JPH11194439A - ハロゲン化銀乳剤、写真感光材料及び画像形成方法並びにその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超迅速処理に於いて高感度でＤｍａｘが高く、
セーフライト性に優れたハロゲン化銀乳剤、写真感光材
料及び画像形成方法並びにその処理方法を提供する。 【解決手段】下記の条件〜をすべて満たすことを特
徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤。 平均総沃化銀含有率が１モル％以下である。 完成ハロゲン化銀粒子の体積百分率で７０％以内の内
側のハロゲン化銀相に銀核が付与されている。 上記銀核によって完成ハロゲン化銀粒子の内部の固有
感度及び表面の固有感度がともに、銀核を付与しない場
合より１０％以上高められている。 最表面の平均沃化銀含有率が２モル％以上１０モル％
以下であり、完成ハロゲン化銀粒子の体積百分率で７０
％を越える任意の位置を境とした外側に最表面まで連続
する沃化銀を含有するハロゲン化銀相を有し、かつ該境
より内側に隣接する相に沃化銀を実質的に含有しない。 上記最表面まで連続する沃化銀を含有するハロゲン化
銀相の平均沃化銀含有率が完成ハロゲン化銀粒子の体積
百分率で７０％以内の内側のハロゲン化銀相の平均沃化
銀含有率よりも高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳
剤、写真感光材料及び画像形成方法並びにその処理方法
に関し、詳しくは迅速処理に適したハロゲン化銀乳剤、
写真感光材料及び画像形成方法並びにその処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】医療用感光材料は、これまで自動現像機
による迅速処理が行われてきたが、近年、感光材料の消
費量の増加にともない、さらなる迅速化が求められてい
る。

【０００３】超迅速処理をする場合、これまでの医用感
光材料では、処理性の劣化、感度低下といった問題点が
生じる。現像処理分野において、処理の安定化や高感度
化は従来から必須の要件とされており、このような処理
変動に関して、処理安定性を向上させるために、処理液
の改良検討がされているが、十分とはいい難い。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤に関しても様々な検討が
成されており、例えば、特開平２−１１０５４２号に
は、平板状ハロゲン化銀乳剤と正常晶のコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を用いて処理変動性の改良を試みてい
るが、達成された性能はまだ満足できるものではなく、
更に超迅速処理に対しても有効であるとはいえない。

【０００５】増感技術としては、還元増感が知られてい
る。還元増感の試みは古くから検討されており、米国特
許第２４８７８５０号、第２５１２９２５号、２５１８
６９８号、３９３０８６７号、英国特許７８９８２３号
などにおいて開示されている。しかしながらこれらの還
元増感方法ではかぶりが高く、保存性が悪かった。特開
平２ー１３６８５２号には還元増感した乳剤の保存性を
改良する技術として、アスコルビン酸による還元増感を
チオスルホン酸等の化合物の存在下で行う方法が開示さ
れているが、ハロゲン化銀粒子の内部の固有感度及び表
面の固有感度についての記載はない。

【０００６】また一方では、近年迅速処理の要求が高ま
り現像性の優れた乳剤の開発が望まれている。感度を高
める技術については種々の方法が報告されているが、米
国特許第２，２２２，２６４号、同３，３２０，０６９
号、特開昭６２−１８５３８号では粒子形成をチオシア
ン酸塩の存在下で行い、感度の高い粒子を得る方法が記
載されている。しかし、この技術ではチオシアン酸塩の
添加量が銀に対し数モル％であり、このような多量のチ
オシアン酸塩のハロゲン化銀乳剤中の存在は保存安定性
が著しく悪化し、特に還元増感を施したハロゲン化銀粒
子を用いる際には著しくカブリが上昇してしまう。従っ
て、粒子形成後に該チオシアン酸塩を除去することが必
須であるが、ハロゲン化銀粒子に均一に沃化銀を導入す
る際にもチオシアン酸塩は用いられており、これを除去
するとハロゲン化銀粒子の現像性が変わり、現像銀のカ
バーリングパワーが低下してしまう。

【０００７】これらの欠点を解消するため、粒子表面の
チオシアン酸塩の量を減らすことが考えられるが、公知
文献にも明記されているように、従来技術ではチオシア
ン酸塩の取り込み率が低いと十分な性能が得られない。

【０００８】それに対し本発明者は、粒子表面のチオシ
アン酸塩を除去し、且つ還元増感による増感効果が満足
できる条件を発見し、本発明に至った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、超迅速処理に於いて高感度でＤｍａｘが高く、セー
フライト性に優れたハロゲン化銀乳剤、写真感光材料及
び画像形成方法並びにその処理方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下に記載された発明によって達成される。

【００１１】１．下記の条件〜をすべて満たすこと
を特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀乳剤。 平均総沃化銀含有率が１モル％以下である。 完成ハロゲン化銀粒子の体積百分率で７０％以内の内
側のハロゲン化銀相に銀核が付与されている。 上記銀核によって完成ハロゲン化銀粒子の内部の固有
感度及び表面の固有感度がともに、銀核を付与しない場
合より１０％以上高められている。 最表面の平均沃化銀含有率が２モル％以上１０モル％
以下であり、完成ハロゲン化銀粒子の体積百分率で７０
％を越える任意の位置を境とした外側に最表面まで連続
する沃化銀を含有するハロゲン化銀相を有し、かつ該境
より内側に隣接する相に沃化銀を実質的に含有しない。 上記最表面まで連続する沃化銀を含有するハロゲン化
銀相の平均沃化銀含有率が完成ハロゲン化銀粒子の体積
百分率で７０％以内の内側のハロゲン化銀相の平均沃化
銀含有率よりも高い。

【００１２】２．ハロゲン化銀の最表面の沃化銀含有率
の粒子間分布が２０％以下であることを特徴とする前記
１に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１３】３．前記沃化銀を含有するハロゲン化銀相
に含有される沃化銀が、実質的にカルコゲンを含有する
ハロゲン化銀溶剤の非存在下で沃化銀を含む微粒子の添
加によって導入されたことを特徴とする前記１又は２に
記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１４】４．粒子形成工程から金増感剤を添加する
工程以前に銀核を酸化する化合物を添加することを特徴
とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳
剤。

【００１５】５．一般式［１］、［２］、［３］または
［４］で示される化合物の少なくとも１種を金増感剤の
添加以前に添加することを特徴とする前記１〜４のいず
れかに記載のハロゲン化銀乳剤。 ［１］ Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｍ ［２］ Ｒ^１−ＳＯ_２Ｓ−Ｒ^２ ［３］ Ｒ^３−ＳＯ_２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ_２−Ｒ^４ ［４］ Ｒ^５−（Ｓ）ｎ−Ｒ^６ 式中、Ｒ，Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれ
ぞれ置換、無置換の脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ
複素環基を表し、互いに結合して置換、無置換の環を形
成しても良く、さらに、Ｒ，Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４，
Ｒ^５，Ｒ^６は互いに同じでも異なっていても良く、ｎは
２以上６以下の整数を表す。Ｍは陽イオンを表し、Ｌは
二価の連結基でありｍは０または１である。

【００１６】６．分光増感色素の存在下に、セレン増感
及びテルル増感の少なくとも一種の化学増感を施されて
いることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀乳剤。

【００１７】７．支持体上に前記１〜６のいずれかに記
載のハロゲン化銀乳剤を含有する親水性コロイド層を少
なくとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１８】８．支持体上の両面に、前記１〜６のいず
れかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層が塗
布された感光材料であり、該感光材料をＸ線エネルギー
が８０ＫＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示
し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚み
が１３５μｍ以上２００μｍ以下の蛍光増感紙に挟んで
Ｘ線を照射することにより像様露光を行うことを特徴と
する画像形成方法。

【００１９】９．前記１〜６のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現
像、定着及び乾燥工程を含む処理工程で処理する処理方
法であって、全処理時間が３０秒以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】１０．前記１〜６のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現
像、定着の各工程を含む処理工程で連続的に処理する方
法であって、現像工程、定着工程の少なくとも１工程
は、固形処理剤から調製した処理液を用いてハロゲン化
銀写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、臭
塩化銀、沃塩化銀等を用いることができる。これらの
内、臭化銀、沃臭化銀がより好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は９０モル％以
上の臭化銀を含有することが好ましく、９５モル％以上
含有することがより好ましく、９９モル％以上含有する
ことが更に好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀の含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
０．０１モル％以上１．０モル％以下であることが好ま
しく、０．０１モル％以上０．５モル％以下が更に好ま
しい。

【００２２】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５
％以下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００２４】また沃化銀を最表面に存在させることが好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は２モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０オングストロームまでの部分の沃化銀
含有率を言い、以下のようにして求めることができる。

【００２５】試料を１×１０^−８ｔｏｒｒ以下の超高真
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００２６】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００２７】上記方法により５０個のハロゲン化銀粒子
の最表面の沃化銀含有率の分布を測定したとき、相対標
準偏差が２０％以下、更に１５％以下であることが好ま
しい。

【００２８】本発明において完成ハロゲン化銀粒子の体
積百分率で７０％を越える任意の位置を境に外側に最表
面まで連続する沃化銀を含有するハロゲン化銀相を有
し、かつ該境より内側に隣接する相に沃化銀を実質的に
含有しない。ここで、体積百分率で７０％を越える任意
の位置を境に外側に最表面まで連続するとは、該境によ
ってその内側と外側のハロゲン化銀相が区別され、本発
明においては、該境から最表面まで常に沃化銀含有率
０．５モル％以上１０モル％以下、好ましくは０．８モ
ル％以上５モル％以下であることが好ましい。また、該
境より内側に隣接する相に沃化銀を実質的に含有しない
が、沃化銀を実質的に含有しないとは、ハロゲン化銀粒
子成長時に不純物としてとりこまれる沃化銀以外の沃化
銀を含有しないことを示し、定量分析による沃化銀含有
率として０．１モル％以下であれば含まれていても良
い。本発明においては、完成ハロゲン化銀粒子の体積百
分率で５０％から該境まで実質的に沃化銀を含有しない
ハロゲン化銀相であることが好ましい。

【００２９】ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布
は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電
子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具
体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹
脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削するこ
とにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液
体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、
定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真
学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、製造された種粒子を成長させる条件としては、特
開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５
８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起こら
ず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００
％の範囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。更に種
粒子を成長させる別の条件として、日本写真学会昭和５
８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン
化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長さ
せる方法は好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭
化銀微粒子、沃臭化銀微粒子が好ましく用いられる。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であって
も構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル
％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０
２〜０．１μｍである。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子の最表面ないし
最表面近傍の沃化銀含有率を調整する方法としては、基
盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨー
ドイオンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、
沃臭化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添
加する方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カ
リウムの混合物等の添加法などが適用できる。これらの
うち好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法で
ある。特にに好ましいのは沃化銀微粒子の添加である。

【００３３】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程から化学熟成工程、
更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工程終了までの
間に選ぶことができるが、化学熟成工程終了までに調整
することが好ましく、特にハロゲン化銀結晶の製造工程
において完成ハロゲン化銀粒子の体積百分率で７０％を
越える外側に水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダ
ブルジェット法によって添加するのと同時に沃化銀微粒
子をハロゲン化銀結晶の製造工程の終了まで連続的に添
加する方法が好ましい。又、ハロゲン化銀微粒子の添加
は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、該
微粒子の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えて
もよい。ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明の乳
剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には
４０〜７５℃の範囲が特に好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される、添加
液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装
置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数
は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【００３５】尚、上述の過飽和因子に関しての詳細は、
例えば特開昭６３−９２９４２号、あるいは特開平１−
２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び／または成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／ま
たは粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
きる。

【００３７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）第
１７６巻ＮＯ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ
項に記載されているものが挙げられる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は２以上１０以下が好ましい。好ましくは２
以上７以下であり、最も好ましくは３以上５以下であ
る。

【００４０】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子
からなることが好ましいが、好ましくは７０％以上、更
に好ましくは９０％以上が（１１１）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合である。主平面が
（１１１）面であることはＸ線回折法等により確認する
ことができる。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
３〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．３〜２．０μｍである。

【００４２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００４３】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子である。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。

【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤は完成ハロゲン
化銀粒子の体積百分率で７０％以内の内側のハロゲン化
銀相に銀核が付与されており、上記銀核によって上記完
成ハロゲン化銀粒子の内部の固有感度及び表面の固有感
度がともに、銀核を付与しない場合より１０％以上高め
られていることを特徴とする。ハロゲン化銀相に銀核が
付与するとは、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程におい
て銀イオンの還元により生じる例えばＡｇ_２の様な銀核
を生成させることを意味する。銀核の生成はいずれの方
法で行っても良いが、還元剤の添加、低ｐＡｇ熟成、高
ｐＨ熟成等のいわゆる還元増感により生成されることが
好ましい。本発明において銀核の付与は、ハロゲン化銀
粒子の体積百分率で７０％以内の内側であればいずれの
段階で行われても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子
の５０％以内の内側である。ハロゲン化銀粒子が物理熟
成、あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの
添加により成長するのと同時に行う方法でも、成長途中
に一時成長を止めた状態で行った後にさらに成長させる
方法のいずれでも良い。

【００４８】還元増感については古くから知られてい
る。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５巻、１９〜２７頁（１９
７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓ
ｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第３２巻、１１３
〜１１７頁（１９７９年）の記載が示すとおり、還元増
感により形成された銀核は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｎｄｅｎｚ第１巻、２０（１９５
７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第１９巻、４９〜５
５（１９７５年）の報文の中でＭｉｃｈｅｌｌとＬｏｗ
ｅが述べているように露光時に以下の式で示される反応
を通し、増感に寄与すると考えられてきた。

【００４９】 ＡｇＸ ＋ ｈｖ → ｅ⁻ ＋ ｈ^＋ （１） Ａｇ_２ ＋ ｈ^＋ → Ａｇ^＋ ＋ Ａｇ （２） Ａｇ → Ａｇ^＋ ＋ ｅ⁻ （３） ここでｈ^＋及びｅ⁻は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈｖは光子、Ａｇ_２は銀核を示す。

【００５０】還元剤として好ましいものとしては例えば
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^−２〜１０^−８モルが好まし
い。

【００５１】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ^＋〕であ
る）。

【００５２】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００５３】銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。

【００５４】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。

【００５５】本発明は、上記銀核によって完成ハロゲン
化銀粒子の内部の固有感度及び表面の固有感度がとも
に、銀核を付与しない場合より１０％以上高められてい
る。ここで、完成ハロゲン化銀粒子の内部の固有感度及
び表面の固有感度とは、ハロゲン化銀粒子の製造工程の
終了後化学熟成を行う前のハロゲン化銀乳剤をウェッジ
露光後、それぞれ下記に示す内部現像（Ａ）の方法、表
面現像（Ｂ）の方法で現像した際に最大濃度と最小濃度
のちょうど中間の濃度を得るのに要する露光量の逆数で
定義され、内部現像（Ａ）で得られた感度を内部の固有
感度、表面現像（Ｂ）で得られた感度を表面の固有感度
とする。

【００５６】内部現像（Ａ） 赤血塩３ｇ／ｌとフェノサフラニン０．０１２５ｇ／ｌ
を含む漂白液中で２０℃で２分間処理し、次いで２分間
水洗し、亜硫酸ナトリウム５０ｇ／ｌ水溶液中で２分間
処理した後２分間水洗し、さらに下記処方の現像液で、
２０℃において１０分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩） ２．５ｇ アスコルビン酸 １０ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ チオ硫酸ナトリウム ３ｇ 水を加えて １リットル

【００５７】 表面現像（Ｂ） 下記処方の現像液で２０℃において１０分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩） ２．５ｇ アスコルビン酸 １０ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル

【００５８】ハロゲン化銀粒子内部に付与された銀核が
前記反応式（２）の様に自由正孔と反応するのであれ
ば、粒子の内部、表面の区別無く反応が生じ、ハロゲン
化銀粒子の表面の固有感度、内部の固有感度のいずれも
増感が見られる。一方、電子と反応しやすいいわゆる電
子トラップ性の高い銀核が粒子内部に生じた際には、ハ
ロゲン化銀粒子の内部の固有感度は上がるが、表面の固
有感度は減感してしまう。また、粒子表面に電子トラッ
プ性の高い銀核が生じた際にはハロゲン化銀粒子の表面
の固有感度は上がるが、内部の固有感度は減感してしま
う。本発明において完成ハロゲン化銀粒子の内部の固有
感度及び表面の固有感度がともに、銀核を付与しない場
合より１０％以上高められているとは、前記還元増感等
の銀核を付与する条件を用いて製造したハロゲン化銀粒
子とそのような条件を用いないハロゲン化銀粒子を前記
内部現像（Ａ）の方法、表面現像（Ｂ）の方法で現像し
て求めたハロゲン化銀粒子の内部の固有感度及び表面の
固有感度により比較して、それぞれ１０％以上高められ
ていることである。銀核の付与による増感巾としては、
大きければ大きいほど増感効果が高く好ましいが、本発
明者等による実験結果により内部の固有感度及び表面の
固有感度がともに、銀核を付与しない場合より１０％高
められていれば、その後に化学増感を施した後において
も十分な増感が維持できるため好ましい。

【００５９】本発明の乳剤の粒子形成工程から金増感剤
を添加する工程以前の間に銀核を酸化する化合物（以下
銀に対する酸化剤と呼ぶ）を用いることが好ましい。銀
に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換
せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化
銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する
きわめて微小な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合物
が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハ
ロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀
塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀
塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であ
っても、有機物であってもよい。無機の酸化剤として
は、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例
えば、ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３
・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２
ＳＯ_４・Ｈ_２０_２・２Ｈ_２ＯＨ）、ペルオキシ酸塩（例
えば、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、
ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ
_２Ｏ_４］・３Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ
・ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３［ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ
_２Ｈ_４）_２‐６Ｈ_２Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、Ｋ
ＭｎＯ_４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）な
どの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロ
ゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）高原子価の金属
の塩（例えば、ヘキサシアノ．第二鉄酸カリウム）およ
びチオスルフオン酸塩がある。また、有機の酸化剤とし
ては、例えば、ｐーキノンのようなキノン類、過酢酸や
過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出
する化合物（例えば、Ｎ−プロムサクシイミド、クロラ
ミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。

【００６０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およぴその付加物、ハロゲン元素、チオスルフオ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
特に好ましい酸化剤は前記一般式［１］、［２］、
［３］、および［４］の化合物を少なくとも一種を粒子
形成工程から金増感剤を添加する工程以前に添加する方
法である。

【００６１】以下、本発明に係る前記一般式〔１〕〜
〔４〕で表される化合物について説明する。

【００６２】式中、Ｒ〜Ｒ^６は脂肪族基の場合、飽和又
は不飽和の直鎖、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基で
あり、好ましくは炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素
基が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基であり、こ
れらは置換基を有していてもよい。アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘ
キシル、イソプロピル、ｔ−ブチル基が挙げられる。

【００６３】アルケニル基としては、例えば、アリル、
ブテニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、
例えばプロパギル基が挙げられる。

【００６４】Ｒ〜Ｒ^２の芳香族基としては単環又は縮合
環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６〜２０の
もので例えばフェニル、ナフチル基が挙げられる。これ
らは、置換されていてもよい。

【００６５】Ｒ〜Ｒ^６のヘテロ環基としては、窒素、酸
素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくと
も有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし
１０環のものであり、好ましくは３〜６員環が好まし
く、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラ
ヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾー
ル、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレ
ナゾール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリア
ゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール環などが挙
げられる。

【００６６】Ｒ〜Ｒ^６の置換基としては、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリ
ーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、プロピ
オニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベ
ンゾンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセ
トキシ、ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、スル
ホ基、アミノ基、−ＳＯ _２ＳＭ基、−Ｒ^１基が挙げられ
る。

【００６７】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ，
Ｎ，Ｓ及びＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又
は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ _２−等の単独又はこれ
らの組み合わせからなるものである。

【００６８】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。Ｌの２価の脂肪族基としては例えば−
（ＣＨ _２）_ｎ−、＜ｎ＝１〜１２＞、−ＣＨ _２−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ _２−、−ＣＨ _２−Ｃ≡ＣＣＨ _２−、キシリレ
ン基、

【００６９】

【化１】

【００７０】などが挙げられる。Ｌの２価の芳香族とし
ては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが挙げら
れる。

【００７１】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００７２】Ｍは好ましくは、金属イオン又は有機カチ
オンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（例
えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例えばテ
トラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられ
る。

【００７３】一般式〔１〕〜〔４〕がポリマーである場
合、その繰り返し単位として例えば以下のものが挙げら
れる。

【００７４】

【化２】

【００７５】これらのポリマーは、ホモポリマーでもよ
いし、他の共重合モノマーとのポリマーでもよい。本発
明の上記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物の具体
例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７６】（１−１） ＣＨ_３ＳＯ_２ＳＮａ （１−２） Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２ＳＮａ （１−３） Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２ＳＫ （１−４） Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_２ＳＬｉ （１−５） Ｃ_６Ｈ_１３ＳＯ_２ＳＮａ （１−６） Ｃ_８Ｈ_１７ＳＯ_２ＳＮａ

【００７７】

【化３】 （１−８） Ｃ_１０Ｈ_２１ＳＯ_２ＳＮａ （１−９） Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＯ_２ＳＮａ （１−１０）Ｃ_１６Ｈ_３３ＳＯ_２ＳＮａ

【００７８】

【化４】 （１−１２）ｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_２ＳＮａ （１−１３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｓ・Ｎａ

【００７９】

【化５】 （１−１５）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ＳＮａ

【００８０】

【化６】

【００８１】

【化７】 （１−２９）ＫＳＳＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２ＳＫ （１−３０）ＮａＳＳＯ_２（ＣＨ_２）_４ＳＯ_２ＳＮａ （１−３１）ＮａＳＳＯ_２（ＣＨ_２）_４Ｓ（ＣＨ_２）_４
ＳＯ_２ＳＮａ

【００８２】

【化８】 （２−１） Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２Ｓ−ＣＨ_３ （２−２） Ｃ_８Ｈ_１７ＳＯ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_３

【００８３】

【化９】 （２−５） Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ

【００８４】

【化１０】

【００８５】

【化１１】 （２−１８）Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ
_２ＯＨ

【００８６】

【化１２】 （２−２１）ＣＨ_３ＳＳＯ_２（ＣＨ_２）_４ＳＯ_２ＳＣＨ
_３ （２−２２）ＣＨ_３ＳＳＯ_２（ＣＨ_２）_８ＳＯ_２ＳＣＨ
_３

【００８７】

【化１３】

【００８８】

【化１４】 （３−２）Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_２
ＣＨ_２ＳＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_５

【００８９】

【化１５】 （３−７） Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２ＳＳＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_５ （３−８） （ｎ）Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_２ＳＳＳＯ_２Ｃ_３Ｈ_７
（ｎ）

【００９０】

【化１６】

【００９１】

【化１７】

【００９２】

【化１８】

【００９３】一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物
は、特開昭５４−１０１９号、英国特許９７２，２２１
号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（ジャーナル オブ オーガニックケミスト
リー）５３巻，３９６頁（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃ
ａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（ケミカル アブストラク
ツ）５９巻，９７６６ｅに記載又は引用されている方法
で容易に合成できる。

【００９４】一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モル〜１０^−１
モル添加するのが好ましい。更には１０^−６モル〜１０
^−２モルが好ましく、特に１０^−５モル〜１０^−３モル
／モルＡｇの添加量が好ましい。

【００９５】上記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合
物を、ハロゲン化銀乳剤の還元増感時に添加するには、
写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を
適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶又は難溶性の化合物は水と混和しう
る適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加する
ことができる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感色素
により分光増感されても良い。分光増感色素はハロゲン
化銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指し、本発明
で用いられる分光増感色素は分光増感機能を有するもの
なら任意であるが、分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒
子に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝
集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であることがこの
ましい。尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線医療
用感光材料への適用においては、分光増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクトルを測定
したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域にＪ−バン
ドが形成されるようにすることが好ましい。即ち、最大
吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域に
於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成されるように
分光増感色素を選択し組み合わせることが好ましい。更
に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５
４０〜５５０ｎｍである。

【００９７】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００９８】本発明の化学増感に用いられるハロゲン化
銀溶媒は増感剤と混合して添加する。またハロゲン化銀
溶媒の添加量は銀１モル当たり６０ｍｇ以上が好まし
く、９０ｍｇ以上が更に好ましい。

【００９９】本発明において、化学増感の工程の条件、
例えばｐＡｇ、温度、時間等については、当業界で一般
に行われている条件で行うことができる。化学増感のた
めに銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感
法、金増感法、セレン増感法を組み合わせて行う方法が
好ましく用いられる。

【０１００】本発明の化学増感に用いられる化学増感法
については特願平５−２６１２６４に記載される増感方
法を参考することができる。

【０１０１】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許１５７４９４４号、同１６０２５９
２号、同１６２３４９９号、特開昭６０−１５００４６
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレ
ン増感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
−Ｎ’−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げら
れる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレンケトン類である。しかし本
発明においては、有機溶媒の溶液として添加する場合よ
りも、セレン増感剤を固体微粒子状の分散物として添加
することにより効果が増大する。

【０１０２】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１０３】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^−４モル〜１×１０^−９モルであ
ることが好ましい。更に、好ましくは１×１０^−５モル
〜１×１０^−８モルである。

【０１０４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色叉は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。

【０１０５】本発明の感材に用いられる染料は、ｐＨ７
以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的
に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることができる。好ましくは０．２ｍｇ／ｍ^２
〜２０ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ^２〜
１５ｍｇ／ｍ^２である。本発明に用いられる染料は、西
独特許第６１６，００７号、英国特許第５８４，６０９
号、同１，１７７，４２９号、特公昭２６ー７７７７
号、同３９ー２２０６９号、同５４ー３８１２９号、特
開昭４８ー８５１３０号、同４９ー９９６２０号、同４
９ー１１４４２０号、同４９ー１２９５３７号、同５０
ー２８８２７号、同５２ー１０８１１５号、同５７ー１
８５０３８号、特開平２ー２８２２４４号、同４ー３０
７５３９号、米国特許第１，８７８，９６１号、同１，
８８４，０３５号、同１，９１２，７９７号、同２，０
９８，８９１号、同２，１５０，６９５号、同２，２７
４，７８２号 、同２，２９８，７３１号、同２，４０
９，６１２号、同２，４６１，４８４号、同２，５２
７，５８３号、同２，５３３，４７２号、同２，８６
５，７５２号、同２，９５６，８７９号、同３，０９
４，４１８号、同３，１２５，４４８号、同３，１４
８，１８７号、同３，１７７，０７８号、同３，２４
７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，２８
２，６９９号、同３，４０９，４３３号、同３，５４
０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５
３，９０５号、同３，７１８，４７２号 、同３，８６
５，８１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７
１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５号、ＰＨＯＴ
Ｏ． ＡＢＳ．１， ２８（’２１）等に記載されるも
のを使用できる。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサ−チ・ディスクロ−ジャ−Ｎｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサ−チ・ディスクロ−ジャ−に示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１０７】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII

【０１０８】尚、 本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤
層またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフ
ェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロ
キノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを
含んでもよい。

【０１０９】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【０１１０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
等を施してもよい。また下塗層にコロイド酸化スズゾル
等の帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１１１】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、特に１．
５〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。

【０１１２】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して
写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度や
カブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する
際、本発明のラテックスを分散させた写真液におけるｐ
Ｈ依存性が少ないこと、イオン強度に左右されにくいこ
とのため凝集沈殿しにくい。

【０１１３】本発明で使用できるラテックスが上記特性
を有することは、 このラテックスのモノマー組成と性
質が大きな影響を与えていると考える。

【０１１４】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。また，ラ
テックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。またこのような組み合わせで
得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ま
せることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定
したものでもよい。具体例としては、特開平２−１３５
３３５号及び特願平５−１１９１１３号、同５−１１９
１１４号等が参考になる。

【０１１５】本発明に係る放射線増感紙の蛍光体層中に
おける蛍光体の充填率は６８％以上であって、好ましく
は７０％以上でさらに好ましくは７２％以上である。

【０１１６】また本発明において蛍光体層の厚みは１５
０μｍ以上、２５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の
厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化す
る。

【０１１７】本発明の放射線増感紙は、傾斜粒径構造で
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．
５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範
囲が好ましい。

【０１１８】本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
紙のＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固
有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置か
ら８０ＫＶＰで運転されるタングステン・ターゲットか
ら生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニ
ウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノー
ドから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感紙の蛍光体層から
５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸
収量を求めた。基準としては増感紙を透過させないで測
定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１１９】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。

【０１２０】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１２１】

【数１】 ただし、Ｖ ：蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ：蛍光体層中の空気体積 Ａ ：蛍光体層の全重量 ｐｘ ：蛍光体の密度 ｐｙ ：結合剤の密度 ｐａｉｒ：空気の密度 ａ ：蛍光体の重量 ｂ ：結合剤の重量 さらに式（１）において、ｐａｉｒは略々０であるから
式（１）は近似的に次の式（２）で表わすことができ
る。

【０１２２】

【数２】 ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。本発明において蛍光体層の
空隙率は式（２）により求めた。また蛍光体の充填率は
次式（３）により求めることができる。

【０１２３】

【数３】 ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。

【０１２４】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１２５】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ_４、
ＭｇＷＯ_４、ＣａＷＯ_４：Ｐｂなど）、テルビウム賦活
希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ
_２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）_２Ｏ_２
Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍
光体（ＹＰＯ_４：Ｔｂ、ＧｄＰＯ_４：Ｔｂ、ＬａＰ
Ｏ_４：Ｔｂ等）、 テルビウム賦活希土類オキシハロゲ
ン化物系蛍光体ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．
Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希
土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、
ＬａＯＣｌ：Ｔｍ 等）、硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂａ
ＳＯ_４：Ｐｂ、ＢａＳＯ_４：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ．Ｓｒ）
ＳＯ_４：Ｅｕ^２＋等〕、２価のユーロビウム賦活アルカ
リ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ３（ＰＯ_４）_２：Ｅｕ
^２＋、（Ｂａ、Ｓｒ）_３、（ＰＯ_４）_２：Ｅｕ^２等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅ
ｕ^２＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅ
ｕ^２＋．Ｔｂ、ＢａＦ_２．ＢａＣｌ_２．ＸＢａＳＯ_４．
ＫＣｌ：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ_２．ＢａＣｌ_２．
ＫＣｌ：Ｅｕ^２＋等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：Ｎ
ａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化物系蛍
光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ_２Ｏ_７：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を連続処理しながら供給することができる。本発
明でいう固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒
の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施
したものも挙げられる。粉末とは微粒子結晶の集合体を
いう。また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、
粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言い、錠剤と
は粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこと
を言う。

【０１２７】処理剤を固体化するには、濃厚液または微
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧
したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採
用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１
６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７
号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０１２８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜
１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。

【０１２９】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。

【０１３０】錠剤処理剤の製造方法は例えば、特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１３１】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ^３
〜２．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく１．０ｇ／ｃｍ^３より大
きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ^３
より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．
４０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。

【０１３２】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１３３】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１３４】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１３５】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。本
発明において固体処理剤を処理槽に供給する供給手段と
しては、例えば固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６
３−１３７７８３号公報、同６３−９７５２２号公報、
実開平１−８５７３２号公報等公知の方法があるが要は
錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されてい
ればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉
末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−
８４１５１号、特開平１−２９２３７５号、記載の重力
落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９
５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公
知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１３６】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１３７】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１３８】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１３９】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。

【０１４０】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。

【０１４１】写真感光材料の処理量情報とは処理液で処
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは、
処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは
処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した
値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは
直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、
後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミングで検出
されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは
濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメーターであっ
てもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１４２】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１４３】本発明の処理方法に於ける現像液には、実
質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有しない
ことが好ましい。

【０１４４】本発明の処理方法における現像液には、保
恒剤として特願平４−２８６２３２号記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。そ
の他に特願平４−５８６３２３号（２０頁）記載のキレ
ート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
願平４−９２９４７号、特願平５−９６１１８号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１４５】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間
は３〜１５秒であり、より好ましくは３〜１０秒であ
る。本発明に於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で３０秒以下であり、好ましくは２５秒以下である。こ
こで言う全処理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及
び乾燥工程を含む全処理時間を指す。

【０１４６】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５
６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよく、好ましい（現像）補充量は１４ｍｌ／４
切り以下である。より好ましくは７ｍｌ／４切り以下で
ある。

【０１４７】定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。定着液のｐＨは３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５である。好ましい定着
液の補充量は１４ｍｌ／４切り以下であり、より好まし
くは７ｍｌ／４切り以下である。定着液は酸性硬膜を行
うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミ
ニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加
するのが好ましい。

【０１４８】定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝
酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸
などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、ナトリ
ウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレート剤
を含むことができる。

【０１４９】定着促進剤としては例えば特公昭４５−３
５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１５０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１５１】 実施例１ 乳剤Ａの調製 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネ ートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌにしあげる Ｂ１ ０．７Ｎ 硝酸銀水溶液 ４７０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ 硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ 臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｃｃ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．００７モル相当

【０１５２】＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．
０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０
６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む
水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加し
た。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度
は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水
溶液を用いてｐＨを６．０調整した。

【０１５３】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０”を要して添加し、核形成を行った。

【０１５４】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を６．０にした。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保
ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合
し、Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５
分間撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。
この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上
が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径
（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡
にて確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０１５５】乳剤Ｂの調製 乳剤Ａの製法において、溶液Ｃ１とＥ１の添加前にｐＡ
ｇ＝７．８に調整し完成ハロゲン化銀粒子の銀１モル当
たり３．６×１０^−５モルの二酸化チオ尿素を３分間で
添加し、７０℃で３０分間攪拌した後酢酸にてｐＨを
４．２にした。それ以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｂを
調製した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の
９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板
粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μ
ｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８１μｍであること
を電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５
％であった。

【０１５６】乳剤Ｃの調製 乳剤Ａと同様にして核形成を行った後、溶液Ｆ１を添加
し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶液Ｂ１の残
量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液
を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを６．０に
した。ｐＡｇ＝７．８に調整し完成ハロゲン化銀粒子の
銀１モル当たり３．６×１０^−５モルの二酸化チオ尿素
を３分間で添加し、７０℃で３０分間攪拌した後酢酸に
てｐＨを４．２にし、溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８
に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混
合し、Ｃ１の１２５０ｃｃ添加後さらに溶液Ｈ１をＣ１
の添加終了と同時に添加終了する速度で溶液Ｃ１、Ｅ１
と同時に添加した。５分間撹拌した後沈降法にて可溶性
塩類を脱塩除去した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全
投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０
の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは
０．１９μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍ
であることを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の
分布は１４％であった。

【０１５７】乳剤Ｄの調製 乳剤Ｃの製法において、溶液Ｃ１とＥ１の添加前に添加
する二酸化チオ尿素を銀１モル当たり３．６×１０^−４
モルにした以外は乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｄを調製し
た。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％
以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よ
りなり、六角平板粒子の平均厚さは０．１９μｍ、平均
粒径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕
微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１４％であっ
た。

【０１５８】 乳剤Ｅの調製 Ｈ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 乳剤Ｃの製法において、溶液Ｈ１に替え溶液Ｈ２を用
い、溶液Ｈ２の添加開始を溶液Ｃ１の１１７０ｃｃを添
加した時点とした以外は乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｅを調
製したこの乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０
％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．２１μｍ、平
均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子
顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１４％であ
った。

【０１５９】乳剤Ｆの調製 乳剤Ｃの製法において、溶液Ｈ１に替え溶液Ｈ２を用
い、溶液Ｈ２の添加開始を溶液Ｃ１の１３３０ｃｃを添
加した時点とした以外は乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｅを調
製したこの乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０
％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平
均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子
顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５％であ
った。

【０１６０】乳剤Ｇの調製 乳剤Ｃの製法において、溶液Ｃ１とＥ１の添加をｐＡｇ
＝７．８に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同
時添加混合する際に、溶液Ｃ１の６６０ｃｃを添加した
時点で溶液Ｃ１とＥ１の添加を一旦停止し、二酸化チオ
尿素を銀１モル当たり３．６×１０^−５モルを３分間で
添加し、３０分間攪拌した後酢酸にてｐＨを４．２に
し、溶液Ｃ１とＥ１の添加を再開し、Ｃ１の１２５０ｃ
ｃ添加後からさらに溶液Ｈ１をＣ１の添加終了と同時に
終了する速度で溶液Ｃ１、Ｅ１と同時に添加した。それ
以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｇを調製した。この乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣
接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角
平板粒子の平均厚さは０．１９μｍ、平均粒径（円直径
換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。又、円相当径の分布は１４％であった。

【０１６１】乳剤Ｈの調製 乳剤Ｃの製法において、溶液Ｃ１とＥ１の添加をｐＡｇ
＝７．８に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同
時添加混合する際に、溶液Ｃ１の１１７０ｃｃを添加し
た時点で溶液Ｃ１とＥ１の添加を一旦停止し、二酸化チ
オ尿素を銀１モル当たり３．６×１０^−５モルを３分間
で添加し、３０分間攪拌した後酢酸にてｐＨを４．２に
し、溶液Ｃ１とＥ１の添加を再開し、Ｃ１の８５％から
さらに溶液Ｈ１をＣ１の添加終了と同時に終了する速度
で溶液Ｃ１、Ｅ１と同時に添加した。それ以外は乳剤Ｃ
と同様にして乳剤Ｈを調製した。この乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．
０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平
均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．
８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、円
相当径の分布は１５％であった。

【０１６２】乳剤Ｉの調製 乳剤Ａと同様にして核形成を行った後、溶液Ｆ１を添加
し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶液Ｂ１の残
量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液
を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを６．０に
した。ｐＡｇ＝７．８に調整し完成ハロゲン化銀粒子の
銀１モル当たり３．６×１０^−５モルの二酸化チオ尿素
を３分間で添加し、７０℃で３０分間攪拌した後酢酸に
てｐＨを４．２にし、溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８
に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混
合した。溶液Ｃ１の３４０ｃｃ添加したところで溶液Ｈ
２の７／８量を５分間で添加し、さらに溶液Ｃ１の１２
５０ｃｃ添加したところで溶液Ｈ２の残りををＣ１の添
加終了と同時に終了する速度で溶液Ｃ１、Ｅ１と同時に
添加した。５分間撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱
塩除去した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積
の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平
板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μ
ｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであること
を電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５
％であった。

【０１６３】乳剤Ｊの調製 乳剤Ｉの製法において、溶液Ｃ１の３４０ｃｃ添加した
ところで溶液Ｈ２の３／４量を５分間で添加し、さらに
溶液Ｃ１の１２５０ｃｃ添加したところで溶液Ｈ２の残
りををＣ１の添加終了と同時に終了する速度で溶液Ｃ
１、Ｅ１と同時に添加した。それ以外は乳剤Ｉと同様に
して乳剤Ｊを調製した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．
０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは
０．１９μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍ
であることを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の
分布は１４％であった。

【０１６４】 乳剤Ｋの調製 Ｈ３ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０４９モル相当 乳剤Ａと同様にして核形成を行った後、溶液Ｆ１を添加
し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶液Ｂ１の残
量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液
を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを６．０に
した。ｐＡｇ＝７．８に調整し完成ハロゲン化銀粒子の
銀１モル当たり３．６×１０^−５モルの二酸化チオ尿素
を３分間で添加し、７０℃で３０分間攪拌した後酢酸に
てｐＨを４．２にし、溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８
に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混
合した。溶液Ｃ１の３４０ｃｃ添加したところで溶液Ｈ
２の半分量を５分間で添加し、さらに溶液Ｃ１の１２５
０ｃｃ添加したところで溶液Ｈ２の残りをＣ１の添加終
了と同時に終了する速度で溶液Ｃ１、Ｅ１と同時に添加
した。５分間撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除
去した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９
０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒
子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、
平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電
子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５％で
あった。

【０１６５】乳剤Ｌの調製 乳剤Ｃの製法において、溶液Ｈ１の添加を行わない以外
は乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｌを調製した。この乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．１９μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、円相当径の分布は１４％であった。

【０１６６】乳剤Ｍの調製 乳剤Ａと同様にして核形成を行った後、溶液Ｆ１を添加
し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶液Ｂ１の残
量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液
を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にて一旦ｐＨを中性
に戻す。その後１０％水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ
＝９．０に調整し、溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に
保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合
した。溶液Ｃ１の６６０ｃｃ添加したところで酢酸にて
ｐＨを６．０にした。さらに溶液Ｃ１の１２５０ｃｃ添
加したところで溶液Ｈ２のをＣ１の添加終了と同時に終
了する速度で溶液Ｃ１、Ｅ１と同時に添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．１９μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．７９μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０１６７】乳剤Ａ〜Ｍにそれぞれゼラチンとホルムア
ルデヒドを添加し、透明ＰＥＴベース上に銀量が３．５
ｇ／ｍ^２となるように片面に塗布した。得られた試料を
３２０ＣＭＳを与える白光で１０秒間ウェッジを介して
露光し、前記内部現像（Ａ）、表面現像（Ｂ）の処理を
行った。感度は最大濃度と最小濃度のちょうど中間の濃
度を得るのに要する露光量の逆数で表され、内部の固有
感度、表面の固有感度ともに乳剤Ａを塗布した試料の感
度を１００とした相対感度で表した。

【０１６８】結果を表１に示す。

【０１６９】引き続き、上記の乳剤Ａ〜Ｍに化学増感を
施した。乳剤をそれぞれ所定量に分割し、温度を５５℃
にした後、沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（ＴＡＩ）を１００ｍｇ、分光増感色素１を４
４５ｍｇ、分光増感色素２を５ｍｇ固体微粒子状の分散
物として添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１５ｍ
ｇ、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１
２．５ｍｇを加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終
了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡＩを２００ｍｇに
示した量を添加した。尚、添加量は銀１モル当たりとし
て添加した。

【０１７０】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０１７１】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１７２】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０゜Ｃの酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹
拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋ
ｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０゜Ｃ下に
おいて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。
その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．
３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを
除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋ
ｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を
分取して実験に使用した。

【０１７３】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．６ｇ／ｍ^２、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ^２とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジ
メタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈
して得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μ
ｍのＸ線フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリ
エチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１７４】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量は特に断わりのない限りハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

【０１７５】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２

【０１７６】第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１７７】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−ト リアジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ^２ デキストラン（平均分子量４万） ０．２ｇ／ｍ^２ ゼラチン １．２ｇ／ｍ^２

【０１７８】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム 塩 １０ｍｇ／ｍ^２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ−（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−Ｈ ２ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ−（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−（ＣＨ_２） _４ＳＯ_３Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１７９】

【化１９】

【０１８０】

【化２０】

【０１８１】

【化２１】

【０１８２】次に得られた試料Ｎｏ．１〜１３を用いて
写真特性を評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙（Ｓ
ＲＯ−２５０ コニカ社製）で挟み、アルミウエッジを
介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５
秒間のＸ線を照射し露光した。

【０１８３】次いで自動現像機（コニカ社製ＳＲＸ−７
０１）を用い、処理時間をｄｒｙｔｏ ｄｒｙ ４５秒
にして処理を行った。

【０１８４】それぞれの試料について写真特性（かぶ
り、感度、最高濃度）の測定を行ない、試料Ｎｏ．１の
結果を基準（１００）としたときの相対値で示した。ま
た、セーフライト耐性の評価は各試料を図１に示す透過
率を有した赤色フィルターを通して、白光電球光で試料
の上方１．２ｍから３０分間照射し、前記と同様に現像
し、カブリの増加値を測定してセーフライト耐性とし
た。セーフライトカブリについても試料Ｎｏ．１の値を
１００とした相対値で表し、数値が小さい方が優れるこ
とを表す。評価結果を表２に示す。

【０１８５】尚、図１に用いたセーフライト耐性評価用
赤色フィルターの分光透過率を示す。

【０１８６】実施例２ 乳剤Ｎの調製 実施例１の乳剤Ａの製法において、粒子成長時のｐＡｇ
を９．２にする以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｎを調製
した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０
％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．１２μｍ、平
均粒径（円直径換算）は１．０２μｍであることを電子
顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１４％であ
った。

【０１８７】乳剤Ｏの調製 実施例１の乳剤Ｃの製法において、粒子成長時のｐＡｇ
を９．２にする以外は乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｏを調製
した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０
％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．１２μｍ、平
均粒径（円直径換算）は１．０４μｍであることを電子
顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１２％であ
った。

【０１８８】乳剤Ｐ〜Ｔの調製 乳剤Ｏの製法において、溶液Ｃ１，Ｅ１，Ｈ１の添加終
了後表３記載の酸化剤をそれぞれ銀１モル当たり２．４
×１０^−５モル添加し、３０分間熟成を行った。その後
乳剤Ｐと同様の方法で脱塩を行い乳剤Ｐ〜Ｔを調製し
た。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％
以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よ
りなり、六角平板粒子の平均厚さは０．１２μｍ、平均
粒径（円直径換算）は１．０４μｍであることを電子顕
微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１２％であっ
た。

【０１８９】乳剤Ｎ〜Ｔにそれぞれゼラチンとホルムア
ルデヒドを添加し、透明ＰＥＴベース上に銀量が３．５
ｇ／ｍ^２となるように片面に塗布した。得られた試料を
３２０ＣＭＳを与える白光で１０秒間ウェッジを介して
露光し、前記内部現像（Ａ）、表面現像（Ｂ）の処理を
行った。感度は最大濃度と最小濃度のちょうど中間の濃
度を得るのに要する露光量の逆数で表され、内部の固有
感度、表面の固有感度ともに乳剤Ａを塗布した試料の感
度を１００とした相対感度で表した。結果を表３に示
す。

【０１９０】引き続き、上記の乳剤Ｎ〜Ｔに化学増感を
施した。乳剤をそれぞれ所定量に分割し、温度を５５℃
にした後、沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（ＴＡＩ）を１００ｍｇ、分光増感色素１を４
４５ｍｇ、分光増感色素２を５ｍｇ固体微粒子状の分散
物として添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍ
ｇ及びトリフェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体
微粒子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０
５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加え、総計２時間の熟
成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴ
ＡＩを２００ｍｇに示した量を添加した。尚、添加量は
銀１モル当たりとして添加した。

【０１９１】また、乳剤Ｏを用いて化学増感中の表４に
示す位置に銀核の酸化剤の例示化合物４−１５を銀１モ
ル当たり２．４×１０^−５モル添加し、上記と同様の方
法により化学増感を施した乳剤を作製した。

【０１９２】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０１９３】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１９４】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０゜Ｃの酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹
拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋ
ｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０゜Ｃ下に
おいて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。
その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．
３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを
除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋ
ｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を
分取して実験に使用した。

【０１９５】得られた乳剤に実施例１と同様にして乳剤
層塗布液、保護層塗布液を調製し、塗布量が片面当たり
銀量が１．６ｇ／ｍ２、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ
^２となるように２台のスライドホッパー型コーターを用
い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行
い、２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．２−１〜２−１０を
得た。支持体、層構成についても実施例１と同様にして
行った。

【０１９６】次に得られた試料Ｎｏ．２−１〜２−１０
を用いて写真特性を評価した。まず試料を２枚の蛍光増
感紙（下記の高感度増感紙）で挟み、アルミウエッジを
介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５
秒間のＸ線を照射し露光し、処理１、処理２を行った。

【０１９７】 （高感度増感スクリーンの製造） 蛍光体 Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２ ５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン社製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２２） また別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂
固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチル
ケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０１９８】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μｍ） この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次
いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３
００ｋｇｗ／ｃｍ２の厚力、８０℃の温度で行った。こ
の圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の
方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。得られた増
感紙の特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍光体充填率６８
％、鮮鋭度（ＣＴＦ）は４８％であった。

【０１９９】次いで自動現像機（コニカ社製ＳＲＸ−７
０１）、ＳＲＤＦ７１−３０現像液、定着液でｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙ ３０秒処理を行った。

【０２００】それぞれの試料について写真特性（かぶ
り、感度、最高濃度）の測定を行ない、試料Ｎｏ．２−
１の結果を基準（１００）としたときの相対値で示し
た。また、セーフライト耐性の評価は実施例１と同様の
方法で行い、試料Ｎｏ．２−１の値を１００とした相対
値で表した。評価結果を表４に示す。

【０２０１】実施例３ 実施例２で作製した試料Ｎｏ．２−１〜２−７を２枚の
蛍光増感紙（ＳＲＯ−２５０ コニカ社製）で挟み、ア
ルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流２００
ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光し、処理１、処
理２を行った。

【０２０２】次いで下記処方の現像液、定着液で処理を
行った。尚、以下の操作（Ａ〜Ｄ）に従って錠剤を作成
した。

【０２０３】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調整した造粒
物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打
錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして圧縮
打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成し
た。

【０２０４】

【０２０５】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当
たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２０６】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０２０７】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２０８】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整
したものにＮ−ラウロイルアラニンアトリウム４ｇを添
加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同様
の打錠機により１錠当りの充填量を４．５６２ｇにして
圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作
成した。

【０２０９】

【０２１０】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。

【０２１１】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニ
カ社製）に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１
５秒で処理できるように改造したものを用いた。ランニ
ング中は現像液には感光材料０．６２ｍ^２当り上記Ａ、
Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添加して行った。Ａ、Ｂ
各々を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０
であった。定着液には感光材料０．６２ｍ^２当り上記Ｃ
剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加した。各処
理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同
時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間
等速で添加した。

【０２１２】 現像 ３９℃ ５．０秒 定着 ３６℃ ３．５秒 水洗 ３５℃ ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計 １５秒 それぞれの試料について写真特性（かぶり、感度、最高
濃度）の測定を行い、試料Ｎｏ．１の結果を基準（１０
０）としたときの相対値で示した。

【０２１３】評価結果を表５に示す。

【０２１４】

【表１】

【０２１５】

【表２】

【０２１６】

【表３】

【０２１７】

【表４】

【０２１８】

【表５】

【０２１９】

【発明の効果】本発明によれば、超迅速処理に於いて高
感度でＤｍａｘが高く、セーフライト性に優れたハロゲ
ン化銀乳剤、写真感光材料及び画像形成方法並びにその
処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いたセーフライト耐性評価用赤色
フィルターの分光透過率を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 5/16 5/16 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の条件〜をすべて満たすことを特
   徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
   剤。 平均総沃化銀含有率が１モル％以下である。 完成ハロゲン化銀粒子の体積百分率で７０％以内の内
   側のハロゲン化銀相に銀核が付与されている。 上記銀核によって完成ハロゲン化銀粒子の内部の固有
   感度及び表面の固有感度がともに、銀核を付与しない場
   合より１０％以上高められている。 最表面の平均沃化銀含有率が２モル％以上１０モル％
   以下であり、完成ハロゲン化銀粒子の体積百分率で７０
   ％を越える任意の位置を境とした外側に最表面まで連続
   する沃化銀を含有するハロゲン化銀相を有し、かつ該境
   より内側に隣接する相に沃化銀を実質的に含有しない。 上記最表面まで連続する沃化銀を含有するハロゲン化
   銀相の平均沃化銀含有率が完成ハロゲン化銀粒子の体積
   百分率で７０％以内の内側のハロゲン化銀相の平均沃化
   銀含有率よりも高い。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀の最表面の沃化銀含有率の粒
   子間分布が２０％以下であることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】前記沃化銀を含有するハロゲン化銀相に含
   有される沃化銀が、実質的にカルコゲンを含有するハロ
   ゲン化銀溶剤の非存在下で沃化銀を含む微粒子の添加に
   よって導入されたことを特徴とする請求項１又は２に記
   載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】粒子形成工程から金増感剤を添加する工程
   以前に銀核を酸化する化合物を添加することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】一般式［１］、［２］、［３］または
   ［４］で示される化合物の少なくとも１種を金増感剤の
   添加以前に添加することを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。 ［１］ Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｍ ［２］ Ｒ^１−ＳＯ_２Ｓ−Ｒ^２ ［３］ Ｒ^３−ＳＯ_２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ_２−Ｒ^４ ［４］ Ｒ^５−（Ｓ）ｎ−Ｒ^６ 式中、Ｒ，Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれ
   ぞれ置換、無置換の脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ
   複素環基を表し、互いに結合して置換、無置換の環を形
   成しても良く、さらに、Ｒ，Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４，
   Ｒ^５，Ｒ^６は互いに同じでも異なっていても良く、ｎは
   ２以上６以下の整数を表す。Ｍは陽イオンを表し、Ｌは
   二価の連結基でありｍは０または１である。
6. 【請求項６】分光増感色素の存在下に、セレン増感及び
   テルル増感の少なくとも一種の化学増感を施されている
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロ
   ゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】支持体上に請求項１〜６のいずれかに記載
   のハロゲン化銀乳剤を含有する親水性コロイド層を少な
   くとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
8. 【請求項８】支持体上の両面に、請求項１〜６のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層が塗布
   された感光材料であり、該感光材料をＸ線エネルギーが
   ８０ＫＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、
   蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１
   ３５μｍ以上２００μｍ以下の蛍光増感紙に挟んでＸ線
   を照射することにより像様露光を行うことを特徴とする
   画像形成方法。
9. 【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン
   化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現像、
   定着及び乾燥工程を含む処理工程で処理する処理方法で
   あって、全処理時間が３０秒以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲ
    ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現
    像、定着の各工程を含む処理工程で連続的に処理する方
    法であって、現像工程、定着工程の少なくとも１工程
    は、固形処理剤から調製した処理液を用いてハロゲン化
    銀写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料の処理方法。