JP2002049129A

JP2002049129A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2002049129A
Application number: JP2000233283A
Authority: JP
Inventors: Satomi Kawabe; 里美川邉
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2002-02-15

Abstract

(57)【要約】【課題】保存性、塗膜物性が良好であり、且つ、色再
現性に勝れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体の一方の面に、赤感光性層、緑感
光性層、青感光性層及び非感光性層を有する写真構成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構
成層の少なくとも１層が前記一般式（１）で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る性能改良の要求は、益々厳しくなり、保存安定性、画
質、色再現性の性能向上が要求されている。

【０００３】ハロゲン化銀感光材料では任意のスペクト
ル領域での感色性を付与させる目的で様々な増感色素を
用いることが知られている。更にその効率を高めるため
にハロゲン化銀固有のスペクトル領域での情報を削除す
る目的で通常黄色カットフィルター層を備えることも知
られている。この黄色カットフィルター層には様々な化
合物を導入することができるが、所望する吸収形状を有
する事、保存安定性や処理後の残色性等の様々な必要な
条件を備えておらねばならず、黄色コロイド銀を用いる
ことが多い。しかし、黄色コロイド銀を用いた場合、保
存安定性が劣化する事がわかってきた。

【０００４】一般的にハロゲン化銀写真感光材料中に、
画質の向上や感光材料の感度調整の目的で、染料を含有
させることはよく知られていることである。最近では、
黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下ＹＣ染料
と称す）の開発が行われている。このような染料に対し
ては、先ほど述べたような黄色カットフィルター層に要
求される性能を満足させる他、着色された層から多層へ
の拡散することがなく、感光材料中或いは乳剤塗布液中
において、経時安定性に優れているなどの様々な性能を
満足させるものであることが要求される。

【０００５】これらの性能を満足させる目的で従来から
多数の染料が提案されているが、ＹＣ染料の使用は、現
像処理の際、処理液中における膨潤膜強度が劣化する問
題が生じてきた。

【０００６】また、１種類のＹＣ染料では黄色フィルタ
ー層として求められている吸収波形を得るのが難しく、
満足のいく色再現性が得られないことがわかってきた。

【０００７】そこで、上記問題点の解決が要望されてい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性、塗膜物性が良好であり、且つ、色再現性に勝れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の項目１〜８によって達成された。

【００１０】１．支持体の一方の面に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有する写真構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真
構成層の少なくとも１層が前記一般式（１）で表される
染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【００１１】２．写真構成層の少なくとも１層が前記一
般式（１）で表される染料と黄色コロイド銀を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】３．写真構成層の少なくとも１層が前記一
般式（１）で表される染料と前記一般式（２）で表され
る染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００１３】４．写真構成層の少なくとも１層が前記一
般式（１）で表される染料と前記一般式（３）で表され
るマゼンタカプラーを含有する事を特徴とする前記１〜
３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１４】５．写真構成層の少なくとも１層が、前記
一般式（１）で表される染料と、前記一般式（４）〜
（６）からなる群から選択される少なくとも１種のイエ
ローカプラーを含有する事を特徴とする前記１〜３のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】６．写真構成層の少なくとも１層が、前記
一般式（１）で表される染料と、ヒドロキシル基を有す
るビニルスルホン型硬膜剤を含有することを特徴とする
前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００１６】７．写真構成層の少なくとも１層が、前記
一般式（１）で表される染料と、アミド基を有するビニ
ルスルホン型硬膜剤を含有することを特徴とする前記１
〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１７】８．写真構成層の少なくとも１層が、前記
一般式（１）で表される染料と、ＡＲ比が８以上のハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする前記１〜７の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１８】以下、本発明を更に具体的に説明する。本
発明においては、前記一般式（１）で表される特定の構
造を有する染料をＹＣ染料として用いることにより、感
光材料中及び乳剤塗布液中での経時安定性に優れ、且
つ、現像処理時の膨潤膜強度の劣化を抑制したハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することが出来た。

【００１９】本発明に係る一般式（１）で表される染料
について説明する。前記一般式（１）において、Ｚは酸
素原子または硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子で
ある。

【００２０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表される置換基としては、例
えば、炭素数１〜８の鎖状または環状のアルキル基（メ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシル、シク
ロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒ
ドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシ
エチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジ
ル、２−ジエチルアミノエチル等）、炭素数２〜８のア
ルケニル基（ビニル、アクリル等）、炭素数１〜８のア
ルコキシル基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、炭素
数０〜１０のアミノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、カルボキシエチルアミノ等）、炭素数２〜
１０のエステル基（メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル等）、炭素数ｌ〜１０のアミド基（アセチルアミ
ノ、ペンズアミド等）、炭素数１〜１０のカルバモイル
基（カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル等）、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、
ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフ
ェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンス
ルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェ
ニル等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノ
キシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、ナフトキシ等）、炭素数１〜８のアルキルチオ基
（メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、炭素数
６〜１０のアリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチ
オ等）、炭素数１〜１０のアシル基（アセチル、ベンゾ
イル、プロパノイル、ピバロイル等）、炭素数１〜１０
のスルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル等）、炭素数１〜１０のウレイド基（ウレイド、メチ
ルウレイド等）、炭素数２〜１０のウレタン基（メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ等）、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、複素環基（５−
カルボキシベンゾオキサゾール、ピリジン、スルホラ
ン、フラン、ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペ
ラジン、ピリミジン等の残基）等を挙げることができ、
好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ア
リール基、エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒド
ロキシル基である。より好ましくは水素原子、アルキル
基、アリール基である。

【００２１】但し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂の少なくとも一方は、
−Ａ_l−ＣＯＯＨである。ここでＡ_lは２価の脂肪族基を
表す。Ａ_lで表される２価の脂肪族基は、好ましくはア
ルキレン基を示し、より好ましくはメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基である。

【００２２】Ｇは複素環基（オキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、フラ
ン、チオフェン、スルホラン、ビラゾール、ピロール、
クロマン、クマリン等の残基）または芳香族炭素環基
（フェニル基、ナフチル基等）を表し、置換基を有して
もよく、好ましくはチエニル、チアゾリル、フラニル基
である。

【００２３】Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃で表されるメチン基と
しては、未置換でもよく、置換基を有していてもよい。
置換基としては、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表される置換基とし
て、先に説明したものと同様である。ｎは０、１または
２を表し、好ましくは０または１、特に好ましくはｎ＝
０である。

【００２４】本発明においては、前記一般式（１）で表
される染料と前記一般式（２）で表される染料とを併用
することにより、黄色フィルター層として求められてい
る満足すべき吸収波形を得ることが可能であり、その結
果、良好な色再現性を得ることが出来る。

【００２５】以下に、一般式（１）で表される染料の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００２６】

【化７】

【００２７】次に、前記一般式（２）で表される染料に
ついて説明する。一般式（２）において、Ａで表される
酸性核としては、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリ
ジンジオン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロ
ーダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾ
ロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ヒドロキシ
ピリドン、ピラゾロピリドン等が挙げられ、好ましくは
２−ピラゾリン−５−オンである。またこれらの酸性核
は、置換基を有していてもよく、該置換基の例として
は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシ
ル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カ
ルボキシフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基等）、アルコキシル基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メチル
フェノキシ基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、フ
リル基、チエニル基等）、置換または無置換のアミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニ
リノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、
ベンゾイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒ
ドロキシエトキシカルボニル基等）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エ
チルカルバモイル基、２−ヒドロキシエチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、４−カルボキシフェニ
ルカルバモイル基等）、シアノ基等が挙げられる。

【００２８】酸性核がどの位置で一般式（２）における
Ｌ₁と結合すれば、一般式（２）で表される化合物が染
料としての機能を有するかは、当業界の技術者には周知
であり、また実験によって確認することもできる。

【００２９】また、一般式（２）において、Ｌ₁、Ｌ₂お
よびＬ₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを
含み、該置換基の例としては、酸性核Ａの置換基として
先に説明したものと同様である。

【００３０】一般式（２）において、Ｚが窒素原子とと
もに形成する複素環の例としては、ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが挙げ
られる。また該複素環はベンゼン環と縮合していてもよ
く、そうした複素環の例としては、インドール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾールが挙げられる。該複素環は
置換基を有するものを含み、該置換基の例としては、酸
性核Ａの置換基として先に説明したものに加えてハロゲ
ン原子を挙げることができる。

【００３１】一般式（２）において、Ｙは−Ｃ（Ｒ₁）
（Ｒ₂）（Ｒ₃）で表される置換基または複素環残基を表
す。該複素環残基としては、ピロール、イミダゾール、
ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、キノ
リン、ベンズイミダゾール、インドール、ベンズチアゾ
ール、スルホラン、チアシクロヘキサン−１，１−ジオ
キシド、ブチロラクトン、ピラン、モルホリン、ピペリ
ジン等から導かれる複素環残基が挙げられる。該複素環
残基は置換基を有するものを含み、該置換基の例として
は、酸性核Ａの置換基として先に説明したものに加えて
ハロゲン原子を挙げることができる。

【００３２】前記のＹにおいて、Ｒ₁およびＲ₂はアルキ
ル基を表し、例としてはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基が挙げ
られ、好ましくはメチル基、エチル基である。またＲ₁
およびＲ₂は互いに結合して環を形成してもよく、例と
してはシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキセ
ン、シクロヘキサノン等が挙げられる。前記アルキル基
および形成された環は置換基を有するものを含み、該置
換基の例としては、酸性核Ａの置換基として先に説明し
たものに加えてハロゲン原子を挙げることができる。

【００３３】Ｒ₃は水素原子または置換基定数Ｈａｍｍ
ｅｔｔのσ_p値（藤田稔夫編、“化学の領域増刊１２２
号、薬物の構造活性相関”、９６〜１０３頁（１９７
９）南江堂などに記載されている。）が０．３以上の基
を表し、例えば、シアノ基、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキシカルボニ
ル基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えば、メチルカルボニル基、エチル
カルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニ
ル基、４−エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基
等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オク
チルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例え
ば、フェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル基
等）等が挙げられ、好ましくはアルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチル
基、シアノ基が挙げられる。

【００３４】一般式（２）で表される染料は、前記の通
りその分子内の芳香環部分に少なくとも一つのカルボキ
シル基あるいはアルキルスルホニルアミノ基を有する
が、アルキルスルホニルアミノ基の例としては、メチル
スルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基等が挙
げられる。好ましくはカルボキシル基またはメチルスル
ホニルアミノ基であり、特に好ましくはカルボキシル基
である。

【００３５】一般式（２）で表される染料は、特願平１
１−０７９９７４号の１２〜２０頁に記載の例示化合物
１−１〜１−６０が挙げられる。以下に数例の例示化合
物を示す。

【００３６】

【化８】

【００３７】上記記載の一般式（１）、（２）で表され
る染料の添加方法は、水溶液で添加するほかに、有機溶
媒に溶解して添加しても良い。また、サンドミルやボー
ルミル、或いはインペラー分散により微粒子にして添加
する事ができるが、好ましくは微粒子添加である。

【００３８】本発明に係る染料の固体微粒子分散体を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、特開平３−１８２７４３号、世界特
許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。又、固体微粒子分散される染料が、比較的
低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である
場合、該染料を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨ
を下げて弱酸性とすることにより微粒子状固体を析出さ
せる方法や、該染料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液
を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固体を
作製する方法により該染料の分散体を得ることができ
る。

【００３９】本発明に用いられる固体微粒子分散体は単
独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、
本発明外の固体微粒子分散体と混合して使用してもよ
い。２種以上を混合使用する場合には、それぞれ単独に
分散した後混合してもよく、又、同時に分散することも
できる。

【００４０】本発明に係る染料の固体微粒子分散体を、
水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないしは分
散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。このよ
うな界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面
活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、アルキル
スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
スルホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤及びサ
ポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエ
ステル類などのノニオン性界面活性剤である。特に好ま
しくは、上記のアニオン性界面活性剤である。界面活性
剤の具体例としては、例えば特願平５−２７７０１１号
３２〜４６頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられる。

【００４１】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の分散
液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当
たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜
１０００ｍｇ、更に好ましくは１〜５００ｍｇでよい。

【００４２】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜１０質量％となるように使用され、好ましくは０．１
〜５質量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の分
散開始前に添加するのがよく、又、必要によっては分散
終了後に更に染料分散液に添加してもよく、更にそれら
を組み合わせても良い。

【００４３】これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、又、そ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００４４】本発明に係る染料の固体微粒子分散体は、
平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるように分散するこ
とが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１μｍ、特に
好ましくは０．０１〜０．５μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ま
しく、更に好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０
％以下となる固体微粒子分散体である。ここで、粒子サ
イズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。

【００４５】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×
１００染料の固体微粒子分散体は、分散開始前又は分散
終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親
水性コロイドを添加することができる。親水性コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他
にも、フェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体；ゼラチンと
重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリ
マー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘
導体；ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニ
ルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー；寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン等を用
いることができる。これらは、２種以上組み合わせて使
用してよい。固体微粒子分散体に添加する親水性コロイ
ドの添加量としては、質量百分率で０．１〜１２％とな
るように添加するのが好ましく、更に好ましくは０．５
〜８％である。

【００４６】本発明に係る染料の固体微粒子分散液は少
なくとも１層の感光性層、非感光性層等の層に用いるこ
とが好ましいが、非感光性層に添加することが好まし
い。更に、青感色性層と緑感色性層の間の非感光性層に
添加することが好ましい。

【００４７】本発明に係る染料の好ましい使用量は、一
様では本発明の効果が発揮できるような量を使用するこ
とが好ましい。染料の種類、感光材料の特性により一様
ではないが、感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ〜１ｇであ
り、更に好ましくは５〜８００ｍｇ、特に好ましくは１
０〜５００ｍｇである。

【００４８】上記記載の一般式（１）と（２）で表され
る染料、及び前記一般式（１）で表される染料とＹＣコ
ロイド銀を組み合わせて使用する場合の使用量の比は、
５：９５〜９５：５で有ることが好ましく、１０：９０
〜９０：１０がより好ましく、更に２０：８０〜８０：
２０が好ましい。

【００４９】次に、前記一般式（３）で表されるマゼン
タカプラーについて説明する。一般式（３）においてＲ
²¹は芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応に
よって離脱可能な基を表す。Ｒ²¹は省銀化、有害ガス耐
性の改良が可能な点で芳香族一級アミン発色現像主薬の
酸化体との反応によって離脱可能な基が好ましく、アリ
ールチオ基であることがより好ましい。

【００５０】Ｒ²²はアリール基を表し、例えば、フェニ
ル基、ペンタクロルフェニル基、２，４，６−トリクロ
ルフェニル基、２，５−ジクロルフェニル基、２，４−
ジクロルフェニル基、２，６−ジクロル−４−メチルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−メタンスルホニルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−シアノフェニル基、
２，６−ジクロル−４−モルホリノスルホニルフェニル
基、２，４−ジクロル−６−メトキシフェニル基、２，
４−ジクロル−６−メチルフェニル基等が挙げられる。

【００５１】前記一般式（３）で表される化合物をカラ
ーネガフィルムに用いる場合には、Ｒ²²はペンタクロル
フェニル基、２，４，６−トリクロルフェニル基である
ことが好ましい。

【００５２】Ｒ²³は置換基を表し、例えば塩素、臭素、
フッ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、２，
６−ジクロルベンゾイルアミノ基、２，６−ジメトキシ
ベンゾイルアミノ基、ヘキサデシルスルホニル基等のベ
ンゾイルアミノ基、ヘキサデシルスルホニル等のアルキ
ルスルホニル基、アセチルアミノ基等のアシルアミノ
基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、
エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基等が
挙げられるが、勿論これ以外の一価の置換基であっても
よい。

【００５３】発色性や分光吸収波長の点でＲ²³のうちの
少なくとも一つは、ハロゲン原子又はアルコキシル基で
あることが好ましい。更に好ましくは、一般式（３）で
表されるマゼンタカプラーが下記一般式（３Ａ）で表さ
れる場合である。

【００５４】

【化９】

【００５５】式中、Ｒ₁₀₁は二級若しくは三級のアルキ
ル基、またはシクロアルキル基を表し、Ｒ₁₀₂はアリー
ルオキシ基を表し、Ｒ₁₀₃は水素原子若しくはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
Ｒ₁₀₄はハロゲン原子若しくはアルコキシル基を表す。
Ｒ₁₀₅及びＲ₁₀₆、Ｒ₁₀₇は各々置換基を表し、ｌは０か
ら５迄の整数を表し、ｎ及びｍは各々０から４迄の整数
を表す。

【００５６】前記一般式（３Ａ）で表されるカプラー
（マゼンタカプラー）について説明する。一般式（３
Ａ）においてＲ₁₀₁は二級若しくは三級のアルキル基
（例えばｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等）、またはシクロアルキル基（例え
ばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基等）を表す。Ｒ₁₀₁で表される基は更に置換基を有
していても良いが、無置換の場合が好ましい。Ｒ₁₀₁で
示される基の炭素数は３から１２が好ましく、特に炭素
数３から６が好ましい。Ｒ₁₀₁で示される基としては特
に２級アルキル基が好ましい。

【００５７】一般式（３Ａ）において、Ｒ₁₀₂はアリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基
等）を表す。Ｒ₁₀₂で表される基は更に置換基を有して
いても良い。そのような置換基の例としては以下の様な
置換基が挙げられる。

【００５８】アルキル基（例えばｔ−アミル基、ｔ−オ
クチル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えば
シクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例え
ば２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４
−イミダゾリル基、インドリン−１−イル基、および２
−ピリジル基等）、カルボニル基（例えばアセチル基、
トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカ
ルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル
基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイ
ル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキ
シカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−
ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボ
ニル基、および２−ピリジルオキシカルボニル基、１−
フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基などの複
素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば
ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチ
ルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、トリフルオロメ
タンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、およびｐ
−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基）、
スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基、
４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基（例えば２−プロピレン
基、オレイル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシル基
（例えばメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例え
ば４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオ
キシ基等）、カルボニルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキ
シ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリール
オキシ基等）、ウレタン基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウ
レタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタ
ン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリ
ールウレタン基）、スルホニルオキシ基（例えばメタン
スルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキル
スルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ
−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニル
オキシ基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、シク
ロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキ
ルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基
等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ばメタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパン
スルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミ
ノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンス
ルホニル基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ
等のアリールスルホニルアミノ基）、スルファモイルア
ミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ
基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニル
スルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルア
ミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ
基）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノウレ
イド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド
基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリー
ルウレイド基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基等）、および複素環チオ基（例えば１−
フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル＝１，
３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げら
れる。

【００５９】Ｒ₁₀₂で示される基としては特にベンゼン
環上に置換基を有したフェノキシ基が好ましく、置換基
としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基が好まし
い。またベンゼン環上の置換基の炭素数の総和は４以上
２０以下が好ましく、特に８以上１２以下が好ましい。

【００６０】一般式（３Ａ）においてＲ₁₀₃は水素原子
若しくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
複素環基を表す。Ｒ₁₀₃としては水素原子が最も好まし
い。

【００６１】一般式（３Ａ）においてＲ₁₀₄はハロゲン
原子（例えば塩素原子、フッ素原子等）、若しくはアル
コキシル基（例えばメトキシ基、イソプロポキシ基等）
を表す。Ｒ₁₀₄としては塩素原子若しくはメトキシ基が
最も好ましい。

【００６２】一般式（３Ａ）において、Ｒ₁₀₅は置換基
を表す。置換基としてはベンゼン環上に置換可能な基で
あれば何でも良いが、具体的には上記Ｒ₁₀₂に対する置
換基として例示した置換基が挙げられる。Ｒ₁₀₅として
はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。特に２位及
び４位、６位に３この塩素原子が置換した場合が好まし
い。

【００６３】一般式（３Ａ）において、Ｒ₁₀₆は置換基
を表す。置換基としてはベンゼン環上に置換可能な基で
あれば何でも良いが、具体的には、上記Ｒ₁₀₂に対する
置換基として例示した置換基が挙げられる。Ｒ₁₀₆で示
される置換基としては、アシルアミノ基、オキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイ
ル基が好ましい。

【００６４】一般式（３Ａ）において、Ｒ₁₀₇は置換基
を表す。置換基としてはベンゼン環上に置換可能な基で
あれば何でも良いが、具体的には上記Ｒ₁₀₂に対する置
換基として例示した置換基が挙げられる。Ｒ₁₀₅として
はハロゲン原子が好ましい。

【００６５】一般式（３）で表されるマゼンタカプラー
は通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3ｍｏｌから
８×１０^-1ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-2ｍｏｌから３
×１０^-1ｍｏｌである。

【００６６】本発明に係る一般式（３）で表されるマゼ
ンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用す
る事が出来る。一般式（３）で表される化合物は、特願
平１１−０６５０３０号の３０〜３２頁に記載の例示化
合物Ｍ−１〜Ｍ−９が挙げられる。その中から、Ｍ−
１、Ｍ−４及びＭ−５を例示化合物として挙げる。ま
た、続いて、一般式（３Ａ）で表される代表的な化合物
例を示す。

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】次に、一般式（４）〜（６）で各々、表さ
れるイエローカプラーについて説明する。

【００７９】前記一般式（４），（５）において、Ｒ₁
で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基
（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダ
マンチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−
ｔ−オクチルフェニル基等）、複素環基（例えばピリジ
ル基、チアゾリル基、オキサゾリル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシ基（例えばｍ−ペンタデシルフェノキシカル
ボニル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばドデ
カンスルホニルアミノ基等）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、アニリノ基等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）およびヒドロキ
シ基等が挙げられる。

【００８０】Ｒ₁で表される置換基は、置換基によって
さらに置換されていてもよい。Ｒ₁は好ましくはアルコ
キシ基であり、特に好ましくはメトキシ基である。

【００８１】前記一般式（４）において、Ｒ₂で表され
る炭素数が７〜２０のアルキル基は分岐していても分岐
していなくても良い。分岐のアルキル基としては、以下
にその代表的具体例を示すが、本発明はこれらには限定
されない。

【００８２】

【化２１】

【００８３】Ｒ₂は置換基を有していてもよく、その場
合の置換基としては、例えば前記一般式（４）における
Ｒ₁で表される置換基と同様の基を挙げることができ
る。

【００８４】前記一般式（４）、（５）及び（６）にお
いて、Ｒ₃は水素原子またはハロゲン原子を表す。

【００８５】Ｒ₃は好ましくはハロゲン原子であり、特
に好ましくは塩素原子である。前記一般式（４）及び
（５）において、ｍは１〜５の整数を表す。

【００８６】ｍは好ましくは１であり、特に好ましくは
Ｒ₁の置換位置は前記一般式（４）及び（５）における
アシル基のパラ位である。

【００８７】前記一般式（４）、（５）及び（６）にお
いて、Ｚ₁は＞Ｎ−Ｒ₄（Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す）
または−Ｏ−を表し、Ｚ₂は＞Ｎ−Ｒ₅（Ｒ₅は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
複素環基を表す）または＞Ｃ（Ｒ₆）（Ｒ₇）（Ｒ₆及び
Ｒ₇は水素原子または置換基を表す）を表す。

【００８８】Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基または複素環基は、前記一般式
（４）におけるＲ₁で表される置換基の例として表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素
環基と同様の基を挙げることができる。

【００８９】Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有し
ていてもよく、その場合の置換基としては、例えば前記
一般式（４）におけるＲ₁で表される置換基と同様の基
を挙げることができる。

【００９０】Ｒ₆及びＲ₇で表される置換基としては、例
えば前記一般式（４）におけるＲ₁で表される置換基と
同様の基を挙げることができる。

【００９１】Ｒ₆及びＲ₇で表される置換基は、さらに置
換されていてもよい。前記一般式（５）において、Ｒ₈
で表されるアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基は、前記一般式（４）におけるＲ₁で表される置換
基の例として表されるアルキル基、シクロアルキル基及
びアリール基と同様の基を挙げることができる。

【００９２】Ｒ₈で表されるアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、そ
の場合の置換基としては、例えば前記一般式（４）にお
けるＲ₁で表される置換基と同様の基を挙げることがで
きる。

【００９３】前記一般式（５）において、Ｒ₉で表され
るアルキル基またはシクロアルキル基は、前記一般式
（４）におけるＲ₁で表される置換基の例として表され
るアルキル基及びシクロアルキル基と同様の基を挙げる
ことができる。

【００９４】Ｒ₉で表されるアルキル基またはシクロア
ルキル基は置換基を有していてもよく、その場合の置換
基としては、例えば前記一般式（４）におけるＲ₁で表
される置換基と同様の基を挙げることができる。

【００９５】前記一般式（５）において、Ｒ₈とＲ₉の炭
素数の和は７〜２０である。前記一般式（６）におい
て、Ｒ₁₀で表される耐拡散性のアルキル基としては、好
ましくは炭素数が８〜２１のアルキル基を挙げることが
でき、直鎖でも分岐していてもよく、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、デシル基、２，４−ジエチルヘプチ
ル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデ
シル基等を挙げることができる。

【００９６】また、Ｒ₁₀で表される耐拡散性のアルキル
基は置換基を有していてもよく、その場合の置換基とし
ては、例えば前記一般式（４）におけるＲ₁で表される
置換基と同様の基を挙げることができるが、この場合、
置換基を含めた炭素数の総和は７〜３０であることが好
ましい。

【００９７】前記一般式（４）、（５）及び（６）で表
されるイエローカプラーはいずれかの置換基において結
合し、ビス体、トリス体、テトラキス体、あるいはポリ
マー体を形成しても良い。

【００９８】以下に、一般式（４）、（５）及び（６）
で表されるイエローカプラーの代表的具体例としては、
特願平１１−２４９９０７号の１６〜２９頁に記載の例
示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６、II−１〜II−１０、III−
１〜III−４６が挙げられるが、本発明はこれらに限定
されない。

【００９９】前記特願平１１−２４９９０７号記載の化
合物の中から、数例の例示化合物を下記に示す。

【０１００】

【化２２】

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】本発明に係る一般式（４）、（５）及び
（６）で表されるイエローカプラーは従来公知の方法を
参照して合成することができる。本発明に係る一般式
（４）、（５）及び（６）で表されるイエローカプラー
は、２種以上用いてもよく、又これら以外の他のイエロ
ーカプラーと用いても良い。上記記載のイエローカプラ
ーの使用量は、０．１〜３．０ｇ／ｍ²が好ましく、更
に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ²である。

【０１０４】上記記載の一般式（３）、（３Ａ）で表さ
れるマゼンタカプラー、一般式（４）〜（６）で各々表
されるイエローカプラーは、高沸点有機溶媒と共に用い
られる。高沸点有機溶媒の添加量は、本発明に係る一般
式（３）または（３Ａ）で表されるマゼンタカプラー１
ｇ当たり１．６ｇ以下が好ましく、１．０ｇ以下が更に
好ましい。また、本発明（４）〜（６）で表されるイエ
ローカプラー１ｇ当たり１ｇ以下が好ましい。

【０１０５】本発明においては、現像処理時における感
光材料の膨潤膜強度を更に向上させるという観点から、
請求項６に記載のように、ヒドロキシル基を有するビニ
ルスルホン型硬膜剤をハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真構成層の少なくとも１層に含有させることが好ま
しい。

【０１０６】ビニルスルホン型硬膜剤としては下記一般
式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。

【０１０７】一般式（７）（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂）_nＡ式中、Ａは少なくとも１個の水酸基を有するｎ価の基を
表し、ｎは２〜４の整数を表す。一般式（７）におい
て、Ａとしては、ｎ価の炭素数１〜１０の非環状炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、窒素、
酸素または硫黄原子を有する５又は６員の脂環式基また
は炭素数７〜１０のアラルキレン基が挙げられる。これ
らはカルボキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、炭素
原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、アセトキシ
基等で置換されてもよく、前記ヘテロ原子やカルボニル
基又はカルバミド基を介して互いに結合してもよい。

【０１０８】一般式（７）で表される硬膜剤は、特願平
１１−１１４８１５号の２１〜２３頁に記載の例示化合
物ＶＳ−１〜ＶＳ−１０が挙げられる。以下に、ＶＳ−
１を具体例として示す。また、本発明は、上記記載の化
合物に限定されない。

【０１０９】ＶＳ−１ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝
ＣＨ₂ また、本発明においては、現像処理時における感光材料
の膨潤膜強度を更に向上させるという観点から、請求項
７に記載のように、アミド基を有するビニルスルホン型
硬膜剤をハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
の少なくとも１層に含有させることが好ましい。

【０１１０】アミド基を有するビニルスルホン型硬膜剤
としては下記一般式（８）で示される化合物が好まし
い。

【０１１１】一般式（８）（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣＯＮ（Ｒ））₂−Ａ式中、Ａは２価の基を表すが、無くても良い。Ｒは水素
原子または炭素数１〜４の炭化水素を表すが１分子中に
２個あるＲは同一とは限らない。ｎは１または２の整数
を表す。

【０１１２】上記一般式（８）において、Ａは２価の基
を表すが、無くても良い。２価の基としては何でも良い
が好ましくは、炭素数１〜１０の環式あるいは非環式の
炭化水素で、そのうち１〜３個が、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテ
ロ原子で置き換えられていても良い。より好ましくは炭
素数１〜５の鎖状の炭化水素であり、炭素数２〜５の場
合枝分かれしていても良いし、直鎖状であっても良い。
また、この鎖は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アセトキシ基等の置換基を有していても良い。

【０１１３】アミド基を有するビニルスルホン型硬膜剤
の具体例としては、特願平１１−１１４８１５号の２４
〜２５頁に記載の例示化合物ＶＳＢ−１〜ＶＳ−Ｂ１５
が挙げられる。以下に、ＶＳＢ−３を具体例として示
す。

【０１１４】ＶＳＢ−３（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂）₂ 上記記載の一般式（７）、（８）で各々表される硬膜剤
は、米国特許第４，１７３，４８１号等に記載の方法を
参照して得ることができる。又、添加量は親水性コロイ
ド１ｇ当たり１〜２５ｍｇ程度、好ましくは２〜２０ｍ
ｇで用いる。

【０１１５】上記硬膜剤の添加層としては、感光性層、
非感光性層のいずれでも良いが、非感光性層に添加する
方が写真性能への影響が小さいのでより好ましい。更に
好ましくは、少なくとも写真構成層の最表面層を形成す
る非感光性層である保護層に添加する事である。

【０１１６】本発明に記載の効果を得る観点から、本発
明に係るハロゲン化銀乳剤は、全投影面積の５０％以上
が平均アスペクト比（ＡＲ比ともいう）８〜１００であ
る平板状ハロゲン化銀乳剤が好ましく、更に好ましく
は、平均アスペクト比１０〜５０である。更には、全投
影面積の８０％以上が平均アスペクト比８〜１００であ
ることが好ましく、更に好ましくは、そのアスペクト比
が１０以上である。

【０１１７】平板状粒子とは、結晶学的には双晶に分類
される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を
有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類は
クラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェ
コレスポンデンツ（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫ
ｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同第
１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。

【０１１８】本発明においてアスペクト比（ＡＲ比）と
は、ハロゲン化銀粒子の厚みに対する粒径の比を言う。
ここでいうハロゲン化銀粒子の粒径とは、平板状ハロゲ
ン化銀粒子の場合には、主平面に対し垂直な方向から見
たときの投影像を同面積の円像に換算したときの直径で
あり、平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化
銀粒子においては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。アスペクト比を
求めるには、まずハロゲン化銀粒子直径と厚みを以下の
方法で求める。支持体上に内部標準となる粒径が既知で
あるラテックスボール及び主平面が該支持体に対し平行
に配向するように塗布した試料を作製し、ある方向から
カーボン蒸着法によりシャドーを施した後、通常のレプ
リカ法によりレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕
微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて各々のハロ
ゲン化銀粒子の投影面積直径と厚みを求める。この際、
ハロゲン化銀粒子の厚みは内部標準とハロゲン化銀粒子
の影（シャドー）の長さから算出することができる。

【０１１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略
す）に記載されている物を用いることができる。以下に
記載箇所を示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤はＲＤ１７６４
３、１８７１６及び３０８１１９に記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用い
られる公知の写真用添加剤も上記ＲＤに記載されてい
る。以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】ハロゲン化銀乳剤層には種々のカプラーを
使用することができ、その具体例は、上記ＲＤに記載さ
れている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】本発明の感光材料への添加剤としては、Ｒ
Ｄ３０８１１９XIVに記載されている分散法などによ
り、添加することができる。

【０１２８】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０１２９】本発明の感光材料は、前述のＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項の記載に準じて現像処理することができ
る。

【０１３０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０１３１】実施例１《比較のハロゲン化銀カラー写真感光材料試料１０１の
作製》下引き層を施したセルローストリアセテートフィ
ルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次、支
持体側から塗布して、比較試料１０１を作製した。

【０１３２】添加量は特に記載しない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル
当たりのモル数で示した。

【０１３３】

【表５】

【０１３４】

【表６】

【０１３５】

【表７】

【０１３６】

【表８】

【０１３７】上記で用いた沃臭化銀乳剤の特徴を下記に
表示する（平均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。

【０１３８】

【表９】

【０１３９】乳剤ａ、ｂ、ｆ、ｇは特願２０００−０６
０３０５の実施例記載のＥｍ−１の製造方法を参考に作
製した。

【０１４０】上記各乳剤には前述の増感色素を添加し、
熟成した後、トリフェニルフォスフィンセレナイド、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを
添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるよ
うに化学増感を施したものを用いた。

【０１４１】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、質量平均分子
量：１０，０００及び質量平均分子量：１００，０００
の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１４２】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１４３】

【化２５】

【０１４４】

【化２６】

【０１４５】

【化２７】

【０１４６】

【化２８】

【０１４７】

【化２９】

【０１４８】

【化３０】

【０１４９】

【化３１】

【０１５０】

【化３２】

【０１５１】

【化３３】

【０１５２】

【化３４】

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】更に下記表１０に示す如く、上記比較試料
１０１の第１０層（イエローフィルター層）に添加され
ているコロイド銀を、比較のＹＣ染料、本発明に係る前
記一般式（１）、（２）で表される染料またはコロイド
銀等に置き換え、第７〜９層（緑感色性層）のＭ−１で
表されるマゼンタカプラーを、当モル量の本発明に係る
一般式（３）で表されるマゼンタカプラーと置き換え
て、試料１０２から１１２を作製した。本発明の試料作
製に使用した染料は、固体微粒子分散液で添加を行っ
た。

【０１５５】以上のようにして得られた、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料試料１０１〜１１２について、以下
の評価を行った。

【０１５６】《塗膜接着性評価》膨潤時の塗膜接着性を
評価するために、各試料を下記現像処理の発色現像液
（３８℃）に３分間浸漬した後、塗膜表面をカッターナ
イフで５ｍｍ間隔の格子状の切り込みを入れ、指で一定
の力でこすり、塗膜接着性を残存率で評価した。

【０１５７】ランクＡ；８０％以上ランクＢ；５０〜８０％ランクＣ；５０％未満。

【０１５８】《生保存性評価》各試料を２組用意し、一
部は冷凍保存を行いフレッシュ試料とする。もう一部
は、温度４０℃、湿度７０％で１０日間保存し経時試料
とする。両者を白色光にてウエッジ露光（露光は、５４
００°Ｋの光源を用いて、１／２００秒で露光した。）
を行った後、次いで、特開平１０−１２３６５２号の段
落〔０２２０〕〜〔０２２７〕記載の現像処理工程に従
ってカラー現像処理を行った。ついで、得られた各現像
済み試料を、ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計を用いて、緑感光
性層の濃度測定を行って特性曲線を求めた。この特性曲
線から、最小濃度（カブリ）と感度（最小濃度＋０．７
の濃度を与える露光量の逆数で表す）を求め、試料Ｎ
ｏ．１０１の変動を１００とする相対値で表した。値が
小さいほど良好な事を示す。

【０１５９】得られた結果を表１０に示す。

【０１６０】

【表１０】

【０１６１】表１０から、本発明の試料１０４から１１
２は比較試料１０１から１０３に比べて、塗膜接着性が
良く、且つ、良好な生保存性を示していることが明らか
である。

【０１６２】実施例２実施例１に記載のハロゲン化銀写真感光材料試料１０
１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８を作製
し、且つ、各々の感光材料を作製するに当たり、表１１
に示す様に第１４層の硬膜剤の種類を変更した以外は、
同様にして表１１に記載のハロゲン化銀写真感光材料試
料を、各々作製した。上記試料について実施例１と同様
の方法によって、塗膜接着性、保存性を評価し、更に加
えて、現像液中の圧力耐性を以下の方法で評価した。

【０１６３】《現像液中の圧力耐性評価》得られたハロ
ゲン化銀写真感光材料試料に、実施例１と同様にして、
ウエッジ露光を与えた後、下記のようにランニング処理
を行った以外は、実施例１と同様に現像処理を行った。

【０１６４】ここでいう、ランニング処理とは、発色現
像処理液中に試料表面にステンレス製針によって一定の
圧力を与え、試料の運搬によって長さ方向に連続して線
状の加圧を付与する処理を示す。そして、現像処理後
に、加圧部分に現れた濃度変化を目視観察し、以下の５
段階で評価した。

【０１６５】Ａ；濃度変化が全く認められず優れているＢ；極わずかに濃度変化が認められるが実用上問題ないＣ；わずかに濃度変動が認められるＤ；濃度変化が明らかであり、実用上問題となるＥ；濃度変動が著しく実用不可得られた結果を表１１に示した

【０１６６】

【表１１】

【０１６７】表１１から、本発明の硬膜剤を使用した試
料は、塗膜接着性、生保存性が良好であり、且つ、現像
液中の圧力耐性にも優れていることがわかる。

【０１６８】実施例３実施例２の試料１０９を作製するに当たり、第９層の乳
剤ａと第８層の乳剤ｂをＡＲ（アスペクト比）＝８．５
の乳剤に置き換えた以外は同様にして、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を各々、作製した。

【０１６９】得られたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、実施例１に記載と同様の方法によって、塗膜接着
性、生保存性を評価した。なお、乳剤は特願２０００−
０６０３０５の実施例に記載のＥｍ−２の乳剤製造法を
参考にして、調製した。

【０１７０】アスペクト比が８以上のハロゲン化銀乳剤
を用いて作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
実施例２の試料よりも、更に塗膜接着性、生保存性が優
れた結果を与えた。

【０１７１】実施例４実施例１で作製した比較のハロゲン化銀カラー写真感光
材料試料１０１の第１０層（イエローフィルター層）に
添加されているコロイド銀を下記表１２に示す化合物に
置き換え、第１１〜１２層（青感色性層）のＹ−１で表
されるイエローカプラーを、下記表１２に示す、本発明
に係る一般式（４）で表されるイエローカプラーに当モ
ル量と置き換え以外は、同様にして感光材料４０２〜４
１２を各々、作製した。得られた試料について、実施例
１と同様に、塗膜接着性と青感色性層の生保存性の評価
を行った。また、実施例１で作製した比較のハロゲン化
銀カラー写真感光材料１０１も比較データとして表１２
に記載した。

【０１７２】

【表１２】

【０１７３】表１２から、本発明の試料４０４〜４１２
は比較試料１０１、４０２、４０３と比べて、塗膜接着
性が良く、生保存性も良好であることが明らかである。

【０１７４】実施例５実施例４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料試料
１０１、４０２、４０４、４０５、４０６、４０８を作
製し、且つ、各々の感光材料を作製するに当たり、表１
３に示す様に第１４層の硬膜剤の種類を変更した以外
は、同様にして表１３に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、各々作製した。

【０１７５】上記試料について実施例４と同様の方法に
よって、塗膜接着性、保存性を評価した。更に加えて、
実施例２と同様な方法で現像液中の圧力耐性を評価し
た。

【０１７６】得られた結果を表１３に示す。

【０１７７】

【表１３】

【０１７８】表１３から、比較の試料に比べて、本発明
の試料は、塗膜接着性、現像液中の圧力耐性が良く、且
つ、生保存性も良好であることが明らかである。

【０１７９】実施例６実施例５の表１３に示した感光材料を作製するに当た
り、第１２層の乳剤ｆ、第１１層の乳剤ｇをＡＲ（アス
ペクト比）＝１３．５の乳剤に置き換えた位階は同様に
して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を各々、作製し
た。

【０１８０】得られたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を実施例５と同様の方法によって、塗膜接着性、生保存
性を評価した。なお、乳剤は特願２０００−０６０３０
５の実施例に記載のＥｍ−３の乳剤製造法を参考に作製
した。

【０１８１】アスペクト比が高い（１３．５）ハロゲン
化銀乳剤を用いて作製したハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、実施例５の試料よりも更に、塗膜接着性、生保
存性、現像液中の圧力耐性の全ての面において優れてい
た。

【０１８２】

【発明の効果】本発明により、保存性、塗膜物性が良好
であり、且つ、色再現性に勝れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供する事が出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 7/36 Ｇ０３Ｃ 7/36 7/384 7/384

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の面に、赤感光性層、緑感
光性層、青感光性層及び非感光性層を有する写真構成層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
写真構成層の少なくとも１層が下記一般式（１）で表さ
れる染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ₁、Ｌ₂
およびＬ₃はメチン基を表し、ｎは０、１または２を表
し、Ｇは複素環基または芳香族炭素環基を表し、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂は各々、水素原子または置換基を表す。ただしＲ₁₁
及びＲ₁₂の少なくとも一方は、−Ａ_l−ＣＯＯＨであ
る。ここでＡ_lは２価の脂肪族基を表す。〕
【請求項２】写真構成層の少なくとも１層が前記一般
式（１）で表される染料と黄色コロイド銀を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】写真構成層の少なくとも１層が前記一般
式（１）で表される染料と下記一般式（２）で表される
染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。【化２】〔式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はメチ
ン基を表し、ｎは０、１または２を表し、Ｚは式中に示
した窒素原子と結合して複素環残基を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、Ｙは−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）
（Ｒ₃）で表される置換基または複素環残基を表す。−
Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）で表される置換基において、
Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはアルキル基を表し、これ
らは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₃は水素原
子またはＨａｍｍｅｔｔのσ_p値が０．３以上の電子吸
引性基を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が同時に水素原子
を表すことはない。更に、該一般式（２）で表される染
料は、その分子構造中の芳香環部分に少なくとも一つの
カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を有す
る。〕
【請求項４】写真構成層の少なくとも１層が前記一般
式（１）で表される染料と下記一般式（３）で表される
マゼンタカプラーを含有する事を特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。【化３】〔式中、Ｒ²¹は発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱可能な基を表し、Ｒ ²²はアリール基を表し、Ｒ²³は置
換基を表し、ｎ２１が２以上のときＲ²³は同じであって
も異なっていてもよい。〕
【請求項５】写真構成層の少なくとも１層が、前記一
般式（１）で表される染料と、下記一般式（４）〜
（６）からなる群から選択される少なくとも１種のイエ
ローカプラーを含有する事を特徴とする請求項１〜３の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。【化４】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂は炭素数が７〜２０の
アルキル基を表す。Ｒ₃は水素原子またはハロゲン原子
を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｚ₁は＞Ｎ−Ｒ₄（Ｒ
₄は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表す）または−Ｏ−を表し、Ｚ₂
は＞Ｎ−Ｒ₅（Ｒ₅は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基または複素環基を表す）または＞Ｃ
（Ｒ₆）（Ｒ₇）（Ｒ₆及びＲ₇は水素原子または置換基を
表す）を表す。〕【化５】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₈はアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₉はアルキル基
またはシクロアルキル基を表し、Ｒ₈とＲ₉の炭素数の和
は７〜２０である。Ｒ₃は水素原子またはハロゲン原子
を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｚ₁は＞Ｎ−Ｒ₄（Ｒ
₄は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表す）または−Ｏ−を表し、Ｚ₂
は＞Ｎ−Ｒ₅（Ｒ₅は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基または複素環基を表す）または＞Ｃ
（Ｒ₆）（Ｒ₇）（Ｒ₆及びＲ₇は水素原子または置換基を
表す）を表す。〕【化６】〔式中、Ｒ₁₀は耐拡散性のアルキル基を表し、Ｒ₃は水
素原子またはハロゲン原子を表す。Ｚ₁は＞Ｎ−Ｒ₄（Ｒ
₄は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表す）または−Ｏ−を表し、Ｚ₂
は＞Ｎ−Ｒ₅（Ｒ₅は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基または複素環基を表す）または＞Ｃ
（Ｒ₆）（Ｒ₇）（Ｒ₆及びＲ₇は水素原子または置換基を
表す）を表す。〕
【請求項６】写真構成層の少なくとも１層が、前記一
般式（１）で表される染料と、ヒドロキシル基を有する
ビニルスルホン型硬膜剤を含有することを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
【請求項７】写真構成層の少なくとも１層が、前記一
般式（１）で表される染料と、アミド基を有するビニル
スルホン型硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【請求項８】写真構成層の少なくとも１層が、前記一
般式（１）で表される染料と、ＡＲ比が８以上のハロゲ
ン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１〜７の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。