JPS6015268B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真感光材料、特に多層カラー感光材料に関す
る。 更に詳しくは、色分離性を改良するための温色防止機能
を有する中間層に関するものである。ハロゲン化銀の露
光・現像によって誘起されるレドツクス反応によって拡
散性色素を放出する化合物（拡散性色素放出型レドック
ス化合物）を含有し、フェニドン等の白黒現像薬を用い
て現像するタイプのカラー拡散転写法写真感光材料にお
いては、ハロゲン化銀の現像で生じる現像薬の酸化体は
それと組合つた色素放出レドックス化合物のみに作用す
べきである。 このため従来附随関係のない色素放出レドックス化合物
含有層へ現像薬の酸化体が拡散することを防止する目的
で、写真感材の中に現像薬の酸化生成物と速度に反応し
得る物質、例えば、ハイドロキノン譲導体等の温色防止
剤を含有する層を設ける事がリサーチ・ディスクロジヤ
ー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１５
２巻Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１自発行）などで
知られている。混色防止用ハイドロキノン誘導体として
は、アルキルハイドロキノン及びジアルキルハイドロキ
ノンが良く知られている。 特に持閥昭４６一２１２８号に記載のハイドロキノン誘
導体の混合物はその凝固点が１００℃以下であって、多
くは室温で液体（又はロウ状）であり、そのため安定な
乳化分散物を得るための高沸点分散用溶剤（オイル）を
必要としないことが知られている。 即ち高沸点分散用溶剤（オイル）が存在しなくても、塗
布前、塗布中あるいは、塗布後に親水性コロイド膜中で
ハイドロキノン誘導体の析出が生じない。しかしながら
、不利な点として、ハイドロキノン誘導体混合物の多く
は、室温で液状であるために、あるものは、例えば、多
層カラー感材中の他層へ浸出移動したり、あるいは、他
層の分散構成物がこのハイドロキノン誘導体を含む浪色
防止層へ混入する事によって生じる望ましからざる種々
の副作用を生じる。 その副作用は、一般に感材中に高沸点溶媒（オイル）を
入れた場合にたびたび観察されるものと同様の欠点、即
ち、感光材料の保存性の低下（高温保存による層間混色
等）、層０間密着性の低下、オイル状ハイドロキノン誘
導体の感光材料表面への浸出移動等々である。特に、液
状ハイドロキノン誘導体に対する親水性コロイドバイン
ダー（例えば、ゼラチン）の量が少なくなると、その煩
向は増大し、必然的に薄層化へのタ障害となる。この問
題は、カラー拡散転写法用感光材料に限らず、カラーカ
プラー等を使用する、いわゆる“コンペンショナ′ソ’
カラー感光材料についても該当する。従って、本発明の
目的は、液状の温色防止剤であるハイドロキノン誘導体
温合物が他層へ浸出移動して写真性能を阻害したり、又
他層から異物が混入して温色防止剤の機能を阻害する等
の障害を改良した、緑色防止中間層を有する写真感光材
料を提供する事にある。 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、露光後、ハロゲ
ン化銀現像薬の存在下にアルカリ処理液で処理する事に
より銀画像を形成するハロゲン化銀写真乳剤層を支持体
上に少くとも二層有する写真感光材料であって、しかも
該感光材料のハロゲン化銀写真乳剤層と他のハロゲン化
銀乳剤層との間に位置する中間層中にハイドロキノン誘
導体混合物（凝固点６０『０以下のもの）（但し、これ
はこの感材を処理するのに用いるハロゲン化銀現像薬と
は別異の化合物である）と下記の一般式（１）で表わさ
れる繰返し単位を有する単独重合体又は共重合体（以下
「本発明に用いる重合体」という）とで形成される固体
錆体が分散されている事を特徴とする写真感光材料によ
って、上記目的が効果的に達成でき、その結果写真性能
が良くしかもいつそう薄層化された感材を提供できる事
を見し、出した。 本発明に用いるハイドロキノン譲導体混合物（混色防止
剤）の例としては、侍開昭５４−２９６３７号に記載の
炭素原子１５の３級アルキル基２個が、べンゼン環の２
・５又は、２・６の位置に置換したハイドロキノン誘導
体の異性体温合物や、侍粥昭４６−２１２８号に記載の
第二級ドデシルハイドロキノンの異性体温合物などで代
表される分岐アルキルハィドロキノンの異性体混合物を
挙げる事ができる。 このハイドロキノン誘導体温合物は、それと本発明に用
いる重合体とで形成される固体鈴体がアルカリ性処理液
と接触してもこの混合物を実質上遊離しないものであれ
ばハロゲン化銀を現像する能力があっても固体錆体は動
かないので有害ではないが、本質的には温色防止能は顕
著であるがハロゲン化銀現像館はないものが好ましい。 この点に於て上に具体的に列挙した分岐アルキルハイド
ロキノンの異性体温合物は好ましいものである。本発明
に用いるハイドロキノン誘導体混合物は、特に室温で液
体のものが好ましい。一般式〔１〕 Ｒ，は水素原子またはメチル基を表わす。 Ｑは単なる結合手または一ＣＯＯＲ２一か、一ＣＯＮＨ
Ｒ２−を表わす。 Ａは単なる結合手または酸素原子を表わす。 Ｂは単なる結合手またはを表わす。 Ｄは、ｔＣＨ＝ＣＨナ２又はキＣＨ２ナｎ（但しＡ、Ｂ
がともに単なる結合手のとき、ｎは３〜５の整数、Ａが
酸素原子でＢが単なる結合手のときｎは２または３を、
またＡが単なる結合手でＢがのとき、ｎは２〜４の整数
を表わ す）または、 基（Ａが単なる結合手で Ｂが のとき）を表わす。 Ｒ２は炭素数２なし、し８の置換又は無置換の炭化水素
２価基を表わす。 本発明に用いる重合体は一般式〔ＩＡ〕で示される一驚
の単量体の単独重合体もしくは二種以上の単量体の間の
共重合体または一般式〔ＩＡ〕で示される単量体と付加
重合し得る不飽和化合物と０の共重合体のいずれでもよ
い。 ［ＩＡ］ （式中Ｒ，、Ｑ、Ａ、Ｂ、Ｄは各々一般式〔１〕の場合
と同意義である。 ）一般式〔ＩＡ〕で示される単量体としては、ＮＯ−ビ
ニルラクタム、Ｎービニルイミド、Ｎーアクリロイルオ
キシアルキルラクタム、Ｎーアクリロイルオキシアルキ
ルイミド、Ｎーメタクリロイルオキシアルキルラクタム
、Ｎーメタクリロイルオキシアルキルイミド、Ｎ−（ア
クリルアミドアルタキル）ラクタム、Ｎ一（アクリルア
ミドアルキル）イミド、Ｎ−（メタクリルアミドアルキ
ル）ラクタム、Ｎ一（メタクリルアミドアルキル）イミ
ドなどがある。 更に具体例としては、たとえばＮ−ビニル−【ｏーカプ
ロラクタム、Ｎ−ピニルピベリドン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ一ビニルオキサゾリドン、Ｎービニルー２ーピ
リドン、Ｎ−ピニルサクシンイミド、Ｎ一ビニルグルタ
ルイミド、Ｎ−ビニルアジピミド、Ｎ−ビニルフタルイ
ミド、Ｎ一（２５ーアクリロイルオキシエチル）ピロリ
ドン、Ｎ−（２ーアクリロイルオキシエチル）オキサゾ
リドン、Ｎ−（２ーアクリロイルオキシエチルサクシン
イミド、Ｎ一（２ーメタクリロイルオキシエチル）ピロ
リドン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキひシエチル）サ
クシンイミド、Ｎｆ２一アクリルアミドエチル）ピロリ
ドン、Ｎｆ２−アクリルアミドエチル）サクシンイミド
、Ｎ→２−メタクリルアミドエチル）サクシンイミドな
どがある。 一般式〔ＩＡ〕の単量体とともに共重合体をつくる付加
重合性不飽和化合物にはたとえば、アクリル酸ェステル
類、メタクリル酸ヱステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルェーテル類、ビ
ニルヱステル類、ピニル異節環化合物、スチレン類、マ
レィン酸ェステル類、フマル酸ェステル類、ィタコン類
ェステル類、クロトン酸ェステル類、オレフィン類など
がある。それらの具体例は、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、オクチル
アクリレート、２ークロロエチルアクリレート、２−シ
アノエチルアクリレ−ト、Ｎ一（８−ジメチルアミノエ
チル）アクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、フエニルアクリレート；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレ−ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ一ブチ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレ−ト、ペンジルメタクリレート；Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−（ｔｅれーブチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（１・１ージメチルー３ーオキソプチル
）アクリルアミド、Ｎ−（１・１ージメチルー３−ヒド
ロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−ペンジルアクリル
アミド、Ｂージメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ
・Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモル
ホリン、Ｎ−アクリロイルピベリジン、Ｎ一（８ーモル
ホリノエチル）アクリルアミド、Ｎ一（ｔｅ九一ブチル
）メタクリルアミド、Ｎ−ペンジルメタクリルアミド、
Ｎ・Ｎージエチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイ
ルピベリジン：酢酸アリル、カプリル酸アリル、カプロ
ン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル：アリ
ルブチルエーテル、アリルフエニルエーテル；メチルビ
ニルエーテル、ブチルピニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、２ークロロ
エチルビニルエーテル、２ーヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、（２−ジメチルアミノエチル）ビニルエーテル
、ピニルフエニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ピ
ニルクロルフエニルエーテル；ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソプチ
レート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート
、ビニルメトキシアセテ一ト、ビニルフエニルアセテー
ト、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息
香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、ナフトェ酸ビニル
；ビニルピリジン、Ｎービニルイミダゾール、Ｎービニ
ルカルバゾール、ビニルチオフエン；スチレン、クロル
メチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン・Ｐーメチル
スチレン；ｐ−ピニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸メ
チル；クロトンアミド、クロロトン酸プチル、グリセリ
ンモノクロトネー０ト：メチルビニルケトン、フエニル
ビニルケトン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４
ーメチルー１ーヘキセン、４・４ージメチル−１−ペン
テンなど；ィタコン酸メチル、ィタコン酸エチル、ィタ
コン酸ジェチル、など；ソルビン酸メチル、マレイン酸
エチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジブチル、マレ
ィン酸オクチルなど：フマル酸エチル、フマル酸ジプチ
ル、フマル酸オクチルなど；ハロゲン化オレフィン類、
たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン
など；不飽和ニトリル類、たとえば、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどがあり、必要に応じて２種以
上用いることもできる。これらの単量体の中でも、重合
体の溶解性、親油性、保護コロイドとの親和性、現像処
理適性などの点から、一般式〔ＩＡ〕で表わされる単量
体の中ではＮ−ビニルラクタム、Ｎービニルイミド、Ｎ
−ビニルオキサゾリドンが好ましく、特にＮ−ビニルビ
ロリドン、Ｎービニルサクシンイミドが好適である。 また、一般式〔ＩＡ〕の単量体とともに共重合体をつく
る付加重合性不飽和化合物の中ではアクリル酸ェステル
類またはメタクリル酸ェステル類、ビニルエステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類が好適である。
一般式〔１）で表わされる繰返し単位を含む共重合体の
組成比については、とくに制限はないが、一般式〔１〕
で示される成分が４０〜１００モル％であることが好ま
しく、とくに好ましくは、同成分が７０〜聡モル％であ
る。本発明に用いられる重合体の分子量については特に
制限はないが、約１００００〜１００００００力；好ま
しく、特に隣接層への耐拡散性、取扱い性などの点から
、約５００００〜５０００００が好適である。 本発明に用いる重合体の合成には、英国特許第１２１１
０３９号、侍公昭４７一２９１９５号、特開昭４８−７
６５班号、同４８−９２０２号、袴関昭４９一２１１私
号、同４９一１２０６３４号、英国特許９６１３９５号
、米国特許３２２７６７２号、同３２９０４１７号、同
３２６２９１９号、同３２４５９３２号、同２６８１８
９７号、同３２３０２７５号、ジョン・シー・ベトロプ
ーロス（Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｐｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓｅｔａ
ｌ）著：「オフィシアル、ダイジェスト」（■ｆｉｃｉ
ａＩＤｉｇｅｓｔ）、３９葦、７１９〜７３６頁（１９
６１）、お打橋俊介ら線「合成高分子」、１巻、２４６
〜２９０頁、３巻、１〜１０８頁などに記載の方法を参
考にして行なうことができる。目的に応じて、重合開始
剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容
易に変更できることはいうまでもない。たとえば、重合
は、一般に２０〜１８ぴ０、好ましくは４０〜１２０℃
で重合すべき単量体にたし、し通常０．０５〜５重量％
のラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。 開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハ
イドロ／ぐ−オキサイド、レドツクス触媒など、たとえ
ば、過硫酸カリウム、にｒｔーブチルバーオクトエート
、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リルなどがある。次に本発明の用いられる重合体の代表
的な例を示すが、これに限定されるものではない。 ・【１１ ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン【２１ポリーＮ
一ビニルオキサゾリジン 糊 ポリーＮービニルピベリドン ‘４１ ポリーＮ一ビニルサクシンイミド側 ポリ−Ｎ
ービニルフタルイミド ‘６１ ポリーＮービニル−ごーカプロラクタム‘７１
Ｎ−ビニルピロリドンー酢酸ビニル共合体‐（モル比７
０：３０）■ Ｎービニルピロリドンー酢酸ビニル共重
合体（モル比８０：２０）‘９１ Ｎービニルピロリド
ン−酢酸ビニル共重合体（モル比９０：１０）００ Ｎ
ービニルビロリドンー酢酸ビニル共重合体（モル比９５
：５）（１１）Ｎーピニルピロリドンーｎ一ブチルメタ
クリレート共重合体（モル比９０：１０）（１の Ｎー
ビニルピ。 リドンーｎ一プチルメタクリレート共重合体（モル比９
５：５）（１３ Ｎービニルピロリドンーｎーブチルア
クリレート共重合体（モル比８０：２０）（ＩＱＮ−ビ
ニルピロリドンーメチルメタクリレート共重合体（モル
比９０：１０）（ＩＱ Ｎ−ビニルピロリドンーメチル
アクリレート共重合体（モル比９５：５）（１母 Ｎ−
ビニルピロリドンーメトキシエチルアクリレート共重合
体（モル比８５：１５）（１７）Ｎービニルピロリドン
−Ｎ−（１・１ージメチル−３ーオキソプチルアクリル
アミド）共重合体（モル比５０：５０）（１８）Ｎービ
ニルピロリドンーＮ一（企ｒｔープチル）アクリルアミ
ド共重合体（モル比７０：３０）（１９Ｄ Ｎービニル
ピロリドンービニルアルコール−酢酸ピニル共重合体（
モル比８０：１５：５）（２０）Ｎーピニルピロリドン
−Ｎ−ビニルサクシンィミド−酢酸ビニル共重合体（モ
ル比７０：２０：１０）（２１）Ｎ−ピニルピロリドン
ー２ーエトキシエチルアクリレート共重合体（モル比９
２：８）（松）Ｎ−ビニルピロリドンー酢酸ピニルージ
メチルアクリルアミド共重合体（モル比６０：２０：２
０）（２３）Ｎーピニルサクシンィミドー酢酸ビニル共
重合体（モル比７５：２５）（２心 Ｎ−ビニルサクシ
ンィミド一酢酸ビニル共重合体（モル比９０：１０）（
２９ Ｎービニルサクシンイミドーｎ一プチルメタクリ
レート共重合体（モル比９３：７）（２６）Ｎ−ビニル
サクシンイミド−Ｎ一（１・１ージメチルー３−オキソ
プチルアクリルアミド）共重合体（モル比６５：３５）
（２７）Ｎービニルサクシンイミドージメチルアクリル
アミド共重合体（モル比７３：２７）（２８）Ｎ一ビニ
ルオキサゾリドン−酢酸ピニル共重合体（モル比９２：
８）（２９Ｄ Ｎービニルオキサゾリドンーｎーブチル
アクリレート共重合体（モル比９５：５）（３■ Ｎー
ビニルオキサゾリドンーＮーピニルフタルィミド共重合
体（モル比６０：４０）（３１）Ｎ一（２ーメタクリロ
イルオキシエチル）ピロリドンーＮ−（１・１ージメチ
ルー３−オキソプチル）アクリルアミド共重合体（モル
比７０：３０）（３の Ｎ−（２一アクリルアミドエチ
ル）ピロリドンー酢酸ビニル共重合体（モル比７５：２
５）次に合成例を挙げて更に説明する。 合成例 １ （重合体例９の合成） 鷹洋装層、還流冷却管、窒素導入管、温度計を装着した
５その三ツロフラスコを蒸気バス上に設置し、フラスコ
内の空気を窒素ガスで置換する。 新しく蒸留精製したＮ−ビニルピロリドン１９９８夕、
酢酸ビニル１７２夕、酢酸エチル１７００夕、エタノー
ル３００夕をフラスコに注入して燈拝しながら昇温する
。フラスコ内の温度が６０ｑｏで一定になった後、２・
２′−アゾビス−（２・４−ジメチルバレロニトリル）
１９．磯夕を１７０夕の酢酸エチルと３０夕のエタノー
ルの混合液に熔解し（Ａ液とする）、この半分をフラス
コへ添加する。重合反応が開始して徐々に発熱するので
冷水にて６５℃以上にならないように冷却する。６０ｑ
ｏで３時間燈拝した後、Ａ液の残部を添加し更に２時間
６ぴ０で蝿拝して後室温にまで降溢し反応の終点とする
。 得られた重合体を酢酸エチル／エタノール＝８５／１５
（重量比）の混合溶媒中、３０ｑ０で測定した極限粘度
数は０．５５であった。合成例 ２ （重合体例１２の合成） 蝿洋装層、温度計、窒素導入管、還流冷却管を装着した
０．５その三ッロフラスコを湯浴中に設置する。 蒸留精製したＮービニルピロリドン１０５．４５夕、ｎ
−ブチルメタクリレート７．１９、酢酸エチルとエタノ
ールの混合液（重量比８５ノ１５）１１８．８の‘を注
入し、フラスコ内の空気を窒素ガスで贋換する。フラス
コ内の温度を６０℃にまで昇温し、２．２−アゾビスー
（２・４ージメチルバレロニトリル）０．９９４夕を酢
酸エチルとエタノールの混合液（重量比８５／１５）５
０の【に溶解した溶液（Ｂ液とする）の１′２をこれに
注入する。温度を６０午０に保持しながら４時間嬢拝を
続ける。Ｂ液の残りを添加して更に６ぴ０で２時間蝿拝
した後、酢酸エチルとエタノールの混合液（重量比８５
／１５）１６０の‘を加えて希釈すると同時に室温にま
で降溢し反応を終了する。得られた重合体を酢酸エチル
とエタノールの混合液（重量比８５／１５）中、３０℃
で測定した極限粘度数は０．４０であった。本発明の感
光材料には、そのもの自身は耐拡散性であるが、現像作
用により移動性又は拡散性の染料を放出する、次の一般
式で表わされる色素放出しドツクス化合物を色素像形成
材料として使用する事が好ましい。 Ｙ−Ｘ

〔０〕 ただし上式において、×はＹに直接に結合しているかま
たは介在基Ｚを介して結合している染料凝基または染料
前駆体残基を表わす。 Ｚは、炭素数１〜６個有するアルキレン基（またはアル
キリデン基）、アリーレン基または複素環式基の如き介
在基を表わし、この介在基Ｚは前記Ｘと直接に結合して
いるかまたは−０一、一Ｓ、一Ｓ０２−、一ＮＲｏ−（
Ｒｏは水素原子またはアルキル基）、一ＣＯ−、一ＣＯ
−ＮＨ−または一Ｓ０２一ＮＨ−を介して結合している
ものである。 前記染料残基は原則として、任意の種類の染料の残基で
あり得る。ただし、この染料残基は、感光材料内の写真
層を通過して受像層に到達するに充分な拡散性を有する
ものでなければならない。この目的のために、この染料
残基に１またはそれ以上の水溶性付与基を結合させてお
くことができる。適当な水溶性付与基の例には次のもの
があげられる：カルボキシル基、スルホ基、スルホンア
ミド基、スルフアモィル基、脂肪族または芳香族のヒド
ロキシル基。Ｙがスルフアモィル基の場合は、レドック
ス化合物の分解反応終了後に、染料分子にかなり大きい
アルカリ媒質中拡散性を付与し得るものであるから、別
の水溶性付与基を追加的に存在させることは必らずしも
必要ではない。本発明に特に適当な染料の例には次のも
のがあげられる：アゾ染料、アゾメチン染料、アンスラ
キノン染料、フタロシァニン染料、インジゴィド染、料
、トリフェニルメタン染料、金属鈴体染料、有色金属錯
体。前記染料前駆体（プレカーサ−）残基とは、写真処
理工程中の常用処理段階において、あるいは追加的処理
段階において、酸化による発色系内での助色基（助色団
）の遊離（すなわち助色団が遊離して、これが発色団に
加わること）により、染料に変換し得る化合物の残基の
ことである。 この場合の染料先駆体はロイコ染料であってもよく、あ
るいは、写真処理中に他の染料に変換される染料であっ
てもよい。Ｙは、アルカリ性条件下での現像処理の結果
、式（０）で表わされる色素放出レドックス化合物とは
異なる拡散性を有する色素化合物を与える成分を表わす
。 式（ｎ）の化合物に有効なＹはＮ−置換スルフアモィル
基である。 例えば、Ｙとして次の式（Ａ）で表わされる基を挙げる
ことができる。式中、８はベンゼン環を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしく
はへテロ環が縮合して例えばナフタレン環、キノリン環
、５・６・７・８ーテトラヒドロナフタレン環、クロマ
ン環等を形成してもよい。更に上記ベンゼン環又は該ベ
ンゼン環に炭素環もしくはへテロ環が縮合して形成され
た環には、ハロゲン原子、ァルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、
アルキルァミノ基、アリールアミノ基、アミド基、シア
／基、アルキルメルカプト基、ケト基、カルボアルコキ
シ基、ヘテロ環基等が置換していてもよい。Ｑは−ＯＧ
Ｉ又は−ＮＨＱで示される基を表わす。ここにＧＩは水
素原子又は加水分解されて水酸基を生ずる基を表わし、
好ましくは水素原子、又はで示される基であ る。 ここにＧ３はアルキル基特にメチル基、エチル基、プロ
ピル基の如き炭素原子数１〜１８のアルキル基、クロル
メチル基、トリフルオロメチル基等の炭素原子数１〜１
８のハロゲン置換ァルキル基、フェニル基、置換フェニ
ル基を表わす。又、〇は水素原子、炭素原子数１〜２２
個のアルキル基又は加水分解可能な基を表わす。ここに
上記びの加水分解可能な基として好ましいものは、一Ｓ
○２ぴ又は−ＳＯＧ５で示される基である。 ここにＧ４は、メチル基の如き炭素原子数１〜４のアル
キル基；モノ、ジ若しくはトリクロロメチル基やトリフ
ルオロメチル基の如きハロゲン置換アルキル基；アセチ
ル基の如きァルキルアルボニル基；アルキルオキシ基；
ニトロフェニル基やシァノフェニル基の如き置換フェニ
ル基；低級アルキル基若しくはハロゲン原子で置換され
た又は未置換のフェニルオキシ基；カルボキシル基：ア
ルキルオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル
基；アルキルスルホニルェトキシ基又はアリールスルホ
ニルェトキシ基を表わす。又〇は置換又は未置換のアル
キル基又はアリール基を表わす。更にｂは０、１又は２
の整数である。 但し上記Ｑには上述の如き−ＮＨＧ２のＧ２として上述
した一般式（Ａ）で示される化合物を不動性かつ非拡散
性にするアルキル基に該当するものが導入されているこ
とがあるが、その場合を除いて、即ちＱが−ＯＧＩで示
される基である時及びＱが−ＮＨＧ２で示されかつＧ２
が水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は加水
分解可能な基であるときにはｂは１又は２、好ましくは
１である。母１１はバラスト基を表わす。バラスト基に
ついては、後に詳しく説明する。この種のＹの具体例は
、特開昭４８−３３８２６および特開昭５３−５０７３
６に述べられている。 この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｂ
）で表わされる基が挙げられる。式中、母１１、Ｑ、ｂ
は式（Ａ）の場合と同義であり、８′は炭素環たとえば
ベンゼン環を形成するのに必要な原子団を表わし、該ベ
ンゼン環に、更に炭素環もしくは複秦環が縮合してナフ
タレン環、キ／リン環、５・６・７・８−テトラヒドロ
ナフタレン環、クロマン環等を形成してもよい。 更に上記各種の環にハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミド
基、シア／基、アルキルメルカプト基、ケト基、カルポ
アルコキシ基、ヘテロ環基等が置換していてもよい。こ
の種のＹの具体例は、特開昭５１一１１３６２４および
米国特許４０５３１２に記載されている。さらにこの型
の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｃ）で表
わされる基が挙げられる。式中、聡１１、Ｑ、ｂは式（
Ａ）の場合と同義であり、８″はへテロ環たとえばピラ
ゾール嬢、ピリジン壕などを形成するに必要な原子団を
表わし、該へテロ環に更に炭素環もしくは、ヘテロ環が
縮合していてもよく、さらに上記の各種の環に式（Ｂ）
に於いて述べた環への置換基と同じ種類の置換基などが
置換していてもよい。 この種のＹの具体例は特関昭５１一１０４３４３に記載
されている。さらにこの型の化合物に有効なＹとして式
（Ｄ）で表わされるものがある。 式中、ｙは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
へテロ環基、または一ＣＯ一Ｇ６を表わし；ぴは−ＯＧ
７、一Ｓ−Ｇ７またはを表わし、（Ｇ７は水素、アルキ
ル基、 シクロアルキル基またはアリール基を表わし、しかして
このアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は
置換基をもっていてもよく、ぴは前記Ｇ７基と同じ基を
表わし、あるいはＧ８は、脂肪族または芳香酸カルボン
酸またはスルホン酸から導かれたァシル基を表わし、〇
は水素もしくは非置換または置換アルキル基を表わす）
；６は、縮合ベンゼン壕を完成させるために必要が残基
を表わし、しかしてこの縮合ベンゼン環は１またはそれ
以上の置換基をもっていてもよく：かつｙおよび／また
は６により完成された前記縮合ベンゼン環上の置換基は
、バラスト基であるかまたはバラスト基を含むものであ
る。 この種のＹの具体例は、持関昭５１−１０４３４３およ
び同５３「４６７３０に記載されている。さらにこの型
の化合物に適するＹとして式（Ｅ）で表わされる基があ
げられる。 式中、舷１１は式（Ａ）の場合と同義であり、ごは酸素
原子または＝ＮＧ′基（Ｃ″は水酸基または置換基を有
してもよいアミノ基を表わす）であり、とくにごが＝Ｎ
Ｇ″の基の場合には〇′は日２Ｎ−Ｇ″なるカルボニル
試薬をケトン基と脱水反応せしめた結果形成される＝Ｃ
＝Ｎ−Ｇ″基におけるＧ″が代表的であり、その際の日
２Ｎ−Ｇ′′なる化合物としてはたとえばヒドロキシル
アミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオセミカ
ルバジド類等があり、具体的にはヒドラジン類としては
ヒドラジソ、フエニルヒドラジンあるいはそのフエニル
基にアルキル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、
ハロゲン原子等の置換基を有する置換フェニルヒドラジ
ンさらにはイソニコチン酸ヒドラジン等をあげることが
できる。 またセミカルバジド類としてはフェニルセミカルバジド
またはアルキル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基
、ハロゲン原子等の置換基を有する置換フェニルセミカ
ルバジド等をあげることができ、チオセミカルバジド類
についてもセミカルバジドと同機の種々の誘導体をあげ
ることができる。また式中の３…は５員環、６員環ある
いは７貫環の飽和又は不飽和の非芳香族炭化水素環であ
り、具体的にはたとえばシクロベンタノン、シクロヘキ
サノン、シクロヘキセノン、シクロベンテノン、シクロ
ヘプタノン、シクロヘプテノン等を代表的なものとして
挙げることができる。 また、さらにこの５員乃至７員の非芳香族炭化水素環の
適当な位置で他の環と融合して縮合環を形成してもよい
。 ここに他の環は芳香族性を示すと否とに拘らず、又炭化
水素環であると穣素環であるとに拘らず種々の環であっ
てよいが、縮合環を形成するときは、例えばインダノン
、ペンツシクロヘキサノン、ベンツシクロヘプテノン等
の如く、ベンゼンと上記５員乃至７員の非芳香族炭化水
素環が融合してなる縮合環の場合が本発明においてより
好ましい。上記５員乃至７員の非芳香族炭化水素嬢又は
上記縮合環はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルカルポニル基、フリー
ルアルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ／基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アミド基、アルキルア
ミド基、アリールァミド基、シアノ基、アルキルメルカ
プト基、アルキルオキシカルボニル基等の置換基を１以
上有してもよい。 ＧＩｏは水素原子、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子
を表わす。 この種のＹの具体例としては特開昭５３一３８１９に記
載がある。その他に本発明の化合物のＹとしては、例え
ば特公略４８−３２１２９、同４８−３９１６５、特闇
昭４９−Ｍ４３０米国特許私４３班３などに記載されて
いるものがあげられる。 式（０）で表わされる別の型の化合物としては、アルカ
リ性条件下では自己閉環するなどして′ 拡散性色素を
放出するが、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実
質的に起こさなくなるような色素放出レドックス化合物
があげられる。 この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式（Ｆ）に
あげたものがあげられる。 式中、Ｑ′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な求核性基あるいはそのプリカーサーであり、好
ましくはヒドロキシル基である。 Ｑ−は、ジアルキルァミ／基もしくはＱ′に定義した基
の任意のものであり、好ましくはヒドロキシル基である
。 〇４は−ＣＯ一、一ＣＳ一等の求電子性基であり好まし
くは−ＣＯ−である。ＧＩ５は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、窒素原子等であり、窒素原子である場合は水
素原子、炭素原子１〜ｌｑ固を含むアルキル基もしくは
置換ァルキル基、炭素原子６〜２の固を含む芳香族化合
物残基で置換されていてもよい。好ましい〇５は酸素原
子である。ＧＩ３は炭素原子１〜３個を有するアルキレ
ン基であり、ａは０または１を表わし、好ましくは０で
ある。〇３は炭素原子１〜４の固を含む置換もしくは未
置換のアルキル基、又は炭素原子６〜４の固を含む置換
もしくは未置換のアリール基であり、好ましくはアルキ
ル基である。ＧＩ６、ＧＩ７及びＧＩ３は各々水素原子
、ハロゲン原子、カルボニル基、スルフアミル基、スル
ホンアミド基、炭素原子１〜４０個を含むアルキルオキ
シ基もしくは〇３と同義のものであり、ＧＩ６とＧＩ７
は共に５乃至７員の環を形成してもよい。又ＧＩ７はで
あってもよし、。 ただし〇３、〇６、〇７及び〇８のうちの少くとも一つ
はバラスト基を表わす。この種のＹの具体例は、特開昭
５１一般６１８に記載がある。この型の化合物に適する
Ｙとして、さらに式（Ｇ）で表わされる基があげられる
。式中、Ｂａｌｌ、８′は式（Ｂ）のそれらと同じであ
り、ＧＩ９はァルキル基（置換アルキル基も含む）であ
る。 この種のＹの具体例については、特開昭５３−３５５３
３に記載がある。この型の化合物に適するＹとして、さ
らに式（Ｈ）で表わされる基がある。 式中、Ｂａｌｌ、ａ′は式（Ｂ）のそれらと同じであり
、ＧＩ９は式（Ｇ）のそれと同じである。 この種のＹの具体例については、持開昭４９−１１１６
２８および同５２一４８１９に記載がある。バラスト基
は色素放出レドツクス化合物を、アルカリ性処理液中で
現像する間においても、耐拡散性にし得る様な有機バラ
スト基であり、これは炭素原子数８から３２までの疎水
性基を含む基であることが好ましい。 このような有機バラスト基は色素放出レドックス化合物
に直接ないいま連結基（例えばィミノ結合、エーテル結
合、チオェーナル結合、カルボンアミド結合、スルホン
アミド結合、ウレイド結合、ェステル結合、イミド結合
、カルバモィル結合、スルフアモィル結合等の単独又は
組合せ）を介して結合する。バラスト基の具体例のいく
つかを以下に託す。 アルキル基及びアルケニル基（例えばドデシル基、オク
タデシル基）、アルコキシアルキル基（例えば特公昭３
９−２７５６３号に記載されているが如き３−（オクチ
ルオキシ）ブロピル基、３一（２−エチルウンデシルオ
キシ）プロピル基）、アルキルアリール基（例えば、４
ーノニルフェニル基、２・４ージ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル基）、アルキルアリロキシアルキル基（例えば、
２・４−ジ−にｒｔーベンチルフェノキシメチル基、Ｑ
−（２・４−ジーｔｅｎ−ベンチルフエノキシ）プロピ
ル基、１−（３ーベンタデシルフェノキシ）ーェチル基
、等）、アシルアミドアルキル基（例えば米国特許３＄
７３４４号が及び同３４１８１２叫号‘こ記載されてい
るが如き基、２−（Ｎーブチルヘキサデカンアミド）エ
チル基、等）、アルコキシアリール及びアリールオキシ
アリール基（例えば、４一（ｎーオクタデシルオキシ）
フェニル基、４一（４−ｎ−ドデシルフエニルオキシ）
フヱニル基、等）、アルキルないしアルケニルの長鎖脂
肪族基とカルボキシルないいまスルフオ基といった水可
溶化基を併せもつ残基（例えば、１−カルボキシメチル
ー２ーノナンデセニル基、１ースルホヘプタデシル基、
等）、ェステル基で置換されたアルキル基（例えば、１
−ェトキシカルボニルヘプタデシル基、２−（ｎードデ
シルオキシカルボキシ）エチル基、等）、アリール基ま
たはへテロ環基で置換されたアルキル基（例えば、２一
〔４−（３ーメトキシカルボニルウンアイコサンアミド
）フェニル〕エチル基、２一〔４一（２一ｎーオクタデ
シルスクシンイミド）フエニル〕エチル基、等）、およ
びアリールオキシアルコキシカルボニル基で置換された
ァリール基（例えば、４一〔２−（２・４ージーｔｅれ
ーベンチルフエニルオキシ）−２ーメチルブロピルオキ
シカルポニル〕フェニル基、等）。上記有機バラスト基
の中でとくに好ましいものは、以下の一般式で表わされ
るように、連結基と結合したものである。 一ＣＯＮＨ−Ｒ３−○−Ｒ４ （Ｗ）−○−Ｒ５
（Ｖ）−ＣＯＮＨＲ４
（Ｗ）一ＣＯＮＲ４Ｒ６ （肌
）ここで、Ｒ３は炭素数１から１０、好ましくは炭素数
１から６のアルキレン基、例えば、プロピレン基、ブチ
レン基を表わし、Ｒ４は水素原子又は炭素数１から１０
好ましくは炭素数１から６のアルキレン基、例えば、ｔ
ｅ止ーアミル基を表わし、ｍは１から５の整数（好まし
くは１又は２）を表わす。 Ｒ４は、炭素数４から３０、好ましくは１０から２０ま
でのアルキル基、例えば、ドデシル基、テトラデシル基
、ヘキサデシル基を表わす。Ｒ５は炭素数８〜３０好ま
しくは１０〜２０のアルキル基（例えばへキサデシル基
、オクタデシル基等）又は炭素総数８以上の置換アルキ
ル基（アルキル残基は炭素数１以上である。置換基とし
ては例えばカルバモィル基などである。）を表わす。Ｒ
８はＲ４と同様である。上記の化合物のＹとして特に有
効な基はＮ−瞳換スルフアモィル基である。 Ｎ−置換スルファモイル基のＮ一置換基としては炭素環
基あるいはへテロ環基が望ましい。Ｎ−炭素環置換スル
フアモィル基の例としては、上記のうち、式（Ａ）およ
び（Ｂ）で表わされるものが特に好ましい。Ｎ−へテロ
環置換スルフアモィル基の例としては上記のうち、式（
Ｃ）および（Ｄ）で表わされるものが特に好ましい。色
素放出レドックス化合物の例としては、例えぱ侍閥昭４
８−３３８２０袴閥昭４９−１２６３３１、持関昭５１
−１０４私３、特関昭球−４６７３０、袴関昭５１一１
１３６２ふ持関昭５３−４７８２３リサーチ・ディスク
ロジャ（Ｒｅｓｅａ【ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｍｅ）ＮＯ．
第１５１巻Ｎｏ．１５１５７（１９７６年１１自発行）
、第１３０巻ＮＯ．１３０２４（１９７５年２自発行）
及び第１５６巻Ｎｏ．１５６払（１９７７年４自発行）
などに記載がある。 色素放出レドツクス化合物の具体例として、例えば本発
明の実施例に記載した化合物以外に等が挙げられる。 色素放出レドックス化合物はハロゲン化銀乳剤層中にあ
ってもよく、又その隣接層にあってもよい。 色素放出レドツクス化合物の塗布量は、１×１０‐４〜
１×１０‐２モル／〆が適当であり、好ましくは２×１
０‐４〜２×１０‐３モル／めである。 また、本発明の感光材料には色素像形成材料として色像
形成カプラ−、すなわち芳香族アミン（通常第一級ァミ
ン）現像主薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化
合物（以下カプラーと略記する）を含んでもよい。カプ
ラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非
拡散のものが望ましい。 カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラ−（いわゆるＤＩＲカプラ−）を含んでもよい。
カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。黄色発色カプラーとしては公知の
閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。 これらのうちペンゾイルアセトアニリド系及びピバロィ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色
発色カプラーの具体例は米国特許２８７５０５７号、同
３２６５５０６号、同３４０８１９４号、同３５５１１
５５号、同３班２３２号、同３７２５０７２号、同３８
９１４４５号、西独特許１５４７８磯号、西独出願公開
２２１９９１７号、同滋６１３６１号、同２４１４００
６号、英国特許１４２５０２０号、特公昭５１−１０７
８３号、持開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４
７号、同５１−１０２６３６号、同５０一６３４１号、
同５０一１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同
５１一２１８２７号、同５０−８７６５ぴ号、同５２一
８２４２４号、同５２一１１５２１叫号などに記載され
たものである。マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロ
ン系化合物、ィンダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系化合物
は有利である。 用い得るマゼンタ発色カプタラーの具体例は、米国特許
２６００７８８号、同２９８３６０８号、同３０６２６
５３号、同３１２７２６ｙ号、同３３１１４７６号、同
３４１９３９１号、同３５１９４２９号、同３５５８３
１９号、同３５８２３２２号、同３６１５５０６号、同
３８３４９０８号、同３８９１４４５号、西独特許１８
１０４６４号、西独特許出願０（ＯＬＳ）２４０８６６
５号、同２４１７９４５号、同２４１８９５９号、同２
４２４４６７号、特公昭４０一６０３１号、同５１一４
５９９ぴ号、持開昭５１−２０８２６号、同５２一５８
９２２号、同４９一１２９５３８号、同４９−７４０２
７号、同５０−１５９３３６号、同５２一４２１２１号
、同４９一７４０２８号、同５０ータ６０２３３号、同
５１一２６５４１号、同５３一５５１松号などに記載の
ものである。シアン発色カプラ−としてはフェノール系
化合物、ナフトール系化合物などを用いることができる
。 その具体例は米国特許２３６９９２計号、同２４３４２
７２０号、同２４７４２９３号、同２５２１９０８号、
同２８９斑２６号、同３０３４８９２号、同３３１１４
７６号、同３４斑３１５号、同紙７６５６３号、同３技
め９７１号、同３５９１３８３号、同３７６７４１１号
、同４００４９２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２４１
４８３０号、同２４５４３２９号、特関昭４８ータ５９
８３８号、同５１一２６０３４号、同４８−５０５５号
、同５１一１４総２８号、同５２−６９６２４号、同５
２一９０斑２号‘こ記載のものである。カラード・カプ
ラーとしては例えば米国特許３４７６５６び号、同２５
２１９０８号、同３０３４８９２号、特公昭０４４一２
０１６号、同３８一２２３３５号、同４２−１１３０４
号、同４４一３２４６１号、特関昭５１一２６０３４号
明細書、同５２一４２１２１号明細書、西独特許出願（
ＯＬＳ）２４１８９５９号に記載のものを使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３２２７５
５４号、同３６１７２９１号、同３７０１７８３号、同
３７９０３８４号、同３６３２３４５号、西独特許出願
（ＯＬＳ）２４１４００６号、同２４５４３０１号、同
２４５４３２９号、英国特許９５３４５４号、特開昭５
２一６９６２４号、同４９−１２２３３５号、同５２一
６９６２４号、特公昭５１−１６１４１号に記載された
ものが使用できる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３２９７４４５号、同３３７９５２ｙ号、西独
特許出願（ＯＢ）２４１７９１４号、特開昭５２−１５
２７１号、特関昭球一９１１６号に記載のものが使用で
きる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。 同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。こ
れらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり２
×１０‐３モルないし５×１０‐１モル、好ましくは１
×１０‐２なし、し５×１０‐１モル添加される。 本発明に用いられる色素像形成材料は、坦体である親水
性コロイド中に化合物の型に応じて種々の方法で分散す
ることができる。例えばスルホ基、カルボキシル基のよ
うな解離性基をもつ化合物は水もしくはアルカリ性水溶
液に溶解してから親水性コロイド溶液に加えることがで
きる。水性媒体に溶け難く、有機溶媒に溶け易い色素像
形成材料の場合にはこれを有機溶媒中に溶解して得られ
る溶液を親水性コロイド溶液に加え、澄洋などによって
微細な粒子に分散させる。適当な溶液としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ブロピオン酸エチル、２級ブチルアル
コール、メチルイソブチルケトン、３−エトキシエチル
アセテート、メチルセロソルプアセテート、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、８
ーブトキシー８−ヱトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルフオキサイド、２ーメトキ
シエタノール、トリ−ｎーブチルフタレート等がある。
これらの分散溶剤のうち蒸気圧が比較的低いものは写真
層の乾燥時に揮発させるか、塗布以前に米国特許２３２
２０２７号や同２８０１１７１号に記載されているよう
な方法で揮発させることもできる。これらの分散溶剤の
うち水に溶け易いものは米国特許２９４９３６び号や同
３３９６０２７号に記載されているような水洗方法によ
って除去することができる。色素像形成材料の分散を安
定化し、色素像形成過程を促進するために、色素像形成
材料を実質的に水に不落で、沸点が常圧で２００℃以上
の高沸点溶媒に組入れることが有利である。この目的に
適する高沸点溶媒としては、高級脂肪酸のトリグリセリ
ド、ジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアセテ
ート、オクチルアジベートのような脂肪族ェステル；ジ
ーｎープチルフタレート、ジオクチルフタレートのよう
なフタール酸ェステル；ジフエニルフオスフエート、ト
リフエニルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフ
エート、トリーｏ−クレジルフオスフエート、トリーｎ
−へキシルフオスフェートのようなリン酸ェステル；Ｎ
・Ｎ−ジェチルラウリルアミドの如きアミド：２・４−
ジーｎーアミルフヱノールの如きヒドロキシ化合物、ア
セチルクェン酸トリブチルのようなクエン酸ェステル；
安息香酸オクチルのような安息香酸ェステル、その他例
えば米国特許２３２２０２７号、同２５３３５１４号、
同２８３５５７９号、特公昭４６−２３２３３号、米国
特許３２８７１３４号、英国特許９技払４１号、特関昭
４７−１０３１号、英国特許１２２２７５３号、米国特
許３９３６３０３号、袴開昭５１−２６０３７号、特関
昭５０−８２０７８号、米国特許２３５３２６２号、同
２８５２斑３号、同３５５４７５５号、同３６７６１３
７号、同３６７６１４２号、同３７００４５４号、同３
７４８１４１号、同総３７８６３号、ＯＬＳ２５総総９
号、特開昭５１一２７９２１号、同５１一２７９２２号
、同５１−２６０３５号、同５１−２６０３６号、同５
０−６２６３２号、持公昭４９一２９４６１号、米国特
許３９３６３０３号、同２５６６斑号、袴開昭５３一１
５２１号などに記載のものがある。０ さらに色素像形
成材料の分散を安定化し色素像形成過程を促進するため
に、感光材料中に色素像形成材料と共に親煤性のポリマ
ーを組込むことが有利である。 この目的に適する親嫌性のポリマーとしては、シエラツ
ク：フェノールホルムアルデタヒド縮合物；ポリ−ｎ−
ブチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレートとアクリ
ル酸とのコポリマー；ｎーブチルアクリレート、スチレ
ンとメタクルアミドの共重合物等がある。これらのポリ
マーは色素像形成材料と共に有機溶液に溶解してか０ら
、親水性コロイド中に分散してもよく、また色素像形成
材料の親水性コロイド分散物に乳化重合等の手段で調整
した該ポリマーのヒドロゾルを添加してもよい。色素像
形成材料の分散は、一般に大きな奥断力のもとで有効に
達成される。例えば高速回転ミキサ−、コロイドミル、
高圧ミルクホモジナィザー、英国特許第１３０４２６４
号に記載された高圧ホモジナィザー、超音波乳化装置な
どが有用である。色素像形成材料の分散は界面活性剤を
乳化助剤として用いることによって著しく助けられる。
本発明の使用する色素像形成材料の分散に有用な界面活
性剤としては、トリイソプロピルナフタリンスルフオン
酸ナトリウム、ジ／ニルナフタレンスルフオン酸ナトリ
ウム、ｐードデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ジオクチルスルホサクシネート、ナトリウム塩、セチル
硫酸ナトリウム塩、袴公昭３９一４２９３号に記載され
ているアニオン界面活性剤があり、これらアニオン活性
剤とアンヒドロヘキシトールの高級脂肪酸ヱステルとの
併用は、米国特許３６７６１４１号に記載されているよ
うに特に良好な乳化能を示す。ハイドロキノン誘導体温
合物の塗布量は、２×１０‐４〜１×１０‐２モルノ枕
が適当であり、好ましくは１×１０‐３〜７×１０‐３
モル／めである。 ハイドロキノン誘導体混合物に対する本発明に用いる重
合体のモル比（重合体の分子量は一般式（１）で表わさ
れる繰返し単位で計算）は、０．０５〜５が適当であり
、好ましくは０．２〜２である。ハイドロキノン誘導体
温合物と本発明に用いる重合体とで中間層を設けるには
、例えば、両者を酢酸エチルやメチルエチルケトン等の
水不溶性低沸点溶剤に溶かし、これをゼラチン水溶液へ
乳化分散して出来た乳化分散物を写真層上に塗布して後
、これを乾燥させる事によって達成できる。両者を低沸
点溶剤に溶かすに際して水溶性低沸点溶剤（例えばメタ
ノール等）を一部（例えば１０〜１４重量％）併用して
もよい。また、乳化に際しては色素像形成材料の乳化分
散の際に用いられるような界面活性剤を用いるのが効果
的である。色素放出レドツクス化合物を用いて、カラー
拡散転写画像を得るための方法の例として、次の各プロ
セスを含むものがあげられる。 風 色素放出レドックス化合物と組合わされた感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも２層を支持体上に有して
なる写真感材をイメージワィズに琢出すること。 蹴 上記感光性ハロゲン化銀乳剤層上に、アルカリ性処
理組成物を延展して、ハロゲン化銀現像薬の存在下に各
感光性ハロゲン化銀の現像を行なうこと。 ‘Ｃ’その結果露光量に応じて生じた現像薬の酸化体が
、色素放出レドックス化合物をクロス酸化すること。 肋 上記色素放出レドツクス化合物の酸化体を開裂させ
て、拡散性色素を放出せしめること。 ‘Ｅ’ 放出された色素がイメージワィズに拡散して受
像層（感光層と直接または間接に接している）上に転写
画像を形成すること。上記プロセスにおいて、色素放出
レドックス化合物をクロス酸化できるものである限り、
どのようなハロゲン化銀現像薬でも本発明の感村を処理
するのに使用することができる。 このような現像薬は、アルカリ性処理組成物の中に含ま
せてもよいし、写真感材の適当な層に含ませてもよい。
本発明において使用しうる現像薬の例をあげると次の通
りである。ハイドロキノン類、アミノフェノール類（例
えば、Ｎ−メチルアミノフエノール）、ピラゾリドン類
｛例えばフェニドン（１−フェニルー３ーピラゾリドン
）、ジメゾン（１ーフエニル−４・４−ジメチルー３ー
ピラゾリドン）、１ーフエニルー４ーメチル−４ーオキ
シメチルー３−ピラゾリドン｝、フェニレンジアミン類
（例えばＮ・Ｎ−ジエチルーｐ−フエニレンジアミン、
３ーメチル−Ｎ・Ｎージエチル−ｐーフエニレンジアミ
ン、３ーメトキシーＮ−エトキシーｐーフエニレンジア
ミン）など。 カラー拡散転写法により色素像を得るにはここにあげた
もののなかで、フヱニレンジアミン類などのカラー現像
薬よりも一般に受像層のステイン形成を軽減する性質を
具えている白黒現像剤が、特に好ましい。 又アルカリ性処理組成物中には、現像促進もしくは色素
の拡散を促進する化合物を含ませても良い。 たとえばペンジルアルコールの如き化合物である。本発
明の感材中に設ける事のできる受像層、中和層、中和速
度調節層（タイミング層）や処理組成物等については例
えば持願昭５２−６４５３３号に記載のものが適当であ
る。 本発明の写真感材は写真フィルム・ユニットの形態であ
るもの、即ち、イメージ・ワィズに露光した後、一対の
並置された押圧部村の間にそのフィルムュニットを通過
せしめることにより写真処理を行ない得るように構成さ
れているフィルムユニットが好ましい。 重ね合わせて一体化したタイプであって、本発明を適用
するに当って最も推奨すべきフィルム・タュニットの実
施態様は、ベルギー特許７５７９５ｙ戦こ開示されてい
る。 この態様によれば、透明な支持体の上に、受像層、実質
的に不透明な光反射層（たとえばＴｉ０２層とカーボン
ブラック層）、そして前記した単数又は複数の感光層が
順次塗布されＺており、これにさらに透明なカバーシー
トが面対面に重ねられている。遮光のための不透明化剤
（たとえばカーボンブラック）を含むアルカリ性処理組
成物を収容する破裂可能な容器は、上記感光層の最上層
（保護層）と透明なカバーシートにＺ隣接して配置され
る。このようなフィルムユニットを、透明なカバーシー
トを介して蕗光し、カメラから取り出す際に押圧部材に
よって容器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤を含む
）を感光層とカバーシートとの間に一面にわたって展開
す２る。これにより、感光層はサンドイッチの形で遮光
され、明所で現像が進行する。これらの実施態様のフィ
ルムュニットには、いずれも先に述べたように中和機構
を組込む事が推奨される ２
なかでも、カバーシートに中和層を設ける（所望により
更にタイミング層を処理液が展開される側に設ける）事
が好ましい。 また、本発明の層構成を有する写真感村を使用すること
ができる別の有用な積層一体化形態は、３米国特許３４
１５６叫号、同３４１５６４５号、同３４１５６４６号
、同３６４７４８７号、及び同３総５７０７号、ドイツ
特許出願（ＯＬＳ）２４２６９８び号‘こ記載されてい
る。 本発明で達成される先に述べた効果は、液状ハイドロキ
ノン譲導体混合物と本発明に用いる重合３体とが水素結
合によって鰭体を形成し、その結果液状ハイドロキノン
誘導体混合物が不動化する事に起因する。この液状ハイ
ドロキノン誘導体混合物と重合体との鍵体は、例えば、
水不溶性低沸点溶媒（酢酸エチル等）中に、２・５−ジ
ーｔ−ペンタデシルハィドロキノン異性体混合物（共融
混合物）１夕に対し、本発明に用いる重合体であるＮ−
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（モル比９０：
１０）０．５夕を溶解し、溶媒を除去すると、容易に固
体生成物として得られる。又、比較のために、本発明に
用いる重合体と鍔体を形成し得ないと考えられる２・５
ージ−ｔ−ペンタデシルキノン共融混合物を用い上記と
同じ実験を行ったが、予想通り、同様の固イＱ現象は全
く観察されなかつた。ところで、ハイドロキノン誘導体
（共融混合物ではない）と本発明に用いる重合体とが水
素結合により固体鉛体を形成する事は、特関昭４７一４
１６３３号で知られているが、液状というそもそも固化
し‘こくいものが本発明に用いる重合体との反応で不動
化するという事は全く新しい知見であり驚くべき事であ
った。 以下の実施例により、本発明の詳細を説明する。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート支持体上に、二酸化チタン
４４夕／あとゼラチン４．４夕／れを含む白色反射層を
塗布してものの上に、下記のような方法でつくった塗布
物Ｎｏ．１と２をそれぞれ塗布、乾燥した。 この試料によりＮＯ．１とＮＯ．２を自然条件７日間（
条件Ａ）及び６０ｑ０８０％Ｒ．日．の促進条件で３日
間（条件Ｂ）保存後、試料表面の状態、着色度合を観察
した。 塗布物Ｎｏ．１の乳化法 ２・５−ジーｔ−ペンタデシルハイド０キノン異性体温
合物４０夕を、酢酸エチル２０ｃｃに溶かした溶液を作
り、これを１０％ゼラチンを含む水性ゼラ０チン液６０
０タ中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを分散
助剤として分散させた。 塗布物Ｎｏ．２の乳化法 ２・５−ジーｔーベンタデシルハイドロキノン異性体温
合物４０夕及びポリビニルピロリドン一酢タ酸ビニル共
重合体（７：３）８夕を酢酸エチル２０ｃｃに溶かした
溶液を作り、これを１０％ゼラチンを含む水性ゼラチン
液６００タ中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を分散助剤として分散させた。 ０塗布物Ｎｏ．１の組成 字；を；予ノミ７軍俊〉三選謎該７・ も塗布物Ｎｏ．
２の組成 表 １ 着色度合（黄色反射濃度） 表１の結果より、条件Ｂで、ＮＯ．１が強く着色するの
に対し、Ｎｏ．２では、ほとんど着色しない事がわかる
（着色は、ハイドロキノン誘導体の酸化によると考える
）。 又Ｎｏ．１においては、条件Ａで既に塗布表面がべ夕つ
いて（ｏｉｌｙ）おり条件Ｂにすると、ハイドロキノン
誘導体の表面への浸出移動が促進され、箸しくべ夕つく
。それに対し、Ｎｏ．２では、条件Ａ、Ｂいづれの場合
もべ夕つきがなかつた。実施例 ２ 下記に示す構成と組成の本発明の感光材料（１）と比較
用の感光材料（０）を用意し、１週間後、各感光材料を
４５℃、７０％ＲＨの条件で３日間保存したものと、室
内（２５℃、５０％Ｒ．日．）で３日間保存したものと
を比較した。 各感光材料を２８５４Ｋタングステン光を用い、濃度差
０．２の光学くさびを通して露光（この時最大露光量は
１０ＭＳ）した。 露光した各感光材料を１対の並魔圧縮ローラーの間を通
過させる事により、処理した。本発明の感光材料（１）
は透明ポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を列挙した順に塗布する事によりつくった感光要素（１
）と下記のカバーシートとが面対面の関係で固定的に積
層されており、しかもアルカリ性粘性処理液がこの両要
素間に延展されるように両要素の間で且つ両要素の端な
る位置で、圧力で破裂可能な袋状容器（この容器は下記
組成の粘性処理液を含む）が一体として組込まれている
一枚のシート状感材である。 透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に下
記の層を、列記した順序で被覆することによりカバーシ
ートを作った。 【１１ ポリアクリル酸（１０夕／め）からなる中和層
。 【２１ アセチルセルロース（１０夕／淋）からなるタ
イミング層。 粘性処理液の組成 水 ８２０ｃｃＩ
Ｎ−山Ｓ０４ ５ｃｃヒド
ロキシエチルセルロース ６０夕４−ヒドロ
キシメチルー４ーメチル−１ーフエニルー３ーピラゾリ
ドン ５多５ーメチルベンゾトリアゾール
２タｔ一ブチルハイドロキノン
０．４タ亜硫酸ナトリウム ２タ
カーボンブラツク １５０タ＼水
酸化ナトリウム ３０＃感光要素
の構成と組成‘１） コポリ〔スチレンーＮービニルベ
ンジルーＮ・Ｎ・Ｎ−トリへキシルアンモニウムク。 ラィド〕４．０多′れとゼラチン４．０夕／めを含む受
像層。‘２１二酸化チタン２２夕／れとゼラチン２．２
夕／めを含む白色反射層。 【３｝ カーボンブラック２．７夕／れとゼチン２．７
多′めを含む不透明層。 ｛４１ 下記構造のシアン色素放出レドツクス化合物０
．５０タ′め、Ｎ・Ｎ−ジェチルラウリルアミド０．５
０夕／〆及びゼラチン１．５２／〆を含む層。 【５｝ 赤感性内部潜像型乳剤（ゼラチン１．１夕／枕
、銀１．４夕／〆）と１ーアセチルー２−〔４一（２・
４ージーｔ−ベンチルフエノキシアセトアミド）フヱニ
ル〕ーヒドラジン（０．０１５夕／〆）と、２−ペンタ
デシルハイドロキノンー５−スルホン酸ナトリウム（０
．０６７夕／〆）を含む層。 ‘６）ゼラチン（１．０夕／〆）と、２・５ージーｔー
ベンタデシルハィドロキノン異性体温合物（１．０タ′
〆）と、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（
モル比７：３）（０．２５夕／れ）を含む混色防止剤含
有層。 （７｝ 下記構造のマゼンタ色素放出レドックス化合物
（０．８０夕／力）、Ｎ・Ｎージェチルラウリルアミド
（０．２０夕／で）とゼラチン（１．２夕／〆）を含む
層。 【８１ 緑感性内部潜像型ョゥ臭化銀乳剤（ゼラチン１
．１タ′で、銀１．４夕／淋）と１ーアセチル−２−〔
４一（２・４−ジーｔーベンチルフエノキシアセトアミ
ド）フエニル〕ーヒドラジン（０．０１５夕／〆）と、
２ーベンタデシルイドロキノンー５−スルホン酸ナトリ
ウム（０．０６７夕／〆）を含む層。 ‘９） ゼラチン（１．０夕／め）と、２・５ージーｔ
−ペンタデシルハィドロキノン異性体混合物（１．０夕
／め）と、ボリピニルピロリドン−酢酸ピニル共重合体
（モル比７：３）（０．２５タ′の）を含む濠色防止剤
含有層。 ‘ＩＱ 下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（１．０夕／め）、Ｎ・Ｎージヱチルラウリルアミド（
０．２５夕／〆）、ゼラチン（１．０夕／め）を含＊
む層。 （１１）青感性内部潜像型ョウ臭化銀乳剤（ゼラチン１
．１夕／で、銀１．４夕／〆）と１−アセチル−２−〔
４一（２・４−ジーｔーベンチルフエ／キシアセトアミ
ド）フエニル〕ーヒドラジン（０．０１５夕／め）と、
２−ペンタデシルハイドロキノンー５−スルホン酸ナト
リウム（０．０６７タ′〆）を含む層。 （１２）ゼラチン１．３夕／で、ポリエチレンアクリル
アクリレートのラテツクス０．９タ′の、チヌビン０．
５夕／枕、硬膜剤トリスアクリロィルバーヒドロトリア
ジン０．０２６タ′〆を含む保護層。 本発明の感光材料（１）に対する比較試料として、感光
要素（１）の層側及び‘９１の各々を、次の層｛６｝′
、■′に置き換えた以外は、感光材料（１）と全く同一
の比較用感光材料（０）を作った。層‘６１′：ゼラチ
ン（１．０夕／〆）と２・５−ジーｔーベンタデシルハ
イドロキノン異性体温合物（１．０夕／め）を含む混色
防止剤含有層。層‘９ｒ：‘６｝′と同じ表２ 表２の結果から明らかなように、本発明の感光材料（１
）ではいずれの保存条件下でも得られるイエロー、マゼ
ンタ、シアン転写画像濃度（最大、最小とも）が安定な
のに対して、比較用の感光材料（０）では、厳しい保存
条件下では転写画線の最大濃度が著しく低下して不安定
である事がわかる。 又、写真要素（１）と（０）について、４５ｑ０７０％
ＲＨ３日間保存したサンプルの断面を顕微鏡で観察した
ところ、写真要素（１）では、温色防止剤層と色素像供
与体含有層との境界が明瞭であるのに対し、写真要素（
ロ）では、層間の境界が不明瞭となっており、層間で、
ここで使用したハイドロキノンの色素像供与体含有層へ
の移動、色素像供与体の泥色防止剤層への移動が起こっ
ている事が判明した。 実施例 ３ 中間層と色材層との層間密着強度テスト 層間密着強度の目安である剥離強度を測定し、実施例１
に記載の本発明に用いる重合体を使用した場合（写真要
素１）と使用しない場合（写真要素□）とを比較した。 試料としては、自然条件（２５ｑ０６０％ＲＨ）下で７
日間及び促進条件下で（６０℃８０％ＲＨ）３日間保存
したものを用いた。剥離強度の測定においては、次の条
件を採用した。測定機器：ｌｎｓｔｒｏｎＴｅ船ｉｌｅ
ＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ（剥離試験機）引張りス
ピード：３０仇舷／ｍｉｎ． 剥離角度：１８００ 剥離幅：２物価 環境条件：２５００、６０％（試料は２時間以上この条
件で放置後測定）ｌｌ費 」の測定結果注３） ・鞘 ｍ 写真要素中では剥離せず、写真要素と接着テ
ープの間で剥離【２１ 同上 【３’各々４回テストの平均値 表３に示したように、このテスト条件下では、写真要素
（１）は、写真要素中で剥離せず、層間密着が強いのに
対し、写真要素（０）では、容易に層間で剥離した。 テスト後の写真要素（０）の断面を顕微鏡を観察したと
ころ、温色防止剤層と色素放出レドックス化合物含有層
の間で剥離していた。好ましい本発明の実施態様例を以
下に列挙する。 ｛１１ 特許請求の範囲第１項に於て、ハイドロキノン
誘導体温合物は混色防止館を有するが実質的にハロゲン
化銀を現像する能力がなく、しかも凝固点が６０ｏｏ以
下（更に好ましくは室温で液体）のものである事を特徴
とする写真感光材料。 ‘２｝ 前記の実施態様｛１１‘こ於て、ハイドロキノ
ン譲導体混合物が分岐アルキルハイドロキノン混合物で
ある事を特徴とする写真感光材料。 ■ 前記の実施態様■に於て、ハイドロキノン誘導体混
合物が、炭素数１５の３級アルキル基２個をベンゼン環
の２と５又は２と６の位置に有するハイドロキノソ化合
物の異性体温合物又は第２級ドデシルハィドロキノンの
異性体混合物である事を特徴とする写真感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露出後、ハロゲン化銀現像薬の存在下にアルカリ処
   理液で処理する事により銀画像を形成するハロゲン化銀
   写真乳剤層を支持体上に少くとも二層有する写真感光材
   料に於て、該写真感光材料のハロゲン化銀写真乳剤層と
   他のハロゲン化銀乳剤層との間に位置する中間層中にハ
   イドロキノン誘導体混合物（凝固点が６０℃以下のもの
   。 但し、これはこの感材の処理に用いるハロゲン化銀現像
   薬とは別異の化合物である）と下記の一般式（I）で表
   わされる繰返し単位を有する単独重合体又は共重合体と
   で形成される錯体が含有されている事を特徴とする写真
   感光材料。一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は、水素原子または、メチル基を表わす
   。 Ｑは、単なる結合手または、−ＣＯＯＲ＿２−か−ＣＯ
   ＮＨＲ＿２−を表わす。 Ａは、単なる結合手または、酸素原子を表わす。 Ｂは、単なる結合手または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 を表わす。 Ｄは、−（ＣＨ＝ＣＨ）−＿２又は−（ＣＨ＿２）−＿
   ｎ（但しＡ、Ｂがともに単なる結合手のとき、ｎは３〜
   ５の整数、Ａが酸素原子でＢが単なる結合手のときｎは
   ２または３を、またＡが単なる結合手でＢが▲数式、化
   学式、表等があります▼ のとき、ｎは２〜４の整数を表わ す） または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 基（Ａが単なる結合手でＢ が ▲数式、化学式、表等があります▼ のとき）を表わす。 Ｒ＿２は、炭素数２ないし８の置換又は無置換の炭化水
   素２価基を表わす。 〕２ 露光後、ハロゲン化銀現像薬の存在下に、アルカ
   リ性処理液で処理する事により生ずる前記現像薬の酸化
   生成物とレドツクス反応する結果として拡散性色素を放
   出し得る色素放出レドツクス化合物（この拡散性色素は
   受像層に拡散してそこで転写画像を形成する）と組合わ
   されたハロゲン化銀写真乳剤層を支持体上に少くとも二
   層有する、特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。 ３ 露光後、ハロゲン化銀現像薬（芳香族一級アミン）
   と色像形成カプラーの存在下にアルカリ性処理液で処理
   する事により色素画像を形成するハロゲン化銀写真乳剤
   を支持体上に少くとも二層有する、特許請求の範囲第１
   項記載の写真感光材料。