JP2000347362A - 黒白現像/定着モノバス組成物、画像形成方法及び処理キット - Google Patents

黒白現像/定着モノバス組成物、画像形成方法及び処理キット

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JP2000347362A
JP2000347362A JP2000152687A JP2000152687A JP2000347362A JP 2000347362 A JP2000347362 A JP 2000347362A JP 2000152687 A JP2000152687 A JP 2000152687A JP 2000152687 A JP2000152687 A JP 2000152687A JP 2000347362 A JP2000347362 A JP 2000347362A
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Alan S Fitterman
エス.フィッターマン アラン
Robert E Dickerson
イー.ディッカーソン ロバート
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Eastman Kodak Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像/定着モノバス溶液を用いて低銀量黒白
写真要素を有効且つ効率的に処理する。 【解決手段】 10〜12.5のpHを有し、ジヒドロ
キシベンゼン現像主薬及びアンモニウムイオンを含ま
ず、そして80ミリモル/L〜200ミリモル/Lのア
スコルビン酸現像主薬、少なくとも200ミリモル/L
の亜硫酸イオン、及び単独の写真定着主薬として、チオ
ール基とアミノ基の両方を有する40ミリモル/L〜3
00ミリモル/Lの有機化合物を含んでなる水性黒白現
像/定着モノバス組成物を用いて、低銀量黒白写真要素
を処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に写真に、特
に黒白写真要素の改良された処理法に関する。より詳細
には、本発明は、低銀量の放射線写真用フィルムを処理
する方法、並びにそれに有用な現像/定着組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】レントゲンは、ハロゲン化銀写真要素を
不注意で露光したことによりX線を発見した。1913
年、イーストマン・コダック社はX線露光用の製品第1
号を発表した。ハロゲン化銀放射線写真フィルムは医療
用診断画像の圧倒的大多数を占めるものである。すぐ
に、高エネルギー電離X線は潜在的に有害であり、患者
の被爆量が高くならない方法の探究が認識されるように
なった。放射線写真フィルムは、像様露光に続く迅速ア
クセス処理により観察可能な銀像を提供する。
【0003】一つの方法は、いまなお広範に採用されて
いるが、放射線写真フィルムに有用なハロゲン化銀乳剤
をフィルム支持体の両面に塗布する方法である。このた
め、画像形成のために吸収され用いられ得るX線量は2
倍となり、より高い感度が得られる。両面塗布型放射線
写真フィルムはイーストマン・コダック社からDUPLITIZ
EDフィルムの商品名で市販されている。当該技術分野で
は、画像の捕捉を完全にX線の吸収に頼るフィルムを
「直接型」放射線写真要素と称し、一方、増感紙の発光
に頼るフィルムを「間接型」放射線写真要素と称してい
る。
【0004】直接型放射線写真フィルムには、画像形成
においてX線を捕捉するが、何らかの理由で(例えば、
パイプラインやタービン羽根の溶接部の場合)、増感紙
を使用できないような各種工業用途、等の他の用途があ
る。放射線写真フィルムを黒白現像工程、定着工程、洗
浄工程及び乾燥工程により処理することは普及してい
る。この方法で処理されたフィルムは画像観察の用意が
整う。
【0005】写真技術分野では、潜像を含むハロゲン化
銀粒子を還元して写真現像を得るためのハロゲン化銀用
黒白現像主薬を含有する写真用黒白現像用組成物が周知
である。当該技術分野では有用な現像主薬が多数知られ
ており、最も一般的なものはヒドロキノン及び類似のジ
ヒドロキシベンゼン化合物並びにアスコルビン酸(及び
誘導体)である。このような組成物には、一般に、亜硫
酸塩、緩衝剤、カブリ防止剤、ハロゲン化物及び硬膜剤
のような他の成分も含まれる。
【0006】放射線写真フィルム用の定着用組成物も周
知であり、それには一又は二以上の定着主薬が含まれる
が、中でもチオ硫酸塩が最も一般的である。このような
組成物には、一般に酸化防止剤として亜硫酸塩が含まれ
る。米国特許第5,800,976号(Dickerson等)
に、銀の被覆量が低く、ハロゲン化銀乳剤内に特定の被
覆力増強用化合物を含む放射線写真要素が記載されてい
る。しかしこのような要素は、一般には、ヒドロキノン
その他のジヒドロキシベンゼン化合物を含む常用の現像
用組成物において処理される。このような現像用組成物
は、環境にマイナスの影響を及ぼすため、望ましくな
い。
【0007】写真処理分野では「モノバス」溶液も知ら
れている。これらの溶液は、典型的に長い処理時間を要
し、また現像用組成物と定着用組成物の双方に共通する
成分、すなわち亜硫酸塩を含有しpHも高い。モノバス
溶液を用いて容認できる現像処理を達成することは困難
であった。なぜなら、定着が迅速すぎたり(従って、D
max が低すぎる)、カブリ(Dmin が高い)、或いは定
着主薬が少なすぎたり、定着時間が不十分であったりす
るために定着がほとんど起こらなかったりするからであ
る。すべての条件とセンシトメトリー結果とのバランス
を望みどおりに実現することは困難である。非常に長い
処理時間が必要であるか、又は、銀の除去量が多すぎて
濃度が低くなりすぎる。これらの懸念は、処理すべき放
射線写真要素に含まれる銀被覆量が通常よりも少なくな
ると一層増大する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上述の問題を解決し、
許容できる黒白画像を環境的に許容できる方法において
短時間で提供できる処理法及びモノバス組成物が必要と
されている。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、10〜1
2.5のpHを有し、ジヒドロキシベンゼン現像主薬及
びアンモニウムイオンを含まず、そして80ミリモル/
L〜200ミリモル/Lのアスコルビン酸現像主薬、少
なくとも200ミリモル/Lの亜硫酸イオン、及び単独
の写真定着主薬として、チオール基とアミノ基の両方を
有する40ミリモル/L〜300ミリモル/Lの有機化
合物を含んでなる水性黒白現像/定着モノバス組成物を
用いて克服される。
【0010】また、本発明は、像様露光した黒白写真用
ハロゲン化銀要素を、上記水性黒白現像/定着モノバス
組成物と接触させる工程を含んでなる黒白画像を提供す
る方法であって、当該方法は最大180秒内に実施さ
れ、そして前記接触工程の前に、前記黒白写真用ハロゲ
ン化銀要素は、その支持体の各面に、ハロゲン化銀粒子
及びゼラチン系ベヒクルを含むハロゲン化銀乳剤ユニッ
トが配置されており、前記ハロゲン化銀粒子は全銀量を
基準として95モル%以上が臭化物で構成されており、
前記ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上は、平均
アスペクト比が8より高く、厚さが0.10μm以下で
あり且つ平均粒径が1.5〜3μmの範囲にある平板状
粒子によって占められており、各ハロゲン化銀乳剤ユニ
ットにおける銀の被覆量は11mg/dm2 以下であ
り、そして各ハロゲン化銀乳剤ユニットにおけるゼラチ
ン系ベヒクルの被覆量は11mg/dm2 以下であるこ
とを特徴とする方法も与える。
【0011】本発明は低銀量黒白写真要素を環境に与え
る影響を減少させる方法で有効且つ効率良く処理する手
段を提供する。銀量がより多い放射線写真要素の既知の
処理では、定着が迅速すぎたり、生じたDmax が低すぎ
たりする。多量の黒白現像主薬を含有するモノバス組成
物を用いると、カブリ(高Dmin )が生じたり時間もし
くは定着主薬が十分でなかったりするので、定着がほと
んど起きない。モノバス組成物を用いて、競合する要望
と放射線写真要素のセンシトメトリー特性の全てをバラ
ンスさせることは困難である。これらの問題点は、相対
的に含有する銀量が少ない黒白ハロゲン化銀要素の処理
において、特に言われている。
【0012】本明細書で用いる「モノバス」組成物は、
写真用黒白現像特性と定着特性の両方を有する処理組成
物を記述することを意味する。驚くことに、本発明のモ
ノバス組成物が上述の問題点を克服することを見いだし
た。特に、「より弱い」アスコルビン酸黒白現像主薬と
組み合わせて、より低い定着濃度で写真定着主薬として
システイン及び類似の化合物を用いて、所望の画像特性
バランスを提供できたことは驚きであった。従って、黒
白現像が満足の行くように開始され、定着は好ましい短
縮された処理時間内に完了する。「より強い」ジヒドロ
キシベンゼン現像主薬とアンモニウムイオンを避けたた
めに、このモノバス組成物は、放出しても環境にほとん
ど影響を与えない。
【0013】これらの利点は、低銀量ハロゲン化銀要素
と独特のモノバス処理組成物との独特の組み合わせによ
って達成される。本発明のモノバス組成物は、所望の特
徴を全て提供するために、黒白現像主薬と特定の写真定
着主薬とを、適当な組成物濃度とpHを有する単一の簡
単な組成に併合する。本発明に用いる写真定着主薬は、
チオール基とアミノ基の両方を有する。特に有用な写真
定着主薬はシステインである。
【0014】上記の特徴が組み合わさるために、現像処
理を相対的に迅速様式で達成することができる。当該要
素は、銀及びバインダーの被覆量が通常よりも少ないた
め、処理液が要素内へ迅速に拡散し、所望の化学反応を
引き起こし、そして不要な銀を除去することが可能とな
る。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明は、写真用ハロゲン化銀要
素において、好ましくはハロゲン化銀量の低い放射線写
真フィルムにおいて、黒白画像を提供する場合に有用で
ある。本発明を用いて処理できる他のタイプの要素とし
ては、航空写真用フィルム、黒白映画用フィルム、デュ
ープリケーティング及び複製フィルム、並びにアマチュ
ア及びプロフェッショナル用連続階調黒白フィルムであ
ってハロゲン化銀被覆量の少ないものが挙げられるが、
これらに限定されない。このような材料の一般的な組成
は当該技術分野では周知であるが、以下、これらを特に
本発明に適合せしめる具体的な特徴をさらに詳細に説明
する。
【0016】本発明の黒白現像/定着モノバス組成物
は、ジヒドロキシベンゼン又はそれらの誘導体ではない
1種以上の黒白現像主薬を含有する。むしろ、この現像
主薬はアスコルビン酸とその誘導体を意味する「アスコ
ルビン酸系現像主薬」として知られているものである。
【0017】アスコルビン酸系現像主薬は、米国特許第
5,236,816号(Purol 等)及びその中に引用さ
れている文献をはじめとする写真処理に関する相当数の
刊行物に記載されている。有用なアスコルビン酸系現像
主薬としてアスコルビン酸とその類似体、異性体及び誘
導体が挙げられる。このような化合物には、D−又はL
−アスコルビン酸、その糖型誘導体(例、ソルボアスコ
ルビン酸、γ−ラクトアスコルビン酸、6−デソキシ−
L−アスコルビン酸、L−ラムノアスコルビン酸、イミ
ノ−6−デソキシ−L−アスコルビン酸、グルコアスコ
ルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコル
ビン酸、マルトアスコルビン酸、L−アラボスアスコル
ビン酸)、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸
カリウム、イソアスコルビン酸(又はL−エリスロアス
コルビン酸)及びその塩(例、アルカリ金属、アンモニ
ウムその他当該技術分野で公知のもの)、エンジオール
型アスコルビン酸、エナミノール型アスコルビン酸、チ
オエノール型アスコルビン酸並びにエナミン−チオール
型アスコルビン酸が含まれるが、これらに限定されな
い。これらの化合物は、例えば、米国特許第5,49
8,511号(山下等)、欧州特許出願公開第0 58
5 792号(発行日1994年3月9日)、同第0
573 700号(発行日1993年12月15日)、
同第0 588408号(発行日1994年3月23
日)、国際公開第WO95/00881号(発行日19
95年1月5日)、米国特許第5,089,819号及
び同第5,278,035号(共に Knapp)、同第5,
384,232号(Bishop等)、同第5,376,51
0号(Parker等)、特開平7−56286号(発行日1
995年3月3日)、米国特許第2,688,549号
(James 等)、同第5,236,816号(上記)並び
にリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosur
e, 37152, March 1995)に記載されている。D−、L−
又はD,L−アスコルビン酸(及びそれらのアルカリ金
属塩)又はイソアスコルビン酸(又はそれらのアルカリ
金属塩)が好適である。最も好適なものはアスコルビン
酸ナトリウム及びイソアスコルビン酸ナトリウムであ
る。所望の場合、これらの現像主薬の混合物を使用する
こともできる。
【0018】当該現像/定着モノバス組成物は、さらに
一種又は二種以上の補助現像主薬であって周知でもある
(例えば、Mason, Photographic Processing Chemistr
y, Focal Press, London, 1975)ものを含む。任意の補
助現像主薬を使用することができるが、好適なものは3
−ピラゾリドン系現像主薬(「フェニドン」系現像主薬
としても知られている。)である。このような化合物
は、例えば、米国特許第5,236,816号(上記)
に記載されている。この種の化合物で最も一般的に用い
られているものは、1−フェニル−3−ピラゾリドン、
1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3
−ピラゾリドン、5−フェニル−3−ピラゾリドン、1
−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−p−トリル−4−ヒドロキシメチル−4
−メチル−3−ピラゾリドン及び1−フェニル−4,4
−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンである。他の
有用な補助現像主薬は、例えば、米国特許第5,83
7,434号(Roussihle 等)に記載されているよう
に、脂肪族鎖又は芳香環に結合された、好ましくはピラ
ゾリドンのヒドロキシメチル官能部に結合された、スル
ホ、カルボキシ又はヒドロキシ基のような可溶化基を一
又は二以上含む。最も好適な補助現像主薬は4−ヒドロ
キシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリ
ドンである。
【0019】それほど好適ではない補助現像主薬として
アミノフェノール類、例えば、p−アミノフェノール、
o−アミノフェノール、N−メチルアミノフェノール、
2,4−ジアミノフェノール塩酸塩、N−(4−ヒドロ
キシフェニル)グリシン、p−ベンジルアミノフェノー
ル塩酸塩、2,4−ジアミノ−6−メチルフェノール、
2,4−ジアミノレソルシノール及びN−(β−ヒドロ
キシエチル)−p−アミノフェノールが挙げられる。所
望の場合、種類の異なる補助現像主薬の混合物も使用す
ることもできる。
【0020】本発明の現像/定着モノバス組成物には、
有機カブリ防止剤を、単独で又は混合物として存在させ
ることも好ましい。このような化合物は、処理後の要素
における正味のカブリ外観を制御する。好適なカブリ防
止剤として、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、メルカプトテトラゾール、インダゾール及びメルカ
プトチアジアゾールが挙げられるが、これらに限定され
ない。代表的なカブリ防止剤として、5−ニトロインダ
ゾール、5−p−ニトロベンゾイルアミノイミダゾー
ル、1−メチル−5−ニトロインダゾール、6−ニトロ
インダゾール、3−メチル−5−ニトロインダゾール、
5−ニトロベンズイミダゾール、2−イソプロピル−5
−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロベンゾトリア
ゾール、4−(2−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾル−2−イル−チオ)ブタンスルホン酸ナトリウム、
5−アミノ−1,3,4−チアジアゾル−2−チオー
ル、5−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールが挙
げられる。最も好適なものはベンゾトリアゾールであ
る。
【0021】当該現像/定着モノバス組成物はさらに一
種又は二種以上の保恒剤又は酸化防止剤を含む。亜硫酸
塩をはじめとする常用の各種黒白保恒剤を使用すること
ができる。本明細書中の「亜硫酸塩」系保恒剤とは、ア
ルカリ水溶液中で亜硫酸イオンを生成又は提供すること
ができるすべての硫黄化合物を意味する。その例とし
て、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、アミン硫黄ジオキシド錯
体、亜硫酸及びカルボニル−重亜硫酸塩付加体が挙げら
れるが、これらに限定されない。これらの材料の混合物
を使用することもできる。
【0022】好適な亜硫酸塩の例として、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナト
リウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム及びメタ重亜硫酸リチウムが挙げ
られる。有用なカルボニル−重亜硫酸塩付加体には、ア
ルデヒドのアルカリ金属又はアミン重亜硫酸塩付加体及
びケトンの重亜硫酸塩付加体が含まれる。これらの化合
物の例として、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、スクシンアルデ
ヒド重亜硫酸二ナトリウム、アセトン重亜硫酸ナトリウ
ム、β−メチルグルタルアルデヒド重亜硫酸二ナトリウ
ム、ブタノン重亜硫酸ナトリウム及び2,4−ペンタン
ジオン重亜硫酸二ナトリウムが挙げられる。
【0023】当該組成物には、所望のpHを維持するた
め、炭酸塩及びリン酸塩のような公知の各種緩衝剤を含
めることができる。pHは適当な塩基(例、水酸化物)
又は酸で調整することができる。現像/定着組成物のp
Hは、好ましくは10〜12.5、より好ましくは1
0.5〜12の範囲にある。
【0024】現像/定着モノバス組成物は一種又は二種
以上の有機化合物である写真定着主薬も含有しなければ
ならない。各化合物は、チオール基とアミノ基の両方を
有する(「チオール/アミノ定着主薬」)。そのような
有機化合物の例には、システイン、メチオニン、チオ尿
素、チオセミカルバゾン及びメルカプトピリミジンが含
まれる。必要ならば、これらの定着主薬の混合物も用い
ることができる。好ましい態様では、システインを単独
で用いる。このクラスの有機化合物の外は、当該組成物
に他の写真定着主薬は含まない。
【0025】任意ではあるが、本発明の現像/定着組成
物は、溶液中の遊離金属イオン(例、銀イオン)との安
定な錯体形成をその典型的な機能とする金属イオン封鎖
剤を常用の量において一種又は二種以上含有する。当該
技術分野では有用な金属イオン封鎖剤が多数知られてい
るが、特に有用な部類の化合物として、米国特許第5,
389,502号(Fitterman 等)に記載されているマ
ルチメリックカルボン酸、アミノポリカルボン酸、ポリ
リン酸配位子、ケトカルボン酸及びアルカノールアミン
が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な金属
イオン封鎖剤には、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、1,3−プロピレンジアミン四酢
酸、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸、エチ
レンジアミノ二コハク酸及びエチレンジアミノ一コハク
酸が含まれる。
【0026】また、当該現像/定着モノバス組成物は、
各種現像抑制剤、現像促進剤、膨潤制御剤及び安定化剤
をはじめとする他の添加剤を、それぞれ常用の量におい
て含有することもできる。このような任意成分の具体例
については、米国特許第5,236,816号(上
記)、米国特許第5,474,879号(Fitterman
等)、特開平7−56286号及び欧州特許出願公開第
0 585 792号に記載されている。
【0027】当該現像/定着モノバス組成物は、本質的
にアンモニウムイオンを含まない。即ち、これは意図的
にアンモニウムイオンを添加せず、存在しているアンモ
ニウムイオンは、不純物としてか、又は処理される要素
からの浸出されたものだけであることを意味する。従っ
て、組成物中に用いられる塩類は一般的にカリウム塩又
はナトリウム塩の形態である。
【0028】上述の必須成分(及び一部の任意成分)
は、水性の現像/定着モノバス組成物中、下記表Iに列
挙した一般量及び好適量において存在する。表I中、下
限量及び上限量はいずれもおおよその量(すなわち、
「約」)である。乾燥形態で組成する場合、その現像用
組成物は、当該必須成分を、所望の液体濃度を提供する
のに適した、当業者であれば自明な量において含むこと
となる。
【0029】
【表1】
【0030】当該現像/定着モノバス組成物は、その成
分を水に溶解し又は分散させて、pHを所望の値に調整
することによって調製される。また、当該組成物を濃縮
形態で提供し、使用直前又は使用中に使用濃度にまで希
釈することもできる。当該組成物の成分は、混合して水
で所望の濃度に希釈してから処理装置にモノバス組成物
として入れるべき二以上の部分からなるキットとしても
提供することもできる。
【0031】処理は、ある種の写真要素に適した処理機
又は処理容器のいずれにおいても実施することができ
る。例えば、放射線写真フィルムの場合、現像及び定着
を併せて実施するための一又は二以上の容器を用いて当
該方法を実施することができる。ほとんどの場合、処理
されるの要素はフィルムシートであるが、これが連続要
素であってもよい。各要素は、各工程において、適当な
時間、モノバス組成物に浸漬される。
【0032】現像/定着工程に続き、必須ではないが好
ましくは、適当な洗浄工程を実施して、定着により溶解
した銀塩及び余剰の定着主薬を除去し且つ要素の膨潤を
低下させる。洗浄液は水でよいが、好ましくは、適当な
酸薬品又は緩衝液で、洗浄液を酸性に、より好ましくは
そのpHを7以下、好ましくは4.5〜7の範囲にす
る。洗浄後、処理後の要素を適当な時間及び温度で乾燥
させることができるが、場合によっては、黒白画像を湿
潤状態で観察することもできる。本発明の処理時間及び
条件を下記表IIに列挙する。表II中、下限量及び上
限量はいずれもおおよその量(すなわち、「約」)であ
る。本発明の方法の実施にかかる総時間は、一般に30
秒以上、好ましくは45秒以上であり且つ、一般に18
0秒未満、好ましくは120秒未満である。
【0033】
【表2】
【0034】本発明によって処理される黒白写真ハロゲ
ン化銀要素は、一般に、常用の柔軟性透明フィルム支持
体(ポリエステル、酢酸セルロース又はポリカーボネー
ト)の各面に一又は二以上の写真ハロゲン化銀乳剤層を
塗布したものからなる。放射線写真フィルムの場合、十
分に処理されたフィルムに求められる青黒画像階調に資
するため、青味を帯びた支持体材料を使用することが慣
例である。ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレ
ンナフタレートが好適なフィルム支持体である。
【0035】一般に、このような要素、乳剤及び層組成
は、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re, 36544, September 1994)をはじめとする多数の刊行
物に記載されている。リサーチ・ディスクロージャー
は、Kenneth Mason Publications, Ltd. (Dudley Hous
e, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ E
ngland)の刊行物である。
【0036】乳剤層は、画像形成のための感光性高臭化
銀を含有する。迅速アクセス処理を促進するため、粒子
に含まれるヨウ化物は全銀量を基準として2モル%未満
であることが好ましい。当該ハロゲン化銀粒子は臭化銀
が含分の主体となる。すなわち、当該粒子は、臭化銀、
ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀又は塩ヨウ臭化銀
からなることができるが、但し、臭化物含有量が全銀含
有量を基準として95モル%以上(好ましくは98モル
%以上)であることが条件となる。
【0037】上述の組成選定により得られる利益の他、
粒子ECDの変動係数(COV)が20%未満、好まし
くは10%未満であるハロゲン化銀粒子の使用が具体的
に企図される。適宜実現可能な範囲で高い単分散性を示
す粒子集団を使用することが好ましい。さらに、ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の50%以上(好ましくは70%
以上)は、平均アスペクト比が8より高い、好ましくは
12より高い、平板状粒子によって占められる。当該粒
子の平均厚さは、一般に0.06μm以上0.10μm
以下、好ましくは0.07μm以上0.09μm以下で
ある。平均粒径は1.5〜3μmの範囲、好ましくは
1.8〜2.4μmの範囲にある。
【0038】ゼラチン系ベヒクルが完全に前硬膜されて
いることを除き、高臭化物粒子の要件及びゼラチン系ベ
ヒクルの要件を満たす平板状粒子乳剤が下記の特許明細
書に詳細に記載されている。 米国特許第4,414,310号(Dickerson) 米国特許第4,425,425号(Abbott等) 米国特許第4,425,426号(Abbott等) 米国特許第4,439,520号(Kofron等) 米国特許第4,434,226号(Wilgus等) 米国特許第4,435,501号(Maskasky) 米国特許第4,713,320号(Maskasky) 米国特許第4,803,150号(Dickerson 等) 米国特許第4,900,355号(Dickerson 等) 米国特許第4,994,355号(Dickerson 等) 米国特許第4,997,750号(Dickerson 等) 米国特許第5,021,327号(Bunch 等) 米国特許第5,147,771号(Tsaur 等) 米国特許第5,147,772号(Tsaur 等) 米国特許第5,147,773号(Tsaur 等) 米国特許第5,171,659号(Tsaur 等) 米国特許第5,252,442号(Dickerson 等) 米国特許第5,391,469号(Dickerson) 米国特許第5,399,470号(Dickerson 等) 米国特許第5,411,853号(Maskasky) 米国特許第5,418,125号(Maskasky) 米国特許第5,494,789号(Daudendiek等) 米国特許第5,503,970号(Olm 等) 米国特許第5,536,632号(Wen 等) 米国特許第5,518,872号(King等) 米国特許第5,567,580号(Fenton等) 米国特許第5,573,902号(Daudendiek等) 米国特許第5,576,156号(Dickerson) 米国特許第5,576,168号(Daudendiek等) 米国特許第5,576,171号(Olm 等) 米国特許第5,582,965号(Deaton等) ゼラチン系ベヒクル、高臭化物平板状粒子乳剤その他の
本発明の重要な特徴に加えて常用の要素の特徴を示すた
め、Abbottら、Fentonら、Dickerson 及びDickerson ら
の特許明細書を引用する。
【0039】一種又は二種以上のコントラスト増強性ド
ーパントの導入によりフィルムのコントラストを高める
ことができる。ロジウム、カドミウム、鉛及びビスマス
は、いずれも足部の現像を抑制することによりコントラ
ストを高めることが周知である。カドミウムは毒性があ
るためその連続使用は排除されている。ロジウムは、コ
ントラストの増強に最も一般的に用いられており、また
特に好適である。コントラストを増強する濃度は、Ag
1モル当たり10-9モル程度の低濃度からの範囲にある
ことが知られている。ロジウム濃度はAg1モル当たり
最高5×10-3モルまでが具体的に企図される。特に好
適なロジウム添加量はAg1モル当たり1×10-6〜1
×10-4モルの範囲である。
【0040】その他にも各種のドーパントが、個別に、
また組合せにおいて、コントラスト並びにその他の一般
的特性、例えば、写真感度や相反則特性を改良すること
が知られている。具体的には、「浅い電子トラップ」部
位を提供し得るドーパント(一般にSETドーパントと
呼ばれる。)が企図される。SETドーパントについて
はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosur
e, Vol. 367, Nov. 1994, Item 36736)に記載されてい
る。イリジウムドーパントは、相反則不軌を減少させる
ために非常に一般的に用いられている。写真感度、相反
則その他の画像形成特性を改良するための常用のドーパ
ントの概要については、上記リサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure, Item 36544) のセクション
I. Emulsion grains and their preparation 、サブセ
クション D. Grain modifying conditions and adjustm
ents, パラグラフ (3), (4), (5)に記載されている。
【0041】常用のバッチ式ダブルジェット析出法によ
り調製された乳剤の中からCOVの低い乳剤を選択する
ことができる。ハロゲン化銀乳剤及びその調製の概要に
ついては、上記リサーチ・ディスクロージャー(Researc
h Disclosure, Item 36544)のセクション I. Emulsion
grains and their preparation に記載されている。析
出工程後、化学増感前に、上記リサーチ・ディスクロー
ジャー(Research Disclosure, Item 36544) のセクショ
ン III. Emulsion washingに記載されている技法を用い
る常用の適当な方法のいずれかによって洗浄することが
できる。
【0042】乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure, Item 36544)のセクション IV. Ch
emical sensitization に記載されている常用の適当な
方法のいずれかによって化学増感することができる。具
体的には、硫黄増感及び金増感が企図される。
【0043】臭化銀とヨウ化銀はどちらも可視スペクト
ルの青部に有意な固有感度を示す。このため、乳剤粒子
の臭化物濃度が高い(全銀量を基準として>50モル
%)場合、当該粒子の分光増感は必要ないが、行う方が
好ましい。具体的には、粒子の感光性を付与する又は高
めるため、一種又は二種以上の分光増感色素を粒子表面
に吸着させることが企図される。分光増感色素の極大吸
収領域を、蛍光増感紙の主発光帯域(単数又は複数)に
調和させる(例、±10nmの範囲内)ことが理想的で
ある。実際には、第一放射線写真フィルムについて使用
が意図される蛍光増感紙による発光の主スペクトル領域
と重なる半値吸収幅を塗布後に示すものであれば、いず
れの分光増感色素でも使用することができる。
【0044】常用の分光増感色素としては、吸収極大が
スペクトルの近紫外領域(300〜400nm)、可視
領域(400〜700nm)及び近赤外領域(700〜
1000nm)の全範囲をカバーする多種多様なものが
知られている。常用の分光増感色素の具体例が、リサー
チ・ディスクロージャー(Research Disclosure, Item18
431) のセクション X. Spectral sensitization及びリ
サーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure, It
em 36544) のセクション V. Spectral sensitization a
nd desensitization, A. Sensitizing dyes に記載され
ている。
【0045】ネガ型乳剤のコーティングにおける最低濃
度を高める不安定性(すなわち、カブリ)は、安定剤、
カブリ防止剤、キンキング防止剤、潜像安定剤及び類似
の添加剤をコーティング前に乳剤及び隣接層に含めるこ
とにより防止することができる。このような添加剤につ
いては、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disc
losure, Item 36544) のセクション VII. Antifoggants
and stabilizers及びリサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure, Item 18431) のセクション II. E
mulsion Stabilizers, Antifoggants and Antikinking
Agentsに記載されている。
【0046】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
表面に吸着した一種又は二種以上の被覆力増強性化合物
を含むことも好ましい。当該技術分野ではこのような材
料のいくつかが知られているが、好適な被覆力増強性化
合物は、−S−又は=S部分の形態をとることができる
二価硫黄原子を1個以上含有する。このような化合物に
は、5−メルカプトテトラゾール、ジチオキソトリアゾ
ール、メルカプト置換テトラアザインデン、その他被覆
力増強性含硫黄化合物を教示する米国特許第5,80
0,976号(上記)に記載のものが含まれるが、これ
らに限定されない。このような化合物は、銀1モル当た
り、一般に20mg以上、好ましくは30mg以上の濃
度で存在する。この濃度は、銀1モル当たり、一般に2
000mg程度、好ましくは700mg程度の高濃度と
することが可能である。
【0047】さらにまた、支持体の各面上のハロゲン化
銀乳剤が、同様に被覆力を増強させ得る水溶性ポリマー
としてデキストラン又はポリアクリルアミドを含むこと
も好ましい。これらのポリマーは、ゼラチン系ベヒクル
(後述)に対する質量比として、一般に0.1以上、好
ましくは0.3〜0.5の範囲の量において存在する。
デキストラン又はポリアクリルアミドは、最大で5mg
/dm2 、好ましくは2〜4mg/dm2 の範囲の量で
存在することができる。被覆力増強性化合物の量は支持
体の両面で同一であっても異なってもよい。
【0048】放射線写真要素の支持体の両面に画像形成
ユニットを形成するハロゲン化銀乳剤その他の層は、ゼ
ラチン又はゼラチン誘導体(本明細書中「ゼラチン系ベ
ヒクル」と称する。)であることが典型的である常用の
親水性コロイドベヒクル(解こう剤及びバインダー)を
含有する。常用のゼラチン系ベヒクル及び関連する層の
特徴については、リサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure, Item36544) のセクション II. Vehicl
es, vehicle extenders, vehicle-like addenda and ve
hicle related addendaに記載されている。乳剤自体が
上記セクションII.のパラグラフ A. Gelatin and hydro
philic colloid peptizers に記載されているタイプの
解こう剤を含有してもよい。親水性コロイド解こう剤は
バインダーとしても有用であるため、その解こう作用の
みを発揮させるのに必要な濃度よりもはるかに高い濃度
で存在させることが一般的である。ゼラチン系ベヒクル
は、それ自身解こう剤として有用ではない材料をも包含
する。好適なゼラチン系ベヒクルには、アルカリ処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン又はゼラチン誘導体(例、アセ
チル化ゼラチン及びフタル化ゼラチン)が含まれる。
【0049】最高濃度要件を最少の銀被覆量で満たすこ
とを可能ならしめるためには、ゼラチン系ベヒクルの前
硬膜を制限することが必要である。平板状粒子乳剤を含
有する放射線写真要素はこれを十分に前硬膜させること
が慣例となっているが、本発明の放射線写真要素は部分
的にしか前硬膜させない。したがって、各ハロゲン化銀
乳剤ユニットに含まれる硬膜剤の量は、ゼラチン系ベヒ
クルの全乾燥質量を基準として、一般に0.1%以上
0.8%未満、好ましくは0.3%以上0.6%未満の
範囲とする。
【0050】この目的のため、常用の硬膜剤を使用する
ことができる。そのような硬膜剤としては、ホルムアル
デヒド並びにスクシンアルデヒド及びグルタルアルデヒ
ドのような遊離ジアルデヒド、ブロックトジアルデヒ
ド、α−ジケトン、活性エステル、スルホン酸エステ
ル、活性ハロゲン化合物、s−トリアジン及びジアジ
ン、エポキシド、アジリジン、二以上の活性結合を有す
る活性オレフィン、ブロックト活性オレフィン、カルボ
ジイミド、3位が無置換のイソキサゾリウム塩、2−ア
ルコキシ−N−カルボキシジヒドロキノリン、N−カル
ボニルピリジニウム塩、カルバモイルオキシピリジニウ
ム塩、ビス(イモニオメチル)エーテル塩、特にビス
(アミジノ)エーテル塩、錯形成塩との組み合わせで表
面適用されるカルボキシル活性化硬膜剤、特定のアルデ
ヒド掃去剤との組み合わせたカルバモイルオニウム、カ
ルバモイルピリジニウム及びカルバモイルオキシピリジ
ニウム塩、ジカチオンエーテル、イミジン酸塩及びクロ
ロホルムアミジニウム塩のヒドロキシルアミンエステ
ル、機能の混合した硬膜剤、例えば、ハロゲン置換アル
デヒド酸(例、ムコ塩素酸及びムコ臭素酸)、オニウム
置換アクロレイン、他の硬膜性官能基を含むビニルスル
ホン、高分子硬膜剤、例えば、ジアルデヒド澱粉及びコ
ポリ(アクロレイン−メタクリル酸)が挙げられる。
【0051】放射線写真要素の各ハロゲン化銀乳剤ユニ
ットに含まれる銀量は、一般に8mg/dm2 以上11
mg/dm2 以下、好ましくは9mg/dm2 以上10
mg/dm2 以下の範囲にある。さらに、ゼラチン系ベ
ヒクルの被覆量は、一般に6mg/dm2 以上11mg
/dm2 以下、好ましくは7.5mg/dm2 以上9.
5mg/dm2 以下の範囲にある。銀量及びゼラチン系
ベヒクル量は、支持体の両面において同一であっても異
なってもよい。
【0052】当該放射線写真要素は、一般に、支持体の
各面上に、乳剤層を物理的に保護するために典型的に設
けられる表面オーバーコートを含む。上述のベヒクルに
ついての特徴の他、オーバーコートはその物理特性を改
変するための各種添加剤を含有することができる。この
ような添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure, Item 36544) のセクション IX. Coati
ng physical propertymodifying addenda, A. Coating
aids, B. Plasticizers and lubricants, C.Antistats,
and D. Matting agentsに記載されている。乳剤層と表
面オーバーコートとを分離するために、典型的には薄い
親水性コロイド層である中間層を使用することができ
る。当該中間層に、アンチマット粒子のような、乳剤に
適合するタイプの表面オーバーコート添加剤を配置する
ことがかなり一般的である。
【0053】本発明の処理方法は、当該方法に必要な処
理組成物をいくつか又は全て含む処理キットを使用して
実施することができるので有利である。この処理キット
は、最低限として本発明の黒白現像/定着モノバス組成
物と、処理容器、黒白写真ハロゲン化銀要素(その一又
は二以上のサンプル)、使用のための指示書、洗浄液、
流体又は組成物の計量装置等の1つもしくは2つ以上の
他の構成品、又はその他写真処理キットに常用されてい
るすべての構成品を含めることもできる。すべての構成
品は、ガラス製又はプラスチック製のボトル、流体不透
過性パケット又はバイアルにおいて、乾燥又は液体の形
態で適宜包装することができる。
【0054】
【実施例】以下の実施例は、例示を目的とするものであ
り、何ら本発明を限定するものではない。例のための材料と方法 ポリ(エチレンテレフタレート)支持体の各面に下記の
層配置及び組成を有する本発明に属する放射線写真フィ
ルム(要素A)を作製した。 オーバーコート組成 被覆量(mg/dm2 ゼラチンベヒクル 3.4 メチルメタクリレートマットビーズ 0.14 カルボキシメチルカゼイン 0.57 コロイドシリカ 0.57 ポリアクリルアミド 0.57 クロムミョウバン 0.025 レソルシノール 0.058 鯨油減摩剤 0.15
【0055】 中間層組成 被覆量(mg/dm2 ゼラチンベヒクル 3.4 AgIリップマン乳剤(0.08μm) 0.11 カルボキシメチルカゼイン 0.57 コロイドシリカ 0.57 ポリアクリルアミド 0.57 クロムミョウバン 0.025 レソルシノール 0.058 ニトロン 0.044
【0056】 乳剤組成 被覆量(mg/dm2 T-粒子乳剤(AgBr 2.0×0.07μm) 10.6 ゼラチン 7.5 4-ヒドロキシ -6-メチル-1,3,3a,7- テトラアザインデン 2.1 g/Ag モル 4-ヒドロキシ -6-メチル -2-メチル メルカプト-1,3,3a,7-テトラアザインデン 400 mg/Agモル 2-メルカプト -1,3-ベンゾチアゾール 30 mg/Agモル 硝酸カリウム 1.8 ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム 0.0022 マレイン酸ヒドラジド 0.0087 ソルビトール 0.53 グリセリン 0.57 臭化カリウム 0.14 レソルシノール 0.44 デキストランP 2.5 ポリアクリルアミド 2.69 カルボキシメチルカゼイン 1.61 ビスビニルスルホニルメチルエーテル 全層のゼラチン合計量 に対して0.4%
【0057】本発明の組成物及び方法を使用して、対照
用の放射線写真要素(要素B)についても評価を行っ
た。対照要素は KODAK T-MAT G放射線写真フィルムとし
て市販されているものである。例1〜5では、下記表I
IIに記載した現像/定着組成物を使用した。水酸化ナ
トリウムを添加して各溶液のpHを調整したが、この目
的のために他の好適な塩基も用いることができる。
【0058】
【表3】
【0059】例1〜5 種々の量のアスコルビン酸とシステインを含有する本発
明の種々の現像/定着組成物の性能を測定するために、
これらの例を用いた。本発明の範囲外の対照モノバス組
成物も試験した。これらの組成物を用いて上述の放射線
写真要素AとBの試料に画像を生成させた。上記要素の
試料を、500ルクスの蛍光灯で60秒間露光した後、
下記表IVに示した各種現像/定着モノバス組成物を用
いて室温及び室内光下で処理した。表IVに示した各種
センシトメトリー測定結果〔カブリ、Dmax 、ダイナミ
ックレンジ〕は、一般的な意味を有し、常用の方法で測
定されたものである。
【0060】
【表4】
【0061】これらの結果は、要素Bを処理する際に、
より高いDmax の原因にもなる、不完全な定着(高カブ
リ)を生じることを示す。反対に、本発明の例1〜5の
現像/定着モノバス組成物を用いる要素Aは、容認でき
るセンシトメトリー結果を与えた。本発明は一般的によ
り少ないカブリと共に、同等のダイナミックレンジもし
くはより良好なダイナミックレンジ(値が大きいほど良
好である)を与えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 1/74 G03C 1/74 5/26 510 5/26 510 5/30 5/30 5/305 5/305 5/38 5/38

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 10〜12.5のpHを有し、 ジヒドロキシベンゼン現像主薬及びアンモニウムイオン
    を含まず、そして80ミリモル/L〜200ミリモル/
    Lのアスコルビン酸現像主薬、 少なくとも200ミリモル/Lの亜硫酸イオン、及び単
    独の写真定着主薬として、チオール基とアミノ基の両方
    を有する40ミリモル/L〜300ミリモル/Lの有機
    化合物を含んでなる水性黒白現像/定着モノバス組成
    物。
  2. 【請求項2】 像様露光した黒白写真用ハロゲン化銀要
    素を、請求項1に記載の水性黒白現像/定着モノバス組
    成物と接触させる工程を含んでなる黒白画像を提供する
    方法であって、 当該方法は最大180秒内に実施され、そして前記接触
    工程の前に、前記黒白写真用ハロゲン化銀要素は、その
    支持体の各面に、ハロゲン化銀粒子及びゼラチン系ベヒ
    クルを含むハロゲン化銀乳剤ユニットが配置されてお
    り、前記ハロゲン化銀粒子は全銀量を基準として95モ
    ル%以上が臭化物で構成されており、前記ハロゲン化銀
    粒子の投影面積の50%以上は、平均アスペクト比が8
    より高く、厚さが0.10μm以下であり且つ平均粒径
    が1.5〜3μmの範囲にある平板状粒子によって占め
    られており、 各ハロゲン化銀乳剤ユニットにおける銀の被覆量は11
    mg/dm2 以下であり、そして各ハロゲン化銀乳剤ユ
    ニットにおけるゼラチン系ベヒクルの被覆量は11mg
    /dm2 以下であることを特徴とする方法。
  3. 【請求項3】 a)10〜12.5のpHを有し、 ジヒドロキシベンゼン現像主薬及びアンモニウムイオン
    を含まず、そして200ミリモル/L〜500ミリモル
    /Lのアスコルビン酸現像主薬、 少なくとも200ミリモル/Lの亜硫酸イオン、及び単
    独の写真定着主薬として、チオール基とアミノ基の両方
    を有する40ミリモル/L〜300ミリモル/Lの有機
    化合物を含んでなる黒白現像/定着モノバス組成物、並
    びにb)各面に、ハロゲン化銀粒子及びゼラチン系ベヒ
    クルを含むハロゲン化銀乳剤ユニットが配置されている
    支持体を有し、前記ハロゲン化銀粒子は全銀量を基準と
    して95モル%以上が臭化物で構成されており、前記ハ
    ロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上は、平均アスペ
    クト比が8より高く、厚さが0.10μm以下であり且
    つ平均粒径が1.5〜3μmの範囲にある平板状粒子に
    よって占められており、 各ハロゲン化銀乳剤ユニットにおける銀の被覆量は11
    mg/dm2 以下であり、そして各ハロゲン化銀乳剤ユ
    ニットにおけるゼラチン系ベヒクルの被覆量は11mg
    /dm2 以下である黒白写真用ハロゲン化銀要素を含ん
    でなる処理キット。
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