JPH0736139A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を特定の分光増感色素で分光増感したときの、
ヒドラジン誘導体の硬調化効果の低下を防止する。 【構成】酸性基置換アルキル基を有するヘミシアニン色
素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤とヒドラジン誘導
体を用いた感光材料の構成層にビスピリジニウム化合物
又はホスホニウム化合物を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
に関するものであり、特に写真製版工程において有用な
高コントラストネガ画像をｐＨ１１．０未満の処理液を
用いて得ることが出来るハロゲン化銀感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感
度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添
加剤が提案されている。

【０００３】また、ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写
真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３
０，７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せ
た現像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、
同３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤と
して脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジド
を含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees)
著 ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス
(The Theory of Photographic Process)第３版（１９６
６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。特開平１−１７９９３９、および特
開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に
添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できない。特開昭６０−１４０
３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を
添加することで硬調性が上がることが開示されている。
しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場
合においては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５
６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にア
ミノ化合物を添加して、コントラスト促進させることが
開示されている。しかしながらアミン類を現像液に添加
して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による
汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、
感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に
添加して十分な性能が得られるものはまだ見い出されて
いない。

【０００４】特開昭６２−２５０４３９、及び特開昭６
２−２８０７３３には、ヒドラジン誘導体と４級オニウ
ム塩化合物を用いてｐＨ１１以上の現像液で処理して、
硬調な画像を形成することが開示されている。又、特開
昭６１−４７９４５、同６１−４７９２４、特開平１−
１７９９３０、同２−２５４２には、臭化銀５０モル％
以上の乳剤と特定のヒドラジン誘導体と４級オニウム塩
化合物を用いて、ｐＨ１１以上の現像液で現像処理し硬
調な画像を形成することが、開示されているがいずれも
ｐＨ１１以上の現像液を用いている為に、空気酸化され
易く、現像液の経時疲労などで性能が変動しやすい。

【０００５】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得るこ
とは困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核
硬調感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅
が大きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および
水の蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸
化炭素の吸収による低下などにより、大きく変動する。
従って、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫
が試みられている。従来の技術では、ｐＨ１１以下の現
像液で処理しても充分な硬調性を示し、かつ、現像液が
疲労してきても十分に良好な画質を得られるには至って
いない。

【０００６】グラフィクアート用カメラ及びレーザース
キャナーフィルムにおいては、用途に応じて、ハロゲン
化銀を分光増感色素を用いて、必要な波長域に分光増感
している。ここで用いる分光増感色素は、現像処理工程
の間に、除去されることが望ましい。除去されない増感
色素は、残留色素ステインを引き起こす傾向があり、記
録される画像に悪影響を与えることがある。望ましくな
い領域での増感を回避しながら、望ましい増感を行うた
めには、分光増感色素の選択に注意しなければならな
い。例えば、グラフィックアート用カメラ及びレーザー
スキャナーフィルムにおいては、青色波長域の光（例え
ば、キセノンランプ又は４８８nmのアルゴンレーザーか
らの光）に対するハロゲン化銀の感度を高め、しかもそ
れ以外の“安全光”波長、例えば、５７０nm以上の光に
対しては感度を示さないままに保持することが望ましい
場合が多い。こうすることにより、ある波長では分光増
感されながら、安全光領域ではハロゲン化銀に潜像を形
成せずに取り扱うこともできる写真要素が得られる。

【０００７】特開平５−１２７２８８号には、酸置換ア
ルキル基もしくは酸性塩置換アルキル基を有する特定の
ヘミシアニン色素が、上記の黄色安全光下での取扱い性
とスペクトルの４５０〜５００nmの長青色域での高感度
化および処理後の残留色素ステインの低下の各観点から
見て優れた色素であると記載されている。更にこのヘミ
シアニン色素をヒドラジン誘導体を用いたフィルム（米
国特許４，９７５，３５４号の実施例３３のフィルム）
に使用した例も記載されている。

【０００８】しかし、上記のヘミシアニン色素をヒドラ
ジン誘導体を用いたハロゲン化銀感光材料に使用した場
合、ヒドラジン誘導体による超硬調化および高い最大濃
度が得られにくくなるという問題があることが判明し
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、γが１５を越える極めて硬調でＤm が高く、現像処
理後の残留色素ステインが少ないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。本発明の第２の目的は、ｐ
Ｈ１１以下の現像液で処理しても、硬調で、かつ、残色
が実質的にないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的は、
支持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤が下記一般式（Ｉ）で表される色素により分
光増感されていて、かつ、該乳剤層もしくは、他の親水
性コロイド層の少なくとも一層中に少なくとも一種のヒ
ドラジン誘導体及び下記一般式（II）、一般式(III）お
よび／又は一般式（IV）で表される化合物の少なくとも
一種を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。本発明の第２の目的は、上
記のハロゲン化銀写真感光材料を一般式（Ｖ）で示され
る化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度比が
０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１１．０で
ある現像液で処理することを特徴とする画像形成方法に
より達成された。

【００１１】

【化６】

【００１２】前記式中、Ｑは置換もしくは非置換ベンゾ
オキサゾール又はチアゾリン核を完成するのに必要な原
子を表し；Ｒ¹ は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基
であり；Ｒ² 及びＲ³ は各々アルキルであるか、又はＲ
² 及びＲ³ は一緒になって、それらが結合している窒素
原子と共に複素環を形成するアルキレン単位を形成し；
そしてＬ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 及びＬ⁴ は各々置換もしくは非
置換メチン基である。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリー
レン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または組合せて構成され
るものを表わす。ただし、Ｒ₅ はアルキル基、アリール
基、水素原子を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基を
表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々置換基を表わす。Ｘはアニオ
ン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。

【００１６】

【化９】

【００１７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１又は２を表わし、Ｌは
Ｐ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わ
し、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオ
ンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００１８】

【化１０】

【００１９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００２０】一般式（Ｉ）について更に詳細に説明す
る。

【００２１】

【化１１】

【００２２】前記式中、Ｑは置換もしくは非置換ベンゾ
オキサゾール又はチアゾリン核を完成するのに必要な原
子を表し；Ｒ¹ は好ましくは約１〜６個の炭素原子の酸
置換もしくは酸性塩置換アルキル基であり；Ｒ² 及びＲ
³ は各々好ましくは約１〜６個の炭素原子のアルキルで
あるか、又はＲ² 及びＲ³ は一緒になって、それが結合
している窒素原子と共に複素環を形成するアルキレン単
位を形成し；そしてＬ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 及びＬ⁴ は各々置
換もしくは非置換メチン基である。

【００２３】一般式（Ｉ）の色素はハロゲン化銀写真材
料用の青色増感剤として効果的であり、かかる色素で増
感されたハロゲン化銀を含む写真材料は黄色安全光の下
で取り扱うことが可能であり、後処理色素ステインも少
ない。式(II)の色素は、グラフィックアートの分野で用
いられるリソグラフィフィルムに用いると特に有利であ
る。

【００２４】前記一般式（Ｉ）中の置換アルキルＲ¹ の
例としては、スルホアルキル、例えば、スルホプロピ
ル、スルホブチル等；カルボキシアルキル、例えば、カ
ルボキシエチル、カルボキシブチル等；サルファトアル
キル、例えば、サルファトエチル、サルファトブチル等
が挙げられる。メチン基Ｌ¹ 〜Ｌ⁴ は、約１〜６個の炭
素原子の置換もしくは非置換アルキル基で置換されてい
てもよいが、非置換が好ましい。アルキル基Ｒ² 及びＲ
³ は、それらが結合している窒素原子と共にピロリジン
又はピペリジンを形成するのが好ましい。ベンゾオキサ
ゾール核の置換基の例としては、１種又はそれ以上の、
ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしく
は非置換のアリール、アルコキシ及び増感色素に普通に
取り入れられる他の置換基を挙げることができる。

【００２５】式（II) の色素の例としては以下のものが
挙げられるが、式中、ＳＰ^- は３−スルホプロピルを表
し、４ＳＰ^- は４−スルホブチルを表し、３ＳＢ^- は３
−スルホブチルを表す：

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】一般式（Ｉ）の色素は、当該技術分野にお
いて周知の方法、例えば、Hamer,Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds, １９６４及び James,The Theory of t
hePhotographic Process,4th ,１９７７、及び先に引用
した特許に記載されている方法により製造することがで
きる。

【００３１】本発明において有用な増感色素量は、好ま
しくはハロゲン化銀１モル当り０．１〜１．０ミリモ
ル、さらに好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．２〜
０．７ミリモルの範囲である。色素の最適濃度は写真材
料の最終用途目的に依存し、当該技術分野において知ら
れている方法により決定することができる。

【００３２】一般式（II）及び一般式(III）について更
に詳しく説明する。式中、Ａはヘテロ環を完成させるた
めの有機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が
縮環してもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６
員環を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジ
ン環を挙げることができる。Ｂ，Ｃはそれぞれ、アルキ
レン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または組合
せて構成されるものを表わす。ただし、Ｒ₅ はアルキル
基、アリール基、水素原子を表わす。好ましい例とし
て、Ｂ，Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−
を単独または組合せて構成されるものを挙げることがで
きる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基を表わ
し、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置
換基が置換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換
のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基
など）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フ
ェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置
換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、
ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シア
ノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表
わす。好ましい例として、Ｒ₁、Ｒ₂ は各々炭素数１〜
１０のアルキル基を表わす。好ましい置換基の例とし
て、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々置換基を表
わし、置換基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂ で挙げた置換基と
同様である。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数０
〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル基、
置換あるいは無置換のアリール基を挙げることができ
る。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは
必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の具
体的化合物を記すが、これらに限られるものではない。
また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた方法
により容易に合成することができるが、以下の文献が参
考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）．）

【００３３】一般式（II）及び一般式(III）の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】一般式（II）及び一般式(III）で表わされ
る化合物の添加量は、感材の特性等により、必要な量を
添加して用いればよく特に制限はない。本発明に用いる
場合の好ましい添加量としては１×１０^-6〜１×１０^-3
mol／m²、より好ましくは、５×１０^-6〜５×１０^-4 m
ol／m²である。

【００３９】本発明の一般式（II）、一般式(III）の化
合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール
類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化
アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、一般式（II）、(III）の粉末を水の中に
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分
散して用いることもできる。

【００４０】一般式（IV）について説明する。

【００４１】

【化２０】

【００４２】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；シクロプ
ロピル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナ
ントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５
−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニ
ル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；
ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、
チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル
基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。こ
れらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ
基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエー
テル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又は
カルボニル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例と
してはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基のほかにトリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメ
チレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などの
ポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、
テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレ
ン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，
４，５−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げら
れる。Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、
アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイ
オン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオ
ン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、
ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスル
ホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イ
オン、硝酸イオンが挙げられる。一般式（IV）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好ましくは炭素数２０以下の基
であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。
ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好
ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下
のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２
を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくは
アルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合し
て形成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−
基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子ま
たはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基を表わし、分子内に複
数のＲ₄ が存在する時、これらは同じであっても異なっ
ていても良く、さらには互いに結合していても良い）、
−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形
成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその
炭素原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基
であることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす
時、分子内にＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在する
が、その複数のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっ
ても異なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、
ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合して分子内塩を
形成しても良い。本発明の一般式（IV）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロ
ゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル
化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対
陰イオンを常法により交換する方法がある。一般式（I
V）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】本発明の一般式（IV）の化合物の添加量と
しては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-5ないし２×１０^-2モル含有されるのが好まし
く、特に２×１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ま
しい添加量である。また、本発明の一般式（IV）で表わ
される化合物を、写真感光材料中に含有させるときは、
水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコ
ール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル
類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセト
ン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。

【００５１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。ヒドラジン誘導体としては、特に制約は
なく必要に応じていずれの化合物を用いてもよい。好ま
しい化合物としては、下記一般式（Ｎ）があげられる。
一般式（Ｎ）

【００５２】

【化２８】

【００５３】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、置換されていてもよい。Ｒ₂ は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミノ基、またはヒドラジノ基を表わし、水
素原子を除く各基は、置換されていてもよい。Ｇ₁ は、
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（Ｏ）（Ｒ₃ ）−基（Ｒ₃ はＲ₂ の置換基と同じ範囲内
より選ばれるもの）、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−基、チオカ
ルボニル基又はイミノメチレン基を表わす。

【００５４】Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子あるいは一方
が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

【００５５】一般式（Ｎ）について更に詳しく説明す
る。一般式（Ｎ）において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有していてもよい。

【００５６】一般式（Ｎ）においてＲ₁ で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。Ｒ₁ として好ましいものはアリール
基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。

【００５７】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁ が脂肪族基ま
たは芳香族基の場合に、代表的な置換基としては例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｒ₄ −ＮＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₅ ）Ｃ（Ｏ）−基（Ｒ₄ とＲ
₅ はＲ₂ で定義したと同じ基の中から選ばれ互いに異っ
てもよい）などが挙げられ、好ましい置換基としてはア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラル
キル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ
基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換され
たアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさら
に置換されていても良い。

【００５８】また置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）
_n −、または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n
−（ただしｎは３以上の整数）の部分構造を含有する
か、あるいは置換基の一部として４級アンモニウムカチ
オンを含有する基か、置換基の一部として−Ｓ−基を含
有する基を有していてもよい。

【００５９】一般式（Ｎ）において、Ｒ¹ のヘテロ環と
しては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつを
含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であ
り、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香族
もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環
として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基で
あり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリニル基、チアゾリン基、ベンズチアゾ
リル基を含むものが好ましい。Ｒ¹ として好ましくは、
芳香族基、含窒素複素環および一般式（ｂ）で表わされ
る基である。一般式（ｂ）

【００６０】

【化２９】

【００６１】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ_b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ¹ としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
Ｒ¹ は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。一般式（ｃ）

【００６２】

【化３０】

【００６３】式（ｃ）中、Ｙ_c は−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_c3) −（式中Ｒ_c3はアルコキシ
基、またはアリールオキシ基を表わす。）または−ＯＰ
（Ｏ）（Ｒ_c3) −を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−またはＮＲ_c4−（式中Ｒ_c4は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす。）表わす。Ｒ_c1およびＲ_c2は水素
原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、同
じであっても異なっても良く、また互いに結合して環形
成しても良い。またＲ¹ は一般式（ｃ）を１つまたは複
数個含むことができる。

【００６４】一般式（ｃ）において、Ｒ_c1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_c1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_c1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００６５】一般式（ｃ）におけるＲ_c2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1と置換基として列挙ものが挙げられる。また、
Ｒ_c1とＲ_c2は可能な場合には互いに連結して環を形成し
てもよい。Ｒ_c2としては水素原子がより好ましい。一般
式（ｃ）におけるＹ_c としては−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −が
特に好ましく、Ｌは単結合および−ＮＲ_c4−が好まし
い。

【００６６】一般式（ｃ）におけるＲ_c4で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c4で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c4は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1の置換基として列挙したものがあげられる。Ｒ
_c4としては水素原子がより好ましい。

【００６７】Ｇ₁ が−Ｃ（Ｏ）−基の場合、Ｒ₂ で表わ
される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、ｎ−プロピル基、メトキシエチル基、メトキシメチ
ル基、フェノキシメチル基、フェニルスルホニルメチル
基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベン
ジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，
５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフ
ェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、４−シア
ノフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，５−ジクロ
ロフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）
などである。

【００６８】又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が最も好ましい。

【００６９】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとしては例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。

【００７０】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素基チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００７１】一般式（Ｎ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００７２】

【化３１】

【００７３】

【化３２】

【００７４】

【化３３】

【００７５】

【化３４】

【００７６】

【化３５】

【００７７】

【化３６】

【００７８】

【化３７】

【００７９】

【化３８】

【００８０】

【化３９】

【００８１】

【化４０】

【００８２】

【化４１】

【００８３】

【化４２】

【００８４】

【化４３】

【００８５】

【化４４】

【００８６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE I tem
２３５１６（１９８３年１１月号、ｐ．３４６）および
そこに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−２
７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，
８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１
７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１
０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−
１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同
６３−３０６，４３８号、特開平１−１００，５３０
号、同１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３
号、特開昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４
３９号、特開平１−２７６，１２８号、同１−２８０，
７４７号、同１−２８３，５４８号、同１−２８３，５
４９号、同１−２８５，９４０号、特開昭６３−１４
７，３３９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２
２９，１６３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１
８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７
５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２
号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同
１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載
されたものを用いることができる。

【００８７】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００８８】本発明に用いるヒドラジン誘導体は、適当
な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【００８９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は塩化銀含有率が６０モル％以上であり塩臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。沃化銀
含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５モル％
以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種
々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Glaf
kides 著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック
（Chimie et Physique Photographique)」（ポール・モ
ンテル (Paul Montel ）社刊、１９６７年）、ジー・エ
フ・デュフィン（G.F.Duffinu)著「フォトグラフィック
・エモルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsio
n Chemistry ）（ザ・フォーカル・プレス）(The Focal
Press）刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマン
（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making
and Coating Photographic Emulsion）」（ザ・フォー
カル・プレス(The Focal Press）刊、１９６４年）など
に記載されている方法を用いて調製することができる。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％
以下、特に好ましくは１５％以下である。

【００９０】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニオ、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。

【００９１】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加え
ることが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水
溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリ
ジウム（III)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III）酸アン
モニウムなどがある。

【００９２】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用
いることができ、単独または組合せで用いられる。好ま
しい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例
は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４
７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇと
しては好ましくは８．３以下、より好ましくは、７．３
〜８．０の範囲である。さらに Moisar,Klein Gelatin
e.Proc.Syme.2nd,３０１〜３０９（１９７６）らによっ
て報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫
酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金属増感
法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主と
して金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、
パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えな
い。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、英国
特許６１８，０６１号などに記載されている。

【００９３】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００９４】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移
金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられ
る。配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架
橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。

【００９５】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【００９６】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【００９７】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

【００９８】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【００９９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。

【０１００】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【０１０１】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。

【０１０２】本発明においては、現像液中に一般式
（Ｖ）で表される化合物を用いることが好ましい。

【０１０３】一般式（Ｖ）の化合物について詳細に説明
する。一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒ
ドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０
のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するもの
を含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基
（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニ
ルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプ
ト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基を挙げることができる。

【０１０４】Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒
素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を
構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃ ）
（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただ
しＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０
の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、
炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置換基と
してアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員環には飽和
あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。

【０１０５】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１０６】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｖ）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】

【化４７】

【０１１０】

【化４８】

【０１１１】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体異性体）（Ｖ−１）であ
る。一般式（Ｖ）の化合物の添加量は、（一般式（Ｖ）
で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬）の濃度
比（一般式（Ｖ）で示される化合物の濃度をジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬の濃度で除した値）が０．０３〜
０．１２の範囲である。好ましい濃度比は、０．０３〜
０．１０であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．
０９である。

【０１１２】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。

【０１１３】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【０１１４】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【０１１５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）併用してよい分光 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 増感色素 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）モノメチレン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１１６】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１７】

【実施例】まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳
剤の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×
１０^-7モルの K₃IrCl₆、０．１１モルの臭化カリウムと
０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モ
ルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１×１０^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤として
プロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％）

【０１１８】実施例−１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ，ＥＭ，ＰＣの層
構成になるように、塗布し試料No. １０１〜１１９を作
成した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。

【０１１９】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て２０ｗｔ％のポリエチルアクリレート、化合物（イ）
をゼラチンに対して３ｗｔ％を添加し、完成量２５０ml
になるように水を加えて調製し、ゼラチン０．５ｇ／m²
になるように塗布した。

【０１２０】（ＥＭ）前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に
４０℃で溶解した後、増感色素として一般式（Ｉ）を
５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、５−メチルベンズトリ
アゾール２．０mg／m²、４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１．３mg／m²、１−フェニ
ル、５−メルカプトテトラゾール１mg／m²、下記化合物
（イ）５０mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリ
エチルアクリレート、ラテックスコポリマー（メチルア
クリレート：２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸：２−アセトキシエチルメタクリレート＝８
８：５：７）０．７ｇ／m²、ゼラチンに対して４ｗｔ％
の下記化合物（ロ）、ヒドラジン誘導体及び本発明の一
般式（II）〜一般式（IV）の化合物、下記比較化合物を
表−１に示すように添加して、Ａｇ３．４ｇ／m²となる
ように塗布した。

【０１２１】

【化４９】

【０１２２】（ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタク
リレート分散物（平均粒子サイズ５μ）、更に次の界面
活性剤（ハ、ニ）を添加し、ゼラチン１．０ｇ／m²、ポ
リメチルメタクリレートとして０．８ｇ／m²となる様に
塗布した。

【０１２３】

【化５０】

【０１２４】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2ｇ／m² 界面活性剤 p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔ａ〕 110mg／m²

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】 SnO₂/Sb(重量比90/10 、平均粒径0.20μm) 200mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m² 染料〔ｂ〕 100mg／m² 染料〔ｃ〕 50mg／m²

【０１２７】

【化５２】

【０１２８】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μm) 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【０１２９】本実施例に用いた現像液処方を下記に示
す。 ＜現像液処方＞ 水酸化カリウム 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ２、３、５、６、７、８−ヘキサヒドロ −２−チオキソ-4-(1H)-キナゾリノン 0.04 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ 0.15 ｇ −スルホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム 3.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 1 リットル

【０１３０】（性能評価）得られた試料を、４８８nmに
ピークをもつ干渉フィルターを介入し、発光時間１０^-5
sec のキセノンフラッシュ光で露光し、ＦＧ−７１０Ｎ
Ｈ自動現像機（富士写真フイルム（株）社製）を用いて
３５℃３０″現像後、定着、水洗、乾燥を行なった。定
着液は富士写真フイルム（株）社製ＧＲ−Ｆ１を用い
た。感度は濃度１．５を与えるのに必要な露光量の逆数
を感度とし、相対感度で現わした。また、特性曲線で濃
度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として現
わした。Ｄm は、濃度１．５を与える露光量からｌｏｇ
Ｅで０．４露光量をふやしたところの光学濃度の値で現
わした。 （残色の評価）上記処理条件より水洗温度を５℃に変更
して処理した感材に残っている色素による着色の程度を
評価した。

【０１３１】結果を表１に示す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【化５３】

【０１３４】

【化５４】

【０１３５】表１の結果から一般式（II）〜（IV）の化
合物を用いていない試料及び比較化合物Ｂ−１〜Ｂ−６
を用いた試料では、いずれも感度が低く、硬調性が不十
分でＤm が低い。本発明試料では、いずれも高く、優れ
た性能が得られる。比較増感色素を用いた試料では、一
般式（II）〜（IV）の化合物を用いることで感度は増加
するが、十分な硬調性が得られず、残色がある。本発明
が特異的に良好な性能を示すことは、予期しえないこと
であった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 前記式中、Ｑは置換もしくは非置換ベンゾオキサゾール
又はチアゾリン核を完成するのに必要な原子を表し；Ｒ
¹ は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基であり；Ｒ²
及びＲ³ は各々アルキルであるか、又はＲ² 及びＲ³ は
一緒になって、それらが結合している窒素原子と共に複
素環を形成するアルキレン単位を形成し；そしてＬ¹ 、
Ｌ² 、Ｌ³ 及びＬ⁴ は各々置換もしくは非置換メチン基
である。

【化２】

【化３】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アル
ケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または組合せて構成されるものを表
わす。ただし、Ｒ ₅ はアルキル基、アリール基、水素原
子を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基を表わし、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ は各々置換基を表わす。Ｘはアニオン基を表わ
すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。

【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有し
ていてもよい。ｍは１又は２を表わし、ＬはＰ原子とそ
の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１な
いし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、
ＸはＬと連結してもよい。

【化５】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル
炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環
を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【化１０】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】一般式（Ｉ）の色素はハロゲン化銀写真材
料用の青色増感剤として効果的であり、かかる色素で増
感されたハロゲン化銀を含む写真材料は黄色安全光の下
で取り扱うことが可能であり、後処理色素ステインも少
ない。一般式(I) の色素は、グラフィックアートの分野
で用いられるリソグラフィフィルムに用いると特に有利
である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】一般式（Ｉ) の色素の例としては以下のも
のが挙げられるが、式中、ＳＰ^- は３−スルホプロピル
を表し、４ＳＰ^- は４−スルホブチルを表し、３ＳＢ^-
は３−スルホブチルを表す：

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】

【化２８】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、スルホニルハイドロ
キノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】一般式（Ｖ）の化合物について詳細に説明
する。一般式（Ｖ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒ
ドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０
のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するもの
を含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基
（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニ
ルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプ
ト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基を挙げることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一つの感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｉ）で表され
   る色素により分光増感されており、かつ、該乳剤層もし
   くは、他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に少な
   くとも一種のヒドラジン誘導体及び下記一般式（II）、
   一般式(III）および／又は一般式（IV）で表される化合
   物の少なくとも一種を含有していることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 前記式中、Ｑは置換もしくは非置換ベンゾオキサゾール
   又はチアゾリン核を完成するのに必要な原子を表し；Ｒ
   ¹ は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基であり；Ｒ²
   及びＲ³ は各々アルキルであるか、又はＲ² 及びＲ³ は
   一緒になって、それらが結合している窒素原子と共に複
   素環を形成するアルキレン単位を形成し；そしてＬ¹ 、
   Ｌ² 、Ｌ³ 及びＬ⁴ は各々置換もしくは非置換メチン基
   である。 【化２】 【化３】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
   す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アル
   ケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または組合せて構成されるものを表
   わす。ただし、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、水素原
   子を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基を表わし、Ｒ
   ₃ 、Ｒ₄ は各々置換基を表わす。Ｘはアニオン基を表わ
   すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。 【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料を
   ｐＨ９．０〜１１．０の現像液を用いて現像処理するこ
   とを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料を
   一般式（Ｖ）で示される化合物とジヒドロキシベンゼン
   系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨ
   が９．０〜１１．０である現像液で処理することを特徴
   とする画像形成方法。 【化５】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。ＸはＲ
   ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素原子とカルボ
   ニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するのに必要な原
   子群を表わす。