JPH06266069A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ｐＨ１１未満の安定な現像液を用いて処理し
極めて硬調な写真性を得ること、またｐＨ１１未満かつ
空気酸化の進んだ現像液で処理しても黒ポツの発生が少
ない硬調な画像を得ることである。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０モル％
以上の化学増感されたハロゲン化銀粒子からなりかつ特
定の増感色素により分光増感されており、乳剤層もしく
は感光材料の他の親水性コロイド層の少なくとも一層中
にヒドラジン誘導体および特定のチオアミド化合物を含
有しているハロゲン化銀感光材料及びそれを用いｐＨ１
１未満の現像液で処理する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許第４，１６６，７４２号、同４、１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、造核剤として特定のアシルヒドラジン化合物を添加
した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保
恒剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜
１２．３の現像液で処理して、γが１０を越える超硬調
のネガ画像を形成するシステムが提案された。

【０００３】この新しい画像形成システムには、それま
での超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀し
か使用できなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀
でも使用できるという特徴がある。また、それまでのリ
ス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかっ
たのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるので、
比較的保存安定性がよいという点も特徴である。しか
し、ヒドラジン化合物の造核現像による硬調画像が高ｐ
Ｈの現像液を使わないと得られないのに対し、ｐＨ１１
以上の高アルカリ性の現像液は、空気酸化され易く不安
定で長時間の保存や使用に耐えない。ヒドラジン化合物
が造核現像を起こす造核活性をもつため〔造核活性種
（ａｃｔｉｖｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）を効率よく生
成させるため〕には高ｐＨが必要であり、現像液は不安
定となってしまう。

【０００４】長時間の保存や使用に耐えられるべくより
低いｐＨの現像液で、ヒドラジン化合物を含むハロゲン
化銀感光材料を現像して硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。例えば、特開平１−１７９９３９、およ
び同１−１７９９４０各号公報には、ハロゲン化銀乳剤
粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく
吸着基を有する造核剤とを含む感光材料を、ｐＨ１１．
０以下の現像液で現像し、超硬調な画像を形成する処理
方法が記載されている。しかしながら、これらの発明に
おいて使用されている乳剤は、臭化銀、沃臭化銀乳剤で
あり、現像進行性が悪く処理に時間を要し、更に処理液
の組成変動に対する写真性能の変化が大きく、超硬調画
像を安定に形成することができない。

【０００５】また、米国特許第４，９９８，６０４号、
同４，９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号に
は、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジ
ン化合物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化
合物が開示されている。しかしながら、これらの発明で
は、実施例の記載からみると、硬調性が充分でなく実用
的な現像処理条件で充分な硬調性と必要なＤｍａｘを得
ることは困難である。また、このシステムは処理ランニ
ングにより、現像液の亜硫酸濃度が著しく減少したりｐ
Ｈが上昇したりすると黒ポツが多発するという特有の欠
点があり、その改善が望まれている。

【０００６】また更に、ヒドラジン類を用いた系で、化
学増感された塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０
９２１号、同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９
９号、同６３−４６４３７号、同６３−１０３２３０
号、特開平３−２９４８４４号、同３−２９４８４５
号、同４−１７４４２４号、特願平３−１８８２３０号
各公報等に開示されている。一方、ヒドラジン類とロジ
ウム、イリジウム等の重金属錯体を含んだハロゲン化銀
乳剤を併用した例は、特開昭６０−８３０２８号、同６
１−４７９４２号、同６１−４７９４３号、同６１−２
９８３７号、同６２−２０１２３３号、同６２−２３５
９４７号、同６３−１０３２３２号各公報等に開示され
ている。

【０００７】また更に、ヒドラジン類を用いた系で、ア
ニオン荷電を有するシアニン色素（増感色素）を含有す
る例は５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビ
ス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンのア
ルカリ塩をはじめとして、多数開示されており、例とし
ては、特開昭６１−２９８３７号、同６２−２３５９４
７号、同６２−２８０７３３号、同６２−２８０７３４
号、特開平２−４０号、同２−１２４５６０号、同２−
２６２６５３号、同３−６３６４１号各公報等に記載さ
れている。

【０００８】硬調画像の形成において、造核促進剤とし
てチオアミド化合物を用いた例は、特開平１−１２０５
４９号等に記載されているが、現像液のｐＨが１１未満
で硬調化し得るものではなかった。上記の如く、超硬調
画像を形成する種々の従来公知の技術では、現像液の安
定性、感光材料の現像進行性を良好とし、また、長時間
の処理で現像液の劣化が生じた場合でも写真性への悪影
響を及ぼしにくくすることができなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、ｐＨ１１未満の安定な現像液を用いてガンマが１０
を越える極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲ
ン化銀写真感光材料及びそれ用いた画像形成方法を提供
することである。本発明の第二の目的は、ｐＨ１１未満
かつ空気酸化の進んだ現像液で硬調化の処理をしても画
像に黒ポツ（非画像部に生じる微小な黒いスポット）の
発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用い
た画像形成方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、支持体上
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤が塩化
銀含有率５０モル％以上の化学増感されたハロゲン化銀
粒子からなりかつ下記一般式〔１〕、〔２〕又は〔３〕
から選ばれる少なくとも一種の色素により分光増感され
ており、該乳剤層もしくは感光材の他の親水性コロイド
層の少なくとも一層中にヒドラジン誘導体および下記一
般式〔Ｘ〕で表される化合物を含有していることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【００１１】一般式〔Ｘ〕

【００１２】

【化９】

【００１３】式中Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環残基を表す。Ｑは単なる結合、二価基
としての硫黄原子もしくはセレン原子、二価基としての
酸素原子、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、ＮＲ₄ 、

【００１４】

【化１０】

【００１５】又はＮＲ₄ ＣＳを表わす。ただしＲ₄ はＲ
₃ と同義である。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環残基又はアミノ基をあらわ
す。Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₂ 、又はＲ₁ とＲ₃ の間で５
員又は６員のヘテロ環を形成してもよい。ただしＲ₁ と
Ｒ₃ の間に５員又は６員ヘテロ環を形成する場合に、Ｒ
₂ 及びＲ₄ はいずれも水素原子をあらわすことはない。
また、Ｒ₁ とＲ₂ の間で形成されるヘテロ環のうち、ロ
ーダニン環は除く。

【００１６】一般式〔１〕

【００１７】

【化１１】

【００１８】式中、Ｗ₁ およびＷ₄ は水素原子を表す。
Ｗ₃ およびＷ₆ は水素原子、メチル基またはメトキシ基
を表す。Ｗ₂ は、総炭素数６以下の分岐していても良い
アルキル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原
子、沃素原子または総炭素数９以下のアリール基を表す
他、Ｗ₁ またはＷ₃ と連結してベンゼン環を形成しても
良く、Ｗ₃ がメチル基またはメトキシ基を表す場合には
塩素原子をも表す。Ｗ₅は総炭素数６以下の分岐してい
ても良いアルキル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリー
ル基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８
以下のアリールチオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ
基、総炭素数４以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ₄ ま
たはＷ₆ と連結してベンゼン環を形成しても良いことを
表す。

【００１９】Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同一であっても異なって
いても良く、総炭素数１０以下の置換されていても良い
アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁₁またはＲ₁₂
のうちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基
を有する基である。Ｒ₁₃は置換されていても良い低級ア
ルキル基を表す。Ｘ₁ は、電荷を中和するに必要な対イ
オンを表す。ｎ₁ は、０または１を表し、分子内塩の場
合は０である。

【００２０】一般式〔２〕

【００２１】

【化１２】

【００２２】式中、Ｖ₁ は水素原子を表す。Ｖ₂ は、水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても
良い低級アルキル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以
下のアリール基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、
総炭素数８以下のアリールチオ基、低級アルキルチオ
基、総炭素数４以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ₁ ま
たはＶ₃ と連結してベンゼン環を形成しても良いことを
表す。Ｖ₃ は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。Ｖ₄ は電子吸引基を表し、Ｖ₅ は水素原子、フッ素
原子、塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およ
びＲ₂₃は同一でも異なっていても良く、総炭素数１０以
下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニル
基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂またはＲ₂₃のうち少なくとも一つ
はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ₂₁
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₂₁は、
０または１を表し、分子内塩の場合は０である。

【００２３】一般式〔３〕

【００２４】

【化１３】

【００２５】式中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は、水素原子または電子
吸引性基を表し、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄は電子吸引性基を表す。Ｒ
₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は同一でも異なっていても良
く、総炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル
基またはアルケニル基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃または
Ｒ₃₄のうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ
基を有する基である。Ｘ₃₁は、電荷を中和するに必要な
対イオンを表す。ｎ₃₁は、０または１を表し、分子内塩
の場合は０である。

【００２６】また、本発明は、前記本発明のハロゲン化
銀写真感光材料をｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液
を用いて現像処理する画像形成方法によって達成され
る。

【００２７】即ち、本発明は、塩化銀含有率５０モル％
以上の化学増感されたハロゲン化粒子含有の感光材料
に、式〔１〕、〔２〕または〔３〕で示される分光増感
色素、ヒドラジン誘導体および式〔Ｘ〕で示される造核
促進剤を含有する感光材料を、ｐＨ１１未満の現像液で
処理しても超硬調な画像を形成するものである。更に、
本発明は、長時間の処理で空気酸化した現像液で処理し
ても、画像に発生する黒ポツがほとんど見られない超硬
調な画像を形成することができる。前記種々の従来技術
は、感光材料に増感色素、ヒドラジン誘導体又はチオア
ミド化合物を含有しているが、現像液を高アルカリ性条
件にしなければならないとか、または現像進行性や写真
性の低下を伴う等、良好な超硬超画像を形成することが
できなかった。また、単に上記従来の良好とされている
条件を組合わせただけでは低ｐＨでの硬調化または黒ポ
ツの発生防止は実現できない。

【００２８】これに対して、本発明は、本発明の増感色
素と一般式〔Ｘ〕の化合物の組合せにより、化学増感し
た高塩化銀含有ハロゲン化銀を用いた感光材料に対し
て、ヒドラジン化合物による造核硬調化を黒ポツを発生
させることなく、低ｐＨの現像液で実現することができ
る。

【００２９】本発明で用いる一般式〔Ｘ〕で表される造
核促進剤について説明する。一般式〔Ｘ〕中Ｒ₃ は水素
原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表わ
す。Ｑは単なる結合、二価基としての硫黄原子もしくは
セレン原子、二価基としての酸素原子、ジスルフイド基
（−Ｓ−Ｓ−）ＮＲ₄ 、

【００３０】

【化１４】

【００３１】又はＮＲ₄ ＣＳを表わす。ただしＲ₄ はＲ
₃ と同義である。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環残基又はアミノ基をあらわ
す。Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₂ 、又はＲ₁ とＲ₃ の間で５
員又は６員のヘテロ環を形成してもよい。ただしＲ₁ と
Ｒ₃ の間に５員又は６員ヘテロ環を形成する場合に、Ｒ
₂ 及びＲ₄ はいずれも水素原子をあらわすことはない。
又、Ｒ₁ とＲ₂ の間で形成されるヘテロ環のうち、ロー
ダニン環は除く。

【００３２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で表わされるア
ルキル基は、炭素原子１〜２０を有し、置換されたもの
も含む。置換基には例えばハロゲン原子（例えば塩素原
子）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数
２〜６のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基）、炭
素数２〜２２のアルコキシカルボニル基（たとえばエト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリール基
（単環又は２環のもので、置換されてもよい。たとえば
フェニル基、トリル基、ｐ−スルホフェニル基）などが
ある。有利なアルキル基の例は次の如くである：メチル
基、エチル基、プロピル基（ｎ−又はｉ−）、ブチル基
（ｎ−、ｉ−又はｔ−）、アミル（分枝を有してよい。
以下同じ）、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘプタデシル基、クロロメチル基、２−
クロロエチル基、２−シアノエチル基、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−アセトキシエチル基、アセトキシエチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、ｏ
−ニトロベンジル基、ｐ−スルホベンジル基、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ であらわされるアリール基は、単環ま
たは２環、好ましくは単環のアリール基であって、置換
されたものも含む。置換基には例えば、炭素数１〜２０
のアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ノニル
基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（たとえばメトキ
シ基、エトキシ基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（た
とえば塩素原子、炭素原子）、カルボキシ基、スルホ基
などがある。アリール基の具体例は、フェニル基、ｐ−
トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシ
フェニル基、４−スルホフェニル基、２，４−ジスルホ
フェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、３−スルホ
フェニル基、３，５ジスルホフェニル基などである。

【００３３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 又はＲ₄ のヘテロ環残基
としては、好ましくは５員ないし７員のもので、例えば
ピロリジン、ピロール、テトラヒドロフラン、フラン、
テトラヒドロチオフエン、チオフエン、チアゾール、チ
アジアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イミダゾ
ール、イミダゾリン、トリアゾール、テトラゾール、チ
アジアゾール、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール、
ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、モルホリ
ン、ピリジン、キノリン、キノキサリン、アゼピン、等
があげられる。これらはＲ₁ ないしＲ₃ の置換基として
述べた基で置換されていてもよい。

【００３４】Ｒ₃ とＲ₄ 又はＲ₁ とＲ₂ によって形成さ
れる５員又は６員環としては、例えばピペリジン環、ピ
ペラジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール
環、トリアゾール環などがあるが、好ましいのはピペリ
ジン環、ピロール環、ピペラジン環及びモルホリン環で
ある。Ｒ₁ とＲ₃ の間に形成される５員又は６員のヘテ
ロ環は、例えばチアゾリン環、チアゾリジン環、セレナ
ゾリン環、オキサゾリン環、オキサゾリジン環、イミダ
ゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、ピラゾリ
ジン環、１，３，４−チアジアゾリン環、１，３，４−
オキサジアゾリン環、１，３，４−トリアゾリン環、テ
トラゾリン環、チオヒダントイン環、ジヒドロピリジン
環、ジヒドロピリミジン環、ジヒドロトリアジン環など
である。これらのヘテロ環はそれらに５〜７員の炭素環
又はヘテロ環が結合したものをも勿論包含する。

【００３５】すなわち、チアゾール環に関してベンゾチ
アゾリン核、ナフトチアゾリン核、ジヒドロナフトチア
ゾリン核、テトラヒドロベンゾチアゾリン核など；セレ
ナゾール環に関してベンゾセレナゾリン核など；オキサ
ゾリン環に関してベンズオキサゾリン核、ナフトオキサ
ゾリン核など；イミダゾリン環に関してベンズイミダゾ
リン核、ジヒドロイミダゾロピリミジン核など；トリア
ゾリン環に関してジヒドロトリアゾロピリジン核、ジヒ
ドロトリアゾロピリミジン核など；ピラゾリン環に関し
てジヒドロピラゾロピリジン核、ジヒドロピラゾロピリ
ミジン核など；ジヒドロピリミジン環に関してジヒドロ
ピラゾロピリミジン核、ジヒドロピロロピリミジン核、
ジヒドロトリアゾロピリミジン核などが包含される。

【００３６】これらのヘテロ環核の炭素原子上には、種
々の置換基を有することができる。たとえば炭素数１〜
２０のアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、ヘプタデシル
基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（たとえばメトキ
シ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、ヘプタデシルオ
キシ基）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（たとえば
メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、アミノ基（無置換のみならず置
換アミノ基も包含し、たとえばジメチルアミノ基、メチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ベン
ジルアミノ基の如きアルキル置換アミノ基；アニリノ
基、ジフェニルアミノ基の如きアリール置換アミノ基；
アセチルアミノ基、カブリロイルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基、メチルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基の如き
アシルアミノ基；アセチルチオアミド基、プロピオニル
チオアミド基の如きチオアミド基など）、アリール基
（たとえばフェニル基、ナフチル基、トリル基）、炭素
数２〜２０のアルケニル基（たとえばアリル基、メタリ
ル基）、アルキル部分の炭素数１〜４のアラルキル基
（たとえばベンジル基、フエネチル基、ハロゲン原子
（たとえば塩素、臭素）、シアノ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、カルバモイル基（置換されたものも包含し、た
とえばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基）、チオカルバモイル基（置換されたもの
を包含し、たとえばチオカルバモイル基、メチルチオカ
ルバモイル基、ジメチルチオカルバモイル基、エチルチ
オカルバモイル基、フェニルチオカルバモイル基）、炭
素数２〜２２のアルコキシカルボニル基）たとえばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（たとえば
フエノキシカルボニル基）、炭素数２〜２２のアルキル
カルボニル基（たとえばアセチル基、カブリロイル
基）、酸素原子などを有することができる。前記アルキ
ル基はさらに、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシカ
ルボニル基（たとえばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基）、アシルオキシ基（たとえばアセトキシ
基）、アリール基（たとえばフェニル基、置換されても
よくたとえばニトロフェニル基）などで置換されてもよ
い。

【００３７】前記ヘテロ環鎖中の置換し得る窒素原子上
にはＲ₂ について示されたような置換基を有することが
できる。ＱがＮＲ₄ をあらわす場合に、Ｒ₄ であらわさ
れるアルキル基は、炭素原子１〜２０を有し、置換され
たものを包含する。アルキル基に対する置換基の例とし
てはハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、スルファト基、フォスホ基、カルバモイル基、アミ
ノスルホニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアル
コキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基；置換されたものも包含し、たとえば
ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基（たとえば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、炭素数２〜
８のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、プロピオ
ンオキシ基）、スルホ基、炭素数１〜６のスルホアルコ
キシ基（たとえば２−スルホエトキシ基、３−スルホプ
ロポキシ基）などで置換されてもよい）、炭素数２〜２
２のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、プロピオ
ンオキシ基）、炭素数２〜２２のアルケニル基（たとえ
ばビニル基）、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル
基（たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニ
ル基）、アリール基（単環または二環で、置換基を有し
てもよい。例えばフェニル基、ｐ−スルホフェニル
基）、ヘテロ環残基〔たとえばチアゾール環残基、オキ
サゾール環残基、イミダゾール環残基、チアジアゾール
環残基、オキサジアゾール環残基、トリアゾール環残
基、テトラゾール環残基、ピリミジン環残基、その他、
特に

【００３８】

【化１５】

【００３９】（式中、Ｚは５員または６員環を形成する
に必要な原子群を表す。Ｚで形成される環の例として
は、Ｒ₁ とＲ₂ で形成されるヘテロ環と同様の環を挙げ
ることができる。）で表わされる基は有利である。〕な
どがある。Ｒ₂ であらわされるアルキル基の具体例は下
記の如くである：メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ
−又はｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｓｅｃ−、ｉ−又はｔ
−）、ｎ−ヘキシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、
クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチ
ル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２−スルフアトエチ
ル基、２−フォスホエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基、
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−（２−
アセトキシエトキシ）エチル基、２−（２−スルホエト
キシ）エチル基、２−（２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ）エチル基、２−アセトキシエチル基、４−プ
ロピオニルオキシブチル基、アリル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、
４−（エトキシカルボニル）ブチル基、ブトキシカルボ
ニルメチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ
−スルホベンジル基、２−（２−メルカプト−３−ベン
ズイミダゾリル）エチル基。

【００４０】一般式〔Ｘ〕で示される化合物のうちさら
に好ましい化合物は下記一般式〔Ｘａ〕で示される。

【００４１】

【化１６】

【００４２】Ｑ¹ は５員又は６員ヘテロ環を完成するに
要する原子群を示す。Ｒ₄ は一般式〔Ｘ〕におけると同
義である。ただしＲ₄ が水素原子をあらわすことはな
く、Ｑ¹ で示される原子群の中でチオケト基に隣接する
原子は水素原子と結合していることはない。Ｑ¹ で完成
されるヘテロ環の具体例は、Ｒ₁ とＲ₂ によって形成さ
れるヘテロ環について示したと同じである。

【００４３】Ｑ¹ で完成されるヘテロ環には２価の置換
基、たとえばオキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、
エチリデン基（ＣＨ₃ ＣＨ＝）、置換エチリデン基（例
えばベンズオキサゾリリデンエチリデン基、チアゾリニ
リデンエチリデン基、ピリジリデンエチリデン基、キノ
リリデンエチリデン基など）、ヘテロ環二価残基（例え
ばベンズオキサゾリリデン基、ベンズチアゾリリデン
基、チアゾリニリデン基、ピリジリデン基、キノリリデ
ン基など）などを有することができる。

【００４４】一般式〔Ｘ〕｛式〔Ｘａ〕を含む｝で示さ
れる化合物は、たとえば特公昭４８−３４，１６９（化
合物−Ｎｏ．１から８まで、３１、３２）、薬学雑誌７
４１３６５〜１３６９（１９５４）（化合物例−Ｎｏ．
９）、ＳｅｉｎｓｔｅｉｎＸＩＩＩ、３９４、ＩＶ１２
１（化合物例−Ｎｏ．１２と１３）、特公昭４７−１８
００８（化合物例−Ｎｏ．１９）、特公昭４８−３４１
８８（化合物例−Ｎｏ．２５）、等に記載された方法で
合成できる。

【００４５】以下本発明に用いられる式〔Ｘ〕｛式〔Ｘ
ａ〕を含む｝で示される造核促進剤としてのチオアミド
化合物の具体例を示すが本発明がこれに限定されるもの
ではない。

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】一般式〔Ｘ〕で表される化合物を写真感光
材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コ
ロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層など）に含有させてもよい。具体的には
使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また
難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン
類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性
コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の
時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に
添加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗
布液中に添加するのがよい。また添加量はハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル含有さ
せるのが好ましく特に３×１０^-5ないし１×１０^-2モル
含有させるのが好ましい。

【００５２】本発明に用いられる増感色素は、一般式
〔１〕、〔２〕、〔３〕で表される化合物が好ましい。
一般式〔１〕中、Ｗ₁ 及びＷ₄ は水素原子を表す。Ｗ₃
及びＷ₆ は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。Ｗ₂ は、総炭素数６以下の分岐していてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が、挙げられ
る。）、総炭素数５以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。）、臭素
原子、沃素原子または総炭素数９以下のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェ
ニル基、カルボキシフェニル基等）を表す他、Ｗ₁ また
はＷ₃ と連結してベンゼン環を形成してもよく、Ｗ₃ が
メチル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも
表す。Ｗ₅ は総炭素数６以下の分岐していてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が、挙げられ
る。）、総炭素数５以下のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、総炭素数９以下のアリール
基（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロ
ロフェニル基、カルボキシフェニル基等）、総炭素数９
以下のアリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、ア
ニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ
基）、総炭素数８以下のアリールチオ基（例えば、トリ
ルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェニルチオ基）、
総炭素数４以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等）、総炭
素数４以下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基
等）を表すほか、Ｗ₄ またはＷ₆ と連結してベンゼン環
を形成してもよいことを表す。

【００５３】Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁₁またはＲ₁₂のうちの
少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する
基である。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい
置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ
基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていても
よいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロ
ピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル
基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８
以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置
換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下
のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は、一
個以上有していてもよい。

【００５４】Ｒ₁₁及びＲ₁₂が表す基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、エトキシカルボキシメチル基、スルホエチル基、
２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３−ジ
ヒドロキシプロピルオキシ）エチル基または２−〔２−
（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エチル基等が
挙げられる。

【００５５】Ｒ₁₃は置換されていてもよい低級アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シエチル基、ベンジル基、フェネチル基等。）を表す。
Ｘ₁ は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₁
は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。一
般式〔２〕中、Ｖ₁ は水素原子を表す。Ｖ₂ は、水素原
子、分岐していてもよい低級アルキル基（総炭素数６以
下がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基
が、挙げられる。）、低級アルコキシ基（総炭素数５以
下がより好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、総炭素数９以下のアリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基、カルボ
キシフェニル基等）、総炭素数９以下のアリールオキシ
基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェ
ノキシ基、クロロフェノキシ基）、総炭素数８以下のア
リールチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェニル
チオ基、フェニルチオ基）、総炭素数４以下のアルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロ
キシエチルチオ基等）、総炭素数４以下のアシルアミノ
基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基等）を表すほか、Ｖ₁ ま
たはＶ₃ と連結してベンゼン環を形成してもよいことを
表す。Ｖ₃ は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。

【００５６】Ｖ₄ は電子吸引性基を表す。好ましい電子
吸引性基としてはハロゲン原子、低級パーフルオロアル
キル基（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、トリ
フルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙
げられる）、アシル基（総炭素数８以下が好ましく、例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メ
シチル基及びベンゼンスルホンニル基等が挙げられ
る）、アルキルスルファモイル基（総炭素数５以下がよ
り好ましく、例えば、メチルスルファモイル基、エチル
スルファモイル基等が挙げられる）、カルボキシ基、ア
ルキルカルボニル基（総炭素数５以下がより好ましく、
例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる）及びシアノ
基等が挙げられる。Ｖ₅ は水素原子、フッ素原子、塩素
原子または臭素原子を表す。

【００５７】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は同一でも異なって
いても良く、Ｒ₁ またはＲ₂ と同意義を表し、Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂またはＲ₂₃のうちの少なくとも一つはスルホ基または
カルボキシ基を有する基である。Ｘ₂₁は、電荷を中和す
るに必要な対イオンを表す。ｎ₂₁は、０または１を表
し、分子内塩の場合は０である。

【００５８】一般式〔３〕中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は、水素原子
またはＶ₄ と同意義を表し、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄はＶ₄ と同意義
を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は同一でも異なっ
ていても良く、Ｒ₁ またはＲ₂ と同意義を表し、Ｒ₃₁、
Ｒ₃₂、Ｒ₃₃またはＲ₃₄のうちの少なくとも一つはスルホ
基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ₃₁は、電荷
を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₃₁は、０または
１を表し、分子内塩の場合は０である。

【００５９】本発明に用いる一般式〔１〕、〔２〕、
〔３〕で表される分光増感色素を本発明のハロゲン化銀
乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散
してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−ト
リフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノー
ル、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【００６０】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載の
ごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５
３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号
に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事も出来る。

【００６１】また、溶解に超音波を使用することも出来
る。本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６
２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国
特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４
２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示
されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または
／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後か
ら化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９
２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の
直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳
剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加
されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、
特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されている
ように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物
と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み
合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００６２】本発明に使用される増感色素は特公昭４８
−３８，４０６号、同４３−４，９３６号、同４８−２
８，２９３号、同４８−２５，６５２号、同４３−２
２，８８４号、同５４−３４，６０９号、同５４−３
４，６１０号、同５７−２２，３６８号、同５７−１
０，４１８号、特開昭５０−２３，２２０号等の明細書
に記載されており、これらの特許明細書、仏国特許１，
１０８，７８８号、同２，１７４，４１８号公報等の明
細書の記載に基づき合成できる。本発明をハロゲン化銀
乳剤に適用する場合、感光波長を広げる目的等で例えば
特開昭６２−１５，４３９号、同６２−２８７，２５０
号、同５３−７１，８２９号各公報、米国特許３，６６
７，９６０号公報等に記載の青感域、青緑感域使用の増
感色素と併用しても何等差し支えない。ハロゲン化銀写
真感光材料に適用する場合に、スペクトル的に特定波長
域の感度のみを高める必要がある場合には、それに適合
した増感色素の凝集体が形成されることが好ましく、前
記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕で示された増感色素の
うちでも、特にいわゆるＪ凝集体を形成し易いものが好
ましい。また、例えば特公昭４９−４６，９３２号公
報、特開昭５８−２８，７３８号公報、米国特許３，７
７６，７３８号公報等の明細書に記載された水溶性臭化
物、水溶性添加物（例えば、ビスピリジニウム塩化合
物、含メルカプトヘテロ環スルホン化物、アルカリ金属
塩等）を併用することはＪ凝集体を強化し好ましい。こ
れらの化合物はハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１モ
ル程度用いられる。

【００６３】本発明に用いられる式〔１〕、〔２〕、
〔３〕で示される増感色素の具体例を示すが本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】本発明に用いる一般式〔１〕、〔２〕、
〔３〕で表される分光増感色素の添加量としては、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用い
ることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１ｍ² あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モ
ルの添加量がより好ましい。

【００７９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
一般式〔４〕〜〔６〕によって表される化合物が好まし
い。まず一般式〔４〕のヒドラジン誘導体について説明
する。一般式〔４〕

【００８０】

【化３６】

【００８１】式中、Ｒ_a1は脂肪族基または芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ_a1は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_a2Ｒ_a2）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_a2Ｒ_a2）−基を表す。
Ｇ_a2は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ_a2）−基を表し、Ｒ_a2は脂肪族基、芳香族基、また
は水素原子を表し、分子内に複数のＲ_a2が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。

【００８２】Ａ_a1、Ａ_a2の一方は水素原子であり、他方
は水素原子またはアシル基、アルキル基またはアリール
スルホニル基を表す。一般式〔４〕についてさらに詳細
に説明する。一般式〔４〕において、Ｒ_a1で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有している。

【００８３】一般式〔４〕において、Ｒ_a1で表される芳
香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と
縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。例えば、
ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、
イソキノリン環等がある。なかでもベンゼン環を含むも
のが好ましい。

【００８４】Ｒ_a1として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ_a1の脂肪族基または芳香族基は置換されてお
り、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リ
ン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）など
である。

【００８５】Ｒ_a1の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ） _n −、−Ｏ−（ＣＨ
₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −を含有しているか、あるいは４
級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以上の
整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ_a1は
好ましくは以下の一般式〔Ｈ１〕、一般式〔Ｈ２〕また
は一般式〔Ｈ３〕または一般式〔Ｈ４〕で表される。

【００８６】

【化３７】

【００８７】式中、Ｌ_a1、Ｌ_a2は−ＣＯＮＲ_a7−基、−
ＮＲ_a7ＣＯＮＲ_a8−基、−ＳＯ₂ ＮＲ_a7−基または−Ｎ
Ｒ_a7ＳＯ₃ ＮＲ_a8−基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｒ_a7およびＲ_a8は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。ｍは０または１であ
る。

【００８８】Ｒ_a3、Ｒ_a4、Ｒ_a5は２価の脂肪族基または
芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン
基またはそれらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−
ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＮＲ_a9−基（Ｒ_a9は一般式
〔４〕、〔５〕、〔６〕のＲ_a7と同義）を組みあわせる
ことによってつくられる２価の基である。より好ましく
はＲ_a3は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいはそれら
と−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて
つくられる２価の基であり、Ｒ_a4、Ｒ_a5は炭素数６〜２
０のアリーレン基である。特にＲ_a5はフェニレン基が好
ましい。

【００８９】Ｒ_a3、Ｒ_a4およびＲ_a5は置換されていても
良く、好ましい置換基としてはＲ_a1の置換基として列挙
したものがあてはまる。一般式〔Ｈ１〕、〔Ｈ２〕にお
いてＺ₁ は含窒素芳香環を形成するために必要な原子群
を表す。Ｚ₁ と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環
の好ましい例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリ
ダジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、およ
びこれらのベンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリ
ジン環などを挙げることができる。

【００９０】一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕にお
いてＸ^- は対アニオンまたは分子内塩を形成する場合
は、対アニオン部分を表す。一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ
３〕、〔Ｈ４〕においてＲ_a6は脂肪族基または芳香族基
を表す。好ましくはＲ_a6は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基である。

【００９１】一般式〔Ｈ３〕における３つのＲ_a6はそれ
ぞれ同じであっても異なっても良く、また互いに結合し
て環を形成しても良い。Ｚ₁ およびＲ_a6は置換されてい
ても良く、好ましい置換基としてはＲ_a1の置換基として
列挙したものがあてはまる。一般式〔Ｈ４〕においてＬ
_a3は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ
−基、または−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−基を表
し、ｎは一般式〔Ｈ１〕と同義である。

【００９２】一般式〔４〕におけるＧ_a1としては−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ_a1、Ａ_a2としては水素原子が好ましい。一般式
〔４〕においてＲ_a2で表されるアルキル基としては、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基
としては単環または２環のアリール基が好ましい（例え
ばベンゼン環を含むもの）。

【００９３】Ｇ_a1が−ＣＯ−基の場合、Ｒ_a2で表される
基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

【００９４】Ｒ_a2は置換されていても良く、置換基とし
ては、Ｒ_a1に関して列挙した置換基が適用できる。又、
Ｒ_a2はＧ_a1−Ｒ_a2の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
_a1−Ｒ_a2部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが
挙げられる。

【００９５】一般式〔４〕のＲ_a1またはＲ_a2はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００９６】一般式〔４〕のＲ_a1またはＲ_a2はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００９７】本発明の一般式〔４〕の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−８
０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成できる。

【００９８】以下に本発明に用いられる一般式〔４〕で
示される化合物を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。

【００９９】

【化３８】

【０１００】

【化３９】

【０１０１】次に一般式〔５〕で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式〔５〕

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族基または、複素環
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇ_b1は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
_b3）−基を表し、Ｒ_b2はＧ_b1で置換された炭素原子が少
なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。Ｒ_b3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。

【０１０４】次に一般式〔５〕で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式〔５〕において、Ｒ
_b1で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_b1
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。

【０１０５】Ｒ_b1のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ
原子のうち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和も
しくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であって
もよいし、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環
を形成してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ない
し６員の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン
基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリ
ル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル
基、チアゾリン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好
ましい。

【０１０６】Ｒ_b1として好ましいのは、芳香族基、含窒
素複素環および一般式（ｂ）で表わされる基である。一
般式（ｂ）

【０１０７】

【化４１】

【０１０８】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ_b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。） Ｒ_b1としてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。

【０１０９】Ｒ_b1は置換基で置換されていてもよい。置
換基の例としては、例えばアルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表
わされる基が挙げられる。

【０１１０】一般式（ｃ）

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】式（ｃ）中、Ｙ_c は−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_c ³)−（式中、Ｒ_c ³ はアルコキ
シ基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−
ＯＰ（Ｏ）（Ｒ_c ³)−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、
−Ｓ−または−ＮＲ_c ⁴ −（式中、Ｒ_c ⁴ は水素原子、
アルキル基、アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_c ¹
およびＲ_c ² は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、同じであっても異なっても良く、また
互いに結合して環形成しても良い。

【０１１３】またＲ_b1は一般式（ｃ）を１つまたは複数
個含むことができる。一般式（ｃ）において、Ｒ_c ¹ で
表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c ¹ で
表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。

【０１１４】Ｒ_c ¹ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又は
Ｓ原子のうち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合
環を形成してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５な
いし６員の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン
基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリ
ル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル
基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好
ましい。

【０１１５】Ｒ_c ¹ は置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば以下のものがあげられる。これ
らの基は更に置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよびアリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基など
である。

【０１１６】これらの基は可能なときは互いに連結して
環を形成してもよい。一般式（ｃ）におけるＲ_c ² で表
わされる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c ² で
表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリール
基であり、例えばフェニル基が挙げられる。

【０１１７】Ｒ_c ² は置換基で置換されていてもよい。
置換基としては例えば一般式（ｃ）におけるＲ_c ¹ と置
換基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ_c ¹ と
Ｒ_c ² は可能な場合には互いに連結して環を形成しても
よい。Ｒ_c ² としては水素原子がより好ましい。一般式
（ｃ）におけるＹ_c としては−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −が特
に好ましく、Ｌは単結合および−ＮＲ_c ⁴ −が好まし
い。

【０１１８】一般式（ｃ）におけるＲ_c ⁴ で表わされる
脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c ⁴ で表わされ
る芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c ⁴ は置換基で
置換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲ_c ¹ と置換基として列挙したものが挙
げられる。

【０１１９】Ｒ_c ⁴ としては水素原子がより好ましい。
一般式〔５〕のＧ_b1としては−ＣＯ−基が最も好まし
い。一般式〔５〕のＲ_b2は、Ｇ_b1で置換された炭素原子
が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキ
ル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基で、特に好
ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。

【０１２０】Ｒ_b2のＧ_b1で置換された炭素原子を置換す
る電子吸引基は好ましくはδ_p 値が０．２以上、δ_m 値
が０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニル基、電子欠乏性複素環基を表わす。

【０１２１】一般式〔５〕のＲ_b2は特に好ましくはトリ
フルオロメチル基を表わす。一般式〔５〕のＲ_b1、Ｒ_b2
はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１２２】一般式〔５〕のＲ_b1、Ｒ_b2はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【０１２３】以下に本発明に用いられる一般式〔５〕で
示される化合物を列記するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【０１２４】

【化４３】

【０１２５】

【化４４】

【０１２６】

【化４５】

【０１２７】

【化４６】

【０１２８】

【化４７】

【０１２９】

【化４８】

【０１３０】

【化４９】

【０１３１】

【化５０】

【０１３２】

【化５１】

【０１３３】次に一般式〔６〕の化合物について詳細に
説明する。

【０１３４】

【化５２】

【０１３５】一般式〔６〕において、Ｒ_c1で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基である。Ｒ_c1で表される芳香族
基としては、単環又は２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ_c1のヘテロ環
としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつ
を含む３〜１０の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
あり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香
族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基などが好ましい。

【０１３６】Ｒ_c2は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基は更に置換されていてもよい。例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。

【０１３７】これらの基は可能なときは互いに連結して
環を形成してもよい。Ｒ_c1として好ましいのは、芳香族
基、更に好ましくはアリール基である。Ｒ_c2で表される
基のうち好ましいものは、Ｇ_c1がカルボニル基の場合に
は、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフル
オロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基など）、アラルキル基（例え
ばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

【０１３８】またＧ_c1がスルホニル基の場合には、Ｒ_c2
はアルキル基（例えばメチル基など）、アラルキル基
（例えばｏ−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基など）または置換アミノ基
（例えばジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ_c1
がスルホキシ基の場合、好ましいＲ_c2はシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇ_c1がホスホリ
ル基の場合には、Ｒ_c2としてはメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく
特にフェノキシ基が好適である。

【０１３９】Ｇ_c1がＮ−置換または無置換イミノメチレ
ン基の場合、好ましいＲ_c2はメチル基、エチル基、置換
または無置換のフェニル基である。Ｒ_c2の置換基として
は、Ｒ_c1に関して列挙した無置換基が適用できる他、例
えばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基
やニトロ基なども適用できる。

【０１４０】これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が
互いに連結した環を形成してもよい。Ｒ_c1もしくはＲ_c2
に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ_c1−（Ｌ
_c1）_q −で表すことができる。ここでＸ_c1はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌ_c1は二価の連結基である。
ｑは０または１である。

【０１４１】Ｘ_c1で表されるハロゲン化銀への吸着促進
基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基、ジスルフィド結合を有する基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ_c1であらわされるチ
オアミド吸着促進基は、−ＣＳ−アミノ−で表される二
価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また非
環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸
着促進基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、及び同４，２７６，３６４号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻Ｎｏ．
１５１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻Ｎ
ｏ．１７６２６（１９７８年１２月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

【０１４２】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。

【０１４３】Ｘ_c1のメルカプト基は脂肪族メルカプト
基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−Ｓ
Ｈ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、こ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る）が挙げられる。Ｘ_c1で表される５員ないし６員の含
窒素ヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の
組合せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげ
られる。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾ
トリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチア
ゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさらに適当な置換基で置換さ
れていてもよい。

【０１４４】置換基としては、Ｒ_c1の置換基として述べ
たものがあげられる。Ｘ_c1で表されるもののうち、好ま
しいものは現状のチオアミド基（すなわちメルカプト置
換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾ
ール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。

【０１４５】又、Ｘ_c1−（Ｌ_c1）_q −基は２個以上置換
されていてもよく、同じでも異ってもよい。Ｌ_c1で表さ
れる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少な
くとも１種を含む原子又は原子団である。具体的には、
例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ
＝、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これらの基は置換基をもっ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

【０１４６】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としてはＲ_c1の置換基として述べた
ものが挙げられる。Ａ_c1、Ａ_c2は水素原子、炭素数２０
以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル
基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置
換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフ
ェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好
ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和
が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、
あるいは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂
肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エ
ーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸
基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であ
り、Ａ_c1、Ａ_c2で表されるスルフィン酸残基は具体的に
は米国特許第４，４７８，９２８号に記載されているも
のを表す。

【０１４７】Ａ_c1、Ａ_c2としては水素原子が最も好まし
い。一般式〔６〕のＧ_c1としてはカルボニル基が最も好
ましい。一般式〔６〕で表されるもののうち、好ましい
ものは一般式〔６−ａ〕で表すことができる。一般式
〔６−ａ〕

【０１４８】

【化５３】

【０１４９】式中、Ｒ′_c1は一般式〔６〕のＲ_c1から水
素原子１個を除いたものである。ここで、Ｒ′_c1、Ｒ_c2
またはＬ_c1のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イ
オンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ
６以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいもの
はｐＫａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中
性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液
のようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜
１２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定
のものである必要はない。

【０１５０】例えば、水酸基、−ＳＯ₂ ＮＨ−で表され
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基（例えば−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯＯ−など）などが挙げられる。
又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。

【０１５１】Ａ_c1、Ａ_c2、Ｇ_c1、Ｒ_c2、Ｌ_c1、Ｘ_c1およ
びｑは一般式〔６〕で説明したものと同義である。一般
式〔６〕で表したもののうち、特に好ましいものは一般
式〔６−ｂ〕で表されるものである。一般式〔６−ｂ〕

【０１５２】

【化５４】

【０１５３】式中、Ｌ_c2は一般式〔６〕および一般式
〔６−ａ〕のＬ_c1と同義であり、Ｙ_c1は一般式〔６〕の
Ｒ_c1の置換基として挙げたものと同義であり、ｑは０又
は１、ｌは０、１、又は２を表し、ｌが２のときはＹ_c1
は同じでも異ってもよい。Ａ_c1、Ａ_c2、Ｇ_c1、Ｒ_c2、Ｌ
_c1、Ｘ_c1は一般式〔６〕及び〔６−ａ〕で説明したもの
と同義である。

【０１５４】さらに、好ましくはＸ_c1−（Ｌ_c2）_q −Ｓ
Ｏ₂ ＮＨ−はヒドラジノ基に対しｐ位に置換したもので
ある。一般式〔６〕の化合物は、特開昭５６−６７８４
３、同６０−１７９７３４、特願昭６０−７８１８２、
特願昭６０−１１１９３６、特願昭６１−１１５０３
６、などに記載の方法に準じて合成することができる。

【０１５５】一般式〔６〕で示される化合物の具体例を
以下に記す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【０１５６】

【化５５】

【０１５７】

【化５６】

【０１５８】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい。本発
明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルミルアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブに溶解して用いる
ことができる。

【０１５９】またすでに良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等の
補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製し
て用いることもできる。あるいは固体分散法として知ら
れている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水を
中にボールミル，コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散して用いることもできる。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。塩化銀含有率が５０モル％より少
なくなると現像進行性が悪くなり、また、塩化銀含有率
は１００モル％（純塩化銀）であってもよい。

【０１６１】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体
が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜
０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．２μｍ〜
０．５μｍである。粒径分布に関しては、｛（粒径の標
準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数
が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の
狭いものが好ましい。

【０１６２】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層
からなっていても、異なる層からなっていても良い。本
発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著 Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１
９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｉｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ
ｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【０１６３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。

【０１６４】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く
成長させることが好ましい。

【０１６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはロジウム、イリジウム、レ
ニウム、ルテニウム、オスミニウムから選ばれる少なく
とも一種の金属が含有されることが好ましい。この含有
量は銀１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-5モルが適
当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-6モルであ
る。これらの金属は２種以上併用してもよい。これらの
金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもで
きるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６
２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４
号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８７号等
に記載されているように粒子内に分布をもたせて含有さ
せることもできる。

【０１６６】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロ
ジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザ
ラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム
（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯
塩、ヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラ
トロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これらのロ
ジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用い
られるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロ
ゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、
ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水
溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、
あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀
粒子を添加して溶解させることも可能である。

【０１６７】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【０１６８】イリジウム化合物としては種々のものを使
用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサ
シアノイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム
化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あ
らかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀
粒子を添加して溶解させることも可能である。

【０１６９】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【０１７０】レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特
開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同
２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された
水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとし
て、式：〔ＭＬ_q 〕^-nで示される六配位錯体が挙げられ
る。ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、Ｌ_q
架橋配位子を表わし、ｎは０、１、２、３または４を表
わす。

【０１７１】この場合、対イオンは重要性をもたず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また、好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シ
アン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位
子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発
明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【０１７２】

【化５７】

【０１７３】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。

【０１７４】粒子表面に添加するときは、粒子形成直後
または物理熟成時、途中もしくは終了時、または化学熟
成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
こともできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子には、
他の重金属塩をドープしてもよい。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行なわれる。

【０１７５】さらに本発明においては第ＶＩＩＩ族に含
まれる他の金属、すなわちコバルト、ニッケル、イリジ
ウム、パラジウム、白金等を併用してもよい。特に塩化
イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アン
モニウムのごときイリジウム塩との併用が高感度、硬調
な乳剤が得られ有利である。本発明のハロゲン化銀乳剤
は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法とし
ては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金
属増感法などの知られている方法を用いることができ、
単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用
する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増
感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増
感法と金増感法などが好ましい。

【０１７６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１７７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（ＶＩＩ
Ｉ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好
ましい。

【０１７８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７
９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．
Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・セレニウム・アンド・テルニウム・カンパウンズ
（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）、Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖｏ
ｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（ＩＩ）
（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。

【０１７９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１８０】本発明で用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明で用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程
度を用いることができる。

【０１８１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。

【０１８２】本発明に用いることのできる化学増感とし
ては、金増感と硫黄増感の組合せが特に好ましい。本発
明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９
３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合
物を添加してもよい。本発明で用いられる感光材料中の
ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上
（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成
の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異
なるもの）併用してもよい。

【０１８３】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【０１８４】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。現像液のｐＨが９．６より低くなると造核硬調化
しにくく、また、ｐＨが１１．０より高くなると現像液
が空気酸化を受け易くなる。

【０１８５】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなとがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【０１８６】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。

【０１８７】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【０１８８】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。

【０１８９】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。

【０１９０】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは
９．６〜１１．０の間に設定される。上記成分以外に用
いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現
像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、
メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノー
ル、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾール等のイ
ンダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等
のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は
黒ポツ（ｂｌａｃｋ ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号
記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【０１９１】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。

【０１９２】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることもで
きる。

【０１９３】現像処理温度は通常１８℃から５０℃の間
で選ばれるがより好ましくは２５℃から４３℃である。
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、
特に制限は無く、例えば下記箇所に記載されたものを好
ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（ＩＩ）、 （ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物。

【０１９４】 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ） ないし（ＩＩ−ｐ）及び化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ −２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテッ 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 クス 目から同２０行目。 ５）酸基を有する化 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 合物 から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同第１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報 及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 １０）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 １１）レドックス 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ 化合物 れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− １５６４８号に記載の化合物。 １２）モノメチン 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ）の化 化合物 合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）。 １３）ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。

【０１９５】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１９６】

【実施例】

実施例 乳剤の調整 ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モル当り表１に示す
量のＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ およびＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を
含み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム
と、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含
有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
１４μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀コア粒子
を調製した。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。

【０１９７】コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒
子を得た。その後、乳剤に１×１０^-3モルのＫｌ溶液を
加えてコンバージョンを行い常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６
０℃として本発明の増感色素を表１に示すように添加し
た。さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇ、塩化金酸
８ｍｇ、チオシアン酸カリウム２００ｍｇおよびチオ硫
酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で４５分間加熱し化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍ
ｇを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを
加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２
５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立方
体粒子であった（変動係数１０％）。

【０１９８】増感色素の比較例としては次の化合物を用
いた。

【０１９９】

【化５８】

【０２００】塗布試料の作成 上記乳剤に、銀１モルあたり３×１０^-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの
（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの
（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの
５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、３×１０^-4モル
の（ｄ）の化合物を添加した。

【０２０１】次に表１に示される様に本発明のヒドラジ
ン誘導体、及び銀１モルあたり５×１０^-4モルのチオア
ミド化合物を添加した。さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メ
チルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ² 塗布される
ように添加し、（ｅ）で示される水溶性ラテックスを２
００ｍｇ／ｍ²、下記構造式で示される造核促進剤およ
びポリエチルアクリレートの分散物を２００ｍｇ／
ｍ² 、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトア
セトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（重量比８８：５：７）を２００ｍｇ／ｍ² 、さらに硬
膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノ
ールを２００ｍｇ／ｍ² を加えた。溶液のｐＨは６．０
に調製した。それらを両面に塩化ビニリデンを含む防湿
下塗り層を塗布したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布銀量３．０ｇ／ｍ² になるように塗布した。

【０２０２】ヒドラジン誘導体の比較例としては次の化
合物を用いた。

【０２０３】

【化５９】

【０２０４】

【化６０】

【０２０５】

【化６１】

【０２０６】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／ｍ² 、平均粒子サイズ約３．５μｍの不安
定なＳｉＯ₂ マット剤４０ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリ
カ０．１ｇ／ｍ² 、ポリアクリルアミド１００ｍｇ／ｍ
² 、ハイドロキノン２００ｍｇ／ｍ² とシリコーンオイ
ル２０ｍｇ／ｍ² 、エチルチオスルホン酸ナトリウム５
ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示
されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² を塗布し、表
１に示すような試料を作成した。

【０２０７】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。

【０２０８】

【化６２】

【０２０９】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／ｍ²

【０２１０】

【化６３】

【０２１１】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、 平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｂ〕 １００ｍｇ／ｍ² 染料〔ｃ〕 ５０ｍｇ／ｍ²

【０２１２】

【化６４】

【０２１３】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンフルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² こうして得られた試料をステップウェッジを通してタン
グステン光で露光し、現像液として下記処方の現像液、
定着液としてＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社
製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士写真フ
イルム株式会社製）を用いて３４℃３０秒処理を行っ
た。評価結果を表１に示した。

【０２１４】ここで感度は３４℃３０秒現像における濃
度１．５を与える露光量の逆数の相対値（サンプル３を
１００とする）で示した。γは下記式で表される。 γ＝〔３．０−０．３〕／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与え
る露光量）−ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）〕 黒ポツの評価は現像液３で処理したサンプルを用いて電
子顕微鏡観察により５段階に評価したもので「５」が最
も良く「１」が最も悪い品質を表す。「５」または
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用出来、
「２」または「１」は実用不可である。 現像液１ 補充液 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ほう酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル スターター 酢酸（９０％） ３６６ｇ 水を加えて １リットル 上記補充液１リットルに上記スターター１０ｍｌを加え
現像液１を作った。 現像液２ 濃縮液 メタ重亜硫酸ナトリウム １４５ｇ 水酸化カリウム １７８ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩 １５ｇ 臭化ナトリウム １２ｇ ハイドロキノン ６５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン ２．９ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム（５０％） ４６ｇ ほう酸 ６．９ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ 炭酸カリウム（４７％） １２０ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮液１に対して水２の割合で希釈して、ｐＨ１
０．５の現像液２を作った。 現像液３ 現像液１を試料を処理せずに無補充で３８℃で１カ月放
置し、現像液３を作った。

【０２１５】

【表１】

【０２１６】表１より明らかなように本発明の試料はｐ
Ｈ１１．０未満の現像液で処理しても高感度かつ硬調な
写真性能を示しており、また黒ポツも非常に少なくなる
ことがわかる。比較例からわかるように、ヒドラジン誘
導体あるいは増感色素の添加量を増やすと低ｐＨの現像
液でも、高感硬調化作用はあるが、黒ポツが著しく悪化
する。また本発明の一般式〔Ｘ〕の化合物を用いても本
発明以外の増感色素を用いたときは十分に硬調化せず、
感度も低くなる。

【０２１７】また、本発明の感光材料によって、疲労し
た現像液で処理しても黒ポツの発生のない硬調化画像を
形成することができる。

【０２１８】

【発明の効果】本発明は、ｐＨ１１未満の安定な現像液
を用いてガンマが１０を越える極めて硬調な写真性を得
ることができ、また、ｐＨ１１未満かつ空気酸化の進ん
だ現像液で硬調化の処理をしても画像に黒ポツの発生が
ほとんどないハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用い
た画像形成方法を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０モル％以上の化学
   増感されたハロゲン化銀粒子からなりかつ下記一般式
   〔１〕、〔２〕又は〔３〕から選ばれる少なくとも一種
   の色素により分光増感されており、該乳剤層もしくは感
   光材料の他の親水性コロイド層の少なくとも一層中にヒ
   ドラジン誘導体および下記一般式〔Ｘ〕で表される化合
   物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。一般式〔Ｘ〕 【化１】 式中Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテ
   ロ環残基を表す。Ｑは単なる結合、二価基としての硫黄
   原子もしくはセレン原子、二価基としての酸素原子、ジ
   スルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、ＮＲ₄ 、 【化２】 又はＮＲ₄ ＣＳを表わす。ただしＲ₄ はＲ₃ と同義であ
   る。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環残基又はアミノ基をあらわす。Ｒ₃ とＲ
   ₄ 、Ｒ₁ とＲ₂ 、又はＲ₁ とＲ₃ の間で５員又は６員の
   ヘテロ環を形成してもよい。ただしＲ₁ とＲ₃ の間に５
   員又は６員ヘテロ環を形成する場合に、Ｒ₂ 及びＲ₄ は
   いずれも水素原子をあらわすことはない。また、Ｒ₁ と
   Ｒ₂ の間で形成されるヘテロ環のうち、ローダニン環は
   除く。一般式〔１〕 【化３】 式中、Ｗ₁ およびＷ₄ は水素原子を表す。Ｗ₃ およびＷ
   ₆ は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ₂
   は、総炭素数６以下の分岐していても良いアルキル基、
   総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原子、沃素原子ま
   たは総炭素数９以下のアリール基を表す他、Ｗ₁ または
   Ｗ₃ と連結してベンゼン環を形成しても良く、Ｗ₃ がメ
   チル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも表
   す。Ｗ₅は総炭素数６以下の分岐していても良いアルキ
   ル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、
   ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリール基、総炭素数
   ９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以下のアリール
   チオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ基、総炭素数４
   以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ₄ またはＷ₆ と連結
   してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｒ₁₁およ
   びＲ₁₂は同一であっても異なっていても良く、総炭素数
   １０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
   ケニル基を表し、Ｒ₁₁またはＲ₁₂のうちの少なくとも一
   方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｒ
   ₁₃は置換されていても良い低級アルキル基を表す。Ｘ₁
   は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₁ は、
   ０または１を表し、分子内塩の場合は０である。一般式
   〔２〕 【化４】 式中、Ｖ₁ は水素原子を表す。Ｖ₂ は、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても良い低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以下のアリール
   基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以
   下のアリールチオ基、低級アルキルチオ基、総炭素数４
   以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ₁ またはＶ₃ と連結
   してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｖ₃ は水
   素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｖ₄ は電子
   吸引基を表し、Ｖ₅ は水素原子、フッ素原子、塩素原子
   または臭素原子を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は同一で
   も異なっていても良く、総炭素数１０以下の置換されて
   いても良いアルキル基またはアルケニル基を表し、
   Ｒ₂₁、Ｒ₂₂またはＲ₂₃のうち少なくとも一つはスルホ基
   またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ₂₁は、電荷を
   中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₂₁は、０または１
   を表し、分子内塩の場合は０である。一般式〔３〕 【化５】 式中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は、水素原子または電子吸引性基を表
   し、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄は電子吸引性基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
   ₃₃およびＲ₃₄は同一でも異なっていても良く、総炭素数
   １０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
   ケニル基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃またはＲ₃₄のうち少
   なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基
   である。Ｘ₃₁は、電荷を中和するに必要な対イオンを表
   す。ｎ₃₁は、０または１を表し、分子内塩の場合は０で
   ある。
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体が下記一般式〔４〕、
   〔５〕、〔６〕から選ばれることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔４〕 【化６】 式中、Ｒ_a1は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
   の置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、
   −Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −、または−Ｏ−
   （ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただしｎは３以
   上の整数）の部分構造を含有するかあるいは置換基の一
   部として４級アンモニウムカチオンを含有する基であ
   る。Ｇ_a1は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
   −Ｃ（＝ＮＧ_a2Ｒ_a2）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基
   または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_a2Ｒ_a2）−基を表す。Ｇ_a2は単な
   る結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ_a2）−基
   を表し、Ｒ_a2は脂肪族基、芳香族基、または水素原子を
   表し、分子内に複数のＲ_a2が存在する場合それらは同じ
   であっても異なっても良い。Ａ_a1、Ａ_a2の一方は水素原
   子であり、他方は水素原子またはアシル基、アルキル基
   またはアリールスルホニル基を表す。一般式〔５〕 【化７】 式中、Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表
   し、置換されていても良い。Ｇ_b1は−ＣＯ−基、−ＳＯ
   ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル
   基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_b3）−基を
   表し、Ｒ_b2はＧ_b1で置換された炭素原子が少なくとも１
   つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ
   _b3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基またはアミノ基を表す。一般式〔６〕 【化８】 式中、Ａ_c1、Ａ_c2はともに水素原子または一方が水素原
   子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表し、Ｒ
   _c1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ
   _c2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、Ｇ_c1は
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
   ル基またはイミノメチレン基を表す。ここでＲ_c1、Ｒ_c2
   のうち少なくともどちらか一方はハロゲン化銀への吸着
   促進基を有する。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料をｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液を
   用いて現像処理することを特徴とする画像形成方法。