DE3856179T2

DE3856179T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3856179T2
Application number: DE3856179T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukuzawa; Keiji Mihayashi; Shigeru Nakamura; Nobutaka Ohki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2008-12-10
Also published as: EP0320821B1; US4978606A; DE3856179D1; JPH01154151A; JP2640236B2; EP0320821A3; EP0320821A2

Description

Diese Erfindung betrifft farbphotographische Silberhalogenidmaterialien mit hoher Bildqualität, die verbesserte Lagereigenschaften aufweisen.
Das Auftreten einer Farbtrübheit (Farbmischung), wobei die oxidierte Form eines Farbentwicklers, die während der Entwicklung erzeugt wird, in eine benachbarte, gefärbte Bildbildungsschicht wandert und den falschen Farbstoff bildet, ist bei vielschichtigen farbphotographischen Materialien der Art wohlbekannt, die farbbildende Kuppler in den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, und die unter Verwendung eines Farbentwicklers, wie z. B. p-Phenylendiamin entwickelt werden. Verfahren, bei denen verschiedene Hydrochinone verwendet werden, wurden in der Vergangenheit als Mittel zur Verhinderung des Auftretens einer Farbtrübe vorgeschlagen. Zum Beispiel wird die Verwendung von monolinearen Alkyl-Hydrochinonen im US-Patent 2,728,659 und in der JP-A-49-106329 offenbart (die Bezeichnung "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung), und die Verwendung monoverzweigter Alkyl-Hydrochinone wurde in dem US-Patent 3,700,453, der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,149,789 und der JP-A-50-156438 und JP-A-49-106329 offenbart. Die Verwendung von dilinearkettigen Alkyl-Hydrochinonen wurde in den US-Patenten 2,728,659 und 2,732,300, in den Britischen Patenten 752,146 und 1,086,208 und in Chemical Abstract, Band 58, Abstract Nr. 6367h offenbart, während die Verwendung von zweifach verzweigten Alkyl-Hydrochinonen in den US-Patenten 3,700,453 und 2,732,300, im Britischen Patent 1,086,208, im oben erwähnten Chemical Abstracts, in der JP-A-50-156438 und in der JP-B-50-21249 und der JP-B-51-40818 offenbart wurde (die Bezeichnung "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung).
Andere Fälle der Verwendung von Alkyl-Hydrochinonen als Mittel gegen eine Farbtrübe wurden in den Britischen Patenten 558,258, 557,750 (korrespondierend zum US-Patent 2,360,290), 557,802 und 731,301 (korrespondierend zum US-Patent 2,701,197) und in den US-Patenten 2,336,327, 2,403,721 und 3,582,333, in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,505,016 (korrespondierend zu JP-A-50-110337) und in der JP- B-56-40816 offenbart.
Außerdem wurde die Verwendung von Sulfonamidophenolen als gegen die Farbtrube gerichtete Mittel in der JP-A-59-5247 und 59-202465 offenbart.
Es ist auch bekannt, daß eine Farbtrübe, ähnlich zu derjenigen, die bei gewöhnlichen farbphotographischen Materialien auftritt, bei farbdiffusionstransfer-photographischen Materialien auftritt, und die oben erwähnten Hydrochinone wurden verwendet, um dies zu verhindern. Hydrochinone zur Verwendung als Mittel gegen eine Farbtrübe bei diffusionstransfer-empfindlichen Materialien wurden in der JP-A-58-21249 offenbart.
Die Verwendung von Sulfonamidophenolen als Mittel gegen eine Farbtrübe bei diffusionstransfer-empfindlichen Materialien wurde in Research Disclosure, 15162 (März 1973), Seite 83 und in der JP-A-55-72158 und der JP-A-57-24941 offenbart. Hydrochinone und Sulfonamidophenole wurden auch bei farbempfindlichen Materialien als Schneidemittel im Gebiet der Unterbelichtung (toe cutting)und als Mittel gegen eine Farbverschleierung bei Kupplungssystemen eingesetzt, sowie als Entwicklungsbeschleuniger, Schneidemittel im Gebiet der Unterbelichtung und Elektronendonatoren bei Diffusionstransfersystemen, wie auch als Mittel gegen eine Farbtrübe.
Es ist jedoch bekannt, daß diese Hydrochinone und Sulfonamidophenole sich während der Lebenszeit des empfindlichen Materials zersetzen (eine Luftoxidation durchlaufen) und zwischen den Schichten wandern, und dies ist nicht wünschenswert, da es zu einer Veränderung der photographischen Leistung mit Ablauf der Zeit führt. Dünnere Filme werden bei den neuesten empfindlichen Materialien im Hinblick auf eine Verbesserung der Bildqualität (Vergrößerung der Schärfe) verwendet und Verfahren, bei denen der Zerfall mit Zeitablauf und die Zwischenschichtwanderung der Reduktionsmittel deutlich unterdrückt werden, sind eindeutig wünschenswert, um soweit wie möglich die Menge der Hydrochinone und Sulfonamidophenole zu minimieren, die zugefügt werden muß.
Außerdem hat die Reduktion der Gelatinemenge, die mit jeder Reduktion der Schichtdicke einhergeht, eine nachteilige Wirkung auf die Zwischenschichtadhäsion der vielschichtigen empfindlichen Materialien, und eine Verbesserung dieser Verbindung ist auch wünschenswert.
Wie auch die Methoden zur Dispersion der Hydrochinone in einem empfindlichen Material, die die Dispersion zusammen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel beinhalten, die in der Praxis häufig verwendet werden, wurden auch Dispersionsverfahren zusammen mit einem Polymer im US-Patent 4,293,641 (korrespondierend zur DE- A-3015862) und im US-Patent 4,366,236 (korrespondierend zur GB-A-2071 348) offenbart, aber die supprimierende Wirkung auf den Verfall mit einem Zeitablauf und auf die Zwischenschichtwanderung der Hydrochinone, die hierdurch erreicht wird, ist unzureichend.
Die DE-A-3015862 offenbart ein photographisches Material, das ein Hydrochinonderivat und ein Copolymer von N-(2-Acrylamidoethyl) Pyrrolidon und Vinylacetat (Molverhältnis: 75:25) umfaßt, und die GB-B-2071348 offenbart ein photographisches Material, das ein Hydrochinonderivat und ein Copolymer von Butylacrylat und Acrylamid (95:5) umfaßt.
Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, farbphotographische Silberhalogenidmaterialien bereitzustellen, die wenig Veränderung der photographischen Leistung mit Zeitablauf aufweisen, und die ausgezeichnete Lagereigenschaften zeigen.
Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1 gelöst.
Figur 1-(a) und Figur 1-(b) sind jeweils eine Aufsicht und eine Seitenansicht des photoempfindlichen Materials, das in Beispiel 2 verwendet wird.
In Figur 1(a) ist A die photoempfindliche Oberfläche, B ist der Teil, auf den der Abstandhalter laminiert ist, und C ist die Hülse, die die alkalische Verarbeitungszusammensetzung beherbergt. Die Nummern bezeichnen die Länge jedes Teils (Einheiten: mm).
In Figur 1-(b) haben die Zahlen (1) bis (6) die unten angegebene Bedeutung.
(1) Weißer Träger.
(2) Bildaufnahmeschicht und andere Schichten, bestehend aus den Schichten (1) bis (5).
(3) Ablöseschicht (6).
(4) Photoempfindliche Schicht, bestehend aus den Schichten (7) bis (18).
(5) Verarbeitungsflüssigkeitshülse.
(6) Transparentes Abdeckblatt.
Die allgemeine Formel (I) wird im Detail unten beschrieben.
In Formel (I) bedeutet X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (die 1 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, t-Butyl, sec-Octyl, Decyl, Benzyl, Phenethyl, 4- Hexyloxycarbonyl-1,1-dimethylbutyl, sec-Octadecyl, t-Pentadecyl); eine Alkoxygruppe (die 1 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methoxy, Methoxyethoxy, Dodecyloxy); eine Aryloxygruppe (die 6 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Phenoxy, 4- Methoxyphenoxy); eine Alkylthiogruppe (die 1 bis 60 kohlenstoffatome aufweist, z.B. Butylthio, Dodecylthio); eine Arylthiogruppe (die 6 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Phenylthio, 2-Octyloxy-5-t-octylphenylthio); eine Amidogruppe (die 2 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Acylamino, Benzylamino, 3,5-Bis(2-hexyldecanamido)benzoylamino, α-(2,4-Di-tertamylphenoxy)butanamido); oder eine Sulfonamidogruppe (die 1 bis 60 kohlenstoffatome aufweist, z.B. Benzolsulfonamido, 4-Octadecyloxybenolsulfonamido, Hexadecansulfonamido). R¹ und R², die dieselben oder unterschiedlich sein können, bedeuten jeweils dieselbe Gruppe wie X oder Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (die 1 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Carbamoyl, N,N- Dipropylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (die 0 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Sulfamoyl, N,N-Dihexylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl), eine Acylgruppe (die 2 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Acetyl, Benzoyl, 3- Carboxypropanoyl) oder eine Sulfonylgruppe (die 1 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methansulfonyl, Benzolsulfonyl, Dodecyloxybenzolsulfonyl). R¹ und R² können miteinander verbunden sein, um einen carbocyclischen Ring zu bilden. Y bedeutet eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfonamidogruppe und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in X, R¹, R² und Y beträgt mindestens 10.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können miteinander zur Bildung eines Dimers, eines Trimers, eines Oligomers oder eines Polymers verbunden sein.
X bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe und bedeutet besonders bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine Amidogruppe.
R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Sulfonylgruppe und bedeuten besonders bevorzugt Wasserstoff, eine Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Sulfonylgruppe. Y bedeutet vorzugsweise eine Hydroxylgruppe.
Spezifische Beispiele der in dieser Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel (I) sind unten aufgeführt. durchschnittliches Molekulargewicht 20.000
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die in der Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung der in der JP-A-53-32034, JP-A-55-55121, JP-A-59-5247 und JP-A-62-103638, der JP-B-61-13748 und der JP-A-62-103053 offenbarten Verfahren hergestellt werden und unter Verwendung von Verfahren, die auf den vorstehenden Verfahren basieren.
Wenn sie als Mittel gegen eine Farbtrübe bei lichtunempfindlichen Schichten (z.B. einer Zwischenschicht, einer Lichthofschutzschicht, einer Schutzschicht), die keine Emulsionsschichten sind, verwendet werden, können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in einer Menge von 1,0x10&supmin;² bis 1,0x10&supmin;&sup5; Mol/m² pro Schicht verwendet werden, und wenn sie als Mittel gegen eine Farbverschleierung in den Emulsionsschichten verwendet werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge von 1,0x10&supmin;&sup4; bis 1,0x10&supmin;&sup6; Mol/m² pro Schicht verwendet.
Die Verbindungen können den Emulsionsschichten und anderen Schichten zur Verhinderung des Auftretens sowohl der Farbtrube als auch der Farbverschleierung zugefügt werden. Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in lichtunempfindlichen Schichten, bei denen es sich nicht um Emulsionsschichten handelt, wird besonders bevorzugt.
Bei dieser Erfindung kann jedes Monomer, das eine sich wiederholende Einheit der Formel (II) aulweist, für die wasserunlöslichen Homopolymere oder Copolymere verwendet werden, die Amidobindungen in der sich wiederholenden Einheit aufweisen, vorausgesetzt, daß die Amidobindungen keine heterocyclischen Struktureinheiten bilden, und eins oder mehr kann auch als Copolymer-Monomer enthalten sein. Die Bezeichnung "wasserunlöslich", wie hier verwendet, bezeichnet ein Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 10g/l und vorzugsweise nicht mehr als 1 g/l.
In der allgemeinen Formel (II) bedeutet R³ Wasserstoff, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom oder Fluor) oder eine Alkylgruppe (die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Propyl, Hexyl) und Q bedeutet eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe (die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. p-Phenylen oder
R&sup4; und R&sup5; bedeuten Wasserstoff, Alkylgruppen (die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen können, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Hexyloxypropyl), Arylgruppen (die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen können, z.B. Phenyl, p-Methoxyphenyl) oder heterocyclische Gruppen (fünf- bis siebengliedrige Ringe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Pyridin-4-yl).
R³ ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und besonders bevorzugt handelt es sich um Wasserstoff oder Methyl.
Q ist vorzugsweise eine Einfachbindung.
R&sup4; und R&sup5; sind vorzugsweise Wasserstoff oder Alkylgruppen und besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste R&sup4; und R&sup5; eine Alkylgruppe.
Spezifische Beispiele der sich wiederholenden Einheiten der wasserunlöslichen Homopolymere oder Copolymere, die durch Formel (II) dargestellt werden, sind unten angegeben.
Die in dieser Erfindung verwendeten Polymere können andere Monomere als Copolymer-Monomere enthalten. Die verwendeten Copolymer-Monomere sind ausgewählt aus Acrylsäureestern (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Chlorethylacrylat, Cyanoethylacrylat, Methoxybenzylacrylat), Methacrylsäureestern (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat), Vinylestern (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylmethoxyacetat), Olefinen (z.B. Dicydopentadien, Propylen, 1-Buten, Vinylchlorid, Isopren, Styrol, Chlorstyrol), Vinylethern (z.B. Methylvinylether, Butylvinylether), Crotonsäureestern, Itaconsäurediestern, Maleinsäurediestern, Fumarsäurediestern und Vinylketonen.
Die in dieser Erfindung verwendeten Polymere können aus zwei oder mehr Monomeren der Art bestehen, die eine Amidobindung aufweisen, und Monomeren der Art, die keine Amidobindung aufweisen. Außerdem können wasserlösliche Monomere (die hier Monomere bedeuten, die wasserlösliche Homopolymere bilden) als Copolymer-Monomere verwendet werden, vorausgesetzt, daß das resultierende Copolymer wasserunlöslich ist. Der Gehalt des durch die Formel (II) dargestellten Monomers beträgt jedoch vorzugsweise 30 bis 100% (pro Gewicht) und besonders bevorzugt 60 bis 100% (pro Gewicht).
Zwei oder mehr Polymere des Materials dieser Erfindung, wie oben offenbart, können zusammen verwendet werden.
Das Molekulargewicht oder der Polymerisationsgrad der in dieser Erfindung verwendeten Polymere hat keinen großen Einfluß auf die Wirkung der Erfindung, aber Probleme können mit der Zeit entstehen, die benötigt wird, um eine Lösung zur Lösung der Polymere in einem Hilfslösungsmittel zu bilden, wenn das Molekulargewicht hoch ist, und es können aufgrund der hohen Viskositäten der resultierenden Lösungen Probleme bei der Emulgierung und Dispersion entstehen, es können rauhe Teilchen erzeugt werden, und dies kann zu einer Erniedrigung der Färbung führen oder kann Probleme entstehen lassen, wie z. B. diejenigen, die durch schlechte Beschichtungseigenschaften ausgelöst werden. Die Verwendung großer Mengen von Hilfslösungsmitteln zur Erniedrigung der Lösungsviskosität zur Überwindung dieser Probleme führt zu anderen Problemen im Verfahren. In diesem Zusammenhang ist das Polymer vorzugsweise ein solches, das die Viskosität einer durch Lösung von 30g des Polymers in 100ml des Hilfslösungsmitteis, das verwendet wird, erhaltenen Lösung nicht mehr als 5Pa s (5000cps) beträgt und besonders bevorzugt beträgt die Viskosität einer solchen Lösung nicht mehr als 2Pa s (2000cps). Das Molekulargewicht der Polymere, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 500.000, besonders bevorzugt 2.000 bis 150.000 und noch bevorzugter 5.000 bis 80.000.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Homopolymer oder Copolymer liegt in Mengen von 10g/m² bis 1x10&supmin;&sup4;g/m², vorzugsweise 0,1g/m² bis 1x10&supmin;&sup4;g/m² in einem photographischen Material vor.
Das Verhälthis des in der Erfindung verwendeten Polymers im Hinblick auf das Hilfslösungsmittel differiert abhängig von der Art des verwendeten Polymers und variiert in einem großen Bereich, abhängig von der Löslichkeit im Hilfslösungsmittel und dem Polymerisationsgrad und der Löslichkeit der durch Formel (I) dargestellten Verbindung. In der Regel ist die Menge des verwendeten Lösungshilfsmittels eine Menge, die benötigt wird, um eine ausreichend geringe Viskosität bereitzustellen, so daß die Lösung, die aus mindestens drei Substanzen besteht, nämlich der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung, dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und dem Polymer, gelöst in dem Hilfslösungsmittel, einfach in Wasser oder in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung dispergiert werden kann. Die Viskosität der Lösung steigt, wenn der Polymerisationsgrad der Polymers steigt, und es ist demnach schwierig, eine allgemeine Regel für das Verhältnis des Polymers im Hinblick auf das Hilfslösungsmittel anzugeben, unabhängig von der Art des Polymers, aber im allgemeinen werden Verhältnisse im Bereich von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:50 (pro Gewicht) bevorzugt. Das Verhältnis des Polymers im Hinblick auf die durch Formel (I) dargestellte Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1:20 bis 20:1, und besonders bevorzugt liegt es im Bereich von 1:10 bis 10:1.
Spezifische Beispiele der Polymere, die in der Erfindung verwendet werden können, sind unten angegeben. Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 100.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 300.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 50.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 250.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 170.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 10.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 25.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 180.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 120.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 55.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 90.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 35.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 250.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 330.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 500.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 22.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 78.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 56.000 Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 70.000

Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 35.000

Die in dieser Erfindung verwendeten Polymere können unter Verwendung der Verbindungen synthetisiert werden, die in JP-A-56-5543, JP-A-57-94752, JP-A-57-176038, JP- A-57-204038, JP-A-58-28745, JP-A-58-10738, JP-A-5842044 und JP-A-58-145944 als Polymerisauonsinitiatoren und Polymerisationslösungsmittel offenbart sind, oder unter Verwendung hier offenbarter Verfahren.
Die Polymerisationstemperatur muß in Übereinstimmung mit dem Molekulargewicht des Polymers, das gebildet wird, und der Art des Initiators gewählt werden, und Temperaturen von unterhalb von 0ºC bis oberhalb von 100ºC können verwendet werden, wobei die Polymerisation in der Regel jedoch bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100ºC durchgeführt wird.
Das in der photographischen Emulsionsschicht eines photographischen Materials gemäß der Erfindung enthaltene Silberhalogenid ist vorzugsweise ein Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid, das nicht mehr als ungefähr 30 Mol-% Silberiodid enthält. Die Verwendung der Silberiodbromide, die ungefähr 2 Mol-% bis ungefähr 25 Mol-% des Silberiodids enthalten, ist besonders wünschenswert.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige Kristallform, wie z. B. eine kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Form, eine unregelmäßige Kristallform, wie z. B. eine kugetförmige oder tafelförmige Form aufweisen, sie können Kristalldefekte aufweisen, wie z.B. Zwillingskristallverwachsungen, oder sie können eine Verbundform aufweisen, bestehend aus diesen Formen.
Die Silberhalogenidkörner können von einer geringen Größe sein, die nicht mehr als ungefähr 0,2um beträgt, oder von einer größeren Größe, so daß der projizierte Bereichsdurchmesser bis zu ungefähr 10um beträgt, und sie können die Form einer polydispersen Emulsion oder eine monodispersen Emulsion annehmen.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in der Erfindung verwendet werden können, können z. B. unter Verwendung der z. B. in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation and Types" und in RD Nr. 18716 (November 1979), Seite 648, in Chemie et Physique Photographique, von P. Glafkides, (Paul Montel, 1967), in Photographic Emulsion Chemistry, von G.F. Duffin, (Focal Press, 1966), und in Making and Coating Photographic Emulsions, von V.L. Zelikman et al., (Focal Press, 1964) offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Die in den US-Patenten 3,574,628 und 3,655,394 und im Britischen Patent 1,413,748 offenbarten monodispersen Emulsionen werden bevorzugt.
Außerdem können tafelförmige Körner, die ein Seitenverhältnis von mindestens ungefähr 5 aufweisen, in der Erfindung verwendet werden. Tafelförmige Körner können einfach unter Verwendung der durch Gutoff in Photographic Science and Engineering, Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970), in den US-Patenten 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und in dem Britischen Patent 2,112,157 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Die Kristallstruktur kann einheitlich sein, die inneren und äußeren Teile können eine heterogene Halogenzusammensetzung aufweisen, oder die Körner können eine geschichtete Struktur aufweisen, und außerdem können Silberhalogenide, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, mit einer epitaxialen Verbindung miteinander verbunden werden, oder sie können mit Verbindungen verbunden werden, die keine Silberhalogenide sind, wie z. B. Silberthiocyanat oder Bleioxid.
Mischungen von Körnern verschiedener Kristallformen können ebenfalls verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen, die verwendet werden, werden in der Regel einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und spektralen Sensibilisierung unterzogen. Additive, die bei diesen Verfahren verwendet werden können, wurden in Research Disclosure, Nrn. 17643 und 18716 offenbart, wie zusammengefaßt in der Tabelle unten.
Bekannte photographisch nützliche Additive, die in der Erfindung verwendet wurden, sind ebenfalls in den beiden oben erwähnten Research Disclosure offenbart, wie gezeigt in der Tabelle unten.
Verschiedene Farbkuppler können in dieser Erfindung verwendet werden, und spezifische Beispiele wurden in den in Research Disclosure, Nr. 17643, VII-C bis G offenbarten Patenten offenbart.
Die in den US-Patenten 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024 und 4,401,752, in JP-B-58- 10739 und in den Britischen Patenten 1,425,020 und 1,476,760 offenbarten Kuppler sind bevorzugt als Gelbkuppler.
Die auf 5-Pyrazolon und Pyrazobazol basierenden Verbindungen werden als Magentakuppler bevorzugt, und diejenigen, die in den US-Patenten 4,310,619 und 4,351,897, in dem Europäischen Patent 73,636, in den US-Patenten 3,061,432 und 3,725,067, in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), in JP-A-60-3352, in Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984), in JP-A-60-43659 und in den US-Patenten 4,500,630 und 4,540,654 offenbart sind, werden besonders bevorzugt.
Auf Phenol und Naphthol basierende Kuppler werden als Cyankuppler verwendet, und diejenigen, die in den US-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,329,729, in dem Europäischen Patent Nr. 121,365A, in den US-Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767 und in dem Europäischen Patent Nr. 161,626A offenbart sind, werden bevorzugt.
Die gefärbten Kuppler, die in Research Disclosure, Nr. 17643, Bereich VII-G, im US- Patent 4,163,670, in JP-B-57-39413, in den US-Patenten 4,004,929 und 4,138,258 und im Britischen Patent 1,146,368 offenbart sind, werden zum Ausgleich unerwünschter Absorptionen der gefärbten Farbstoffe bevorzugt.
Die Kuppler der gefärbten Farbstoffe, die einen geeigneten Diffundierbarkeitsgrad aufweisen, offenbart im US-Patent 4,366,237, im Britischen Patent 2,125,570, im Europäischen Patent Nr. 96,570B und in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,234,533, werden bevorzugt.
Typische Beispiele von Kupplern, die polymerisierte Farbstoffe bilden, wurden in den US-Patenten 3,451,820, 4,080,211 und 4,367,282 und im Britischen Patent 2,102,173 offenbart.
Die Verwendung von Kupplern, die photographisch nützliche Restgruppen bei der Kupplung freisetzen, wird bei dieser Erfindung bevorzugt. Die DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren freisetzen, wie offenbart in den in der vorstehenden Research Disclosure, Nr. 17643, Bereich VII-F offenbarten Patenten, in JP-A-57-151944, JP-A-57-154234 und JP-A-60-184248 und im US-Patent 4,248,962 offenbart sind, werden bevorzugt.
Die in den Britischen Patenten 2,097,140 und 2,131,188 und in der JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 offenbarten Kuppler werden als Kuppler bevorzugt, die Nukleierungsmittel oder Entwicklungsbeschleuniger in Form des Bildes während der Entwicklung freisetzen.
Andere Kuppler, die bei den lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen die kompetitiven Kuppler, die im US-Patent 4,130,427 offenbart sind, die multi-äquivalenten Kuppler, wie offenbart in den US-Patenten 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618, die eine DIR-Redoxverbindung freisetzenden Kuppler und die DIR-Kuppler freisetzende Kuppler oder die DIR-Kuppler freisetzenden Kuppler und die DIR-Kuppler freisetzenden Redoxverbindungen, wie offenbart in der JP-A-60-185950 und der JP-A-62-24252, die Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, dessen Farbe nach Eliminierung wiederhergestellt wird, wie offenbart im Europäischen Patent 173,302A, die einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler, offenbart in Research Disclosure, Nrn. 11449 und 24241 und in der JP-A-61-201247 und die einen Liganden freisetzenden Kuppler, wie offenbart im US-Patent 4,553,477.
Spezifische Beispiele der Farbkuppler, die in der Erfindung verwendet werden können, sind unten angegeben. (Gewichtsverhaltnis) Molekulargewicht ungefähr 40.000 (Gewichts-%) Durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 30.000 (Gewichtsverhältnis)
Die in der Erfindung verwendeten Kuppler können in die lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung bekannter Dispersionsverfahren eingeführt werden.
Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die bei den Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren verwendet werden können, wurden im US-Patent 2,322,027 offenbart.
Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von mindestens 175ºC, die bei dem Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren verwendet werden können, umfassen Phthalsaureester (Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-dieethylpropyl)-phthalat), Phosphorsäure und Phosphonsäureester (Triphenylphosphat), Tricresylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-Ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2- ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (2-Ethylhexylbenzoat, Dedecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hyxdroybenzoat), Amide (N,N-Diethyldodecanamid, N,N- Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (N,N- Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (Paraffine, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Außerdem können auch organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens ungefähr 30ºC und vorzgusweise einem Siedepunkt von mindestens 50ºC, aber unterhalb von ungefähr 160ºC, ebenfalls als Hilfslösungsmittel verwendet werden, und typische Beispiele umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Die Verfahren und Wirkungen des Latexdispersionsverfahrens und tatsächliche Beispiele für Latexe für Imprägnierungszwecke wurden im US-Patent 4,199,363 und in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,541,274 sowie 2,541,230 offenbart.
Die Erfindung kann auf verschiedene farbphotoempfindliche Materialien angewendet werden. Typische Beispiele umfassen Farbnegativfilme für allgemeine Zwecke oder für die Zwecke des Kinos, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehzwecke, Farbpapiere, farbpositive Filme und Farbumkehrpapiere.
Geeignete Träger, die in der Erfindung verwendet werden können, wurden z. B. auf Seite 28 von Research Disclosure, Nr. 17643 und ind Research Disclosure, Nr. 18716 von der Spalte auf der rechten Seite auf Seite 647 zur linken Spalte auf Seite 648 offenbart.
Farbphotographische Materialien, auf die die Erfindung anwendbar ist, können unter Verwendung konventioneller Verfahren entwickelt und verarbeitet werden, wie offenbart auf den Seiten 28 und 29 von Research Disclosure, Nr. 17643 und von der linken Spalte bis zur rechten Spalte auf Seite 651 von Research Disclosure, Nr. 18716.
Das für die Entwicklungsverarbeitung der photoempfindlichen Materialien dieser Erfindung verwendete Farbentwicklungsbad ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die einen Farbentwickler auf primärer aromatischer Aminbasis als Hauptbestandteil enthält. Auf Aminophenol basierende Verbindungen sind ebenfalls als Farbentwickler geeignet, wobei jedoch die Verwendung von auf p-Phenylendiamin basierenden Verbindungen bevorzugt wird. Typische Beispiele dieser Verbindungen umfassen 3-Methyl-4- amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-p-hydroxyethylanilin, 3-Methyl4- amino-N-ethyl-N-β-methansulfonaminoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-p- methoxyethylanilin und die Sulfat-, Hydrochlorid- und p-Toluolsulfonatsalze dieser Verbindungen. Zwei oder mehr dieser Verbindungen können miteinander verwendet werden, abhängig vom beabsichtigten Zweck.
Die Farbentwicklerbäder enthalten in der Regel pH-Puffer, wie z. B. die Carbonate, Borate oder Phosphate der Alkalimetalle, und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie z. B. Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen. Sie können außerdem, je nach Wunsch, verschiedene Konservierungsmittel, wie z. B. Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfit, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catecholsulfonsauren, Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan), organische Lösungsmittel, wie z. B. Ethylenglycol und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. Benzylalkohol, Poly(ethylenglycol), quatemäre Ammoniumsalze und Amine, farbbildende Kuppler, kompetitive Kuppler, Schleiermittel, wie z. B. Natriumborhydrid, Hilfsentwickler, wie z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Viskosität verleihende Mittel, verschiedene Chelatbildner, wie z. B. Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphoshphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wobei typische Beispiele hierfür Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamindi(o- hydroxyphenylessigsäure) und Salze dieser Verbindungen umfassen.
Die Farbentwicklung wird nach der normalen Schwarz-Weiß-Entwicklung im Fall einer Umkehrverarbeitung durchgeführt. Bekannte Schwarz-Weiß-Entwickler, z. B. die Dihydroxybenzole, wie z. B. Hydrochinon, die 3-Pyrazolidone, wie z. B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon und die Aminophenole, wie z. B. N-Methyl-p-aminophenol, können einzeln oder zusammen im Schwarz-Weiß-Entwicklerbad verwendet werden.
Der pH dieser Farbentwicklerbäder und Schwarz-Weiß-EntwickleryHybäder liegt im allgemeinen im Bereich von 9 bis 12. Außerdem hängt die Regenerierrate des Entwicklerbads von den farbphotographischen Materialien, die verarbeitet werden, ab, beträgt aber im allgemeinen nicht mehr als 3 l/m² des photoempfindlichen Materials, und es ist möglich, eine Regenerierrate von nicht mehr als 500ml/m² des photoempfindlichen Materials zu verwenden, indem die Bromidionenkonzentration im Regeneriermittel reduziert wird. Die Verhinderung eines Flüssigkeitsverlustes durch Verdampfung und Luftoxidation durch Minimierung des Kontaktbereichs der Luft im Verarbeitungstank ist in den Fällen wünschenswert, in denen die Regenerierrate gering ist. Außerdem kann die Regenerierrate durch Unterdrückung der Anhäufung von Bromidionen im Entwicklerbad reduziert werden.
Die photographischen Emulsionsschichten werden einem konventionellen Bleichverfahren nach der Farbentwicklung unterzogen. Das Bleichverfahren kann zur selben Zeit wie das Fixieren durchgeführt werden (in einem Bleich-Fixier-Verfahren), oder es kann als getrenntes Verfahren durchgeführt werden. Außerdem kann ein Bleich-Fixier-Verfahren nach einem Bleichverfahren durchgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Außerdem kann die Verarbeitung in zwei verbundenen Bleich-Fixier-Bädern durchgeführt werden, ein Fixierverfahren kann vor der Durchführung eines Bleich-Fixier- Verfahrens durchgeführt werden, oder ein Bleichverfahren kann nach einem Bleich- Fixier-Verfahren durchgeführt werden, gemäß dem beabsichtigten Zweck der Verarbeitung. Verbindungen eines polyvalenten Metalls, wie z. B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI), Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen können als Bleichmittel verwendet werden. Typische Bleichmittel umfassen Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), z. B. Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3- Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure oder Zitronensäure, Weinsäure oder Maleinsäure; Persulfate; Bromate; Permanganate und Nitrobenzole. Unter diesen Materialien wird die Verwendung der Aminopolycarbonsäure-Eisen(III) Komplexsalze, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalzen und Persulfaten im Hinblick sowohl auf eine schnelle Verarbeitung als auch eine Verhinderung einer Umweltverschmutzung bevorzgut. Außerdem sind die Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze besonders nützlich sowohl in den Bleichbädern als auch den Bleich-Fixier-Bädern. Der pH eines Bleich- oder Bleich-Fixier-Bads, in dem Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze verwendet werden, liegt in der Regel bei 5,5 bis 8, jedoch kann ein geringerer pH verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen.
Bleichbeschleuniger können, falls nötig, in den Bleichbädern, Bleich-Fixier-Bädern oder den Bleich- oder Bleich-Fixier-Vorbädern verwendet werden. Beispiele für geeignete Bleichbeschleuniger umfassen die folgenden: Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, offenbart im US-Patent 3,893,858, in den Westdeutschen Patenten 1,290,812 und 2,059,988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A- 53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53- 124424, JP-A-53-141623 und JP-A-53-28426 und in Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978); die in der JP-A-50-140129 offenbarten Thiazolidinderivate; die in der JP-B- 45-8506, JP-A-52-20832 und JP-A-53-32735 und im US-Patent 3,706,561 offenbarten Thioharnstoffderivate; die im Westdeutschen Patent 1,127,715 und in der JP-A-58- 16235 offenbarten Iodide; die in den Westdeutschen Patenten 966,410 und 2,748,430 offenbarten Polyoxyethylenverbindungen; die in der JP-B-45-8836 offenbarten Polyaminverbindungen; die anderen in der JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940 offenbarten Verbindungen und Bromidionen. Unter diesen werden diejenigen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, im Hinblick auf ihre stark beschleunigende Wirkung bevorzugt, und die Verwendung der in dem US-Patent 3,893,858, dem Westdeutschen Patent 1,290,812 und der JP-A-53-95630 offenbarten Verbindungen wird besonders bevorzugt. Außerdem ist auch die Verwendung der in dem US-Patent 4,552,834 offenbarten Verbindungen ebenso wünschenswert. Diese Bleichbeschleuniger können dem empfindlichen Material zugefügt werden. Diese Bleichbeschleuniger sind insbesondere wirksam, wenn farbphotoempfindliche Materialien für photographische Zwecke bleichfixiert werden.
Verbindungen auf Thiosulfat-, Thiocyanat- und Thioetherbasis, Thioharnstoffe und große Mengen Iodid können als Fixiermittel verwendet werden, wobei jedoch im allgemeinen Thiosulfate für diesen Zweck verwendet werden, und insbesondere kann Ammoniumthiosulfat im breitesten Bereich von Anwendungen verwendet werden. Sulfite, Bisulfite oder Carbonylbisulfit-Additionsverbindungen werden als Konservierungsmittel für Bleich- Fixier-Bäder bevorzugt.
Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung werden im allgemeinen einem Waschen mit Wasser und/oder einem Stabilisierungsverfahren nach dem Entsilberungsverfahren unterzogen. Die Menge des beim Waschen mit Wasser verwendeten Wassers kann in einem breiten Bereich, abhängig von der Natur des photoempfindlichen Materials, fixiert werden (z. B. den Materialien, wie z. B. den Kupplern, die verwendet werden), der Waschwassertemperatur, der Anzahl der Waschtanks (der Anzahl der Waschstufen), dem Regeneriersystem, d.h., ob ein Gegenstrom oder ein aufeinanderfolgendes Stromsystem verwendet wird und verschiedenen anderen Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Menge des verwendeten Wassers und der Anzahl der Waschwassertanks in einem vielstufigen Gegenstromsystem kann unter Verwendung des Verfahrens erhalten werden, das auf den Seiten 248 bis 253 des Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64 (Mai 1955), dargelegt ist. Die Menge des Waschwassers kann deutlich unter Verwendung eines vielstufigen Gegenstromsystems reduziert werden, das in diesem Artikel genannt wird, aber Bakterien können aufgrund der verlängerten Aufenthaltszeit des Wassers in den Tanks wachsen, und es ergeben sich Probleme als Ergebnis der Sedimente, die gebildet werden, und die sich an dem photoempfindlichen Material anhaften. Ein Verfahren, bei dem die Calciumionen- und Magnesiumionenkonzentrationen reduziert werden, wie offenbart in der JP-A-62-288838, kann sehr effektiv verwendet werden, um Probleme dieser Art bei der Verarbeitung von farbphotoempfindlichen Materialien dieser Erfindung zu überwinden. Außerdem können die Isothiazolonverbindungen und Thiabendazole, die in der JP-A-57-8542 offenbart sind, die auf Chlor basierenden Desinfektionsmittel, wie z.B. Natriumchlorisocyanurat und Benzotriazole, und die in Chemistry of Biocides and Fungicides von Horiguchi, Reduction of Microorganisms, Biocidal and Fungicidal Techniques, veröffentlicht von Health and Hygiene technical Society, und in A Dictionary of Biocides and Fungicides, veröffentlicht von der Janapese Biocide and Fungicide Society, offenbarten Desinfektionsmittel für diesen Zweck verwendet werden.
Der pH-Wert des bei der Verarbeitung des photoempfindlichen Materials der Erfindung verwendeten Waschwassers liegt im Bereich von 4 bis 9 und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8. Die Waschwassertemperatur und die Waschzeit können unterschiedlich gemäß der Art des photoempfindlichen Materials und der Anwendung usw. festgelegt werden, im allgemeinen werden jedoch Waschbedingungen von 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC und vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 40ºC gewählt. Außerdem können die photoempfindlichen Materialien dieser Erfindung direkt in einem Stabilisierungsbad verarbeitet werden, anstatt einem Waschen mit Wasser wie oben beschrieben unterzogen zu werden. Die bekannten Verfahren, die in der JP-A-57-8543, der JP-A-58-14834 und der JP-A-60-220345 offenbart sind, können alle für diesen Zweck verwendet werden.
Außerdem gibt es Fälle, in denen ein Stabilisierungsverfahren, folgend auf das Waschen mit Wasser durchgeführt wird, und die Stabilisierungsbäder, die Formalin und oberflächenaktive Stoffe enthalten, die als Endbad für die farbphotoempfindlichen Materialien, die für photographische Zwecke verwendet werden, verwendet werden, sind ein Beispiel für ein solches Verfahren. Verschiedene Chelatbildner und Fungizide können diesen Stabilisierungsbädern zugesetzt werden. Der Überfluß, der die Regenerierung des oben erwähnten Waschwassers und/oder Stabilisators begleitet, kann bei anderen Verfahren, wie z. B. der Entsilberung, wiederverwendet werden.
Ein Farbentwickler kann ebenfalls in farbphotographische Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung eingebaut werden, um die Verarbeitung zu vereinfachen und zu beschleunigen. Der Einbau verschiedener Farbentwicklervorläufer wird bevorzugt. Zum Beispiel können die auf Indoanilin basierenden Verbindungen, die im US-Patent 3,342,597 offenbart sind, die Schiff'sche basenartigen Verbindungen, die im US-Patent 3,342,599 und in Research Disclosure, Nrn. 14850 und 15159 offenbart sind, die Aldolverbindungen, die in Research Disclosure, Nr. 13924 offenbart sind, die Metallsalzkomplexe, die im US-Patent 3,719,492 offenbart sind, und die auf Urethan basierenden Verbindungen, die in der JP-A-53-135628 offenbart sind, für diesen Zweck verwendet werden.
Verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone können, falls nötig, in die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung im Hinblick auf eine Beschleunigung der Farbentwicklung eingebaut werden. Typische Verbindungen dieser Art wurden in JP-A- 56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 offenbart.
Die verschiedenen Verarbeitungsbäder werden bei einer Termperatur von 10 bis 50ºC bei dieser Erfindung verwendet. Die Standardtemperatur liegt in der Regel bei 33 bis 38ºC, jedoch wird die Verarbeitung bei höheren Temperaturen beschleunigt und die Verarbeitungszeit verkürzt, und umgekehrt wird eine vergrößerte Bildqualität und verbesserte Stabilität der Verarbeitungsbäder bei niedrigeren Temperaturen erreicht. Außerdem können Verfahren unter Verwendung einer Wasserstoffperoxidintensivierung oder Kobaltintensivierung, wie offenbart im Westdeutschen Patent 2,226,770 oder dem US-Patent 3,674,499 durchgeführt werden, um Silber in dem photoempfindlichen Material zu sparen.
Außerdem können die photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung auch als wärmeentwickelbare photoempfindliche Materialien verwendet werden, wie offenbart im US-Patent 4,500,626, der JP-A-60-133449, der JP-A-59-218443 und der JP- A-61-238056 sowie im Europäischen Patent 210,660A2.
Farbdiffusionstransfer-photoempfindliche Materialien sind eine andere Ausführungsform der farbphotoempfindlichen Materialien dieser Erfindung, einschließlich denjenigen, die auf den Seiten 366 bis 371 in The Theory of the Photographic Process (4. Ausgabe) von James beschrieben werden.
Eine photoempfindliche Schicht, die aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die Farbstoffbildbildende Substanzen enthält, und einer Bildaufnahmeschicht besteht, sind als Hauptschichten in den Farbdiffusionstransfer-photoempfindlichen Materialien dieser Erfindung enthalten, und andere Schichten, wie z. B. Schichten, die eine Neutralisierungswirkung aufweisen, Lichtschutzschichten, Zwischenschichten, Schutzschichten und Ablöseschichten zur Vereinfachung der Ablösung der nutzlosen Teile nach der Verarbeitung, können, falls nötig, enthalten sein.
Eine Dispersion eines Hydrochinons, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und eines Polymers, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, kann an jeder Stelle im photoempfindlichen Material gemäß dem beabsichtigen Zweck enthalten sein.
In einem Beispiel wird die Dispersion als gegen eine Farbtrübe schützendes Mittel einer Zwischenschicht zugefügt, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 15162 (1976).
In diesem Fall liegt die Menge der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten, der Intermediatschicht zugefügten Hydrochinonverbindung im Bereich von 0,1 bis 10 mMol/m² und vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 mMol/m², und die Menge des verwendeten Polymers, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 20 g pro g der Hydrochinonverbindung und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 g pro g der Hydrochinonverbindung.
In einem anderen Beispiel wird die Dispersion zu Schichten zugefügt, die den Emulsionsschichten nahe sind (z.B. einer benachbarten Schicht, einer zu der benachbarten Schicht benachbarten Schicht) im Hinblick auf eine Reduktion der minimalen Dichte und eine Erhöhung der Maximaldichte der Photographie. In diesem Fall liegt die Menge der Hydrochinonverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und die hinzugefügt wird, im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,1 mMol/m² und vorzugsweise im Bereich von 0,003 bis 0,05 mMol/m², und das durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Polymer wird mit einer Rate im Bereich von 0,1 bis 30 g und vorzugsweise von 0,3 bis 7 g pro g der Hydrochinonverbindung verwendet.

(1) Farbstoffbildbildende Substanzen

Die in dieser Erfindung verwendeten Farbstoffbildbildenden Substanzen sind nichtdiffundierbare Verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe (diese können Farbstoffvorläufer sein) freisetzen, oder deren Diffusionseigenschaften sich im Verlauf der Silberentwicklung verändern, und solche Substanzen wurden in der 4. Ausgabe von The Theory of the Photographic Process beschrieben. Alle diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel (A) dargestellt werden.
Farbstoff-Y (A)
worin Farbstoff einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer bedeutet, und Y bedeutet einen Bestandteil, der eine Verbindung bereitstellt, die der Verbindung unter alkalischen Bedingungen unterschiedliche Diffusionseigenschaften verleiht. Die Funktion von Y kann allgemein als eine negative Verbindung klassifiziert werden, die in den entwickelten Silberteilen diffundierbar wird, oder als positive Verbindung, die in den nichtentwikkelten Teilen diffundierbar wird.
Spezifische Beispiele der negativen Y-Bestandteile umfassen diejenigen, die während der Entwicklung oxidiert werden, eine Spaltung durchlaufen und einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen.
Spezifische Beispiele von Y wurden in den US-Patenten 3,928,312, 3,993,638,4,076,529, 4,152,153, 4,055,428, 4,053,312, 4,198,235, 4,179,291, 4,149,892, 3,844,785, 3,443,943, 3,751,406, 3,443,939, 3,443,940, 3,628,952, 3,980,479, 4,183,753, 4,142,891, 4,278,750, 4,139,379, 4,218,368, 3,421,964, 4,199,455, 4,199,354, 4,135,929, 4,336,322 und 4,139,389 und in JP-A-53-50736, JP- A-51-104343, JP-A-54-130122, JP-A-53-110827, JP-A-56-12642, JP-A-56-16131, JP- A-57-4043, JP-A-57-650, JP-A-57-20753, JP-A-53-69033, JP-A-54-130927, JP-56- 164342 und JP-A-57-119345 offenbart.
N-substituierte Sulfamoylgruppen (mit Gruppen, die von einem aromatischen Hydrocarbonylring oder einem heterocyclischen Ring als N-Substituentengruppe abgeleitet sind) werden als Y-Gruppen für die einen negativen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen bevorzugt. Typische Beispiele solcher Gruppen für Y sind unten angegeben.
Offenbarungen im Hinblick auf positive Verbindungen wurden in Angev. Chem., Intl. Ed. (Englisch), 22, 191(1982) dargestellt.
Spezifische Beispiele umfassen Verbindungen (Farbstoffentwickler), die anfänglich unter alkalischen Bedingungen diffundierbar sind, die aber durch die Entwicklung oxidiert und gegen eine Diffusion beständig gemacht werden. Typische Beispiele geeigneter Y- Bestandteile für Verbindungen dieser Art wurden im US-Patent 2,983,606 beschrieben.
Außerdem gibt es Verbindungen einer anderen Art, die diffundierbare Farbstoffe unter Durchlaufen eines spontanen Ringschlusses unter alkalischen Bedinungen freisetzen. Spezifische Beispiele für Y-Gruppen, die eine solche Funktion aufweisen, wurden im US-Patent 3,980,479, in der JP-A-53-69033 und der JP-A-54-130927 und in den US- Patenten 3,421,964 und 4,199,355 offenbart.
Außerdem gibt es auch Verbindungen einer anderen Art, die nicht selbst einen Farbstoff freisetzen, die aber einen Farbstoff freisetzen, wenn sie reduziert werden. Verbindungen dieser Art werden in Kombination mit einem Elektronendonator verwendet, und sie können einen diffundierbaren Farbstoff in Form eines Bildes durch Reaktion mit dem restlichen Elektronendonator freisetzen, der in Form eines Bildes durch eine Silberentwicklung oxidiert wurde. Atomgruppen, die eine solche Funktion aufweisen, wurden z. B. in den US-Patenten 4,183,753, 4,142,891, 4,278,750, 4,139,379 und 4,218,368, in JP-A- 53-110827, in den US-Patenten 4,278,750, 4,356,249 und 4,358,525, in JP-A-53- 110827, JP-A-54-130927 und JP-A-56-164342, in Kokai Giho 87-6199 und in dem Europäischen Patent 220,746A2 offenbart.
Spezifische Beispiele sind unten angegeben.
In Fällen, in denen Verbindungen dieser Art verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Kombination mit einem nicht-diffundierbaren Elektronendonator verwendet (allgemein bekannt als ED-Verbindung) oder einem Vorläufer hierfür. Beispiele für ED- Verbindungen wurden z. B. in den US-Patenten 4,263,393 und 4,278,750 und in der JP- A-56-138736 offenbart.
Außerdem können die unten angegebenen Verbindungen als Beispiele für eine andere Art einer Farbstoffbildbildenden Substanz verwendet werden. Farbstoff
(In diesen Formel bedeutet "Farbstoff" einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer, wie früher beschrieben.)
Diese Verbindungen wurden in den US-Patenten 3,719,489 und 4,098,783 offenbart.
Andererseits wurden typische Beispiele der durch "Farbstoff" in diesen Formeln dargestellten Farbstoffe in der Literatur wie unten angegeben offenbart.
Beispiele für gelbe Farbstoffe:
Beispiele für gelbe Farbstoffe wurden offenbart in den US-Patenten 3,597,200, 3,309,199, 4,013,633, 4,245,028, 4,156,609, 4,139,383, 4,195,992, 4,148,641, 4,148,643 und 4,336,322, in JP-A-51-114930 und JP-A-56-71072 und in Research Disclosure, 17630 (1978) und Research Disclosure, 16475 (1977).
Beispiele für Magentafarbstoffe:
Beispiele für Magentafarbstoffe wurden offenbart in den US-Patenten 3,453,107, 3,544,545, 3,932,380, 3,931,144, 3,932,308, 3,954,476, 4,233,237, 4,255,509, 4,250,246, 4,142,891, 4,207,104 und 4,287,292 und in JP-A-52-106727, JP-A-53- 23628, JP-A-55-36804, JP-A-56-73057, JP-A-56-71060 und JP-A-55-134.
Beispiele für Cyanfarbstoffe:
Beispiele für Cyanfarbstoffe wurden offenbart in den US-Patenten 3,482,972, 3,929,760, 4,013,635, 4,268,625, 4,171,220, 4,242,435, 4,142,891, 4,195,994, 4,147,544 und 4,148,642, im Britischen Patent 1,551,138, in JP-A-54-99431, JP-A-52-8827, JP-A-53- 47823, JP-A-53-143323, JP-A-54-99431 und JP-A-56-71061, in den Europäischen Patenten 53,0378 und 53,0408 und in Research Disclosure, Nrn. 17630 (1978) und 16475 (1977).

(2) Die Silberhalogenidemulsion

Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine negative Emulsion sein, bei der das Latent-Bild im wesentiichen auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner gebildet wird, oder es kann sich um eine direktpositive Emulsion der inneren Latentbildart handeln, bei der das Latentbild innerhalb der Silberhalogenidkörner gebildet wird.
"Konversionsartige" Emulsionen, bei denen aus dem Unterschied der Löslichkeit der Silberhalogenide Nutzen gezogen wird, oder "kern/hüllenartige" Emulsionen, bei denen mindestens photoempfindliche Stellen der Kernkörner des Silberhalogenids, die mit Metallionen versetzt wurden, chemisch sensibilisiert wurden oder sowohl einer Metallversetzung als auch einer chemischen Sensibilisierung unterzogen wurden, werden mit einer äußeren Hülle aus einem Silberhalogenid überzogen und können als innere Latentbildemulsionen vom direktpositiv Typ verwendet werden, und solche Emulsionen wurden offenbart in den US-Patenten 2,592,250 und 3,206,313, in dem Britischen Patent 1,027,146, in den US-Patenten 3,761,276, 3,935,014, 3,447,927, 2,497,875, 2,563,785, 3,551,662 und 4,395,478, in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,728,108 und im US-Patent 4,431,730.
Außerdem müssen auf der Oberfläche der Körner unter Verwendung von Licht oder einem Nukleierungsmittel nach der bildweisen Belichtung in Fällen, bei denen eine direktpositive Emulsion vom inneren Latentbildtyp verwendet wird Schleierkeme bereitgestellt werden.
Verbindungen, die als Nukleierungsmittel für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen die Hydrazine, die in den US-Patenten 2,563,785 und 2,588,982 offenbart sind, die Hydrazide und Hydrazone, die im US-Patent 3,227,552 offenbart sind, die heterocyclischen, quatemären Salzverbindungen, die im Britischen Patent 1,283,835, der JP-A-52-69613 und in den US-Patenten 3,615,615, 3,719,494, 3,734,738, 4,094,683 und 4,115,122 offenbart sind, die sensibilisierenden Farbstoffe, die eine Substituentengruppe aufweisen, die eine nukleierende Wirkung im Farbstoffmolekül aufweist, wie offenbart im US-Patent 3,718,470, die auf thioharnstoffbindungsartigen Acylhydrazinbasierenden Verbindungen, offenbart in den US-Patenten 4,030,925, 4,031,127, 4,245,037, 4,255,511, 4,266,013 und 4,276,364 und im Britischen Patent 2,012,443, und die auf Acylhydrazin basierenden Verbindungen, die einen Thioamidoring oder eine heterocyclische Gruppe aufweisen, wie z.B. einen Triazol- oder einen Tetrazolring, gebunden als Absorptionsgruppe, wie offenbart in den US-Patenten 4,080,270, und 4,278,748 und in dem Britischen Patent 2,011,391B.
Spektral sensibilisierende Farbstoffe werden in Kombination mit diesen Negativtyp- Emulsionen und direktpositiven Emulsionen vom inneren Latentbildtyp in dieser Erfindung verwendet. Beispiele wurden offenbart in JP-A-59-180550 und JP-A-60-140335, in Research Disclosure, Nr. 17029, in den US-Patenten 1,846,300, 2,078,233, 2,089,129, 2,165,338, 2,231,658, 2,917,516, 3,352,857, 3,411,916, 2,295,276, 2,481,698, 2,688,545, 2,921,067, 3,282,933, 3,397,060, 3,660,103, 3,335,010, 3,352,680, 3,384,486, 3,623,881, 3,718,470 und 4,025,349.

(3) Schichtstruktur des photoemfindlichen Materials

Mindestens zwei photoempfindliche Schichten, bestehend aus Emulsionen, die mit den oben erwähnten spektral sensibilisierenden Farbstoffen spektral sensibilisiert wurden (in Kombination mit den oben erwähnten Farbstoffbildbildenden Substanzen, die Farbstoffe bereitstellen, die selektiv Licht im selben Wellenlängenbereich absorbieren) werden verwendet, um natürliche Farben unter Verwendung des Subtraktions-Farbverfahrens zu reproduzieren. Die Emulsionen und die Farbstoffbildbildenden Substanzen können aufeinander in getrennten Schichten geschichtet werden, oder sie können miteinander vermischt werden und als einzelne Schicht geschichtet werden. In den Fällen, in denen die Farbstoffbildbildende Substanz in der beschichteten Form eine Extinktion im spektral empfindlichen Bereich der Emulsion aufweist, mit der sie kombiniert ist, werden die Emulsion und die Farbstoffbildbildende Substanz vorzugsweise in getrennten Schichten geschichtet. Die Emulsionsschichten können aus einer Vielzahl von Emulsionsschichten bestehen, die unterschiedliche Empfindlichkeiten aufweisen, und eine optionale Schicht kann zwischen der Emulsionsschicht und der Farbstoffbildbildenden Substanzschicht angeordnet sein. Es kann z. B. eine Schicht, die einen Nukleierungsentwicklungsbeschleuniger enthält, wie offenbart in der JP-A-60-173541, oder eine Abstandsschicht, wie offenbart in der JP-B-60-15267, in dieser Stellung angeordnet sein, um die gefärbte Bilddichte zu erhöhen, oder es kann eine Reflexionsschicht, wie offenbart in der JP-A- 60-91354, angeordnet sein, um die Empfindlichkeit des empfindlichen Elements zu erhöhen.
Die bevorzugte vielschichtige Struktur weist eine aufeinanderfolgende Anordnung von der Seite auf, die belichtet wird, bestehend aus einer Einheit, die eine blauempfindliche Emulsion umfaßt, einer Einheit, die eine grünempfindliche Emulsion umfaßt, und einer Einheit, die eine rotempfindliche Emulsion umfaßt.
Andere Schichten können, wenn nötig, zwischen diesen Emulsionseinheiten vorliegen. Die Bereitstellung von Zwischenschichten ist insbesondere wünschenswert, um zu verhindem, daß die Ergebnisse der Entwicklung einer bestimmten Schicht eine unerwünschte Wirkung auf irgendeine andere Emulsionsschichteinheit aufweisen.
Die Zwischenschichten enthalten in den Fällen, in denen ein Entwickler in Kombination mit einer nicht-diffundierbaren, gefärbten bildbildenden Substanz verwendet wird, vorzugsweise ein nicht-diffündierbares Reduktionsmittel zur Verhinderung der Diffusion der oxidierten Form des Entwicklers. Beispiele umfassen nicht-diffundierbare Hydrochinone, Sulfonamidophenole und Sulfonamidonaphthole, und Beispiele wurden offenbart in JP- B-50-21249 und JP-B-50-23813, in JP-A-49-106329 und JP-A-49-129535, in den US- Patenten 2,336,327, 2,360,290, 2,403,721, 2,544,640, 2,732,300, 2,782,659, 2,937,086, 3,637,393 und 3,700,453, im Britischen Patent 557,750 und in JP-A-57- 24941 und JP-A-58-21249. Das Dispersionsverfahren wurde offenbart in der JP-A-60- 238831 und der JP-B-60-18978.
In den Fällen, in denen die Dispersion, die aus einer Kombination der Verbindung (I) und der Verbindung (II) besteht, in einer anderen Schicht verwendet wird, kann eine Dispersion dieser bekannten Reduktionsmittel in einer Zwischenschicht verwendet werden, jedoch, wie früher erwähnt wird, wird die Verwendung einer Dispersion des Hydrochinons, das durch Verbindung (I) dargestellt wird, in einem Polymer, das durch die Verbindung (II) dargestellt wird, bevorzugt, um deutlich die Stabilität des photoempfindlichen Materials mit Zeitablauf zu verbessern.
In den Fällen, in denen Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff mit Silberionen freisetzen, wie offenbart in der JP-B-55-7576, verwendet werden, wird vorzugsweise eine Verbindung in die Zwischenschicht eingebaut, die die Silberionen regeneriert.
Strahlenschutzschichten, Abstandsschichten und Schutzschichten können, falls nötig, in dieser Erfindung aufgeschichtet werden.

(4) Verarbeitungszusammensetzung

Die in dieser Ausführungsform der Erfindung verwendete Verarbeitungszusammensetzung ist einheitlich über das photoempfindliche Element nach der Belichtung verteilt oder in dieses imprägniert, und die Entwicklung der photoempfindlichen Schicht wird durch die in dieser Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile durchgeführt. Sie kann auch weiterhin die Wirkung eines vollständigen Schutzes der photoempfindlichen Schicht vor extemem Licht haben, wobei sie, falls nötig, auf der Rückseite des Trägers oder gegenüber einer Lichtschutzschicht vorgesehen ist, die sich auf der gegenüberliegenden Seite der photoempfindlichen Schicht von der Verarbeitungsflüssigkeit befindet. Alkalis und Entwickler, Entwicklungsbeschleuniger und Entwicklungsinhibitoren zur Einstellung der Entwicklung, Antioxidantien zur Verhinderung des Zerfalls des Entwicklers und, falls nötig, die Viskosität erhöhende Mittel und Lichtschutzmittel sind in diesen Zusammensetzungen enthalten.
Das Alkali wird bereitgestellt, um den pH der Flüssigkeit auf 10 bis 14 einzustellen, und das Alkali kann das Hydroxid eines Alkalimetalls sein (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid), ein Alkalimetallphosphat (z. B. Kaliumphosphat), ein Guanidin, ein quatemäres Aminhydroxid (z.B., Tetramethylammoniumhydroxid), und unter diesen Alkalis wird die Verwendung von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugt. Beispiele für die Viskosität verstärkende Mittel umfassen Poly(vinylalkohol), Hydroxymethylcellulose und Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose, wobei die Verwendung von Hydroxyethylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose bevorzugt wird.
Alle Farbstoffe und Pigmente können als Lichtschutzmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht in die Farbstoffbildaufnahmeschicht diffundieren und eine Verflekkung erzeugen, und Kombinationen solcher Farbstoffe und Pigmente können verwendet werden. Ruß ist ein typisches Lichtschutzmittel, jedoch können auch Titan-Weiß und Farbstoffkombinationen für diesen Zweck verwendet werden. Temporäre Lichtschutzfarbstoffe, die nach einer festgelegten Zeitspanne während der Verarbeitung farblos werden, können ebenfalls als Lichtschutzfarbstoffe verwendet werden.
Alle Entwickler können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie keine Verfleckung erzeugen, selbst wenn sie oxidiert sind. Entwickler dieser Art können individuell verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten miteinander verwendet werden, und außerdem können Vorläufer verwendet werden. Diese Entwickler können in eine geeignete Schicht des photoempfindlichen Elements eingebaut werden, oder sie können in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten sein. Spezifische Verbindungen umfassen die Aminophenole und die Pyrazolidinone, und unter diesen werden die Pyrazolidinone bevorzugt, da sie zu wenig Verfleckung führen.
Beispiele umfassen 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-p-Tolyl-4,4-dihydroxymethyl-3- pyrazolidinon, 1-(3'-Methylphenyl)-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl- 4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon und 1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidinon.

(5) Farbstoffbildaufnahmeschichten

Die Farbstoffbildaufnahmeschichten, die in dieser Erfindung verwendet werden, enthalten ein Beizmittel in einem hydrophilen Kolloid. Die Farbstoffaufnahmeschicht kann eine einzelne Schicht sein, oder sie kann einen vielschichtigen Aufbau aufweisen, in dem Beizmittel (mordant) mit unterschiedlichen Beizkapazitäten in Form eines Laminats aufgeschichtet sind. Solche Schichten wurden in der JP-A-61-252551 offenbart. Die Verwendung polymerer Beizmittel wird bevorzugt.
Die polymeren Beizmittel, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Polymere, die sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, Polymere, die stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen enthalten, und Polymere, die ihre quaternären Kationen enthalten, und diejenigen, die ein Molekulargewicht von mindestens 5.000 aufweisen, werden bevorzugt, während diejenigen, die ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 aufweisen, besonders bevorzugt werden.
Beispielsweise können für diesen Zweck die Vinylpyridinpolymere und Vinylpyridiniumkationpolymere verwendet werden, die in den Beschreibungen der US-Patente 2,548,564, 2,484,430, 3,148,061 und 3,756,814 offenbart sind; die Vinylimidazoliumkationpolymere, offenbart in der Beschreibung des US-Patents 4,124,386; die polymeren Beizmittel, die sich mit Gelatine vemetzen können, wie offenbart in den Beschreibungen der US-Patente 3,625,694, 3,859,096 und 4,128,538 und im Britischen Patent 1,277,453; die wäßrigen Sol-Beizmittel, offenbart in den Beschreibungen der US- Patente 3,958,995, 2,721,852 und 2,798,063 und in JP-A-54-1 15228, JP-A-54-145529, JP-A-54-126027 und JP-A-54-155835 und JP-A-56-17352; die wasserunlöslichen Beizmittel, offenbart in der Beschreibung des US-Patents 3,898,088; die reaktiven
Beizmittel, die kovalente Bindungen mit Farbstoffen bilden können, wie offenbart in den Beschreibungen der US-Patente 4,168,976 und 4,201,840; und die Beizmittel, die in den Beschreibungen der US-Patente 3,709,690, 3,788,855, 3,642,482, 3,488,706, 3,557,066, 3,271,147 und 3,271,148, in JP-A-53-30328, JP-A-52-155528, JP-A-53-125, JP-A-53-1024 und JP-A-53-107835 und in dem Britischen Patent 2,064,802 offenbart sind.
Die Beizmittel, die in den Beschreibungen der US-Patente 2,675,316 und 2,882,156 offenbart sind, können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.

(6) Schichten, die eine neutralisierende Wirkung aufweisen

Die Schichten, die eine neutralisierende Wirkung aufweisen, und die in dieser Erfindung verwendet werden, sind Schichten, die eine ausreichende Menge einer sauren Substanz enthalten, um das Alkali zu neutralisieren, das von der Verarbeitungszusammensetzung übertragen wird, und, falls nötig, können diese Schichten einen vielschichtigen Aufbau aufweisen, bestehend aus die Neutralisierungsgeschwindigkeit kontrollierenden Schichten (Zeitgabeschichten) und die Adhäsion verstärkenden Schichten. Die bevorzugten sauren Substanzen enthalten eine saure Gruppe mit einem pKa von mindestens 9 (oder eine Vorläufergruppe, die eine solche saure Gruppe bei Hydrolyse bereitstellt), und die besonders bevorzugten Substanzen umfassen die höheren Fettsäuren, wie offenbart im US-Patent 2,983,606, und Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure und die Teilester oder Anhydride hiervon, wie z.B. die im US-Patent 3,362,816 offenbarten; die Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymere, offenbart im französichen Patent 2,290,699, und die sauren Polymere der Latexart, wie offenbart im US- Patent 4,139,383 und Research Disclosure, Nr. 16102 (1977).
Andere saure Substanzen wurden offenbart im US-Patent 4,088,493 und in der JP-A- 52-153739, der JP-A-53-1023, der JP-A-53-4540, der JP-A-53-4541 und der JP-A-53- 4542.
Beispiele für saure Polymere umfassen Copolymere von Ethylen- und Vinylmonomeren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylmethylether mit Maleinsäureanhydrid und n-Butylester davon; Copolymere von Butylacrylat und Acrylsäure und Celluloseacetathydrodienphthalat.
Die vorstehenden sauren Polymere können mit hydrophilen Polymeren vermischt und mit diesen verwendet werden. Polymere dieser Art umfassen Polyacrylamid, Polymethylpyrrolidon, Poly(vinylalkohol) (einschließlich teilweise verseiften Polymeren), Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Poly(methylvinylether). Unter diesen wird die Verwendung von Poly(vinylalkohol) bevorzugt.
Die Menge des beschichteten sauren Polymers wird durch die Menge des Alkalis bestimmt, das über das photoempfindliche Element verteilt ist. Das Äquivalenzverhältnis des sauren Polymers und des Alkalis pro Einheitsbereich beträgt vorzugsweise 0,9 bis 2,0. Wenn die Menge des verwendeten sauren Polymers zu gering ist, kann der Bildton des Übertragungselements variieren, oder eine Verfleckung kann auf den weißen Basisteilen auftreten, und wenn zuviel verwendet wird, können Veränderungen im Bildton auftreten, und es entsteht das weitere Problem, daß sich die Lichtbeständigkeit reduziert. Das besonders wünschenswerte Äquivalenzverhältnis liegt bei 1,0 bis 1,3. Die Qualität der Photographie ist reduziert, wenn entweder zuviel oder zuwenig des zugemischten hydrophilen Polymers verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Polymers und des sauren Polymers liegt im Bereich von 0,1 bis 10 und vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3,0.
Additive für verschiedene Zwecke können in die Schicht eingebaut werden, die bei dieser Erfindung eine Neutralisierungsfunktion aufweist. Zum Beispiel können Filmhärtemittel, die dem Fachmann wohlbekannt sind, zur Härtung des Films dieser Schicht zugefügt werden und mehrwertige Hydroxylverbindungen, wie z.B. Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol) und Glycerin können zugefügt werden, um die Brüchigkeit des Films zu verbessern. Außerdem können auch Antioxidantien, fluoreszierende Aufheller und Farbstoffe, wie z. B. Ultramarin, zugefügt werden, falls dies nötig ist.
Die Zeitgabeschichten, die in Kombination mit Neutralisierungsschichten verwendet werden, bestehen aus einem Polymer, das eine geringe Alkalipermeabilität aufweist, wie z.B. Gelatine, Poly(vinylalkohol), teilweise acetylierter Poly(vinylalkohol), Celluloseacetat, einem teilweise hydrolisierten Poly(vinylacetat); Latexpolymeren, die eine hohe Aktivierungsenergie für die Alkalipermeation aufweisen, hergestellt durch Copolymerisation einer geringen Menge hydrophiler Comonomere, wie z. B. Acrylsäuremonomer oder Polymere, die einen Lactonring aufweisen.
Unter diesen sind insbesondere die Zeitgabeschichten nützlich, bei denen Celluloseacetat verwendet wird, wie offenbart in der JP-A-54-136328 und den US-Patenten 4,267,262, 4,009,030 und 4,029,849, die Latexpolymere, die durch Copolymerisation mit einer geringen Menge eines hydrophilen Copolymers hergestellt werden, wie z. B. Acrylsäure, wie offenbart in der JP-A-54-128335, JP-A-56-69629 und JP-A-57-6843 und in den US-Patenten 4,056,394, 4,061,496, 4,199,362, 4,250,243, 4,256,827 und 4,268,604; Polymere, die Lactonringe aufweisen, wie offenbart im US-Patent 4,229,516 und die anderen Polymere, die in der JP-A-56-25735, der JP-A-56-97346 und der JP-A- 57-6842 sowie dem Europäischen Patent 31,957A1, 37,724A1 und 48,412A1 offenbart sind.
Andere Materialien, die in den unten angegebenen Veröffentlichungen zitiert wurden, können ebenfalls verwendet werden: US-Patente 3,421,893, 3,455,686, 3,575,701, 3,778,265, 3,785,815, 3,847,615, 4,088,493, 4,123,275, 4,148,653, 4,201,587, 4,288,523 und 4,297,431, Westdeutsche Patentanmeldung (OLS) Nrn. 1,622,936 und 2,162,277 und Research Disclosure, 15162, Nr. 151 (1976).
Die Zeitgabeschichten, in denen diese Materialien verwendet werden, können eine einzelne Schicht sein, oder es können zwei oder mehr Schichten miteinander verwendet werden.
Die Entwicklungsinhibitoren unwoder Vorläufer hierfür, offenbart im US-Patent 4,009,029, in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nrn. 2,913,164 und 3,014,672 und in der JP-A-54-155837 und der JP-A-55-138745, die Hydrochinonvoriäufer, offenbart im US-Patent 4,201,578 und andere photographisch geeignete Additive oder Vorläufer hierfür können z. B. in die Zeitgabeschichten eingebaut werden, die aus diesen Materialien bestehen.

(7) Lichtschutzschichten

Bei dieser Erfindung kann die Verarbeitung bei Tageslicht durchgeführt werden, indem die photoempfindliche Schicht vollständig während des Entwicklungsverfahrens durch Lichtschutzschichten vor extemem Licht geschützt wird, wobei die sich innerhalb des photoempfindlichen Elements befinden oder durch eine Lichtschutzschicht und eine Lichtschutzverarbeitungsflüssigkeit, die über dem photoempfindlichen Element während der Verarbeitung verteilt wird. In der Praxis kann eine Schicht, die ein Lichtschutzmittel enthält, auf die Rückseite des Trägers oder zwischen die Emulsionsschicht und den Träger geschichtet werden, oder eine Schicht, die ein Lichtschutzmittel enthält, kann im Träger vorgesehen werden. Jedes Material, das eine Lichtschutzfunktion aufweist, kann als Lichtschutzmittel verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung von Ruß bevorzugt wird.
Jedes Bindemittel, in dem Ruß dispergiert werden kann, kann als Bindemittel zur Beschichtung des Lichtschutzmittels verwendet werden, wobei die Verwendung von Gelatine bevorzugt wird.

(8) Ablöseschicht

In einer Ausführungsform der farbdiffusionstransfer-photoempfindlichen Materialien dieser Erfindung wird eine Ablöseschicht zwischen der Farbstoffbildaufnahmeschicht und den Emulsionsschichten, die die farbstoffbild-bildenden Substanzen enthalten, vorgesehen, und die Emulsionsschicht kann nach der Verarbeitung abgelöst werden. Daher muß die Ablöseschicht in einem unverarbeiteten Zustand die Adhäsion zwischen der Bildaufnahmeschicht und der Emulsionsschicht aufrechterhalten und muß so gestaltet sein, daß nach der Verarbeitung ein Ablösen einfach möglich ist. Die Materialien, die z. B. in JP-A-47-8237, JP-A-59-202727, JP-A-59-229555 und JP-A-49-4653, in den US- Patenten 3,220,835 und 4,359,518, in JP-A-594334, JP-A-56-65133 und J-PA-45- 24075 und in den US-Patenten 3,227,550, 2,759,825, 4,401,746 und 4,366,227 offenbart sind, können für diesen Zweck verwendet werden. Wasserlösliche (oder alkalilösliche) Cellulosederivate sind Beispiele solcher Materialien. Zum Beispiel kann man Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetatphthalat, weichgemachte Methylcellulose, Ethylcellulose, Cellulosenitrat und Carboxymethylcellulose verwenden. Alternativ kann man verschiedene natürliche makromolekulare Materialien verwenden, wie z. B. Alginsäure, Pectin und Gummiarabikum. Verschiedene modifizierte Gelatinearten, z. B. acetylierte Gelatine, und phthalierte Gelatine können ebenfalls verwendet werden. Außerdem ist eine weitere Alternative die Verwendung wasserlöslicher synthetischer Polymere. Beispiele solcher Polymere umfassen Poly(vinylalkohol), Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poiy(butylmethacrylat) oder die Copolymere dieser Materialien.
Die Ablöseschicht kann aus einer einzelnen Schicht bestehen, oder sie kann aus einer Vielzahl von Schichten bestehen, und Beispiele wurden offenbart in der JP-A-59- 220727 und der JP-A-60-0642.
Bei dem in dieser Erfindung verwendeten Farbdiffusionstransferverfahren kann die photoempfindliche Schicht auf denselben Träger geschichtet werden, auf den die Bildaufnahmeschicht geschichtet wurde, oder die zwei Schichten können auf getrennte Träger geschichtet werden.
Außerdem können die Träger, die diese photoempfindlichen Schichten und Bildaufnahmeschichten enthalten, in einer vereinheitlichten Filmeinheit kombiniert sein, oder sie können getrennt bereitgestellt werden, in welchem Fall sie miteinander zur Zeit der Entwicklung und Verarbeitung laminiert werden. Die photoempfindliche Schicht und die Bildaufnahmeschicht können in einer vereinheitlichten Form nach der Entwicklung und der Verarbeitung belassen werden, oder die photoempfindliche Schicht kann nach der Verarbeitung von der Bildaufnahmeschicht getrennt werden.
Die Verarbeitungsflüssigkeit kann in eine Verarbeitungsflüssigkeitshülse gepackt werden und einheitlich über die photoempfindliche Schicht unter Verwendung eines Druckteils nach der Belichtung verteilt werden, oder das Blatt, das die photoempfindliche Schicht enthält, kann mit der Verarbeitungsflüssigkeit angefeuchtet werden, um die photoempfindliche Schicht zu imprägnieren. In einer typischen Ausführungsform einer vereinheitlichten Filmeinheit werden die oben erwähnte Farbstoffbildaufnahmeschicht und die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, in der die den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen kombiniert sind, auf einen einzelnen transparenten Träger laminiert, und eine weiße Reflexionsschicht, die ein festes Pigment enthält, wie z. B. Titanoxid, wird zwischen die Bildaufnahmeschicht und die Silberhalogenidschicht oder die Schicht, die die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, geschichtet. In einer solchen Ausführungsform besteht kein Bedarf, die Bildaufnahmeschicht nach Abschluß des Transferbildes abzulösen, da das Transferbild durch den transparenten Träger betrachtet werden kann. Außerdem kann eine Lichtschutzschicht zwischen der weißen Reflexionsschicht und der photoempfindlichen Silberhalogenidschicht vorgesehen sein, so daß die Entwicklungsverarbeitung im Dunkeln beendet werden kann. Außerdem kann eine Ablöseschicht in einer geeigneten Stellung angeordnet werden, so daß das Ganze oder ein Teil des photoempfindlichen Elements vom Bildaufnahmeelement abgelöst werden kann, falls dies nötig ist (solche Ausführungsformen wurden z. B. in der JP- A-56-67840 und dem Kanadischen Patent 674082 offenbart.)
Außerdem wird bei getrennten, sich nicht ablösenden, vereinheitlichten Filmeinheiten das Bildaufnahmeelement auf einen transparenten Träger geschichtet und eine Verarbeitungsflüssigkeit, die ein weißes Pigment enthält, wird zwischen diese und ein getrenntes Blatt geschichtet, auf das das photoempfindliche Element geschichtet wurde. Ausführungsformen, bei denen ein Bildaufnahmeelement, eine weiße Reflexionsschicht, eine Ablöseschicht und ein photoempfindliches Element auf denselben Träger laminiert wurden, so daß das photoempfindliche Element vom Bildaufnahmeelement abgelöst werden kann, wurden im US-Patent 3,730,718 offenbart.
Außerdem wird die Verwendung einer vereinheitlichten Filmeinheit in dieser Erfindung bevorzugt, die aus einem photoempfindlichen Element besteht, das eine Abfolge von mindestens (a) einer Farbstoffbildaufnahmeschicht, (b) einer Ablöseschicht und (c) mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthalten ist, eine Alkaliverarbeitungszusammensetzung, die ein Mittel enthält, das sie nicht transparent macht, und einem transparenten Abdeckblatt, auf einem weißen Träger aufweist, von dem die nicht gewünschten Teile oberhalb der Ablöseschicht entfernt werden, um die Bildaufnahmeschicht auf dem weißen Träger nach der Verarbeitung zurückzulassen.
Außerdem können Ausführungsformen der Ablöseart verwendet werden, bei denen ein photoempfindliches Blatt, für das mindestens eine photoempfindliche Schicht auf einen Träger geschichtet wurde, nach der Belichtung auf einen getrennten Träger laminiert wird, der mit einer Bildaufnahmeschicht beschichtet wurde, wobei eine alkalische Verarbeitungszusammensetzung zwischen den Schichten verteilt ist, und wobei das Bildaufnahmeblatt nach der Entwicklung abgelöst wird.
Eine andere geeignete Ausführungsform eines photoempfindlichen Materials ist diejenige, bei der das durch die Beschichtung einer photoempfindlichen Schicht auf einen transparenten Träger, Anordnung einer weißen Reflexionsschicht über der Spitze und Laminierung einer Bildaufnahmeschicht auf diese Spitze erhaltene photoempfindliche Blatt nach der Belichtung mit einer Entwicklungsflüssigkeit angefeuchtet wird. Die Bildaufnahmeschicht wird mit dem weißen Träger als Hintergrund betrachtet.
Wärmeentwickelbare photoempfindliche Elemente, die in dieser Erfindung verwendet werden, umfassen diejenigen, die photoempfindliche Silberhalogenide enthalten, sowie Bindemittel, farbstoff-gebende Verbindungen und Reduktionsmittel (in einigen Fällen sind die farbstoff-gebenden Verbindungen auch Reduktionsmittel), und außerdem können sie ein organisches Silbersalz enthalten, falls dies nötig ist. Diese Bestandteile werden oft derselben Schicht zugefügt, sie können jedoch auch getrennten Schichten zugefügt werden, unter der Voraussetzung, daß eine Reaktion auftreten kann. Die Gegenwart einer einen gefärbten Farbstoff gebenden Verbindung in einer Schicht unterhalb der Silberhalogenidemulsion verhindert z.B. jeden Empfindlichkeitsverlust.
Eine Kombination von mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten, die für unterschiedliche Bereiche des Spektrums empfindlich sind, wird verwendet, um einen breiten Bereich von Farben auf dem Chromatizitätsdiagramm zu erhalten, unter Verwendung der drei Primärfarben Gelb, Magenta und Cyan. Zum Beispiel können kombinationen einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht oder eine Kombination einer grünempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer infrarotempfindlichen Schicht verwendet werden. Die photoempfindlichen Schichten können in den verschiedenen bekannten Abfolgen angeordnet sein, die für konventionelle farbphotoempfindliche Materialien verwendet werden. Außerdem kann jede der photoempfindlichen Schichten, falls nötig, in zwei oder mehr Schichten unterteilt sein.
Verschiedene Hilfsschichten, wie z. B. Schutzschichten, Unterschichten, Zwischenschichten, Gelbfilterschichten, Lichthofschutzschichten und Stützschichten können in einem wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Element angeordnet sein.
Jedes der Silberhalogenide, insbesondere Silberchlorid, Silberbromid oder Silberchlorbromid, Silberchloriodid, Silberiodbromid oder Silberchloriodbromid, kann in dieser Erfindung verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können Emulsionen vom Oberfiächenlatentbildtyp oder Emulsionen vom inneren Latentbildtyp sein. Emulsionen vom inneren Latentbildtyp können mit Nukleierungsmitteln oder Lichtschleiem kombiniert und als Direktumkehremulsionen verwendet werden. Außerdem können Kemihülle-Emulsionen verwendet werden, bei denen das Innere des Korns und die Kornoberflächenschicht aus unterschiedlichen Phasen besteht. Dem Dispersionsgrad der Silberhalogenidemulsion, der Kristallform, der Korngröße oder dem Verfahren der chemischen Sensibilisierung usw. sind keine besonderen Begrenzungen auferlegt.
Das beschichtete Gewicht des in der Erfindung verwendeten photoempfindlichen Silberhalogenids liegt im Bereich von 1 mg bis 10 g/m², kalkuliert als Silber.
Organische Silbersalze können zusammen als Oxidationsmittel mit den photoempfindlichen Silberhalogeniden dieser Erfindung verwendet werden. In einem solchen Fall muß sich das photoempfindliche Silberhalogenid und das organische Silbersalz in einem Zustand der Berührung oder in enger Nachbarschaft befinden.
Die organischen Silbersalze werden mit einer Rate von 0,01 bis 10 Mol und vorzugsweise einer Rate von 0,1 bis 1 Mol pro Mol des photoempfindlichen Silberhalogenids verwendet. Das gesamtbeschichtete Gewicht des photoempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes liegt geeigneterweise im Bereich von 50mg bis 10g/m², kalkuliert als Silber.
Verschiedene Antischleiermittel oder photographische Stabilisatoren können bei dieser Erfindung verwendet werden. Die bei der Erfindung verwendeten Silberhalogenide können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Die sensibilisierenden Farbstoffe können in Kombinationen verwendet werden, um eine stärkere Farbsensibilisierung zu erreichen. Außerdem können Kombinationen mit anderen Verbindungen als spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, um eine starke Farbsensibilisierung zu erreichen.
Die zugefügte Menge des sensibilisierenden Farbstoffes liegt im allgemeinen im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die Verwendung von hydrophilen Bindemitteln wird bei den wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Elementen dieser Erfindung bevorzugt. Transparente oder semitransparente hydrophile Bindemittel umfassen z. B. natürliche Produkte, wie z. B. Proteine, z. B. Gelatine und Gelatinederivate oder Zucker, wie z. B. Cellulosederivate, Stärke, Gummiarabikum und synthetische polymere Materialien, wie z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, wie z. B. Poly(vinylalkohol), Polyvinylpyrrolidon, teilweise verseifte Copolymere von Vinylalkohol und Acrylsäure und Acrylamidpolymere. kombinationen von zwei oder mehr Arten dieser Bindemittel können verwendet werden. Außerdem können diese Bindemittel in Form eines Latexes zugefügt und verwendet werden, und dispergierte Vinyl-Verbindungen können verwendet werden, um die Dimensionsstabilität im photographischen Material bereitzustellen.
Das Beschichtungsgewicht der Bindemittel in dieser Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20g/m² und besonders bevorzugt beträgt das Beschichtungsgewicht nicht mehr als 10g/m², und ihre Verwendung bei einem Beschichtungsgewicht von nicht mehr als 7g/m² ist besonders wünschenswert.
Beispiele für farbstoff-gebende Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen zunächst all die Verbindungen (Kuppler), die Farbstoffe durch eine oxidative Kupplungsreaktion bilden. Diese Kuppler können von der vier-äquivalenten Art oder zwei-äquivalenten Art sein.
Außerdem werden die zwei-äquivalenten Kuppler (einschließlich polymerer Kuppler), die Gruppen aufweisen, die gegen eine Diffusion an der Eliminierungsgruppe beständig sind, und die einen diffundierbaren Farbstoff durch eine oxidative Kupplungsreaktion bilden, bevorzugt.
Außerdem können die Verbindungen, die die Wirkung einer Freisetzung und Dispersion eines dispersiblen Farbstoffes in bildweiser Weise aufweisen, als weiteres Beispiel für farbstoff-gebende Substanzen genannt werden. Verbindungen dieser Art können durch die folgende allgemeine Formel (LI) dargestellt werden.
(Farbstoff-X)n-Y (LI)
worin Farbstoff eine Farbstoffgruppe bedeutet, eine Farbstoffgruppe, die zeitweise zur kurzen Wellenlänge hin verschoben wurde, oder eine Farbstoffvorläufergruppe; X bedeutet eine einfache Bindung oder eine divalente Verbindungsgruppe; Y bedeutet eine Gruppe, die einen Unterschied in den Diffusionseigenschaften der Verbindung (Farbstoff-X)n-Y bereitstellt, oder die einen Farbstoff freisetzt und einen Unterschied in den Dispersionseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes und (Farbstoff-X)n-Y bereitstellt, der direkt oder invers mit den photoempfindlichen Silbersalzen korrespondiert, die ein bildweises Latentbild aufweisen; n bedeutet 1 oder 2, und wenn n 2 bedeutet, dann können die beiden Farbstoff-X-Einheiten dieselben oder unterschiedlich sein.
Beispiele für farbstoff-gebende Substanzen, die durch die allgemeine Formel (LI) dargestellt werden können, umfassen z. B. Farbstoffentwickler, nicht-diffundierbare Verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe durch eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion freisetzen, nicht-diffundierbare Verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe durch eine intramolekulare Substitutionsreaktion eines Isooxazolonrings freisetzen, nicht-diffundierbare Verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe bei Reduktion freisetzen, wie offenbart in den US-Patenten 4,503,137 und 4,559,290, im Europäischen Patent 220,746A und in Kokai Giho 87-6199 (Band 12 bis 22), nicht-diffundierbare Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff bei Reaktion mit einer Base freisetzen, mit der jedoch im wesentlichen keine Farbstoflfreisetzung bei Reaktion mit der oxidierten Form eines Reduktionsmittels auftritt (LDA-Verbindungen), nicht-diffundierbare Verbindungen, die Kuppler sind, die einen diffundierbaren Farbstoff als Eliminierungsgruppe aufweisen, und die den diffundierbaren Farbstoff durch eine Reaktion mit der oxidierten Form eines Reduktionsmittels freisetzen (DDR-Kuppler) und nicht-diffundierbare Verbindungen, die selbst reduzierende Eigenschaften aufweisen, und die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen, wenn sie oxidiert werden (DRR-Verbindungen).
Außerdem können Farbstoff-Silberverbindungen, bei denen ein Farbstoff an ein organisches Silbersalz gebunden ist, und Azofarbstoffe, die bei dem wärmeentwickelbaren Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet werden, als farbstoff-gebende Verbindungen verwendet werden, wie auch die oben erwähnten Kuppler und Verbindungen der allgemeinen Formel (LI).
Hydrophobe Additive, wie z. B. die oben erwähnten farbstoff-gebenden Verbindungen&sub1; und die Bildbildungsbeschleuniger, die hiernach beschrieben werden, können in die Schichten eines photoempfindlichen Elements unter Verwendung der in der Industrie bekannten Verfahren eingebaut werden, wie z. B. dem Ölschutzverfahren, dem Feststoff-Dispersionsverfahren und dem Polymerdispersionsverfahren.
Die auf dem Gebiet der wärmeentwickelbaren photoempfindlichen Materialien bekannten Reduktionsmittel können in dieser Erfindung verwendet werden. Außerdem können auch farbstoff-gebende Verbindungen, die Reduktionseigenschaften aufweisen, enthalten sein (in diesem Fall können andere Reduktionsmittel zusammen mit diesen verwendet werden). Außerdem können Reduktionsmittel-Vorlaufer, die selbst keine Reduktionseigenschaften aufweisen, die jedoch als Ergebnis der Wirkung von nukleophilen Reagenzien oder Wärme während dem Verlauf der Entwicklung reduzierende Eigenschaften annehmen, ebenfalls verwendet werden.
Die Menge des bei dieser Erfindung zugefügten Reduktionsmittels beträgt 0,1 bis 20 Mol und besonders wünschenswert 0,1 bis 10 Mol pro Mol Silber.
Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren und die gleichzeitig das Bild stabilisieren, können bei den photoempfindlichen Elementen dieser Erfindung verwendet werden.
Ein farbstoff-flxierendes Element kann zusammen mit einem photoempfindlichen Element in Systemen verwendet werden, bei denen das Bild durch einen Farbstoffdiffusionstransfer gebildet wird. Es gibt Ausführungsformen, bei denen das farbstoff-fixierende Element und das photoempfindliche Element getrennt voneinander auf getrennte Träger geschichtet werden und Ausführungsformen, bei denen die farbstoff-fixierende Schicht und die photoempfindliche Schicht auf denselben Träger geschichtet werden. In Spalte 57 des US-Patents 4,500,626 wird z. B. die Beziehung zwischen dem photoempfindlichen Element und dem farbstoff-fixierenden Element, die Beziehung zwischen den Trägern und die Beziehung zu den weißen Reflexionsschichten dieser Anmeldung beschrieben.
Die in der Erfindung vorzugsweise verwendeten farbstoff-fixierenden Elemente weisen mindestens eine Schicht auf, die ein Beizmittel und ein Bindemittel enthält. Die auf dem Gebiet der Photographie wohlbekannten Beizmittel können für das Beizmittel verwendet werden. Außerdem können auch polymere Verbindungen mit einer hohen Farbstoffrezeptivität für diesen Zweck verwendet werden.
Hilfsschichten, wie z.B. Schutzschichten, Ablöseschichten und Krümmungsschutzschichten, können, falls nötig, in die farbstoff-fixierenden Elemente angeordnet werden. Die Anordnung von Schutzschichten ist insbesondere nützlich.
Dieselben natürlichen und synthetischen Polymermaterialien, die als Bindemittel in den photoempfindlichen Elementen verwendet werden, können als Bindemittel in den Strukturschichten der farbstoff-fixierenden Elemente verwendet werden.
Wärmelösungsmittel, Weichmacher, Farbverblassungsschutzmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Antioxidantien, dispergierte Vinylverbindungen zur Bereitstellung erhöhter dimensionaler Stabilität, oberflächenaktive Stoffe und fluoreszierende Aufheller können auch in eine oder eine Vielzahl der Strukturschichten der photoempfindlichen Elemente und farbstoff-fixierenden Elemente eingebaut werden. Bildbildungsbeschleuniger können bei den photoempfindlichen Elementen und/oder den Farbstoffixierelementen dieser Erfindung verwendet werden. Die Bildbildungsbeschleuniger weisen die Wirkung einer Beschleunigung der Redoxreaktion des Silbersalz- Oxidationsmittels und Reduktionsmitteln auf, beschleunigen die Reaktionen, wie z. B. die Bildung eines Farbstoffes aus einer farbstoff-gebenden Substanz, den Abbau eines Farbstoffes oder die Freisetzung eines nicht-diffundierbaren Farbstoffes und beschleunigen die Wanderung der Farbstoffe aus der photoempfindlichen Schicht zur Farbstoffixierschicht, und sie können als Basen oder Basenvorläufer klassifiziert werden, als Nukleierungsverbindungen, hochsiedende organische Lösungsmittel (Öle), Warmelösungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Verbindungen, die mit Silber oder Silberionen interagieren, je nach ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Diese Gruppe von Verbindungen weist jedoch im allgemeinen eine mehrfache Funktion auf, und sie stellen in der Regel eine Anzahl der oben erwähnten Beschleunigungswirkungen bereit.
Organische Säuren und die Salze von Basen, die bei Erhitzung decarboxylieren, und Verbindungen, die Amine durch eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion, eine Lossen-Wiederanordnung oder eine Beckmann-Wiederanordnung freisetzen, können als Basenvorläufer verwendet werden.
Außerdem können Verbindungen, die Basen elektrolytisch oder durch Kombination mit Verbindungen (sogenannte Komplexbildungsverbindungen) erzeugen, die eine Komplexbildungsreaktion mit wenig löslichen Metallverbindungen und den Metallionen, die diese wenig löslichen Metallverbindungen bilden, durchlaufen, können ebenfalls als Basenvorläufer verwendet werden. Insbesondere ist der erstere Fall effektiv. Die wenig löslichen Metallverbindungen und die komplex-bildenden Verbindungen werden geeigneterweise den photoempfindlichen Elementen bzw. den Farbstoffixierelementen zugesetzt.
Verschiedene Entwicklungsinhibitoren können den photoempfindlichen Elementen und/oder Farbstoffixierelementen, die in dieser Erfindung verwendet werden, zum Erhalt einer fixierten Bildqualität zugefügt werden, unabhängig von Schwankungen der Temperatur während der Entwicklung und der Verarbeitungszeit.
Anorganische oder organische Filmhärtemittel können ebenfalls in diesen Strukturschichten (photographische Emulsionsschichten, Farbstoffixierschichten) der in dieser Erfindung verwendeten photoempfindlichen Elemente und/oder Farbstoffixierelemente enthalten sein.
Die Erwärmungstemperatur der Wärmeentwicklung kann zwischen ungefähr 50 und ungefähr 250ºC liegen, wobei jedoch die Verwendung einer Entwicklungstemperatur im Bereich von ungefähr 80 bis ungefähr 180ºC bevorzugt wird. Das Farbstoffdiffusionstransferverfahren kann zur selben Zeit wie die Wärmeentwicklung durchgeführt werden, oder es kann nach Abschluß des Wärmeentwicklungsverfahrens durchgeführt werden. Im letzteren Fall ist die Erwärmungstemperatur im Transferverfahren, diejenige, bei der der Transfer bewirkt werden kann im Bereich der bei der Wärmeentwicklung verwendeten Temperatur bis Raumtemperatur, wobei jedoch die Verwendung einer Temperatur von mindestens 50ºC bis zu einer Temperatur von ungefähr 10ºC unterhalb der Temperatur während der Wärmeentwicklung bevorzugt wird.
Der Transfer der Farbstoffe kann allein unter Verwendung von Wärme erreicht werden, oder es können Farbstofftransferpromotoren verwendet werden, um den Farbstofftransfer zu beschleunigen.
Außerdem können auch Verfahren verwendet werden, bei denen die Materialien in Gegenwart einer geringen Menge Lösungsmittel (insbesondere Wasser) erwärmt werden, und wobei die Entwicklung und der Transfer gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgefuhrt werden, wie im Detail beschrieben in der JP-A-59-218443 und der JP-A-61- 238056. Bei diesem Verfahren liegt die Erwärmungstemperatur vorzugsweise bei mindestens 50ºC, jedoch unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels Verfahren, bei denen diese Lösungsmittel auf das Farbstoffixierelement, das photoempfindliche Element oder auf beide dieser Elemente angewendet werden, können verwendet werden. Die Menge der verwendeten Lösungsmittel ist gering, da sie weniger als die Menge des Lösungsmittels beträgt, korrespondierend zum maximalen Schwellvolumen der gesamten beschichteten Schicht (präziser, eine geringere Menge als die Menge, die durch Substraktion des Gewichts des gesamten beschichteten Films von dem Gewicht des Lösungsmittels, korrespondierend zum maximalen Schwellvolumen des gesamten beschichteten Films, erhalten wird).
Die Erwärmung während der Entwicklung oder den Transferverfahren kann unter Verwendung einer Wärmeplatte, einem Eisen oder einer Dampftrommel erreicht werden, oder die Erwärmung kann alternativ erreicht werden, indem Elektrizität durch eine elektrisch leitende Schicht geführt wird, die innerhalb des photoempfindlichen Elements oder des Farbstoffixierelements bereitgestellt wurde.
Jede der verschiedenen Arten von Wärmeentwicklungsapparten kann für die Verarbeitung der photographischen Elemente dieser Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können die Apparate verwendet werden, die in der JP-A-59-75247, der JP-A-59- 177547, der JP-A-59-181353 oder der JP-A-60-18951 oder der JP-A-U-62-25944 offenbart sind (die Bezeichnung "JP-A-U", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprufte, veröffentlichte japanische Gebrauchsmusteranmeldung").
Die verschiedenen in der JP-A-62-253159 offenbarten Additive können in dieser Erfindung verwendet werden, wie zusammengefaßt in der folgenden Tabelle.
Die Erfindung wird im Detail im Hinblick auf spezifische Beispiele beschrieben. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse Gewichtsteile, Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 1

(Untersuchungen zur Stabilibität mit Ablauf der Zeit)

Das Bildaufnahmeblatt, das photoempfindliche Blatt A und die Verarbeitungsflüssigkeit der Strukturen und ihre Zusammensetzung, wie unten angegeben, wurden hergestellt.

Bildaufnahmeblatt

Papierträger

Papier mit einer Dicke von 150um, laminiert mit Polyethylen mit einer Dicke von 30um auf beiden Seiten. Titanoxid wurde dem Polyethylen auf der Seite der Bildaufnahmeschicht in einer Menge von 10 Gew.-% im Hinblick auf das Polyethylen zugefügt und in diesem dispergiert.

Rückseite:

(a) Eine Lichtschutzschicht, bestehend aus 4g/m² Ruß und 2g/m² Gelatine.
(b) Eine weiße Schicht, bestehend aus 8g/m² Titanoxid und 1g/m² Gelatine.
(c) Eine Schutzschicht, bestehend aus 0,6g/m² Gelatine.
Die Schichten (a) bis (c) wurden nacheinanderfolgend geschichtet.

Lichtaufnahmeschichtseite:

(1) Eine Neutralisierungsschicht, enthaltend 22g/m² Acrylsäure/Butylacrylat- (Molverhältnis 8:2) Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000.
(2) Eine Neutralisierungszeitgabeschicht, enthaltend 4,5g/m² einer Mischung in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 51,3% (0,513g Essigsäure, freigesetzt durch Hydrolyse pro 1g Probe) und Styrol/Maleinsäureanhydrid- (Molverhältnis 1:1) Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 10.000.
(3) Eine Schicht, enthaltend eine Mischung in dem Verhältnis als Festfraktion von 6:4 eines Polymerlatexes, erhalten durch Emulsionspolymerisation von Styrol/Butylacryl/Acrylsäure/N-methylolacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 49,7/52,3/4/4 und einem Polymerlatex, erhalten durch Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat/Acrylsäure/N-methylolacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 93/3/4, wobei der Gesamtfeststoffgehalt der Schicht 1,6g/m² beträgt.
(4) Eine Bildaufnahmeschicht, geschichtet unter Verwendung von 3g/m² des unten angegebenen Polymers und 3g/m² Gelatine mit der unten angegebenen Verbindung als Beschichtungspromotor. Polymer: (Molekulargewicht)

Photoempfindliches Blatt

Das photoempfindliche Blatt wurde durch Beschichtung jeder der folgenden Schichten auf einen transparenten Poly(ethylenterephthalat)-Träger hergestellt.

Rückseite:

(a) Eine Lichtschutzschicht, enthaltend 4g/m² Ruß und 2g/m² Gelatine. Emulsionsschichtseite:
(1) Eine Schicht, enthaltend 0,44g/m² der den Cyanfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung, wie unten angegeben, 0,09g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,008g/m² 2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon und 0,8g/m² Gelatine.
(2) Eine rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine rotempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom inneren Latentbildtyp (1,03g/m² als Silber, 1,2g/m² Gelatine) 0,04mg/m² des unten angegebenen Nukleierungsmittels und 0,13g/m² Natriumsalz.
(3) Eine Zwischenschicht, enthaltend eine Dispersion, erhalten durch Lösung der Verbindung I-(25) (0,4g/m²) und Verbindung II-(1) (0,6g/m²), wie offenbart hier als in der Erfindung verwendete Verbindungen, in Ethylacetat und Dispersion der Lösung in Gelatine.
(4) Eine Schicht, enthaltend eine einen Magentafarbstoff freisetzende Redoxverbindung, deren Strukturformel unten angegeben ist (0,5g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,08g/m²), 2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon (0,009g/m²) und Gelatine (0,9g/m²).
(5) Eine grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine grünempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom inneren Latentbildtyp (0,82g/m² als Silber, 0,9g/m² Gelatine), dasselbe Nukleierungsmittel wie in Schicht (2) (0,03mg/m²) und 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon, Natriumsalz (0,08g/m²).
(6) Dieselbe Schicht wie Schicht (3)
(7) Eine Schicht, enthaltend eine einen gelben Farbstoff freisetzende Redoxverbindung, deren Struktur unten angegeben ist (0,53g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,13g/m²), 2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon (0,014g/m²) und Gelatine (0,7g/m²).
(8) Eine blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine blauempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom inneren Latentbildtyp (1,09g/m² als Silber, 1,1g/m² Gelatine), dasselbe Nukleierungsmittel wie in Schicht (2) (0,04mg/m²) und 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon, Natriumsalz (0,07g/m²).
(9) Eine Ultraviolettabsorptionsschicht, enthaltend 4x10&supmin;&sup4; Mol/m² jedes der Ultraviolettabsorptionsmittel, wie unten angegeben, und 0,5g/m² Gelatine.
(10) Eine Schutzschicht, enthaltend 1g/m² Gelatine.

Verarbeitungsflüssigkeit

1-m-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 10 g
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 4 g
5-Methyl-benzotriazol 6 g
Kaliumsulfit 8 g
Hydroxyethylcellulose 45 g
Kaliumhydroxid 64 g
Benzylalkohol 3,4 g
Wasser zur Herstellung eines Gesamtgewichts von 1 kg.
Außerdem wurde das photoempfindliche Blatt B in derselben Weise wie das photoempfindliche Blatt A hergestellt, außer das die Verbindung I-(25) in Schicht (3) durch Verbindung I-(6) (0,65g/m²) ersetzt wurde, und 0,35g/m² der Verbindung II-(1) wurden verwendet, und das photoempfindliche Blatt C wurde in derselben Weise wie das photoempfindliche Blatt A hergestellt, außer daß die Verbindung I-(24) (0,42g/m²) und die Verbindung II-(9) (0,4g/m²) verwendet wurden.
Außerdem wurde zum Vergleich ein photoempfindliches Blatt D hergestellt, indem die Verbindung II-(1) im photoempfindlichen Blatt A durch Tricyclohexylphosphat in derselben Menge ersetzt wurde, ein photoempfindliches Blatt E wurde hergestellt, indem die Verbindung II-(1) im photoempfindlichen Blatt B mit Poly(methylmethacrylat) in derselben Menge ersetzt wurde, und ein photoempfindliches Blatt F wurde hergestellt, indem die Verbindung II-(9) im photoempfindlichen Blatt C durch Poly(vinylpyrrolidon) in derselben Menge ersetzt wurde.
Diese photoempfindlichen Blatter ließ man für eine bestimmte Zeitspanne unter angespannten Bedingungen stehen, und sie wurden dann mit einem Bildaufnahmeblatt belichtet und laminiert, um die Stabilität dieser photoempfindlichen Blätter mit Zeitablauf zu bestimmen.
Danach wurde die visköse Verarbeitungsflüssigkeit in einer Verarbeitungsflüssigkeitshülse in einer Dicke von 65um zwischen den oben erwähnten photoempfindlichen Blättern und den Bildaufnahmeblättern unter Verwendung einer Druckwalze verteilt.
Die erhaltenen sensitometrischen Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Bei dem photoempfindlichen Blatt D, das eine in Öl dispergierte Hydrochinonverbindung enthielt, war die erhaltene Farbdichte nicht adäquat, und man konnte eine deutliche Erniedrigung der Dichte mit Zeitablauf feststellen. Bei dem photoempfindlichen Blatt E, bei dem Poly(methylmethacrylat) verwendet wurde, wie offenbart in der GB-A-2971348, und bei dem photoempfindlichen Blatt F, bei dem Poly(vinylpyrrolidon) verwendet wurde, wie offenbart in der DE-A-3015862, entstand ein ziemlich guter Effekt, jedoch waren die Lagereigenschaften mit Zeitablauf immer noch nicht adäquat. Bei den photoempfindlichen Elementen A, B und C, bei denen Kombinationen von Hydrochinonderivaten und Polymeren des Materials dieser Erfindung verwendet wurden, wurde eine adäquate Farbdichte in jedem Fall erhalten, und die Farbmischschutzleistung war zufriedenstellend, und es gab eine deutliche Verbesserung bei der Erniedrigung der Dichte mit Zeitablauf. Tabelle 1

Beispiel 2

(Verbesserung der Zwischenschichthaftung)

Eine Rußschicht (3g/m² Ruß und 4,5g/m² Gelatine) und eine Titanweißschicht (3g/m² Titanweiß und 1g/m² Gelatine) wurden aufeinanderfolgend als Lichtschutzschicht auf die Rückseite eines Polyethylenterephthalatträgers geschichtet, der Titanweiß als weißes Pigment enthielt.
Die folgenden Schichten wurden dann aufeinanderfolgend auf die gegenüberliegende Seite des Trägers zu den Lichtschutzschichten zur Bereitstellung eines photoempfindlichen Blatts geschichtet.
(1) Eine Neutralisierungsschicht, enthaltend 4g/m² Poly(acrylsäure), 4g/m² Poly(vinylalkohol) und 0,04g/m² 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)butan.
(2) Eine Zeitgabeschicht, enthaltend 6g/m² Celluloseacetat, das einen Acetylierungsgrad von 55% aufwies, und ein Methylethyletherlmaleinsaureanhydrid (Molverhaltnis 1:1) Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 95:5.
(3) Eine die Adhäsion verstärkende Schicht, enthaltend 0,4g/m² Hydroxyethylmethacrylat.
(4) Eine Schicht, die eine Mischung eines Polymerlatexes enthielt, erhalten durch Emulsionspolymerisation von Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure/N- Methylolacrylsäureamid in einem Gewichtsverhältnis von 49,7/42,3/4/4 und einem Polymerlatex, erhalten durch Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat/Acrylsäure/n-Methylolacrylsäureamid in einem Gewichtsverhältnis von 93/3/4 in einem Verhältnis der Festfraktionen von 6:4, wobei der Gesamtfeststoffgehalt 2,5g/m² beträgt.
(5) Eine Beizschicht, enthaltend 3g/m² des Polymerlatexbeizmittels, wie unten angegeben, und 3g/m² Gelatine.
(6) Eine Ablöseschicht, enthaltend 0,6g/m² Hydroxyethylcellulose und 0,03g/m² FC- 413 (ein von 3M Co.hergestellter oberflächenaktiver Stoff)
(7) Eine Schicht, enthaltend 4g/m² Titanweiß und 0,6g/m² Gelatine.
(8) Eine Schicht, enthaltend dieselbe einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung wie Schicht (1) des photoempfindlichen Blatts, das in Beispiel 1 beschrieben wurde.
(9) Eine Schicht, enthaltend 0,5g/m² Gelatine.
(10) Eine rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine rotempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom inneren Latentbildtyp, enthaltend oktaedrische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 um (0,6g/m² als Silber), 1g/m² Gelatine, 0,015mg/m² desselben Nukleierungsmittels wie in Beispiel 1 und 0,06g/m² 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon, Natriumsalz.
(11) Eine Zwischenschicht, enthaltend 0,3g/m² Gelatine, einschließlich einer Dispersion in Gelatine einer Lösung in Ethylacetat der Verbindung I-(6) (0,7g/m²) und Verbindung II-(1) (0,36g/m²).
(12) Eine Schicht, enthaltend dieselbe einen Magentafarbstoff freisetzende Redoxverbindung, die in Schicht (4) im photoempfindlichen Blatt des Beispiels 1 enthalten ist.
(13) Eine grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine grünempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom inneren Latentbildtyp, enthaltend oktaedrische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 um (0,45g/m² als Silber), 0,75g/m² Gelatine, 0,013mg/m² desselben Nukleierungsmittels wie in Schicht (10) und 0,07g/m² 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon, Natriumsalz.
(14) Dieselbe Schicht wie Schicht (11).
(15) Eine Schicht, die dieselbe einen gelben Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält wie Schicht (7) im photoempfindlichen Blatt in Beispiel 1.
(16) Eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die eine blauempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom inneren Latentbildtyp enthalt, enthaltend oktaedrische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 um (0,6g/m² als Silber), 1g/m² Gelatine, 0,019mg/m² desselben Nukleierungsmittels wie in Schicht (10) und 0,06g/m² 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon, Natriumsalz.
(17) Dieselbe Ultraviolettabsorptionsschicht wie Schicht (9) im photoempfindlichen Blatt in Beispiel 1.
(18) Eine Schutzschicht, entnaltend 1g/m Gelatine.
Dann wurde eine alkalische Verarbeitungsflüssigkeit, die ein Lichtschutzmittel enthielt, wie unten angegeben hergestellt, und diese wurde in eine Verarbeitungsflüssigkeitshülse gefüllt.

Verarbeitungsflüssigkeit

1-m-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 10 g
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 4 g
5-Methyl-benzotriazol 6 g
Kaliumsulfit 8 g
Hydroxyethylcellulose 45 g
Kaliumhydroxid 64 g
Ruß 150 g
Benzylalkohol 3,4 g
Wasser zur Herstellung eines Gesamtgewichts von 1 kg.
Das oben erwähnte photoempfindliche Blatt und die Verarbeitungsflüssigkeitshülse wurden mit einem transparenten, unterschichteten Polyethylenterephthalatblatt als Deckblatt zur Bildung einer vereinheitlichten Einheit, wie dargestellt in Figur 1, angeordnet. Diskontinuierliche Perforationen, wie beschrieben in der JP-A-56-67840, wurden in dem Träger an der Seite gebildet, an der die Verarbeitungsflüssigkeitshülse angebracht worden war.
Für Vergleichszwecke wurde ein vergleichendes photoempfindliches Blatt auf demselben Weg hergestellt, außer daß Poly(methylmethacrylat) (0,36g/m²), wobei es sich um eine bekannte Verbindung handelt, anstelle der Verbindung II-(1) in Schicht (11) verwendet wurde.
Diese Filmeinheiten wurden durch die Deckblätter belichtet und dann durch ein Paar von Walzen geführt, um die Verarbeitungsflüssigkeit in der Verarbeitungsflüssigkeitshülse einheitlich zwischen dem photoempfindlichen Element und dem Abdeckblatt zu verteilen.
Der Teil E wurde stark nach hinten gefaltet und nach 2 Minuten, 1 Stunde oder 1 Tag nach der Verarbeitung verletzt, und das Abdeckblatt wurde abgelöst.
Der Teil A in Figur 1(a) ist der Teil, über den die alkalische Verarbeitungszusammensetzung verteilt wird, und dieser Teil war nach der Verarbeitung naß. Der Teil B ist mit einem Abstandshalter laminiert, um sicherzustellen, daß die Verarbeitungsflüssigkeit mit einer konstanten Dicke verteilt wird, und so war dieser Teil durch die Verarbeitungsflüssigkeit nicht angefeuchtet. Nachdem sie abgelöst war, zeigte die Restfraktion der photoempfindlichen Schicht in denteilen A und B die Eigenschaften, die in Tabelle 2 dargestellt sind. Tabelle 2 Restfraktion der photoempfindlichen Schicht, die an der Bildaufnahmeschicht nach Ablösung haftet (Bereich %)
Bei dem vergleichenden photoempfindlichen Blatt war die Haftung innerhalb der photoempfindlichen Schicht schlecht, und ein Teil der photoempfindlichen Schicht war auf dem Bildaufnahmeblatt zurückgeblieben, insbesondere auf dem nicht verarbeiteten D- Teil, und der erhaltene Druck war verunreinigt.
Bei dem photoempfindlichen Blatt dieser Erfindung trat eine Ablösung nur an der vorgeschriebenen Stelle auf (Ablöseschicht), da die Adhasion innerhalb der photoempfindlichen Schicht stark war, und es wurden sehr zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

(Lagerstabilitätstest)

Eine Probe 101, ein vielschichtiges farbphotoempfindliches Material wurde hergestellt, indem jede der Schichten, deren Zusammensetzungen unten angegeben sind, auf einen unterschichteten Cellulosetriacetatfilmträger geschichtet wurden.

Zusammensetzung der photoempfindlichen Schicht

Die Beschichtungsgewichte sind in Einheiten von Gramm des Silbers pro Quadratmeter im Fall des Silberhalogenids und des kolloidalen Silbers angegeben, in Einheiten von Gramm pro Quadratmeter im Fall der Kuppler, Additive und Gelatine, und in Einheiten von Mol pro Mol Silberhalogenid in derselben Schicht im Fall der sensibilisierenden Farbstoffe.

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
ExM-8 0,06
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Feinkörniges Silberbromid (durchschnittliche Korngröße 0,07um) 0,10
Gelatine 1,5
UV-1 0,06
UV-2 0,03
ExC-2 0,02
ExF-1 0,004
Solv-1 0,1
Solv-2 0,09

Dritte Schicht (Erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Agl 2 Mol-%, hoher innerer Agl-Typ, korrespondierender Kugeldurchmesser 0,3um, Variationskoeffizient des korrespondierenden Kugeldurchmessers 29%, regel- 0,4 mäßige Kristalle, Zwillingskristall zugemischte Körner, (beschichtetes Durchmesser/Dickeverhältnis 2,5) Silbergewicht)
Gelatine 0,6
ExS-1 1,0x10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0x10&supmin;&sup4;
ExS-3 1,0x10&supmin;&sup5;
ExC-3 0,06
ExC-4 0,06
ExC-7 0,04
ExC-2 0,03
Solv-1 0,03
Solv-3 0,012

Vierte Schicht (Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Agl 5 Mol-%, hoher innerer Agl-Typ, korrespondierender Kugeldurchmesser 0,7um, Variationskoeffizient des korrespondierenden Kugeldurchmessers 25%, regel- 0,7 maßige Kristalle, Zwillingskristall zugemischte Körner, (beschichtetes Durchmesser/Dickeverhältnis 4) Silbergewicht)
Gelatine 0,5
ExS-1 1,0x10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0x10&supmin;&sup4;
ExS-3 1,0x10&supmin;&sup5;
ExC-3 0,24
ExC-4 0,24
ExC-7 0,04
ExC-2 0,04
Solv-1 0,15
Solv-3 0,02

Fünfte Schicht (Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Agl 10 Mol-%, hoher innerer Agl-Typ, korrespondierender Kugeldurchmesser 0,8um, Variationskoeffizient des korrespondierenden Kugeldurchmessers 16%, regel- 1,0 mäßige Kristalle, Zwillingskristall zugemischte Körner, (beschichtetes Durchmesser/Dickeverhältnis 1,3) Silbergewicht)
Gelatine 1,0
ExS-1 1,0x10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0x10&supmin;&sup4;
ExS-3 1,0x10&supmin;&sup5;
ExC-5 0,05
ExC-6 0,1
Solv-1 0,01
Solv-2 0,005

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,0
Cpd-1 0,03
Solv-1 0,05

Siebte Schicht (Erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Agl 12 Mol-%, hoher innerer Agl-Typ, korrespondierender Kugeldurchmesser 0,3um, Variationskoeffizient des korrespondierenden Kugeldurchmessers 28%, regel- 0,30 mäßige Kristalle, Zwillingskristall zugemischte Körner, (beschichtetes
Durchmesser/Dickeverhältnis 2,5) Silbergewicht)
ExS-4 5,0x10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,3x10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0x10&supmin;&sup4;
Gelatine 1,0
ExM-9 0,2
ExY-14 0,03
ExM-8 0,03
Solv-1 0,5

Achte Schicht (Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Agl 14 Mol-%, hoher innerer Agl-Typ, korrespondierender Kugeldurchmesser 0,6um, Variationskoeffizient des korrespondierenden Kugeldurchmessers 38%, regel- 0,4 mäßige Kristalle, Zwillingskristall zugemischte Körner, (beschichtetes Durchmesser/Dickeverhaltnis 4) Silbergewicht)
Gelatine 0,5
ExS-4 5,0x10&supmin;&sup4;
ExS-6 2,0x10&supmin;&sup4;
ExS-5 0,3x10&supmin;&sup4;
ExM-9 0,25
ExM-8 0,03
ExM-10 0,015
ExY-14 0,01
Solv-1 0,2

Neunte Schicht (Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Agl 16 Mol-%, hoher innerer Agl-Typ, korrespondierender Kugeldurchmesser 1,0um, Variationskoeffizient des korrespondierenden Kugeldurchmessers 80%, regel- 0,85 mäßige Kristalle, Zwillingskristall zugemischte Körner, (beschichtetes Durchmesser/Dickeverhältnis 1,2) Silbergewicht)
Gelatine 1,0
ExS-7 3,5x10&supmin;&sup4;
ExS-8 1,4x10&supmin;&sup4;
ExM-11 0,01
ExM-12 0,03
ExM-13 0,20
ExM-8 0,02
ExY-15 0,02
Solv-1 0,20
Solv-2 0,05

Zehnte Schicht (Erste Gelbschicht)

Gelatine 1,2
Gelbes kolloidales Silber 0,08
Verbindung I-(2) dieser Erfindung 0,1
Solv-1 0,08
Solv-2 0,06

Elfte Schicht (Erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Agl 14 Mol-%, hoher innerer Agl-Typ, korrespondierender Kugeldurchmesser 0,5um, 0,4 Variationskoeffizient des korrespondierenden Kugeldurch- (beschichtetes messers 15%, oktaedrische Körner) Silbergewicht)
Gelatine 1,0
ExS-9 2,0x10&supmin;&sup4;
ExY-16 0,9
ExY-14 0,07
Solv-1 0,2

Zwölfte Schicht (Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Agl 10 Mol-%, hoher innerer Agl-Typ, korrespondierender Kugeldurchmesser 1,3um, Variationskoeffizient des korrespondierenden Kugeldurchmessers 25%, regel- 0,5 mäßige Kristalle, Zwillingskristall zugemischte Körner, (beschichtetes Durchmesser/Dickeverhältnis 4,5) Silbergewicht)
Gelatine 0,6
ExS-9 1,0x10&supmin;&sup4;
ExY-16 0,25
ExC-17 0,005
Solv-1 0,07

Dreizehnte Schicht (Erste Schutzschicht)

Gelatine 0,8
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

Vierzehnte Schicht (Zweite Schutzschicht)

Feinkörniges Silberbromid (durchschnittliche Korngröße 0,07um) 0,5
Gelatine 0,45
Poly(methylmethacrylat)körner (Durchmesser 1,5um) 0,2
H-1 0,4
Cpd-3 0,5
Cpd-4 0,5
Oberflächenaktive Stoffe wurden als Beschichtungspromotoren zu jeder Schicht zusatzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen zugefügt. Die so hergestellte Probe war Probe 101.
Die chemischen Stmkturformeln oder chemischen Namen jeder dieser in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen sind unten angegeben. x/y=7/3 (pro Gewicht) *Solv-1 Tricresylphosphat *Solv-2 Dibutylphthalat *Solv-3 Bis(2-ethylhexyl)phthalat n = 50 m = 25 m' = 25 Molekulargewicht ca. 20.000

Proben 102 bis 104

Die Proben 102, 103 und 104 wurden hergestellt, indem die Verbindung I-(2) in der zehnten Schicht der Probe 101 mit demselben Gewicht der Verbindung I-(4), I-(9) und I- (12) ersetzt wurde.

Proben 105 bis 106

Die Proben 105 und 106 wurden hergestellt, indem die Verbindung I-(2) aus der zehnten Schicht der Probe 101 ausgeschlossen wurde, und indem mit den Polymeren II-(1) und II-(1 7) in einer Menge von 0,1 g/m² beschichtet wurde.

Proben 107 bis 117

Die Proben 107 bis 117, die die Zusammensetzungen der zehnten Schicht zeigten, die in Tabelle 3 dargestellt sind, wurden in derselben Weise wie oben hergestellt.
Diese Proben wurden einer bildweisen Belichtung durch einen Grünfilter (BPN-53, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterzogen, nachdem man sie für (A) 14 Tage bei einer Temperatur von 25ºC und 60% relativer Feuchtigkeit oder (B) 14 Tage bei einer Temperatur von 45ºC, 75% relativer Feuchtigkeit hatte stehenlassen, woraufhin sie farbentwickelt und verarbeitet wurden, wie unten angegeben. Nach der Verarbeitung wurden die Proben Dichtemessungen unterzogen, und die erhaltenen Werte durch Abzug der Gelbdichte bei der benötigten Belichtung, um eine Magentadichte von (Schleier+1,0) bereitzustellen, von der jeweiligen Schleierdichte als Grad der Farbverfleckung genommen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Veränderungen der relativen Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht unter den Bedingungen B im Hinblick auf die Bedingungen A, nachdem man die Proben unter den Bedingungen A und den Bedingungen B wie oben beschrieben hatte stehenlassen, folgend auf eine weiße, bildweise Belichtung und daraufhin Durchführung der Farbentwicklung, wie hiernach beschrieben, sind in Tabelle 3 dargestellt. Die relative Empfindlichkeit ist als relativer Wert des reziproken Werts der benötigten Belichtung, um eine Magentadichte von (Schleier+0,2) bereitzustellen, angegeben.

Farbentwicklung

Farbentwicklung 3 min 15 s
Bleichen 1 min
Bleich-Fixieren 3 min 15 s
Waschen mit Wasser (1) 40 s
Waschen mit Wasser (2) 1 min
Stabilisierung 40 s
Trocknen (50ºC) 1 min 15 s
Ein Gegenstromwaschwassersystem für das Waschen mit Wasser (2) zum Waschen mit Wasser (1) wurde bei der oben beschriebenen Verarbeitung verwendet. Die Zusammensetzungen jedes dieser Verarbeitungsbäder waren die unten angegebenen.
Außerdem betrug die Regenerierrate jedes Verarbeitungsbads 1200ml/m² des farbphotoempfindlichen Materials im Fall des Farbentwicklers und 800ml/m² des farbphotoempfindlichen Materials in allen anderen Fallen, einschließlich dem Waschen mit Wasser. Außerdem betrug der Übertrag zum Waschwasserverfahren 50ml/m² des farbphotoempfindlichen Materials. Farbentwicklerbad

Bleichbad (Tanklösung Regeneriermittel)

Ethylendiamintetraessigsäure, Eisenammoniumsalz 120,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz 10,0g
Ammoniumnitrat 10,0g
Ammoniumbromid 100,0g
Bleichbeschleuniger 5x10&supmin;³ Mol
Wäßriger Ammoniak, zugefügt um einen pH von 6,3 bereitzustellen
Wasser zur Herstellung von 1 l

Bleich-Fixier-Bad (Tanklösung = Regeneriermittel)

Ethylendiamintetraessigsäure, Eisenammoniumsalz 50,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
Wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung (70%) 240 ml
Wäßriger Ammoniak, zugefügt um einen pH von 7,3 bereitzustellen
Wasser zur Herstellung von 1 l

Waschwasser

Leitungswasser, das 32mg/l Calciumionen und 7,3g/l Magnesiumionen enthielt, wurde durch eine Säule geführt, die mit einem H-Typ Anionenaustauschharz und einem OH- Typ basischen Anionenaustauschharz gefüllt war, um Wasser bereitzustellen, das 1,2mg/l Calciumionen und 0,4mg/l Magnesiumionen enthielt, wozu 20mg/l Natriumdichlorisocyanurat für die Verwendung zugefügt wurden.

Stabilisierungsbad (Tanklösung = Regeneriermittel)

Formalin (37% W/V) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0,3 g
(durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10)
Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz 0,05 g
Wasser zur Herstellung von 10 l
pH 5,8

Trocknen

Die Trocknungstemperatur betrug 50ºC. Tabelle 3 Tabelle 3 Fortsetzung
Es ergibt sich deutlich aus Tabelle 3, daß die Farbverfleckung unter normalen Bedingungen bei den Proben verhindert wurde, die nur eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthielten, daß jedoch die Farbverfleckungsschutzfähigkeit unter verschärften Bedingungen sehr gering war, und eine deutliche Veränderung der Empfindlichkeit auftrat. Wenn jedoch die Proben, in denen sich ein Polymer der Formel (II) befand, in Kombination verwendet wurden, war die Farbverfleckungsschutzleistung selbst unter verschärften Bedingungen deutlich, und die Veränderung der relativen Empfindlichkeit war gering.

Beispiel 4

Eine Probe 301 wurde durch Bildung eines vielschichtigen farbphotoempfindlichen Materials hergestellt, bestehend aus den Schichten, deren Zusammensetzungen unten angegeben sind, und zwar auf einem unterschichteten Cellulosetriacetatfilmträger.

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

Schwarzes kolloidales Silber 0,25 g/m²
Ultraviolettabsorptionsmittel U-1 0,1 g/m²
Ultraviolettabsorptionsmittel U-2 0,1 g/m²
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1 g/m²
Gelatine 1,9 g/m²

Zweite Schicht (Zwischenschicht 1)

Cpd-C 10 mg/m²
Verbindung I-12 0,1 mg/²
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-3 40 mg/m²
Gelatine 0,4 g/m²

Dritte Schicht (Zwischenschicht 2)

Oberflächlich verschleierte feinkörnige Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 0,06um, Agl-Gehalt 1 Mol-%) als Silber 0,05 g/m²
Gelatine 0,4 g/m²

Vierte Schicht (Erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-1 und S-2 (eine 1:1 Mischung monodisperser kubischer Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2um, Agl-Gehalt 5 Mol-% und monodisperser kubischer Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 um, Agl-Gehalt 5 Mol-%) als Silber 0,4 g/m²
Kuppler C-1 0,2 g/m²
Kuppler C-2 0,05 g/m²
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 cc/m²
Gelatine 0,8 g/m²

Fünfte Schicht (Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-1 und S-2 (monodisperse kubische Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße 0,3um, Agl-Gehalt 4 Mol-%) als Silber 0,4 g/m²
Kuppler C-1 0,2 g/m²
Kuppler C-3 0,2 g/m²
Kuppler C-2 0,05 g/m²
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 cc/m²
Gelatine 0,8 g/m²

Sechste Schicht (Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-1 und S-2 (monodisperse kubische Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße 0,4um, Agl-Gehalt 2 Mol-%) als Silber 0,4 g/m²
Kuppler C-3 0,7 g/m²
Gelatine 1,1 g/m²

Siebte Schicht (Zwischenschicht 3)

Farbstoff D-1 0,02 g/m²
Gelatine 0,6 g/m²

Achte Schicht (Zwischenschicht 4)

Oberflächlich verschleierte feinkörnige Silberiodbromidemulsion, durchschnittliche Korngröße 0,06um, Agl-Gehalt 1 Mol-% als Silber 0,05 g/m²
Verbindung I-12 0,2 g/m²
Gelatine 1,0 g/m²

Neunte Schicht (Erste grunempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-3 und S-4 (eine 1:1 Mischung einer monodispersen kubischen Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2um, Agl-Gehalt 5 Mol-% und einer monodispersen kubischen Emulsion mit einer durchschnittlichen korngröße von 0,1 um, Agl-Gehalt 5 Mol-%) als Silber 0,5 g/m²
Kuppler C-4 0,3 g/m²
Verbindung Cpd A 0,03 g/m²
Gelatine 0,5 g/m²

Zehnte Schicht (Zweite grunempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-3 und S-4 (monodisperse kubische Emulsion mit einer durchschnittlichen korngröße 0,4um, Agl-Gehalt 5 Mol-%) als Silber 0,4 g/m²
Kuppler C-4 0,3 g/m²
Verbindung Cpd A 0,03 g/m²
Gelatine 0,6 g/m²

Elfte Schicht (Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-3 und S-4 (eine tafelförmige Emulsion mit durchschnittlicher Korngröße von 0,5um, Agl-Gehalt 2 Mol-%) als Silber 0,5 g/m²
Kuppler C-4 0,8 g/m²
Verbindung Cpd A 0,08 g/m²
Gelatine 1,0 g/m²

Zwölfte Schicht (Zwischenschicht 5)

Farbstoff D-2 0,05 g/m²
Gelatine 0,6 g/m²

Dreizehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolloidales Silber 0,1 g/m²
Verbindung I-12 0,04 g/m²
Gelatine 1,1 g/m²

Vierzehnte Schicht (Erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-5 und S-6 (eine 1:1 Mischung einer monodispersen kubischen Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2um, Agl-Gehalt 3 Mol-% und einer monodispersen kubischen Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 um, Agl-Gehalt 3 Mol-%) als Silber 0,6 g/m²
Kuppler C-5 0,6 g/m²
Gelatine 0,8 g/m²

Fünfzehnte Schicht (Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit den sensibilisierenden Farbstoffen 8-5 und S-6 (eine tafelförmige Emulsion mit durchschnittlicher Korngröße von 0,5um Seitenverhältnis 7 Agl-Gehalt 2 Mol-%) als Silber 0,4 g/m²
Kuppler C-5 0,3 g/m²
Kuppler C-6 0,3 g/m²
Gelatine 0,9 g/m²

Sechzehnte Schicht (Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-5 und S-6 (eine tafelförmige Emulsion mit durchschnittlicher Korngröße von 1,0um, Seitenverhältnis 7 Agl-Gehalt 2 Mol-%) als Silber 0,4 g/m²
Kuppler C-6 0,7 g/m²
Gelatine 1,2 g/m²

Siebzehnte Schicht (Erste Schutzschicht)

Ultraviolettabsorptionsmittel U-1 0,04 g/m²
Ultraviolettabsorptionsmittel U-3 0,03 g/m²
Ultraviolettabsorptionsmittel U-4 0,03 g/m²
Ultraviolettabsorptionsmittel U-5 0,05 g/m²
Ultraviolettabsorptionsmittel U-6 0,05 g/m²
Verbindung Cpd B 0,8 g/m²
Verbindung I-12 0,1 g/m²
D-3 0,05 g/m²
Gelatine 0,7 g/m²

Achtzehnte Schicht (Zweite Schutzschicht)

Unverschleierte feinkörnige Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 0,06um, Agl-Gehalt 1 Mol-%) als Silber 0,1 g/m²
Poly(methylmethacrylat)teilchen (durchschnittliche Teilchengröße 1) 0,1 g/m²
Ein 4:6 Copolymer von Methylacrylat und Acrylsäure (durchschnittliche Teilchengröße 1,5um) 0,1 g/m
Siliconöl 0,03 g/m²
Fluorhaltiger oberflächenaktiver Stoff W-1 3 mg/m²
Gelatine 0,8 g/m²
Ein Gelatinehärtemittel H-1 und oberflächenaktive Stoffe wurden jeder Schicht zusätzlich zu den oben angegebenen Zusammensetzungen zugefügt. Die bei der Herstellung der Probe verwendeten Verbindungen sind unten angegeben. Oil-1 Dibutylphthalat Oil-2 Tricresylphosphat Durchschnittliches Molekulargewicht 50.000
Die Probe 302 wurde hergestellt, indem eine Codispersion gleicher Mengen der Verbindung I-12 der zweiten, achten, dreizehnten und siebzehnten Schicht in Probe 1 und Verbindung P-1 zu jeder dieser vier Schichten zugegeben wurde, und indem der Anstieg des Volumens mit Gelatine eingestellt wurde. Die Proben 303, 304 und 305 wurden hergestellt, indem die Verbindung P-1 durch die Verbindungen II-(1), II-(4) bzw. II- (8) ersetzt wurde, unter Verwendung derselben Zusammensetzung und den Verfahren wie in Probe 302.
Jede der Proben 301 bis 305, die erhalten wurden, ließ man unter Lagerungsbedingungen von 25ºC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit (bezeichnet als frische Proben) stehen oder unter Lagerbedingungen von 50ºC, 80% relativer Luftfeuchtigkeit und 3 Tagen, woraufhin die Proben einer keilweisen (Wedge) Belichtung mit weißem Licht unterzogen wurden und unter Verwendung der unten angegebenen Verarbeitungsabläufe verarbeitet wurden. Verarbeitungsabläufe
Die verwendeten Verarbeitungsbader waren die folgenden:

Erstes Entwicklungsbad

Wasser 700 ml
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Pentanatriumsalz 2 g
Natriumsulfit 20 g
Hydrochinonmonosulfonat 30 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g
1-Phenyl4-methyl4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 2 g
Kaliumbromid 2,5 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumiodid (0,1 %ige Lösung) 2ml
Wasser zur Herstellung von 1000 ml

Umkehrbad

Wasser 700 ml
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsaure Pentanatriumsalz 3 g
Zinnchlorid (Dihydrat) 1 g
p-Aminophenol 0,1 g
Natriumhydroxid 8 g
Eisessigsaure 15 ml
Wasser zur Herstellung von 1000 ml

Farbentwicklerbad

Wasser 700 ml
Nitrilo-N,N,N-triethylenphosphonsäure, Pentanatriumsalz 3 g
Natriumsulflt 7 g
Trinatriumphosphat (Dedecahydrat) 36 g
Kaliumbromid 1 g
Kaliumiodid (0,1 %ige Lösung) 90 ml
Natriumhydroxid 3 g
Citrazinsäure 1,5 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl4- aminoanilinsulfat 11 g
3,6-Dithiaoctan-1,8-diol 1 g
Wasser zur Herstellung von 1000 ml
pH 12,0

Konditionierbad

Wasser 700 ml
Natriumsulfit 12 g
Ethylendiamintetraessigsaure, Natriumsalz (Dihydrat) 8 g
Thioglycerin 0,4 ml
Eisessigsäure 3ml
Wasser zur Herstellung von 1000 ml

Bleichbad

Wasser 800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure (Natriumsalzdihydrat) 2 g
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)ammoniumsalz (Dihydrat) 120 g
Kaliumbromid 100 g
Wasser zur Herstellung von 1000 ml

Fixierbad

Wasser 800 ml
Natriumthiosulfit 80 g
Natriumsulfit 5 g
Natriumbisulfit 5 g
Wasser zur Herstellung von 1000 ml

Stabilisierungsbad

Wasser 800 ml
Formalin (37 Gew.-%) "Fuji Driwel" (ein oberflächenaktiver Stoff, 5,0 ml der von der Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellt wird) 5,0 ml
Wasser zur Herstellung von 1000 ml
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
Es ist klar, daß die Proben 303 bis 305 dieser Erfindung im Vergleich mit den Proben 301 und 302 eine geringe Reduktion der maximalen Farbdichten der rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten der frischen Materialien selbst nach einem Stehen unter Lagerbedingungen bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchugkeit zeigten.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine Schicht des Materials eine Kombination aus mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (I):

worin X eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe bedeutet; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um einen carbocyclischen Ring zu bilden; und Y bedeutet eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfonamidogruppe;

und einem wasserunlöslichen Homopolymer oder Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel (II), enthält:

worin R³ Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; Q bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe; R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, mit der Maßgabe, daß

(a) das wasserunlösliche Homopolymer oder Copolymer keine Einheit gemäß Formel (II) umfaßt, in der eine der Gruppen, die durch R&sup4; und R&sup5; dargestellt sind, eine heterocyclische Gruppe ist, die an das Stickstoffatom über eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen gebunden ist, wenn die andere Gruppe, die durch R&sup4; und R&sup5; dargestellt ist, Wasserstoff bedeutet und Q eine Einfachbindung darstellt, und

(b) das wasserunlösliche Copolymer kein Copolymer aus Butylacrylat und Acrylamid (95:5), kein Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Dimethylacrylamid (molares Verhältnis 60:20:20) und kein Copolymer aus N-(2-Methacryloyloxyethyl)pyrrolidon und N-(1,1-Dimethyl-3-oxabutyl)acrylamid (molares Verhältnis 70:30) ist, und

(c) wenn das Polymer ein Copolymer ist, das Comonomer aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vinylestern, Dicyclopentadien, Propylen, 1-Buten, Vinychlorid, Isopren, Styrol, Chlorstyrol, Vinylethern, Crotonsäureestern, Itaconsäurediestern, Maleinsäurediestern, Fumarsäurediestern und Vinylketonen ausgewählt ist.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei X eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe bedeutet; R¹ und R² bedeuten jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Sulfonylgruppe; und Y ist eine Hydroxylgruppe.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei X eine Alkylgruppe oder eine Amidogruppe bedeutet; und R¹ und R² bedeuten jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Sulfonylgruppe.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung gemäß Formel (I) und das wasserunlösliche Homopolymer oder Copolymer in einer anderen Schicht als der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegen, und die Verbindung gemäß Formel (I) liegt in einer Menge im Bereich von 1,0 x 10&supmin;² bis 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/m² der Schicht vor, und das Homopolymer oder Copolymer liegt in einer Menge im Bereich von 10 g/m² bis 1 x 10&supmin;&sup4; g/m² vor.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11 wobei die Verbindung gemäß Formel (I) und das wasserunlösliche Homopolymer oder Copolymer in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegen, und die Verbindung gemäß Formel (I) liegt in einer Menge im Bereich von 1,0 x 10&supmin;&sup4; bis 1,0 x 10&supmin;&sup6; Mol/m² der Schicht vor, und das Homopolymer oder Copolymer liegt in einer Menge im Bereich von 0,1 g/m² bis 1 x 10&supmin;&sup4; g/m² vor.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet; Q ist eine Einfach bindung; und R&sup4; und R&sup5; bedeuten jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, wobei R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet; und mindestens eine der Gruppen R&sup4; und R&sup5; ist eine Alkylgruppe.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das wasserunlösliche Homopolymer oder Copolymer mindestens 30 Gew.-% des Monomers umfaßt, das durch die Formel (II) dargestellt ist.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, wobei das wasserunlösliche Homopolymer oder Copolymer mindestens 60 Gew.-% des Monomers umfaßt, das durch die Formel (II) dargestellt ist.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des Homopolymers oder Copolymers höchstens 500000 beträgt.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, wobei das Molekulargewicht des Homopolymers oder Copolymers höchstens 80000 beträgt.

12. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 umfassend mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die im Rotbereich des Lichts empfindlich ist; mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die im Blaubereich des Lichtes empfindlich ist; mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die im Grünbereich des Lichts empfindlich ist; und mindestens eine Zwischenschicht, die zwischen den lichtempfindlichen Schichten angeordnet ist und die eine Dispersion der Kombination aus einem wasserunlöslichen Homopolymer oder Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit gemäß Formel (II) und mindestens einer Verbindung gemäß Formel (I) umfaßt.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, wobei die Zwischenschicht 0,1 bis 10 mMol/m² der Verbindung gemäß Formel (I) und 0,1 bis 20 g des Homopolymers oder Copolymers gemäß Formel (II) pro g der Verbindung gemäß Formel (I) umfaßt.

14. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, wobei die Zwischenschicht 0,3 bis 5 mMol/m² der Verbindung gemäß Formel (I) und 0,1 bis 10 g des Homopolymers oder Copolymers gemäß Formel (II) pro g der Verbindung gemäß Formel (I) umfaßt.

15. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, wobei die Zwischenschicht 0,001 bis 0,1 mMol/m² der Verbindung gemäß Formel (I) und 0,1 bis 30 g des Homopolymers oder Copolymers gemäß Formel (II) pro g der Verbindung gemäß Formel (I) umfaßt.

16. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, wobei die Zwischenschicht 0,003 bis 0,005 mMol/m² der Verbindung gemäß Formel (I) und 0,3 bis 7 g des Homopolymers oder Copolymers gemäß Formel (II) pro g der Verbindung gemäß Formel (I) umfaßt.

17. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in den Gruppen X, R¹, R² und Y enthalten sind, mindestens 10 beträgt.