JP2847551B2 - 粒状性と経時保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、
特に高感度で高発色性であるとともに粒状性に優れ、か
つ保存安定性の良好なシアン色画像を与えるハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料に於いては、露
光されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色
現像主薬により還元し、この際生成される発色現像主薬
の酸化体とイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素を形
成するカプラーとのカップリング反応により色素画像を
得ることができる。

カラーネガフイルム用のシアン色素を得るためのカプ
ラーとしてフェノール環の２位にフェニルウレイド基を
有するカプラーが広く用いられている。近年、このカプ
ラーの色純度を向上させるため５位の置換基を変えた新
規なシアンカプラーの研究が盛んに行なわれ、色純度の
改良がなされるようになった。

しかしながら該カプラーをも用いることにより色純度
は改良される反面、粒状性が劣化し、かつカプラー自体
の安定性が優れているために感光材料の保存性を悪化
し、例えば感光材料を常温下で長期間保存した場合には
感度を著しく低下したり、高い発色濃度が得られないな
どの問題を発生した。

そのため、優れた色純度を有する該カプラーの使用法
について、早急な解決が強く望まれていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、前記一般式〔Ｉ〕で表される
シアンカプラーを用いた場合の粒状性及び生保存性を改
良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
である。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記の目的を得るため鋭意研究を行っ
た結果、以下により達成されることを見いだし本発明を
成すに至った。

即ち、支持体上に感色性を異にする少なくとも２層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に於いて、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式〔Ｉ〕で表され
るシアンカプラーの少なくとも１種を含有し、かつ同層
或は隣接層に下記一般式〔II〕で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁はアリール基又は複素環基を表し、R₂はバラ
スト基を表す。Ｘは芳香族第１級アミン発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応により離脱し得る基を表
す。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

先ず前記一般式〔Ｉ〕において、R₁で表されるアリー
ル基としては例えばフェニル基、ナフチル基等があり、
好ましくはナフチル基又はトリフルオロメチル、ニト
ロ、シアノ、−COR,−COOR, （但しＲは脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ′は水素原
子、脂肪族基又は芳香族基を表し、更にＲとＲ′とは互
いに結合して５員又は６員環を形成してもよい。）の各
基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するフェニ
ル基を挙げることができる。

R₂はバラスト基を表し、好ましくは前記一般式〔Ｉ〕
で示されるシアンカプラー及び該シアンカプラーから形
成されるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバ
ラスト基を表す。

又、Ｘは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体と
のカップリングにより離脱し得る基を表す。

前記一般式〔Ｉ〕で表される本発明に係るフェノール
系シアンカプラーは好ましくは下記一般式〔I a〕又は
〔I b〕で示すことができる。

一般式〔I a〕 一般式〔I b〕 式中、Y₁はトリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、−
COR,−COOR,−SO₂R,SO₂OR, で示される基を表す。

ここでＲは脂肪族基、好ましくは炭素原子数１〜10の
直鎖又は分岐の鎖状もしくは環状アルキル基（例えばメ
チル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ベンジル等
の各基）又は芳香族基、好ましくはフェニル基（例えば
フェニル基、トリル基）等を表し、Ｒ′は水素原子又は
上記Ｒで示される基を表し、更にＲとＲ′とは互いに結
合して５員又は６員環を形成してもよい。これらの基は
置換基を有していてもよい。又Y₂は一価の基を表し、好
ましくは脂肪族基〔より好ましくは炭素原子数１〜10の
アルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、エトキシエチ
ル、シアノメチルの各基）〕、芳香族基〔より好ましく
はフェニル基（例えばフェニル基、トリル基）、ナフチ
ル基〕、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等の
各原子）、アミノ基（例えばエチルアミノ基、ジエチル
アミノ基）、ヒドロキシ基又は上記Y₁で示された基を表
す。

ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。

Ｚはヘテロ環基又はナフチル基を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、ヘテロ環基としては、窒素原子、
酸素原子又はイオウ原子を１から４個含む５員もしくは
６員環、ヘテロ環が好ましい。

例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル
基、オキサゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、テトラヒドロフラニル基などである。

なお、これらの環には任意の置換基を導入することが
でき、例えば炭素原子数１〜10のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、１−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ
−オクチルなどの各基）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル等の各基）、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素などの各原子）、シアノ、ニトロ、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの各
基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイルなどの各基）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
などの各基）、フルオロスルホニル基、カルバモイル基
（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
などの各基）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニルなどの各基）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイルなどの各基）、ヘテロ
環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基など）、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などを挙げ
ることができる。

R₂はバラスト基を表し、好ましくは前記一般式〔Ｉ〕
で示されるシアンカプラー及び該シアンカプラーから形
成されるシアン色素に耐拡散性を付与するバラスト基で
あり、具体的には脂肪族基又は芳香族基を表し、好まし
くは炭素原子数４ないし30個のアルキル基、アリール基
又はヘテロ環基である。例えば直鎖又は分岐のアルキル
基（例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、
ｎ−ドデシルなどの各基）、アルケニル基、シクロアル
キル基、５員もしくは６員環ヘテロ環基及び一般式〔I
c〕で示される基などが挙げられる。

一般式〔I c〕 式中、Ｊは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｋは０〜４
の整数、ｌは０又は１を示し、ｋが２以上の場合、２つ
以上存在するR₆は同一でも異なっていてもよく、R₅は炭
素原子数１〜20の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、
R₆は一価の基を示し、例えばハロゲン原子（好ましくは
クロル、ブロム等の原子）、アルキル基｛好ましくは直
鎖又は分岐の炭素原子数１〜20のアルキル基（例えばメ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシ
ル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各
基）｝、アリール基（例えばフェニル基）、複素環基
（好ましくは含チッ素複素環基）、アルコキシ基｛好ま
しくは、直鎖又は分岐の炭素原子数１〜20のアルキルオ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキ
シ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシな
どの各基）｝、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基）、ヒドロキシ基、アシルオキシ基｛好ましくは、ア
ルキルカルボニルオキシ基（例えばアセトキシ基）、ア
リールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ
基）｝、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ま
しくは炭素原子数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカル
ボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは
フェノキシカルボニル基）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素原子数１〜20のアルキルチオ基）、アシル基（好
ましくは炭素原子数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカ
ルボニル基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数
１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼ
ンカルボアミド等の各基）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素原子数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素原子数１〜20の直鎖又は分岐のア
ルキルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル
基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数１〜20
の直鎖又は分岐のアルキルアミノスルホニル基、フェニ
ルアミノスルホニル基）等を挙げることができる。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化生成物とのカッ
プリング反応時に離脱可能な基を示す。例えばハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、フッ素等の各原子）、酸素原
子、硫黄原子又は窒素原子が直接カップリング位に結合
しているアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルバモイルオキシ基、カ
ルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミ
ド基、コハク基イミド基等が挙げられ、更には具体的な
例としては米国特許3,741,563号、特開昭47−37425号、
特公昭48−36894号、特開昭50−10135号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−108841号、同50−120334
号、同52−18315号、同53−105226号等の各広報に記載
されているものが挙げられる。

一般式〔Ｉ〕で示されるウレイド型シアンカプラーに
おいて、特に好ましいものは一般式〔I a〕で表され
る。

一般式〔I a〕 式中、R₂は一般式〔Ｉ〕におけるR₂と同義である。Ar
は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、
ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、トリフルオロメチル基より選ば
れる基を少なくとも１個を有するフェニル基、ナフチル
基を表し、R₇は置換もしくは未置換のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。

ここでR₇で表される基はアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アラルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基及びヘテロ環基は各々置換基例えばハロゲン原
子（フッ素、塩素又は臭素など）、シアノ基、水酸基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
ルオキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオノイルオ
キシ基、ブチロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）、アシルアミノ基（例えばホルムアミノ基、アセチ
ルアミノ基、プロピオノイルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基など）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホン
アミド基、オクチルスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基など）、スルファモイル基（例えば無置換ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、エチルスル
ファモイル基、プロピルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基など）、スルホニル基（例えばメチルス
ルホニル基、エチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など）、カルボキシ基、スル
ホ基、ニトロ基、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基など）、カルバモイル基（例えば、エチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基など）、スルフィニル基（例え
ば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基な
ど）、リン酸アミド基（例えば、ジエチルリン酸エステ
ルモノアミド基など）、ヘテロ環基（例えば、ピラゾリ
ル基、トリアゾリル基など）などで置換されてもよい。
これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてもよ
く、又、置換基は同時に２個以上置換されてもよく、こ
の場合置換基は同じでも異なっていてもよい。

上記の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーとしては例え
ば、特開昭50−65434号、同57−204543号、同57−20454
4号、同57−204545号、同58−33249号、同58−33253
号、同58−98731号、同58−118643号、同58−179838
号、同58−187928号、同59−65844号、同59−711051
号、同59−86048号、同59−105644号、同59−111643
号、同59−111644号、同59−131939号、同59−165058
号、同59−177558号、同59−180559号、同59−198455
号、同60−35731、同60−37557号、同60−49335号、同6
0−49336号、同60−50533号、同60−91355号、同60−10
7649号、同60−107650号、同61−2757号等に記載されて
いる方法又はそれに準じて合成することができる。

以下に本発明の好ましいフェノール系シアンカプラー
を具体的に記載するがこれにより限定されることはな
い。

本発明において前記本発明に係るフェノール系シアン
カプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるために
は、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェノール等
の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸等の如き
低沸点溶媒との混合液に本発明に係るカプラーをそれぞ
れ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性
在を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミ
キサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて
乳化分散させた後、乳剤中に直接添加するか、又は上記
乳化分散液をむセットした後、細断し、水洗した後、こ
れを乳剤に添加してもよい。

本発明に係るフェノール系シアンカプラーの添加量は
通常ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モル〜1.0モル、
好ましくは５×10^-3モル〜８×10^-1モルの範囲である。
本発明に係るフェノール系シアンカプラーは単独で使用
しても、２種以上を併用してもかまわない。

次に一般式〔II〕の化合物について詳細に説明する。

一般式〔II〕 式中、Ｑは窒素原子とともに1H−ピラゾール環又は1H
−1,2,3−トリアゾール環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。R₂₁は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又は複素
環基を表す。

R₂₂はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、
スルフォンアミド基、スルファモイル基、スルフォニル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は複素環を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
基を表す。

一般式〔II〕において、R₂₁及びR₂₂のアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基などが挙げられる。

又置換アルキル基として好ましい置換基の例として
は、例えばハロゲン原子（F,Cl,Br原子など）、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、炭素原子数６〜10の単環又は
２環のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、但
し、このアリール基はさらに炭素数１〜８までのアルキ
ル基、或はニトロ基、ハロゲン原子などの置換基で置換
されてもよい。）炭素数１〜８までのアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基など）、炭素数１〜８まで
のアシル基（例えばベンゾイル基など、但しベンゾイル
基のベンゼン環には、ハロゲン原子、ニトロ基などの置
換基を有してもよい。）などが挙げられる。

R₂₁及びR₂₂のアルケニル基としては、例えばアリル基
が挙げられる。これらアリール基が置換基を有する場合
の置換基としては、例えば炭素数１〜８までのアルキル
基及びアルコキシ基、或は炭素数１〜８までのアルキル
基がモノ又はジ−置換したアミノ基（例えばアミノ基、
ジメチルアミノ基、iso−プロピルアミノ基など）、炭
素数１〜８のアシル基がモノ又はジ−置換したアミノ基
（例えばアセチルアミノ基など）、炭素数１〜８までの
アラルキル基（例えばベンジル基、ｐ−アミノベンジル
基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アミノ基などが挙げられる。

R₂₁及びR₂₂のアシル基としては、炭素数１〜８までの
もの、例えばアセチル基、ベンゾイル基などが挙げられ
る。又、このベンゾイル基はベンゼン環に、例えばハロ
ゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基などの置換基で置換
されてもよい。

R₂₁及びR₂₂のカルバモイル基としては、例えばカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基などの置換基を有するカルバモイル基を包含され
る。

R₂₁及びR₂₂のアルコキシカルボニル基としては、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はブ
トキシカルボニル基などが挙げられる。

R₂₁及びR₂₂のアリールオキシカルボニル基としては、
例えばフェノキシカルボニル基なとが挙げられる。

R₂₁及びR₂₂の複素環としては、具体的には窒素原子、
酸素原子或は硫黄原子のうち少なくとも１つを含む複素
環であることが好ましく、例えばフリル基、チエニル
基、ビリル基、インドリル基、ピリジール基、ピリミジ
ニル基、インダゾリール基、イミダゾリール基、チアゾ
リール基、オキソゾリール基、トリアゾリール基、チア
ジアゾリール基、オキサジアゾリール基などが挙げられ
る。

これら複素環類は、置換基としては例えばハロゲン原
子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ヒドロキシ基、アミノ基などが更に置換されている
ものも含む。

R₂₂で表されるアミノ基としては置換基を有するもの
を含み、例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基などが挙げられる。

又R₂₂で表されるアシルアミノ基としては、例えばア
セタアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基など
が挙げられる。

R₂₂で表されるうちのスルファモイル基も同様にアミ
ノ基に、上述のR₂₂で表されるアミノ基と同義の置換基
を有するものも包含される。

又、R₂₂のうちスルホンアミド基としては、炭素数１
〜８のアルキル基又はアリール基（例えばフェニル基）
を置換してもよいスルホンアミド基が挙げられる。

更にR₂₂で表されるスルホニル基の例としては、エチ
ルスルホニル基、ｐ−メチルベンゼンスルホニル基等が
挙げられる。

次に本発明における一般式〔II〕で表される化合物の
うち、特に好ましく用いられるものとして、下記一般式
〔II−１〕及び〔II−２〕が挙げられる。

一般式〔II−１〕 一般式〔II−２〕 但し式中のR₂₄及びR₂₇は、それぞれ炭素数１〜８まで
のアルキル基、フェニル基又は５〜６員の含窒素複素環
を表し、R₂₅は水素原子又は炭素数１〜８までのアルキ
ル基、炭素数１〜４までのアルコキシ基、フェニル基、
もしくはハロゲン原子を表し、R₂₆及びR₂₈はそれぞれ−
COOM基又は５〜６員の含窒素複素環を表し、Ｍは炭素数
１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。

又₂₄,R₂₇,R₂₆及びR₂₈の含窒素複素環核の例として
は、例えば２−ピリジール基、８−ピリミジール基、２
−オキサゾリール基、２−チアゾリール基、トリアゾー
ル基、２−オキサジアゾリール基、２−チアジアゾリー
ル基などが挙げられる。M₁及びM₂は一般式〔II〕のＭと
同義である。

本発明の一般式〔II〕で表される化合物は例えば特開
昭63−223635号明細書の記載に基づいて合成することが
できる。

以下に本発明に用いられる一般式〔II〕で表される化
合物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明に類似する１−Ｈ−ピラゾール化合物を用いた
ハロゲン化銀感光材料のカブリ抑制方法については、米
国特許1,954,334号及び同3,040,047号にて公知である。
しかしながら上記に記載された化合物では、本発明の目
的とする粒状性を向上させることは不十分であり、更に
本発明化合物のフェノール系シアンカプラーの保存性を
改良することも不可能であった。

本発明一般式〔II〕の化合物は、感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び隣接するコロイド層（中間層、ハレーシ
ョン防止層）の少なくても１層に含有される。特に好ま
しい層は、ハロゲン化銀乳剤層である。

本発明の一般式〔II〕の化合物の添加量は、感光材料
や化合物の種類などにより一様ではないが、ハロゲン化
銀１モル当り1mg〜1000mgの範囲で用いるのが好まし
く、より好ましくは5mg〜300mgである。

親水性コロイド層に対する添加量は塗布１平方米当り
10mg〜3000mgの範囲で用いるのが好ましく、より好まし
くは100mg〜2000mgである。

これらの化合物は水又は親水性有機溶媒（例えばメタ
ノール、ジメチルホルムアミドなど）に溶解して、所望
の構成層に添加される。

又、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後及び／又は乳剤塗布直後に添加さ
れるが、より好ましいのは、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いること
ができる。

該乳剤は常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

又、感光材料中の銀量としては9.0g/m²以下の場合が
特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤には、本発明外の他のカブリ防止
剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダ
としては、ゼラチンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合
カプラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当りのｇ数を
示す。又、ハロゲン化銀とコロイド層は銀に換算して示
した。又、増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

〔実施例１〕 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料No.1を作製した。

試料−No.1（比較用） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.4 UV−１（紫外線吸収剤） 0.3 高沸点有機溶媒（Oil−１） 0.3 第２層：中間層 ゼラチン 1.0 第３層：第１赤感性乳剤層 AgBrI（AgI 7mol％ ８面体 立方体換算粒径0.3μｍ） 0.6 ゼラチン 1.2 増感色素（Ｓ−１） ８×10^-4モル 増感色素（Ｓ−２） ５×10^-4モル 増感色素（Ｓ−３） ３×10^-5モル カプラー（Ｃ−１） 0.10 カプラー（Ｃ−３） 0.25 カラードカプラー（CC−１） 0.04 DIRカプラー（Ｄ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） 0.45 第４層：第２赤感性乳剤層 AgBrI（AgI 8mol％ ８面体 立方体換算粒径0.7μｍ） 1.0 ゼラチン 1.3 増感色素（Ｓ−１） ３×10^-4モル 増感色素（Ｓ−２） ２×10^-4モル 増感色素（Ｓ−３） ２×10^-5モル カプラー（Ｃ−１） 0.40 カラードカプラー（CC−１） 0.03 DIRカプラー（Ｄ−２） 0.07 高沸点溶媒（Oil−１） 0.50 第５層：第３赤感性乳剤層 AgBrI（AgI 6mol％ ８面体 立方体換算粒径1.0μｍ） 1.6 ゼラチン 1.6 増感色素（Ｓ−１） １×10^-4モル 増感色素（Ｓ−２） １×10^-4モル 増感色素（Ｓ−３） １×10^-5モル カプラー（Ｃ−２） 0.10 カプラー（Ｃ−１） 0.20 カラードカプラー（CC−１） 0.02 DIRカプラー（Ｄ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） 0.40 第６層：中間層 ゼラチン 0.80 SC−１ 0.03 SC−２ 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） 0.05 第７層：第１緑感性乳剤層 AgBrI（AgI 7mol％ ８面体 立方体換算粒径0.3μｍ） 0.4 ゼラチン 0.8 増感色素（Ｓ−４） ６×10^-4モル 増感色素（Ｓ−５） １×10^-4モル 増感色素（Ｓ−６） １×10^-4モル カプラー（Ｍ−１） 0.05 カプラー（Ｍ−３） 0.25 カラードカプラー（CM−１） 0.04 DIRカプラー（Ｄ−１） 0.06 高沸点溶媒（Oil−２） 0.40 第８層：第２緑感性乳剤層 AgBrI（AgI 8mol％ ８面体 立方体換算粒径0.7μｍ） 0.8 ゼラチン 1.1 増感色素（Ｓ−４） ３×10^-4モル 増感色素（Ｓ−５） ５×10^-5モル 増感色素（Ｓ−６） ５×10^-5モル カプラー（Ｍ−１） 0.05 カプラー（Ｍ−３） 0.20 カラードカプラー（CM−１） 0.03 DIRカプラー（Ｄ−１） 0.05 高沸点溶媒（Oil−２） 0.30 第９層：第３緑感性乳剤層 AgBrI（AgI 6mol％ ８面体 立方体換算粒径1.0μｍ） 1.2 ゼラチン 1.1 増感色素（Ｓ−４） ２×10^-4モル 増感色素（Ｓ−５） ５×10^-4モル 増感色素（Ｓ−６） ５×10^-4モル カプラー（Ｍ−２） 0.05 カプラー（Ｍ−３） 0.10 カラードカプラー（CM−１） 0.02 DIRカプラー（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） 0.30 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.05 ゼラチン 1.00 SC−１ 0.03 SC−２ 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） 0.05 第11層：第１青感性乳剤層 AgBrI（AgI 7mol％ ８面体 立方体換算粒径0.7μｍ） 0.20 ゼラチン 1.3 増感色素（Ｓ−７） １×10^-3モル カプラー（Ｙ−１） 0.80 DIRカプラー（Ｄ−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil−２） 0.28 第12層：第２青感性乳剤層 AgBrI（AgI 8mol％ ８面体 立方体換算粒径0.7μｍ） 0.50 ゼラチン 0.50 増感色素（Ｓ−７） ５×10^-4モル カプラー（Ｙ−１） 0.60 DIRカプラー（Ｄ−２） 0.08 高沸点溶媒（Oil−２） 0.25 第13層：第３青感性乳剤層 AgBrI（AgI 6mol％ ８面体 立方体換算粒径1.0μｍ） 0.70 ゼラチン 0.70 増感色素（Ｓ−７） ２×10^-4モル カプラー（Ｙ−１） 0.20 DIRカプラー（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Oil−２） 0.07 第14層：第１保護層 AgBr（AgI 1mol％ 0.08μｍ） 0.3 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤（UV−１） 0.1 紫外線吸収剤（UV−２） 0.1 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャ（SH−２） 0.2 高沸点溶媒（Oil−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−３） 0.1 第15層：第２保護層 ゼラチン 0.7 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.12 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.02 滑り剤（WAX−１） 0.04 帯電調節剤（Su−１） 0.004 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Su−２、分散助
剤Su−2,Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤Stab
−１、カブリ防止剤AF−1,AF−２及、防腐剤DI−１を添
加した。

次に上記比較試料１の第５層のハロゲン化銀乳剤層に
添加するシアンカプラーを表１に示す如く変化させると
共に、該乳剤層に一般式〔II〕で表される化合物を表１
に示す如く添加して試料No.2〜16を作成した。

このようにして作製した各試料を白色光を用いてウエ
ッジ露光したのち、下記の現像処理を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

＜発色現像液＞ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫黄塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

＜漂白剤＞ エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ（株）製） 7.5ml 水を加えて１とする。

表中の感度はカブリ＋0.3の濃度与える露光量の逆数
の相対値で試料No.1の感度を100として表した相対感度
で示した。又粒状性はRMS値によって評価したが、RMS値
の測定方法としては、赤色濃度の最小濃度＋0.1（粒状
性）、最小濃度＋0.5（粒状性）の部分をコニカマ
イクロデンシトメーターモデルのPDM−５タイプAR（コ
ニカ（株）製）によって250μm²を測定した時の濃度値
の変動の標準偏差を求め比較試料１の粒状性を100とし
た相対値で表した。値が小さいほど画像の粒状性が優れ
ることを表す。

尚、保存試験は、上記各試料と同様の試料を温度23
℃，相対湿度55％の部屋に１年間保存し、同様の条件で
現像し、感度、粒状性とも比較のフレッシュ試料に比較
した値を示した。

得られた結果を次の表１に示す。

表１の結果からも明らかなように、本発明に係る試料
は、長期保存に対しても感度を減少することなく優れた
粒状性を示していることが分かる。

〔発明の効果〕 本発明により、長期保存に際しても写真性能（感度）
の劣化がなく、かつ粒状性が改良されたシアン発色画像
を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−246046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−65134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223635（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−269937（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/34 G03C 7/392 G03C 1/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感色性を異にする少なくとも２
   層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料に於いて、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式〔Ｉ〕で表
   されるシアンカプラーの少なくとも１種を含有し、かつ
   同層或は隣接層に下記一般式〔II〕で表される化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁はアリール基又は複素環基を表し、R₂はバラ
   スト基を表す。Ｘは芳香族第１級アミン発色現像主薬の
   酸化体とのカップリング反応により離脱し得る基を表
   す。〕 一般式〔II〕 〔式中、Ｑは窒素原子とともに1H−ピラゾール環又は1H
   −1,2,3−トリアゾール環を形成するに必要な非金属原
   子群を表す。R₂₁は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、アルコキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又は複素
   環基を表す。R₂₂はアルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル
   アミノ基、スルフォンアミド基、スルファモイル基、ス
   ルフォニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は
   複素環を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はア
   ンモニウム基を表す。〕