BR112016024745A2

BR112016024745A2 - Composição de borracha que compreende uma resina diciclopentadienno aromático

Info

Publication number: BR112016024745A2
Application number: BR112016024745-0A
Authority: BR
Inventors: Cecile Belin; Olivier Gonçalves
Original assignee: Compagnie Generale Des Etablissments Michelin; Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2021-03-09
Also published as: BR112016024745B1; JP2017511413A; CN106232703A; EP3126155A1; FR3019548B1; US20170121509A1; JP6634382B2; EP3126155B1; US10214638B2; WO2015150542A1; FR3019548A1; BR112016024745B8

Abstract

composição de borracha que compreende uma resina dlclclopentadleno aromático. a invenção se refere a uma composição de borracha à base de pelo menos um copolimero de butadieno-estireno, sbr, o sbr tendo uma taxa superior ou igual a 50 partes para cem partes de elastômero, pce, de uma carga reforçadora que compreende majoritariamente negro de fumo de superfície especlfica ctab superior ou igual a 90 m'/g, caracterizada pelo fato de que a composição compreende uma resina plastificante diciclopentadieno aromático que compreende essencialmente monômeros estireno, etileno e diciclopentadieno, com uma taxa que varia de 2 a 40 pce, a composição contendo menos de 5 pce de um outro plastificante

Description

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA QUE COMPREENDE UMA RESINA | DICICLOPENTADIENO AROMÁTICO

[001] A presente invenção se refere às composições de borrachas diênicas reforçadas por uma carga orgânica, destinadas à fabricação de pneumáticos ou de produtos semiacabados para pneumáticos, notadamente às bandas de rodagem desses pneumáticos, em especial utilizadas para a Engenharia Civil.

[002] Procura-se sem cessar melhorar as propriedades dos pneumáticos, notadamente daqueles utilizados para a Engenharia Civil e em especial a resistência ao desgaste dos mesmos.

[003] Uma tal melhoria é geralmente obtida pela utilização em banda de rodagem, de cargas reforçadoras mais finas ou aumentando-se para isso a taxa de cargas reforçadoras. Infelizmente qualquer que seja a solução adotada, essa última gera, em especial para os pneumáticos para Engenharia Civil de dimensões muito grandes, verdadeiras dificuldades. De fato o aumento de taxas de cargas reforçadoras acarreta problemas de grandes aquecimentos internos da cinta de reforço que podem levar a uma autocombustão da mistura e a uma degradação do pneumático.

[004] Por outro lado a utilização de cargas reforçadoras mais finas torna necessário o emprego de plastificantes a fim de corrigir as dificuldades de execução, processabilidade, de tais cargas. Ora a presença de plastificantes nessas composições provoca uma degradação de certas propriedades mecânicas das composições tais como as propriedades limites (deformação, energia na ruptura).

[005] A requerente descobriu de modo surpreendente que a utilização de cargas reforçadoras finas associadas a um tipo de resina plastificante específica permitia corrigir o conjunto dos inconvenientes precitados.

[006] A invenção tem portanto como objeto uma composição de borracha à base de pelo menos um copolímero de butadieno-estireno, SBR, o SBR tendo uma taxa superior ou igual a 50 partes para cem partes de elastômero, pce, de uma carga reforçadora que compreende majoritariamente negro de fumo de superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m?/g, caracterizada pelo fato de que a | composição compreende uma resina plastificante diciclopentadieno aromático - que compreende essencialmente monômeros de estireno, etileno e diciclopentadieno, com uma taxa que varia de 2 a 40 pce, a composição contendo menos de 5 pce de um outro plastificante.

[007] De preferência a taxa de SBR da composição de borracha varia de 60 a 100 pce, e mais preferencialmente de 80 a 100 pce.

[008] De acordo com um modo de realização da invenção, o SBR é utilizado em mistura com pelo menos um outro elastômero diênico, em especial escolhido no grupo constituído pelos polibutadienos, pelos poliisoprenos sintéticos, pela borracha natural, pelos copolímeros de butadieno, pelos copolímeros de isopreno e pelas misturas desses elastômeros e mais especialmente com borracha natural ou poliisopreno de síntese.

[009] De modo preferencial, o negro de fumo presente na composição de borracha representa mais de 60 % em massa do total da carga reforçadora, e mais preferencialmente ainda mais de 90 % em massa do total da carga reforçadora.

[0010] Vantajosamente, a resina plastificante diciclopentadieno aromático compreende pelo menos 90 % em massa de monômeros escolhidos entre estireno, etileno e diciclopentadieno.

[0011] A invenção também se refere a um pneumático que compreende uma composição de borracha tal como descrita precedentemente, assim como a uma banda de rodagem que compreende uma composição de borracha tal como descrita precedentemente. |. MEDIÇÕES E TESTES UTILIZADOS

[0012] As composições de borracha são caracterizadas, depois da cura, como indicado abaixo. Ensaios de tração

[0013] Esses ensaios permitem determinar as tensões de elasticidade e as i propriedades na ruptura; aqueles efetuados em misturas curadas são realizados de . acordo com a norma AFNOR-NF-T46-002 de setembro de 1988.

[0014] É medida na temperatura de 100ºC + 2ºC, e nas condições normais de higrometria (50 + 5 % de umidade relativa), de acordo com a norma Frances NFT 40-101 (dezembro de 1979), as tensões na ruptura (em MPa) e ao alongamentos na ruptura (em %) são também medidos, a energia na ruptura (Energia de Ruptura) sendo o produto da tensão na ruptura e do alongamento na ruptura. Resistência ao rasgo

[0015] Os índices de resistência ao rasgo são medidos a 100ºC. é medida notadamente a força a ser exercida para obter a ruptura (FRD, em N/mm) e mede-se a deformação em ruptura (DRD, em %) em um corpo de prova de dimensões 10x85 x 2,5 mm entalhado no centro de seu comprimento por 3 entalhes em uma profundidade de 5 mm, para provocar a ruptura do corpo de prova. Assim é possível determinar a energia para provocar a ruptura (Energia) do corpo de prova que é o produto da RFD e DRD. Il. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0016] A presente invenção se refere a uma composição de borracha à base de pelo menos um copolímero butadieno-estireno, SBR, o SBR tendo uma taxa superior ou igual a 50 partes para cem partes de elastômero, pce, de uma carga reforçadora que compreende majoritariamente negro de fumo de superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m2/9, caracterizada pelo fato de que a composição compreende uma resina plastificante diciclopentadieno aromático que compreende essencialmente monômeros estireno, etileno e diciclopentadieno, com uma taxa que varia de 2 a 40 pce, a composição contendo menos de 5 pce de um outro plastificante.

[0017] Pela expressão composição “à base de”, é preciso entender uma composição que compreende a mistura e/ou o produto de reação dos diferentes constituintes utilizados, alguns desses constituintes de base sendo suscetíveis de,

ou destinados a, reagir entre si, pelo menos em parte, por ocasião das diferentes i fases de fabricação da composição, em especial no decorrer de sua reticulação ou ' vulcanização.

[0018] Na presente descrição, exceto indicação expressa diferente, todas as porcentagens (%) indicadas são porcentagens (%) em massa. Por outro lado, qualquer intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa o domínio de valores que varia de mais de a até menos de b (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que qualquer intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” dignifica o domínio de valores que varia de a até b (quer dizer que inclui os limites estritos a e b). Elastômero diênico

[0019] Por elastômero (ou indistintamente borracha) “diênico”, seja ele natural ou sintético, deve ser compreendido de maneira conhecida um elastômero constituído pelo menos em parte (i.e., um homopolímero ou um copolimero) por unidades de monômeros dienos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono- carbono, conjugadas ou não).

[0020] Esses elastômeros diênicos podem ser classificados em duas categorias: “essencialmente insaturados” ou “essencialmente saturados”. É entendido em geral por “essencialmente insaturado”, um elastômero diênico proveniente pelo menos em parte de monômeros dienos conjugados, que têm uma taxa de monômeros ou unidades de origem diênica, (dienos conjugados) que é superior a 15 % (% em mois); é assim que elastômeros diênicos tais como as borrachas butílicas ou os copolímeros de dienos e de alfa-olefinas tipo EPDM não entram na definição precedente e podem ser notadamente qualificados de elastômeros diênicos “essencialmente saturados” (taxa de monômeros de origem diênica pequena ou muito pequena, sempre inferior a 15 %). Na categoria dos elastômeros diênicos “essencialmente insaturados”, é entendido em especial por elastômero diênico “pastante insaturado” um elastômero diênico que tem uma taxa de monômeros de origem diênica (dienos conjugados) superior a 50 %.

[0021] Essas definições estando dadas, é entendido mais especialmente por elastômero diênico suscetível de ser utilizado nas composições de acordo com a - invenção: (a) — qualguer homopolímero de um monômero dieno conjugado, notadamente qualquer homopolímero obtido por polimerização de um monômero dieno conjugado que tem de 4 a 12 átomos de carbono; (b) — qualquer copolímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um ou vários compostos vinila aromática que tem de 8 a 20 átomos de carbono; (c) — um copolímero ternário obtido por copolimerização de etileno, de uma a-olefina que tem de 3 a 6 átomos de carbono com um monômero dieno não conjugado que tem de 6 a 12 átomos de carbono, como por exemplo os elastômeros obtidos a partir de etileno, de propileno com um monômero dieno não conjugado do tipo precitado tal como notadamente o hexadieno-1,4, o etilideno norborneno, o diciclopentadieno; (d) — um copolímero de isobuteno e de isopreno (borracha butílica), assim como as versões halogenadas, em especial cloradas ou bromadas, desse tipo de copolímero.

[0022] Ainda que ela se aplique a qualquer tipo de elastômero diênico, o profissional do pneumático compreenderá que a presente invenção é de preferência executada com elastômeros diênicos essencialmente insaturados, em especial do tipo (a) ou (b) acima.

[0023] A matriz elastomérica da composição de acordo com a invenção compreende pelo menos um SBR com uma taxa superior ou igual a 50, de preferência com uma taxa que varia de 60 a 100 pce, mais preferencialmente de 80 a 100 pce.

[0024] Ele pode vantajosamente ser utilizado em mistura com um ou vários outros elastômeros diênicos, notadamente escolhidos no grupo constituído pelos polibutadienos, pelos poliisoprenos sintéticos, pela borracha natural, pelos copolímeros de butadieno, pelos copolímeros de isopreno e pelas misturas desses | elastômeros.

. [0025] Em especial o SBR pode ser utilizado em mistura com borracha natural ou um poliisopreno de síntese presente com uma taxa que varia de 1 a 40 pce, e preferencialmente que varia de 5 a 25 pce.

[0026] Os elastômeros precitados podem ter qualquer microestrutura que é função das condições de polimerização utilizadas, notadamente da presença ou não de um agente modificante e/ou randomizante e das quantidades de agente modificante e/ou randomizante empregadas. Os elastômeros podem ser por exemplo em blocos, estatísticos, sequenciados, microssequenciados, e ser preparados em dispersão ou em solução; eles podem ser acoplados e/ou em estrela ou ainda funcionalizados com um agente de acoplamento e/ou de polimerização em estrela ou de funcionalização. Para um acoplamento com negro de fumo, é possível citar por exemplo grupos funcionais que compreendem uma ligação C-Sn ou grupos funcionais aminados tais como aminobenzofenona por exemplo; para um acoplamento com uma carga inorgânica reforçadora tal como sílica, é possível citar por exemplo grupos funcionais silanol ou polissiloxano que têm uma extremidade silanol (tais como descritos por exemplo em FR 2 740 778 ou US 6 013 718, e WO 2008/141702), grupos alcoxissilanos (tais como descritos por exemplo em FR 2 765 882 ou US 5 977 238), grupos carboxílicos (tais como descritos por exemplo em WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou ainda grupos poliéteres (tais como descritos por exemplo em EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 e WO 2009/000752).

[0027] É possível também citar como elastômeros funcionais aqueles preparados pela utilização de um iniciador funcional, notadamente aqueles que portam uma função amina ou estanho (ver por exemplo WO 2010072761).

[0028] Como outros exemplos de elastômeros funcionalizados, podem ser citados também elastômeros (tais como SBR, BR, NR ou IR) do tipo epoxidados.

[0029] Será notado que o SBR pode ser preparado em emulsão (“ESBR”) ou em solução (“SSBR”). Que se trate de ESBR ou de SSBR, é utilizado notadamente um . SBR que tem um teor em estireno médio, por exemplo compreendido entre 10 % e % em peso, ou um teor em estireno elevado, por exemplo de 35 % a 55 %, um teor em ligações vinílicas da parte butadiênica compreendido entre 15 % e 70 %, um teor (% molar) em ligações trans-1,4 compreendido entre 15 % e 75% e uma Tg compreendida entre -10ºC e -65ºC, de preferência superior ou igual a -50ºC.

[0030] A composição de acordo com a invenção pode conter um ou vários elastômeros sintéticos diferentes de diênicos, e mesmo com polímeros diferentes de elastômeros, por exemplo polímeros termoplásticos.

Carga reforçadora

[0031] No presente relatório, a superfície específica CTAB é determinada de acordo com a norma francesa NF T 45-007 de novembro de 1987 (método B).

[0032] A composição da invenção compreende uma carga reforçadora que compreende majoritariamente uma taxa superior ou igual a 50 % em massa, negro de fumo dito “fino” que tem uma superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m2/9g.

[0033] Entre esses últimos, serão citados mais especialmente os negros de fumo reforçadores das séries 100, 200 (graus ASTM), como por exemplo os negros N115, N134, N234.

[0034] Evidentemente, é conveniente para a invenção uma mistura de dois negros de fumo que têm as características precitadas.

[0035] Também podem convir negros que têm uma estrutura dita “baixa”, quer dizer que têm um índice COAN inferior a 95 ml/g.

[0036] Será notado que o índice de absorção de óleo por amostras comprimidas de negro de fumo (COAN) é uma medição da capacidade do negro de fumo para absorver líquidos. Essa propriedade é ela própria função da estrutura do negro de fumo. O índice COAN é determinado utilizando para isso a norma ISO 4656/2012 com o auxílio de um absorciômetro, com amostras comprimidas de negro de fumo.

[0037] Será notado que os negros de fumo poderiam estar por exemplo já i incorporados ao SBR ou à NR se for o caso, notadamente isoprênico sob a forma de . uma mistura padrão, correntemente chamada de “masterbatch”, realizada por via seca ou líquida (ver por exemplo pedidos WO 97/36724 ou WO 99/16600).

[0038] Esse negro de fumo constitui vantajosamente mais de 60 % em massa da carga reforçadora total, de preferência mais de 70 % e de modo ainda mais preferencial 90 % em massa da carga reforçadora total da composição.

[0039] O negro de fumo pode vantajosamente representar a única carga reforçadora da composição.

[0040] De acordo com uma variante de realização da invenção, o negro de fumo que tem a superfície específica CTAB precitada pode ser utilizado em mistura com uma outra carga reforçadora minoritária em uma taxa compreendida preferencialmente entre 1 e 10 pce. Essa outra carga reforçadora pode ser constituída por qualquer tipo de carga dita reforçadora, conhecida por suas capacidades de reforçar uma composição de borracha utilizável para a fabricação de pneumáticos.

[0041] Por exemplo uma outra carga orgânica tal como um outro negro de fumo, cargas orgânicas de polivinilaromático funcionalizadas tais como descritas nos pedidos WO-A-2006/069796 e WO-A-2006/069793, uma carga inorgânica reforçadora tal como sílica à qual é associado de maneira conhecida um agente de acoplamento, ou ainda uma mistura dessas diferentes cargas.

[0042] Assim por “carga inorgânica”, deve ser entendida aqui, de maneira conhecida, qualquer carga inorgânica ou mineral, quaisquer que sejam sua cor e sua origem (natural ou de síntese), também chamada de carga “branca”, de carga “clara”, ou ainda de carga “não preta” (“non-black filler”) por oposição ao negro de fumo, essa carga inorgânica sendo capaz de reforçar sozinha, sem outro meio que não seja um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de uma banda de rodagem de pneumáticos, em outros termos capaz de substituir, em sua função de reforço, um negro de fumo convencional de grau pneumático para banda de rodagem. Uma tal carga se caracteriza geralmente pela presença de grupos funcionais, notadamente hidroxila i (OH), em sua superfície, que necessita para ser utilizada a título de carga - reforçadora o emprego de um agente ou sistema de acoplamento destinado a assegurar uma ligação química estável entre o elastômero isoprênico e a dita carga.

[0043] Uma tal carga inorgânica pode portanto ser utilizada com um agente de acoplamento para permitir o reforço da composição de borracha na qual ela está compreendida. Ela pode também ser utilizada com um agente de recobrimento (que não assegura a ligação entre a carga e a matriz elastomérica) em complemento de um agente de acoplamento ou não (nesse caso a carga inorgânica não desempenha o papel de reforço).

[0044] O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica é indiferente, esteja ela sob a forma de pó, de micropérolas, de granulados, de esferas ou de qualquer outra forma densificada apropriada. Evidentemente são entendidas também como carga inorgânica misturas de diferentes cargas inorgânicas, em especial de cargas siliciosas e/ou aluminosas altamente dispersíveis tais como descritas abaixo.

[0045] Como cargas inorgânicas convêm notadamente cargas minerais do tipo siliciosa, em especial sílica (SIO2), ou do tipo aluminosa, em especial alumina (AI203). A sílica utilizada pode ser qualquer sílica conhecida pelo profissional, notadamente qualquer sílica precipitada ou pirogenada que apresenta uma superfície BET assim como uma superfície específica CTAB ambas inferiores a 450 m2/g, de preferência de 30 a 400 m2/9g. A título de sílicas precipitadas altamente dispersíveis (ditas “HDS”), serão citadas por exemplo as sílicas “Ultrasil 7000” e “Ultrasil 7005” da empresa Evonik, as sílicas “Zeosil 1165MP, 1135MP e 1115MP” da empresa Rhodia, a sílica “Hi-Sil EZ150G” da empresa PPG, as sílicas “Zeopol 8715, 8745 e 8755" da empresa Huber, as sílicas de alta superfície específica tais como descritas no pedido WO 03/16837.

[0046] A superfície específica BET é determinada de maneira conhecida por adsorção de gás com o auxílio do método de Brunauer-Emmet-Teller descrito em “The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, página 309, fevereiro de

1938, mais precisamente de acordo com a norma francesa NF ISO 9277 de i dezembro 1996 (método volumétrico multipontos (5 pontos) — gás: nitrogênio — ' desgaseificação: 1 hora a 160ºC — domínio de pressão relativa p/po: 0.05 a 0.17).

[0047] É possível também considerar a adição ao negro de fumo específico da composição, de outras cargas minoritariamente, de preferência com uma taxa inferior ou igual a 10 pce, tais como negros de fumo parcialmente ou integralmente recobertos de sílica por um pós-tratamento, ou os negros de fumo modificados in situ por sílica tais como, a título não limitativo, as cargas que são comercializadas pela empresa Cabot Corporation sob a denominação EcoblackTM “CRX2000” ou “CRX 4000”.

[0048] De maneira preferencial, a taxa de carga total (negro de fumo e outras cargas se for o caso) é compreendida entre 20 e 150 pce e mais preferencialmente entre 20 e 100 pce.

[0049] O negro de fumo de acordo com a invenção está presente com uma taxa que varia de 20 a 90 pce, mais preferencialmente de 30 a 80 pce e ainda mais preferencialmente de 45 a 65 pce. Resina plastificante

[0050] De maneira conhecida pelo profissional a denominação “resina plastificante” é reservada no presente pedido, por definição, a um composto que é por um lado sólido em temperatura ambiente (23ºC) (por oposição a um composto plastificante líquido tal como um óleo), por outro lado compatível (quer dizer miscível na taxa utilizada, tipicamente superior a 5 pce) com a composição de borracha à qual ele é destinado, de maneira a agir como um verdadeiro agente diluente.

[0051] As resinas hidrocarbonadas são polímeros bem conhecidos pelo profissional, miscíveis por natureza nas composições de elastômero(s) diênico(s) quando elas são qualificadas além disso de “plastificantes”. Elas foram descritas por exemplo na obra intitulada “Hydrocarbon Resins” de R. Mildeberg, M. Zander e G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) da qual o capítulo 5 é consagrado a suas aplicações, notadamente no campo da borracha pneumática (5.5 “Rubber Tires and Mechanical Goods”). Elas podem ser alifáticas, aromáticas ou ainda do tipo alifático/aromático quer dizer à base de monômeros alifáticos e/ou aromáticos. Elas podem ser naturais ou sintéticas, à base ou não de petróleo (se tal : for o caso, conhecidas também sob o nome de resinas de petróleo). Elas são preferencialmente exclusivamente hidrocarbonadas, quer dizer que elas só compreendem átomos de carbono e de hidrogênio.

[0052] A temperatura de transição vítrea Tg é medida de maneira conhecida por DSC (Differential Scanning Calorimetry), de acordo com a norma ASTM D3418 (1999). A macroestrutura (Mw, Mn e lp) da resina hidrocarbonada é determinada por cromatografia de exclusão estérica (SEC): solvente tetraidrofurano; temperatura 35ºC; concentração 1 g/I; vazão 1 mi/min.; solução filtrada em filtro de porosidade 0,45 um antes de injeção; aferição de Moore com aferidores de poliestireno; jogo de 3 colunas “WATERS” em série (“STYRAGEL" HR4E, HR1 e HRO0.5); detecção por refratômetro diferencial (WATERS 2410”) e seu software de exploração associado (WATERS EMPOWER"”).

[0053] É conhecido utilizar em composições de borracha para pneumáticos resinas plastificantes hidrocarbonadas que têm pelo menos uma qualquer das características seguintes: - uma Tg superior a 20ºC, mais preferencialmente superior a 30ºC; - uma massa molecular média em número (Mn) compreendida entre 400 e 2000 g/mol, - um Índice de polimolecularidade (Ip) inferior a 4, preferencialmente inferior a 3 (lembrete: Ip = Mw/Mn com Mw a massa molecular média em peso).

[0054] Mais preferencialmente, essa resina plastificante hidrocarbonada apresenta o conjunto das características preferenciais acima.

[0055] E em especial, é conhecido escolher essas resinas plastificantes entre o grupo constituído pelas resinas de homopolímero ou copolímero de ciclopentadieno (em abreviado CPD) ou diciclopentadieno (em abreviado DCPD), pelas resinas de homopolimero ou copolímero terpeno, pelas resinas de homopolímero ou copolímero de corte C5, e pelas misturas dessas resinas.

[0056] A requerente descobriu que entre essas resinas —plastificantes i diciclopentadienos aromáticos, as resinas diciclopentadienos que compreendem , essencialmente monômeros de estireno, etileno e diciclopentadieno, utilizadas em composições à base majoritariamente de BR e que contêm negro de fumo de superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m2/9, permitiram, de modo surpreendente, a obtenção de propriedades melhoradas.

[0057] É entendido por “essencialmente”, o fato de que as resinas compreendem pelo menos 80 % de monômeros escolhidos entre os monômeros de estireno, etileno e diciclopentadieno.

[0058] Mais preferencialmente ainda as resinas plastificantes diciclopentadienos aromáticos que convêm para a invenção compreendem pelo menos 90 % de monômeros escolhidos entre os monômeros de estireno, etileno e diciclopentadieno.

[0059] A título de exemplo de resinas de acordo com a invenção, resinas plastificantes diciclopentadienos aromáticos que têm uma taxa de monômeros diciclopentadieno compreendidos entre 10 e 30 % tais como notadamente resinas comerciais “Novares TC160” (Mn = 710 g/mol; Mw = 2000 g/mol; lp = 2,8, Tg = 106ºC), “Novares TC100" (Mn = 460 g/mol; Mw = 840 gímol; Ip = 1,8, Tg = 42ºC) comercializadas pela empresa Rúutgers.

[0060] A taxa de resina diciclopentadieno aromático varia preferencialmente de 2 a 40 pce. Preferencialmente a taxa de resina diciclopentadieno aromático varia de 2 a 20 pce quando a composição de borracha compreende uma taxa de negro de fumo de acordo com a invenção, inferior ou igual a 65 pce, mais preferencialmente a taxa de resina plastificante varia de 4 a 15 pce, e ainda mais preferencialmente de 5 a 13 pce.

[00681] Abaixo do mínimo indicado, o efeito técnico visado pode se revelar insuficiente, enquanto que acima do limite superior, o compromisso de propriedades visado para a composição de borracha considerada não é mais atingido. Sistema de reticulação

[0062] O sistema de reticulação é preferencialmente um sistema de vulcanização, | quer dizer um sistema à base de enxofre (ou de um agente doador de enxofre) e de ' um acelerador primário de vulcanização. A esse sistema de vulcanização de base vêm se acrescentar, incorporados no decorrer da primeira fase não produtiva e/ou no decorrer da fase produtiva tais como descritas ulteriormente, diversos aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos tais como óxido de zinco, ácido esteárico ou compostos equivalentes, derivados guanídicos (em especial difenilguanidina).

[0063] O enxofre é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5e 12 pce, em especial entre 1 e 10 pce. O acelerador primário de vulcanização é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5 e 10 pce, mais preferencialmente compreendida entre 0,5 e 5,0 pce.

[0064] É possível utilizar como acelerador (primário ou secundário) qualquer composto suscetível de agir como acelerador de vulcanização dos elastômeros diênicos em presença de enxofre, notadamente aceleradores do tipo tiazóis assim com seus derivados, aceleradores de tipo tiuramos, ditiocarbamatos de zinco. Esses aceleradores são por exemplo escolhidos no grupo constituído por dissulfeto de 2- mercaptobenzotiazila (em abreviado “MBTS”), dissulífeto de tetrabenziltiuramo (TBZTD”), N-cicloexil-2-benzotiazila —sulfenamida (“CBS”), N N-dicicloexil-2- benzotiazila sulfenamida (“DCBS”), N-ter-butil-2-benzotiazila sulfenamida (TBBS"”), N-ter-butil-2-benzotiazila sulfenimida (“TBSI”), dibenzilditiocarbamato de zinco (“ZBEC”) e as misturas desses compostos.

Aditivos diversos

[0065] As composições de borracha de acordo com a invenção podem compreender também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de elastômeros destinados à fabricação de pneumáticos, em especial de bandas de rodagem, como por exemplo agentes de proteção tais como ceras antiozônio, antiozonizantes químicos, antioxidantes, agentes antifadiga, resinas de pegajosidade, agentes de execução tais como descritos por exemplo no pedido WO 02/10269, um sistema de reticulação à base ou de enxofre, ou de doadores de enxofre e/ou de peróxido e/ou de bismaleimidas, aceleradores de i vulcanização, ativadores de vulcanização.

: [0066] No entanto a composição de borracha de acordo com a invenção só pode compreender um plastificante diferente da resina plastificante diciclopentadieno aromático, com uma taxa de menos de 5 pce, de preferência menos de 2 pce, preferencialmente menos de 1 pce.

[0067] Ainda mais preferencialmente, a composição de borracha de acordo com a invenção é desprovida de plastificante diferente da resina plastificante diciclopentadieno aromático.

[0068] À carga reforçadora precedentemente descrita, podem também ser acrescentadas, em função da aplicação visada, cargas inertes (ie, não reforçadoras) tais como partículas de argila, bentonita, talco, giz, caulim com uma taxa inferior ou igual a 10 pce e preferencialmente inferior ou igual a 5 pce.

Fabricação das composições de borracha

[0069] As composições de borracha de acordo com a invenção são fabricadas em misturadores apropriados, utilizando para isso duas fases de preparação sucessivas de acordo com um procedimento geral bem conhecido pelo profissional: uma primeira fase dita de trabalho ou mistura termomecânica (às vezes qualificada de fase “não produtiva”) em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 130ºC e 200ºC, de preferência entre 145ºC e 185ºC, seguida por uma segunda fase de trabalho mecânico (às vezes qualificada de fase “produtiva”) em temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 120ºC, por exemplo entre 60ºC e 100ºC, fase de acabamento no decorrer da qual é incorporado o sistema de reticulação ou vulcanização.

Ill. EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[0070] Os exemplos que se seguem permitem ilustrar a invenção, essa última não poderia no entanto estar limitada somente a esses exemplos.

III-1 Preparação das composições de borracha.

[0071] Procede-se para os ensaios que se seguem da maneira seguinte: introduz- Ú se dentro de um misturador interno, cheio a 70 % e do qual a temperatura inicial de . cuba é de cerca de 90ºC, o SBR, o negro de fumo e depois, após um ou dois minutos de mistura, os diversos outros ingredientes, e notadamente a resina plastificante se for o caso, com exceção do sistema de vulcanização. Conduz-se então um trabalho termomecânico (fase não produtiva) em uma etapa (duração total da mistura igual a cerca de 5 min.), até atingir uma temperatura máxima de “declínio” de cerca de 165ºC. Recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se a mesma e depois se adiciona o agente de recobrimento (quando esse último está presente) e o sistema de vulcanização (enxofre e acelerador sulfenamida) em um misturador externo (homofinalizador) a 70ºC, misturando-se tudo (fase produtiva) durante cerca de 5a6 min.

[0072] As composições assim obtidas são em seguida calandradas sob a forma de placas (espessura de 2 a 3 mm) de borracha para a medição de suas propriedades físicas ou mecânicas. 111-2 Ensaio 1

[0073] Esse ensaio tem como objetivo demonstrar as propriedades melhoradas de composições de borracha de acordo com a invenção comparadas com composições não de acordo com a invenção desprovidas de resina plastificante ou que utilizam unicamente resinas plastificantes diferentes das resinas diciclopentadienos aromáticos.

[0074] São comparadas para isso 9 composições à base de 100 pce de SBR reforçadas de negro de fumo N134, essas composições diferindo umas das outras essencialmente pelas características técnicas que se seguem: - a composição C1 é uma composição de referência que não compreende resina plastificante, - a composição C2 não de acordo com a invenção compreende 6 pce de uma resina plastificante resina polilimoneno (Tg = 72ºC), - a composição C'2 não de acordo com a invenção compreende 12 pce de resina polilimoneno idêntica àquela da composição C2,

- a composição C3 não de acordo com a invenção compreende 6 pce i de uma resina plastificante resina polilimoneno (Tg = 44ºC), - a composição C'3 não de acordo com a invenção compreende 12 pce de resina polilimoneno idêntica àquela da composição cC3, - a composição C4 de acordo com a invenção compreende 6 pce de uma resina diciclopentadieno aromático (Tg = 106ºC), - a composição C'4 de acordo com a invenção compreende 12 pce de uma resina idêntica àquela da composição C4, - a composição C5 de acordo com a invenção compreende 6 pce de uma resina diciclopentadieno aromático (Tg = 42ºC), - a composição C'5 de acordo com a invenção compreende 12 pce de uma resina idêntica àquela da composição C5.

[0075] As tabelas 1 e 2 dão a formulação das diferentes composições (tabela 1 — taxas dos diferentes produtos expressas em pce) assim como suas propriedades depois da cura, cerca de 40 min. a 150ºC (tabela 2); o sistema de vulcanização é constituído por enxofre e sulfenamida.

[0076] Com o exame da tabela 2, aparece claramente que O conjunto das composições que contêm uma resina plastificante permite melhorar as propriedades nos limites de composições resistência ao rasgo ou ruptura) e comparação com a composição de referência C1.

[0077] No entanto é revelado de modo surpreendente que as composições de acordo com a invenção C4 e C5 permitem uma melhoria significativamente superior em relação às composições C2 e C3: - aumento na Energia de Ruptura da ordem de 20-22 % para as composições C2 e C3 em relação à composição C1, e aumento de 30-35 % para as composições C4 e C5 de acordo com a invenção em relação à composição C1;

- aumento na Energia de 23 % para as composições C2 e C3 em i relação à composição C1, e aumento de 50 % para as composições C4 e C5 de acordo com a invenção em relação à composição C1.

[0078] É constatado nas composições C' (que incluem 12 pce de resina) que essa diferença é ainda mais marcada para as Energias de Rupturas e Energias.

[0079] Ora esse efeito é ainda mais surpreendente visto que não é possível estabelecer a ligação com a Tg dessas diferentes resinas mas unicamente com a estrutura química das mesmas. 111-3 Ensaio 2

[0080] Esse ensaio tem como objetivo demonstrar as propriedades melhoradas de composições de borracha de acordo com a invenção comparadas com composições não de acordo com a invenção desprovidas de resina plastificante ou que utilizam unicamente resinas plastificantes diferentes das resinas diciclopentadienos aromáticos, com um outro negro de fumo de superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m2/g, de grau distinto do ensaio 1.

[0081] As 9 composições desse ensaio se distinguem essencialmente pelas características técnicas seguintes:

[0082] São comparadas para isso 9 composições à base de 100 pce de SBR reforçadas de negro de fumo N234, essas composições diferindo umas das outras essencialmente pelas características técnicas que se seguem: - a composição C6 é uma composição de referência que não compreende resina plastificante, - a composição C7 não de acordo com a invenção compreende 6 pce de uma resina plastificante resina polilimoneno (Tg = 72ºC), - a composição C'7 não de acordo com a invenção compreende 12 pce de resina polilimoneno idêntica àquela da composição C7, - a composição C8 não de acordo com a invenção compreende 6 pce de uma resina plastificante resina polilimoneno (Tg = 44ºC),

- a composição C'8 não de acordo com a invenção compreende 12 i pce de resina polilimoneno idêntica àquela da composição C8, - a composição C9 de acordo com a invenção compreende 6 pce de uma resina diciclopentadieno aromático (Tg = 106ºC), - a composição C'9 de acordo com a invenção compreende 12 pce de uma resina idêntica àquela da composição C9, - a composição C10 de acordo com a invenção compreende 6 pce de uma resina diciclopentadieno aromático (Tg = 42ºC), - a composição C'10 de acordo com a invenção compreende 12 pce de uma resina idêntica àquela da composição C10.

[0083] As tabelas 3 e 4 dão a formulação das diferentes composições (tabela 3 — taxas dos diferentes produtos expressas em pce) assim como suas propriedades depois da cura, cerca de 40 min. a 150ºC (tabela 4); o sistema de vulcanização é constituído por enxofre e sulfenamida.

[0084] É constatado com o exame da tabela 4, o mesmo fenômeno que aquele observado no ensaio 1 com um negro de fumo de grau diferente.

[0085] Assim esses exemplos mostram que a utilização em uma composição de borracha de cargas reforçadoras finas, negro de fumo de superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m2/g, associadas a um tipo de resina plastificante específico, resina plastificante diciclopentadieno aromático, permitia melhorar de modo significativo e surpreendente as propriedades nos limites dessas composições.

T+ o o o Y o e 8 8 8 " om = ss ss DO = E E SO o o o SS x Ss Ss o o o 2% o 2 o S$º & &$ 3 So ae q eae 2 S E O Eee Tr— o — as N N N FS Ss ss o. o o 'Oo E o õ FS o o 2 e o 1 Sho QB) es Ss E E OP mo==- so 8 $$ SEX ES nm màmo à N/8o a el enie Ro a o sv " : oe TT er 28 " "8 E So " $ e o 5 o”? E oo ne É a 2 x 386 Te.

E É F|8)o ag en» de SE e SS SS EL o o rr or — e ES NS T o [3 = on E Sê sr ! 2 o - So 22 2e 2 O a o DO — o CNN E SS |[ºShb a Pen So nº > 3 à E) o) OI = —- o —— 5Oo < o >= A rr 2S ke) E E O Ss o ES 5 > EE E x vv Fr dg Qe Oo ? $ 7 E o o E o EA Z TS T o m N8o AQ ess so 22 $oó O E... O o eo ml jo] 5% E. 89 1 $Soxo EM oo E PETS seo eã 63 E TO5 So St Q& = EESS NS ola Paes 29 OS 32 3 0526 oe er V TT Ço ot vo É GSSO vm Sh SS o 308 “ o OB O EO 2 oa o c0o00S PO gE 4&—o o SESE al8/o PQNSSAº ve NT EX Y EFoes o eo rm er] so 28 XT 7 $ISÊ - 2 Ss E | sc sue SS T< 208S E FELS =|Sho ea ente 2 S 02 É S$5o7 o 2 o miee- s5 sS3 37 2 235384 8 x o > do 2 To o É o o gs o o ON Ze — [S7= os Sto o 8s S&ô = O T390o o vo oo E Z6oN oo e ww ES sr TS c a) UYULLLL, SS F2EXNC O, qo 2OSOC %| lo|E SS S7 908 82 "po<x855S So O 3 5728 o E E SS S/ 2 /0/2 So8SS cê 5 2e83TÂ o 2 2/22 E EE Ls o 2LE ES S&S Z22oo = pe Eee =) sm seo Co o0= =223 3 T0ELTZ a EF sssscsNoõooos E82$02= = 3 NX o 0/9/8990 S) o) õ oTNESO oT27 2 Eos emo Ss SS SXSo5o nr T8A. o: ê SELO E o ANNA oO o o roses ITC.

TC. dose o =) o) o o ES ol mo TFEZECLSCu Eu Soo DE Cc cc Sx? 02230 Ss SEO O O| |O E E E S<X o] <|) Toro o o, KnoZ Zi8 8 6/6 [OM deoczZz e nto oZ00 “MIX EPA SESS5SASSSSSD Fº CESSC<TOLOrcos o FT q o) MN o Y o T o o o SS mn =! S&S - &S oO) 8 — "- aã g =? No x / e2 - =! Ss =. o 8/1 el 8 Ss Ss nl =! a + II ol lo E Op = =) S&S Ss = oe Pl q | O q s o a º $ “. õ 2 - mn | S o + Ss e | | º E r o +) tt o a F nn TS õÕ o O| E 7 “AS T = O)

GS o a.o Fr al Oo 8 o ?e O 6 —- al Ss — o sê O «ss O | 75 o wo

R 7 ss ss o 2 2 8 s E $| 3 2 2 E 5 8 | e 3) eg o 2835 & |) 2 o os << o 5 E SB) 5 a XxX o o 2 "o << u o E a eo o o s SS e) Ss o 2 Fr <<

NE ao e) ol : EEEREREEREE : e Ss o el el | gas 94d al S o a Li rey ee 9 * o 7º TO a 8 o ão 2) ee ee Oo! ego ss Yom —- = =D

E LSD fa 2 AR mala 2 O 2 o - —- = = - m <

S el 8 OQ e) Al TT o; 2); 4 = o — — 5 s o o S = 8 sa 2 QL SB el el - o 2 = =) — O = o .

E nn) S| 9) Que ee SS o! 2 - SS = 8 g

É o e 8 o e " ' é 7º TO ê o o Po o

N Ss o Ps 2 sl To Ss Ss — o =| 2) e e 2 ol ”S 5 o > + = = = Dn Oo o o c E E E ol o = <T o o o õ o õ o o .o el õ ol = & 8 1 2 2 sg e eg E Es QN Es Se e E é) 9 Ss sl) E Ss s o Pl Es) es) ss) Ss o o oo o Á— on FA o o =D oO e. x 6 = e mo o o S o SS) 2 o o [> = = E o >? o Só Ss ui Ô a o 2 as o os o 2 3 8 o a c F Cc & x| < o 8 S&S Ss) < 3) Zz)| o o o o

ABBA ADE

2 o S&S *) o = al a << ] o O) e Tr So FT 5 S&S Sl e À, o $S Ar co Es 5) 8 |) 5) 8 8 > Sl Om al a 2 2 o S o o O) RE Tr SO 8 BS al Seal FT Ts Os = - & Ss * Nao eo el q RI SS) g = a o 8 ll e RR T bo ai co col SI ll ll So o) 2/ —/ o) À gl = + Ss 8 nm e a o as Sa Ol 6) TM a dg —- OL ço ne! «| o 8 ol mw =! 4 ZE e a ol ol o z s| & o 8 E ss = = = o 3 2 él 3) Ss E & E) 3 & * ES o) 8 Aço 2) 3 sl 3) 3 gg 3 =) o o [| E &S O o oa &X wu o F- o o u o Ev] Sl SS m e uu Fo) 2 Fr <<

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de borracha à base de pelo menos um copolímero de butadieno-estireno, SBR, o SBR tendo uma taxa superior ou igual a 50 partes para cem partes de elastômero, pce, de uma carga reforçadora que compreende majoritariamente negro de fumo de superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m?/g, caracterizada pelo fato de compreender uma resina —plastificante diciclopentadieno aromático que compreende essencialmente monômeros de estireno, etileno e diciclopentadieno, com uma taxa que varia de 2 a 40 pce, a composição contendo menos de 5 pce de um outro plastificante.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a taxa de SBR varia de 60 a 100 pce.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a taxa de SBR varia de 80 a 100 pce.

4. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o SBR é utilizado em mistura com pelo menos um outro elastômero diênico.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o outro elastômero diênico é escolhido no grupo constituído pelos polibutadienos, pelos poliisoprenos sintéticos, pela borracha natural, pelos copolímeros de butadieno, pelos copolímeros de isopreno e pelas misturas desses elastômeros.

6. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o SBR é utilizado em mistura com borracha natural ou poliisopreno de síntese presente com uma taxa que varia de 1 a 40 pce.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a taxa de borracha natural ou de poliisopreno de síntese varia de a 25 pce.

8. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o negro de fumo representa mais de 60 % em massa do total da carga reforçadora.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o negro de fumo representa mais de 90 % em massa do total da carga reforçadora.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o negro de fumo é a única carga reforçadora.

11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a taxa total de carga reforçadora varia de 20 a 90 pce.

12. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a taxa total de carga reforçadora varia de 30 a 80 pce, de preferência de 45 a 65 pce.

13. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a resina plastificante diciclopentadieno aromático compreende pelo menos 90 % em massa de monômeros escolhidos entre estireno, etileno e diciclopentadieno.

14. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que ela é desprovida de plastificante diferente da resina plastificante diciclopentadieno aromático.

15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a taxa de negro de fumo é inferior ou igual a 65 pce e a taxa de resina diciclopentadieno aromático varia de 2 a pce.

16. Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a taxa de resina plastificante varia de 4 a 15 pce, de preferência de 5 a 13 pce.

17. Pneumático caracterizado pelo fato de que ele compreende uma com posição de borracha de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes.

18. Banda de rodagem de pneumático caracterizada pelo fato de que ela compreende uma composição de borracha de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 16.