DE69738579T2

DE69738579T2 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymers

Info

Publication number: DE69738579T2
Application number: DE69738579T
Authority: DE
Inventors: Haruyoshi Odawara-shi Goto
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: EP0850955A2; EP0850955A3; EP0850955B1; US6599998B1; ATE389672T1; DE69738579D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, das vorzugsweise zur Herstellung eines fotografischen Copolymeren verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung
Daß Copolymer-Kuppler, die nicht diffusionsfähig gemacht wurden, wirksam für fotografische lichtempfindliche Materialien sind, wurde zum Beispiel beschrieben in der JP-A-57-94752 („JP-A” bedeutet ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung), JP-A-58-224352 und JP-A-58-28745 , und sie sind zur praktischen Anwendung in aktuellen kommerziell erhältlichen fotografischen lichtempfindlichen Materialien gekommen.
Bei der Herstellung dieser Copolymer-Kuppler wurden Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion untersucht. Zum Beispiel hat sich Ethylacetat als nützliches Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion erwiesen. Bei der Herstellung eines Monomeren mit niedriger Löslichkeit ist allerdings das Problem aufgetreten, dass die Reaktionskonzentration verringert und die Polymerisationszeit verlängert wurde. Dem gegenüber wurde gefunden, dass Dimethylglycol (DMG) höher hinsichtlich der Löslichkeit ist als Ethylacetat und dass die Verwendung von DMG die Polymerisationszeit verkürzen kann.
Es sollte auch festgehalten werden, dass für die Herstellung von konventionellen Polymer-Kupplern, um den Copolymer-Kuppler nach der Polymerisationsreaktion abzutrennen, eine große Menge Wasser für die Wiederausfällung erforderlich ist. Das wiederum ist mit dem Problem der Abwasserflüssigkeit oder ähnlichem bei der Wiederausfällung verbunden, die eine große Menge Wasser erfordert, dem Problem der Belastung durch Trocknung des Copolymer-Kupplers, dem Problem, dass Produktionserleichterungen zugleich nur schwer gemeinsam erreicht werden können und dem Problem der Kosten. Daher ist die Wiederausfällungsstufe eine Stufe, die möglichst vermieden werden sollte. Als Alternativmethode dazu ist ein Vakuum-Schnelltrockensystem (nachfolgend in einigen Fällen als FVD bezeichnet) vorgeschlagen worden (z. B. JP-A-2-191501 ). In diesem System wird eine Lösung, die die zu trocknende Substanz enthält, in einem Dampf beheizten Langrohr erhitzt und konzentriert, um zu einem Feststoff/Gas-Gemisch einer pulverförmig getrockneten Substanz und einem Gas zu gelangen, und anschließend wird das Feststoff/Gas-Gemisch in eine Atmosphäre mit verringertem Druck ausgetragen. Dabei wird die pulverförmig getrocknete Substanz von dem Gas getrennt, um zu der pulverförmig getrockneten Substanz zu gelangen. In diesem System besteht allerdings ein Risiko, wenn ein Lösungsmittel der Etherreihe, wie DMG verwendet wird, dass durch die Bildung eines Peroxids im Verlaufe des FVD eine Entzündung (Selbstentzündung) oder ähnliches zu befürchten ist. Dies wiederum führt zu dem Problem, dass die Sprühdüsen während des Ablaufs des FVD (Konzentrierung) verstopft werden.
Die US 4921782 betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend wenigstens eine fotoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens einen polymeren Magentakuppler, der eine spezielle Struktureinheit enthält. Zur Herstellung dieser Kuppler werden Copolymerisationen in Lösungsmitteln durchgeführt, die eine große Menge an Wasser enthalten, um zu Latexkupplern zu gelangen.
Die EP-A-58073 und die US 3755264 betreffen beide neue Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Verfahren zur Herstellung dieser. Diese beiden Polymeren werden als nützliche Kesselstein-Gegenmittel (antiscalants) beschrieben.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Herstellungsmethode bereitzustellen, die zu einem Copolymeren mit hoher Löslichkeit führen kann und das für das FVD-Verfahren geeignet ist, und wobei das Verfahren eine hohe Produktionskapazität hat und eine stabile/sichere Produktion über den gesamten Prozess ermöglicht.
Weiterhin ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das in der Lage ist, zu einem fotografischen Copolymer-Kuppler zu führen, der eine ausgezeichnete fotografische Leistungsfähigkeit hat.
Insbesondere ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Copolymer-Kupplers, der es ermöglicht, ein Bild mit ausgezeichneter Gradation, Anti-Schleierbildung bei farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien zu erzeugen.
Andere und weitere Ziele Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und in Verbindung mit der dazugehörigen Zeichnung.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge und der Zusatzzeit des Monomerkupplers durch Zutropfen bei der Synthese des Polymer-Kupplers zeigt, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren eines Beispiels der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die oben genannten Ziele der vorliegenden Erfindung wurden durch das folgende Verfahren erreicht:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Copolymer-Kupplers durch Polymerisation von wenigstens zwei Monomeren mit unterschiedlicher Reaktivität als Aufbaukomponenten, umfassend die Durchführung einer Polymerisation unter Zugabe einer Monomerkomponente B mit einer hohen Reaktivität zu einer Lösung einer Monomerkomponente A mit niedriger Reaktivität, die in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 55 bis 120°C gelöst ist, das mit Wasser in einer Menge von bis zu 3,3 Gewichts-% vermischt sein kann, in Gegenwart eines Polymerisationsstarters.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren durch Polymerisation von wenigstens zwei Monomeren mit unterschiedlicher Reaktivität als Aufbaukomponenten, umfassend die Durchführung einer Polymerisation, während zu einer Lösung eines Teils einer Monomerkomponente A mit niedriger Reaktivität, die in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 55°C bis 120°C gelöst ist, das mit Wasser in einer Menge von bis zu 3,3 Gewichts-% vermischt sein kann, eine Lösung des Rests der Monomerkomponente A mit niedriger Reaktivität und einer Monomerkomponente B mit hoher Reaktivität hinzugefügt wird, in Gegenwart eines Polymerisationsstarters.
(3) Ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Copolymer-Kupplers wie oben unter (1) aufgeführt, der wenigstens zwei Monomere als Aufbaukomponenten aufweist: eine Monomerkomponente A mit niedriger Reaktivität und eine Monomerkomponente B mit hoher Reaktivität, umfassend die Durchführung einer Polymerisation während der Zugabe, bei der tropfenweise eine Lösung der Monomerkomponente B, gelöst in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 55°C bis 120°C, das mit Wasser in einer Menge von bis zu 3,3 Gewichts-% vermischt sein kann, zu einer Lösung der Monomerkomponente A, gelöst in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 55°C bis 120°C, das mit Wasser in einer Menge von bis zu 3,3 Gewichts-% vermischt sein kann, in Gegenwart eines Polymerisationsstarters zugegeben wird.
(4) Das Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren wie oben unter (1), (2) oder (3) angegeben, worin die Polymerisation während der Zugabe des Polymerisationsstarters durchgeführt wird.
(5) Das Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren wie oben unter (1), (2), (3) oder (4) angegeben, worin die Zugabe der Monomerlösungen kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt, um die Polymerisation durchzuführen.
(6) Das Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren wie oben unter (1), (2), (3), (4) oder (5) angegeben, weiterhin umfassend die Durchführung der Abtrennung des erhaltenen Copolymeren, wobei das Copolymere als Feststoff mit einem Vakuum-Schnelltrockensystem (Flashvakuumtrockensystem)abgetrennt wird.
(7) Ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das ein Copolymeres enthält, erhältlich durch ein Herstellungsverfahren des Copolymeren, wie oben angegeben unter (1) oder (2), wobei das Verfahren nach Beendigung der Polymerisationsreaktion weiterhin eine Trocknung unter vermindertem Druck umfasst, um den gewünschten fotografischen Copolymer-Kuppler abzutrennen und zurückzugewinnen.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden als Aufbaukomponenten wenigstens zwei Arten von Monomeren copolymerisiert, die in der Reaktivität unterschiedlich sind. In der vorliegenden Erfindung wird die Reaktivität von Monomeren als Wert r des Monomer-Reaktionsverhältnisses (MRR) definiert, berechnet nach der Fineman-Methode, und die Differenz Δr zwischen den r-Werten der Reaktivität von wenigsten zwei Monomeren beträgt vorzugsweise 0,2 bis 4, bevorzugter von 0,2 bis 1,2. In diesem Falle bestimmt die relative Reaktivität zwischen den Monomeren, welches Monomere die Monomerkomponente A oder die Monomerkomponente B wird.
Die in der vorliegenden- Erfindung verwendeten Monomerkomponenten sind nicht besonders eingeschränkt. Beispiele der Monomerkomponenten, die höher in der Reaktivität sind, werden unten in der Reihenfolge der Verringerung der Reaktivität aufgeführt.
Monomere der Styrenreihe ≥ Monomere der Reihe der Methacrylsäureester ≥ Monomere der Methacrylamidreihe ≥ Monomere der Acrylamidreihe ≥ Monomere der Acryloylreihe = Monomere der Acrylreihe.
Das Monomeren-Reaktionsverhältnis kann hier nach dem Verfahren gemessen werden, das in den folgenden Beispielen beschrieben ist. Details sind beschrieben in „Polymer Handbook (2. Auflage) II-105 bis II-386 (Autoren J. Brandrup, E. H. Immergutt) und in den hier zitierten Dokumenten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das zur Herstellung eines Copolymeren geeignet ist, und insbesondere ist es ein Verfahren, das zur Herstellung eines Polymeren geeignet ist, das als lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial verwendet wird. Zu Beispielen des Polymeren gehören Polymerkuppler, Säurepolymere, Anti-Verblassungspolymere und Polymere für die Dispersion.
Nachfolgend wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Hauptsache unter Bezug auf solche Fälle beschrieben, wo das Verfahren zur Herstellung von fotografischen Copolymerkupplern angewandt wird.
Die Monomerkomponente A und die Monomerkomponente B für die Copolymerisation können jeweils zum Beispiel ein Monomeres sein, das eine Einheit für das Auslösen einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels in einem fotografischen Copolymerkuppler einführen kann, d. h. in einem Monomerkuppler, oder sie können jeweils ein Monomeres sein, das keinen Anteil an der Auslösung einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels hat, d. h. ein nicht-farbbildendes Monomeres. Als Monomerkomponente A wird ein nicht-farbbildendes Monomeres bevorzugt, und als Monomerkomponente B, die der Monomerkomponente A zugegeben wird, wird ein Monomerkuppler bevorzugt.
Für den Monomerkuppler gibt es keine besondere Einschränkung, und Monomerkuppler der Esterreihe und Monomerkuppler der Amidreihe, abgeleitet von Acrylsäuren wie Acrylsäure, α-Chloracrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt, wobei besonderer Vorzug den Monomerkupplern der Acrylamidreihe und den Monomerkupplern der Methacrylamidreihe gegeben wird, und wobei Acrylamido-5-pyrazolone und Methacrylamido-5-pyrazolone bevorzugter sind. Speziell genannt werden kann zum Beispiel ein Monomer, repräsentiert durch die Formel (I) der JP-A-57-94752 , ein Monomer, das durch die Formel (I) der JP-A-58-224352 repräsentiert wird, ein Monomer, das durch die Formel (I) der JP-A-58-28745 repräsentiert wird und ein Monomer, das durch die Formel (a) der US-A-3356686 repräsentiert wird. Zu speziellen Beispielen gehören hier beschriebene Monomere und Monomere, die in der JP-A-2-191501 beschrieben sind.
Zu Beispielen der Monomerkuppler gehören Magentamonomerkuppler, Cyanmonomerkuppler und Gelbmonomerkuppler. Acrylamido- oder Methacrylamido-5-pyrazolone als Magentamonomerkuppler sind zum Beispiel solche, die durch die folgende Formel (I) repräsentiert werden: Formel (I)
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt, X ist -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-; Y ist -CONH- oder -COO-; A ist eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe; Ar ist eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe; Za, Zb, Zc und Zd sind jeweils Methin, substituiertes Methin oder -N=; und m und n sind jeweils 0 oder 1.
Weiterhin können als Gelbmonomerkuppler und Cyanmonomerkuppler zum Beispiel Kuppler genannt werden, die in der JP-A-9-204026 beschrieben sind, und diese werden durch die folgenden Formeln (II) oder (III) repräsentiert: Formel (II)
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -OC(=O)-, die Formel (IV), die Formel (V) oder die Formel (VI), die unten aufgeführt sind, worin R² ein Wasserstoffatom, ein Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist; L² ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe, um L¹ und Q¹ zu verbinden, i ist 0 oder 1, j ist 0 oder 1 und Q¹ ist ein Gelbkupplerrest, der in der Lage ist, nach Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels einen gelben Farbstoff zu bilden. Formel (III)
worin R³ die gleiche Bedeutung wie R¹ hat, L³ hat die gleiche Bedeutung L¹, L⁴ hat die gleiche Bedeutung wie L², g hat die gleiche Bedeutung wie i, h hat die gleiche Bedeutung wie j und Q² ist ein Cyankupplerrest, der zur Bildung eines Cyanfarbstoffs in der Lage ist nach Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels. Formel (IV)
Formel (V)
Formel (VI)
worin R⁴ ein Substituent ist, R⁵ hat die gleiche Bedeutung wie R², und k ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Zu Beispielen der Verbindung, die durch die Formel (I), (II), (III) oder eine Monomerkomponente A repräsentiert wird, gehören die folgenden.
Beispiele für das nicht-farbgebende Monomere, d. h. das Monomere, das keine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels unterliegt, schließen einen Ester ein, abgeleitet von Acrylsäuren, wie Acrylsäure, α-Chloroacrylsäure und Methacrylsäure (z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat); Amide (z. B. Acrylamid, Methacrylamid und t-Butylacrylamid), Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und Sulfostyrol), Itaconsäure, Vinylalkylether (z. B. Vinylethylether), und Maleinsäureester, jedoch ist das nicht-farbgebende Monomere nicht darauf beschränkt. Es können die z. B. in JP-A-57-94752 , JP-A-58-224352 , JP-A-58-28745 und US-A-3356686 beschriebenen verwendet werden.
Diese nicht-farbgebenden Monomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden; zum Beispiel in einer Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, einer Kombination von Styrol und Methacrylsäure und einer Kombination von n-Butylacrylat und Methacrylsäure.
Als Monomere, die für die Herstellung von Copolymeren verwendet werden, die keine Polymerkuppler sind, können genannt werden Monomere der Styrolreihe, Monomere der Reihe der Methacrylsäureester, Monomere der Methacrylnitrilreihe, Monomere der Methacrylamidreihe, Monomere der Acrylamidreihe, Monomere der Acrylnitrilreihe und Monomere der Reihe der Acrylsäureester.
Die Werte der Reaktivität der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomeren können leicht nach der oben beschriebenen Methode gefunden werden, und sie sind auch beschrieben in „Polymer Handbook (2. Auflage) siehe oben. Zu Beispielen des nicht wässrigen Lösungsmittels, das einen Siedepunkt von 55°C bis 120°C hat und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gehören Alkohole (z. B. n-Butanol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol), Ketone (z. B. Methylethylketon), Ester (z. B. Ethylacetat), Toluol, Acetonitril und Dioxan, und unter diesen ist eines mit einem Siedepunkt von 68°C bis 85°C bevorzugt, und eines mit einem Siedepunkt von 70°C bis 80°C ist besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt ist Ethylacetat.
In das nichtwässrige Lösungsmittel kann Wasser bis zu einem solchen Grad eingemischt werden, dass die Lösung annähernd mit Wasser gesättigt ist (in einer Menge von etwa 3,3 Gewichts-%), um die Löslichkeit des Monomeren zu erhöhen. Dies ist besonders effektiv, wenn ein Kupplermonomer gelöst wird.
In der vorliegenden Erfindung wird jede der Monomerkomponenten bevorzugt in einer Konzentration von 5 bis 50 Gewichts-% und bevorzugter von 15 bis 25 Gewichts-% verwendet, bezogen auf das nichtwässrige Lösungsmittel.
Als Polymerisationsstarter kann einer verwendet werden, der üblicherweise als Katalysator für die Polymerisation eingesetzt wird. Zu Beispielen davon gehören Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; Azonitrile, wie 4,4'-Azobis(4-cyano-valeriansäure), 2,2'-Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionnitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 1-[(1-Cyan-1-methylethyl)azo]formamido(2-(carbamoylazo)-isobutyronitril), 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril und 2,2'-Azobis[2-(hydroxymethyl)propionitril]; und Peroxide wie Benzoylperoxid und Wasserstoffperoxid, wobei Azonitrile bevorzugt sind.
Der Polymerisationsstarter kann mit den Monomerkomponenten zugegeben werden, die zusammen gelöst werden, oder er kann tropfenweise als Lösung gelöst in einem nichtwässrigen Lösungsmittel (z. B. Ethylacetat) zugegeben werden.
Vorzugsweise wird der Polymerisationsstarter tropfenweise als Ethylacetatlösung zugegeben, während die Polymerisation durchgeführt wird. Der Polymerisationsstarter kann weiterhin nach der Polymerisation zugegeben werden.
Vorzugsweise beträgt die Zugabemenge des Polymerisationsstarters 1 bis 10 Gewichts-% und bevorzugter 3 bis 7 Gewichts-% bezogen auf die Monomerkomponenten.
Die Temperatur der Lösung der Monomerkomponente B wird vorzugsweise auf 40 bis 60°C erhöht, wenn sie zugegeben wird, so dass die Löslichkeit gesteigert werden kann. Wenn die Monomerkomponente B oder eine sie enthaltende Lösung zugegeben wird, kann sie in einer Lösung des oben beschriebenen nichtwässrigen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 55°C bis 120°C gelöst werden, und die erhaltene Lösung kann zugegeben werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation durchgeführt werden, während die Monomerkomponente B zugegeben wird. Die Zugabe der Monomerkomponente B erfolgt entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich in Portionen. Als typische Art der Addition wird die Monomerkomponente B tropfenweise zugegeben. Wenn die Polymerisation durch Zugabe der Monomerkomponente B in einer Portion auf einmal erfolgt, geht die Polymerisationsreaktion der Monomerkomponente A nur wenig voran, und die Löslichkeit des hergestellten Polymeren in Ethylacetat ist sehr schlecht.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe", dass vorzugsweise 40% oder mehr, bevorzugter 50% oder mehr und insbesondere bevorzugt 60% oder mehr der Monomerkomponente B kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben wird.
Bei der Zugabe der Monomerkomponente B tropfenweise zu der Monomerkomponente A werden vorzugsweise die Monomerkomponenten auf die Polymerisationsreaktionstemperatur erhitzt. Die Polymerisationsreaktion kann bei der Rückflusstemperatur des nichtwässrigen Lösungsmittels durchgeführt werden, und vorzugsweise beträgt die innere Temperatur 65 bis 110°C, bevorzugter 68 bis 85°C und weiter bevorzugt 70 bis 80°C.
Während beim konventionellen Verfahren die Rührgeschwindigkeit, die Reaktionstemperatur und der Maßstabsvergrößerungseffekt im starken Maße die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen sowie die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren, kann beim Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Steuerung der Zugabe der Monomeren und des Starters durch tropfenweise Zugabe die Polymerisationsgeschwindigkeit (das Polymerisationsverhältnis) gesteuert werden, und die Polymerisationsreaktion kann stabil und quantitativ durchgeführt werden.
Insbesondere wird im Falle der Herstellung eines fotografischen Copolymeren die fotografische Leistungsfähigkeit des erhaltenen fotografischen Copolymeren und insbesondere die Gradation des fotografischen Bildes des lichtempfindlichen Materials, worin das erhaltene Copolymere verwendet wird, in starkem Maße durch die Zugabezeit und die Zugabegeschwindigkeit durch Zutropfen beeinflusst. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dahingehend vorteilhaft, dass die Zugabezeit, die Zugabegeschwindigkeit durch Zutropfen in geeigneter Weise eingestellt werden können, um die gewünschte Leistungsfähigkeit zu erreichen.
Im allgemeinen beträgt die massegemittelte Molekularmasse des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren 6000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 150000 und bevorzugter 10000 bis 120000.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können, wenn ein Monomeres B (z. B. ein Kupplermonomeres) mit einem Monomeren A (z. B. verschiedene Arten von nicht-farbgebenden Monomeren wie Styrol und n-Butylacrylat) umgesetzt wird, das Monomere B und das Monomere A separat zugegeben werden oder eines von ihnen kann auf einmal zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Lösungen dieser separat zugegeben. Die Zugabe kann in zwei Schritten durchgeführt werden.
Die für die Zugabe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Zeit kann variiert werden in Abhängigkeit von der Art des Monomeren B (z. B. ein Kupplermonomeres) und des Monomeren A (z. B. ein nicht-farbgebendes Monomeres). Für fotografische Kuppler wird das Verhältnis der Komponenten vorzugsweise so eingestellt, dass man eine ausgezeichnete fotografische Leistungsfähigkeit erhält, und um das Verhältnis der Komponenten für die Erreichung einer solchen erforderlichen Leistungsfähigkeit einzustellen, ist es notwendig, die für die Zugabe erforderliche Zeit festzulegen.
Konkret erfolgt die Festlegung der Zugabezeit durch Zutropfen durch Bestimmung der Bedingungen, unter denen die Zugabegeschwindigkeit und die Zugabezeit durch Tropfen einer jeden Monomerkomponente und des Polymerisationsstarters optimiert werden, um eine bevorzugte Zusammensetzungsverteilung des erhaltenen Polymeren zu erreichen, d. h. eine bevorzugte Verteilung der Copolymerisationszusammensetzung des Kupplermonomeren und des nicht-farbgebenden Monomeren, um die fotografische Leistungsfähigkeit (insbesondere die Gradation) des Copolymeren, speziell des Polymerkupplers zu optimieren.
Die Zugabezeit des Monomeren B wird in Abhängigkeit von den Bedingungen variiert, einschließlich des Ausstoßes und der Reaktionstemperatur, und die Zeit beträgt vorzugsweise 120 bis 400 Minuten, bevorzugter 240 bis 300 Minuten und besonders bevorzugt 260 bis 280 Minuten insgesamt. Um die Produktion stabil zu halten, wird vorzugsweise die Zugabezeit innerhalb des obigen Bereiches gesteuert mit einem Fehler im Bereich von –8 bis +8 und bevorzugter von –3 bis +3 der vorgegebenen Zeit.
Im Falle der Zugabe der dritten Monomerkomponente, zum Beispiel im Falle der Zugabe von Styrol, beträgt die Zugabezeit vorzugsweise 120 bis 300 Minuten, bevorzugter 180 bis 240 Minuten und insbesondere bevorzugt 190 bis 230 Minuten insgesamt. Um die Produktion stabil durchzuführen, wird die Zugabezeit vorzugsweise innerhalb des obigen Bereiches gesteuert mit einem Fehler im Bereich von –10 bis +10 und bevorzugter von –5 bis +5 zur vorgegebenen Zeit.
Die Zugabegeschwindigkeit des Polymerisationsstarters ist so angelegt, dass die Zugabe innerhalb von vorzugsweise 120 bis 500 Minuten, bevorzugter 400 bis 490 Minuten und insbesondere bevorzugt 430 bis 470 Minuten insgesamt beendet ist. Um die Produktion stabil durchzuführen, wird die Zugabezeit vorzugsweise innerhalb des oben genannten Bereiches gesteuert mit einem Fehler im Bereich von –7 bis +7 und bevorzugter von –3 bis +3 zu der vorgegebenen Zeit.
Die Gesamtzeit der Polymerisationsreaktion kann von den Produktionsbedingungen abhängen einschließlich des Ausstoßes und der Reaktionstemperatur und sie beträgt im allgemeinen 240 bis 2100 Minuten und vorzugsweise 240 bis 1200 Minuten.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nach Abschluss der Polymerisationsreaktion die Reaktionsflüssigkeit durch Trockenverfahren unter vermindertem Druck entfernt werden, um das erwünschte Copolymere (z. B. ein Polymerkuppler) abzutrennen und zurückzugewinnen.
In dem Vakuum-Schnelltrockensystem (FVD) wird die erhaltene Lösung der Substanz, die nach Abschluß der Reaktion zu trocknen ist, erhitzt und konzentriert (bei einer Temperatur höher als dem Siedepunkt des Lösungsmittels, d. h. bei etwa 98°C) in einem Dampfüberhitzungsrohr vom Langrohr-Typ (z. B. einem Doppelrohr, beschrieben in dem registrierten japanischen Gebrauchsmuster Nr. 1222088 ), um sie in ein Feststoff/Gas-Gemisch einer zu trocknenden pulverförmigen Substanz und ein Gas umzuformen. Das Feststoff/Gas-Gemisch wird in eine Atmosphäre von verringertem Druck (in einen Vakuumbehälter) überführt, um die zu trocknende pulverförmige Substanz von dem Gas zu trennen. Detaillierter kann dieses Verfahren in Übereinstimmung mit einem Verfahren ausgeführt werden, das in der JP-A-2-191501 beschrieben ist.
Das FVD in der vorliegenden Erfindung wird in erwünschter Weise so durchgeführt, dass die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit, die bei der obigen Polymerisationsreaktion erhalten wird, allgemein auf 1 bis 50 cps (1 bis 50 × 10^–3 Pa·s) und vorzugsweise auf 1 bis 20 cps (1 bis 20 × 10^–3 Pa·s) mit einem geeigneten Lösungsmittel eingestellt wird.
Obgleich die obige Beschreibung in der Hauptsache auf einen Fall gerichtet ist, wo das Copolymere ein fotografisches Copolymeres ist, kann die obige Beschreibung auch auf Fälle von anderen Copolymeren angewandt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Copolymere kann zum Beispiel als verschiedenartiges Färbematerial und Additiv für fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien verwendet werden.
Fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, deren Herstellung und Additive dafür sowie Verfahren zu deren Entwicklung sind im Detail beschrieben in Research Disclosure Vol. 176, RD-17643 (1978) und ebenda RD-40145 (1997).
Ein typisches Beispiel von farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien sind hydrophobe Kolloidschichten, wie Zwischenschichten und Silberhalogenidemulsionsschichten auf einer Basisstruktur, und die Emulsionsschichten können aus Silberhalogenidkörnchen, Kupplern, Gelatine aufgebaut sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt für die stabile/sichere Produktion eines Copolymerisationspolymeren mit de gewünschten Charakteristika. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Polymeres mit der erforderlichen Leistungsfähigkeit (z. B. bei fotografischen Polymerkupplern Gradation und Anti-Schleierbildung) nur hergestellt werden durch Einstellung der zugegebenen Menge und der Zugabezeit durch Zutropfen. Insbesondere bringt das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Effekte/Wirkungen, die zu einem Polymeren führen können, das hinsichtlich der Qualität ausgezeichnet ist und die gewünschte fotografische Leistungsfähigkeit leicht, stabil und auf sichere Weise ergibt. Weiterhin können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung viele unterschiedliche Produkte leicht mittels einer einzigen Vorrichtung hergestellt werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele.
Beispiele
Beispiel 1
Die Polymerisationsreaktion des Polymerkupplers A, die nach dem folgenden Reaktionsschema (1) abläuft, wurde nach dem unten beschriebenen Herstellungsverfahren durchgeführt. Kupplermnomer A
1338 ml Ethylacetat, 40 ml destilliertes Wasser, 36 mg p-Methoxyphenol und 180 g Kupplermonomeres A wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, der ein Volumen von 2 Litern hatte und mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Propellerrührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 58°C erhöht, und es wurde gerührt, um eine Lösung herzustellen, wobei die erhaltene Lösung als Lösung A bezeichnet wurde.
Getrennt davon wurden 56 ml Ethylacetat und 25,2 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutylrat (nachfolgend als Starter V bezeichnet) in ein 200 ml Becherglas eingebracht und gerührt, um den Starter V zu lösen, wobei die erhaltene Lösung als Lösung B bezeichnet wurde.
Getrennt davon wurden 90 g Styrol in ein 200 ml Becherglas gegeben und als Lösung C bezeichnet.
Zum anderen wurden 162 ml Ethylacetat und 90 g Butylacrylat in einen Vierhalskolben eingebracht, der ein Volumen von zwei Litern hatte und mit einem Rückflusskühler und mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinführungsrohr und Einem Propellerrührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 78°C erhöht. Die obige Lösung A, die Lösung B und die Lösung C wurden tropfenweise in diesen Reaktionskolben gleichzeitig unter den folgenden Bedingungen eingebracht:

Lösung A: 50% des gesamten Volumens wurde tropfenweise über 90 Minuten eingebracht, und die restlichenl der weiteren 50% des Volumens wurde tropfenweise über 180 Minuten eingebracht;
Lösung B: 29,6% des gesamten Volumens wurde tropfenweise über 60 Minuten eingebracht; anschließend wurden 44,4% des gesamten Volumens tropfenweise über 180 Minuten eingebracht und die restlichen 26% des gesamten Volumens wurden tropfenweise über 210 Minuten eingebracht; und
Lösung C: das gesamte Volumen wurde tropfenweise über 210 Minuten eingebracht.

Nach Beendigung des Zutropfens der Lösung B wurde die Reaktion für weitere 120 Minuten fortgesetzt, und anschließend ließ man sie über Nacht bei 60°C stehen. Am nächsten Tag wurde der Reaktionskolben auf 73°C erhitzt. Anschließend wurden 40% des gesamten Volumens der Lösung B, die durch Lösen von 7,2 g des Starters V in 27 ml Ethylacetat in einem 50 ml Becherglas hergestellt worden war, tropfenweise in den Reaktionskolben über 30 Minuten gegeben, und 60% des gesamten Volumens der Lösung D wurde tropfenweise in den Reaktionskolben über 180 Minuten zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion für weitere 360 Minuten fortgesetzt, und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt.
150 ml Ethylacetat wurde zu dieser Reaktionsflüssigkeit hinzu gegeben, so dass der Polymerkuppler gelöst wurde zu einer Konzentration von 20 Gewichts-%, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Viskosität der Lösung betrug 3 cps (Centipoises) (3 × 10^–3 Pa·s) (gemessen bei 25°C mit dem Brookfield-Viskosimeter).
Die oben genannte verdünnte Lösung wurde vollständig mit 100 ml/Minute unter Einsatze einer Pumpe mit stationärer Strömung in ein Dampfüberhitzungsrohr vom Langrohr-Typ eingeführt, durch das unter vermindertem Druck Dampf mit einer Temperatur von 98°C mittels eines unter vermindertem Druck arbeitenden Dampferzeugers hindurchgeführt wurde, und anschließend wurde die Lösung in einen Vakuumbehälter überführt. Zuvor wurde der Druck in dem Vakuumbehälter auf 20 bis 40 Torr (2,66 bis 5,33 kPa) mittels einer Vakuumvorrichtung gehalten, und warmes Wasser von 40°C wurde durch den Mantel des Vakuumbehälters zirkuliert, so dass der Dampf der Lösungsmittel nicht kondensieren konnte. Vom anderen Ende des Dampfüberhitzungsrohrs wurde die obige Lösung quantitativ kontinuierlich als Pulverfeststoff/Gasgemisch eingeführt. Als die Lösung aufgebraucht war, wurden 500 ml Ethylacetat in das Dampfüberhitzungsrohr vom Langrohrtyp unter den gleichen Bedingungen wie oben eingeführt, um die Flüssigkeit in dem Rohr unter Verwendung von Ethylacetatdampf auszutragen.
(Dieses Verfahren wird nachfolgend als FVD-Verfahren abgekürzt.) Nach 30 Minuten wurde der Druck in dem Vakuumbehälter auf atmosphärischen Druck gebracht, und 369,4 g (Ausbeute 95%) eines pulverförmigen Polymerkupplers A wurden entnommen, der in Form eines pulverförmigen getrockneten Produktes, das 2,0 Gewichts-% flüchtige Verbindungen enthielt, erhalten wurde. Die massegemittelte Molekülmasse, gemessen durch GPC betrug 15000, und die Viskosität (η = SP/C) betrug 0,07. (Nebenbei bemerkt wurde das FVD-Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung durchgeführt, die in 1 der JP-A-2-191501 gezeigt ist, in gleicher Weise wie das Verfahren von Beispiel 1 der JP-A-2-191501 , mit Ausnahme der oben genannten Tatsachen.)
Das Reaktionsverhältnis der hier verwendeten Monomeren ist folgendes: Tabelle 1

Lösungsmittel: Ethylacetat Temperatur: 60°C

Kupplermonomer A /BA (Butylacrylat) Kupplermonomer A /St (Styrol) BA/St

r₁ r₂ r₁ r₂ r₁ r₂

3,34 0,26 0,16 0,18 0,18 0,85
Verfahren zur Messung: Das Kupplermonomere A und das Kupplermonomere B (BA) wurden unter Verwendung des Polymerisationsstarters Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat in dem Lösungsmittel Ethylacetat polymerisiert; anschließend wurde das erhaltene Polymere ausgefällt und unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel abgetrennt. Nachdem die Elementaranalyse einer Probe davon durchgeführt worden war, wurden verschiedene Experimente durchgeführt, um das Copolymerisations-Zusammensetzungsverhältnis herauszufinden, basierend auf dem Stickstoffgehalt. Die Monomerreaktivität (Verhältnis) wurde berechnet nach dem Fineman-Verfahren (siehe Yoshihiko Kubouchi, „Kobunshi Jikken-gaza-konza", Vol. 10, Seite 119 (1958), veröff. von Kyoritsu-Shuppan KK.).
Beispiel 2
Die Polymerisationsreaktion des Polymerkupplers B, die nach dem folgenden Reaktionsschema (2) ablief, wurde mit dem unten beschriebenen Herstellungsverfahren durchgeführt.
2412 ml Ethylacetat, 69 ml destilliertes Wasser, 36 mg p-Methoxyphenol und 180 g Kupplermonomeres A wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, der ein Volumen von drei Litern hatte und mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Propellerrührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht und es wurde gerührt, um eine Lösung herzustellen, wobei die erhaltene Lösung als Lösung A bezeichnet wurde.
Separat wurden 56 ml Ethylacetat und 14,4 g des Starters V in ein 200 ml Becherglas eingebracht und gerührt, um den Starter V zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung B bezeichnet.
Zum anderen wurden 162 ml Ethylacetat und 180 g Butylacrylat in einen Vierhalskolben eingebracht, der ein Volumen von 3 Litern hatte und mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Propellerrührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 78°C erhöht. Die obige Lösung A und die Lösung B wurden tropfenweise in diesen Reaktionskolben gleichzeitig unter den folgenden Bedingungen eingebracht:

Lösung A: 80% des gesamten Volumens wurde tropfenweise über 120 Minuten eingebracht, und die restlichenl 20% des gesamten Volumens wurden tropfenweise über 120 Minuten eingebracht;
Lösung B: 80% des Volumens wurde tropfenweise über 120 Minuten eingebracht, und die restlichenl 20% des gesamten Volumens wurden tropfenweise über 120 Minuten eingebracht.

Nach Beendigung des Zutropfens der Lösung A und der Lösung B wurde die Reaktion für weitere 180 Minuten fortgesetzt, und anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt. 1090 ml Ethylacetat wurde zu dieser Reaktionsflüssigkeit hinzugegeben, so dass der Polymerkuppler verdünnt wurde auf eine Konzentration von 10 Gewichts-%, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Viskosität der Lösung betrug 3 cps (Centipoises) (3 × 10^–3 Pa·s) (gemessen bei 25°C mittels eines Brookfield-Viskosimeters).
Mit dieser Lösung wurde das FVD-Verfahren in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, um zu dem Polymerkuppler B zu gelangen mit 355,8 g (Ausbeute 95,0%), der in Form eines pulverförmig getrockneten Produktes anfiel, das 2,5 Gewichts-% flüchtige Komponenten enthielt. Die massegemittelte Molekülmasse gemessen durch GPC betrug 20000, und die Viskosität (η = SP/C) betrug 0,077.
Das Reaktionsverhältnis der hier verwendeten Monomeren war das gleiche wie das in Beispiel 1 gezeigt.
Beispiel 3
Die Polymerisationsreaktion des Polymerkupplers C, die nach dem folgenden Reaktionsschema (3) ablief, wurde mittels der nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahrens durchgeführt. Kupplermonomer B
438 ml Ethylacetat, 13 ml destilliertes Wasser, 20 mg p-Methoxyphenol und 100 g Kupplermonomeres B wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, der ein Volumen von 1 Liter hatte und mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Propellerrührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, und es wurde gerührt, um eine Lösung herzustellen. Die hergestellt Lösung wurde als Lösung A bezeichnet. Separat wurden 28 ml Ethylacetat und 7,3 g des Starters V in ein 200 ml Becherglas eingebracht und gerührt, um den Starter V zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung B bezeichnet.
Zum anderen wurden 100 ml Ethylacetat und 100 g Butylacrylat in einen Vierhalskolben eingebracht, der ein Volumen von 3 Litern hatte und mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Propellerrührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 78°C erhöht. Die obige Lösung A und die Lösung B wurden tropfenweise in diesen Reaktionskolben gleichzeitig eingebracht unter den folgenden Bedingungen:

Lösung A: 80% des gesamten Volumens wurde tropfenweise über 120 Minuten eingebracht, und die restlichen 20 des gesamten Volumens wurden tropfenweise über 120 Minuten eingebracht;
Lösung B: 80% des gesamten Volumens wurde tropfenweise über 120 Minuten eingebracht, und die restlichen 20% des gesamten Volumens wurde tropfenweise über 120 Minuten eingebracht.

Nach Beendigung des Zutropfens der Lösung A und der Lösung B wurde die Reaktion für weitere 180 Minuten fortgesetzt, und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt. 1113 ml Ethylacetat wurden zu dieser Reaktionsflüssigkeit hinzu gegeben, so dass der Polymerkuppler verdünnt wurde auf eine Konzentration von 12 Gewichts-% um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Viskosität der Lösung betrug 2 cps (Centipoises) (2 × 10^–3 Pa·s) (gemessen bei 25°C mittels eines Brookfield-Viskosimeters).
Mit dieser Lösung wurde das FVD-Verfahren in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, um den Polymerkuppler C mit 190 g (Ausbeute 92%) zu erhalten, der in Form eines pulverförmigen trockenen Produktes anfiel, das 2,0 Gewichts-% flüchtige Komponenten enthielt. Die massegemittelte Molekülmasse gemessen durch GPC betrug 115000, und die Viskosität (η = SP/C) betrug 0,30.
Beispiel 4
Beeinflussungstest für fotografische Eigenschaften Die Polymerkuppler (I) bis (IV) wurden in gleicher Weise hergestellt wie die Herstellung des Polymerkupplers A in Beispiel 1 erfolgte, mit Ausnahme dessen, dass die zugetropfte Menge und die Zutropfzeit des Monomerkupplers geändert wurde wie in 1 gezeigt.

In Bezug auf die Beeinflussung der fotografischen Leistungsfähigkeit, wenn die zugetropfte Menge und die Zutropfzeit so wie in 1 gezeigt sind, wurde der Kuppler EX-1 von Beispiel 101 wie beschrieben in Beispiel 1 der JP-A-61-23455 , durch dem oben genannten Polymerkuppler A ersetzt oder durch den Polymerkuppler (I), (II), (III) oder (IV), um die Gradation (y) entsprechend zu testen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten aufgeführt. Tabelle 2

Kuppler	Polymerisations-Bildung (Kupplermonomer A Gehalte der Modifikation)		Gradation
Polymerkuppler A	Kupplermonomer A	zugetropfte Menge und Zutropfzeit
	1/2 → 1 h	1/2 → 3 h	1,58
Polymerkuppler (I)	1/2 → 1 h	1/2 → 5 h	1,58
Polymerkuppler (II)	1/2 → 2 h	1/2 → 4 h	1,62
Polymerkuppler (III)	1/2 → 1,5 h	1/2 → 4,5 h	1,62
Polymerkuppler (IV)	1/2 → 1,5 h	1/2 → 3 h	1,55

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, ergaben der Polymerkuppler A und die Polymerkuppler (I) und (IV) eine weiche Gradation, während die Polymerkuppler (II) und (III) fotografische Bilder mit harter Gradation ergaben. Dies ist in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verständlich, da die fotografischen Eigenschaften, die aus den vorgesehenen Polymerkupplern erhalten werden, durch Einstellung der Zutropfgeschwindigkeiten der Monomerkomponenten gesteuert werden können.
Weiterhin wurde die Beeinflussung der fotografischen Eigenschaften unter Verwendung der Kuppler untersucht, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anstelle des Kupplers C-8 von Probe 201 (ein Farbnegativfilm), beschrieben in Beispiel 2 der JP-A-61-232455 erhalten wurden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden.
Beispiel 5
Das Copolymere D wurde nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt
120 g 2-Butanon, 242 g Ethylmethacrylat, 16 g Acrylsäure und 104 g 2-Hydroxymethacrylat wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der ein Volumen von 1 Liter hatte und mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Propellerrührer ausgestattet war. Es wurde bis zur Herstellung einer Lösung gerührt, wobei die erhaltene Lösung als Lösung A bezeichnet wurde. Separat wurden 56 g 2-Butanon und 10 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (nachfolgend als Starter V bezeichnet) in ein 200 ml Becherglas eingebracht und gerührt bis zur Lösung des Starters V, wobei die erhaltene Lösung als Lösung B bezeichnet wurde.
Andererseits wurden 88 g 2-Butanon und 4 g Acrylsäure in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Propellerrührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht. Die obige Lösung A und die Lösung B wurden tropfenweise in diesen Reaktionskolben gleichzeitig unter den folgenden Bedingungen eingeführt:

Lösung A: 70% des gesamten Volumens wurde tropfenweise über 120 Minuten eingeführt und die restlichen 30% des gesamten Volumens wurden tropfenweise über 240 Minuten eingeführt;
Lösung B: 70% des gesamten Volumens wurde tropfenweise über 120 Minuten eingeführt, und die restlichen 30% des gesamten Volumens wurden tropfenweise über 240 Minuten eingeführt.

Nach Beendigung des Zutropfens der Lösung A und der Lösung B wurde die Reaktion für weitere 120 Minuten fortgesetzt, und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt. 260 g 2-Butanon wurden dieser Reaktionsflüssigkeit zugesetzt, um sie zu verdünnen und eine homogene Lösung zu erhalten. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 170 mPa·s (gemessen bei 25°C mittels eines Brookfield-Viskosimeters). Die massegemittelte Molekülmasse des Polymeren wurde mittels GPC gemessen und betrug 29000.
Das auf diese Weise erhaltene Copolymere kann für fotografische Additive als pH-steuerndes Säurepolymeres verwendet werden.
Beispiel 6
2412 ml Ethylacetat, 69 ml destilliertes Wasser, 36 mg p-Methoxyphenol, 180 g Kupplermonomeres A und 90 g n-Butylacrylat wurden in einen Dreihalskolben mit einem Volumen von 3 Litern eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Propellerrührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, und es wurde gerührt, um eine Lösung herzustellen. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung A bezeichnet.
Separat wurden 56 ml Ethylacetat und 14,4 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (nachfolgend als V-601 bezeichnet) in ein 200 ml Becherglas eingebracht und gerührt, um das V-601 zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung B bezeichnet.
Andererseits wurden 162 ml Ethylacetat und 90 g Butylacrylat in einen Vierhalskolben eingebracht, der ein Volumen von 3 Litern hatte und mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Propellerrührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 78°C erhöht. Die obige Lösung A und die Lösung B wurden tropfenweise in diesen Reaktionskolben gleichzeitig unter den folgenden Bedingungen eingebracht:

Lösung A: 80% des gesamten Volumens wurde tropfenweise über 120 Minuten eingebracht, und die restlichen von 20% des gesamten Volumens wurden tropfenweise über 180 Minuten eingebracht;
Lösung B: 80% des gesamten Volumens wurde tropfenweise über 120 Minuten eingebracht, und die restlichen von 20% des gesamten Volumens wurden tropfenweise über 120 Minuten eingebracht.

Nach Beendigung des Zutropfens der Lösung A und der Lösung B wurde die Reaktion für weitere 180 Minuten fortgesetzt, und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt. 1090 ml Ethylacetat wurden dieser Reaktionsflüssigkeit zugesetzt, so dass der erhaltene Polymerkuppler verdünnt wurde, um zu einer Konzentration von 10 Gewichts-% zu gelangen und eine homogene Lösung zu erhalten. Die Viskosität der Lösung betrug 3 cps (Centipoises) (3 m Pa·s) (gemessen bei 25°C mittels Brookfield-Viskosimeter).
Mit dieser Lösung wurde das FVD-Verfahren in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der so erhaltene Polymerkuppler betrug 355,8 g (Ausbeute 95,0%) eines pulverförmig getrockneten Produktes, das 2,5 Gewichts-% flüchtige Komponenten enthielt. Die massegemittelte Molekülmasse, gemessen durch GPC, betrug 18500, und die Viskosität (η = SP/C) betrug 0,075.
Das Reaktionsverhältnis der hier verwendeten Monomeren war das gleiche wie das in Beispiel 1 gezeigte.
Referenzbeispiel 1
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme dessen, dass die Lösung A, die Lösung B und die Lösung C in den Reaktionskolben anstelle der tropfenweisen Zugabe auf einmal zugegeben wurden. Sogar 7 Stunden nach der Zugabe reagierte das nicht-farbgebende Monomere überhaupt nur schwer.
Beispiel 7
Das Copolymere E wurde nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt.
1000 ml Ethylacetat, 20 mg p-Methoxyphenol und 105 g des Kupplermonomeren C wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, der ein Volumen von 2 Litern hatte und mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Propellerrührer ausgestattet war. Es wurde gerührt, um eine Lösung herzustellen, die dann als Lösung A bezeichnet wurde.
Separat wurden 260 ml Ethylacetat und 8 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (nachfolgend als V-601 bezeichnet) in ein 300 ml Becherglas eingebracht und gerührt, um das V-601 zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung B bezeichnet.
Andererseits wurden 90 ml Ethylacetat und 100 g Butylacrylat in einen Vierhalskolben eingebracht, der ein Volumen von 2 Litern hatte und mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Propellerrührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 78°C erhöht. Die obige Lösung A und die Lösung B wurden tropfenweise in diesen Reaktionskolben gleichzeitig unter den folgenden Bedingungen eingebracht:

Lösung A: 56%, 32% und 8% des gesamten Volumens wurden nacheinander folgend tropfenweise über 67 Minuten bzw. 60 Minuten bzw. 45 Minuten eingeführt, und nach 30 Minuten wurden 2% des gesamten Volumens tropfenweise über 10 Minuten hinzugefügt. Nach weiteren 30 Minuten wurden 2% des gesamten Volumens tropfenweise über 10 Minuten zugeführt;
Lösung B: 56%, 32% und 8% des gesamten Volumens wurden nacheinander folgend tropfenweise über 67 Minuten bzw. 60 Minuten bzw. 45 Minuten hinzugefügt und nach 30 Minuten wurden 2% des gesamten Volumens tropfenweise über 10 Minuten hinzugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten wurden 2% des gesamten Volumens tropfenweise über 10 Minuten hinzugefügt.

Nach Beendigung des Zutropfens der Lösung A und der Lösung B wurden 3 g V-601 gelöst in 44 ml Ethylacetat hinzugegeben. Die Reaktion wurde für weitere 420 Minuten fortgesetzt, und anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt. Zu der Reaktionsflüssigkeit wurden 30 ml Ethylacetat hinzugegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten.
Mit dieser Lösung wurde das FVD-Verfahren in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, um den Polymerkuppler von 204 g (Ausbeute 95%) in Form eines pulverförmig getrockneten Produktes zu erhalten, das 2,0 Gewichts-% flüchtige Komponenten enthielt. Die massegemittelte Molekülmasse, gemessen durch GPC, betrug 11000, und die Viskosität (η = SP/C) betrug 0,11.
Das Reaktionsverhältnis der hier verwendeten Monomeren wurde in Tabelle 3 unten aufgeführt. Tabelle 3

Temperatur 60°C

(Kupplermonomer C)/BA

r₁ r₂ Lösungsmittel

1,59 0,37 Ethylacetat
Wenn das so erhaltene Copolymere E (der Polymerkuppler) für ein fotografisches lichtempfindliches Material verwendet wird, kann ein Farbbild mit ausgezeichneter Gradation erhalten werden.
Während die Erfindung in Bezug auf die vorliegenden Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es nicht unsere Absicht, dass die Erfindung auf irgend eines der Details der Beschreibung eingeschränkt wird, wenn nichts anderes angegeben ist, sondern durch die dazugehörigen Patentansprüche definiert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Copolymer-Kupplers durch Polymerisieren mindestens zweier Monomere mit unterschiedlicher Reaktivität als Aufbaukomponenten, welches die Durchführung einer Polymerisation, während eine Monomerkomponente B mit hoher Reaktivität zu einer Lösung einer Monomerkomponente A mit niedriger Reaktivität, die in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 55 bis 120°C, das mit Wasser in einer Menge von bis zu 3,3 Gew.-% vermischt sein kann, aufgelöst ist, zugegeben wird, in Gegenwart eines Polymerisationsstarters umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Copolymer-Kupplers wie in Anspruch 1 beansprucht, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, während der Polymerisationsstarter zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Copolymer-Kupplers wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, bei dem die Zugabe der Monomerlösungen kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt wird, um die Polymerisation durchzuführen.
Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Copolymer-Kupplers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Monomerkomponente B ein Kuppler ist.
Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Copolymer-Kupplers wie in Anspruch 4 beansprucht, bei dem die Monomerkomponente B ein Monomerkuppler ist, der durch die folgende Formel (I), (II) oder (III) wiedergegeben ist:
worin R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bezeichnet; X -CONH-; -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO- bezeichnet; Y -CONH- oder -COO- bezeichnet; A eine unsubstituierte oder substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bezeichnet; Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe bezeichnet; Za, Zb, Zc und Zd jeweils Methin, substituiertes Methin oder -N= bezeichnen; und m und n jeweils 0 oder 1 sind;
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bezeichnet; L¹ -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -OC(=O)-, die unten gezeigte Formel (IV), Formel (V) oder Formel (VI) bezeichnet, worin R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bezeichnet; L² eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, um L¹ und Q¹ zu verknüpfen, bezeichnet, i 0 oder 1 ist, j 0 oder 1 ist und Q¹ einen Gelbkupplerrest bezeichnet, der beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels einen gelben Farbstoff bilden kann;
worin R³ dieselbe Bedeutung wie R¹ hat, L³ dieselbe Bedeutung wie L¹ hat, L⁴ dieselbe Bedeutung wie L² hat, g dieselbe Bedeutung wie i hat, h dieselbe Bedeutung wie j hat und Q² einen Blaugrünkupplerrest bezeichnet, der beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels einen blaugrünen Farbstoff bilden kann;
worin R⁴ einen Substituenten bezeichnet, R⁵ dieselbe Bedeutung wie R² hat und k eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet.
Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Copolymer-Kupplers wie in mindestens einem de Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, bei dem die Monomerkomponente A ein Monomer ist, das keine Farbe bildet.
Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Copolymer-Kupplers wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, bei dem die Monomerkomponente B aufgelöst in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 55 bis 120°C, das mit Wasser in einer Menge von bis zu 3,3 Gew.-% vermischt sein kann, hinzugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers durch Polymerisieren mindestens zweier Monomere mit unterschiedlicher Reaktivität als Aufbaukomponenten, das die Durchführung einer Polymerisation, während zu einer Lösung eines Teils einer Monomerkomponente A mit niedriger Reaktivität, die in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 55 bis 120°C aufgelöst ist, das mit Wasser in einer Menge von bis zu 3,3 Gew.-% vermischt sein kann, eine Lösung des Rests der Monomerkomponente A mit niedriger Reaktivität und einer Monomerkomponente B mit hoher Reaktivität hinzugefügt wird, in Gegenwart eines Polymerisationsstarters umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers wie in Anspruch 8 beansprucht, bei dem Polymerisation durchgeführt wird, während der Polymerisationsstarter hinzugefügt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers wie in Anspruch 8 oder 9 beansprucht, bei dem die Zugabe der Monomerlösungen kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt wird, um die Polymerisation durchzuführen.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers wie in mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10 beansprucht, bei dem die Monomerkomponente B ein Kuppler ist.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers wie in Anspruch 11 beansprucht, bei dem die Monomerkomponente B ein Monomerkuppler ist, der durch die folgende Formel (I), (II) oder (III) wiedergegeben ist:
worin R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bezeichnet; X -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO- bezeichnet; Y -CONH- oder -COO- bezeichnet; A eine unsubstituierte oder substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bezeichnet; Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe bezeichnet; Za, Zb, Zc und Zd jeweils Methin, substituiertes Methin oder -N= bezeichnen; und m und n jeweils 0 oder 1 sind;
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bezeichnet; L¹ -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -OC(=O)-, die unten gezeigte Formel (IV), Formel (V) oder Formel (VI) bezeichnet, worin R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bezeichnet; L² eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, um L¹ und Q¹ zu verknüpfen, bezeichnet, i 0 oder 1 ist, j 0 oder 1 ist und Q¹ einen Gelbkupplerrest bezeichnet, der beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels einen gelben Farbstoff bilden kann;
worin R³ dieselbe Bedeutung wie R¹ hat, L³ dieselbe Bedeutung wie L¹ hat, L⁴ dieselbe Bedeutung wie L² hat, g dieselbe Bedeutung wie i hat, h dieselbe Bedeutung wie j hat und Q² einen Blaugrünkupplerrest bezeichnet, der beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels einen blaugrünen Farbstoff bilden kann;
worin R⁴ einen Substituenten bezeichnet, R⁵ dieselbe Bedeutung wie R² hat und k eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet.
Verfahren wie in mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12 beansprucht, bei dem die Monomerkomponente A ein Monomer ist, das keine Farbe bildet.
Verfahren wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 beansprucht, bei dem die Monomerkomponente B oder die Lösung des Rests der Monomerkomponente A und eine Monomerkomponente B tropfenweise hinzugefügt wird.
Verfahren wie in mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei dem die Monomerkomponente A eine Monomer ist, das keine Farbe bildet und ausgewählt ist aus Estern, die abgeleitet sind von Acrylsäure, α-Chloracrylsäure und Methacrylsäure; Amiden, Vinylestern, Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatischen Vinylverbindungen, Itaconsäure, Vinylalkylethern und Maleinsäureestern.
Verfahren wie in mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, das ferner nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion das Trocknen unter verringertem Druck, um den vorgesehenen fotografischen Copolymer-Kuppler abzutrennen und zu gewinnen, umfaßt.
Verfahren wie in Anspruch 16 beansprucht, bei dem das Trocknen unter verringertem Druck in einem Flashvakuumtrockensystem durchgeführt wird.
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das ein Copolymer enthält, das mit einem Herstellungsverfahren eines Copolymers gemäß Ansprüchen 16 oder 17 erhältlich ist.