CN114056011A - 轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供低油耗性能、新品时湿抓地性能和磨损后湿抓地性能的综合性能得到改善的轮胎。提供一种轮胎,其至少具备构成胎面表面的第一橡胶层、与所述第一橡胶层径向内侧邻接的第二橡胶层,以及与所述第二橡胶层径向内侧邻接的第三橡胶层的胎面,所述第三橡胶层的30℃下的复弹性模量比所述第一橡胶层和所述第二橡胶层的30℃下的复弹性模量低,所述第一橡胶层的30℃下的tanδ比所述第二橡胶层和所述第三橡胶层的30℃下的tanδ高,所述胎面具有由沿轮胎周向上连续延伸的多个周向沟槽分隔的陆部,在含有轮胎旋转轴的轮胎子午线截面上,所述陆部的至少1个具有相对于通过该轮胎宽度方向的中心的法线呈左右非对称地形成的所述第三橡胶层。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎。
背景技术
专利文献1中记载了:胎面部由位于轮胎径向内侧的基部橡胶,以及位于该轮胎径向外侧的冠部橡胶的2层结构(所谓的冠部/基部结构)形成,通过在上述基部橡胶中适用损耗角正切tanδ小的橡胶组合物,从而改善轮胎的操纵稳定性能和低油耗性能。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】专利第3213127号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
上述这样的轮胎的情况下,冠部橡胶层的损耗角正切tanδ高,因此,新品时的湿抓地性能高。但是,冠部橡胶层磨损时,周向沟槽的沟槽容积变小,易于引起打滑现象,同时伴随低发热的基部橡胶层露出,就有湿抓地性能急剧降低的可能。
本发明的目的在于提供低油耗性能、新品时的湿抓地性能和磨损后的湿抓地性能的综合性能得到改善的轮胎。
【解决课题的手段】
本发明者深入研究结果发现:在胎面部中设置3层以上的橡胶层,该橡胶层的复弹性模量E*和损耗角正切tanδ设定为规定的关系,并且使相当于陆部底部的内侧基部橡胶层在轮胎宽度方向上呈左右非对称地形成,可以解决上述课题,从而完成本发明。
即,本发明涉及,
〔1〕一种轮胎,其具有至少具备构成胎面表面的第一橡胶层、与上述第一橡胶层的径向内侧邻接的第二橡胶层和与上述第二橡胶层的径向内侧邻接的第三橡胶层的胎面,
上述第三橡胶层的30℃下的复弹性模量比上述第一橡胶层和上述第二橡胶层的30℃下的复弹性模量低,上述第一橡胶层的30℃下的tanδ比上述第二橡胶层和上述第三橡胶层的30℃下的tanδ高,上述胎面具有由在轮胎周向上连续延伸的多个周向沟槽分隔的陆部,在含有轮胎旋转轴的轮胎子午线截面上,上述陆部的至少1个具有相对于通过该轮胎宽度方向的中心的法线呈左右非对称地形成的上述第三橡胶层,
〔2〕根据〔1〕记载的轮胎,其中,上述第三橡胶层相对于上述第一橡胶层、上述第二橡胶层和上述第三橡胶层的总厚度的厚度比为0.30以上,
〔3〕根据〔1〕或〔2〕记载的轮胎,其中,上述第二橡胶层的30℃下的复弹性模量比上述第一橡胶层的30℃下的复弹性模量低,
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中的任一项中记载的轮胎,其中,上述第二橡胶层的30℃下的复弹性模量为8MPa以上,
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中的任一项中记载的轮胎,其中,上述第二橡胶层的30℃下的tanδ为0.25以上,
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中的任一项中记载的轮胎,其中,上述第一橡胶层的玻璃化转变温度为-15℃以上,
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中的任一项中记载的轮胎,其中,上述第二橡胶层的玻璃化转变温度为-20℃以上,
〔8〕根据〔1〕~〔7〕中的任一项中记载的轮胎,其中,上述第一橡胶层的根据JIS K6251测定的断裂伸长率为500%以上,
〔9〕根据〔1〕~〔8〕中的任一项中记载的轮胎,其中,上述第二橡胶层的根据JIS K6251测定的断裂伸长率为450%以上,
〔10〕根据〔1〕~〔9〕中的任一项中记载的轮胎,其中,上述第二橡胶层的100%拉伸时的模量比上述第一橡胶层的100%拉伸时的模量大,
〔11〕根据〔1〕~〔10〕中的任一项中记载的轮胎,其中,任意一个上述周向沟槽的沟槽底的最深部形成为,位于比与该周向沟槽邻接的陆部内的上述第二橡胶层的最外部更接近轮胎径向内侧的位置,
〔12〕根据〔1〕~〔11〕中的任一项中记载的轮胎,其中,上述陆部具有两端未向上述周向沟槽开口的花纹细缝。
【发明效果】
本发明可以提供低油耗性能、新品时的湿抓地性能和磨损后的湿抓地性能的综合性能得到改善的轮胎。
附图说明
【图1】显示本发明的一个实施方式的轮胎胎面的一部分的扩大截面图。
【图2】显示比较例的轮胎胎面的一部分的扩大截面图。
【符号说明】
1…周向沟槽
2…陆部
3…胎面表面
4…陆部的延长线
5…周向沟槽的沟槽底的最深部的延长线
6…第一层
7…第二层
8…第三层
9…第二层的最外部的延长线
10…第三层的最外部的延长线
具体实施方式
本发明的一个实施方式的轮胎是具有至少具备构成胎面表面的第一橡胶层、与上述第一橡胶层的径向内侧邻接的第二橡胶层和与上述第二橡胶层的径向内侧邻接的第三橡胶层的胎面的轮胎,上述第三橡胶层的30℃下的复弹性模量比上述第一橡胶层和上述第二橡胶层的30℃下的复弹性模量低,上述第一橡胶层的30℃下的tanδ比上述第二橡胶层和上述第三橡胶层的30℃下的tanδ高,上述胎面具有由在轮胎周向上连续延伸的多个周向沟槽分隔的陆部,在含有轮胎旋转轴的轮胎子午线截面上,上述陆部的至少1个具有相对于通过该轮胎宽度方向的中心的法线呈左右非对称地形成的上述第三橡胶层。
尽管不受理论约束,但是本发明中,以下考虑作为可以抑制轮胎磨损后的湿抓地性能降低的机制。即,使上述第三橡胶层的复弹性模量E*最小,并且,在上述陆部中使上述第三橡胶层呈左右非对称地形成,从而在陆部的硬度分布方面产生偏差,影响接地压。由于在接地压高的部分,产生不在上面形成水膜而接地的部分,改善了湿抓地性能,故而可以减少新品时和磨损时的湿抓地性能的差。
上述第三橡胶层相对于上述第一橡胶层、上述第二橡胶层和上述第三橡胶层的总厚度的厚度比优选为0.30以上。
上述第二橡胶层的30℃下的复弹性模量优选低于上述第一橡胶层的30℃下的复弹性模量。
上述第二橡胶层的30℃下的复弹性模量优选8MPa以上。
上述第二橡胶层的30℃下的tanδ优选0.25以上。
上述第一橡胶层的玻璃化转变温度优选-15℃以上。
上述第二橡胶层的玻璃化转变温度优选-20℃以上。
上述第一橡胶层的根据JIS K 6251测定的断裂伸长率优选500%以上。
上述第二橡胶层的根据JIS K 6251测定的断裂伸长率优选450%以上。
上述第二橡胶层的100%拉伸时的模量优选大于上述第一橡胶层的100%拉伸时的模量。
任意一个上述周向沟槽的沟槽底的最深部优选形成位于比与该周向沟槽邻接的陆部内的上述第二橡胶层的最外部更加靠近轮胎径向内侧的位置,更优选形成位于比与该周向沟槽邻接的陆部内的上述第二橡胶层和第三橡胶层的最外部更加靠近轮胎径向内侧的位置。
优选在任意一个上述周向沟槽的正下方,具有相比于与该周向沟槽邻接的陆部内的上述第二橡胶层的最外部向轮胎径向内侧凹陷的凹部,上述第一橡胶层的一部分以规定的厚度形成于上述第二橡胶层的上述凹部内。此外,更优选在任意一个上述周向沟槽的正下方,具有相比于与该周向沟槽邻接的陆部内的上述第二橡胶层和第三橡胶层的最外部向轮胎径向内侧凹陷的凹部,上述第一橡胶层和上述第二橡胶层的一部分以规定的厚度形成于上述第三橡胶层的上述凹部内。
优选地,上述陆部具有两端未向上述周向沟槽开口的花纹细缝。
对于本发明的一个实施方式的轮胎,以下详细地说明。但是,以下的记载是为了说明本发明的例示,主旨并不在于将本发明的技术范围限定在记载范围内。另外,本说明书中,使用“~”表示数值范围时,包括其两端的数值。
图1表示轮胎的胎面的一部分的扩大截面图。图2中,上下方向为轮胎径向,左右方向为轮胎宽度方向,垂直于纸面的方向为轮胎周向。
如图所示,本发明的轮胎的胎面部具备第一橡胶层6、第二橡胶层7和第三橡胶层8(以下,有简单标记为“第一层6”、“第二层7”、“第三层8”的情况),第一层6的外面构成胎面表面3,第二层7与第一层6的径向内侧邻接,第三层8与第二层7的径向内侧邻接。典型地,第一层6相当于冠部胎面。典型地,第二层7和第三层8相当于基部胎面(base tread)或基底胎面(under tread)。此外,只要达到本发明的目的,第三层8和带束层之间,进一步地可以具有1层或2层以上的橡胶层。
图1中,双箭头t1为第一层6的厚度,双箭头t2为第二层7的厚度,双箭头t3为第三层8的厚度。图1中,陆部2的轮胎宽度方向的中点以符号P表示。符号N表示的直线是通过点P且垂直于该点P处的切平面的直线(法线)。本说明书中,图1截面中,沿着从不存在沟槽的位置处的胎面表面上的点P引出的法线N测定厚度t1、t2和t3。
本发明中,第一层6的厚度t1无特别限定,从湿抓地性能的观点考虑,优选1.0mm以上,更优选1.5mm以上,进一步优选2.0mm以上。另一方面,从发热性的观点考虑,第一层6的厚度t1优选6.0mm以下,更优选5.5mm以下,进一步优选5.0mm以下。
本发明中,第二层7的厚度t2无特别限定,优选1.0mm以上,更优选2.0mm以上,进一步优选3.0mm以上。此外,第二层7的厚度t2优选10.0mm以下,更优选9.0mm以下,进一步优选8.0mm以下。
本发明中,第三层8的厚度t3无特别限定,优选1.0mm以上,更优选2.0mm以上,进一步优选3.0mm以上。此外,第三层8的厚度t3优选10.0mm以下,更优选9.0mm以下,进一步优选8.0mm以下。
本发明的效果从的观点考虑,第三层相对于第一层6、第二层7和第三层8的总厚度的厚度比(t3/(t1+t2+t3)),优选0.25以上,更优选0.28以上,进一步优选0.30以上,进一步优选0.32以上,特别优选0.35以上。
第一层6的厚度优选比第二层7的厚度薄。
根据陆部2的延长线4与周向沟槽1的沟槽底的最深部的延长线5的距离求得周向沟槽1的沟槽深度H1。另外,例如,具有多个周向沟槽1时,沟槽深度H1可以为陆部2的延长线4与多个周向沟槽1中的具有最深沟槽深度的周向沟槽1的沟槽底最深部的延长线5的距离。
本发明中,多个周向沟槽1中的具有最深沟槽深度的周向沟槽1(图1中为左侧的周向沟槽1)的沟槽底的最深部形成为,位于比与该周向沟槽邻接的陆部2内的第二层7的最外部和第三层8的最外部更为靠近轮胎径向内侧的位置。即,多个周向沟槽1中的具有最深沟槽深度的周向沟槽1(图1中为左侧的周向沟槽1)的沟槽底的最深部的延长线5,位于比与该周向沟槽邻接的陆部2内的第二层7的最外部的延长线9和第三层7的最外部的延长线10更靠近轮胎径向内侧的位置。
本发明中,多个周向沟槽1中的具有最深沟槽深度的周向沟槽1(图1中为左侧的周向沟槽1)的正下方(轮胎径向内侧)中,具有相比于与该周向沟槽邻接的陆部2内的第二层7和第三层8的最外部凹向轮胎径向内侧的凹部,第一层6和第二层7的一部分以规定厚度形成于第三层8的上述凹部内。
本发明的轮胎,在含有轮胎旋转轴的轮胎子午线截面上,至少1个陆部2具有相对于通过该轮胎宽度方向的中心的法线N呈左右非对称地形成的第三层8。由此,具有左右非对称的第三层8的陆部2可以为:相对于轮胎赤道在车辆安装时位于车辆外侧的陆部2,也可以是相对于轮胎赤道在车辆安装时位于车辆内侧的陆部2。此外,具有左右非对称的第三层8的陆部2也可以为被多个周向沟槽1夹持的陆部,也可以为被周向沟槽1和胎面接地端夹持的肩部陆部,优选被多个周向沟槽1夹持的陆部。
本发明中,除非另有说明,在轮胎安装至常规轮辋上在轮胎中填充空气以达到常规内压的状态下,测定轮胎的各部件的尺寸和角度。测定时,未对轮胎施加负载。另外,本说明书中“常规轮辋”是指包括轮胎依据标准的标准体系中,该标准为根据每个轮胎定义的轮辋,例如,如果是JATMA则为标准轮辋,如果是TRA则为“Design Rim”,如果是ETRTO则为“Measuring Rim”。本说明书中“常规内压”是指,上述标准为根据每个轮胎定义的空气压,如果是JATMA则为最高空气压,如果是TRA则为表“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLDINFLATION PRESSURES”中记载的最大值,如果是ETRTO则为“INFLATION PRESSURE”。
本发明中的“30℃E*”是指温度30℃、初始应变10%、动态应变1%、频率10Hz的条件下的复弹性模量E*。从操纵稳定性能的观点考虑,第一层6的30℃E*优选9MPa以上,更优选10MPa以上,进一步优选11MPa以上,特别优选12MPa以上。从操纵稳定性能的观点考虑,第二层7的30℃E*优选7MPa以上,更优选8MPa以上,进一步优选9MPa以上。第三层8的30℃E*优选5MPa以上,更优选6MPa以上,进一步优选7MPa以上。另一方面,从湿抓地性能的观点考虑,第一层6、第二层7和第三层8的0℃E*优选25MPa以下,更优选20MPa以下,进一步优选18MPa以下。本发明中,第三层8的30℃E*比第一层6和第二层7的30℃E*也低。此外,优选地,第二层7的30℃E*比第一层6的30℃E*也低。另外,各橡胶层的30℃E*,可以根据上述橡胶成分、填料、软化剂等的种类、混合量适当调整。
本发明中的“30℃tanδ”是指温度30℃、初始应变10%、动态应变1%、频率10Hz的条件下的损耗角正切tanδ。从湿抓地性能的观点考虑,第一层6的30℃tanδ优选0.30以上,更优选0.35以上,进一步优选0.40以上。第二层7的30℃tanδ优选0.20以上,更优选0.25以上,进一步优选0.30以上。第三层8的30℃tanδ优选0.10以上,更优选0.15以上,进一步优选0.20以上。另一方面,从低油耗性能的观点考虑,构成第一层6、第二层7和第三层8的橡胶组合物的30℃tanδ优选0.65以下,更优选0.60以下,进一步优选0.55以下。本发明中,第一层6的30℃tanδ也比第二层7和第三层8的30℃tanδ高。此外,第二层7的30℃tanδ优选也比第三层8的30℃tanδ高。另外,各橡胶层的30℃tanδ,可以根据上述橡胶成分、填料、软化剂等的种类、混合量适当调整。
本发明的断裂伸长率(EB)是指根据JIS K 6251在23℃的气氛下、拉伸速度3.3mm/秒的条件下测定的断裂伸长率(切断时的伸长率)。从维持表面的平滑性的观点考虑,第一层6的EB优选500%以上,更优选510%以上,进一步优选520%以上。此外,第二层7的EB优选450%以上,更优选460%以上,进一步优选470%以上。另外,构成第一层6、第二层7和第三层8的橡胶组合物的EB的上限值无特别限定。
本发明的100%拉伸时的模量是指根据JIS K 6251在23℃的气氛下、拉伸速度3.3mm/秒的条件测定的,沿着纹理方向拉伸100%时的拉伸应力。第一层6的100%拉伸时的模量优选1.0MPa以上,更优选1.1MPa以上,进一步优选1.2MPa以上,特别优选1.3MPa以上。此外,第二层7的100%拉伸时的模量优选1.0MPa以上,更优选1.1MPa以上,进一步优选1.3MPa以上,特别优选1.5MPa以上。另外,第一层6、第二层7和第三层8的100%拉伸时的模量的上限值无特别限定。本发明中,第二层7的100%拉伸时的模量优选也大于第一层6的100%拉伸时的模量。第二层7的100%拉伸时的模量与第一层6的100%拉伸时的模量的差优选0.1MPa以上,更优选0.2MPa以上,进一步优选0.3MPa以上。本说明书中“纹理方向”是指通过挤出或剪断处理形成橡胶片时的轧制方向。
另外,各橡胶层的EB和100%拉伸时的模量可以根据上述橡胶成分、填料、软化剂等的种类、混合量适当调整。
本发明的玻璃化转变温度(Tg)是指根据以下的方法测定的tanδ峰温度。即,对各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部切取使轮胎周向为长边而制作的橡胶试验片(例如,长度20mm×宽度4mm×厚度1mm),使用动态粘弹性评价装置(例如,GABO公司制造的Eplexor系列),在初始应变10%、动态应变1%、频率10Hz的条件下测定tanδ的温度分布曲线,将得到的温度分布曲线的最大tanδ值对应的温度(tanδ峰温度)作为本发明的玻璃化转变温度(Tg)。从湿抓地性能的观点考虑,构成第一层6的橡胶组合物的Tg优选-15℃以上,更优选-12℃以上,进一步优选-10℃以上。此外,从湿抓地性能的观点考虑,构成第二层7的橡胶组合物的Tg优选-20℃以上,更优选-15℃以上,进一步优选-12℃以上。另外,构成第一层6、第二层7和第三层8的橡胶组合物的Tg的上限值无特别限定,优选20℃以下,更优选15℃以下,进一步优选10℃以下。另外,各橡胶层的Tg,可以根据上述橡胶成分等的种类、混合量适当调整。
[橡胶组合物]
本发明的轮胎,通过前述的轮胎结构,特别是胎面的形状以及构成胎面各层的橡胶组合物的上述物性相互配合,从而可以更有效地抑制轮胎磨损后的湿抓地性能的降低。
<橡胶成分>
本发明的橡胶组合物,作为橡胶成分,优选含有选自异戊二烯系橡胶、丁苯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)组成的组中的至少1种。构成第一层6和第二层7的橡胶成分,优选包含SBR,更优选包含SBR和BR,可以是仅由SBR和BR构成的橡胶成分。构成第三层8的橡胶成分优选包含异戊二烯系橡胶,更优选包含异戊二烯系橡胶和BR,也可以是仅由异戊二烯系橡胶和BR构成的橡胶成分。
(异戊二烯系橡胶)
作为异戊二烯系橡胶,可以使用例如异戊二烯橡胶(IR)和天然橡胶等轮胎工业中通常的橡胶。天然橡胶中,除了非改性天然橡胶(NR)之外,还可以含有环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶等。这些异戊二烯系橡胶,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为NR,无特别限定,可以使用轮胎业界中通常的NR,可列举例如SIR20、RSS#3、TSR20等。
构成第一层6和第二层7的橡胶成分中,从湿抓地性能的观点考虑,在含有异戊二烯系橡胶(优选天然橡胶,更优选非改性天然橡胶(NR))时的橡胶成分100质量%中,其含量优选50质量%以下,更优选40质量%以下,进一步优选30质量%以下,特别优选20质量%以下。此外,含有异戊二烯系橡胶时,其含量的下限值无特别限定,可以为例如1质量%以上,3质量%以上,5质量%以上,10质量%以上,15质量%以上。
构成第三层8的橡胶成分中,在含有异戊二烯系橡胶(优选天然橡胶,更优选非改性天然橡胶(NR))时的橡胶成分100质量%中,其含量优选20质量%以上,更优选30质量%以上,进一步优选40质量%以上。此外,异戊二烯系橡胶在橡胶成分中的含量的上限值无特别限定,可以为100质量%。
(SBR)
作为SBR,可列举溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、这些的改性SBR(改性S-SBR、改性E-SBR)等。
作为改性SBR,可列举末端和/或主链被改性的SBR,被锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物、具有支链结构的SBR等)等。其中,优选S-SBR和改性SBR。进一步地,也可以使用这些SBR的氢化物(氢化SBR)等。这些SBR,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为本发明使用的S-SBR,可列举JSR(株)、住友化学(株)、宇部兴产(株)、旭化成(株)、ZS Elastomers(株)等制造售卖的S-SBR。
从湿抓地性能和耐磨损性能的观点考虑,SBR的苯乙烯含量优选10质量%以上,更优选15质量%以上,进一步优选20质量%以上。此外,从抓地性能的温度依赖性和耐吹塑性能的观点考虑,优选60质量%以下,更优选55质量%以下,进一步优选50质量%以下。另外,本说明书中,通过1H-NMR测定计算SBR的苯乙烯含量。
从确保与二氧化硅的反应性、湿抓地性能、橡胶强度和耐磨损性能的观点考虑,SBR的乙烯基含量优选10摩尔%以上,更优选15摩尔%以上,进一步优选20摩尔%以上。此外,从防止温度依赖性的增大、断裂伸长率和耐磨损性能的观点考虑,SBR的乙烯基含量优选70摩尔%以下,更优选65摩尔%以下,进一步优选60摩尔%以下。另外,本说明书中,通过红外吸收光谱分析法测定SBR的乙烯基含量(1,2-键合丁二烯单元量)。
从湿抓地性能的观点考虑,SBR的重均分子量(Mw)优选20万以上,更优选25万以上,进一步优选30万以上。此外,从交联均匀性的观点考虑,重均分子量优选200万以下,更优选180万以下,进一步优选150万以下。另外,本说明书中,基于用凝胶渗透色谱(GPC)(例如,东曹(株)制造的GPC-8000系列,检测器:差示折射计,色谱柱:东曹(株)制造的TSKGELSUPERMALTIPORE HZ-M)的测定值,通过标准聚苯乙烯换算从而可以求得SBR的重均分子量。
构成第一层6和第二层7的橡胶成分中,从湿抓地性能的观点考虑,含有SBR时的橡胶成分100质量%中,其含量优选50质量%以上,更优选60质量%以上,进一步优选65质量%以上,特别优选70质量%以上。此外,SBR的橡胶成分中的含量的上限值无特别限定,可以为100质量%。另外,构成第三层8的橡胶成分中,含有SBR时的橡胶成分100质量%中的含量无特别限定。
(BR)
作为BR,无特别限定,可以使用例如顺式含量小于50质量%的BR(低顺式BR)、顺式含量为90质量%以上的BR(高顺式BR)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系BR)、含有间同立构聚丁二烯结晶的BR(含有SPB的BR)、改性BR(高顺式改性BR、低顺式改性BR)等轮胎工业中通常的BR。作为改性BR,可列举用途上述SBR中说明的同样的官能团等改性的BR。这些BR,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为高顺式BR,可以使用例如日本瑞翁(株)、宇部兴产(株)、JSR(株)等市售的高顺式BR。通过含有高顺式BR从而可以改善低温特性和耐磨损性能。顺式含量优选95质量%以上,更优选96质量%以上,进一步优选97质量%以上,特别优选98质量%以上。另外,本说明书中,顺式含量(顺式-1,4-键合丁二烯单元量)是根据红外吸收光谱分析算出的值。
作为稀土系BR,使用稀土元素系催化剂而合成,乙烯基含量优选1.8摩尔%以下,更优选1.0摩尔%以下,进一步优选0.8%摩尔以下,顺式含量优选95质量%以上,更优选96质量%以上,进一步优选97质量%以上,特别优选98质量%以上。作为稀土系BR,可以使用例如LANXESS(株)等市售的稀土系BR。
含有SPB的BR可列举:1,2-间同立构聚丁二烯结晶并非仅作为晶体分散于BR中而是在与BR化学键合的基础上进行分散的BR。作为这样的含有SPB的BR,可以使用宇部兴产(株)等市售的含有SPB的BR。
作为改性BR,可以适宜地使用末端和/或主链通过包含选自硅、氮和氧组成的组中的至少一种元素的官能团改性的改性丁二烯橡胶(改性BR)。
作为其他改性BR,可列举通过锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合之后,通过添加锡化合物而获得,进一步地改性BR分子的末端通过锡-碳键而键合的改性BR(锡改性BR)等。此外,改性BR可以为未氢化的BR、氢化的BR中的任一种。
上述列举的BR,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
从耐磨损性能的观点考虑,BR的重均分子量(Mw)优选30万以上,更优选35万以上,进一步优选40万以上。此外,从交联均匀性等的观点考虑,优选200万以下,更优选100万以下。另外,基于用凝胶渗透色谱(GPC)(例如,东曹(株)制造的GPC-8000系列,检测器:差示折射计,色谱柱:东曹(株)制造的TSKGEL SUPERMALTIPORE HZ-M)的测定值,通过标准聚苯乙烯换算从而可以求得Mw。
构成第一层6和第二层7的橡胶成分中,从湿抓地性能的观点考虑,含有BR时的橡胶成分100质量%中,其含量优选50质量%以下,更优选40质量%以下,进一步优选30质量%以下,特别优选20质量%以下。此外,含有BR时的含量的下限值无特别限定,可以为例如1质量%以上,3质量%以上,5质量%以上,10质量%以上,15质量%以上。
构成第三层8的橡胶成分中,含有BR时的橡胶成分100质量%中,其含量优选80质量%以下,更优选70质量%以下,进一步优选65质量%以下,特别优选60质量%以下。此外,含有BR时的含量的下限值无特别限定,可以为例如1质量%以上,3质量%以上,5质量%以上,10质量%以上,15质量%以上。
(其他橡胶成分)
作为本发明的橡胶成分,也可以含有上述异戊二烯系橡胶、SBR和BR以外的橡胶成分。作为其他的橡胶成分,可以使用轮胎工业中通常使用的能够交联的橡胶成分,可列举例如苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶、聚降冰片烯橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氟橡胶(FKM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯醚橡胶等。这些其他橡胶成分,可以单独使用,也可以并用2种以上。
<填料>
本发明的橡胶组合物可以适宜地使用含炭黑和/或二氧化硅的填料。构成第一层6和第二层7的橡胶组合物,作为填料更优选包含氧化硅,更优选包含炭黑和二氧化硅。构成第三层8的橡胶组合物,作为填料优选包含炭黑。
(炭黑)
本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。通过含有炭黑,从而可以改善耐候性、抗静电性和橡胶强度。作为炭黑,可以适当地使用轮胎工业中通常的炭黑,可列举例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
从增强性的观点考虑,炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选10m2/g以上,更优选20m2/g以上。此外,从低油耗性能和加工性的观点考虑,优选200m2/g以下,更优选150m2/g以下,进一步优选100m2/g以下,进一步优选80m2/g以下,特别优选50m2/g以下。另外,炭黑的N2SA是基于JIS K 6217-2“橡胶用炭黑基本特性-第2部:比表面积的求得方法-氮吸着法-单点法”测定的值。
含有炭黑时,从耐磨损性能和湿抓地性能的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选1质量份以上,更优选3质量份以上,进一步优选5质量份以上。此外,从低油耗性能的观点考虑,优选50质量份以下,更优选35质量份以下,进一步优选20质量份以下,特别优选10质量份以下。
(二氧化硅)
作为二氧化硅,无特别限定,可以使用例如干式法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)等轮胎工业中通常的二氧化硅。其中,从硅烷醇基多的理由考虑,优选湿式法制备的含水二氧化硅。这些二氧化硅,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
从低油耗性能和耐磨损性能的观点考虑,二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选140m2/g以上,更优选170m2/g以上,进一步优选200m2/g以上。此外,从低油耗性能和加工性的观点考虑,优选350m2/g以下,更优选300m2/g以下,进一步优选250m2/g以下。另外,本说明书的二氧化硅的N2SA是基于ASTMD3037-93按照BET法测定的值。
含有二氧化硅时,从湿抓地性能的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选20质量份以上,更优选40质量份以上,进一步优选50质量份以上,特别优选60质量份以上。此外,从耐磨损性能的观点考虑,优选130质量份以下,更优选120质量份以下,进一步优选110质量份以下。
从耐磨损性能的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,二氧化硅和炭黑的总含量优选40质量份以上,更优选50质量份以上,进一步优选60质量份以上。此外,从低油耗性能和断裂伸长率的观点考虑,优选160质量份以下,更优选140质量份以下,进一步优选120质量份以下。
构成第一层6和第二层7的橡胶组合物中,从低油耗性能、湿抓地性能和耐磨损性能的平衡的观点考虑,优选地,相对于橡胶成分100质量份,二氧化硅的含量比炭黑的含量多。第一层6和第二层7中的二氧化硅相对于二氧化硅和炭黑的总含量的比例优选60质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选80质量%以上,特别优选85质量%以上。另外,构成第三层8的橡胶组合物中的二氧化硅和炭黑的含有比例无特别限定。
(其他填料)
作为二氧化硅和炭黑以外的填料,可以混合氢氧化铝、碳酸钙、氧化铝、粘土、滑石粉等以往的轮胎工业中通常使用的填料。
(硅烷偶联剂)
二氧化硅优选与硅烷偶联剂并用。作为硅烷偶联剂,无特别限定,轮胎工业中,可以使用以往与二氧化硅并用的任意硅烷偶联剂,可列举例如下述的巯基系硅烷偶联剂;双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂;乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂;3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷偶联剂;γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等缩水甘油氧基系硅烷偶联剂;3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系硅烷偶联剂;3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯系硅烷偶联剂等。其中,优选硫化物系硅烷偶联剂和/或巯基系硅烷偶联剂,更优选巯基系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
巯基系硅烷偶联剂优选下述式(1)表示的化合物和/或包含下述式(2)表示的键合单元A与下述式(3)表示的键合单元B的化合物。
【化1】
(式中,R101、R102和R103各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基或-O-(R111-O)z-R112(z个R111各自独立地表示碳原子数1~30的2价烃基;R112表示碳原子数1~30的烷基、碳原子数2~30的烯基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳烷基;z表示1~30的整数。)表示的基团;R104表示碳原子数1~6的亚烷基。)
【化2】
【化3】
(式中,x表示0以上的整数;y表示1以上的整数;R201表示被氢原子、卤原子、羟基或者羧基取代或未取代的碳原子数1~30的烷基、碳原子数2~30的烯基或碳原子数2~30的炔基;R202表示碳原子数1~30的亚烷基、碳原子数2~30的亚烯基或碳原子数2~30的亚炔基;其中,R201和R202可以形成环结构。)
作为式(1)表示的化合物,可列举例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、下述式(4)表示的化合物(赢创德固赛公司制造的Si363)等,可以适宜地使用下述式(4)表示的化合物。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
【化4】
作为包含式(2)表示的键合单元A和式(3)表示的键合单元B的化合物,可列举例如Momentive公司等制造售卖的化合物。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
含有硅烷偶联剂时,从提高二氧化硅的分散性的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,其总含量优选0.5质量份以上,更优选1.0质量份以上,进一步优选2.0质量份以上,特别优选4.0质量份以上。此外,从防止耐磨损性能降低的观点考虑,优选20质量份以下,更优选12质量份以下,进一步优选10质量份以下,特别优选9.0质量份以下。
相对于二氧化硅100质量份,硅烷偶联剂的含量(并用多种硅烷偶联剂时,是所有的总量),从提高二氧化硅的分散性的观点考虑,优选1.0质量份以上,更优选3.0质量份以上,进一步优选5.0质量份以上。此外,从成本和加工性的观点考虑,优选20质量份以下,更优选15质量份以下,进一步优选12质量份以下。
作为填料,除了炭黑、二氧化硅以外,可以进一步地使用其他填料。作为这样的填料,无特别限定,可以使用例如氢氧化铝、氧化铝(三氧化二铝)、碳酸钙、硫酸镁、滑石粉、粘土等该领域通常使用的填料中的任一种。这些填料,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
<增塑剂>
本发明的橡胶组合物优选含有增塑剂。作为增塑剂,可列举例如树脂成分、油、液状橡胶、酯系增塑剂等。
作为树脂成分,无特别限定,可列举轮胎工业中常用的石油树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、酚醛系树脂等。这些树脂成分,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
本说明书中“C5系石油树脂”是指通过聚合C5馏分从而得到的树脂。作为C5馏分,可列举例如环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯等碳原子数相当于4~5个的石油馏分。作为C5系石油树脂,可以适宜地使用双环戊二烯树脂(DCPD树脂)。
本说明书中,“芳香族系石油树脂”是指通过聚合C9馏分从而得到的树脂,它们也可以是被氢化或改性。作为C9馏分,可列举例如乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚、甲基茚等碳原子数相当于8~10个的石油馏分。作为芳香族系石油树脂的具体例,适宜使用例如古马隆茚树脂、古马隆树脂、茚树脂和芳香族乙烯基系树脂。作为芳香族乙烯基系树脂,从经济性、易于加工、发热性优异的理由考虑,优选α-甲基苯乙烯或者苯乙烯的均聚物或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物,更优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。作为芳香族乙烯基系树脂,可以使用例如Kraton公司、Eastman Chemical公司等的市售品。
本说明书中“C5C9系石油树脂”是指通过使上述C5馏分和上述C9馏分共聚从而得到的树脂,它们可以被氢化或改性。作为C5馏分和C9馏分,可列举上述石油馏分。作为C5C9系石油树脂,可以使用例如东曹(株)、LUHUA公司等的市售品。
作为萜烯系树脂,可列举由从α-蒎烯、B-蒎烯、苎烯、二戊烯等萜烯化合物中选择的至少1种形成的聚萜烯树脂;以上述萜烯化合物和芳香族化合物为原料的芳香族改性萜烯树脂;以萜烯化合物和苯酚系化合物为原料的萜烯酚树脂;以及对这些萜烯系树脂进行氢化处理后的树脂(氢化萜烯系树脂)。作为用作芳香族改性萜烯树脂的原料的芳香族化合物,可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等。作为用作萜烯酚醛树脂的原料的苯酚系化合物,可列举例如苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。
作为松香系树脂,无特别限定,可列举例如天然树脂松香,将其氢化、歧化、二聚化、酯化等改性的松香改性树脂等。
作为酚醛系树脂,无特别限定,可列举苯酚甲醛树脂、烷基酚甲醛树脂、烷基酚乙炔树脂、油改性苯酚甲醛树脂等。
从湿抓地性能的观点考虑,树脂成分的软化点优选60℃以上,更优选65℃以上。此外,从加工性、橡胶成分与填料的分散性改善的观点考虑,优选150℃以下,更优选140℃以下,进一步优选130℃以下。另外,本说明书中,用环球式软化点测定装置测定JIS K 6220-1:2001中规定的软化点,将球下降的温度作为软化点,从而定义软化点。
含有树脂成分时,从湿抓地性能的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选1质量份以上,更优选3质量份以上,进一步优选5质量份以上。此外,从抑制发热性的观点考虑,优选60质量份以下,更优选50质量份以下,进一步优选40质量份以下,特别优选30质量份以下。
作为油,可列举例如操作油,植物油脂,动物油脂等。作为上述操作油可列举石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油等。此外,考虑到环境对策方面,也可以使用多环式芳香族(polycyclic aromatic compound:PCA)化合物含量低的操作油。作为上述低PCA含量操作油,可列举温和萃取溶剂化物(MES)、经处理的馏出物芳香提取物(TDAE)、重环烷系油等。
含有油时,从加工性的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选5质量份以上,更优选10质量份以上,进一步优选15质量份以上。此外,从耐磨损性能的观点考虑,优选120质量份以下,更优选100质量份以下,进一步优选90质量份以下。另外,本说明书中,油的含量中,也包括充油橡胶所含的油量。
液状橡胶只要是在常温(25℃)下为液体状态的聚合物就无特别限定,可列举例如液状丁二烯橡胶(液状BR)、液状丁苯橡胶橡胶(液状SBR)、液状异戊二烯橡胶(液状IR)、液状苯乙烯异戊二烯橡胶(液状SIR)、液状法尼烯橡胶等。这些液状橡胶,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
含有液状橡胶时,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选1质量份以上,更优选2质量份以上,进一步优选3质量份以上,特别优选5质量份以上。此外,液状橡胶的含量优选50质量份以下,更优选40质量份以下,进一步优选20质量份以下。
作为酯系增塑剂,可列举例如己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二-2-乙基己酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸双十一酯(DUP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、胸苷三磷酸(TTP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸三二甲苯酯(TXP)等。这些酯系增塑剂,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
从湿抓地性能的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,增塑剂的含量(并用多种增塑剂时,是所有的总量)优选5质量份以上,更优选10质量份以上,进一步优选15质量份以上。此外,从加工性的观点考虑,优选120质量份以下,更优选100质量份以下,进一步优选90质量份以下,特别优选80质量份以下。
<其他混合剂>
本发明的橡胶组合物中,除了上述成分以外,也可以适当地含有以往轮胎工业中通常使用的混合剂,例如蜡、加工助剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、硫化剂、硫化促进剂等。
含有蜡时,从橡胶的耐候性的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选0.5质量份以上,更优选1质量份以上。此外,从防止因起霜引起的轮胎白化的观点考虑,该含量优选10质量份以下,更优选5质量份以下。
作为加工助剂,可列举例如脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐和酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物等。这些加工助剂,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为加工助剂,可以使用例如Schill&Seilacher公司、Performance Additives公司等的市售品。
含有加工助剂时,从发挥加工性的改善效果的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选0.5质量份以上,更优选1质量份以上。此外,从耐磨损性和断裂强度的观点考虑,优选10质量份以下,更优选8质量份以下。
作为防老剂,无特别限定,可列举例如胺系、喹啉系、醌系、苯酚系、咪唑系的各化合物、氨基甲酸金属盐等防老剂,优选N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺等苯二胺系防老剂和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老剂。这些防老剂,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
含有防老剂时,从橡胶的耐臭氧开裂性的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选0.5质量份以上,更优选1质量份以上。此外,从耐磨损性能、湿抓地性能的观点考虑,优选10质量份以下,更优选5质量份以下。
含有硬脂酸时,从加工性的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选0.5质量份以上,更优选1质量份以上。此外,从硫化速度的观点考虑,优选10质量份以下,更优选5质量份以下。
含有氧化锌时,从加工性的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选0.5质量份以上,更优选1质量份以上。此外,从耐磨损性能的观点考虑,优选10质量份以下,更优选5质量份以下。
作为硫化剂,适宜使用硫。作为硫,可以使用粉末硫、油处理硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
作为硫化剂,含有硫时,从确保充分的硫化反应的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,含量优选0.1质量份以上,更优选0.3质量份以上,进一步优选0.5质量份以上。此外,从防止劣化的观点考虑,优选5.0质量份以下,更优选4.0质量份以下,进一步优选3.0质量份以下。另外,作为硫化剂,使用含有油的硫时,硫化剂的含量为含有油的硫所含的纯硫成分的总含量。
作为硫以外的硫化剂,可列举例如烷基酚/氯化硫缩合物、1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠/二水合物、1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷等。这些硫以外的硫化剂,可以使用田冈化学工业(株)、LANXESS(株)、Flexsys公司等的市售品。
作为硫化促进剂,可列举例如次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或者醛-铵系、咪唑啉系、或黄原酸酯系硫化促进剂等。这些硫化促进剂可以单独使用,也可以2种以上并用。其中,优选选自次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂和胍系硫化促进剂组成的组中的1种以上,更优选次磺酰胺系硫化促进剂。
作为次磺酰胺系硫化促进剂,可列举例如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)等。其中,优选N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)。
作为胍系硫化促进剂,可列举例如1,3-二苯基胍(DPG)、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二酚硼酸盐的二邻甲苯基胍盐、1,3-二邻异丙苯基胍、1,3-二邻联苯基胍、1,3-二邻异丙苯基-2-丙酰基胍等。其中,优选1,3-二苯基胍(DPG)。
作为噻唑系硫化促进剂,可列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、二-2-苯并噻唑二硫化物等。其中,优选2-巯基苯并噻唑。
含有硫化促进剂时,相对于橡胶成分100质量份,其含量优选1质量份以上,更优选2质量份以上。此外,相对于橡胶成分100质量份,硫化促进剂的含量优选8质量份以下,更优选7质量份以下,进一步优选6质量份以下。通过使硫化促进剂的含量在上述范围内,倾向于可以确保断裂强度和伸长率。
本发明的橡胶组合物,可以通过公知的方法制造。例如,可以通过使用开炼机、密闭式混炼机(班伯里密炼机、捏合机等)等橡胶混炼装置混炼上述各成分从而制造。
混炼工序,例如包括混炼硫化剂和硫化促进剂以外的混合剂和添加剂的基础混炼工序,以及向基础混炼工序得到的混炼物中添加硫化剂和硫化促进剂并混炼的最终混炼(F混炼)工序。进一步地,上述基础混炼工序,可以根据期望分为多个工序。
作为混炼条件,无特别限定,可列举例如,在基础混炼工序中,在排出温度150~170℃下混炼3~10分钟,最终混炼工序中,在70~110℃下混炼1~5分钟的方法。作为硫化条件,无特别限定,可列举例如在150~200℃下硫化10~30分钟的方法。
[轮胎]
本发明的轮胎具备包括第一层6、第二层7和第三层8的胎面,充气轮胎、非充气轮胎均可。此外,适用作竞技用轮胎、乘用车用轮胎、大型乘用车用、大型SUV用轮胎、摩托车用轮胎,也可以分别用作夏季轮胎、冬季轮胎、无防滑钉轮胎。
具备包括第一层6、第二层7和第三层8的胎面的轮胎,可以使用上述橡胶组合物,通过通常的方法制造。即,将对于橡胶成分,根据需要混合有上述各成分的未硫化橡胶组合物,用具备规定形状的口模的挤出机按照第一层6、第二层7和第三层8的形状进行挤出加工,在轮胎成型机上与其他的轮胎部件一并贴合,用通常的方法成型,从而形成未硫化轮胎,将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压,从而可以制造轮胎。
【实施例】
基于实施例说明本发明,但是,本发明不仅限于实施例。
以下,对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。
NR:TSR20
SBR:旭化成(株)制造的Tufdene 4850(未改性S-SBR,苯乙烯含量:40质量%,乙烯基含量:46摩尔%,Mw:35万,相对于橡胶固体成分100质量份含有油分50质量份)
BR:宇部兴产(株)制造的UBEPOL BR(注册商标)150B(乙烯基含量:1.5摩尔%,顺式含量:97质量%,Mw:44万)
炭黑:卡博特日本(株)制造的SHOBLACKN330(N2SA:75m2/g)
二氧化硅:赢创德固赛公司制造的ULTRASIL VN3(N2SA:175m2/g)
硅烷偶联剂:Momentive公司制造的NXT-Z45(巯基系硅烷偶联剂)
油:H&R(株)制造的VivaTec500(TDAE油)
防老剂:住友化学(株)制造的ANTIGENE 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
蜡:大内新兴化学工业(株)制造的Sonnoc N
硬脂酸:日油(株)制造的的珠状硬脂酸“椿”
氧化锌:三井金属矿业(株)制造的氧化锌2号
硫:轻井泽硫(株)制造的粉末硫
硫化促进剂:大内新兴化学工业(株)制造的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
(实施例和比较例)
根据表1所示的混合配方,用1.7L密闭型班伯里密炼机,将除了硫和硫化促进剂之外的化学试剂混炼1~10分钟直至到达排出温度150~160℃,得到混炼物。接着,使用双轴开炼机,向得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂,捏合4分钟,直至达到105℃,得到未硫化橡胶组合物。使用得到的未硫化橡胶组合物,成形为胎面的第一层、第二层和第三层的形状,与其他的轮胎部件一并贴合制作未硫化轮胎,在170℃下硫化,得到表3中记载的各试验用轮胎(尺寸:195/65R15 91V,轮辋:15×6.0J,内压:240kPa)。
另外,作为实施例1~9和比较例1、5的轮胎,如图1所示,胎面具备构成胎面表面的第一橡胶层、与上述第一橡胶层的径向内侧邻接的第二橡胶层以及与上述第二橡胶层的径向内侧邻接的第三橡胶层,在含有轮胎旋转轴的轮胎子午线截面上,第三橡胶层采用相对于通过周向沟槽夹持的陆部的轮胎宽度方向的中心的法线呈左右非对称地形成的构成。此外,作为比较例2~4的轮胎,如图2所示,胎面具备构成胎面表面的第一橡胶层、与上述第一橡胶层的径向内侧邻接的第二橡胶层以及与上述第二橡胶层的径向内侧邻接的第三橡胶层,在含有轮胎旋转轴的轮胎子午线截面上,第三橡胶层采用相对于通过周向沟槽夹持的陆部的轮胎宽度方向的中心的法线呈左右对称地形成的构成。
<损耗角正切tanδ、复弹性模量E*和玻璃化转变温度(Tg)的测定>
从各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部,以轮胎周向为长边,切取长度20mm×宽度4mm×厚度1mm而制作各橡胶试验片,对该试验片使用GABO公司制造的动态粘弹性测定装置EPLEXOR(注册商标)系列,在温度30℃、初始应变10%、动态应变1%、频率10Hz的条件下测定损耗角正切tanδ和复弹性模量E*。此外,在初始应变10%、动态应变1%、频率10Hz的条件下,测定损耗角正切tanδ的温度分布曲线,将得到的温度分布曲线中的最大tanδ值所对应的温度(tanδ峰温度)作为玻璃化转变温度(Tg)。另外,样品的厚度方向为轮胎径向。
<拉伸试验>
从各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部,以轮胎周向为拉伸方向,切取制作厚度1mm的哑铃状7号形的试验片,根据JIS K 6251:2017“硫化橡胶和热增塑性橡胶-拉伸试验特性的求得方法”,在23℃的气氛下、拉伸速度3.3mm/秒的条件下,实施拉伸试验,测定断裂伸长率EB(%)和100%拉伸时的模量(MPa)。另外,样品的厚度方向作为轮胎径向。
<低油耗性能>
使用滚动阻力试验机,对新品时的各试验用轮胎,测定在轮辋15×6.0J、内压230kPa、荷重4.24kN、速度80km/h的条件下行驶时的滚动阻力,其倒数以指数表示,比较例1为100。数值越大滚动阻力越小,显示低油耗性能越优异。
<轮胎新品时和磨损后的湿抓地性能>
将各试验用轮胎(尺寸:195/65R15,轮辋:15×6.0J,内压:230kPa)安装在车辆(日本产FF2000cc)的所有车轮上,在湿润沥青路面上,测定从以速度100km/h开始制动的地点起始的制动距离。进一步地,将上述轮胎在80℃下热劣化7天后,使胎面部的厚度为新品时的50%,将沿着胎面半径而使胎面部磨损的各试验用轮胎安装在上述车辆的所有车轮上,在湿润沥青路面上,测定从以速度100km/h开始制动的地点起始的制动距离。分别以比较例1的试验用轮胎的新品时和磨损后的制动距离为100,按照下述计算式,以指数表示轮胎新品时和磨损后的各轮胎的湿抓地性能。指数越大显示湿抓地性能越优异。
(新品时的湿抓地性能指数)=
(比较例1的轮胎的新品时的制动距离)/(各试验用轮胎的新品时的制动距离)×100
(磨损后的湿抓地性能指数)=
(比较例1的轮胎的磨损后的制动距离)/(各试验用轮胎的磨损后的制动距离)×100
将低油耗性能、新品时的湿抓地性能和磨损后的湿抓地性能的综合性能(低油耗性能指数、新品时的湿抓地性能指数和磨损后的湿抓地性能指数的总和)大于300作为性能目标值。
【表2】
根据表1~表3的结果可知:在胎面部设置3层以上的橡胶层,使该橡胶层的复弹性模量E*和损耗角正切tanδ为规定关系,并且使相当于陆部底部的第三层在轮胎宽度方向上左右非对称地形成的本发明的轮胎,其低油耗性能、新品时的湿抓地性能和磨损后的湿抓地性能的综合性能得到改善。
Claims (12)
1.一种轮胎,其具有至少具备构成胎面表面的第一橡胶层、与所述第一橡胶层的径向内侧邻接的第二橡胶层,以及与所述第二橡胶层的径向内侧邻接的第三橡胶层的胎面,
所述第三橡胶层的30℃下的复弹性模量比所述第一橡胶层和所述第二橡胶层的30℃下的复弹性模量低,
所述第一橡胶层的30℃下的tanδ比所述第二橡胶层和所述第三橡胶层的30℃下的tanδ高,
所述胎面具有由在轮胎周向上连续延伸的多个周向沟槽分隔的陆部,
在含有轮胎旋转轴的轮胎子午线截面上,所述陆部的至少1个具有相对于通过该轮胎宽度方向的中心的法线呈左右非对称地形成的所述第三橡胶层。
2.根据权利要求1所述的轮胎,其中,所述第三橡胶层相对于所述第一橡胶层、所述第二橡胶层和所述第三橡胶层的总厚度的厚度比为0.30以上。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎,其中,所述第二橡胶层的30℃下的复弹性模量比所述第一橡胶层的30℃下的复弹性模量低。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的轮胎,其中,所述第二橡胶层的30℃下的复弹性模量为8MPa以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的轮胎,其中,所述第二橡胶层的30℃下的tanδ为0.25以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的轮胎,其中,所述第一橡胶层的玻璃化转变温度为-15℃以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的轮胎,其中,所述第二橡胶层的玻璃化转变温度为-20℃以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的轮胎,其中,所述第一橡胶层的根据JISK6251测定的断裂伸长率为500%以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的轮胎,其中,所述第二橡胶层的根据JISK6251测定的断裂伸长率为450%以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的轮胎,其中,所述第二橡胶层的100%拉伸时的模量比所述第一橡胶层的100%拉伸时的模量大。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的轮胎,其中,任意一个所述周向沟槽的沟槽底的最深部形成为,位于比与该周向沟槽邻接的陆部内的所述第二橡胶层的最外部更靠近轮胎径向内侧的位置。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的轮胎,其中,所述陆部具有两端未向所述周向沟槽开口的花纹细缝。
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