WO2018100080A1 - Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère saturé - Google Patents

Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère saturé Download PDF

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WO2018100080A1
WO2018100080A1 PCT/EP2017/081015 EP2017081015W WO2018100080A1 WO 2018100080 A1 WO2018100080 A1 WO 2018100080A1 EP 2017081015 W EP2017081015 W EP 2017081015W WO 2018100080 A1 WO2018100080 A1 WO 2018100080A1
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thermoplastic
styrene
elastomers
tire according
ethylene
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PCT/EP2017/081015
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Emmanuel Custodero
Baptiste FOGLIENI
Christophe Chouvel
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the present invention relates to tires and more particularly to external tire flanks, that is to say, by definition, to the elastomeric layers located radially outside the tire, which are in contact with the ambient air.
  • An outer flank is an elastomeric layer disposed outside the carcass reinforcement with respect to the inner cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the region of the carcass reinforcement. extending from the top to the bead.
  • This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. These are, for example, carcass plies, underlays of bearing belts, tire belt plies or any other layer which does not come into contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • the outer flank generally consists of a rubber composition comprising predominantly diene elastomers, for example a blend of natural rubber and polybutadiene.
  • this composition also comprises at least one anti-ozonant agent intended to reduce the formation and propagation of cracks under prolonged static and dynamic solubilities in the presence of ozone, as well as waxes intended to form a protective coating on the surface of the sidewalls so as to provide additional protection under static stresses.
  • the subject of the invention is therefore a tire provided with an external flank, said external flank comprising at least one composition comprising an elastomeric matrix which comprises mainly by weight one or more thermoplastic elastomers comprising at least one elastomeric block and at least one blast. c thermoplastic, or the elastomeric blocks being saturated.
  • the tire according to the invention comprising the external flank makes it possible to minimize the appearance of cracks on said flank during exposure to an ozonated atmosphere.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., bounds a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from a to b (this is ie including strict bounds a and b).
  • part per cent elastomer or "phr” means the part by weight of one component per 100 parts by weight of the elastomer (s), that is to say, the total weight of the or elastomers, whether thermoplastic or non-thermoplastic, of the elastomeric matrix.
  • a 60 phr component will mean, for example, 60 g of this component per 100 g of elastomer.
  • elastomeric matrix in the present application is meant all the elastomers of the composition.
  • thermoplastic elastomers comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomeric block (s) being saturated
  • the elastomeric matrix comprises at least 50% by weight, preferably at least less than 65% by weight, more preferably at least 70% by weight, in particular at least 75% by weight, more preferably still greater than 75% by weight of said thermoplastic elastomers with respect to all the elastomers present in the matrix elastomeric composition.
  • thermoplastic elastomer By thermoplastic elastomer (TPE) is meant, in a known manner, a polymer of intermediate structure between a thermoplastic polymer and an elastomer.
  • thermoplastic elastomer consists of one or more rigid "thermoplastic” segments connected to one or more "elastomeric” flexible segments.
  • thermoplastic elastomer or elastomers of the composition of the external flank that can be used according to the invention comprise at least one elastomeric block and at least one thermoplastic block.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units.
  • a composition in which a thermoplastic resin or polymer and an elastomer are mixed does not constitute a thermoplastic elastomer in the sense of the present invention.
  • thermoplastic elastomers when reference is made to the glass transition temperature of a thermoplastic elastomer, it is the glass transition temperature relative to the elastomeric block (unless otherwise indicated).
  • the thermoplastic elastomers have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D341 8), the lowest temperature being relative to the elastomer portion of the thermoplastic elastomer, and the temperature the most high being relative to the thermoplastic part of the thermoplastic elastomer.
  • Tg glass transition temperature peaks
  • the soft spots of the thermoplastic elastomers are generally defined by a Tg less than or equal to the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than or equal to 80 ° C.
  • thermoplastic elastomer In order to be both elastomeric and thermoplastic in nature, the thermoplastic elastomer must be provided with sufficiently incompatible blobs (that is to say different because of their respective mass, polarity or Tg) to maintain their properties. properties of blo c elastomer or thermoplastic.
  • thermoplastic elastomer (s) usable according to the invention preferably have a glass transition temperature which is less than or equal to 25 ° C., more preferably less than or equal to 10 ° C. and more preferably still less than or equal to -10 ° C.
  • the average molecular weight in number (denoted Mn) of the thermoplastic elastomers is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol, more preferably between 50,000 and 300 000 g / mo l.
  • Mn average molecular weight in number
  • the number-average molecular weight (Mn) of the thermoplastic elastomers is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is solubilized beforehand in a suitable solvent at a concentration of approximately 2 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated chromatographic data exploitation software is the "EMPOWER" system. The conditions are adaptable by those skilled in the art.
  • the elution solvent is hexafluoroisopranol with sodium trifluoroactetate salt at a concentration of 0.02 M, the flow rate of 0.5 ml / min, the temperature of the system 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of three PHENOMENEX columns in series, of trade names "PHENOGEL" (pore sizes: 10 5 , 10 4 , 10 3 A) is used.
  • PHENOGEL pore sizes: 10 5 , 10 4 , 10 3 A
  • the sample is solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / L; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran
  • the flow rate is 0.7 mL / min
  • the temperature of the system is 35 ° C.
  • the analysis time is 90 minutes.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7","HMW6E” and two “HT6E") is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated chromatographic data exploitation software is the system "WATERS MILLENNIUM".
  • the mean calculated average masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15,000 g / mol.
  • thermoplastic elastomers may also be copolymers with a large number of blocks (more than 30, typically from 50 to 500) smaller, in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these thermoplastic elastomers will be called multiblock thermoplastic elastomers thereafter.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are in a linear form.
  • thermoplastic elastomers are diblock copolymers: thermoplastic blo c / elastomeric block.
  • thermoplastic elastomers are triblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomeric block and a terminal thermoplastic block at each of the two ends. elastomeric blo c.
  • thermoplastic elastomers consist of a linear sequence of elastomeric blocks and thermoplastic blocks (multiblock thermoplastic elastomers).
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are in a star shape with at least three branches.
  • thermoplastic elastomers may then consist of a star-shaped elastomer blo c at at least three branches and a thermoplastic blo c, located at the end of each of the branches of the elastomeric block.
  • the number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are in a branched or dendrimer form.
  • the thermoplastic elastomers can then consist of a connected elastomeric block or dendrimer and a thermoplastic block, located at the end of the branches of the elastomer dendrimer block.
  • thermoplastic elastomer (s) that can be used according to the invention comprise at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomeric block (s) being saturated.
  • saturated elastomeric block it is meant that this blo c comprises a rate of units or units derived from conjugated diene monomers which is less than 15 mol%.
  • Saturated elastomeric blocks are generally constituted by the polymerization of ethylenic monomers. Mention may in particular be made of polyalkylene blocks such as ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers. These saturated elastomeric blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks. By unsaturated elastomer block, it is meant that this blo c mainly comprises units comprising ethylenic unsaturations.
  • the saturated elastomeric blocks can in particular be constituted by polyethers, in particular polytetramethylene glyco (PTMG) and polyethylene glycols (PEG).
  • PTMG polytetramethylene glyco
  • PEG polyethylene glycols
  • monomers polymerized to form a saturated elastomeric block can be randomly copolymerized with at least one other monomer to form a saturated elastomeric block.
  • the molar fraction of polymerized monomer other than an ethylenic monomer, relative to the total number of units of the saturated elastomeric block must be such that this block retains its saturated elastomer properties.
  • the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
  • conjugated C4-C14 dienes may be copolymerized with the ethylenic monomers, the ethylenic units remaining the majority as seen above.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-3-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-neopentylbutad
  • the elastomeric blocks of the thermoplastic elastomers have a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 25000 g / mol to 350000 g / mol, preferably from 35000 g / mol to 250000 g / mol of in order to give the thermoplastic elastomers good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use on the external side of the tire.
  • Mn number-average molecular weight
  • the elastomeric block or blocks may also be blocks comprising several types of ethylenic monomers as defined above.
  • the elastomeric block or blocks are chosen from the group consisting of ethylenic elastomers, polyethers and mixtures of these polymers.
  • the elastomeric block or blocks are selected from the group consisting of polyethers, copolymers of ethylene and propylene, copolymers of ethylene and butylene, and mixtures of these polymers.
  • thermoplastic polymers that can be used according to the invention also comprise at least one thermoplastic block.
  • thermoplastic block is meant a block consisting of polymerized monomers and having a glass transition temperature, or a melting temperature in the case of semicrystalline polymers, greater than or equal to 80 ° C, preferably ranging from 80 ° C to 250 ° C, more preferably ranging from 80 ° C to 200 ° C, and in particular ranging from 80 ° C to 1 80 ° C.
  • thermoplastic block or blocks can be made from polymerized monomers of various kinds.
  • thermoplastic block or blocks may consist of the following blocks or a mixture of the following blocks:
  • polyolefins polyethylene, polypropylene
  • polyesters polyacetals
  • polyethers polyethylene oxide, polyphenylene ether
  • FEP polyfluoro
  • thermoplastic copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS).
  • thermoplastic block or blocks can also be obtained from monomers chosen from:
  • indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art may for example refer to the patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and J. E documents. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W. G. Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
  • the above monomers can be copolymerized with at least one other monomer as long as it does not modify the thermoplastic character of the block, that is to say say that the block has a glass transition temperature, or a melting temperature in the case of semi-crystalline polymers, greater than or equal to 80 ° C.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the polymerized monomer may be chosen from diene monomers, more particularly conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms, and vinylaromatic type monomers having 8 to 18 carbon atoms. at 20 carbon atoms.
  • vinylaromatic compounds are especially suitable styrenic monomers, namely methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or para-hydroxy-styrene.
  • the vinylaromatic comonomer is styrene.
  • thermoplastic block (s) may be chosen from polystyrenes and polymers comprising at least one polystyrene block.
  • Polystyrenes are obtained from styrenic monomers.
  • styrene monomer any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (for example, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4-dichlorostyrene).
  • methylstyrenes for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyren
  • thermoplastic block (s) of the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention may also consist of several of the thermoplastic blocks as defined above.
  • the proportion of the thermoplastic blocks in the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention is determined firstly by the thermoplastic properties that the thermoplastic elastomers must exhibit.
  • thermoplastic block or blocks are preferably present in proportions sufficient to preserve the thermoplastic nature of the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention.
  • the minimum level of thermoplastic blocks in thermoplastic elastomers may vary depending on the conditions of use of the thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomers to deform during the preparation of the tire can also contribute to determining the proportion of thermoplastic blocks in the thermoplastic elastomers used according to the invention.
  • the thermoplastic blocks of the thermoplastic elastomers have a number average molecular weight ("Mn") ranging from 5,000 g / m 2 to 150,000 g / m 2, so as to give the thermoplastic elastomers good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use on the external side of the tire.
  • Mn number average molecular weight
  • thermoplastic block (s) are chosen from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, polyurethanes, and mixtures of these polymers.
  • thermoplastic block (s) are selected from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, and blends of these polymers.
  • thermoplastic elastomer usable according to the invention there may be mentioned a copolymer whose elastomeric portion is saturated, and comprising styrenes blo cs and alkylene blocks.
  • Alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are chosen from the following diblock, linear or starred triblock copolymers: styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene ( SEEP), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEP S), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS), styrene / isobutylene (SIB), styrene / isobutylene / styrene (SIBS), and mixtures of these copolymers.
  • SEB styrene / ethylene / butylene
  • the weight content of styrene in each thermoplastic block of the thermoplastic elastomer (s) usable according to the invention is less than or equal to 15%.
  • the tire has a low hysteresis.
  • the tire has improved rolling resistance.
  • the level of thermoplastic elastomer (s) of the composition varies from 65 to 100 phr, preferably ranges from 70 to 100 phr, more preferably varies from 75 to 100 phr, and even more preferably varies from 95 to 100 pce.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are multiblock thermoplastic elastomers, for example triblo cs.
  • copolymers comprising random copolymer blocks of ethylene and propylene / polypropylene, polyether / polyester PET (polyethylene terephthalate) or polyether / polyester PBT (polybutylene terephthalate) ( COPE), Polyether / Polyamide (PEBA).
  • the polyether blocks are preferably polyethylene glycols.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are chosen from the following copolymers: styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), polyether / polyester (COPE), polyether / polyamide (PEBA), and the mixtures of these copolymers.
  • SEBS styrene / ethylene / butylene / styrene
  • COPE polyether / polyester
  • PEBA polyether / polyamide
  • thermoplastic elastomers that are commercially available and usable according to the invention, mention may be made of the elastomers of SEPS, SEEPS or SEBS type sold by Kraton under the name "Kraton G” (for example products 61650, 6165 1, 61654, 61730) or the Kuraray company under the name "Septon” (for example “Septon 2007”, “Septon 4033", “Septon 004"); or the SI S type elastomers marketed by Kuraray, under the name "Hybrar 5 125", or marketed by Kraton under the name "D 1 161" or else the linear SBS elastomers marketed by Polimeri Europa under the name “Europrene” SOL T 1 66 "or star SBS marketed by Kraton under the name” D 1 1 84 ". Mention may also be made of the elastomers marketed by Dexco Polymers under the name “Vector” (for example “Vector 41 14", "V
  • thermoplastic elastomers exemplified above are mixed together in the composition of the external sidewall of the tire that can be used according to the invention.
  • thermoplastic elastomers presented above are mixed with other thermoplastic elastomers, the elastomeric block or blocks being unsaturated.
  • thermoplastic elastomers presented above are in admixture with other non-thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomer or elastomers that can be used according to the invention are the only elastomers of the elastomeric matrix of the composition.
  • thermoplastic elastomer (s) described above are sufficient on their own for the external sidewall of the tire according to the invention to be usable.
  • the composition according to the invention may then comprise one or more diene rubbers as non-thermoplastic elastomer.
  • elastomer or “diene” rubber should be understood in known manner one or more elastomers derived at least in part (that is to say a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon-carbon , conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a molar content of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15%.
  • highly unsaturated diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a molar content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomers such as certain butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type can be described as "essentially saturated" diene elastomers (level of units of diene origin which are weak or very weak, always less than 15%).
  • diene elastomer is more particularly understood, whatever the category above, which can be used in the composition that can be used according to the invention:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers of the diene elastomers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the diene elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may for example be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silano or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in FR 2 740 778 or US Pat. No. 6,013,771), groups alkoxysilane (as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6 8 15 473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • composition used in the external sidewall of the tire according to the invention may also comprise one or more reinforcing filler (s).
  • any type of filler usually used for the manufacture of tires for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, can be used. especially a blend of carbon black and silica.
  • the reinforcing filler (s) is (are) carbon black and / or silica, preferably carbon black.
  • carbon blacks are suitable all the carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the series 1 00, 200 or 300 for example blacks NI 15, N 134, N 234, N 326, N 31 O, N 339, N 347, N 375, or even more particularly , according to the targeted applications, the blacks of higher series (eg N660, N683, N772), or even N990.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a composition intended for the manufacture of tires, in particular
  • Other terms capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • At least one bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the optional voiding rate of the reinforcing filler in the composition is in a range from 0 to 30%, which corresponds approximately to a level of 0 to 1 00 phr for a composition without plasticizer.
  • the composition according to the invention comprises less than 30 phr of reinforcing filler, and more preferably less than 10 phr.
  • the composition does not contain a reinforcing filler.
  • composition used in the external sidewall of the tire according to the invention may contain one or more inert micrometric fillers such as lamellar fillers known to those skilled in the art.
  • the composition used in the external sidewall of the tire according to the invention does not contain a micrometric load.
  • thermoplastic elastomer (s) described above are sufficient on their own for the external sidewall of the tire according to the invention to be usable.
  • the composition does not contain a crosslinking system.
  • the composition used in the outer sidewall of the tire according to the invention may also comprise at least one plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or oil extension) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the outer flank, particularly its integration in the obj and pneumatic by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • at least one plasticizing agent such as an oil (or plasticizing oil or oil extension) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the outer flank, particularly its integration in the obj and pneumatic by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • plasticizer which may be a resin or an extension oil may be used.
  • resin is hereby reserved, by definition known to those skilled in the art, to a compound which is soluble at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil extension or plasticizing oil.
  • these oils which are more or less viscous, are liquids (ie, as a reminder, substances having the capacity to eventually take on the shape of their containers), as opposed to in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, which can be used in particular as plasticizers in elastomeric compositions. They have been described for example in the book entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Co llin (New York, VCH, 1997, ISBN 3 -527-28617-9) whose chapter 5 is devoted to their applications, in particular in pneumatic rubber (5.5 Rubber Tires and Mechanical Goods). They may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers.
  • Tg is preferably greater than 0 ° C., especially greater than 20 ° C. (most often between 30 ° C. and 120 ° C.).
  • these hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in that they are They are heated by heating and can thus be molded. They can also be defined by a point or softening point ("so ftening point"), the temperature at which the product, for example in the form of a powder, coalesces.
  • the cooling temperature of a hydrocarbon resin is generally about 50 to 60 ° C higher than its Tg value.
  • hydrocarbon resins By way of examples of such hydrocarbon resins, mention may be made of those selected from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins. terpene homopolymer or terpene copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, C9 homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • copolymer resins examples include those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, (D) copolymer resins CPD / C5 cut, (D) CPD / C5 cut copolymer resins, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, copolymer resins C5 / vinylaromatic, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, metamethylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer resulting from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the resins selected from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins, resins of limonene / D copolymer (CPD), C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • D homopolymer resins
  • D copolymer resins
  • D copolymer resins
  • polylimonene resins limonene / styrene copolymer resins
  • resins of limonene / D copolymer (CPD) resins of limonene / D copolymer
  • C5 / styrene cut copolymer resins C5 / C9 cut copolymer resins
  • the extender oil is selected from the group consisting of polyolefinic oils (that is, derived from the polymerization of o-olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils. (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
  • polyolefinic oils that is, derived from the polymerization of o-olefins, monoolefins or diolefins
  • paraffinic oils naphthenic oils. (low or high viscosity)
  • aromatic oils aromatic oils
  • mineral oils and mixtures of these oils.
  • the average molecular weight in number (Mn) of the extender oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol.
  • Mn average molecular weight in number
  • the number average molecular weight (Mn) of the extender oil is determined by steric exclusion chromatography (SEC), the sample being previously solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus is the "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the eluting solvent is tetrahydrofuran
  • the flow rate is 1 ml / min
  • the temperature of the system is 35 ° C
  • the analysis time is 30 min.
  • a set of two “WATERS” bottles called “STYRAGEL HT6E” is used.
  • the volume injected from the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the level of plasticizer varies from 2 to 60 phr, more preferably from 3 to 50 phr. Below the minimum indicated, the presence of plasticizer is not sensitive. Beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition.
  • composition that can be used in the external sidewall of the tire according to the invention may also comprise a lamellar filler.
  • lamellar filler advantageously makes it possible to lower the coefficient of permeability (thus increasing the seal) of the composition, without excessively increasing its modulus, which makes it possible to maintain the ease of integration of the external flank. in the obj and pneumatic.
  • lamellar fillers in English “platy fillers" are well known to those skilled in the art. They have been used in particular in pneumatic tires to reduce the permeability of conventional waterproof layers based on butyl rubber. They are generally used at relatively low rates, usually not exceeding 1 to 50 phr, ie variable volumetric rates, in particular from 0.1 to 25% by volume of elastomeric composition, and preferably from 1 to 20% by volume.
  • L L / E
  • L the length (or larger dimension)
  • E the average thickness of these lamellar fillers, these averages being calculated in number.
  • Form ratios of tens or even hundreds are common.
  • Their average length is preferably greater than 1 ⁇ (that is to say that it is then micrometric said lamellar charges), typically between a few ⁇ (for example 5 ⁇ ) and a few hundreds of ⁇ (by example the 500 or 800 ⁇ ).
  • the lamellar fillers used in accordance with the invention are chosen from the group consisting of graphites, silicon-based lamellar mineral fillers and mixtures of such fillers.
  • graphite is generally meant a set of non - compact hexagonal sheets of carbon atoms: graphenes.
  • Graphite a hexagonal crystalline system, has an ABAB type stack where plane B is translated relative to plane A.
  • Graphite can not be considered as a reinforcing filler, however it can be considered as a semi-reinforcing (or partially reinforcing) filler insofar as it allows an increase in the tensile modulus of an elastomeric composition in which it is incorporated .
  • graphite can more particularly be understood as meaning that can be used in the compositions that can be used according to the invention:
  • any expanded natural graphite being made in two stages: intercalation of one or more chemical compounds in the liquid state, for example an acid, between the graphene planes of a natural graphite by chemical treatment and high temperature expansion;
  • composition that can be used in the external sidewall of the tire according to the invention may contain a single graphite or a mixture of several graphites, so it is possible to have a blend of natural graphite and / or expanded graphite and / or synthetic graphite.
  • Graphite as defined above can be morphologically in a lamellar form or not, and in both cases be assimilated to a lamellar filler in the sense of the present invention.
  • the graphite is present in the elastomeric composition at levels ranging from 1 phr to 60 phr, and preferably between 5 and 30 phr.
  • lamellar inorganic fillers based on silicon are suitable phyllosilicates and particularly those included in the group consisting of smectites, kaolin, talc, mica and vermiculite.
  • the organic structure with which the inert filler is associated is a surfactant of formula: -M + R 3 R 4 R 5 -; where M represents a nitrogen, sulfur, phosphorus or pyridine atom, and wherein R 3 , R 4 , and R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an allyl group, R 3 , R 4 and R 5 being identical or different.
  • organomodified montmorillonites are suitable for the invention.
  • montmorillonites modified with a surfactant such as a dioctadecyldimethyl dihydrogenated quaternary ammonium salt.
  • a surfactant such as a dioctadecyldimethyl dihydrogenated quaternary ammonium salt.
  • Such organomodified montmorillonite is marketed in particular by Southern Clay Products under the trade name: "CLOISITE 6A and 20A".
  • surfactants based on quaternary ammonium salts may be further used to modify the phyllosilicates as described in the patent application WO06 / 047509.
  • micas examples include micas marketed by the company CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® for example), those sold by YAMAGUCHI (A5 1 S, A41 S, SYA-21 R , SYA-21 RS, A21 S, SYA-4 1 R), vermiculites (in particular Shawatec® vermiculite marketed by CMMP or vermiculite Micro lite® marketed by WR Grace), modified or treated micas (for example, the range). Iriodin® marketed by Merck).
  • graphites mention may be made of graphites marketed by Timcal (Timrex® range).
  • talcs mention may be made of talcs marketed by Luzenac.
  • inert fillers mentioned above are indeed particularly interesting because they make it possible to improve the impermeability of the compositions in which they are dispersed with an adequate level.
  • their level may vary from 1 phr to 80 phr, and preferably from 3 to 40 phr.
  • lamellar fillers into the composition can be carried out according to various known methods, for example by mixing in solution, by mass mixing in an internal mixer, or by extrusion mixing.
  • composition that can be used for the external sidewall of the tire according to the invention may further comprise the various additives usually present in the external sides known to those skilled in the art.
  • Non-reinforcing or inert fillers other than the previously described lamellar fillers, plasticizers other than the above-mentioned extender oils, UV stabilizers, various processing agents or other stabilizers, or suitable promoters may be mentioned, for example. to promote the adhesion to the rest of the structure of the obj and pneumatic.
  • composition B A composition usable in the tire according to the invention (composition B) and a composition usable in a comparative tire (composition A) were prepared from the ingredients and contents in Table I below. The contents are expressed in phr.
  • Copolymer blo c comprising 13% by weight of styrene, Tuftec H 1221 series from Asahi Kase ⁇ ,
  • Composition A was prepared in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working phase or mixing (sometimes referred to as a "non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of 1 60 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as a "productive” phase) at a lower temperature of 60 ° C, a finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first thermomechanical working phase or mixing sometimes referred to as a "non-productive” phase
  • a second phase of mechanical work sometimes referred to as a "productive” phase
  • the implementation of the elastomeric composition is carried out by means of an external mixer.
  • composition B is prepared by extrusion molding or injection from a raw material available in the form of beads or granules, here by means of a twin-screw extruder at a minimum temperature of 160 ° C. An outer flank comprising composition B was obtained. Said outer side is then mounted on a tire.
  • the tire provided with the external sidewall comprising composition A is called pneumatic tire A.
  • the tire provided with the external sidewall comprising composition B is called tire B.
  • Both tires A and B are mounted and inflated, then loaded and placed in a cell under an atmosphere of ozone for 15 days.
  • the ozone concentration in the cell is maintained at 40 ppm and the temperature is 40 ° C.
  • the tires are arrowed at 20% of deformation for the flank portion.
  • the rolling resistance of tires is measured over a distance, according to ISO 87-67 (1992).
  • the tire B according to the invention has improved ozone resistance with respect to the reference tire.
  • the tire B according to the invention has improved rolling resistance relative to the reference tire.

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Abstract

Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère saturé L'invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant au moins une composition comprenant une matrice élastomérique qui comprend majoritairement en poids un ou plusieurs élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le ou les blocs élastomères étant saturés.

Description

Pneumatique pourvu d' un flanc externe comportant un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère saturé
La présente invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement aux flancs externes de pneumatiques, c ' est-à-dire, par définition, aux couches élastomériques situées radialement à l ' extérieur du pneumatique, qui sont en contact avec l ' air ambiant.
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
- La zone radiale extérieure et en contact avec l ' air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l ' extérieur de l' armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l ' armature de carcasse s ' étendant du sommet au bourrelet.
- La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche au gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais) .
- La zone interne du pneumatique, c ' est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. C e sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bandes de roulements, des nappes de ceintures de pneumatiques ou toute autre couche qui n' est pas en contact avec l ' air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
Le flanc externe est généralement constitué d'une composition de caoutchouc comprenant majoritairement des élastomères diéniques, par exemple un coupage de caoutchouc naturel et de polybutadiène . De manière connue, cette composition comprend en outre au moins un agent anti-ozonant destiné à réduire la formation et la propagation de craquelures sous des so llicitations statiques et dynamiques prolongées en présence d'ozone, ainsi que des cires, destinées à former un revêtement protecteur à la surface des flancs de sorte à assurer une protection complémentaire sous des sollicitations statiques.
L ' association de ces agents anti-ozonants et de ces cires a prouvé son efficacité pour la minimisation des craquelures à la surface des flancs. Malheureusement, les agents anti-ozonants les plus efficaces se caractérisent aussi par une très forte aptitude à migrer à travers le substrat élastomère et à venir tacher et co lorer en j aune ou marron les faces externes des flancs. Ce phénomène est connu sous le nom de « tachage ».
On a cherché à minimiser ce phénomène en utilisant, dans ces compositions pour flancs externes, d'autres matrices élastomères prévues pour conférer à ces compositions une résistance accrue à l'ozone et, par conséquent, susceptibles de réduire la quantité d'agent anti-ozonant nécessaire et donc les effets indésirables précités dus à sa migration.
Il existe donc un besoin de développer un flanc externe de pneumatique qui soit plus résistant à l ' ozone.
L 'invention a donc pour objet un pneumatique pourvu d 'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant au moins une composition comprenant une matrice élastomérique qui comprend majoritairement en poids un ou plusieurs élastomères thermoplastiques comprenant au moins un blo c élastomère et au moins un blo c thermoplastique, le ou les blocs élastomères étant saturés.
Le pneumatique selon l' invention comprenant le flanc externe permet de minimiser l ' apparition de fissures sur ledit flanc lors d 'une exposition à une atmosphère ozonée.
L ' invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages massiques .
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .
Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d 'un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères, c ' est-à-dire du poids total du ou des élastomères, qu' ils soient thermoplastiques ou non thermoplastiques, de la matrice élastomérique. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d' élastomère.
Par « matrice élastomérique » dans la présente demande, on désigne l ' ensemble des élastomères de la composition.
Par « majoritairement en poids un ou plusieurs élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le ou les blo cs élastomères étant saturés » , on entend que la matrice élastomérique comprend au moins 50 % en poids, de préférence au moins 65 % en poids, plus préférentiellement au moins 70 % en poids, en particulier au moins 75 % en poids, plus préférentiellement encore un taux supérieur à 75 % en poids desdits élastomères thermoplastiques par rapport à l'ensemble des élastomères présents dans la matrice élastomérique de la composition.
Par élastomère thermoplastique (TPE), on entend, de manière connue, un polymère de structure intermédiaire entre un polymère thermoplastique et un élastomère.
Un élastomère thermoplastique est constitué d'un ou plusieurs segments rigides « thermoplastiques » reliés à un ou plusieurs segments souples « élastomères » .
Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques de la composition du flanc externe utilisable selon l' invention comprennent au moins un blo c élastomère et au moins un bloc thermoplastique.
Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5 , généralement plus de 10 unités de base. Ainsi, une composition dans laquelle une résine ou un polymère thermoplastique et un élastomère sont mélangés ne constitue pas un élastomère thermoplastique au sens de la présente invention.
Dans la présente demande, lorsqu' il est fait référence à la température de transition vitreuse d'un élastomère thermoplastique, il s ' agit de la température de transition vitreuse relative au blo c élastomère (sauf indication contraire) . En effet, de manière connue, les élastomères thermoplastiques présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D341 8), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère de l ' élastomère thermoplastique, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique de l ' élastomère thermoplastique. Ainsi, les blo cs souples des élastomères thermoplastiques se définissent généralement par une Tg inférieure ou égale à la température ambiante (25 °C), tandis que les blo cs rigides ont une Tg supérieure ou égale à 80°C . Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, l ' élastomère thermoplastique doit être muni de blo cs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de blo c élastomère ou thermoplastique.
Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention (donc le ou les blo cs élastomères des élastomères thermoplastiques) présentent préférentiellement une température de transition vitreuse qui est inférieure ou égale à 25 ° C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10° C, et plus préférentiellement encore inférieure ou égale à - 10°C .
La masse mo léculaire moyenne en nombre (notée Mn) des élastomères thermoplastiques est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mo l, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mo l, plus préférentiellement encore entre 50 000 et 300 000 g/mo l. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère des élastomères thermoplastiques, notamment en raison de leur dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères thermoplastiques est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans un solvant adapté à une concentration d'environ 2 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « EMPOWER ». Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. Par exemple dans le cas des TPE de type COPE, le solvant d'élution est l'hexafluoroisopranol avec du sel de trifluoroactétate de sodium à une concentration de 0,02 M, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « PHENOGEL » (tailles de pores : 105, 104, 103 A). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection.
L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 mL/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 mn. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ,. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » . Les masses mo laires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
L'indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn avec Mw masse mo léculaire moyenne en poids) du ou des élastomères thermoplastiques est de préférence inférieur à 3 , plus préférentiellement inférieur à 2, et encore plus préférentiellement inférieur à 1 ,5.
Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5 , typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15 000 g/mol.
Les élastomères thermoplastiques peuvent être également des copolymères avec un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces élastomères thermoplastiques seront appelés élastomères thermoplastiques multiblocs par la suite.
Selon une première variante, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention se présentent sous une forme linéaire.
Dans un premier mode particulier de cette première variante, les élastomères thermoplastiques sont des copolymères diblocs : blo c thermoplastique/bloc élastomère.
Dans un deuxième mode particulier de cette première variante, les élastomères thermoplastiques sont des copolymères triblocs : blo c thermoplastique/bloc élastomère/bloc thermoplastique, c'est-à-dire un blo c élastomère central et un bloc thermoplastique terminal à chacune des deux extrémités du blo c élastomère.
Dans un troisième mo de particulier de cette première variante, les élastomères thermoplastiques sont constitués d'un enchaînement linéaire de blocs élastomères et de blocs thermoplastiques (élastomères thermoplastiques multiblocs) . Selon une deuxième variante, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention se présentent sous une forme étoilée à au moins trois branches .
Par exemple, les élastomères thermoplastiques peuvent alors se composer d'un blo c élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un blo c thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du blo c élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.
Selon une troisième variante, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l 'invention se présentent sous une forme branchée ou dendrimère. Les élastomères thermoplastiques peuvent alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un blo c thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.
Comme expliqué précédemment, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un blo c thermoplastique, le ou les blo cs élastomères étant saturés.
Par bloc élastomère saturé, on entend que ce blo c comprend un taux de motifs ou unités issues de monomères diènes conjugués qui est inférieur à 15 % en mo le.
Les blo cs élastomères saturés sont généralement constitués par la polymérisation de monomères éthyléniques. On peut citer en particulier les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène-propylène ou éthylène-butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blo cs élastomères insaturés. Par bloc élastomère insaturé, on entend que ce blo c comprend majoritairement des motifs comprenant des insaturations éthyléniques.
Il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates . En particulier, les blo cs élastomères saturés peuvent notamment être constitués par des polyéthers, notamment les polytétraméthylène glyco l (PTMG) et les polyéthylènes glycols (PEG) . Selon une variante, les monomères polymérisés pour former un bloc élastomère saturé peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère saturé. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère éthylénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère saturé, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère saturé. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %.
Par exemple, des diènes conjugués en C4-C14 peuvent être copolymérisés avec les monomères éthyléniques, les motifs éthyléniques restant majoritaires comme vu ci-dessus.
De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl- 1 ,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1 ,3-pentadiène, le 1,3- hexadiène, le 2-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 4- méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2, 3-diméthyl- 1 ,3- hexadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1 ,3- hexadiène, le 2-néopentylbutadiène, le 1 ,3-cyclopentadiène, le 1,3- cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène et un mélange de ces diènes conjugués, et de préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène et un mélange de diènes conjugués contenant de l'isoprène.
De préférence pour l'invention, les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques présentent une masse moléculaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 25000 g/mol à 350000 g/mol, de préférence de 35000 g/mol à 250000 g/mol de manière à conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en flanc externe de pneumatique. Le ou les blo cs élastomères peuvent également être des blocs comprenant plusieurs types de monomères éthyléniques tels que définis ci-dessus .
De manière particulièrement préférée dans l 'invention, le ou les blocs élastomères sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères éthyléniques, les polyéthers et les mélanges de ces polymères.
De manière tout particulièrement préférée dans l 'invention, le ou les blocs élastomères sont choisis dans le groupe constitué par les polyéthers, les copolymères d' éthylène et de propylène, les copolymères d ' éthylène et de butylène, et les mélanges de ces polymères.
Comme expliqué précédemment, les polymères thermoplastiques utilisables selon l' invention comprennent également au moins un blo c thermoplastique.
Par bloc thermoplastique, on entend un bloc constitué de monomères polymérisés et ayant une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi- cristallins, supérieure ou égale à 80° C, de préférence variant de 80° C à 250°C, plus préférentiellement variant de 80°C à 200°C, et en particulier variant de 80°C à 1 80°C .
En effet, dans le cas d'un polymère semi-cristallin, on peut observer une température de fusion supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, on prend en compte pour la définition ci-dessus la température de fusion et non pas la température de transition vitreuse .
Le ou les blocs thermoplastiques peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverses natures.
En particulier, le ou les blo cs thermoplastiques peuvent être constitués des blo cs suivants ou d 'un mélange des blocs suivants :
- les polyo léfines (polyéthylène, polypropylène) ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyesters ; - les polyacétals ;
- les polyéthers (polyoxyde d'éthylène, polyphénylène éther) ;
- les polysulfures de phénylène ;
- les polyfluorés (FEP, PFA, ETFE) ;
- les polystyrènes (détaillés ci-dessous) ;
- les polycarbonates ;
- les polysulfones ;
- le po lyméthylméthacrylate ;
- le po lyétherimide ;
- les copolymères thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS) .
Le ou les blocs thermoplastique peuvent également être obtenus à partir des monomères choisis parmi :
- l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z . Fodor et J.P . Kennedy, Polymer Bulletin
1992 29(6) 697-705 ;
- l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2- méthylindène, le 3 -méthylindène, le 4-méthylindène, les diméthyl- indène, le 2-phénylindène, le 3 -phénylindène et le 4-phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemp le se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E . Puskas, G. Kaszas, J.P . Kennedy, W. G. Hager Journal o f Po lymer Science Part A: Polymer Chemistry ( 1992) 30, 4 1 et J.P . Kennedy, N. Meguriya, B . Keszler, Macromo lecules ( 1991 ) 24(25), 6572-6577 ;
- l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1 ,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramo léculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E . Puskas, .P . Kennedy Applied Polymer Science ( 1990) 39( 1 ) 1 19- 144 et J.E . Puskas, G. Kaszas, J.P . Kennedy, Macromo lecular Science, Chemistry A28 ( 1991 ) 65 -80.
Selon une variante de l'invention, les monomères ci-dessus peuvent être copolymérisés avec au moins un autre monomère tant que celui-ci ne modifie pas le caractère thermoplastique du bloc, c'est-à- dire que le bloc a une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C .
A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère po lymérisé, peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone, et les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques, à savoir les méthylstyrènes, le para-tertio- butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.
Comme expliqué ci-dessus, le ou les blocs thermoplastiques peuvent être choisis parmi les polystyrènes et les polymères comprenant au moins un bloc polystyrène.
Concernant les polystyrènes, ceux-ci sont obtenus à partir de monomères styréniques .
Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple Γο-méthylstyrène, le m- méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2- diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'o- chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4- dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple Γο-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o- fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4- difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2 ,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène. Le ou les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention peuvent également être constitués de plusieurs des blo cs thermoplastiques tels que définis ci- dessus .
La proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doivent présenter les élastomères thermoplastiques.
Le ou les blocs thermoplastiques sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques peut varier en fonction des conditions d'utilisation des élastomères thermoplastiques.
D'autre part, la capacité des élastomères thermoplastiques à se déformer lors de la préparation du pneumatique peut également contribuer à déterminer la proportion des blo cs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention.
De préférence, les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques présentent une masse mo léculaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 5 000 g/mo l à 150 000 g/mo l, de manière à conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en flanc externe de pneumatique.
De manière particulièrement préférée dans l 'invention, le ou les blo cs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, et les mélanges de ces polymères.
De manière tout particulièrement préférée dans l 'invention, le ou les blo cs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, et les mélanges de ces polymères. A titre d' élastomère thermoplastique utilisable selon l' invention, on peut citer un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blo cs styrènes et des blo cs alkylènes .
Les blo cs alkylènes sont préférentiellement de l'éthylène, du propylène ou du butylène.
Plus préférentiellement, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l 'invention sont choisis parmi les copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés suivants : styrène/éthylène/butylène (SEB), styrène/éthylène/propylène (SEP), styrène/éthylène/éthylène/propylène (SEEP), styrène/éthylène/ butylène/styrène (SEBS), styrène/éthylène/propylène/styrène (SEP S), styrène/éthylène/éthylène/propylène/styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/isobutylène/styrène (SIBS), et les mélanges de ces copolymères .
De manière particulièrement avantageuse, le taux pondéral de styrène dans chaque bloc thermoplastique du ou des élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention, est inférieur ou égal à 15 % .
Dans ce mode préférentiel, le pneumatique présente une faib le hystérèse. En particulier, le pneumatique présente une résistance au roulement améliorée.
De manière préférée, le taux en élastomère(s) thermoplastique(s) de la composition varie de 65 à 100 pce, de préférence varie de 70 à 1 00 pce, plus préférentiellement varie de 75 à 100 pce, et encore plus préférentiellement varie de 95 à 100 pce.
Avantageusement, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention sont des élastomères thermoplastiques multiblo cs, par exemple triblo cs.
En particulier, on peut citer les copolymères comportant des blo cs copolymère statistique d'éthylène et de propylène/polypropylène, polyéther/polyester PET (poly(téréphtalate d'éthylène)) ou polyéther/polyester PBT (poly(téréphtalate de butylène)) (COPE), polyéther/polyamide (PEBA) . Les blo cs polyéthers sont préférentiellement des polyéthylène glyco ls.
De manière très préférentielle, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l' invention sont choisis parmi les copolymères suivants : styrène/éthylène/butylène/styrène (SEBS), polyéther/polyester (COPE), polyéther/polyamide (PEBA), et les mélanges de ces copolymères.
A titre d'exemples d'élastomères thermoplastiques commercialement disponibles et utilisables selon l 'invention, on peut citer les élastomères de type SEPS , SEEPS , ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination « Kraton G » (par exemple produits 61650, 6165 1 , 61654, 61730) ou la société Kuraray sous la dénomination « Septon » (par exemple « Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 004 ») ; ou les élastomères de type SI S commercialisés par Kuraray, sous le nom « Hybrar 5 125 », ou commercialisés par Kraton sous le nom de « D 1 161 » ou encore les élastomères de type SBS linéaire commercialisé par Polimeri Europa sous la dénomination « Europrene SOL T 1 66 » ou SBS étoilé commercialisés par Kraton sous la dénomination « D 1 1 84 ». On peut également citer les élastomères commercialisés par la société Dexco Polymers sous la dénomination de « Vector » (par exemple « Vector 41 14 », « Vector 8508 ») .
Il est également possible que les élastomères thermoplastiques donnés en exemple ci-dessus soient mélangés entre eux au sein de la composition du flanc externe du pneumatique utilisable selon l'invention.
Il est également possible que les élastomères thermoplastiques présentés ci-dessus soient en mélange avec d' autres élastomères thermoplastiques, le ou les blocs élastomères étant insaturés .
Il est également possible que les élastomères thermoplastiques présentés ci-dessus soient en mélange avec d ' autres élastomères non- thermoplastiques. De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l 'invention sont les seuls élastomères de la matrice élastomérique de la composition.
Le ou les élastomères thermoplastiques décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable le flanc externe du pneumatique selon l'invention.
Cependant, dans le cas où les élastomères thermoplastiques sont mélangés à des élastomères non-thermoplastiques, la composition selon l'invention peut comporter alors un ou plusieurs caoutchoucs diéniques à titre d'élastomère non-thermoplastique.
Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un ou plusieurs élastomères issus au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) .
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ».
On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux mo laire de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % . Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux mo laire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % .
C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha o léfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %) .
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelque soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans la composition utilisable selon l'invention :
(a) - tout homopo lymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-o léfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 -di(alkyle en C 1 - C 5 ) - 1 ,3 -butadiènes tels que par exemple le 2 ,3 -diméthyl- l ,3 -butadiène, le 2,3 -diéthyl- l ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2- méthyl-3 -isopropyl- l ,3 -butadiène, les aryl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3 - pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères des élastomères diéniques peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères diéniques peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en so lution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que la benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silano l ou polysiloxane ayant une extrémité silano l (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 71 8), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemp le dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01 /92402 ou US 6 8 15 473 , WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973) . Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés .
La composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l' invention peut également comprendre une ou plusieurs charge(s) renforçante(s) .
En particulier, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
De préférence, la ou les charge(s) renforçante(s) est (sont) du noir de carbone et/ou de la silice, de préférence du noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 1 00, 200 ou 300 (grades ASTI), comme par exemple les noirs N I 15 , N 134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 , ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemp le N660, N683 , N772), voire même N990.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remp lacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après .
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) . La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ 150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715 , 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/ 16837.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par exemp le utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
Le taux vo lumique de charge renforçante, optionnelle, dans la composition (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine allant de 0 à 30 %, ce qui correspond environ à un taux de 0 à 1 00 pce pour une composition sans plastifiant. Préférentiellement, la composition selon l' invention comprend moins de 30 pce de charge renforçante, et plus préférentiellement moins de 10 pce.
Selon une variante préférentielle de l'invention, la composition ne contient pas de charge renforçante.
De la même manière, la composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l'invention peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art.
De préférence, la composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l'invention ne contient pas de charge micrométrique.
Le ou les élastomères thermoplastiques décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable le flanc externe du pneumatique selon l'invention.
De manière préférée, la composition ne contient pas de système de réticulation.
Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l' invention peut comporter également, au moins un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre du flanc externe, particulièrement son intégration dans l'obj et pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.
On peut utiliser tout type de plastifiant qui peut être une résine ou une huile d'extension. La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est so lide à température ambiante (23 ° C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile d' extension ou une huile plastifiante. A température ambiante (23 ° C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c ' est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides .
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants dans des compositions élastomériques. Elles ont été décrites par exemp le dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M . Zander et G. Co llin (New York, VCH, 1997, ISBN 3 -527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods ») . Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c ' est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques . Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole) . Elles sont par définition miscibles (i. e. , compatibles) aux taux utilisés avec les compositions élastomériques auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Leur Tg est de préférence supérieure à 0° C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 120°C) .
De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramo llissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées . Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, « so ftening point »), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine. La température de ramo llissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60° C à sa valeur de Tg.
A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phéno l, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 , les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5 , les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5 , les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines .
Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, béta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre . A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta- méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C 10) .
Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte » pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination « Super Nevtac », par Ko lon sous dénomination « Hikorez » ou par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, par la société Struktol sous dénomination « 40 MS » ou « 40 NS » (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques) .
De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyo léfiniques (c ' est-à-dire issues de la polymérisation d'o léfines, monooléfines ou dio léfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
La masse mo léculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mo l, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mo l. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mo l, en particulier entre 400 et 3 000 g/mo l, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un flanc externe de pneumatique. La masse mo léculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par chromatographie d' exclusion stérique (SEC), l'échantillon étant préalablement so lubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d' environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant inj ection. L ' appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance » . Le so lvant d' élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35 °C et la durée d' analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux co lonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E » . Le vo lume inj ecté de la so lution de l ' échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d' exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » . Les masses mo laires moyennes calculées sont relatives à une courbe d' étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
Lorsqu'il est utilisé, on préfère que le taux de plastifiant varie de 2 à 60 pce, plus préférentiellement de 3 à 50 pce. En dessous du minimum indiqué, la présence de plastifiant n' est pas sensible. Au- delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition.
La composition utilisable dans le flanc externe du pneumatique selon l' invention peut aussi comprendre une charge lamellaire.
L 'utilisation optionnelle de charge lamellaire permet avantageusement d' abaisser le coefficient de perméabilité (donc d' augmenter l ' étanchéité) de la composition, sans augmenter de façon excessive son module, ce qui permet de conserver la facilité d'intégration du flanc externe dans l'obj et pneumatique.
Les charges dites lamellaires (en anglais « platy fillers ») sont bien connues de l'homme du métier. Elles ont été utilisées notamment dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches conventionnelles à base de caoutchouc butyl. Elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 1 à 50 pce, soit des taux vo lumiques variables, notamment de 0, 1 à 25 % en vo lume de composition élastomérique, et de préférence de 1 à 20 % en volume.
Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée. Leur rapport de forme (F = L/E) est généralement supérieur à 3 , plus souvent supérieur à 5 ou à 10, L représentant la longueur (ou plus grande dimension) et E l'épaisseur moyenne de ces charges lamellaires, ces moyennes étant calculées en nombre. Des rapports de forme atteignant plusieurs dizaines voire centaines sont fréquents. Leur longueur moyenne est de préférence supérieure à 1 μιη (c ' est-à-dire qu'il s'agit alors de charges lamellaires dites micrométriques), typiquement comprise entre quelques μιη (par exemple 5 μιη) et quelques centaines de μιη (par exemp le 500 voire 800 μπι) .
Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les charges minérales lamellaires à base de silicium et les mélanges de telles charges.
Par graphite, on entend de manière générale un ensemble de feuillets hexagonaux non compacts d' atomes de carbone : les graphènes. Le graphite, système cristallin hexagonal, présente un empilement de type ABAB où le plan B est translaté par rapport au plan A.
Le graphite ne peut pas être considéré comme une charge renforçante, cependant il peut être considéré comme une charge semi- renforçante (ou partiellement renforçante) dans la mesure où il permet une augmentation du module en traction d'une composition élastomérique dans laquelle il est incorporé.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par graphite susceptible d'être utilisé dans les compositions utilisables selon l'invention :
(a) tout graphite naturel, associé aux roches affectées par le métamorphisme, après séparation des impuretés accompagnant les veines de graphite et après broyage ; (b) tout graphite naturel expansable thermiquement, i. e. dans lequel est intercalé un ou plusieurs composés chimiques à l ' état liquide, par exemple un acide, entre ses plans de graphène ;
(c) tout graphite naturel expansé, ce dernier étant réalisé en deux temps : intercalation d'un ou plusieurs composés chimiques à l ' état liquide, par exemp le un acide, entre les plans de graphène d 'un graphite naturel par traitement chimique et expansion à haute température ;
(d) tout graphite synthétique obtenu par graphitisation de coke de pétrole.
La composition utilisable dans le flanc externe du pneumatique selon l'invention peut contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites, ainsi on peut avoir un coupage de graphite naturel et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique.
Le graphite tel que défini précédemment, peut se présenter sur un plan morphologique sous une forme lamellaire ou non, et sera dans les deux cas assimilé à une charge lamellaire au sens de la présente invention.
On a constaté de façon surprenante que les graphites avec n' importe lequel de ces deux types de morphologie convenaient dans la composition utilisable selon l' invention, cependant les graphites présentant une forme lamellaire conviennent préférentiellement, et d' autant plus lorsqu 'ils sont orientés de manière à présenter leur plus grande face perpendiculairement au flux de perméation de gaz.
Lorsqu' il est utilisé, le graphite est présent dans la composition élastomérique à des taux allant de 1 pce à 60 pce, et de préférence entre 5 et 30 pce.
En particulier parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium conviennent les phyllosilicates et particulièrement celles comprises dans le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica et la vermiculite .
Parmi les phyllosilicates conviennent également pour l' invention, les phyllosilicates fonctionnalisées et en particulier organo-modifiées. Selon un mode de réalisation particulier, la structure organique à laquelle est associée la charge inerte est un tensio actif de formule : -M+R3R4R5- ; où M représente un atome d' azote, de soufre, de phosphore ou de pyridine, et où R3 , R4, et R5 représente un atome d' hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe allyle, R3 , R4, et R5 étant identiques ou différents .
En particulier, des montmorillonites organo-modifiées conviennent pour l 'invention. Ainsi des montmorillonites modifiées avec un tensioactif tel qu'un sel d' ammonium quaternaire dioctadécyldiméthyl-dihydrogéné. Une telle montmorillonite organo- modifiée est commercialisée notamment par la Société Southern Clay Products sous la dénomination commerciale : « CLOISITE 6A et 20A ».
D ' autres tensioactifs à base de sels d' ammonium quaternaire peuvent être encore utilisés pour modifier les phyllosilicates tels que décrits dans la demande de brevet WO06/047509.
Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® par exemple), ceux commercialisés par la société YAMAGUCHI (A5 1 S , A41 S , SYA-21 R, SYA-21 RS, A21 S , SYA-4 1 R) , les vermiculites (notamment la vermiculite Shawatec® commercialisée par CMMP ou la vermiculite Micro lite® commercialisée par W.R. Grâce), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme Iriodin® commercialisée par Merck) . Comme exemples de graphites, on peut citer les graphites commercialisés par la société Timcal (gamme Timrex®). Comme exemp le de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac.
Les charges inertes précitées, autres que le graphite sont en effet particulièrement intéressantes car elles permettent d' améliorer l' imperméabilité des compositions dans lesquelles elles sont dispersées avec un taux adéquat. Par exemple, lorsqu' elles sont utilisées, leur taux peut varier de 1 pce à 80 pce, et de préférence de 3 à 40 pce.
L ' introduction des charges lamellaires dans la composition peut être réalisée selon divers procédés connus, par exemp le par mélangeage en so lution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion.
La composition utilisable pour le flanc externe du pneumatique selon l' invention peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les flancs externes connus de l'homme du métier. On citera par exemple des charges non renforçantes ou inertes autres que les charges lamellaires précédemment décrites, des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des agents anti- UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'obj et pneumatique.
Exemples 1 ) Préparation des compositions
Une composition utilisable dans le pneumatique selon l' invention (composition B) et une composition utilisable dans un pneumatique comparatif (composition A) ont été préparées à partir des ingrédients et des teneurs dans le tableau I ci-dessous. Les teneurs sont exprimées en pce.
Tableau I
Ingrédients A (Comp.) B (Inv.)
Caoutchouc butadiène( 1 ) 65 -
Caoutchouc naturel 35 -
SEBS(2) - 100
Noir de carbone1-3 50 -
Plastifiant(4) 15 - Antioxydant1^ 1 ,5 -
Cire ozone 1 -
Acide stéarique 1 -
Oxyde de zinc 2,4 -
Soufre 1 ,4 -
Accélérateur de vulcanisation1-6^ 1 ,4 -
( 1 ) BR ND ML63 ,
(2) Copolymère blo c comprenant 13 % en poids de styrène, de série Tuftec H 1221 de la société Asahi Kaseï,
(3) noir de carbone de série N550, de la société Cabot,
(4) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell,
(5) Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société Solutia,
(6) Accélérateur « Santocure CB S » de la société Solutia.
2) Préparation des pneumatiques
La composition A a été préparée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale de 1 60°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température de 60°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Ici, la mise en œuvre de la composition élastomérique est effectuée au moyen d'un mélangeur externe.
La composition est ensuite extrudée à l' aide d'une extrudeuse bi-vis ou mono-vis. Un flanc externe comprenant la composition A a été obtenu. Ledit flanc externe est ensuite monté sur un pneumatique. La composition B est préparée par extrusion moulage ou inj ection à partir d 'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés, ici au moyen d'une extrudeuse bi-vis à la température minimale de 160°C . Un flanc externe comprenant la composition B a été obtenu. Ledit flanc externe est ensuite monté sur un pneumatique.
Ainsi, le pneumatique pourvu du flanc externe comprenant la composition A est appelé pneumatique A. Le pneumatique pourvu du flanc externe comprenant la composition B est appelé pneumatique B .
3) Tests
Test ozone statique
Les deux pneumatiques A et B sont montés et gonflés, puis mis en charge et placés dans une cellule sous atmosphère d 'ozone pendant 15 jours. La concentration d' ozone dans la cellule est maintenue à 40 ppm et la température est de 40° C . Les pneumatiques sont fléchés à hauteur de 20% de déformation pour la partie flanc. Résistance au roulement
La résistance au roulement des pneumatiques est mesurée sur un vo lant, selon la méthode ISO 87-67 ( 1992) .
4) Résultats
Les résultats des deux tests sont rassemblés dans le tableau II
Tableau II
Pneumatique A (comparatif) B (invention)
Test Ozone Nombreuses fissures Aucune fissure
Résistance au
8 , 15 7,98 roulement (kg/t) On peut constater que le pneumatique B selon l' invention présente une résistance à l'ozone améliorée par rapport au pneumatique de référence. En outre, le pneumatique B selon l' invention présente une résistance au roulement améliorée par rapport au pneumatique de référence.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant au moins une composition comprenant une matrice élastomérique qui comprend majoritairement en poids un ou plusieurs élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un blo c thermoplastique, le ou les blocs élastomères étant saturés.
2. Pneumatique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ou les élastomères thermoplastiques ont une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 25 °C, de préférence inférieure ou égale à 10°C, et plus préférentiellement inférieure ou égale à - 10°C .
3. Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse mo léculaire moyenne en nombre des élastomères thermoplastiques est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mo l, de préférence est comprise entre 40 000 et 400 000 g/mo l, plus préférentiellement comprise entre 50 000 et 300 000 g/mo l.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères éthyléniques, les polyéthers et les mélanges de ces polymères.
5. Pneumatique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les blo cs élastomères des élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyéthers, les copolymères d' éthylène et de propylène, les copolymères d ' éthylène et de butylène, et les mélanges de ces polymères.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyo léfines, les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers, les polysulfures de phénylène, les polyfluorés, les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques, et les mélanges de ces polymères .
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, et les mélanges de ces polymères .
8. Pneumatique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, et les mélanges de ces polymères .
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les copolymères diblo cs, triblocs linéaires ou étoilés suivants : styrène/éthylène/butylène (SEB), styrène/éthylène/propylène (SEP), styrène/éthylène/éthylène/propylène (SEEP), styrène/éthylène/butylène/styrène (SEB S), styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS), styrène/éthylène/éthylène/propylène/styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/isobutylène/styrène (SIBS), et les mélanges de ces copolymères.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux pondéral de styrène dans chaque bloc thermoplastique du ou des élastomères thermoplastiques, est inférieur ou égal à 15 %.
1 1 . Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux en élastomère(s) thermoplastique(s) de la composition varie de 65 à 100 pce, de préférence varie de 70 à 1 00 pce, plus préférentiellement varie de 75 à 100 pce, et encore plus préférentiellement varie de 95 à 1 00 pce.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les élastomères thermoplastiques sont les seuls élastomères de la matrice élastomérique de la composition.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend une ou plusieurs charge(s) renforçante(s) .
14. Pneumatique selon la revendication 13 , caractérisé en ce que la ou les charges renforçantes est (sont) du noir de carbone et/ou de la silice, de préférence du noir de carbone.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition ne contient pas de système de réticulation.
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