JPS62491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

感光性ハロゲン化銀含有材料の層の中に染料を
配合することは公知であり、その目的は像記録に
望ましくない孔を吸収して像の鮮鋭度を高めるこ
とである〔フイルター層、ハレーシヨン防止
（antihalo）層〕。 このような層は担体物質上の感光性ハロゲン化
銀含有層の側にあるかまたは裏面層として構成さ
れている。裏面層または裏側層は写真担体の裏面
に存在し、その前面に写真（感光性）乳剤層を含
む。ハレーシヨン防止裏面層は場合により更に写
真材料のカール傾向および帯電の防止に役立つ。 一般にこのような層には水溶性拡散性で加工の
際に洗浄できそして（または）漂白できる染料を
使用するが、これは加工終了後に担体物質はも早
や望ましくない染色を示す必要がないからであ
る。しかしながらこのような染料には、着色裏面
層と感光層との長期間の接触（このような材料の
貯蔵の際に通常生じることである）の際に局部的
に感光層中に拡散して感光層の写真感光性に影響
を与えるという欠点がある。このことは加工した
材料の望ましくない汚点発生を来す（例えば西ド
イツ特許公開第2517143号公報参照）。 このような欠点を克服するために、従来通常は
染料含有層に、染料特に酸性染料と耐拡散性錯体
を形成するいわゆる媒染剤を添加した。媒染剤と
しては第１、第２または第３アミノ基、４級アン
モニウム基またはホスホニウム基またはグアニジ
ノ基を含有している化合物を使用した。普通の条
件下（PH値４〜８）でこれらの基はプロトン化さ
れた形をとり、染料のアニオン性基を相互作用す
ることができる。 低分子の媒染剤では生成した染料−媒染剤錯体
が沈殿することが多い。従つてこのような低分子
媒染剤は実際上は確実に使えるものではなかつ
た。これに反してそれ自体拡散しない高分子の媒
染剤は本質的に有利なものである。通常は水溶性
重合体であるこのような媒染剤は例えば次の特許
明細書、すなわち米国特許第2548546号、2675316
号、2753263号、2882156号、3048487号、3547649
号明細書および英国特許第1245952号、1249591
号、1249592号明細書に記載されている。 重合体媒染剤は通常は着色層の中に存在する染
料の拡散を明らかに減少させる。しかしながらこ
の重合体は一般に一定の分子量を持つておらず、
低分子量部分は拡散して層の写真特性に影響を与
えるという欠点を示す。従つてこのような低分子
重合体部分の生成を避けなければならない。 更に、いわゆるラテツクス、すなわち極めて小
さい粒子の形で水不溶性重合体を含有している被
覆溶液中では、裏面層に望ましくない濁りを与え
る重合体媒染剤との凝集を起すことがわかつた
（米国特許第3615545号明細書参照）。 このようなラテツクスを１以上の層の中に含有
している写真材料は迅速に加工することができ、
浴消費が少なく、粗悪品が少なく、向上した寸法
安定性を示すので、今日実際上多く使用されてい
る。 本発明の目的は、拡散しないように結合された
水溶性酸性染料少くとも１種類と水不溶性重合体
（ラテツクス）とを含有している染料含有層（フ
イルター層またはハレーシヨン防止層）を少くと
も一つ担持し、カチオン性媒染剤を使用したとき
に起る欠点例えば染料の沈殿やラテツクスの凝集
を回避した写真ハロゲン化銀材料を提供すること
である。 本発明者は、着色層の中に存在する結合剤を３
級窒素原子を少くとも１個持つた特定硬化剤で網
状化するときに、この層の中に存在する酸性染料
に優れた媒染作用の得られること、そして同時に
この層中に存在するラテツクスとの良好な相容性
の得られることを見出した。 本発明は、写真担体上に少くとも一つの写真ハ
ロゲン化銀乳剤層と少くとも一つのハロゲン化銀
非含有着色層とを持つた写真ハロゲン化銀材料に
関するものであり、この材料はこの後者の層が (1) 酸性基を含有している少くとも１種類の水溶
性有機染料、 (2) 一般式 または （これらの式においてR₁は炭素原子１〜５個の
アルキル基またはフエニル基であり、R₂およ
びR₃は炭素原子１〜４個のアルキレン基であ
り、R₄は水素原子、炭素原子１〜４個のアル
キル基またはフエニル基であり、R₅およびR₆
は炭素原子１〜４個のアルキル基、−R₂A₁また
は−R₃A₁であり、またR₅およびR₆がこれらに
結合している窒素原子と一緒になつて場合によ
り酸素原子、いおう原子または更に窒素原子を
含有している５員または６員の複素環を形成し
てもよく、ここで第３窒素原子に結合している
アルキル基およびアルキレン基中の炭素原子の
合計は少くとも７であり、そしてＡおよびＡは
メタンスルホン酸基、エポキシ基、ビニルスル
ホニル基、アルデヒド基、アルデヒド−重亜硫
酸塩付加物の基、Ｎ−アクリロイル尿素基また
はＮ−（β−クロルプロピオニル）−尿素基であ
る） で表わされる硬化剤によつて網状化されたコロ
イド状結合剤、および (3) 水不溶性重合体 を含有することを特徴としている。 更に本発明は、酸性基を含有する少くとも１種
類の水溶性有機染料、前記硬化剤、網状化可能な
水溶性コロイド状結合剤および水不溶性重合体を
含有する少くとも１種類の被覆溶液を写真担体上
に施こすことを特徴とする写真ハロゲン化銀材料
の製法に関する。 染料としては良好な水溶性を持ち、大きなモル
吸収係数を示し、通常の写真加工工程、特に脱色
工程により写真材料からできるだけ完全に除去す
ることのできるものが特に適している。更にこの
染料は写真的に不活性であること、すなわち写真
層に不利な作用（例えば感光性の低下または強い
カブリの発生によつて明白になる）を及ぼさない
ことが必要である。この染料は更によく媒染する
ことができなければならない。何故ならばそうで
ないときには染料が着色層の中に固着されたまま
でいないで、例えば染色の再現性（青、緑および
赤の色バランス）が妨げられるからである。特に
適している染料はオキソノール染料、スチリル染
料およびトリフエニルメタン染料群であり、ここ
でスルホン酸基および（または）カルボン酸基を
持つたものが好ましい。 オキソノール染料の場合には次式の基 を持つたアニオン性ポリメチン染料が挙げられ
る。 ポリメチン鎖の末端にある２個の炭素原子は複
素環の構成員である。この複素環は例えばピラゾ
ロン環、ヒドロキシピリドン環、ピラゾリジンジ
オン（３・５）環またはバルビツール酸環または
チオバルビツール酸環である。 このような種類の染料は例えば米国特許第
506385号明細書、米国特許第3247127号、第
3379533号および第3653905号明細書、英国特許第
1278621号および第1466836号明細書およびドイツ
特許公開第2711450号公報から公知である。 適当なスチリル染料は例えば、インドール核を
含有しているもの（米国特許第3652283号明細
書）および米国特許第2298733号、第2622082号お
よび第3884487号明細書およびドイツ特許公開第
2517143号公報から公知となつているようなその
他のスチリル染料である。 トリフエニルメタン染料は例えば英国特許第
790023号および第1025567号明細書、ドイツ特許
第1038395号および第1447792号明細書および米国
特許第1912792号、第2147112号、第2150695号、
第3018177号および第3382074号明細書から公知と
なつている。 使用する写真乳剤の感光性全領域において良好
なハレーシヨン防止作用および場合によりフイル
ター作用を得るために、染料は一般に混合物の形
で使用する。通常この場合に黄色染料、紫色染料
および青緑色染料を混合するが、層の中で得られ
る濃度は種々の領域で同一かまたは異つていても
よい。 普通の条件下でコロイド状結合剤と反応するこ
とのできる基を２個以上持つている化合物は結合
剤層に高い機械的強度を与えるので一般に硬化剤
として扱うことができる。あらゆる系列の異つた
型の硬化剤は当業者にとつて公知である。本発明
の範囲内では、結合剤の機械的強度をもたらし、
更にそれによつて網状化（硬化）された写真ハロ
ゲン化銀材料の結合剤層にこの層の中に存在する
酸性染料に対する媒染作用を与えるようなコロイ
ド状結合剤用硬化剤が挙げられる。 良好の水溶性の外に４〜７のPH値範囲内で良好
な硬化作用を示すような硬化剤が適している。何
故ならば同様に望ましい媒染作用は実際上７以下
のPH値でだけ達成されるからである。 このような種類の硬化剤は例えば次の特許明細
書、すなわちフランス特許第871377号、第
1196359号および第1270785号明細書、米国特許第
261588号、第3102112号、第3408198号、第
3490911号および第3977881号明細書、およびドイ
ツ特許公開第2514425号公報から公知となつてい
る。 置換基R₁は炭素原子１〜５個のアルキル基で
あつて、このアルキル基は直鎖状または枝分れ状
であつてもよく、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、第３ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル
基および第３アミル基である。R₁がフエニル基
であるときにフエニル環の置換基としてはアルキ
ル基（C₁〜C₄）、アルコキシ基（C₁〜C₄）、アシ
ル基部分の炭素原子が２〜５個のアシルアミノ
基、好ましくはアセチルアミノ基、スルホニルア
ミノ基（−SO₂NH₂）、ハロゲン例えばふつ素、
塩素または臭素、ヒドロキシ基、シアノ基または
例えばアルキル基中にそれぞれ炭素原子１〜４個
を持つたジアルキルアミノ基が適している。 R₂およびR₃は炭素原子４個までの直鎖状また
は枝分れ状アルキレン基、例えば−CH₂−または
−（CH₂）₄−および相当する異性体基である。Ａ
およびA₁の意味は後に述べる。 置換基R₄は水素、炭素原子１〜４個のアルキ
ル基（直線状および枝分れ状アルキル基を含
む）、および場合により例えばアルキル基（C₁〜
C₄）で置換されたフエニル基である。 置換基R₅およびR₆は同一かまたは互いに異つ
ていてもよく、炭素原子１〜４個のアルキル基で
あり、このアルキル基は直鎖状または枝分れ状で
ある。R₅およびR₆は更に−R₂A₁または−R₃Aを
意味し、これがそれに結合している窒素原子と一
緒になつて、場合により更にヘテロ原子、例えば
窒素、酸素またはいおうを含有している５員また
は６員複素環式環を形成してもよい。飽和した
環、例えばピペリジン環、ピロリジン環、モルホ
リン環またはチオモルホリン環が好ましい。 一般式(1)の化合物のR₁、R₂およびR₃、一般式
(2)の化合物のR₂、R₃およびアルキレン結合およ
びR₅とR₆、ならびに式

【式】の基の炭素 原子の合計は少くとも７である。 ＡおよびA₁は硬化剤の反応性基をわす。メタ
ンスルホン酸基（CH₃SO₃−）、エポキシ基、特
に１・２−エチレンオキシ基または１・３−プロ
ピレンオキシ基、ビニルスルホニル基（CH₂＝
CHSO₂−）、アルデヒド基、アルデヒド誘導体例
えばアルデヒド重亜硫酸塩付加物の基、更にＮ−
アクリロイル尿素基（CH₂＝CHCONHCONH
−）およびＮ−（β−クロルプロピオニル）−尿素
基（Cl−CH₂CH₂CONHCONH−）が挙げられ
る。 一般式 〔ClCH₂CH₂CONHCONH（CH₂）₃〕₂X (4) （この式においてＸは

【式】または

【式】であり、R₇は炭素原子１〜５個 のアルキル基好ましくはメチル基、またはフエニ
ル基である） で表わされる硬化剤および一般式 〔CH₂＝CHCONHCONH（CH₂）₃〕₂X (5) （この式においてＸは

【式】または

【式】であり、R₇は炭素原子１〜５個 のアルキル基好ましくはメチル基、またはフエニ
ル基である） で表わされる硬化剤が特に価値がある。 好ましいコロイド状結合剤の例としてはゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、またはこれらの混
合物がある。 層を形成するコロイド状結合剤としては特にゼ
ラチンが適している。ゼラチンは種々の方法によ
つて得ることができる。通常は皮コラーゲンまた
は骨コラーゲンのアルカリ性または酸性分解によ
つて作られるが、製造方法によつて種々の性質を
持つたゼラチンが得られる。従つて例えば等電点
は分解の方法によつて本質的に影響を受ける。通
常酸性分解の際に生じるような等電点が７以上の
ゼラチンはそれ自体一定の媒染作用を行うので本
発明において特に適していることがわかつた。 この外に等電点の低いゼラチンおよび硬化剤を
網状化できる他の親水性コロイドも使用できる。
更に異なる等電点のゼラチンの混合物またはゼラ
チンとの他の親水性コロイドとの混合物も使用で
きる。 ゼラチンは、ゼラチン分子中の官能性アミノ
基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基
と反応性化合物との反応または変性により得るこ
とのできるいわゆるゼラチン誘導体、またはゼラ
チン分子に他のグラフト鎖をグラフトさせること
によつて得られるグラフトゼラチン化合物によつ
て一部または全部を置き換えることができる。ゼ
ラチン誘導体の製造に使用することのできる化合
物の適当な例は例えばイソシアネート、酸クロラ
イド、酸無水物（米国特許第2614928号明細書）、
ビニルスルホン（米国特許第3132945号および第
3186846号明細書）およびポリアルキレンオキサ
イド（米国特許第3312553号明細書）である。 ゼラチンのグラフト化には多数の重合体または
共重合体、例えばビニル単量体、すなわちアクリ
ル酸、メタクリル酸、それらの誘導体例えばエス
テル、アミドまたはニトリル、またはスチレンの
重合体および共重合体を使用することができる。 極めて微細な粒子の形（ラテツクス）、例えば
一般に本発明の目的に対して平均１μｍ以下、好
ましくは0.5μｍ以下の粒径の成分(3)として使用
する水不溶性重合体は通常適当な、特にエチレン
系不飽和単量体の乳化重合によつて作られる。本
発明によつて使用する重合体は水中で膨潤しない
かまたは極めて僅かに膨潤し、乾燥ゼラチンにで
きるだけ近い屈折率を持つている。これは更に容
易に製造できて安価なものでなければならない。 このようなホモ重合体および共重合体は多数の
刊行物、例えばドイツ特許公開第2040875号、第
2048455号、第2218218号、第2219004号、第
2329142号、第2357853号、第2421859号、第
2423826号および第2515379号公報、フランス特許
第1234458号および第1364027号明細書、英国特許
第1053043号、第1348815号および第1399484号明
細書および米国特許第2376005号、第2852386号、
第2865753号、第3488708号、第3508925号および
第3867152号明細書から公知である。 ビニル−、アクリル−、ジエン−またはスチレ
ン化合物またはこれらの化合物の混合物、特にア
クリル酸またはメタクリル酸およびそれらの塩、
エステルおよびアミド、炭素原子３〜６個の多塩
基性不飽和酸、アクリロニトリル、アシル基中の
炭素原子が２〜12個のビニルエステル、ハロゲン
化ビニル、ブタジエンまたは置換されたブタジエ
ン、スチレンまたは置換されたスチレン、または
これらの単量体の混合物から誘導体された重合体
が好ましい。 ホモ重合体および共重合体を作るためにアクリ
ル酸およびメタクリル酸を遊離酸として、または
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とし
て、特にナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウ
ム塩、カルシウム塩またはストロンチウム塩とし
て使用することができる。これらの酸のエステル
としては炭素原子１〜12個のアルキルエステル、
例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエス
テル、イソブチルエステル、第３ブチルエステ
ル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、オク
チルエステル、２−エチルヘキシルエステル、デ
シルエステルまたはドデシルエステルを使用する
ことができる。更に不飽和アルコールのエステ
ル、例えばアリル（メタ）アクリレート、炭素原
子２〜10個のヒドロキシアルキルエステル、特に
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ア
ルキルおよびアルコキシ部分にそれぞれ炭素原子
２〜10個を持つアルコキシアルキルエステル、特
に２−エトキシエチル（メタ）アクリレートが挙
げられる。 アミドとしてはアクリルアミドおよびメタクリ
ルアミドの外に、Ｎ−置換またはＮ・Ｎ−ジ置換
された（メタ）アクリルアミドが適している。 これらのアミドの窒素原子の置換基としては炭
素原子例えば１〜10個のアルキル基の外に炭素原
子１〜10個のヒドロキシアルキル基がある。 水不溶性ホモ重合体および共重合体の製造に適
している炭素原子３〜６個の多塩基性不飽和酸は
例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イサ
コン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸または
アコニツト酸である。 時にアクリロニトリルが単量体として適してい
る。その他の適している単量体はアシル部分に炭
素原子２〜12個を持つビニルエステル、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまた
はラウリン酸ビニル、ハロゲン化ビニル例えばふ
つ化ビニル、塩化ビニル、ふつ化ビニリデンまた
は塩化ビニリデン、ブタジエン、置換されたブタ
ジエン例えば２・３−ジメチル−１・３−ブタジ
エン、２−メチル−１・３−ブタジエン（イソプ
レン）または２−クロル−１・３−ブタジエン
（クロロプレン）、スチレンまたは置換されたスチ
レン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、クロルスチレン、２・４−ジク
ロルスチレン、２・５−ジクロルスチレンおよび
ジビニルベンゼン更にα−メチルスチレンであ
る。 成分(3)の特に適している重合体はアクリル酸ま
たはメタクリル酸、それらの炭素原子１〜10個を
持つたアルキルエステルおよび炭素原子２〜６個
を持つたヒドロキシアルキルエステル、アクリロ
ニトリル、アシル部分に炭素原子２〜５個を持つ
たビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、スチレンまたはこれらの単量体
の混合物から誘導される。アクリル酸およびメタ
クリル酸、それらの炭素原子１〜８個を持つたア
ルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンまたはイ
ソプレンのホモ重合体および共重合体が特に好ま
しい。 これらの重合体の製造は通常、温度例えば20〜
100℃でラジカル生成性重合触媒（過硫酸塩、過
酸化物、アゾ化合物）の存在下で場合により圧力
下で公知の乳化重合法によつて行われる。この重
合により通常固形分含有量20〜55重量％のラテツ
クスが得られる。 本発明による写真材料の製造は公知の方法によ
り適当な担体物質上に各種の層を施こすことによ
つて行われる。 着色層（担体物質の表側および裏側のフイルタ
−層またはハレーシヨン防止層）の製造に使用す
る被覆溶液は存在する水溶性酸性基含有染料各２
〜80mg／、硬化剤0.1〜10ｇ／、コロイド状
結合剤30〜100ｇ／、水不溶性重合体６〜40
ｇ／および場合によりその他の通常の成分を含
有しているのが好ましい。 着色層中の染料の量は所望の吸収濃度により
100mg〜２ｇ／m²の範囲にある。網状化したコロ
イド状結合剤対水不溶性重合体の割合は約１：10
〜１：１である。着色層の厚さは一般に１μｍで
あるが、更に小さいか大きくてもよい。 本発明による写真材料用の担体物質としてはガ
ラス板および、合成重合体例えばポリアルキル−
（メタ）−アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドまたは
半合成重合体例えば酢酸セルロース、硝酸セルロ
ースまたはセルロースアセテートブチレートから
作つたフイルム、積層紙、およびその他の透明お
よび不透明担体が挙げられる。本発明による着色
層は前記染料の外に他の公知の染料または顔料
を、これらのものが層の機能に不利な影響を及ぼ
さない限り含有することができる。その他の添加
剤は例えば帯電防止剤、艶消し剤および（また
は）表面活性助剤である。 着色層またはハレーシヨン防止層は一つの層か
らかまたは幾つかの層からか成つていて、担体物
質の表側および（または）裏側に施こされる。 例えば染料、結合剤および水不溶性重合体なら
びにその他の添加剤の種類および量に関する各層
の組成は大きく変わることができる。同様に各種
の厚さも異つていてもよい。これらの層の幾つか
のものは無色であつてもよい。例えば着色層は一
つまたは多数の他の層の下の担体上に直接存在す
る裏側層として形成されるか、または担体から最
も遠い層、すなわち最外層であつてもよい。３つ
以上の層が存在する場合に、着色層は他の層の間
にあつてもよい。 裏側着色層が担体物質の裏側に直接施こされ、
無色が着色されているかまたは艶消しした被覆層
をこの裏側層の上に施こしてあることが好まし
い。本発明の写真材料を製造する際に使用するた
めの写真ハロゲン化銀乳剤は種々の公知の方法に
よつて作ることができるので、写真材料の用途に
適した性質を得ることができる。この方法は例え
ばC.E.K.MeesおよびT.H.James著：The
Theory of the Photographic Process.第３版、
Mac Millan社、ニユーヨーク（1966）またはP.
Glafhides著：Chimie Photographique、第２
版、Photocinema Paul Montel社、パリ（1957）
に記載のものを利用することができる。 適しているハロゲン化銀は例えば塩化銀、臭塩
化銀、臭化銀、臭よう化銀、臭塩よう化銀であ
り、ここでハロゲンの分子比は互いに制限されな
い。 着色フイルター層またはハレーシヨン防止層は
多層多色写真材料に存在させることができるが、
この材料は担体上に異なるスペクトル感度の層を
少くとも２層持つており、例えば少くとも１つの
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層そして（または）青色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を持つているものである。これら
の層の順序は使用目的により任意に変えることが
できる。一般に赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層に
はシアン形成カツプラーが、緑色感光層ハロゲン
化銀乳剤層にはマゼンタ形成カツプラーが、そし
て青色感光性ハロゲン化銀乳剤層にはイエロー形
成カツプラーが含有されている。しかしながら場
合によりこの組合せを変えることもできる。 本発明の写真感光性ハロゲン化銀材料は露光後
に通常の加工方法によつて処理することができ
る。カラー像を作るためには例えばネガ−ポジ
法、カラー反転法または直接ポジ像作成法を利用
することができる。 本発明の写真材料中の着色フイルター層または
ハレーシヨン防止層はハレーシヨンおよび光カブ
リの生成を著しく防止するものである。これらの
層は有害な作用、例えば減感、潜像の損傷、これ
らの層に接触する写真乳剤層のカブリの増大を来
すことがない。着色層中に存在する染料または染
料混合物は本発明により網状化される結合剤の媒
染作用によつて極めてよく固着される。他方、露
光した写真材料の加工の際に染料は例えばアルカ
リ性浴中での溶解または還元性脱色により容易か
つ迅速に除去できるので、この材料は迅速処理
（現像）法にも適している。 以下の実施例においては本発明による感光性写
真材料の裏側層を作るために次の各成分を用い
た。部は重量部であり、％は重量％である。 染料： イエロー： １ １−（ｐ−スルホフエニル）−３−メチル−４
−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−ピラゾリ
ン−５−オン ２ ビス−〔１−（ｐ−スルホフエニル）−３−メ
チルピラゾリン−５−オン(4)〕−モノメチンオ
キソノール ３ ４−〔（３−エチル−２（3H）−ベンズオキサ
ゾリリデン）−エチリデン〕−３−メチル−１−
（ｐ−スルホフエニル）−ピラゾリン−５−オン ４ ２−（２・４−ジスルホベンジリデン）−２・
３−ジヒドロベンゾ(b)−チオフエン−３−オン ５ ビス−〔１−（ｍ−スルホフエニル）−３−メ
チルピラゾリン−５−オン(4)〕−モノメチンオ
キソノール オレンジ： ６ １−（ｐ−スルホフエニル）−３−メチル−４
−（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−ピラゾ
リン−５−オン ７ １−（２−クロル−５−スルホフエニル）−３
−メチル−４−（ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デン）−ピラゾリン−５−オン マゼンタ： ８ C.I.Saureviolett19（C.I.＝カラー・インデツ
クス） ９ ビス−〔１−（ｐ−カルボキシフエニル）−３
−メチルピラゾリン−５−オン(4)〕−トリメチ
ンオキソノール 10 ビス−〔１−ｎ−ブチル−３−カルボキシメ
チルヘキサヒドロ−２・４・６−トリオキソピ
リミジン−(5)−トリメチンオキソノール 11 ビス−〔１−（ｐ−スルホフエニル）−３−カ
ルボキシピラゾリン−５−オン(4)〕−トリメチ
ンオキソノール 12 ビス−〔１−（ｐ−スルホフエニル）−３−メ
チルピラゾリン−５−オン(4)〕−トリメチンオ
キソノール 13 ビス−〔１−フエニル−３−カルボキシピラ
ゾリン−５−オン(4)〕−トリメチンオキソノー
ル シアン： 14 ビス−〔１−（ｐ−スルホフエニル）−３−メ
チルピラゾリン−５−オン(4)〕−ペンタメチン
オキソノール 15 ビス−〔１−ｎ−ブチル−３−カルボキシメ
チルヘキサヒドロ−２・４・６−トリオキソピ
リミジン−(5)〕−ペンタメチンオキソノール 16 ビス−〔１−（ｐ−スルホフエニル）−３−カ
ルボキシピラゾリン−５−オン(4)〕−ペンタメ
チンオキソノール 17 ビス−〔１−（２・５−ジクロル−４−スルホ
フエニル）−３−メチルピラゾリン−５−オン
(4)〕−ペンタメチンオキソノール 18 ４−〔３−メチル−２（3H）−ベンズオキサ
ゾリリデン）−ブテニリデン〕−３−メチル−１
−（ｐ−スルホフエニル）−ピラゾリン−５−オ
ン 19 ビス−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−３・
４−ビス−（スルホメチル）−フエニルメチン 20 C.I.Acid Green5、C.I.No.42095 21 C.I.Acid Blue22、C.I.No.42755 硬化剤： (a) 本発明によるもの (b) 比較 比較の硬化剤(5)〜(8)も第３窒素原子を含有して
いる同様な硬化剤である。しかしながらこれらの
硬化剤は安定性が低い。更にその硬化作用（反応
性）および（または）媒染作用は硬化剤(1)〜(4)と
比較して充分ではない。

【表】 例 １ 次の第１表に示した組成の被覆溶液を次のよう
にして作る。 アルカリ性分解した等電点約4.8のゼラチンの
６％溶液3.5mlによく混合しながらサポニン（湿
潤剤）の８％溶液0.1ml、ラテツクス（水不溶性
重合体）の0.17〜0.33ml（固形分含有量によつて
変り、被覆溶液が最後にラテツクス68〜70mgを含
有するようにする）、脱イオン化水４ml、１％染
料水溶液（染料４の場合には濃度2.5％）0.5mlお
よび0.025モル硬化剤水溶液1.2mlを順次添加し、
続いてPH値を酢酸で5.0±0.1に調節する。 こうして得た被覆溶液を次に13×18cm大のトリ
アセテート箔（ガラス板上に置いたもの）上に流
す。次にこの試料を43℃および相対大気湿度69％
で１週間放置する。この試料から試片を切り取
り、20℃の脱イオン化水中に30分間浸す。 水中で処理する前の濃度に対する得られた濃度
低下（％）を第１表に示す。 得られた結果は、本発明による層が、ゼラチン
との反応後に遊離アミノ基を含有していないよう
な硬化剤で硬化した層よりも極めて強い媒染作用
を持つことを示している。同様に比較品は、本発
明による層の中では種々の型の酸性染料が極めて
良好な媒染作用を受けること、および使用したラ
テツクスにより媒染作用は殆んど影響を受けない
ことを示している。

【表】 比較品は次の式で表わされる硬化剤である： 例 ２ 例１に述べたようにして被覆溶液を作り、ただ
しこの場合にアルカリ性分解したゼラチンの代り
に酸性分解した等電点約7.8のゼラチンを用い、
そして流し成形する。続いて例１に述べたように
して放置し、後処理する。 使用した各成分および測定した濃度低下を第２
表に示す。

【表】

【表】 比較品硬化剤としては例１のものを用いる。 本発明の硬化剤（1a）または（1b）を使用す
るときにも、硬化剤３および４を用いたときに匹
敵する同様に良好な結果が得られる。 例 ３ 第３表に挙げた硬化剤を用いて被覆溶液を次の
ようにして作る。 ６％ゼラチン水溶液3.5mlによく混合しながら
サポニン（湿潤剤）の８％溶液0.5ml、染料11の
１％溶液0.3ml、ラテツクス５の0.23、水4.0mlお
よび硬化剤の0.025モル溶液1.2mlを順次添加し、
続いてPH値を酢酸により5.0±0.1に調節する。こ
うして得た被覆溶液を13×18cmのトリアセテート
箔（ガラス板上に付着したもの）上に流す。次に
この試料を45℃および相対大気湿度69％で１週間
放置し、例１に述べたように処理する。測定した
濃度低下を第３表に示す。

【表】 得られた結果は、分子中に第３アミノ基を含有
している硬化剤だけが良好な媒染作用層を与える
ことを示している。 例 ４ 試料３、４、13、14、15、16、19および20を次
のように処理する。

【表】 処理溶液の組成：（1000mlにしたときの量）

【表】 定着浴： チオ硫酸ナトリウム（無水） 160ｇ メタ重亜硫酸カリウム 25ｇ この処理工程の後に、本発明により作られた試
料３、13、15および19は相当する比較試料４、
14、16および20よりも大きな残留着色を示さな
い。この結果は、通常の処理条件下で酸性染料
が、第３アミノ基を含有していない硬化剤で硬化
した層からと同様に、本発明により構成された層
からも容易に除去され得ることを示している。 例 ５ 硬加剤として式（1a）および（1b）で表わさ
れる化合物、染料(11)または（16）、ラテツクス(2)
および等電点約7.8のゼラチンを含む被覆溶液を
例１と同様にして調製する。例１に記載の方法と
同様に被覆溶液を調整して他のPH値にし、被覆し
てから放置する。試料からストリツプを切り取
り、脱イオン水に20℃で30分間浸す。 この試験によつて得られた濃度低下を第４表に
示す。

【表】 である。
上記の結果から、被覆溶液のPH値が増加すると
高等電点ゼラチンの有意の媒染作用が著しく減少
することがわかる。媒染作用の減少は第３アミノ
基を含む本発明の硬化剤を使用して適当な値で行
うと少なくすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真担体上に写真ハロゲン化銀乳剤層少なく
   とも一つとハロゲン化銀非含有着色層少なくとも
   一つとを持つた写真ハロゲン化銀材料において、
   前記着色層が (1) 酸性基含有水溶性有機染料少なくとも１種類
   と (2) 一般式 または （これらの式においてR₁は炭素原子１〜５個の
   アルキル基またはフエニル基であり、R₂およ
   びR₃は炭素原子１〜４個のアルキレン基であ
   り、R₄は水素原子、炭素原子１〜４個のアル
   キル基またはフエニル基であり、R₅およびR₆
   は炭素原子１〜４個のアルキル基、−R₂A₁基ま
   たは−R₃A₁基であり、またはR₅およびR₆がこ
   れらに結合している窒素原子と一緒になつて場
   合により酸素原子、いおう原子または更に窒素
   原子を含有している５員または６員の複素環を
   形成することができるが但し前記第３窒素原子
   に結合しているアルキル基およびアルキレン基
   中の炭素原子の合計は少なくとも７であるもの
   とし、そしてＡおよびA₁はメタンスルホン酸
   基、エポキシ基、ビニルスルホニル基、アルデ
   ヒド基、アルデヒド−重亜硫酸塩付加物の基、
   Ｎ−アクリロイル尿素基またはＮ−（β−クロ
   ルプロピオニル）−尿素基である） で表わされる硬化剤によつて網状化されたコロ
   イド状結合剤、および (3) 水不溶性重合体 を含有することを特徴とする、写真ハロゲン化
   銀材料。 ２ 硬化剤が一般式 〔ClCH₂CH₂CONHCONH（CH₂）₃〕₂X （この式においてＸは【式】または 【式】であり、R₇は炭素原子１〜５個 のアルキル基またはフエニル基である） で表わされるものである特許請求の範囲第１項の
   写真ハロゲン化銀材料。 ３ 硬化剤が一般式 〔CH₂＝CHCONHCONH（CH₂）₃〕₂X （この式においてＸは【式】または 【式】であり、R₇は炭素原子１〜５個 のアルキル基またはフエニル基である） で表わされるものである特許請求の範囲第１項に
   記載の写真ハロゲン化銀材料。 ４ R₇がメチル基またはフエニル基である特許
   請求の範囲第２項に記載の写真ハロゲン化銀材
   料。 ５ 水溶性有機材料がオキソノール染料、スチリ
   ル染料またはトリフエニルメタン染料である特許
   請求の範囲第１項に記載の写真ハロゲン化銀材
   料。 ６ オキソノール染料、スチリル染料またはトリ
   フエニルメタン染料がスルホン酸基および（また
   は）カルボン酸基を１個以上含有している特許請
   求の範囲第５項に記載の写真ハロゲン化銀材料。 ７ コロイド状結合剤としてゼラチン、ゼラチン
   誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
   ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
   ニルアルコールまたはこれらの混合物を使用する
   特許請求の範囲第１項に記載の写真ハロゲン化銀
   材料。 ８ ゼラチンを使用する特許請求の範囲第７項に
   記載の写真ハロゲン化銀材料。 ９ 等重点が７以上であるゼラチンを使用する特
   許請求の範囲第８項に記載の写真ハロゲン化銀材
   料。 １０ 水不溶性重合体としてエチレン系不飽和単
   量体から誘導された水不溶性重合体を使用する特
   許請求の範囲第１項に記載の写真ハロゲン化銀材
   料。 １１ 重合体がビニル−、アクリル−、ジエン−
   またはスチレン化合物またはそれらの混合物の誘
   導体である特許請求の範囲第１０項に記載の写真
   ハロゲン化銀材料。 １２ 重合体がアクリル酸、メタクリル酸および
   それらの塩、エステルおよびアミド、炭素原子３
   〜６個の不飽和多塩基酸、アクリロニトリル、ア
   シル基に炭素原子２〜12個を持つビニルエステ
   ル、ハロゲン化ビニル、ブタジエンまたは置換さ
   れたブタジエン、スチレンおよび置換されたスチ
   レンまたはこれらの単量体の混合物の誘導体であ
   る特許請求の範囲第１１項に記載の写真ハロゲン
   化銀材料。 １３ 重合体がアクリル酸、メタクリル酸、炭素
   原子１〜10個のそれらのアルキルエステル、炭素
   原子２〜６個のそれらのヒドロキシアルキルエス
   テル、アクリロニトリル、アシル部分に炭素原子
   ２〜５個を持つたビニルエステル、塩化ビニリデ
   ン、ブタジエン、スチレンまたはこれらの単量体
   の混合物の誘導体である特許請求の範囲第１２項
   に記載の写真ハロゲン化銀材料。 １４ 重合体がアクリル酸、メタクリル酸、炭素
   原子１〜８個のそれらのアルキルエステル、酢酸
   ビニル、スチレン、イソプレンまたはこれらの単
   量体の混合物の誘導体である特許請求の範囲第１
   ３項に記載の写真ハロゲン化銀材料。 １５ 重合体の平均粒径が１μｍ以下である特許
   請求の範囲第１０項乃至第１４項の何れかに記載
   の写真ハロゲン化銀材料。 １６ 着色層を担体物質の裏面に担持する特許請
   求の範囲第１項に記載の写真ハロゲン化銀材料。 １７ 着色層がフイルター層またはハレーシヨン
   防止層である特許請求の範囲第１項に記載の写真
   ハロゲン化銀材料。 １８ (1) 酸性基含有水溶性有機染料少なくとも
   １種類と (2) 一般式 または （これらの式においてR₁は炭素原子１〜５個の
   アルキル基またはフエニル基であり、R₂およ
   びR₃は炭素原子１〜４個のアルキレン基であ
   り、R₄は水素原子、炭素原子１〜４個のアル
   キル基またはフエニル基であり、R₅およびR₆
   は炭素原子１〜４個のアルキル基、−R₂A₁基ま
   たは−R₃A₁基であり、またはR₅およびR₆がこ
   れらに結合している窒素原子と一緒になつて場
   合により酸素原子、いおう原子または更に窒素
   原子を含有している５員または６員の複素環を
   形成することができるが但し前記第３窒素原子
   に結合しているアルキル基およびアルキレン基
   中の炭素原子の合計は少なくとも７であるもの
   とし、そしてＡおよびA₁はメタンスルホン酸
   基、エポキシ基、ビニルスルホニル基、アルデ
   ヒド基、アルデヒド−重亜硫酸塩付加物の基、
   Ｎ−アクリロイル尿素基またはＮ−（β−クロ
   ルプロピオニル）−尿素基である）で表わされ
   る硬化剤と網状化可能な水溶性コロイド状結合
   剤と (3) 水不溶性重合体と を含有している被覆溶液少なくとも１種類を写真
   担体上に施こすことを特徴とする、写真担体上に
   写真ハロゲン化銀乳剤層少なくとも一つとハロゲ
   ン化銀非含有着色層少なくとも一つとを持つた写
   真ハロゲン化銀材料の製法。 １９ 被覆溶液を担体物質の前面および（また
   は）裏面に施こす特許請求の範囲第１８項に記載
   の方法。