JPH06250322A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH06250322A JPH06250322A JP3372293A JP3372293A JPH06250322A JP H06250322 A JPH06250322 A JP H06250322A JP 3372293 A JP3372293 A JP 3372293A JP 3372293 A JP3372293 A JP 3372293A JP H06250322 A JPH06250322 A JP H06250322A
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- silver halide
- silver
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安定な現像液を用いて超硬調な写真特性を得
ることができ、しかも疲労した現像液を用いても黒ポツ
の発生がすくないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【構成】 ロジウム化合物およびイリジウム化合物を含
有し、化学増感されたハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤を、Ｎ位に置換アルキル基を持つイミダゾロ
カルボシアニン色素で分光増感し、さらにヒドラジン誘
導体と併用する。
ることができ、しかも疲労した現像液を用いても黒ポツ
の発生がすくないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【構成】 ロジウム化合物およびイリジウム化合物を含
有し、化学増感されたハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤を、Ｎ位に置換アルキル基を持つイミダゾロ
カルボシアニン色素で分光増感し、さらにヒドラジン誘
導体と併用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。
【０００３】良好な保存安定性を有する処理液で現像
し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要
望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４２
号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５
７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７
３９号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，
７８１号にみられるように特定のアシルヒドラジン化合
物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、
亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１
１．０〜１２．３の現像液で処理して、γが１０を越え
る超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案されてい
る。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画
像形成システムでは塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使
用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも
使用できるという特徴がある。また従来のリス現像液が
極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対し
て、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較的保存
安定性が良いという点も特徴である。
し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要
望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４２
号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５
７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７
３９号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，
７８１号にみられるように特定のアシルヒドラジン化合
物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、
亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１
１．０〜１２．３の現像液で処理して、γが１０を越え
る超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案されてい
る。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画
像形成システムでは塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使
用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも
使用できるという特徴がある。また従来のリス現像液が
極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対し
て、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較的保存
安定性が良いという点も特徴である。
【０００４】しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存や使用に耐えないた
め、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
をより低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成す
る工夫が試みられている。
化され易く不安定で、長期の保存や使用に耐えないた
め、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
をより低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成す
る工夫が試みられている。
【０００５】例えば、特開平１−１７９９３９号、およ
び同１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に
対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基
を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以
下の現像液で現像する処理方法が記載されている。しか
しながら、これらの発明において使用されている乳剤は
臭化銀乳剤、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性、あるい
は処理液の組成変動に対する写真性の変化が大きく、安
定性の点で充分とはいえない。
び同１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に
対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基
を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以
下の現像液で現像する処理方法が記載されている。しか
しながら、これらの発明において使用されている乳剤は
臭化銀乳剤、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性、あるい
は処理液の組成変動に対する写真性の変化が大きく、安
定性の点で充分とはいえない。
【０００６】また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大
きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の
蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭
素の吸収による低下などにより大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。
感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大
きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の
蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭
素の吸収による低下などにより大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。
【０００７】また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
硬調ネガ画像システムにおいて、改良の望まれている点
の１つが黒ポツ（black spotsまたはpepper fog）とい
う好ましくない現像を引き起こすことであり、写真製版
工程上の問題となっている。黒ポツとは、本来、未露光
で非画像となるべき部分に発生する微少な現像銀ででき
た黒いスポットである。黒ポツは、一般に保恒剤として
現像液に使用されている亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の
上昇により多発し、写真製版用感材としての商品価値を
著しく低下させてしまう。このため、黒ポツの改良のた
めの多大な努力がなされているが、黒ポツの改良はしば
しば感度およびガンマ（γ）の低下を伴い、高感硬調化
（例えばγで１０以上）を維持して黒ポツを改良するシ
ステムが強く望まれている。
硬調ネガ画像システムにおいて、改良の望まれている点
の１つが黒ポツ（black spotsまたはpepper fog）とい
う好ましくない現像を引き起こすことであり、写真製版
工程上の問題となっている。黒ポツとは、本来、未露光
で非画像となるべき部分に発生する微少な現像銀ででき
た黒いスポットである。黒ポツは、一般に保恒剤として
現像液に使用されている亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の
上昇により多発し、写真製版用感材としての商品価値を
著しく低下させてしまう。このため、黒ポツの改良のた
めの多大な努力がなされているが、黒ポツの改良はしば
しば感度およびガンマ（γ）の低下を伴い、高感硬調化
（例えばγで１０以上）を維持して黒ポツを改良するシ
ステムが強く望まれている。
【０００８】米国特許４，９８８，６０４号、同４，９
９４，３６５号、同５，０４１，３５５号には、エチレ
ンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、
およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示
されている。しかしながら、実施例の記載からみると、
これらの発明では、硬調性が充分ではなく、実用的な現
像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得ることは困難
である。
９４，３６５号、同５，０４１，３５５号には、エチレ
ンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、
およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示
されている。しかしながら、実施例の記載からみると、
これらの発明では、硬調性が充分ではなく、実用的な現
像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得ることは困難
である。
【０００９】ヒドラジン誘導体を用いた系で、化学増感
された塩臭化銀を用いた例は、例えば特開昭５３−２０
９２１号、同６０−８３０２８号、同６０−１４０３３
９号、同６３−４６４３７号、同６３−１０３２３２
号、特願平２−９８３８７号、同２−９８３９１号、同
２−３０２０７７号、同３−１８８２３０号等に開示さ
れている。一方、ヒドラジン誘導体と、ロジウム、イリ
ジウム等の重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用
した例は、特開昭６０−８３０２８号、同６１−４７９
４２号、同６１−４７９４３号、同６１−２９８３７
号、同６２−２０１２３３号、同６２−２３５９４７
号、同６３−１０３２３２号等に開示されている。
された塩臭化銀を用いた例は、例えば特開昭５３−２０
９２１号、同６０−８３０２８号、同６０−１４０３３
９号、同６３−４６４３７号、同６３−１０３２３２
号、特願平２−９８３８７号、同２−９８３９１号、同
２−３０２０７７号、同３−１８８２３０号等に開示さ
れている。一方、ヒドラジン誘導体と、ロジウム、イリ
ジウム等の重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用
した例は、特開昭６０−８３０２８号、同６１−４７９
４２号、同６１−４７９４３号、同６１−２９８３７
号、同６２−２０１２３３号、同６２−２３５９４７
号、同６３−１０３２３２号等に開示されている。
【００１０】増感色素を用いてハロゲン化銀写真乳剤の
感光波長を拡大すること、即ち分光増感することはよく
知られている。増感色素には、要求される波長での感
度、および処理後の残色が少ないこと、セーフライト光
に対する安全性が高いことなどが要求される。
感光波長を拡大すること、即ち分光増感することはよく
知られている。増感色素には、要求される波長での感
度、および処理後の残色が少ないこと、セーフライト光
に対する安全性が高いことなどが要求される。
【００１１】ヒドラジン誘導体を用いた系で、シアニン
色素を含有する例は、５，５’−ジクロロ−９−エチル
−３，３’−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカル
ボシアニンのアルカリ塩をはじめとして、多数開示され
ており、例としては、特開昭６１−２９８３７号、同６
２−２３５９４７号、同６２−２８０７３３号、同６２
−２８０７３４号、特開平２−４０号、同２−１２４５
６０号、同２−２６２６５３号、同３−５３５４９号、
同３−６３６４１号等に記載されている。
色素を含有する例は、５，５’−ジクロロ−９−エチル
−３，３’−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカル
ボシアニンのアルカリ塩をはじめとして、多数開示され
ており、例としては、特開昭６１−２９８３７号、同６
２−２３５９４７号、同６２−２８０７３３号、同６２
−２８０７３４号、特開平２−４０号、同２−１２４５
６０号、同２−２６２６５３号、同３−５３５４９号、
同３−６３６４１号等に記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて
硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。本発明の第二の目的は、高
感度で、かつ処理後の残色が少なく、かつセーフライト
安全性が高いハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。本発明の第三の目的は大量に処理しても性能変
化が小さく、空気酸化の進んだ現像液で処理しても黒ポ
ツの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。
に、安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて
硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。本発明の第二の目的は、高
感度で、かつ処理後の残色が少なく、かつセーフライト
安全性が高いハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。本発明の第三の目的は大量に処理しても性能変
化が小さく、空気酸化の進んだ現像液で処理しても黒ポ
ツの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明上記目的は、支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
が銀１モルあたり１×１０-8から５×１０-6モルのＲｈ
化合物および銀１モルあたり１×１０-8から１×１０-6
モルのＩｒ化合物を含有する塩化銀含有率５０モル％以
上の化学増感されたハロゲン化銀粒子からなり、かつ該
乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層
中に少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式［Ｉ］、［II］から選
ばれる少なくとも一種の色素により分光増感されている
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。一般式［Ｉ］
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
が銀１モルあたり１×１０-8から５×１０-6モルのＲｈ
化合物および銀１モルあたり１×１０-8から１×１０-6
モルのＩｒ化合物を含有する塩化銀含有率５０モル％以
上の化学増感されたハロゲン化銀粒子からなり、かつ該
乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層
中に少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式［Ｉ］、［II］から選
ばれる少なくとも一種の色素により分光増感されている
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。一般式［Ｉ］
【００１４】
【化６】
【００１５】式中、Ｖ1、Ｖ3は、水素原子または電子吸
引性基を表し、Ｖ2、Ｖ4は電子吸引性基を表す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なっていても良く、総
炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル基また
はアルケニル基を表し、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＲ4の
組の少なくとも一方はいずれも置換アルキル基である。
Ｘ1は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ
1は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。
一般式［II］
引性基を表し、Ｖ2、Ｖ4は電子吸引性基を表す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なっていても良く、総
炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル基また
はアルケニル基を表し、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＲ4の
組の少なくとも一方はいずれも置換アルキル基である。
Ｘ1は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ
1は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。
一般式［II］
【００１６】
【化７】
【００１７】式中、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23、Ｖ24は各々水素
原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアル
キル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリール基、または置換もしくは無置換の
カルバモイル基を表す。Ｒ21、Ｒ23はアルキルまたは−
（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s
−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26を表し、Ｒ21、Ｒ23のうち少な
くとも一方は−（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25また
は−（ＣＨ2）s−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26である。ここで
Ｒ25またはＲ26はアルキル基を表し、ｒまたはｓは１か
ら５までの整数を表す。Ｒ22、Ｒ24は各々アルキル基、
アルケニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基、ま
たは−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−（Ｃ
Ｈ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28を表し、Ｒ22、Ｒ24のう
ち少なくとも一方は−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ
27または−（ＣＨ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28である。
ここでＲ27はＲ25と、Ｒ28はＲ26と同義である。
原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアル
キル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリール基、または置換もしくは無置換の
カルバモイル基を表す。Ｒ21、Ｒ23はアルキルまたは−
（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s
−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26を表し、Ｒ21、Ｒ23のうち少な
くとも一方は−（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25また
は−（ＣＨ2）s−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26である。ここで
Ｒ25またはＲ26はアルキル基を表し、ｒまたはｓは１か
ら５までの整数を表す。Ｒ22、Ｒ24は各々アルキル基、
アルケニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基、ま
たは−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−（Ｃ
Ｈ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28を表し、Ｒ22、Ｒ24のう
ち少なくとも一方は−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ
27または−（ＣＨ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28である。
ここでＲ27はＲ25と、Ｒ28はＲ26と同義である。
【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均
粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、よ
り好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていても良い。本発明に用
いられる写真乳剤は、P.Glafkides著 Chimie et Physi
que Photographique （Paul Montel社刊、１９６７
年）、G.F.Dufin著 Photographic Emulsion Chemistry
（The Forcal Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman e
t al著 Making nd Coating Photographic Emulsion（Th
e Focal Press刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均
粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、よ
り好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていても良い。本発明に用
いられる写真乳剤は、P.Glafkides著 Chimie et Physi
que Photographique （Paul Montel社刊、１９６７
年）、G.F.Dufin著 Photographic Emulsion Chemistry
（The Forcal Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman e
t al著 Making nd Coating Photographic Emulsion（Th
e Focal Press刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。
【００１９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。
【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合物と
して、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。た
とえば、ハロゲン化ロジウム（III ）化合物、またはロ
ジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザ
ラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム
（III ）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III ）錯塩、ヘ
キサアンミンロジウム（III ）錯塩、トリザラトロジウ
ム（III ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合物と
して、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。た
とえば、ハロゲン化ロジウム（III ）化合物、またはロ
ジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザ
ラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム
（III ）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III ）錯塩、ヘ
キサアンミンロジウム（III ）錯塩、トリザラトロジウ
ム（III ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。
【００２１】本発明に係わるロジウム化合物の全添加量
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好ましくは５×
１０ -8〜１×１０-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好ましくは５×
１０ -8〜１×１０-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。
【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有する。本発明で用いられるイリジウム化合
物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサク
ロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキ
ザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げら
れる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液
を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ
酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有する。本発明で用いられるイリジウム化合
物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサク
ロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキ
ザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げら
れる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液
を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ
酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。
【００２３】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０-8〜１×１０-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０-8〜１×１０-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。
【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
る。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方
法を用いることができ、単独または組み合わせて用いら
れる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増
感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が好まし
い。
る。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方
法を用いることができ、単独または組み合わせて用いら
れる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増
感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が好まし
い。
【００２６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましく
は１０-5〜１０-3モルである。
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましく
は１０-5〜１０-3モルである。
【００２７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０゜Ｃ以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化
合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−
１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２
９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中
の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用い
ることが好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０゜Ｃ以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化
合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−
１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２
９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中
の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用い
ることが好ましい。
【００２８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号
同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３
８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J. Chem. Soc. Chem. Comm
un.,635(1980)、同1102(1979)，同645(1979)、J. Chem.
Soc. Perkin. Trans.,1,2191(1980)、S.Patai編、The
Chemistry of Organic Serenium and Tellurium Compou
nds, Vol1(1986)、同Vol2(1987)に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II) 、（III ）、（IV）で示される化合物が好ま
しい。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号
同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３
８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J. Chem. Soc. Chem. Comm
un.,635(1980)、同1102(1979)，同645(1979)、J. Chem.
Soc. Perkin. Trans.,1,2191(1980)、S.Patai編、The
Chemistry of Organic Serenium and Tellurium Compou
nds, Vol1(1986)、同Vol2(1987)に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II) 、（III ）、（IV）で示される化合物が好ま
しい。
【００２９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５°Ｃ、好ましくは４５〜８５°Ｃであ
る。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５°Ｃ、好ましくは４５〜８５°Ｃであ
る。
【００３０】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。
【００３１】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【００３２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許（Ｅ
Ｐ）−２９３，９１７号に示される方法により、チオス
ルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いられる
感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許（Ｅ
Ｐ）−２９３，９１７号に示される方法により、チオス
ルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いられる
感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００３３】次に本発明のハロゲン化銀乳剤を分光増感
するために使用する一般式［Ｉ］、［II］で表される増
感色素について説明する。
するために使用する一般式［Ｉ］、［II］で表される増
感色素について説明する。
【００３４】一般式［Ｉ］において、Ｖ1、Ｖ3は、水素
原子または電子吸引性基を表し、Ｖ 2、Ｖ4は電子吸引性
基を表す。好ましい電子吸引性基としてはハロゲン原
子、低級パーフルオロアルキル基（総炭素数５以下がよ
り好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピル基等が挙げられる）、アシル基（総炭素
数８以下が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシチル基およびベンゼンスルホ
ニル基等が挙げられる）、アルキルスルファモイル基
（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、メチルスル
ファモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられ
る）、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（総炭素数
５以下がより好ましく、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が
挙げられる）およびシアノ基等が挙げられる。
原子または電子吸引性基を表し、Ｖ 2、Ｖ4は電子吸引性
基を表す。好ましい電子吸引性基としてはハロゲン原
子、低級パーフルオロアルキル基（総炭素数５以下がよ
り好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピル基等が挙げられる）、アシル基（総炭素
数８以下が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシチル基およびベンゼンスルホ
ニル基等が挙げられる）、アルキルスルファモイル基
（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、メチルスル
ファモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられ
る）、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（総炭素数
５以下がより好ましく、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が
挙げられる）およびシアノ基等が挙げられる。
【００３５】一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4は同一でも異なっていても良く、総炭素数１０
以下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニ
ル基を表し、Ｒ1とＲ2あるいはＲ3とＲ4の組の少なくと
も一方はいずれも置換アルキル基である。置換アルキル
の置換基としては例えば、カルボキシ基、スルホ基、シ
アノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）炭素
数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以
下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニ
ル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された
炭素数１８以下のアルキル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ3の
うち少なくとも１個は、好ましくは炭素数３以下のアル
コキシ基によって置換された置換アルキル基であり、さ
らに好ましくは、２−メトキシエチル、２−エトキシエ
チル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピルで
ある。また、Ｒ2、Ｒ4のうち少なくとも１個は、好まし
くは酸基を有する置換アルキル基であり、より好ましく
はスルホアルキル基である。
よびＲ4は同一でも異なっていても良く、総炭素数１０
以下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニ
ル基を表し、Ｒ1とＲ2あるいはＲ3とＲ4の組の少なくと
も一方はいずれも置換アルキル基である。置換アルキル
の置換基としては例えば、カルボキシ基、スルホ基、シ
アノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）炭素
数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以
下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニ
ル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された
炭素数１８以下のアルキル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ3の
うち少なくとも１個は、好ましくは炭素数３以下のアル
コキシ基によって置換された置換アルキル基であり、さ
らに好ましくは、２−メトキシエチル、２−エトキシエ
チル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピルで
ある。また、Ｒ2、Ｒ4のうち少なくとも１個は、好まし
くは酸基を有する置換アルキル基であり、より好ましく
はスルホアルキル基である。
【００３６】一般式［Ｉ］において、Ｘ1は、電荷を中
和するに必要な対イオンを表す。ｎ1は、０または１を
表し、分子内塩の場合は０である。
和するに必要な対イオンを表す。ｎ1は、０または１を
表し、分子内塩の場合は０である。
【００３７】一般式［Ｉ］で表される化合物の代表例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【表１】
【００３９】次に一般式［II］で表わされる化合物につ
いて説明する。一般式［II］において、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ
23、Ｖ24は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子、シアノ基、炭素数１から２０までのアルキル基（好
ましくは炭素数８以下、最も好ましくは炭素数４以下の
アルキル基）、ハロゲン原子、ハロアルキル基（総炭素
数５以下がより好ましく、例えば、トリフルオロメチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙
げられる）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシ
カルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ
る）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基が挙
げられる）、またはカルバモイル基（窒素原子が例え
ば、メチル基、エチル基によって置換されていてもよ
い）を表す。
いて説明する。一般式［II］において、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ
23、Ｖ24は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子、シアノ基、炭素数１から２０までのアルキル基（好
ましくは炭素数８以下、最も好ましくは炭素数４以下の
アルキル基）、ハロゲン原子、ハロアルキル基（総炭素
数５以下がより好ましく、例えば、トリフルオロメチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙
げられる）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシ
カルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ
る）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基が挙
げられる）、またはカルバモイル基（窒素原子が例え
ば、メチル基、エチル基によって置換されていてもよ
い）を表す。
【００４０】一般式［II］において、Ｒ21、Ｒ23は炭素
数２０以下の置換されていてもよいアルキル基を表し、
好ましくは炭素数８以下のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s−Ｓ
Ｏ2ＮＨＣＯ−Ｒ26を表す。ここで、Ｒ25、Ｒ26は炭素
数２０以下の置換されていてもよいアルキル基を表し、
好ましくは炭素数８以下、さらに好ましくは炭素数４以
下のアルキル基を表す。またｒ、ｓは１から５までの整
数を表す。Ｒ22、Ｒ24は各々アルキル基、アルケニル
基、、または−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27また
は−（ＣＨ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28を表す。アルキ
ル基としては炭素数２０以下の置換されてもよいアルキ
ル基を表し、好ましくは８以下である。アルケニル基と
しては炭素数２０以下の置換されてもよいアルケニル基
を表し、好ましくは８以下である。アルキル基、アルケ
ニル基ともに、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルコキシカルバモイル基、カルバモイル基、ジ
アルキルカルバモイル基、カルボキシアルキル基、スル
ホアルキル基、スルファトアルキル基、チオスルファト
アルキル基、スルホアルキルカルバモイルアルキル基、
ホスホノアルキル基で置換されていてもよい。−（ＣＨ
2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−（ＣＨ2）q−ＳＯ2
ＮＨＣＯ−Ｒ28においてＲ27はＲ25と、Ｒ28はＲ26と同
義である。またｐはｒと、ｑはｓと同義である。
数２０以下の置換されていてもよいアルキル基を表し、
好ましくは炭素数８以下のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s−Ｓ
Ｏ2ＮＨＣＯ−Ｒ26を表す。ここで、Ｒ25、Ｒ26は炭素
数２０以下の置換されていてもよいアルキル基を表し、
好ましくは炭素数８以下、さらに好ましくは炭素数４以
下のアルキル基を表す。またｒ、ｓは１から５までの整
数を表す。Ｒ22、Ｒ24は各々アルキル基、アルケニル
基、、または−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27また
は−（ＣＨ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28を表す。アルキ
ル基としては炭素数２０以下の置換されてもよいアルキ
ル基を表し、好ましくは８以下である。アルケニル基と
しては炭素数２０以下の置換されてもよいアルケニル基
を表し、好ましくは８以下である。アルキル基、アルケ
ニル基ともに、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルコキシカルバモイル基、カルバモイル基、ジ
アルキルカルバモイル基、カルボキシアルキル基、スル
ホアルキル基、スルファトアルキル基、チオスルファト
アルキル基、スルホアルキルカルバモイルアルキル基、
ホスホノアルキル基で置換されていてもよい。−（ＣＨ
2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−（ＣＨ2）q−ＳＯ2
ＮＨＣＯ−Ｒ28においてＲ27はＲ25と、Ｒ28はＲ26と同
義である。またｐはｒと、ｑはｓと同義である。
【００４１】一般式［II］において、Ｒ22、Ｒ24がとも
に解離性基で置換されていない場合には、分子内の電荷
を０に調整するために必要なアニオンが存在する。
に解離性基で置換されていない場合には、分子内の電荷
を０に調整するために必要なアニオンが存在する。
【００４２】一般式［II］で表される化合物の代表例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【表２】
【００４４】一般式［Ｉ］、一般式［II］で表わされる
化合物は、一般に下記の経路にて合成することができ
る。
化合物は、一般に下記の経路にて合成することができ
る。
【００４５】
【化８】
【００４６】また、これらの化合物は、F.M.Hamer著、
「Heterocyclic Compounds-CyanineDyes and Related C
ompounds」 (John Wiley & Sons社 - New York, Londo
n, 1964年刊)、D.M.Stumer著、「Heterocyclic Compoun
ds --- Special topics in heterocyclic chemistry --
-」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，(John
Wiley & Sons社 - New York, London, 1977年刊)、「R
odd's Chemistry of Carbon Compounds」,(2nd. Ed. vo
l.IV, part B, 1977年刊)，第１５章，第３６９〜４２
２頁；(2nd. Ed. vol.IV, part B, 1985年刊)，第１５
章，第２６７〜２９６頁、(Elsevier Science Publishi
ng Company Inc.社刊 - New York)などに記載の方法に
基づいて合成することができる。
「Heterocyclic Compounds-CyanineDyes and Related C
ompounds」 (John Wiley & Sons社 - New York, Londo
n, 1964年刊)、D.M.Stumer著、「Heterocyclic Compoun
ds --- Special topics in heterocyclic chemistry --
-」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，(John
Wiley & Sons社 - New York, London, 1977年刊)、「R
odd's Chemistry of Carbon Compounds」,(2nd. Ed. vo
l.IV, part B, 1977年刊)，第１５章，第３６９〜４２
２頁；(2nd. Ed. vol.IV, part B, 1985年刊)，第１５
章，第２６７〜２９６頁、(Elsevier Science Publishi
ng Company Inc.社刊 - New York)などに記載の方法に
基づいて合成することができる。
【００４７】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。
【００４８】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤
に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させ
て水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８
２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書等に開
示されているように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方
法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４
１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を
直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特
開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶
解に超音波を用いることもできる。
書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤
に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させ
て水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８
２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書等に開
示されているように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方
法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４
１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を
直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特
開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶
解に超音波を用いることもできる。
【００４９】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている、乳剤調整のいかなる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布され
る前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８
−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一
化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせ
て、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化
学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中
と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、
分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種
類をも変えて添加されてもよい。
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている、乳剤調整のいかなる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布され
る前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８
−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一
化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせ
て、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化
学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中
と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、
分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種
類をも変えて添加されてもよい。
【００５０】本発明においては、増感色素の凝集体がハ
ロゲン化銀粒子表面に形成されることが好ましく、前記
一般式［Ｉ］、［II］で示された増感色素のうちでも、
特にいわゆるＪ凝集体を形成し易いものが好ましい。ま
た、例えば特公昭４９−４６，９３２号公報、特開昭５
８−２８，７３８号公報、米国特許３，７７６，７３８
号公報等の明細書に記載された水溶性臭化物、水溶性添
加物（例えば、ビスピリジニウム塩化合物、含メルカプ
トヘテロ環スルホン化物、アルカリ金属塩等）を併用す
ることはＪ凝集体を強化し好ましい。これらの化合物は
ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１モル程度用いられ
る。
ロゲン化銀粒子表面に形成されることが好ましく、前記
一般式［Ｉ］、［II］で示された増感色素のうちでも、
特にいわゆるＪ凝集体を形成し易いものが好ましい。ま
た、例えば特公昭４９−４６，９３２号公報、特開昭５
８−２８，７３８号公報、米国特許３，７７６，７３８
号公報等の明細書に記載された水溶性臭化物、水溶性添
加物（例えば、ビスピリジニウム塩化合物、含メルカプ
トヘテロ環スルホン化物、アルカリ金属塩等）を併用す
ることはＪ凝集体を強化し好ましい。これらの化合物は
ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１モル程度用いられ
る。
【００５１】本発明に用いる一般式［Ｉ］、［II］で表
される分光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒
子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることがで
きる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．
３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あ
たり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ま
しく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量が
より好ましい。
される分光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒
子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることがで
きる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．
３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あ
たり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ま
しく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量が
より好ましい。
【００５２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
一般式 III 〜 V によって表される化合物が好まし
い。
一般式 III 〜 V によって表される化合物が好まし
い。
【００５３】まず一般式 III のヒドラジン誘導体につ
いて説明する。一般式 III
いて説明する。一般式 III
【００５４】
【化９】
【００５５】式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2 ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ2 −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2 ）−基を表す。
Ｇ2 は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ2 ）−基を表し、Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基または
水素原子を表し、分子内に複数のＲ2 が存在する場合そ
れらは同じであっても異なっても良い。Ａ1 、Ａ2 の一
方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、
アルキルまたはアリールスルホニル基を表す。
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2 ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ2 −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2 ）−基を表す。
Ｇ2 は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ2 ）−基を表し、Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基または
水素原子を表し、分子内に複数のＲ2 が存在する場合そ
れらは同じであっても異なっても良い。Ａ1 、Ａ2 の一
方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、
アルキルまたはアリールスルホニル基を表す。
【００５６】一般式 III についてさらに詳細に説明す
る。一般式 III において、Ｒ1 で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式 III に
おいて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特に
好ましいものはアリール基である。
る。一般式 III において、Ｒ1 で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式 III に
おいて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特に
好ましいものはアリール基である。
【００５７】Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましく炭素数１〜３０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などであ
る。
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましく炭素数１〜３０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などであ
る。
【００５８】Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ） n −、−Ｏ−（ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n −または−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）n −を含有しているか、あるいは４
級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以上の
整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ1 は
好ましくは以下の一般式〔Ｈ１〕、一般式〔Ｈ２〕、一
般式〔Ｈ３〕または一般式〔Ｈ４〕表される。
置換基は−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ） n −、−Ｏ−（ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n −または−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）n −を含有しているか、あるいは４
級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以上の
整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ1 は
好ましくは以下の一般式〔Ｈ１〕、一般式〔Ｈ２〕、一
般式〔Ｈ３〕または一般式〔Ｈ４〕表される。
【００５９】
【化１０】
【００６０】式中、Ｌ1 、Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 −基、−
ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −基、−ＳＯ2 ＮＲ7 −基または−Ｎ
Ｒ7 ＳＯ3 ＮＲ8 −基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｒ7 およびＲ8 は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。ｍは０または１であ
る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は２価の脂肪族基または芳香族基
であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基または
それらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ2 −基、−ＮＲ9 −基（Ｒ9 は一般式
（２）、（３）、（４）のＲ 7 と同義）を組みあわせる
ことによってつくられる２価の基である。より好ましく
はＲ3 は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいはそれら
と−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて
つくられる２価の基であり、Ｒ4、Ｒ5 は炭素数６〜２
０のアリーレン基である。特にＲ5 はフェニレン基が好
ましい。Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ1の置換基として列挙し
たものがあてはまる。
ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −基、−ＳＯ2 ＮＲ7 −基または−Ｎ
Ｒ7 ＳＯ3 ＮＲ8 −基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｒ7 およびＲ8 は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。ｍは０または１であ
る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は２価の脂肪族基または芳香族基
であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基または
それらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ2 −基、−ＮＲ9 −基（Ｒ9 は一般式
（２）、（３）、（４）のＲ 7 と同義）を組みあわせる
ことによってつくられる２価の基である。より好ましく
はＲ3 は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいはそれら
と−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて
つくられる２価の基であり、Ｒ4、Ｒ5 は炭素数６〜２
０のアリーレン基である。特にＲ5 はフェニレン基が好
ましい。Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ1の置換基として列挙し
たものがあてはまる。
【００６１】一般式〔Ｈ１〕、〔Ｈ２〕においてＺ1 は
含窒素芳香環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ
1 と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい
例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベ
ンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを
挙げることができる。一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ
４〕においてＸ- は対アニオンまたは分子内塩を形成す
る場合は、対アニオン部分を表す。一般式〔Ｈ２〕、
〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕においてＲ6 は脂肪族基または芳香
族基を表す。好ましくはＲ6 は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基である。一般式〔Ｈ
３〕における３つのＲ6 はそれぞれ同じであっても異な
っても良く、また互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚ1 およびＲ6 は置換されていても良く、好ましい置換
基としてはＲ1 の置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式〔Ｈ４〕においてＬ3 は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−
基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−基、または−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ−基を表し、ｎは一般式〔Ｈ１〕と
同義である。
含窒素芳香環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ
1 と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい
例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベ
ンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを
挙げることができる。一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ
４〕においてＸ- は対アニオンまたは分子内塩を形成す
る場合は、対アニオン部分を表す。一般式〔Ｈ２〕、
〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕においてＲ6 は脂肪族基または芳香
族基を表す。好ましくはＲ6 は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基である。一般式〔Ｈ
３〕における３つのＲ6 はそれぞれ同じであっても異な
っても良く、また互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚ1 およびＲ6 は置換されていても良く、好ましい置換
基としてはＲ1 の置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式〔Ｈ４〕においてＬ3 は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−
基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−基、または−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ−基を表し、ｎは一般式〔Ｈ１〕と
同義である。
【００６２】一般式 III におけるＧ1 としては−ＣＯ
−基、−ＳＯ2 −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が好ましい。
−基、−ＳＯ2 −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が好ましい。
【００６３】一般式 III においてＲ2 で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1 が
−ＣＯ−基の場合、Ｒ2 で表される基のうち好ましいも
のは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、メト
キシメチル基、フェノキシメチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ
2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1
−Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1 が
−ＣＯ−基の場合、Ｒ2 で表される基のうち好ましいも
のは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、メト
キシメチル基、フェノキシメチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ
2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1
−Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。
【００６４】一般式 III のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。
【００６５】一般式 III のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。
【００６６】本発明の一般式 III の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−８
０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成できる。以下
に本発明に用いられる化合物の列記するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−８
０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成できる。以下
に本発明に用いられる化合物の列記するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
【化１２】
【００６９】次に一般式 IV で表わされる化合物につい
てさらに詳細に説明する。一般式 IV
てさらに詳細に説明する。一般式 IV
【００７０】
【化１３】
【００７１】Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基または、複素環
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇ1 は−ＣＯ−
基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
3 ）−基を表わし、Ｒ2 はＧで置換された炭素原子が少
なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。Ｒ3 は水素原子、脂肪族記、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇ1 は−ＣＯ−
基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
3 ）−基を表わし、Ｒ2 はＧで置換された炭素原子が少
なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。Ｒ3 は水素原子、脂肪族記、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。
【００７２】次に一般式 IV で表わされる化合物につい
てさらに詳細に説明する。一般式 IV において、Ｒ1 で
表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ1 で表
わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。
Ｒ1 のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリン
基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ1 と
して好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および一般
式（ｂ）で表わされる基である。一般式（ｂ）
てさらに詳細に説明する。一般式 IV において、Ｒ1 で
表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ1 で表
わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。
Ｒ1 のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリン
基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ1 と
して好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および一般
式（ｂ）で表わされる基である。一般式（ｂ）
【００７３】
【化１４】
【００７４】（式中、Ｘb は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒb 1 〜Ｒb 4 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘb およびＲb 1
〜Ｒ b 4 は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ1 としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
Ｒ1 は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。一般式（ｃ）
環基を表わし、Ｒb 1 〜Ｒb 4 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘb およびＲb 1
〜Ｒ b 4 は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ1 としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
Ｒ1 は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。一般式（ｃ）
【００７５】
【化１５】
【００７６】式（ｃ）中、Ｙｃは−ＣＯ−、−ＳＯ
2 −、−Ｐ（Ｏ）（ＲC3）−（式中、Ｒ C3はアルコキシ
基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−Ｏ
Ｐ（Ｏ）（ＲC3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または−ＮＲC4−（式中、Ｒ C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。）を表わす。ＲC1およびＲ
C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、同じであっても異なっても良く、また互いに結合
して環形成しても良い。またＲ1 は一般式（ｃ）を１つ
または複数個含むことができる。
2 −、−Ｐ（Ｏ）（ＲC3）−（式中、Ｒ C3はアルコキシ
基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−Ｏ
Ｐ（Ｏ）（ＲC3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または−ＮＲC4−（式中、Ｒ C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。）を表わす。ＲC1およびＲ
C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、同じであっても異なっても良く、また互いに結合
して環形成しても良い。またＲ1 は一般式（ｃ）を１つ
または複数個含むことができる。
【００７７】一般式（ｃ）において、ＲC1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。ＲC1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。ＲC1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。ＲC1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。ＲC1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。ＲC1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。ＲC1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。
【００７８】一般式（ｃ）におけるＲC2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。ＲC2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。ＲC2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲC1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、ＲC1とＲC2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。ＲC2としては水素原子がより好ましい。
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。ＲC2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。ＲC2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲC1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、ＲC1とＲC2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。ＲC2としては水素原子がより好ましい。
【００７９】一般式（ｃ）におけるＹC としては−ＣＯ
−、−ＳＯ2 −が特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ
ＲC4−が好ましい。一般式（ｃ）におけるＲC4で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。ＲC4で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。ＲC4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲC1の置換基として列挙したものが挙げ
られる。ＲC4としては水素原子がより好ましい。
−、−ＳＯ2 −が特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ
ＲC4−が好ましい。一般式（ｃ）におけるＲC4で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。ＲC4で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。ＲC4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲC1の置換基として列挙したものが挙げ
られる。ＲC4としては水素原子がより好ましい。
【００８０】一般式 IV のＧとしては−ＣＯ−基が最も
好ましい。一般式 IV のＲ2 は、Ｇで置換された炭素原
子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基で、特に
好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル
基を表わす。
好ましい。一般式 IV のＲ2 は、Ｇで置換された炭素原
子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基で、特に
好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル
基を表わす。
【００８１】Ｒ2 のＧで置換された炭素原子を置換する
電子吸引基は好ましくはδp 値が０．２以上、δm 値が
０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式 IV
のＲ2 は特に好ましくはトリフルオロメチル基を表わ
す。
電子吸引基は好ましくはδp 値が０．２以上、δm 値が
０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式 IV
のＲ2 は特に好ましくはトリフルオロメチル基を表わ
す。
【００８２】一般式 IV のＲ1 、Ｒ2 はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。
【００８３】一般式 IV のＲ1 、Ｒ2 はその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。以下に本発明に
用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。以下に本発明に
用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
【化１７】
【００８６】
【化１８】
【００８７】
【化１９】
【００８８】
【化２０】
【００８９】
【化２１】
【００９０】
【化２２】
【００９１】
【化２３】
【００９２】
【化２４】
【００９３】次に一般式 V の化合物について詳細に説
明する。
明する。
【００９４】
【化２５】
【００９５】一般式 V において、Ｒa で表される脂肪
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基である。Ｒa で表される芳香族基
としては、単環又は２環のアリール基であり、例えばフ
ェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒa のヘテロ環と
しては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつを
含む３〜１０の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であ
り、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環
として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基で
あり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾ
リル基などが好ましい。
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基である。Ｒa で表される芳香族基
としては、単環又は２環のアリール基であり、例えばフ
ェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒa のヘテロ環と
しては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつを
含む３〜１０の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であ
り、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環
として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基で
あり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾ
リル基などが好ましい。
【００９６】Ｒ2 は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。
【００９７】これらの基は可能なときは互いに連結して
環を形成してもよい。Ｒa として好ましいのは、芳香族
基、更に好ましくはアリール基である。Ｒb で表される
基のうち好ましいものは、Ｇ1 がカルボニル基の場合に
は、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフル
オロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基など）、アラルキル基（例え
ばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。
またＧ1 がスルホニル基の場合には、Ｒb はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。
環を形成してもよい。Ｒa として好ましいのは、芳香族
基、更に好ましくはアリール基である。Ｒb で表される
基のうち好ましいものは、Ｇ1 がカルボニル基の場合に
は、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフル
オロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基など）、アラルキル基（例え
ばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。
またＧ1 がスルホニル基の場合には、Ｒb はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。
【００９８】Ｇ1 がスルホキシ基の場合、好ましいＲb
はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、Ｇ1 がホスホリル基の場合には、Ｒb としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。Ｇ1
がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ま
しいＲb はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。Ｒb の置換基としては、Ｒa に関して
列挙した無置換基が適用できる他、例えばアシル基、ア
シルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども
適用できる。これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が
互いに連結した環を形成してもよい。Ｒa もしくはＲb
に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ1 −（Ｌ
1 ） q −で表すことができる。ここでＸ1 はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌ1 は二価の連結基である。
ｑは０または１である。
はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、Ｇ1 がホスホリル基の場合には、Ｒb としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。Ｇ1
がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ま
しいＲb はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。Ｒb の置換基としては、Ｒa に関して
列挙した無置換基が適用できる他、例えばアシル基、ア
シルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども
適用できる。これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が
互いに連結した環を形成してもよい。Ｒa もしくはＲb
に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ1 −（Ｌ
1 ） q −で表すことができる。ここでＸ1 はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌ1 は二価の連結基である。
ｑは０または１である。
【００９９】Ｘ1 で表されるハロゲン化銀への吸着促進
基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基、ジスルフイド結合を有する基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ1 であらわされるチ
オアミド吸着促進基は、−ＣＳ−アミノ−で表される二
価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また非
環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸
着促進基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、及び同４，２７６，３６４号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure)誌第１５１巻 No.１５１６２（１９７６年
１１月）、及び同第１７６巻 No.１７６２６（１９７８
年１２月）に開示されているものから選ぶことができ
る。
基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基、ジスルフイド結合を有する基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ1 であらわされるチ
オアミド吸着促進基は、−ＣＳ−アミノ−で表される二
価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また非
環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸
着促進基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、及び同４，２７６，３６４号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure)誌第１５１巻 No.１５１６２（１９７６年
１１月）、及び同第１７６巻 No.１７６２６（１９７８
年１２月）に開示されているものから選ぶことができ
る。
【０１００】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。Ｘ1 のメルカプト基は脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。Ｘ1 のメルカプト基は脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。
【０１０１】Ｘ1 で表される５員ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさら適当な置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては、Ｒa の置換基として述
べたものがあげられる。Ｘ1 で表されるもののうち、好
ましいものは現状のチオアミド基（すなわちメルカプト
置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジア
ゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさら適当な置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては、Ｒa の置換基として述
べたものがあげられる。Ｘ1 で表されるもののうち、好
ましいものは現状のチオアミド基（すなわちメルカプト
置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジア
ゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。
【０１０２】又、Ｘ1 −（Ｌ1 ）q 基は２個以上置換さ
れていてもよく、同じでも異ってもよい。Ｌ1 で表され
る二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なく
とも１種を含む原子又は原子団である。具体的には、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−
ＣＯ−、−ＳＯ2 −（これらの基は置換基をもっていて
もよい）、等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。これらはさらに適当な置換基で置換されていて
もよい。置換基としてはＲa の置換基として述べたもの
が挙げられる。
れていてもよく、同じでも異ってもよい。Ｌ1 で表され
る二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なく
とも１種を含む原子又は原子団である。具体的には、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−
ＣＯ−、−ＳＯ2 −（これらの基は置換基をもっていて
もよい）、等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。これらはさらに適当な置換基で置換されていて
もよい。置換基としてはＲa の置換基として述べたもの
が挙げられる。
【０１０３】Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族
アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
Ａ1 、Ａ2 で表されるスルフィン酸残基は具体的には米
国特許第４，４７８，９２８号に記載されているものを
表す。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。一
般式 V のＧ1 としてはカルボニル基が最も好ましい。
一般式 V で表されるもののうち、好ましいものは一般
式〔Ｖ−ａ〕で表すことができる。一般式〔Ｖ−ａ〕
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族
アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
Ａ1 、Ａ2 で表されるスルフィン酸残基は具体的には米
国特許第４，４７８，９２８号に記載されているものを
表す。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。一
般式 V のＧ1 としてはカルボニル基が最も好ましい。
一般式 V で表されるもののうち、好ましいものは一般
式〔Ｖ−ａ〕で表すことができる。一般式〔Ｖ−ａ〕
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】式中、Ｒ 'a は一般式 V のＲa から水素
原子１個を除いたものである。こで、Ｒ 'a 、Ｒb また
はＬ1 のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イオン
に解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ６以
上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものはｐ
Ｋａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中性あ
るいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液のよ
うなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜１
２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定の
ものである必要はない。
原子１個を除いたものである。こで、Ｒ 'a 、Ｒb また
はＬ1 のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イオン
に解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ６以
上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものはｐ
Ｋａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中性あ
るいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液のよ
うなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜１
２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定の
ものである必要はない。
【０１０６】例えば、水酸基、−ＳＯ2 ＮＨ−で表され
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基（例えば−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯＯ−など）などが挙げられる。
又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。Ａ1 、Ａ2 、Ｇ1 、Ｒb 、Ｌ1 、Ｘ1 およびｑ
は一般式 V で説明したものと同義である。一般式 V
で表したもののうち、特に好ましいものは一般式〔Ｖ−
ｂ〕で表されるものである。一般式〔Ｖ−ｂ〕
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基（例えば−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯＯ−など）などが挙げられる。
又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。Ａ1 、Ａ2 、Ｇ1 、Ｒb 、Ｌ1 、Ｘ1 およびｑ
は一般式 V で説明したものと同義である。一般式 V
で表したもののうち、特に好ましいものは一般式〔Ｖ−
ｂ〕で表されるものである。一般式〔Ｖ−ｂ〕
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】式中、Ｌ2 は一般式 V および一般式〔Ｖ
−ａ〕のＬ1 と同義であり、Ｙ1 は一般式 V のＲ1 の
置換基として挙げたものと同義であり、ｑは０又は１、
１は０、１、又は２を表し、１が２のときはＹは同じで
も異ってもよい。Ａ1 、Ａ2 、Ｇ1 、Ｒb 、Ｌ1 、Ｘ1
は一般式 V 及び〔Ｖ−ａ〕で説明したものと同義であ
る。さらに、好ましくはＸ1 −（Ｌ2 ）q −ＳＯ2 ＮＨ
はヒドラジノ基に対しｐ位に置換したものである。一般
式 V の化合物は、特開昭５６−６７８４３、同６０−
１７９７３４、特願昭６０−７８１８２、特願昭６０−
１１１９３６、特願昭６１−１１５０３６、などに記載
の方法に準じて合成することができる。一般式 V で示
される化合物の具体例を以下に記す。但し、本発明は以
下の化合物に限定されるものではない。
−ａ〕のＬ1 と同義であり、Ｙ1 は一般式 V のＲ1 の
置換基として挙げたものと同義であり、ｑは０又は１、
１は０、１、又は２を表し、１が２のときはＹは同じで
も異ってもよい。Ａ1 、Ａ2 、Ｇ1 、Ｒb 、Ｌ1 、Ｘ1
は一般式 V 及び〔Ｖ−ａ〕で説明したものと同義であ
る。さらに、好ましくはＸ1 −（Ｌ2 ）q −ＳＯ2 ＮＨ
はヒドラジノ基に対しｐ位に置換したものである。一般
式 V の化合物は、特開昭５６−６７８４３、同６０−
１７９７３４、特願昭６０−７８１８２、特願昭６０−
１１１９３６、特願昭６１−１１５０３６、などに記載
の方法に準じて合成することができる。一般式 V で示
される化合物の具体例を以下に記す。但し、本発明は以
下の化合物に限定されるものではない。
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい。本発
明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルミルアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブに溶解して用いる
ことができる。またすでに良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。
としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい。本発
明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルミルアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブに溶解して用いる
ことができる。またすでに良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。
【０１１２】本発明においては、ヒドラジン誘導体によ
る造核現像を促進する目的で、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体、またはヒドロキシメチル誘導
体等の造核促進剤を併用してもよい。
る造核現像を促進する目的で、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体、またはヒドロキシメチル誘導
体等の造核促進剤を併用してもよい。
【０１１３】アミン誘導体としては、例えば特開昭６０
−１４０３４０号、同６２−５０８２９号、同６２−２
２２２４１号、同６２−２５０４３９号、同６２−２８
０７３３号、同６３−１２４０４５号、同６３−１３３
１４５号、同６３−２８６８４０号等に記載の化合物を
挙げることができる。アミン誘導体としてより好ましく
は、特開昭６３−１２４０４５号、同６３−１３３１４
５号、同６３−２８６８４０号等に記載されているハロ
ゲン化銀に吸着する基を有する化合物、または特開昭６
２−２２２２４１号に記載されている炭素数の和が２０
以上の化合物である。
−１４０３４０号、同６２−５０８２９号、同６２−２
２２２４１号、同６２−２５０４３９号、同６２−２８
０７３３号、同６３−１２４０４５号、同６３−１３３
１４５号、同６３−２８６８４０号等に記載の化合物を
挙げることができる。アミン誘導体としてより好ましく
は、特開昭６３−１２４０４５号、同６３−１３３１４
５号、同６３−２８６８４０号等に記載されているハロ
ゲン化銀に吸着する基を有する化合物、または特開昭６
２−２２２２４１号に記載されている炭素数の和が２０
以上の化合物である。
【０１１４】オニウム塩としては、アンモニウム塩また
はホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウム塩
の例としては、特開昭６２−２５０４３９号、同６２−
２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げること
ができる。また、好ましいホスホニウム塩の例としては
特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２８０７３３号
等に記載されている化合物を挙げることができる。
はホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウム塩
の例としては、特開昭６２−２５０４３９号、同６２−
２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げること
ができる。また、好ましいホスホニウム塩の例としては
特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２８０７３３号
等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１１５】ジスルフィド誘導体としては、例えば特開
昭６１−１９８１４７号記載の化合物を挙げることがで
きる。
昭６１−１９８１４７号記載の化合物を挙げることがで
きる。
【０１１６】ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば
米国特許第４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１
８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０８２９
号等記載の化合物を挙げることができ、より好ましくは
ジアリールメタノール誘導体である。
米国特許第４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１
８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０８２９
号等記載の化合物を挙げることができ、より好ましくは
ジアリールメタノール誘導体である。
【０１１７】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。
明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】
【化３１】
【０１２０】
【化３２】
【０１２１】
【化３３】
【０１２２】
【化３４】
【０１２３】
【化３５】
【０１２４】
【化３６】
【０１２５】
【化３７】
【０１２６】
【化３８】
【０１２７】
【化３９】
【０１２８】
【化４０】
【０１２９】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン誘導体１モルあたり１．０×
１０-2モル〜１．０×１０2モルの範囲で用いるのが好
ましい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ2Ｏ、メタノ
ールやエタノール等のアルコ−ル類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ等）に溶解して塗布
液に添加される。これらの化合物を複数の種類を併用し
てもよい。
加量が異なるがヒドラジン誘導体１モルあたり１．０×
１０-2モル〜１．０×１０2モルの範囲で用いるのが好
ましい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ2Ｏ、メタノ
ールやエタノール等のアルコ−ル類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ等）に溶解して塗布
液に添加される。これらの化合物を複数の種類を併用し
てもよい。
【０１３０】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。
【０１３１】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。
【０１３２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。
【０１３３】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。
【０１３４】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【０１３５】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。
【０１３６】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。
【０１３７】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
【０１３８】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
【０１３９】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることもで
きる。現像処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ば
れるがより好ましくは２５℃から４３℃である。
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることもで
きる。現像処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ば
れるがより好ましくは２５℃から４３℃である。
【０１４０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ）、 （II）、（III ）、（IV）、（V ）、（VI）の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ） ないし（II−ｐ）および化合物II−１ないしII−２２ 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 帯電防止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目 から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公報に 記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目に記載の化合物。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９号 公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行 目に記載の化合物。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目に記載の化合物。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５目 行 から同１７行目に記載の化合物。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右 上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開平２ −２９４６３８号公報および特願平３−１８５７７３ 号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目に記載の化合物。 １０）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 １１）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３− １７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一 般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例 Ｉないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３ −１５６４８号に記載の化合物。 １２）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 １３）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ゼン類 １２頁左下欄の記載、およびＥＰ４５２，７７２Ａ号 公報に記載の化合物。
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ）、 （II）、（III ）、（IV）、（V ）、（VI）の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ） ないし（II−ｐ）および化合物II−１ないしII−２２ 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 帯電防止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目 から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公報に 記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目に記載の化合物。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９号 公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行 目に記載の化合物。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目に記載の化合物。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５目 行 から同１７行目に記載の化合物。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右 上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開平２ −２９４６３８号公報および特願平３−１８５７７３ 号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目に記載の化合物。 １０）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 １１）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３− １７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一 般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例 Ｉないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３ −１５６４８号に記載の化合物。 １２）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 １３）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ゼン類 １２頁左下欄の記載、およびＥＰ４５２，７７２Ａ号 公報に記載の化合物。
【０１４１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４２】
実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０-7モルに相当するＫ2Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5
および２×１０-7モルに相当するＫ3ＩｒＣｌ6を含み、
０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼ
ラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸
銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェッ
ト法により２０分間かけて添加した。
１．５×１０-7モルに相当するＫ2Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5
および２×１０-7モルに相当するＫ3ＩｒＣｌ6を含み、
０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼ
ラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸
銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェッ
ト法により２０分間かけて添加した。
【０１４３】その後それぞれの乳剤に１×１０-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６０℃として本発明の増感色素および下記の
比較化合物を表３に示すように添加した。さらに銀１モ
ルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベ
ンゼンスルフィン酸２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇ、チオシア
ン酸カリウム２００ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム５ｍ
ｇを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加え、さ
らに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた。得ら
れた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化
銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であっ
た。（変動係数１０％）
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６０℃として本発明の増感色素および下記の
比較化合物を表３に示すように添加した。さらに銀１モ
ルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベ
ンゼンスルフィン酸２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇ、チオシア
ン酸カリウム２００ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム５ｍ
ｇを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加え、さ
らに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた。得ら
れた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化
銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であっ
た。（変動係数１０％）
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】塗布試料の作成 上記乳剤に、銀１モルあたり３×１０-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの
（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの
（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3モルの
５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、３×１０-4モル
の（ｄ）の化合物、表２で示されるヒドラジン誘導体を
銀１モルあたり５×１０-3モル添加した。さらに、Ｎ−
オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ
／ｍ2塗布されるように添加し、（ｅ）で示される水溶
性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ2、下記構造式で示され
る造核促進剤およびポリエチルアクリレートの分散物を
２００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテック
ス共重合体（重量比８８：５：７）を２００ｍｇ／
ｍ2、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ2を加えた。溶液
のｐＨは６．０に調製した。それらを両面が塩化ビニリ
デンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布銀量３．０ｇ／ｍ2になるよう
に塗布した。
（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの
（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの
（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3モルの
５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、３×１０-4モル
の（ｄ）の化合物、表２で示されるヒドラジン誘導体を
銀１モルあたり５×１０-3モル添加した。さらに、Ｎ−
オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ
／ｍ2塗布されるように添加し、（ｅ）で示される水溶
性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ2、下記構造式で示され
る造核促進剤およびポリエチルアクリレートの分散物を
２００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテック
ス共重合体（重量比８８：５：７）を２００ｍｇ／
ｍ2、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ2を加えた。溶液
のｐＨは６．０に調製した。それらを両面が塩化ビニリ
デンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布銀量３．０ｇ／ｍ2になるよう
に塗布した。
【０１４６】
【化４２】
【０１４７】
【化４３】
【０１４８】
【化４４】
【０１４９】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／ｍ2、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定
形なＳｉＯ2マット剤４０ｍｇ／ｍ2、メタノールシリカ
０．１ｇ／ｍ2、ポリアクリルアミド１００ｍｇ／ｍ2、
エチルスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ2、ハイドロキ
ノン２００ｍｇ／ｍ2とシリコーンオイル２０ｍｇ／ｍ 2
および塗布助剤として下記構造式（ｆ）で示されるフッ
素界面活性剤５ｍｇ／ｍ2とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ2を塗布し、表２に示すよ
うな試料を作成した。
ン１．０ｇ／ｍ2、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定
形なＳｉＯ2マット剤４０ｍｇ／ｍ2、メタノールシリカ
０．１ｇ／ｍ2、ポリアクリルアミド１００ｍｇ／ｍ2、
エチルスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ2、ハイドロキ
ノン２００ｍｇ／ｍ2とシリコーンオイル２０ｍｇ／ｍ 2
および塗布助剤として下記構造式（ｆ）で示されるフッ
素界面活性剤５ｍｇ／ｍ2とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ2を塗布し、表２に示すよ
うな試料を作成した。
【０１５０】
【化４５】
【０１５１】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 ［バック層処方］ ゼラチン ３ｇ／ｍ2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ2
す処方にて塗布した。 ［バック層処方］ ゼラチン ３ｇ／ｍ2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ2
【０１５２】
【化４６】
【０１５３】 ＳｎＯ2／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ2 染料 染料［ａ］、染料［ｂ］、染料［ｃ］の混合物 染料［ａ］ ５０ｍｇ／ｍ2 染料［ｂ］ １００ｍｇ／ｍ2 染料［ｃ］ ５０ｍｇ／ｍ2
【０１５４】
【化４７】
【０１５５】 ［バック保護層］ ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ2 こうして得られた試料をステップウェッジを通してタン
グステン光で露光し、現像液として下記処方の現像液
１、定着液としてＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会
社製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士写真
フイルム株式会社製）を用いて３５℃３０秒処理を行っ
た。
グステン光で露光し、現像液として下記処方の現像液
１、定着液としてＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会
社製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士写真
フイルム株式会社製）を用いて３５℃３０秒処理を行っ
た。
【０１５６】現像液１ 下記補充液１リットルに下記ス
ターター１０ｍｌを加え現像液１を作った。 補充液 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ほう酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムを加えてｐ
Ｈを１０．７に合わせる。
ターター１０ｍｌを加え現像液１を作った。 補充液 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ほう酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムを加えてｐ
Ｈを１０．７に合わせる。
【０１５７】 スターター 酢酸（９０％） ３６６ｇ 水を加えて １リットル
【０１５８】評価結果は表３に示した。ここで感度は３
５℃３０秒現像における濃度１．５を与える露光量の逆
数の相対値で示した。γは下記式で定義される。
５℃３０秒現像における濃度１．５を与える露光量の逆
数の相対値で示した。γは下記式で定義される。
【０１５９】
【数１】
【０１６０】残色は３５℃３０”現像したときの素現部
分を肉眼での観察により５段階に評価したもので「５」
が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。「５」または
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用出来、
「２」または「１」は実用不可である。セーフライト安
全性は、富士写真フイルム株式会社製赤色セーフライト
フィルターＮｏ．６を介して５０Ｗ白熱電球を２０ｃｍ
の距離から１０分間照射した後に現像処理した際のかぶ
りの上昇で評価した。 黒ポツは３５℃３０”現
像したときの素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価
したもので「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表
す。「５」または「４」は実用可能で「３」は粗悪だが
何とか実用出来、「２」または「１」は実用不可であ
る。
分を肉眼での観察により５段階に評価したもので「５」
が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。「５」または
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用出来、
「２」または「１」は実用不可である。セーフライト安
全性は、富士写真フイルム株式会社製赤色セーフライト
フィルターＮｏ．６を介して５０Ｗ白熱電球を２０ｃｍ
の距離から１０分間照射した後に現像処理した際のかぶ
りの上昇で評価した。 黒ポツは３５℃３０”現
像したときの素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価
したもので「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表
す。「５」または「４」は実用可能で「３」は粗悪だが
何とか実用出来、「２」または「１」は実用不可であ
る。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】表３より、本発明の試料は高感度で残色が
少なく、かつセーフライト安全性が高いことが理解され
る。
少なく、かつセーフライト安全性が高いことが理解され
る。
【０１６３】実施例２ 乳剤Ｂ〜Ｄ Ｋ2Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5とＫ3ＩｒＣｌ6の添加を表４に
示すように行った以外は乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｂ
〜Ｄを調製した。
示すように行った以外は乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｂ
〜Ｄを調製した。
【０１６４】乳剤Ｅ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０-7モルに相当するＫ2Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5および２
×１０-7モルに相当するＫ3ＩｒＣｌ6を含み、０．０９
Ｍの臭化カリウムと０．０４Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水
溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀
含有率３０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形
成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．６１Ｍの臭化カリウムと、０．３０Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。
１０-7モルに相当するＫ2Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5および２
×１０-7モルに相当するＫ3ＩｒＣｌ6を含み、０．０９
Ｍの臭化カリウムと０．０４Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水
溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀
含有率３０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形
成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．６１Ｍの臭化カリウムと、０．３０Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。
【０１６５】その後１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６０℃
として本発明の増感色素Ｉ−７を５×１０-4モル／Ａｇ
モル添加した。さらに銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍ
ｇ、塩化金酸８ｍｇ、チオシアン酸カリウム２００ｍｇ
およびチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で４５
分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０ｍｇを加え、さらに防腐剤としてプロキセル
１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２５μｍ、塩化銀含有率２９．９モル％の沃塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６０℃
として本発明の増感色素Ｉ−７を５×１０-4モル／Ａｇ
モル添加した。さらに銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍ
ｇ、塩化金酸８ｍｇ、チオシアン酸カリウム２００ｍｇ
およびチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で４５
分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０ｍｇを加え、さらに防腐剤としてプロキセル
１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２５μｍ、塩化銀含有率２９．９モル％の沃塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０１６６】得られた乳剤を実施例１の１と全く同様に
して塗布試料を作成した。こうして得られた試料をステ
ップウェッジを通してタングステン光で露光し、現像液
として下記処方の現像液、定着液としてＧＲ−Ｆ１（富
士写真フイルム株式会社製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ
自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３
５℃３０秒処理を行った。評価結果は表４に示した。
して塗布試料を作成した。こうして得られた試料をステ
ップウェッジを通してタングステン光で露光し、現像液
として下記処方の現像液、定着液としてＧＲ−Ｆ１（富
士写真フイルム株式会社製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ
自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３
５℃３０秒処理を行った。評価結果は表４に示した。
【０１６７】現像液２ 下記濃縮液１に対して水２の割
合で希釈してｐＨ１０．５の現像液２を作った。 濃縮液 メタ重亜硫酸ナトリウム １４５ｇ 水酸化カリウム（４５％） １７８ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩 １５ｇ 臭化ナトリウム １２ｇ ハイドロキノン ６５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン ２．９ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム（５０％） ４６ｇ ほう酸 ６．９ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ 炭酸カリウム（４７％） １２０ｇ 水を加えて １リットル
合で希釈してｐＨ１０．５の現像液２を作った。 濃縮液 メタ重亜硫酸ナトリウム １４５ｇ 水酸化カリウム（４５％） １７８ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩 １５ｇ 臭化ナトリウム １２ｇ ハイドロキノン ６５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン ２．９ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム（５０％） ４６ｇ ほう酸 ６．９ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ 炭酸カリウム（４７％） １２０ｇ 水を加えて １リットル
【０１６８】現像液３ 現像液１を用いて大全換算で３
０枚に相当する量の露光後の各試料（黒化率１００％）
を無補充でランニングし、現像液３を作った。 現像液４ 現像液１を試料を処理せずに無補充で３５℃
で１カ月放置し、現像液４を作った。
０枚に相当する量の露光後の各試料（黒化率１００％）
を無補充でランニングし、現像液３を作った。 現像液４ 現像液１を試料を処理せずに無補充で３５℃
で１カ月放置し、現像液４を作った。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】表４より明らかなように本発明の試料は現
像液組成変動に対しても良好な性能を維持することが理
解される。
像液組成変動に対しても良好な性能を維持することが理
解される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 式中、Ｖ1、Ｖ3は、水素原子または電子吸引性基を表
し、Ｖ2、Ｖ4は電子吸引性基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4は同一でも異なっていても良く、総炭素数１０
以下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニ
ル基を表し、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＲ4の組の少なく
とも一方はいずれも置換アルキル基である。Ｘ1は、電
荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ1は、０また
は１を表し、分子内塩の場合は０である。一般式［II］
し、Ｖ2、Ｖ4は電子吸引性基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4は同一でも異なっていても良く、総炭素数１０
以下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニ
ル基を表し、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＲ4の組の少なく
とも一方はいずれも置換アルキル基である。Ｘ1は、電
荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ1は、０また
は１を表し、分子内塩の場合は０である。一般式［II］
【化２】 式中、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23、Ｖ24は各々水素原子、シアノ
基、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アル
キルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリール基、または置換もしくは無置換のカルバモイル
基を表す。Ｒ21、Ｒ23はアルキルまたは−（ＣＨ2）r−
ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s−ＳＯ2ＮＨＣ
Ｏ−Ｒ26を表し、Ｒ21、Ｒ23のうち少なくとも一方は−
（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s
−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26である。ここでＲ25またはＲ26
はアルキル基を表し、ｒまたはｓは１から５までの整数
を表す。Ｒ22、Ｒ24は各々アルキル基、アルケニル基、
置換アルキル基、置換アルケニル基、または−（Ｃ
Ｈ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−（ＣＨ2）q−Ｓ
Ｏ2ＮＨＣＯ−Ｒ28を表し、Ｒ22、Ｒ24のうち少なくと
も一方は−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−
（ＣＨ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28である。ここでＲ27
はＲ25と、Ｒ28はＲ26と同義である。Ｘ21は、電荷を中
和するに必要な対イオンを表す。ｎ21は、０または１を
表し、分子内塩の場合は０である。
基、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アル
キルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリール基、または置換もしくは無置換のカルバモイル
基を表す。Ｒ21、Ｒ23はアルキルまたは−（ＣＨ2）r−
ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s−ＳＯ2ＮＨＣ
Ｏ−Ｒ26を表し、Ｒ21、Ｒ23のうち少なくとも一方は−
（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s
−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26である。ここでＲ25またはＲ26
はアルキル基を表し、ｒまたはｓは１から５までの整数
を表す。Ｒ22、Ｒ24は各々アルキル基、アルケニル基、
置換アルキル基、置換アルケニル基、または−（Ｃ
Ｈ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−（ＣＨ2）q−Ｓ
Ｏ2ＮＨＣＯ−Ｒ28を表し、Ｒ22、Ｒ24のうち少なくと
も一方は−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−
（ＣＨ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28である。ここでＲ27
はＲ25と、Ｒ28はＲ26と同義である。Ｘ21は、電荷を中
和するに必要な対イオンを表す。ｎ21は、０または１を
表し、分子内塩の場合は０である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】ヒドラジン誘導体を用いた系で、シアニン
色素を含有する例は、５，５’−ジクロロ−９−エチル
−３，３’−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカル
ボシアニンのアルカリ金属塩をはじめとして、多数開示
されており、例としては、特開昭６１−２９８３７号、
同６２−２３５９４７号、同６２−２８０７３３号、同
６２−２８０７３４号、特開平２−４０号、同２−１２
４５６０号、同２−２６２６５３号、同３−５３５４９
号、同３−６３６４１号等に記載されている。
色素を含有する例は、５，５’−ジクロロ−９−エチル
−３，３’−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカル
ボシアニンのアルカリ金属塩をはじめとして、多数開示
されており、例としては、特開昭６１−２９８３７号、
同６２−２３５９４７号、同６２−２８０７３３号、同
６２−２８０７３４号、特開平２−４０号、同２−１２
４５６０号、同２−２６２６５３号、同３−５３５４９
号、同３−６３６４１号等に記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【化６】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【化７】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】式中、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23、Ｖ24は各々水素
原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアル
キル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリール基、または置換もしくは無置換の
カルバモイル基を表す。Ｒ21、Ｒ23はアルキルまたは−
（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s
−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26を表し、Ｒ21、Ｒ23のうち少な
くとも一方は−（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25また
は−（ＣＨ2）s−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26である。ここで
Ｒ25またはＲ26はアルキル基を表し、ｒまたはｓは１か
ら５までの整数を表す。Ｒ22、Ｒ24は各々アルキル基、
アルケニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基、ま
たは−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−（Ｃ
Ｈ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28を表し、Ｒ22、Ｒ24のう
ち少なくとも一方は−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ
27または−（ＣＨ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28である。
ここでＲ27はＲ25と、Ｒ28はＲ26と同義である。Ｘ
21は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ
21は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。
原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアル
キル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリール基、または置換もしくは無置換の
カルバモイル基を表す。Ｒ21、Ｒ23はアルキルまたは−
（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s
−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26を表し、Ｒ21、Ｒ23のうち少な
くとも一方は−（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25また
は−（ＣＨ2）s−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26である。ここで
Ｒ25またはＲ26はアルキル基を表し、ｒまたはｓは１か
ら５までの整数を表す。Ｒ22、Ｒ24は各々アルキル基、
アルケニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基、ま
たは−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−（Ｃ
Ｈ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28を表し、Ｒ22、Ｒ24のう
ち少なくとも一方は−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ
27または−（ＣＨ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28である。
ここでＲ27はＲ25と、Ｒ28はＲ26と同義である。Ｘ
21は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ
21は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】一般式［Ｉ］において、Ｖ1、Ｖ3は、水素
原子または電子吸引性基を表し、Ｖ 2、Ｖ4は電子吸引性
基を表す。好ましい電子吸引性基としてはハロゲン原
子、低級パーフルオロアルキル基（総炭素数５以下がよ
り好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピル基等が挙げられる）、アシル基（総炭素
数８以下が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシチル基およびベンゼンスルホ
ニル基等が挙げられる）、アルキルスルファモイル基
（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、メチルスル
ファモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられ
る）、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（総炭素数
５以下がより好ましく、例えばメチルカルボニル基、エ
チルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられ
る）、アルコキシカルボニル基（総炭素数５以下がより
好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる）お
よびシアノ基等が挙げられる。
原子または電子吸引性基を表し、Ｖ 2、Ｖ4は電子吸引性
基を表す。好ましい電子吸引性基としてはハロゲン原
子、低級パーフルオロアルキル基（総炭素数５以下がよ
り好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピル基等が挙げられる）、アシル基（総炭素
数８以下が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシチル基およびベンゼンスルホ
ニル基等が挙げられる）、アルキルスルファモイル基
（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、メチルスル
ファモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられ
る）、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（総炭素数
５以下がより好ましく、例えばメチルカルボニル基、エ
チルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられ
る）、アルコキシカルボニル基（総炭素数５以下がより
好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる）お
よびシアノ基等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】
【表１】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】
【表２】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９２】
【化２４】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１６９】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/36 5/30
Claims (4)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり１×１０-8から５
×１０-6モルのロジウム化合物および銀１モルあたり１
×１０-8から１×１０-6モルのイリジウム化合物を含有
する塩化銀含有率５０モル％以上の化学増感されたハロ
ゲン化銀粒子からなり、かつ該乳剤層もしくは他の親水
性コロイド層の少なくとも一層中に少なくとも一種のヒ
ドラジン誘導体を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下
記一般式［Ｉ］、［II］から選ばれる少なくとも一種の
色素により分光増感されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。一般式［Ｉ］ 【化１】 式中、Ｖ1、Ｖ3は、水素原子または電子吸引性基を表
し、Ｖ2、Ｖ4は電子吸引性基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4は同一でも異なっていても良く、総炭素数１０
以下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニ
ル基を表し、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＲ4の組の少なく
とも一方はいずれも置換アルキル基である。Ｘ1は、電
荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ1は、０また
は１を表し、分子内塩の場合は０である。一般式［II］ 【化２】 式中、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23、Ｖ24は各々水素原子、シアノ
基、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アル
キルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリール基、または置換もしくは無置換のカルバモイル
基を表す。Ｒ21、Ｒ23はアルキルまたは−（ＣＨ2）r−
ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s−ＳＯ2ＮＨＣ
Ｏ−Ｒ26を表し、Ｒ21、Ｒ23のうち少なくとも一方は−
（ＣＨ2）r−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25または−（ＣＨ2）s
−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26である。ここでＲ25またはＲ26
はアルキル基を表し、ｒまたはｓは１から５までの整数
を表す。Ｒ22、Ｒ24は各々アルキル基、アルケニル基、
置換アルキル基、置換アルケニル基、または−（Ｃ
Ｈ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−（ＣＨ2）q−Ｓ
Ｏ2ＮＨＣＯ−Ｒ28を表し、Ｒ22、Ｒ24のうち少なくと
も一方は−（ＣＨ2）p−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ27または−
（ＣＨ2）q−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ28である。ここでＲ27
はＲ25と、Ｒ28はＲ26と同義である。 - 【請求項２】 ヒドラジン誘導体が下記一般式［III
］、［IV］、［V ］から選ばれることを特徴とする請
求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式［II
I ］ 【化３】 式中、Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
の置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−また
は−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）n−（ただしｎ
は３以上の整数）の部分構造を含有するかあるいは置換
基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有する基
である。Ｇ1は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−
基、−Ｃ（＝ＮＧ2Ｒ2）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−
基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2Ｒ2）−基を表す。Ｇ2は単な
る結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ2）−基
を表し、Ｒ2は脂肪族基、芳香族基、または水素原子を
表し、分子内に複数のＲ2が存在する場合それらは同じ
であっても異なっても良い。Ａ1、Ａ2の一方は水素原子
であり、他方は水素原子またはアシル基、アルキル基ま
たはアリールスルホニル基を表す。一般式［IV］ 【化４】 式中、Ｒ1は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表
し、置換されていても良い。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ2
−基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル
基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3）−基を
表し、Ｒ2はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ3
は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基またはアミノ基を表す。一般式［V ］ 【化５】 式中、Ａ1、Ａ2はともに水素原子または一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表し、Ｒa
は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒb
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、Ｇ1はカル
ボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基
またはイミノメチレン基を表す。ここでＲa、Ｒbのうち
少なくともどちらか一方はハロゲン化銀への吸着促進基
を有する。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性
コロイド層中の少なくとも一層中に造核促進剤として、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体および
ヒドロキシメチル誘導体から選ばれる化合物を少なくと
も一種以上含有することを特徴とする請求項２に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．６以上１１．０未満の
現像液を用いて現像処理することを特徴とする画像形成
方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3372293A JPH06250322A (ja) | 1993-02-23 | 1993-02-23 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US08/334,362 US5480886A (en) | 1992-12-07 | 1994-11-03 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3372293A JPH06250322A (ja) | 1993-02-23 | 1993-02-23 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06250322A true JPH06250322A (ja) | 1994-09-09 |
Family
ID=12394297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3372293A Pending JPH06250322A (ja) | 1992-12-07 | 1993-02-23 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06250322A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8899844B2 (en) | 2008-12-01 | 2014-12-02 | Ams Research Corporation | Optical device |
-
1993
- 1993-02-23 JP JP3372293A patent/JPH06250322A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8899844B2 (en) | 2008-12-01 | 2014-12-02 | Ams Research Corporation | Optical device |
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