JPH08286329A - 定着用固形処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存中も固化しにくい、ハロゲン化銀写真感
光材料用の定着処理用固形剤を提供する。 【構成】 少なくともチオ硫酸塩および水溶性アルミニ
ウム塩を含有する定着処理用固形剤において、該水溶性
アルミニウム塩がＡｌ（ＯＨ）_m Ｙ_n （ｍ＝０．１〜
２．５、ｎ＝０．５〜２．９、Ｙは有機酸を表わす) で
表される塩基性有機酸アルミニウム塩であることを特徴
とする定着処理用固形剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の定着処理に用いる定着用固形処理剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光
後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。
このうち定着工程で水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定
着液を使用して硬膜処理することにより、乾燥時間を短
縮したり、自動現像機における感光材料の通過性を良好
にすることが一般に行われている。

【０００３】ところで処理剤を固体として供給すること
は、液形態での供給に比べて廃包材が少ないこと、軽量
であることから使用者にとってはメリットの大きい形態
であり、これまでも多くの提案がなされてきた。たとえ
ば特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、
同４−１６８４１、同４−７８８４８には相互に反応性
の成分を隣接しないようにして積層構造とした固形処理
剤が開示され、一方特開平５−９３９９１、同５−１３
４３６２には積層構造の固形処理剤を圧縮成型した錠剤
が開示されている。しかしながら硬膜型の定着処理剤に
おいては一般に水溶性アルミニウム塩として硫酸アルミ
ニウムやアンモニウム明礬といった無機化合物が使用さ
れており、これらは室温程度でも容易に放出することの
できる結晶水を保有しているため、他成分と同一包材内
に保存した場合、他成分への水の移動が起こり、処理剤
全体が固化してしまうという問題があった。このため粉
状、顆粒状等の形態を取った場合、処理剤を包材から取
り出すのが困難となるために自動溶解ができなくなった
り、錠剤のような塊とした場合も溶解性が悪くなるとい
った問題を引き起こした。

【０００４】このような問題を解決するために、無水の
硫酸アルミニウムや焼き明礬などを使用することが考え
られるが、これらは他の定着成分と共に水に溶解した場
合の溶解性が極めて悪く、水酸化アルミニウムのような
難溶性アルミニウム塩を形成してしまうため、使用する
ことは不可能である。

【０００５】さらに別の対処方法として、各成分を複数
のパートに分けて供給し、個別に溶解する方法は既に実
用化されているが、１回の調液に対して複数の廃包材が
生じるほか、溶解に手間がかかるなどの問題がある。

【０００６】またさらに別の問題として、水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性であるため、チオ硫酸塩と同一包
材内に充填すると接触する危険があり、そのためチオ硫
酸塩の硫化が起こるという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
中に固化やその他の化学反応が起こらず、加工性に優れ
た定着固形処理剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の発明によって達成された。少なくともチオ硫酸塩お
よび水溶性アルミニウム塩を含有する定着処理用固形剤
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、ブリケット、板
状、解砕品、棒状等）において、該水溶性アルミニウム
塩がＡｌ（ＯＨ）_m Ｙ_n （ｍ＝０．１〜２．５、ｎ＝
０．５〜２．９、Ｙは有機酸を表わす）であらわされる
塩基性有機酸アルミニウム塩であることを特徴とする定
着処理用固形剤。

【０００９】上記のＹが表わす有機酸は、単一でも複数
種の混合物でもよい。有機酸としてはＡｌ³⁺と錯体を形
成するものであれば特に限定はないが、乳酸、グルコン
酸、グリコール酸、グルタル酸、酒石酸、クエン酸、グ
リシン、グルコヘプタン酸などがあげられ、たとえば塩
基性乳酸アルミニウムは建築材料としても市販されてい
る。

【００１０】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明の定着用固形処理剤に用いる定着剤としては特に限
定はないが、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムソーダや、これらの混合物が
好ましく使用できる。定着剤の使用量は適宜かえること
ができ、使用液における濃度は一般には０．７〜約３．
０モル／リットルである。

【００１１】固形処理剤の溶解に際して、処理剤を溶解
装置に投入する際、包材の開封をユーザーが手で行うこ
とも可能であるが、薬剤が散乱したりユーザー自身が吸
入したりする恐れがあるため、ユーザーは処理剤キット
を溶解装置にセットするのみで、包材の開封、溶解は自
動で行われることが好ましい。この際、処理剤が保存中
に固化してしまうと開封しても容易に溶解装置に投入さ
れなかったり、溶解に時間がかかったりする。保存中の
固化は包材内の湿気が主な原因であるが、本発明におい
ては前述した通り有機酸アルミニウムを硬膜剤として使
用する事によりこの問題を解決した。すなわち有機酸ア
ルミニウムの使用により、処理剤の保存中における固化
が防止できることを発見した。

【００１２】定着剤における有機酸アルミニウムの使用
については既にＵＳ−２２１４２１６にグルコン酸アル
ミニウム、特開平６−９５３０６に乳酸アルミニウムの
例がそれぞれ硬膜剤、緩衝剤として開示されている。こ
れらは、無機アルミニウム塩に比較して本発明の目的の
一つである保存中における固化防止に関しては一定の効
果が得られるが、これらはたとえば乳酸アルミニウムの
場合、乳酸：アルミニウム＝３：１の弱酸性の錯体であ
って、特にチオ硫酸塩との接触において強酸性の無機ア
ルミニウム塩に比べて程度はよいもののこれを若干硫化
させるため、本発明の効果が充分には得られない。これ
に対して本発明のアルミニウム塩は、有機酸の一部を水
酸基と置き換えているために弱塩基性であり、チオ硫酸
塩を含む全ての定着成分との混合が可能である。

【００１３】一方固形処理剤は、粉の散乱等を防ぐため
に造粒、成型等の加工をすることが好ましいが、驚くべ
きことに本発明の塩基性有機酸アルミニウムは前述の有
機酸アルミニウムに比較して加工性がよく、他成分との
混合によりその加工性も著しく改善されることを見いだ
した。

【００１４】以下に塩基性有機酸アルミニウムの具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】

【化１】

【００１６】これらは使用液におけるアルミニウムイオ
ン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含
まれることが好ましい。

【００１７】また、定着固形剤および／または定着使用
液には所望により保恒剤（たとえば、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（たとえば、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、りん酸、
琥珀酸、アジピン酸など）、ｐＨ調整剤（たとえば、水
酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえば、グル
コン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコ
ヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、
マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タ
イロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン
酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体やこれらの塩、糖類、
硼酸など）、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、
界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等を含むことができ
る。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物、スルフォ
ン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界
面活性剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤
があげられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿
潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコ
ール等がある。定着促進剤としては、アルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載の
チオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１
−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７
２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に
記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことが
できる。

【００１８】本発明における定着用固形剤は公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、ブリケット、板
状、解砕品、棒状）が使用できる。これらの固形剤は、
接触して互いに反応する成分を分離するために、成分を
水溶性のコーティング剤でコーティングしてもよい。コ
ーティング剤としては市販のものが使用できるが、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチ
レンスルホン酸や、ビニル系化合物が好ましい。これら
のコーティング剤は現像剤にも用いることができる。ま
たこれら以外にも以下のものを使用できる。

【００１９】ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、ポ
リビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポリ
エチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナト
リウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガム、
アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラゲ
ナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合
体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
あるいは特願平２−２０３１６５号記載の水溶性バイン
ダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらは、造粒助剤として使
用することもできる。

【００２０】本発明における定着固形処理剤は、複数の
層から構成されていてもよい。

【００２１】本発明における定着固形処理剤の製法は、
公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば包
装方法としては、特開昭６１−２５９９２１、特開平４
−１６８４１、同４−７８８４８に記載の方法を使用す
ることができる。また固形化および錠剤化の方法として
は、特開平４−８５５３３、同４−８５５３４、同４−
８５５３５、同５−１３４３６２、同５−１９７０９
０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６−
１３８６０４、同６−１３８６０５等に記載の方法を使
用することができる。

【００２２】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００２３】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性により異なるが、一般的に写真用処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５
０ｍｍ程度、好ましくは１〜１５ｍｍ程度が好ましく、
その形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好
ましくは球状あるいは円筒状である。

【００２４】ブリケット、錠剤状の場合も同様に望まれ
る特性により異なるが、２ｍｍ〜５ｃｍ程度の径が好ま
しい。また溶解性を向上させたい場合は、厚みを下げた
平板状のもの、さらに平板状のものの中央部の厚みをさ
らに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども有用
である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径を大きく
してもよく、任意に調整できる。

【００２５】また、溶解度をコントロールするため表面
状態（平滑、多孔質等）を変えてもよい。

【００２６】複数の造粒物に異なった溶解性を与えた
り、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複
数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で
組成の異なる多層の造粒物であってもよい。

【００２７】本発明の処理剤の溶解および補充の方法と
しては、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補
充する方法、溶解部分と完成液をストックする部分とを
有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方
法、自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充
する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処
理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、
この他の公知のいずれの方法を用いることもできる。

【００２８】本発明の定着処理剤の溶解時のｐＨは４．
０以上、好ましくは４．６〜５．５である。また定着液
の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／m²以
下であり、好ましくは５００ml／m²以下であり、より好
ましくは３２０ml／m²以下である。

【００２９】さらに本発明の定着液は、電解銀回収など
の公知の定着液再生方法により再生使用することもでき
る。

【００３０】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液に用い
る現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベン
ゼン類や、アスコルビン酸誘導体を含むことが好まし
く、さらに現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類
や、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組み合わせまたはジヒドロキシベンゼン類や
アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類との組
み合わせが好ましい。

【００３１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノン類が好ましい。本発明
に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【００３２】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈殿して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ポツ（black pepper)防止剤として含みさらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤等を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特
開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００３３】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。処理液の輸送コスト、廃包材の減量、省スペース等
の目的で、処理液を濃縮化し、または本発明の定着処理
剤と同様に固形化し、使用時に希釈または溶解して用い
ることは好ましいことである。固形化の方法等は、定着
剤に準拠する。現像液の濃縮化のためには、現像液に含
まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。現
像、定着処理が済んだ感光材料は、次いで水洗または安
定化処理される。水洗または安定化処理は、ハロゲン化
銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補充量（０も含
む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。すなわ
ち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配
管を不要とすることができる。水洗を少量の水で行う場
合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５
２号などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーロ
ーラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少
量水洗時に問題となる公害負荷低減のために種々の酸化
剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、
本発明の方法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は
安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開
昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前
の処理工程である定着能を有する処理液に利用すること
もできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止
および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分
が処理されたフィルムに転写することを防止するために
水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感
光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３
−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置して
もよい。

【００３４】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴に
も必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安
定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン
処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オ
ゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌され
た水を使用することが好ましい。本発明の現像処理で
は、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６秒
〜３５秒、各液の温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３
０℃〜４０℃がより好ましい。水洗または安定浴温度及
び時間は０〜５０℃で４０秒以下がより好ましい。本発
明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定化）
された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイ
ズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられる。

【００３５】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のもの
を用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（J.Photogr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。

【００３６】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳剤
は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる
還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳剤
を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよ
い。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の
終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト−１
−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要で
あればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカ
プト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール
剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感光材
料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物、あ
るいはポリアルキレンオキサイド化合物等のいわゆる硬
調化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効果を示
す。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又、これらを組合
せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，０
０７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４
２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト（Photo.Abstr.)
１２８（'21)等に記載されていものである。特に明室返
し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが好適で
ある。また、特願平５−２４４７１７号の２３〜３０頁
に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよい。本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水性
コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

【００３８】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させる
技術も、用いることができる。これらの技術は、例えば
特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４
３−１３４８２号、等に記載されている。本発明に用い
る感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用いるが、
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用いる
ことができる。

【００３９】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１
７６巻Item １７６４３（１９７８年１２月）及び同１
８７巻 Item １８７１６（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤及び安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 ハインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁 同 上 13 スタチック防止剤 27頁 同 上

【００４０】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

【００４１】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、などの表面活性化
処理が挙げられる。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一
般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用
等の各種感光材料に適用することができる。

【００４２】本発明に用いられる固形処理剤は湿度透過
性や酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機について
は米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５
４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書
においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及
する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗
及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他
の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工
程を踏襲するのが最も好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４４】 現像剤処方（使用液１リットル分の処方） 組成１ ハイドロキノン ４０ ｇ 組成２ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ ｇ 臭化カリウム ３．３ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１６ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム ０．２ ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ 組成３ Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ ６４．６ ｇ 組成４ 炭酸カリウム ６１．５ ｇ 組成５ 水酸化ナトリウム ４３ ｇ 組成１はブリケット化し、組成２はローラーコンパクテ
ィング加工した。他の組成は原末を使用した。

【００４５】 定着剤処方（使用液１リットル分の処方） 組成１ チオ硫酸アンモニウム ９５．２ ｇ チオ硫酸ナトリウム ５６．１ ｇ 組成２ グルコン酸ナトリウム １．７ ｇ 酢酸ナトリウム ３２．７ ｇ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ １８．８ ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．０３ｇ 組成３ コハク酸 表１の量 無水クエン酸 ３．７ ｇ アルミニウム塩は表１にしたがって添加した。

【００４６】各組成の形状は表１に示した通りとした。
顆粒にする場合は２．５ｍｍの粒度の押し出し造粒法に
より造粒した顆粒を真空乾燥型パンコーティング装置の
回転ドラム内に投入し、ドラム内で動転する顆粒に１０
％ケミスタット（三洋化成製）液をスプレーした。ブリ
ケット加工およびローラーコンパクティング加工する場
合は新東工業（株）社製ブリケッタＢＳＳ−５０１を用
いて５ｍｍの粒度のブリケットまたは厚さ２ｍｍのコン
パクトとした。コンパクト品はさらに解砕してふるいに
かけ、およそ２ｍｍ×８ｍｍ程度のコンパクトとした。
錠剤にする場合は畑社製Ｘ７１ＬＤ−Ｕを用いて打錠成
型し、６ｍｍの粒度の錠剤とした。

【００４７】実施例１ 処方１〜１８の処理剤の組成１および表１におけるＡｌ
塩含有組成を各形状に加工し、その加工性を目視で３段
階評価した。○、△が問題ないレベルである。結果を表
１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】また表１の各Ａｌ塩を単独でブリケット加
工したところ、本発明のＡｌ塩はいずれも○レベルの加
工性であったのに対し、比較例のＡｌ塩はいずれも△〜
×レベルであった。

【００５０】実施例２ 表１にしたがって加工した処方１〜１８の各処理剤１０
リットル分を折り畳み可能なポリエチレン製のボトルに
上から組成１、２、３の順に層状に密充填し、アルミニ
ウムシールで封をした後、（株）井内盛栄堂社製シェー
カーＭＳ−１をもちいて３００ｒｐｍで５分間振とうし
てから開封し、溶解装置（フジハント社製ケムパクト溶
解装置）に投入してダストの発生を目視で４段階評価し
た。◎、○が問題ないレベルである。結果を表１に示し
た。

【００５１】実施例３ 実施例２と同じ１０リットル分の処理剤を振とうする前
のものと後のものについて４０℃、９０％ＲＨの条件下
に４ヶ月保存し、処理剤の固化の状況を４段階評価し
た。◎、○が問題ないレベルである。結果を表１に示し
た。なお、同一処方であれば振とう前後で固化レベルは
同一であった。

【００５２】実施例４ 実施例３で得られた定着剤をそれぞれ水に溶解して定着
液としそのＳ₂ Ｏ₃ ²⁻ 濃度を測定した。結果を表１に示
した。比較例ではチオ硫酸塩が硫化したため、Ｓ₂ Ｏ₃
²⁻ 濃度が著しく低下したが、本発明においては全く
硫化は起こらなかった。

【００５３】実施例５ 表１にしたがって加工した処方１〜１８の各処理剤２０
リットル分を折り畳み可能なポリエチレン製のボトルに
上から組成１、２、３の順に層状に密充填したものを、
フジハント社製ケムパクト溶解装置を用いて、５℃の水
に溶解し溶解時間を測定した。目視で不溶解物のなくな
る時点を溶解終了点とした。結果を表１に示した。さら
に得られた定着液および前述の現像液を富士フイルム社
製自動現像機ＦＧ−４６０Ａに満たし、同社製撮影用感
材ＬＳＡ（４つ切り）を黒化率６０％で露光したもの
を、１日あたり３００枚１０日間処理（現像３５℃、３
０秒、補充量１６０ml／m²、定着３４℃、補充量２６０
ml／m²）した後、同感材を曝光したものを処理し、その
引っかき強度（硬膜力の指標）を測定した。引っかき強
度の測定は、ベタ現処理後の感材を１２ｍｍ×１２ｃｍ
に裁断したものを使用し、Ｒ＝０．２のサファイア針で
０〜２００ｇの荷重を連続的にかけて、傷がつきはじめ
たときの荷重量を引っかき強度とした。結果を表１に示
した。

【００５４】実施例６ 表１にしたがって加工した処方１〜１８を水に溶解して
得られた各定着液と現像液を１：１で混合し、１５分後
の難溶性アルミニウム塩（白沈）の生成を目視で比較評
価した。○、△は実用状問題のないレベルであるが、×
は実施例５において自動現像機で感材を処理したとき
に、定着第１ローラーに難溶性アルミニウム塩が付着
し、感材を汚染したレベルである。結果を表１に示し
た。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、保存中に成分が固化す
ることがなく、定着主剤が保存中に硫化するなどの成分
の化学変化が起こらないため、保存安定性に優れた固形
定着剤を得ることができる。さらには加工性に優れた固
形剤が得られるため、ダストの発生による作業環境の悪
化を防止することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年６月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】

【化１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】実施例３ 実施例２と同じ１０リットル分の処理剤を振とうする前
のものと後のものについて４０℃、９０％ＲＨの条件下
に８週間保存し、処理剤の固化の状況を４段階評価し
た。◎、○が問題ないレベルである。結果を表１に示し
た。なお、同一処方であれば振とう前後で固化レベルは
同一であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともチオ硫酸塩および水溶性アル
   ミニウム塩を含有する定着処理用固形剤において、該水
   溶性アルミニウム塩がＡｌ（ＯＨ）_m Ｙ_n（ｍ＝０．１
   〜２．５、ｎ＝０．５〜２．９、Ｙは有機酸を表わす)
   で表される塩基性有機酸アルミニウム塩であることを特
   徴とする定着用固形処理剤。