JP6886240B2

JP6886240B2 - 濡れた路面でのグリップ特性が向上したタイヤ

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Publication number: JP6886240B2
Application number: JP2015523540A
Authority: JP
Inventors: オリヴィエマテイ; オリヴィエデュレル
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: WO2014016340A1; JP2015528844A; EP2877529B1; BR112015001450A2; CN104487505A; IN2015DN00513A; US20150259516A1; FR2995609B1; USRE47886E1; EP2877529A1; US9416259B2; FR2995609A1; BR112015001450B1

Description

本発明は、特にタイヤトレッド用のゴム組成物に関する。更に詳細には、積載重量が重く、ある速度を持続して走行する、例えば、大型トラック、牽引用トラック、トレーラー、バス、航空機等の車両に取り付けることを目的としたタイヤ用のゴム組成物に関する。

現行の「道路用」タイヤは、より長い距離を高速で走行するように設計されている。これは、道路網が改善され、世界的に高速道路網が発展しているからである。しかしながら、燃料の節約と環境保護の必要性が最優先となっていることから、ウェットグリップ性能の向上を進めつつ、転がり抵抗を抑えたタイヤの製造が必要であることがわかってきた。
この種のタイヤのエラストマーマトリックスにおいては、天然ゴムと混合するものとして、ガラス転移温度Tgが高い（-65℃以上）スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を使用することが知られているが、このようなエラストマーを使用すると、ヒステリシス損失が上昇することでタイヤの転がり抵抗は悪化する。

本願出願企業は、驚くべきことに、高ガラス転移温度のＳＢＲと高ガラス転移温度（20℃以上）の可塑性樹脂とをゴム組成物中で混合して使用することで、該組成物によるトレッドを有するタイヤにおいて、転がり抵抗を全く同様に保ちつつ、ウェットグリップの向上が可能となったことを発見した。

そこで、本発明の対象の一つは、天然ゴム（ＮＲ）又は合成ポリイソプレンとスチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）との混合物で、ＳＢＲ含有量がエラストマー100部に対して20部（phr）以上の混合物と、カーボンブラックを含む補強充填剤とを少なくともべースとしたゴム組成物を少なくとも含有するタイヤであって、前記ゴム組成物が、ガラス転移温度（Tg）20℃以上、好ましくは30℃以上の可塑性樹脂を含み、前記ＳＢＲのガラス転移温度（Tg）が-65℃以上であることを特徴とするタイヤである。
また、本発明は、天然ゴム（ＮＲ）又は合成ポリイソプレンとスチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）との混合物で、ＳＢＲ含有量がエラストマー100部に対して20部（phr）以上の混合物と、カーボンブラックを含む補強充填剤とを少なくとも含むゴム組成物を含有するトレッドを含むタイヤであって、前記ゴム組成物が、ガラス転移温度（Tg）が20℃以上の可塑性樹脂を含み、前記ＳＢＲのガラス転移温度（Tg）が-65℃以上であることを特徴とするタイヤに関する。

Ｉ．使用した測定及び試験
ゴム組成物は、硬化後に以下に示す特徴を有する。
動力学的特性
動力学的特性tan(δ)_max及びtan(δ)_-20℃を、ASTM D5992-96の規格にしたがって、粘度分析計（Metravib VA4000）で測定する。加硫後の組成物試料（厚み４mm、断面積400mm²の円筒形試験片）に単純な正弦波交番剪断応力を周波数10Hzで印加し、その応答を記録する。
‐tan(δ)_maxの測定では、60℃で歪振幅を0.1％から100％（フォワードサイクル）掃引し、リターンサイクルは100％から１％の掃引で行った。測定結果は、動的損失率（tanδ）を使用した。リターンサイクルでは、0.1％と100％歪の間で検出されたtanδの最大値（tan(δ)_max）（ペイン効果）を示す。
コントロール組成物には任意の値として100を設定する。結果が100より大きい場合は、tan(δ)_maxの値が高いことを示し、これは転がり抵抗の悪化に相当する。
‐tan(δ)_-20℃の測定については、0.7MPaの応力下、温度掃引を行い、-20℃で観察されたtanの値を記録する。

当該分野の当業者には周知であるように、この値はウェットグリップの潜在能力を表すもので、tan(δ)_-20℃の値が高いほどグリップが良好であると理解しておかなければならない。
コントロール組成物には任意の値として100を設定する。結果が100より大きい場合は、tan(δ)_-20℃の値が高いことを示し、これはウェットグリップ性能の向上に相当する。
II．発明の詳細な説明
本発明のゴム組成物はタイヤトレッドの製造に使用することができ、高ガラス転移温度（-65℃以上）のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）をエラストマー100部に対して20部（phr）以上含有する、天然ゴム又は合成ポリイソプレンとの混合物と、カーボンブラックを含む補強充填剤と、ガラス転移温度（Tg）が20℃以上の可塑性樹脂とを少なくとも含む。
特に明示のない限り、本出願で示すパーセントは質量％である。
本願明細書において、特に明示のない限り、すべてのパーセント（％）は質量％である。更に、「ａとｂの間」という表現で示す数値範囲は、ａより大きくｂより小さい範囲の値を示し（即ち、ａとｂという限界点は除かれる）、一方、「ａからｂ」という表現で示す数値範囲はａからｂに至る範囲の数値（即ち、厳密な限界点ａとｂとを含む)を意味する。

ジエンエラストマー
天然又は合成に拘わらず、「ジエン」エラストマー（ゴムと言い換えることができる）は公知であるが、少なくとも部分的にジエンモノマー単位（２つの共役又は非共役炭素‐炭素二重結合を有するモノマー）からなる（即ち、ホモポリマー又はコポリマーからなる）エラストマーを意味する。
本発明による組成物のエラストマーマトリックスは、少なくとも以下を含む。
‐天然ゴム（ＮＲ）又は合成ポリイソプレンで、含有量は好ましくは30から80phr、より好ましくは40phr以上、更に好ましくは60phr以上。
‐ガラス転移温度（Tg：ASTM D3418にしたがって測定）が-65℃以上のＳＢＲで、含有量が20phr以上、好ましくは20から80phr、より好ましくは20から60phr、更に好ましくは20から40phr、より好ましくは、ＳＢＲのガラス転移温度（Tg）が-50℃以上である。
好ましくは、エラストマーマトリックスがポリブタジエン（ＢＲ）を含んでもよく、含有量は好ましくは５から40phr、より好ましくは10から30phrである。

前記エラストマーは、使用した重合条件、とりわけ、調整剤及び／又はランダム化剤の有無や使用した調整剤及び／又はランダム化剤の量に応じた微細構造を有していてもよい。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列、ミクロ序列エラストマーであってもよく、分散又は溶解で調製することができる。カップリング剤及び／又は星型分岐剤或は官能化剤により、カプリング及び／又は星型分岐或は官能化が可能である。例えば、カーボンブラックとのカップリングには、C-Sn結合を有する官能基又はアミノベンゾフェノン等のアミノ化官能基が挙げられ、例えば、シリカ等の無機補強充填剤とのカップリングには、シラノール又はシラノール末端基を有するポリシロキサン官能基（例えば、ＦＲ2740778、ＵＳ6013718及びＷＯ2008/141702に記載）、アルコキシシラン基（例えば、ＦＲ2765882又はＵＳ5977238に記載）、カルボキシル基（例えば、ＷＯ01/92402又はＵＳ6815473、ＷＯ2004/096865又はＵＳ2006/0089445に記載）或は他のポリエーテル基（例えば、ＥＰ1127909、ＵＳ6503973、ＷＯ2009/000750及びＷＯ2009/000752に記載）が挙げられる。
また、官能化エラストマーとして、官能化開始剤を使用して調製したもの、とりわけアミン又はスズ系官能化開始剤を使用して調製したエラストマーも挙げられる（例えば、ＷＯ2010072761参照のこと）。

更に、官能化エラストマーの他の例として、エポキシ化したエラストマー（例えば、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ又はＩＲ）も挙げられる。
ＳＢＲは、エマルジョン型（「ＥＳＢＲ」）又は溶液型（「ＳＳＢＲ」）で調製可能であることを記しておく。
ＥＳＢＲ、ＳＳＢＲいずれであっても、中等なスチレン含量（例えば10質量％と35質量％の間）又は高スチレン含量（例えば35から55％）、ブタジエン部位のビニル結合の含有量が15％と70％の間、トランス-1,4-結合の含有量が15と75mol％の間で、Tgが-10℃と-65℃の間、好ましくは-50℃以上のＳＢＲを使用する。
ＢＲとしては、シス-1,4-結合を90mol％より多く含むＢＲＳが好適である。
本発明の組成物は別のジエンエラストマーを含んでもよい。本組成物のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外のいずれのタイプの合成エラストマーとも組み合わせることができ、更にはエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーでも一緒に使用することができる。

補強充填剤、カップリング剤及び被覆剤
本願明細書では、BET比表面積を、「アメリカ化学会誌（The Journal of the American Chemical Society）」、Vol. 60、309頁、1938年２月に記載のブルナウアー-エメット-テラーの方法、更に具体的には、フランス規格NF ISO 9277（1996年12月）（多点体積法 (multipoint volumetric method;５点)、ガス：窒素；脱ガス：160℃にて１時間；相対圧力: p/p0の範囲：0.05〜0.17）を利用して、ガス吸着により公知の方法で求める。該CTAB比表面積は、フランス規格NF T 45-007（方法B）（1987年11月）に従って測定される外表面積である。
本発明の組成物は、タイヤ製造に使用できるゴム組成物を強化できることで知られる補強充填剤であればいずれのものを含んでもよく、例えば、カーボンブラック等の有機充填剤、シリカ等の無機補強充填剤で、これらは公知の方法でカップリング剤と組み合わせる。この他、これらの２種の充填剤の混合物が挙げられる。

すべてのカーボンブラック類がカーボンブラックとして適しており、特にタイヤ又はタイヤのトレッド用に従来から使用されているブラック類（タイヤグレードのブラック）が適している。後者の中でもより詳細には、補強用ブラック100、200又は300シリーズ、或は、ブラック500、600又は700シリーズ（ASTMグレード）、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683及びN772ブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは、市販のまま単独で使用してもよいし、或は、例えば使用するゴム添加剤のいずれかのキャリアーとして使用してもよい。カーボンブラックは、ジエンエラストマーに、特にマスターバッチ形態のイソプレンエラストマーに、先に混和させておいてもよい（例えば、国際特許出願ＷＯ97/36724又はＷＯ99/16600参照）。また、カーボンブラックとして、後処理により局所的又は全体的にシリカで被覆したカーボンブラック、或は、限定はされないが、キャボット社製Ecoblack（登録商標）「CRX 2000」又は「CRX4000」という商品名で販売されている充填剤等の、現場でシリカにより改質されたカーボンブラックが好適である。
CTAB比表面積が75と200m²/gの間、より好ましくは100と150m²/gの間のカーボンブラック、例えば、カーボンブラック100又は200シリーズが好適である。

カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、国際特許出願ＷＯ-A-2006/069792、ＷＯ-A-2006/069793、ＷＯ-A-2008/003434及びＷＯ-A-2008/003435に記載の官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
「無機補強充填剤」という用語は、本願明細書では、カーボンブラックに対して、「白色充填剤」「透明充填剤」又は「黒以外の充填剤」として知られるもので、色や、何からできているか（天然又は合成か）は問題ではなく、仲介するカップリング剤以外の手段を用いなくてもそれ自体で空気タイヤ製造用のゴム組成物を強化することができるもの、換言するならば、従来からのタイヤグレードのカーボンブラックの代わりに補強の役目を果たすいずれの無機又は鉱物系充填剤も意味すると解される。このような充填剤の一般的な特徴は既知であるが、その表面に水酸基（-OH）が存在することである。
ケイ質鉱物系充填剤、好ましくはシリカ（SiO₂）は、とりわけ無機補強充填剤として好適である。使用するシリカは、当該分野の当業者に公知の補強用シリカであればいずれでもよく、なかでも、BET表面積もCTAB比表面積も450m²/g未満、好ましくは30から400m²/g、特には60と300m²/gの間である沈降シリカ又はヒュームドシリカであるとよい。高分散性沈降シリカ（「HDS」）として、例えば、Degussa社製シリカ、Ultrasil 7000及びUltrasil 7005、Rhodia社製シリカのZeosil 1165MP、1135MP及び1115MP、PPG社製シリカHi-Sil EZ150G、Huber社製シリカZeopol 8715、8745及び8755、又は国際特許出願ＷＯ03/016387に記載の如く、高比表面積シリカが挙げられる。

無機補強充填剤として、アルミニウムを含む鉱物系充填剤、特にはアルミナ（Al₂O₃）又は（酸化）水酸化アルミニウム、或は、例えば米国特許第6610261号及び第6747087号に記載の補強用酸化チタンも挙げることができる。
無機補強充填剤は物理的な形態は重要ではなく、粉末状、ミクロパール状、細粒状、ビーズ状である。当然のことながら、「無機補強充填剤」という用語は、様々な無機補強充填剤、とりわけ前記に記載したような高分散性シリカ類の混合物も意味するものと解釈される。
別の性質、とりわけ有機性を有するカーボンブラック等の補強充填剤も、その有機補強充填剤がシリカ等の無機層で被覆されているか、或は、充填剤とエラストマーとの結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特にヒドロキシル部位等を表面に有するならば、本項目に記載の無機補強充填剤に匹敵する充填剤として使用できることは、この分野の当業者であれば理解できよう。一例であるが、例えば、国際特許ＷＯ96/37547及びＷＯ99/28380に記載されているようなタイヤグレードのカーボンブラックが挙げられる。
本発明の組成物では、補強充填剤（カーボンブラック及び／又はシリカ等の無機補強充填剤）の全含有量は、好ましくは20と200phrの間、より好ましくは30と150phrの間である。

更に好ましくは、補強充填剤の含有量は40から70phrの範囲、とりわけ45から65phrの範囲が好ましい。
本発明の実施形態の一つによると、組成物中には、カーボンブラックにくわえて、無機補強充填剤が全補強充填剤の少なくとも10％、より好ましくは全補強充填剤の最大で50％含まれる。
本発明の実施形態の一つでは無機充填剤がシリカを含み、好ましくはシリカからなる。
無機補強充填剤をジエンエラストマーに結合させるには、既知であるが、無機充填剤（充填剤粒子表面）とジエンエラストマーとを化学的及び／又は物理的に十分に結合させることを目的とした、少なくとも二官能性カップリング剤（結合剤）を使用する。とりわけ、少なくとも二官能性オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンを使用する。
カップリング剤の含有量は20phr未満が有利で、一般に、使用するカップリング剤の含有量はできるだけ少なくすることが望ましいと考えられている。通常、カップリング剤の含有量は、無機充填剤の量に対して0.5質量％から15質量％である。カップリング剤の含有量は、0.5phrと12phrの間が好ましく、３phrから10phrに及ぶ範囲以内であることがより好ましい。この含有量は、当業者により、組成物中で使用される無機充填剤の含有量に応じて容易に調整される。

また、本ゴム組成物は、カップリング剤を使用する場合はカップリング活性剤、無機充填剤を使用する場合は無機充填剤の被覆剤を含んでもよい。或は、ゴムマトリックス中での充填剤の分散を向上させることにより組成物の粘度を低下させ、未加硫状態での加工性を向上させる加工助剤を含有することがより一般的である。これらの被覆剤は周知であり（例えば、国際特許出願ＷＯ2006/125533、ＷＯ2007/017060及びＷＯ2007/003408参照）、例えば、ヒドロキシシラン又は加水分解性シラン、例えばヒドロキシシラン類（例えばＷＯ2009/062733参照）、アルキルアルコキシシラン類、とりわけ、例えば1-オクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン類、ポリオール類（例えば、ジオール又はトリオール）、ポリエーテル類（例えば、ポリエチレングリコール）、第一、第二、第三アミン類（例えばトリアルカノールアミン）、ヒドロキシル化又は加水分解性ポリオルガノシロキサン類（例えば、α,ω-ジヒドロキシポリオルガノシラン）、とりわけα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（例えばＥＰ0784072参照）及びステアリン酸等の脂肪酸が挙げられる。

炭化水素可塑性樹脂
本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度Tgが20℃より高く、軟化点が170℃より低い炭化水素可塑性樹脂を用いる。詳細は下記に記す。
当該分野の当業者には公知であるが、「可塑性樹脂」という用語は、室温（23℃）で固体（油のような液体の可塑系化合物とは異なる）である一方、目的とするゴム組成物と相溶性がある（即ち、通常５phrより多い使用量で混和性を示す）ため、結果、真の希釈剤の役目を果たす化合物として本明細書では定義されている。
炭化水素樹脂は当該分野の当業者には周知のポリマーで、更に「可塑」がつくと、生来からエラストマー組成物において混和性を有するポリマーである。
炭化水素樹脂については、本明細書の序文に引用した特許又は特許明細書に広く記載されている。また、例えば、R. Mildenberg, M. Zander及びG. Collinによる「Hydrocarbon Resins（炭化水素樹脂）」（New York、VCH、1997、ISBN 3-527-28617-9）という研究の第５章が本明細書に相当するが、特にタイヤのゴム（5.5.「Rubber Tires and Mechanical Goods（ゴムタイヤ及び機械物品）に記載されている。

この炭化水素樹脂は、脂肪族、ナフテン系、芳香族又は脂肪族／ナフテン系／芳香族タイプであるとよく、換言すると、脂肪族及び／又はナフテン系及び／又は芳香族モノマーをベースとしている。炭化水素樹脂は天然でも合成であってもよく、石油系（この場合、石油系樹脂という名称で知られている）又は非石油系であってもよい。これらは、炭化水素系に限定されていることが好ましく、即ち、炭素原子と水素原子のみで構成されているものである。
炭化水素可塑性樹脂は、以下の特徴のうちの少なくとも１つを有することが好ましく、以下の特徴のすべてを有することがより好ましい。
‐ 数平均分子量（Ｍｎ）が400と2000g/molの間である。
‐ 多分散指数（Ｉｐ）が３未満である（注：Ｉｐ = Ｍｗ／Ｍｎで、Ｍｗは質量平均分子量である）。
より好ましくは、当該炭化水素可塑性樹脂が、以下の特徴のうちの少なくとも１つを有することが好ましく、以下の特徴のすべてを有することがより好ましい。
‐ ガラス転移温度（Tg）が30℃を超える。
‐ 質量平均分子量（Ｍｎ）が500と1500g/molの間である。
‐ 多分散指数（Ｉｐ）が２未満である。

ガラス転移温度（Tg）は、DSC（示差走査熱量法）により公知の方法でASTM D3418（1999）の規格にしたがって測定する。軟化点はASTM E-28の規格にしたがって測定する。
炭化水素樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ及びＩｐ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）により求める。溶媒：テトラヒドロフラン、温度：35℃、濃度：１g／ｌ、流速：１ml／分、注入する前に溶液を多孔度0.45μmのフィルタに通す。ポリスチレン標準試料によるMoore較正：３本セットの「WATERS」カラム（「STYRAGEL」HR4E、HR1及びHR0.5）を使用。検出：示差屈折計（「WATERS 2410」）とそれに関連した操作ソフトウェア（「WATERS EMPOWER」）
特に好適な実施形態によると、炭化水素可塑性樹脂は、シクロペンタジエン（CPDと略す)又はジシクロペンタジエン（DCPDと略す）のホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C₅-留分（cut）ホモポリマー又はコポリマー樹脂及びそれらの樹脂の混合物からなる群から選択される。

上記コポリマー樹脂のなかでも、(D)CPD／ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD／テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD／C₅-留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、C₅-留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群から選択されるものを使用することが好ましい。
本願明細書では、「テルペン」という用語は、既知のごとく、α-ピネン、β-ピネン及びリモネン単量体を包含する。リモネン単量体の利用が好ましく、その化合物は既知のごとく３種の異性体の形態で存在する。即ち、L-リモネン（左旋性鏡像異性体）、D-リモネン（右旋性鏡像異性体）、又は他のジペンテン、即ち右旋性及び左旋性鏡像異性体のラセミ体である。
好適なビニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ-t-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、C₉-留分（より一般的にはC₈-〜C₁₀-留分）から誘導されるビニル芳香族単量体が挙げられる。ビニル芳香族化合物としては、スチレン又はC₉-留分（より一般的にはC₈-〜C₁₀-留分）から誘導されるビニル芳香族単量体が好ましい。該当するコポリマーにおいて、ビニル芳香族化合物が、モル率で表した際に小さい方の単量体であると好ましい。

特に好ましい実施形態の一つによると、炭化水素可塑性樹脂は、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレンコポリマー樹脂、リモネン／ D(CPD)コポリマー樹脂、C₅-留分／スチレンコポリマー樹脂、C₅-留分／C₉-留分コポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される。
上記の好適な樹脂は当該分野の当業者には周知であり、市販されている。例えば、
‐ポリリモネン樹脂：「Dercolyte L120」（Ｍｎ=625g/mol、Ｍｗ=1010g/mol、Ｉｐ=1.6、Ｔｇ=72℃）の商品名でDRT社より販売、「Sylvagum TR7125C」（Ｍｎ=630g/mol、Ｍｗ=950g/mol、Ｉｐ=1.5、Ｔｇ=70℃）の商品名でARIZONA社より販売。
‐C₅-留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、特に、C₅-留分／スチレン又はC₅-留分／C₉-留分コポリマー樹脂：「Super Nevtac 78」、「Super Nevtac 85」又は「Super Nevtac 99」の商品名でNeville Chemical社より販売、「Wingtack Extra」という商品名でGoodyear Chemicals社から販売、「Hikorez T1095」及び「Hikorez T1100」という商品名でKolon社から販売、「Escorez 2101」及び「ECR 373」という商品名でExxon社から販売。
‐リモネン／スチレンコポリマー樹脂：「Dercolyte TS 105」という商品名でDRT社より販売、「ZT115LT」及び「ZT5100」という商品名でARIZONA Chemical社より販売。
炭化水素樹脂の含量は、好ましくは１〜20phrの範囲である。より好ましくは、炭化水素樹脂の含量は10phr以下である。

架橋系
架橋系は加硫系が好ましい。言い換えるならば、硫黄（又は硫黄供与体）と第１加硫促進剤をベースにした系である。第１の非生成段階及び／又は生成段階（後述）で、前記のベースとなる加硫系に、公知の様々な第２加硫促進剤又は加硫活性剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸又は同等化合物、及びグアニジン誘導体（とりわけジフェニルグアニジン）が添加、混入される。
本発明の好適な実施形態により、本発明の組成物がタイヤの内側「ライナー」（又はゴム組成物）を目的とする場合、使用する硫黄の好適な含量は0.5と10phrの間、より好ましくは１と８phrの間、とりわけ１と６phrの間である。第１加硫促進剤は、0.5と10phrの間の含量で使用することが好ましく、更には0.5と5.0phrの間で使用することが好ましい。
促進剤としては、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用することが可能であればいずれの化合物も使用することができる。とりわけ、チアゾール及びその誘導体の促進剤、及び、チウラムやジチオカルバミン酸亜鉛系の促進剤である。この第１加硫促進剤は、2-メルカプトベンゾチアジル二硫化物（「MBTS」と略す）、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「CBS」と略す）、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「DCBS」と略す）、N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「TBBS」と略す）、N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「TBSI」と略す）及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択されることがより好ましい。

その他の構成成分
本発明による複合材料のゴムマトリックスには、自動車の接地系、とりわけタイヤの製造を目的としたゴム組成物に通常使用される添加剤のすべて又はいくつかが含有される。これらの添加剤としては、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤又はエクステンダー油（芳香族又は非芳香族系であってもよく、ごくわずかに芳香族又は非芳香族系のオイル、例えば、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイル、MES又はTDAEオイル）、未硬化状態の組成物の加工性を改善する添加剤、硫黄或は硫黄供与体及び／又は過酸化物をベースにした架橋系、加硫促進剤、活性剤又は遅延剤、例えばヘキサチオスルホン酸ナトリウム又はN,N'-m-フェニレン-ビスシトラコンイミド等の戻り防止剤、メチレン受容体及び供与体（例えばレゾルシノール、HMT又はH3M）又は他の補強用樹脂、ビスマレイミド、金属補強剤のなかでも特に真鍮補強剤に対する接着増強用の他の系、例えば、レゾルシノール-ホルムアルデヒド-シリカ「RFS」タイプの系、或は、コバルト又はニッケルの有機塩等の他の金属塩が挙げられる。当該分野の当業者であれば、具体的な条件に応じた組成物処方の調整方法はわかるであろう。

ゴム組成物の調製
本組成物は適切なミキサーで製造されるもので、当該分野の当業者には周知であるが、連続した２つの調製段階を利用する。第１段階は、最高温度が110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間までの高温熱動力的な加工又は混錬段階（「非生成」段階と呼ぶ）であり、続く第２段階は、それよりも低い温度、通常110℃以下までの温度での機械加工（「生成」段階と呼ぶ）であり、架橋系が導入される仕上げの段階である。

一例であるが、前記非生成段階は、熱動力的工程を数分間（例えば２分と10分の間）で１回行い、その間に、すべての必要な基本成分と他の添加剤（架橋系と加硫系を除く）を標準的密閉式ミキサー等の適切な混合器内に導入する。このようにして得られた混合物を冷却した後、加硫系を開放型ロール機等の外部ミキサー（external mixer）に導入し、低温で保つ（例えば、30℃と100℃の間）。その後、すべての成分を数分間（例えば５分と15分の間）混合する（生成段階）。
こうして得られた最終組成物を、例えばシート状又はスラブ状にカレンダー処理をしてもよいし、或は、押出成形を行い、例えばタイヤ構造物の一部を形成することを目的とした、金属補強材で補強したゴムのプライ、トレッド、サブレイヤー、それ以外のブロック等の複合材料又は半製品の製造に使用するゴム型出し部材を形成してもよい。
その後の加硫（又は硬化）は、通常130℃と200℃の間、好ましくは加圧下で、十分な時間をかけて公知のやり方で行えばよい。前記の時間は例えば５分と90分の間で、特に硬化温度、使用する加硫系及び該当する組成物の加硫反応速度によって異なってもよい。

本発明は、「未硬化」状態（即ち、硬化前）と「硬化」又は加硫状態（即ち、加硫後）の両方の状態として説明したゴム組成物に関するものであることを書き留めておく。
III 本発明の実施形態
以下の実施例により本発明を説明することができるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
ゴム組成物の調製
以下の試験を次のように行う。密閉式ミキサーには70％充填し、内部容器温度は約50℃とし、この中に、混合ジエンエラストマー（ＮＲ、ＳＢＲ、該当する場合は更にＢＲ）、補強充填剤（カーボンブラック、該当する場合は更にシリカ）、該当する場合はカップリング剤（後者の補強充填剤が入る場合）を導入し、１〜２分間混錬した後、加硫系を除く様々な他の成分を導入する。熱動力的加工（非生成段階）を１回の工程で行い（全混錬時間は約５分）、最高滴点の約165℃まで加熱する。こうして得られた混合物を回収して冷却した後、加硫系（硫黄及びスルフェンアミド促進剤）を70℃で外部ミキサー（ホモフィニシャー(homofinisher)）に加え、すべての成分を約５〜６分間混合する（生成段階）。

こうして得られたゴム組成物は、物性又は機械的特性の測定用としてスラブ状（厚み：２〜３mm）又は薄板状のどちらかにカレンダー処理を行う。或は、所望の寸法に切削及び／又は組立てを行った後、タイヤや特にタイヤトレッド用の半製品としてすぐに使用可能な型出しエレメントの形態にする。
III-3 ゴム組成物の特徴づけ
III-3.1試験１
本試験の目的は、道路用タイヤトレッドに従来から使用されているコントロール組成物と比較して、本発明による組成物の特性が向上していることを示すことである。

そこで、カーボンブラックの補強剤を加えた、ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ混合物（40／20／40phr）をベースとした６種の組成物を調製した。
これら６種の組成物は、以下にしめす技術的特徴により本質的に異なる。
‐コントロール組成物Ｃ１は従来から使用されている組成物で、ガラス転移温度（Tg）が-65℃のＳＳＢＲを含み、可塑性樹脂は含まない。
‐コントロール組成物Ｃ２は、ガラス転移温度（Tg）が-65℃のＳＳＢＲと高ガラス転移温度（44℃）の可塑性樹脂とを含む。
‐コントロール組成物Ｃ３は、ガラス転移温度（Tg）が-65℃のＳＳＢＲと高ガラス転移温度（72℃）の可塑性樹脂とを含む。
‐コントロール組成物Ｃ４は高ガラス転移温度（-48℃）のＳＳＢＲを含み、可塑性樹脂は含まない。
‐本発明による組成物Ｃ５は、高ガラス転移温度（-48℃）のＳＳＢＲと高ガラス転移温度（44℃）の可塑性樹脂とを含む。
‐本発明による組成物Ｃ６は、高ガラス転移温度（-48℃）のＳＳＢＲと高ガラス転移温度（72℃）の可塑性樹脂とを含む。
表１は様々な組成物の処方（表１‐それぞれの含有量はphrで表す）、表２は硬化（140℃で約30分）後の特性をそれぞれ示す。

それぞれの組成物における促進剤の含有量は、当該分野の当業者による調整方法のように樹脂の含有に応じて調整されるため、組成物は同じ硬化条件（時間及び温度）で比較することができることを記しておく。
表２を検討すると、従来のコントロール処方（Ｃ１）に脂肪族又はテルペン系の高ガラス転移温度樹脂を添加することによって（組成物Ｃ２及びＣ３）、ウェットグリップ性能を向上させることができ（tan(δ)-20°の値が向上）、転がり抵抗（tan(δ)_maxの値）がわずかに上昇する。同様に、組成物Ｃ４（高ガラス転移温度SBRを含むが高ガラス転移温度可塑性樹脂を含まない）も、従来のコントロール組成物Ｃ１と比べ、ウェットグリップ性能の向上（tan(δ)-20°の値が向上）を示し、転がり抵抗がわずかに上昇する。
しかしながら、驚くべきことに、高ガラス転移温度SBR及び高ガラス転移温度樹脂の両方を含有する本発明の組成物Ｃ５及びＣ６は、組成物Ｃ１と比べると、ウェットグリップ性能において極めて顕著な向上を示すと同時に、転がり抵抗性能は悪化するがこれは些少であることがわかる。本発明による組成物Ｃ５及びＣ６に関する結果は、高ガラス転移温度SBR及び高ガラス転移温度樹脂の効果という単純な加成則（組成物Ｃ２又はＣ３により得られる効果が組成物Ｃ４で得られる効果に付けくわえられた）をはるかに超え、本発明による組成物におけるこれらの成分間の真の相乗作用を示している。

III-3.2 試験２
本試験の目的は、道路用タイヤトレッドに従来から使用されているコントロール組成物と比較して、本発明による組成物（試験１の組成物とは処方が異なる）のすぐれた特性を示すことである。
そこで、６種類の組成物を調製した。２つの組成物は、カーボンブラック補強剤を加えた、ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲエラストマー混合物（60／20／20）をベースとし、更なる２つの組成物は、補強剤としてカーボンブラック及びシリカを加え、ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲエラストマー混合物（60／15／25）をベースとし、残りの２つの組成物は、カーボンブラック補強剤を加えた、ＮＲ／ＳＢＲエラストマー混合物（80／20）をベースとする。
これら６種の組成物は、以下に示す技術的特徴により本質的に異なる。
‐コントロール組成物Ｃ７、Ｃ９及びＣ１１は従来から使用されている組成物で、ガラス転移温度（Tg）が-65℃のＳＳＢＲを含み、可塑性樹脂は含まない。
‐本発明による組成物Ｃ８、Ｃ１０及びＣ１２は、高ガラス転移温度Tg（-48℃）のＳＢＲ及び高ガラス転移温度Tg（44℃）の可塑性樹脂とを含む。
表３は様々な組成物の処方（表３‐それぞれの含有量はphrで表す）、表４は硬化（140℃で約30分）後の特性をそれぞれ示す。

先の試験のように、それぞれの組成物における促進剤の含有量は、当該分野の当業者による調整方法のように樹脂の含有に応じて調整されるため、組成物は同じ硬化条件（時間及び温度）で比較することができる。
驚くべきことに、高ガラス転移温度SBR及び高ガラス転移温度樹脂の両方を含有する本発明の組成物Ｃ８、Ｃ１０及びＣ１２は、それぞれコントロール組成物Ｃ７、Ｃ９及びＣ１１と比べると、転がり抵抗性能は僅かに劣るが、ウェットグリップ性能は極めて顕著な向上を示す。
III-3.3 試験３
本試験の目的は、道路用タイヤトレッドに従来から使用されているコントロール組成物と比較して、本発明による組成物（試験１及び２の組成物とは処方が異なる）のすぐれた特性を示すことである。
そこで、カーボンブラック補強剤を加えた、ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ混合物（60／10／30phr）をベースとした２種類の組成物を調製した。
これら４種の組成物は、以下にしめす技術的特徴により本質的に異なる。
‐コントロール組成物Ｃ１３は従来から使用されているコントロール組成物で、ガラス転移温度（Tg）が-65℃のＳＳＢＲを含み、可塑性樹脂は含まない。

‐本発明による組成物Ｃ１４は、高ガラス転移温度Tg（-48℃）のＳＳＢＲ及び高ガラス転移温度Tg（44℃）の可塑性樹脂とを含む。
表５は様々な組成物の処方（表５‐それぞれの含有量はphrで表す）、表６は硬化（140℃で約30分）後の特性をそれぞれ示す。
それぞれの組成物における促進剤の含有量は、当該分野の当業者による調整方法のように樹脂の含有に応じて調整されるため、組成物は同じ硬化条件（時間及び温度）で比較することができることを記しておく。
表６を検討すると、驚くべきことに、高ガラス転移温度SBR及び高ガラス転移温度樹脂の両方を含有する本発明の組成物Ｃ１６は、コントロール組成物Ｃ１３と比べると、ウェットグリップ性能において極めて顕著な向上を示すと同時に、転がり抵抗性能は劣るがこれは些少であることがわかる。
このように、高ガラス転移温度SBR及び高ガラス転移温度補強樹脂の両方を含有する本発明の組成物は、エラストマー混合物も補強充填剤も様々であるが、ウェットグリップ特性においては驚くべき効果が見られ、転がり抵抗特性の劣化も大きすぎることはない。

（１）天然ゴム
（２）ネオジムポリブタジエン 98％ 1,4-Cis, Tg=-108℃
（３）エクステンダーを含まない（no-extended）スズ‐官能化SBR溶液で24％の1,2-ポリブタジエン単位と15.5％のスチレン。Tg=-65℃
（４）エクステンダーを含まない、スズ‐官能化SBR溶液で24％の1,2-ポリブタジエン単位と26.5％のスチレン。Tg=-48℃
（５）カーボンブラックN234
（６）Cray Valley社製の商品名「Resine THER 8644」で販売されているC₅-留分／C₉-留分樹脂（Tg=44℃）
（７）DRT社製の商品名「Dercolyte L120」で販売されているポリリモネン樹脂（Tg=72℃）
（８）Flexsys社製の商品名「Santoflex 6-PPD」で販売されているN-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-p-フェニレンジアミン
（９）酸化亜鉛（工業グレード、Umicore社製）
（１０）Uniqema社製の商品名「Pristerene 4931」で販売されているステアリン
（１１）Flexsys社製の商品名「Santocure CBS」で販売されているN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル-スルフェンアミド

（１２）Rhodia社製マイクロパール状シリカ「ZEOSIL 1165 MP」(BET及びCTAB：150〜160m²/g)
（１３）TESPT（Evonik-Degussa社製「SI69」）

Claims

天然ゴム（ＮＲ）又は合成ポリイソプレンとスチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）との混合物で、前記天然ゴム（ＮＲ）又は合成ポリイソプレンの含有量が30から80phrの範囲であり、前記ＳＢＲの含有量がエラストマー１００部に対して２０部（phr）以上である混合物と、カーボンブラックを含む補強充填剤とを少なくとも含むゴム組成物を少なくとも含有するタイヤであって、
前記ゴム組成物が、ガラス転移温度（Tg）が20℃以上の炭化水素可塑性樹脂を含み、
前記ゴム組成物が、ポリブタジエン（ＢＲ）を５から40phrの範囲で含有し、
前記ＳＢＲのガラス転移温度（Tg）が-50℃以上であり、
前記カーボンブラックのCTAB比表面積が100m²/gと150m²/gの間であり、
前記補強充填剤の含有量の範囲が４０から７０ｐｈｒの範囲であり、前記補強充填剤が無機充填剤を含み、前記無機充填剤が補強充填剤全体の質量の少なくとも１０％であって、最大で５０％を占める（但し、５０％を除く）、前記炭化水素可塑性樹脂の含有量が１から１０phrの範囲であることを特徴とするタイヤ。
前記ＳＢＲの含有量の範囲が20から80phrである、請求項１記載のタイヤ。
前記ＳＢＲの含有量の範囲が20から40phrである、請求項２記載のタイヤ。
前記天然ゴム（ＮＲ）又は合成ポリイソプレンの含有量が６０phr以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
前記炭化水素可塑性樹脂のガラス転移温度Tgが30℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
前記充填剤が、全補強充填剤の少なくとも10％であって最大で50％を占める（但し、５０％を除く）シリカを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤ。