾリウム塩と組み合わさったことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤を含んでなる写真記録材料を提供
することによって前記課題を解決するものである。

上式中、 Ｒ′は水素、ハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコ
キシであり、 Ｒ２は−ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨ３であり、Ｙはカウン
ターバランスイオンであり、ｍは０〜４であり、そして ｎは２〜６である。

Ｒ１がアルキルまたはアルコキシである場合、「低級」
と称する炭素鎖長は炭素原子１〜約５個であり、好まし
くは炭素原子１〜約３個である。

そのアルキル基またはアルコキシ基は直鎖または分枝鎖
であることができる。Ｒ１がハロゲンの場合には、塩素
が好ましい。

カウンターバランスイオンＹは、それが塗布される写真
材料に適合するすべてのアニオンであることができる。

有用なイオンとしては、ハライド類、ハロホスフェート
類、およびトリフルオロメタンスルホネート類などの無
機アニオンが挙げられる。

ｎは６のように大きな整数であることができるが、少な
くとも２でありそして好ましくは２〜５である。その炭
素鎖は直鎖または分枝鎖であることができ、例えばｎ−
プロピル、Ｓ−ブチルまたはＬ−アミルである。

第四級窒素原子に直接結合し、かつ末端エチレン基もし
くはメチル基と連結する前記アルキレン基は、炭素原手
中なくとも２個を含み、そして多くて炭素原子６個を含
む。示した第四級塩の窒素原子上の前記置換基が、それ
らの塩が塗布される写真記録材料に対する潜像安定性を
提供する。

露光されたハロゲン化銀乳剤で潜像安定性を提供するこ
とができ、本発明の範囲内に入る具体的な化合物には次
のものが包含される。

（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２ （ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｃ）Ｉｚ　）５ＣＨ＝ＣＨ２ （ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２ （ＣＨ２）３ＣＨ３ （ＣＨ２）４ＣＨ３ （ＣＨ２）ｓ　ＣＨ３ 本発明で有用な化合物は、例えばピリジンの存在下でア
ルコールをトリフルオロメタンスルホン酸無水物で処理
し、次いで窒素雰囲気下で生成物をベンゾチアゾールで
処理することによって目的の塩を製造することができる
。

このような製造の詳細は以下の合成例によって具体的に
説明する。

明−土：北立宜ユ企皇−遣 マグネチック・スタラー、滴下漏斗、窒素人口および還
流冷却器を装備したフラスコにピリジン（０，７９ｇ、
　０．０１モル）およびジクロロメタン（２〇−）を入
れた。そのフラスコを水浴でＯ″Ｃに冷却し、次いで内
部を窒素雰囲気に持続した。ジクロロメタン（２０ｄ）
中トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２，８２ｇ、
０．０１モル）を滴下した。得られた濃厚混合物を１０
分間撹拌した。ジクロロメタン（２０ｄ）中１−ペンタ
ノール（０，８８ｇ、　０．０１モル〉を３０分かけて
滴下した。この反応混合物を硫酸ナトリウムパッドを介
して手早く濾過した。すぐさまこの濾液をジクロロメタ
ン（５０ｄ）中ベンゾチアゾール（１，１０ｇ、０．０
０８モル）溶液に加えた。得られた溶液を、１９時間窒
素雰囲気下の室温で撹拌した。ロータリー・エバポレー
ターで溶媒を留去してピンクの油状物を得た。次に、こ
の油状物を温水（５０ｄ）で溶解した。撹拌しながらヘ
キサフルオロリン酸ナトリウム（１，５ｇ）を加えた、
即座に白色沈殿が生じた。この水性混合物を３０分間室
温で撹拌した後、濾過した。集めた固体を、最初に水で
、次いでエーテルで洗浄した。生成物を真空乾燥層中で
室温にて一夜乾燥した。こうして白色粉末２．３ｇ（８
２％）を得た。ｍ、ｐ、　１３３〜１３５°Ｃ０ 元素分析、Ｃｌ２ＨＩ＆Ｆ６ＮＦＳとして、計算値：Ｃ
，４１，０；）Ｉ、　４．６．Ｎ、　４．Ｏ，Ｓ、　９
．１実験値：　Ｃ，４１，２；Ｈ，４，５；Ｎ、　３．
９　；Ｓ、　９．７Ｊｆ！Ｌｉ：止金鉦土豊里盈 滴下漏斗、機械的撹拌器、ポット温度計および窒素入口
を備えた三つ口丸底フラスコに３−ブテン−１−オール
（１２，８ｇ　、　　０．１７７モル）とジクロロメタ
ン（５００，ｗｆ）を入れた。この溶液を撹拌し、ポッ
ト温度が０°Ｃになるまでフラスコを冷却した。

ピリジン（１４，３ｇ、　０．１８モル）を加え、次い
でポット温度が１０°Ｃ以下に持続するようにトリフル
オロメタンスルホン酸無水物（５０，０ｇ、０．１ｇモ
ル）を滴下した。この滴下が終了した後、得られた混合
物３０分間１０°Ｃで撹拌し、次いで温度を２０゛Ｃま
で上昇させた。全反応混合物を無水硫酸ナトリウムを介
して濾過した。この濾液にベンゾチアゾール（２４，０
ｇ、　０．１８モル）を加え、窒素雰囲気下でこの混合
物を室温にて一夜撹拌した。得られた溶液から溶媒を除
去し油状物を得た。この油状物を水（５００ｄ　）に溶
解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム（３３，０ｇ、
　０．１８モル）を加え、次いでこの水性混合物を結晶
性沈殿が生ずるまで撹拌した。この混合物を濾過し、集
めた固体をメタノールから２度再結晶した。こうして生
成物１３．０ｇ　（２２％）を得た。繭、ρ、　１００
°Ｃ０ 元素分析、Ｃ＋＋Ｈ＋□Ｆ、ＮＰＳとして、計算値：Ｃ
，３９，４；Ｈ，３，６；Ｎ、　４．２．Ｆ、　３４．
０；Ｓ、　９．６゜ 実験値：　Ｃ，３９，３；Ｉｔ　３．６　；　Ｎ、　４
．２　ｉＦ、　３３．８　；Ｓ、　１０．３゜ 本明細書で開示するベンゾチアゾリウム塩およびベンゾ
セレナゾリウム塩は、続くハロゲン化銀粒子の沈殿工程
のすべての時点でハロゲン化銀乳剤に加えることができ
る。好ましくは、前記塩類は化学増感および分光増感後
であって塗布前に乳剤へ加えられる。しかしながら、こ
れらの塩類はこれらの増感工程を通じて存在させること
もできる。

乳剤に加えられるベンゾチアゾリウム塩の最適量は、使
用される具体的な塩、使用される具体的なハロゲン化銀
乳剤または乳剤の他の成分の性質のような各種要因によ
り、左右されるであろう。

有用な量は、銀１モル当たり約０．００２〜約１０壽リ
モルの範囲内にある。好ましくは、塩は、銀１モル当た
り約０．０２〜約０．５ミリモルの量で乳剤に組み入れ
られる。

本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、潜像不安定性
または潜像退行に対して保護されるのが好ましい当該技
術分野で既知のどのようなハロゲン化銀乳剤であっても
よい。これらのハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、填実ヨウ化銀また
はそれらの混合物を含んでなることができる。これらの
乳剤は、粗粒子、中間粒子または微細粒子を含むことが
でき、単分散体または多分散体であることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は、表面潜像形成性乳剤が好
ましい。それらは、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓによって、Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、（ＭａｃＭｉｌｉａ
ｎ、　１９７７）　６７〜７６ページに具体的に記載さ
れるように化学増感されるか、あるいはＲｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、１３４．１９７
５年６月、Ｈｅｍ　１３４５２、または米国特許第１．
６２３，４９９号；同１，６７３，５２２号；同２，３
９９，０８３号；同２．６４２．３６１号；同３，２９
７，４４７号；同３，２９７，４４６号；同１，３１５
．７５５号二同３，７７２．０３１号；同３，７６１，
２６７号；同３，８５７，７１１号；同３，５６５，６
３３号；同３，９０１．７１４号および同３．９０４，
４１５号ならびに英国特許第１，３９６，６９６号明細
書に具体的に記載されるようにイオウ、セレン、テルル
、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レ
ニウム、またはリン増感剤によって増感されていてもよ
い。

化学増感は、場合によって、米国特許第２．２２２．２
６４号および同２，６４２，３６１号明細書に記載され
るようにチオシアネートの存在下で；米国特許第２．５
２１．９２６号、同３，０２１，２１５号および同４，
０５４，４５７号明細書に記載されるようにチオエーテ
ルの存在下で；あるいは米国特許第３．４１１，９１４
号、同３，５５４．７５７号、同３，５６５．６３１号
および同３，９０１．７１４号明細書に記載されるよう
にアザピリダジン類およびアザピリごジン類の存在下で
行うことができる。さらにまたは別法として、これらの
乳剤は、例えば、米国特許第３．８９１．４４６号およ
び同３，９８４．２４９号明細書に具体的に記載されて
いるように水素によって、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、１３６＋　１９７５年８月、
Ｉｔｅｍ　１３６５４または米国特許第２．５１８．６
９６号、同２，７３９．０６０号、同２，７４３．１８
２号、同２，７４３．１８３号、同２，９８３．６０９
号、同３，０２６．２０３号および同３．３６１．５６
４号明細書詳細に記載されるように低ｐＡｇ（例えば、
５未満）、高ｐＨ（例えば、８より大きい）処理して、
あるいは塩化第一スズ、チオウレアジオシト（ｔｈｉｏ
ｕｒｅａ　ｄｉｏｚｉｄｅ）、ポリアミン類およびアミ
ンボラン類のような還元剤の使用によって還元増感する
こともできる（　ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　ＪはＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　０ｐｐｏｒｔｕｎ
ｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ、Ｈｏｎ＋ｅ−ｗｅｌｌ、　Ｈａｖ
ａｎｔ　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、　ＰＯ９１ＥＦ　、、英
国、により発行されている）。

これらのハロゲン化銀乳剤は、シアニン類、メロシアニ
ン類、シアニン類とメロシアニン類の複合体（すなわち
、トリー、テトラ−およびポリー核シアニン類およびメ
ロシアニン類Ｍ）オキソノール類、へ２オキソノール類
、スチリル類、メロスチリル類およびストレプトシアニ
ン類を含むポリメチン色素の部類を初めとする各種の色
素によって分光増感することができる。特に有用な色素
類は、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾールおよび
ベンゾチアゾールカルボシアニン色素である。

これらの写真ハロゲン化銀乳剤は、様々なコロイド単独
で含まれるかまたはベヒクル類と組み合わせたものとし
て含めることができる。適当な親水性物質ならびにそれ
らの硬化剤は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｔｓｃｌｏｓｕｒｅ
、　１９７８年１２月、Ｉｔｅｉ＋　１７６４３、第■
節および第Ｘ節に記載されている。

この発明の安定化剤を使用する写真ハロゲン化銀乳剤お
よび要素は、写真技術分野で常用されている他の添加剤
を含むことができる。有用な添加剤としては、例えば、
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　。

１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３に記載されテ
イルカフリ防止剤、カプラー（例えば、色素生成カプラ
ーマスキングカプラーおよびＤＩＲカプラー）ＤＩＲ化
合物、汚染防止剤、画像色素安定化剤、フィルター色素
およびＵＶ吸収剤のような吸収性物質、光散乱物質、塗
布助剤、可塑剤および滑剤が挙げられる。

本明細書で開示される写真記録材料は、黒白もしくはモ
ノクロ材料であることができ、あるいはそれらは１以上
のハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体を含んでなる多
層および／または多色要素であることができる。これら
の材料は、通常の現像液での処理に向けて設計すること
ができる。多色要素は、それぞれ３種の主要領域のスペ
クトルに感光性の色素画像を形成する単位を含めること
ができる。各単位は与えられた領域のスペクトルに感光
性の単一乳剤層または多孔剤層からなることができる。

画像形成単位の層を含む要素の各層は、当該技術分野で
知られているようないろいろな順序で配列することがで
きる。別の様式では、乳剤または乳剤類を１以上の区分
された層として配置することができる。

本発明の好ましいカラー写真記録材料は、イエロー色素
生成カプラーと組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤
層中なくとも一つ、マゼンタ色素生成カプラーと組み合
わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層中なくとも一つ、シ
アン色素生成カプラーと組み合わさった赤感性ハロゲン
化銀乳剤層中なくとも一つ、ならびに本発明の潜像安定
化化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層中なくとも一つ
を担持する支持体を含んでなる。本発明の特に好ましい
態様に従えば、前記安定化化合物はイエロー色素生戒青
感性ハロゲン化銀乳剤に含まれる。

本発明の写真記録材料は、写真要素で常用されている追
加の層、例えば、オーバーコート層、スペーサー層、フ
ィルター層、ハレーション防止層およびスキャベンジャ
−層などを含めることができる。支持体は、写真要素で
使用されるいずれか適当な支持体であることができる。

典型的な支持体としては、ポリマーフィルム、紙（ボＩ
Ｊマー４１覆紙を含む）およびガラスなどが挙げられる
。支持体に関する詳細や本発明の写真要素の他の層は、
前述のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、１
９７８年１２月、Ｉ　ｔｅｍ１７６４３に含まれている
。

本明細書で使用するところの「組み合わさった」の語は
、前記安定化化合物がハロゲン化銀乳剤層中に存在する
か、または含まれる物質が相互に接近しうるように隣接
層に存在することを意味する。

〔実施例〕

以下の例で本発明をさらに具体的に説明する。

班−主：亙真北伍 潜像保存剤としてのベンゾチアゾリウム塩は、黒白試験
で評価した。この試験は、１，１０−ジチア−１８−ク
ラウン−６エーテルとビス（２−アミノ−５−ヨードピ
リジンージヒドロヨージド）マーキュリツクヨーシトの
存在下で調製したイオウおよび金増感０．８　ｔｓａ八
面体臭化銀乳剤を使用した。

この乳剤を単一層フオーマットで塗布した。溶融ｐＨは
５．６でｐＡｇは８．５であった。ベンゾチアゾリウム
塩類のすべては０．２　ｍｍｏｌｅ　／　ｍｏｌｅ　Ａ
ｇで塗布した。この潜像保存（ＬＩＫ））塗膜は１７５
０秒間露光した後、２週間４９°Ｃ１５０％ＲＨでイン
キエベートした。生フイルム保存（ＰＳＫ）塗膜は、最
初にインキエベートし、次いで上記のように露光した。

両塗膜ともＫＯＩ）ＡＫラピッドＸ線現像液で６分間処
理した。

得られたデータを下記第１表に示す。この表では、新鮮
な生フイルム保存（ＰＳＫ）と潜像保存（ＬＩＫ）に関
する感度を示す。

対照　−２４３２５５ １２２３９２４５ ２３２３９２３４ ３４２３８２３２ 第１表に示されるデータから、 １７０　　　−８５ ２２２　　　−２３ ２１８　　　−１６ ２１５　　　−１７ 本明細書で開示 されるベンゾチアゾリウム塩類の存在によって処理前の
貯蔵期間を通じて得られるフィルム感度の損失を低減す
ることが明らかになる。

孤−土：工臭出伍 潜像保存剤としてベンゾチアゾリウム塩類を上記例３と
同様に評価した。得られたデータを第２表に示す。

ｂ）ｎが２〜５であるもの、 ｃ）Ｒ”が−ＣＨ＝Ｃ１１，または−ＣＨ１３であるも
の、ｄ）具体的には次の各構造式で示されるもの。

「 （ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２ 対照　　　２４３　２５５１７０　−８５７　　　　　
４　　　　　２３５　　　　２３１２１０　　　−２１
８　　　　　５　　　　２４０　　　２１９２０３　　
　−１６第２表に示されるデータから、本発明の化合物
は処理前の潜像損失を低減できることがわかる。

写真記録材料に関する本発明の特に好ましい態様は前記
式の多基が次のように特定されるものであるか、また下
記式で示される。

ａ）Ｒ’が水素または炭素原子１〜約５個有するアルキ
ルもしくはアルコキシであるもの、（ＣＨ２ン４ＣＨ３ 電 （ＣＨ２〉４Ｃ■＝ＣＨ２ （ＣＨ２）ｓ　ＣＨ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀乳剤が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾１は水素、ハロゲン、低級アルキルまた
   は低級アルコキシであり、 Ｒ＾２は−ＣＨ＝ＣＨ＿２またはＣＨ＿３であり、Ｙは
   カウンターバランスイオンであり、 ｍは０〜４であり、そして ｎは２〜６である）で示されるＮ−アルキルもしくはＮ
   −アルケニルベンゾチアゾリウムもしくはベンゾセレナ
   ゾリウム塩と組み合わさったことを特徴とするハロゲン
   化銀乳剤を含んでなる写真記録材料。